JP5267464B2

JP5267464B2 - Method for producing alkali-free glass

Info

Publication number: JP5267464B2
Application number: JP2009538150A
Authority: JP
Inventors: 有一黒木; 峰子山本; 泰夫林; 英樹櫛谷; 修治松本; 輝敬前原; 準一郎加瀬
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2007-10-25
Filing date: 2008-10-16
Publication date: 2013-08-21
Anticipated expiration: 2028-10-16
Also published as: CN101808951B; KR20100085900A; TW200927686A; TWI377181B; KR101489983B1; WO2009054314A1; CN101808951A; JPWO2009054314A1

Description

本発明は、無アルカリガラスの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing an alkali-free glass.

液晶ディスプレイ基板用ガラスには、アルカリ金属が実質的に含まれないことが要求されるため、該ガラスとしては、無アルカリガラスが用いられている。また、液晶ディスプレイ基板用の無アルカリガラスには、耐薬品性、耐久性が高いこと、ガラス中に泡が少ないこと、均質性が高く、平坦度が高いことが要求される。そのため、無アルカリガラスに耐薬品性、耐久性を付与するために、ガラス原料にホウ素源を含ませること、および無アルカリガラス中の泡を減らすために、無アルカリガラスを製造する際に溶融ガラスに含まれる泡を脱泡すること（以下、清澄と記す。）が行われる。なお、ホウ素源としては、安価で、入手しやすいオルトホウ酸が用いられる。 Since the glass for a liquid crystal display substrate is required to be substantially free of alkali metals, alkali-free glass is used as the glass. Further, the alkali-free glass for a liquid crystal display substrate is required to have high chemical resistance and durability, to have few bubbles in the glass, high homogeneity, and high flatness. Therefore, in order to impart chemical resistance and durability to non-alkali glass, it is necessary to include a boron source in the glass raw material, and to reduce bubbles in the non-alkali glass, molten glass when producing alkali-free glass. The bubbles contained in the above are defoamed (hereinafter referred to as “Kyosei”). As the boron source, orthoboric acid that is inexpensive and easily available is used.

清澄方法としては、清澄剤としてＳｎＯ_２を用い、溶融ガラスの昇温によるＳｎの価数変化により清澄ガスを発生させる方法が知られている（特許文献１）。
しかし、液晶ディスプレイ基板用の無アルカリガラスは、プラズマディスプレイ基板用ガラス、建築用ガラス、自動車用ガラス等のアルカリ含有ガラスと比較し、溶融温度が１００℃以上高く、溶融しにくいガラスである。そのため、ガラス原料を高温にて溶融させる際にＳｎＯ_２が消費されてしまい、溶融ガラスの昇温によって清澄ガスを発生させるときには、充分な量のＳｎＯ_２が残っていない問題がある。As a clarification method, a method is known in which SnO ₂ is used as a clarifier and a clarification gas is generated by a change in the valence of Sn due to temperature rise of the molten glass (Patent Document 1).
However, the alkali-free glass for a liquid crystal display substrate is a glass that has a melting temperature higher than 100 ° C. and hardly melts compared to alkali-containing glass such as plasma display substrate glass, architectural glass, and automotive glass. Therefore, SnO ₂ is consumed when the glass raw material is melted at a high temperature, and there is a problem that a sufficient amount of SnO ₂ does not remain when the clarified gas is generated by raising the temperature of the molten glass.

ＳｎＯ_２を用いた効果的な清澄方法としては、ガラス原料を高温で溶融した後、低温で保持してＳｎＯ_２を再生し、その後、前記溶融温度よりも昇温させて、清澄ガスを発生させる方法が知られている（特許文献２）。
該方法の場合、効果的な清澄が期待できるが、工程が複雑であり、またエネルギーロスが大きいため、低コストで泡の少ない無アルカリガラスを安定して製造することは難しい。一方、低温でガラス原料を溶融しようとすると、ガラス原料の主成分である珪砂が溶融しにくいため、溶融ガラス内に未融シリカが発生して欠点となったり、均質なガラスが得られなかったりする。As an effective clarification method using SnO ₂ , after melting a glass raw material at a high temperature, the glass raw material is held at a low temperature to regenerate SnO ₂ , and then heated to a temperature higher than the melting temperature to generate a clarified gas. A method is known (Patent Document 2).
In the case of this method, effective clarification can be expected, but since the process is complicated and the energy loss is large, it is difficult to stably produce an alkali-free glass with low bubbles and low bubbles. On the other hand, when trying to melt the glass raw material at a low temperature, the silica sand, which is the main component of the glass raw material, is difficult to melt, so unmelted silica is generated in the molten glass, and a homogeneous glass cannot be obtained. To do.

また、珪砂を溶融しやすくするために、粒径の小さい珪砂を用いた場合、珪砂が凝集しやすい。珪砂の凝集が発生すると、無アルカリガラスの均質性、平坦度が低下する。
特開２００４−０７５４９８号公報国際公開第２００７／０１８９１０号パンフレット Further, when silica sand having a small particle size is used in order to easily melt silica sand, the silica sand is likely to aggregate. When silica sand agglomerates, the homogeneity and flatness of the alkali-free glass deteriorate.
Japanese Patent Laid-Open No. 2004-075498 International Publication No. 2007/018910 Pamphlet

本発明は、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる製造方法を提供する。 This invention provides the manufacturing method which can obtain the alkali free glass with few bubbles in glass, and high uniformity and flatness.

本発明の無アルカリガラスの製造方法は、珪砂およびホウ素源を含むガラス母組成原料に、清澄剤を添加したガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、前記珪砂として、メディアン径が１５〜６０μｍであり、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下であるものを用い、前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）含むものを用い、前記清澄剤として、少なくともＳｎＯ_２を用い、前記ガラス原料の溶融を、少なくとも下記の２工程にて行うことを特徴とする。
（ａ）前記ガラス原料を、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ超となるような温度で加熱し、溶融ガラスとする工程。
（ｂ）前記工程（ａ）の後、前記溶融ガラスを、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下となるような温度で、かつ前記工程（ａ）における温度より３０℃以上高い温度で加熱し、溶融ガラス中の泡を脱泡する工程。
本発明の無アルカリガラスの製造方法においては、前記ガラス母組成原料中に、アルミニウム又はアルカリ土類金属の水酸化物を含むことが好ましい。The method for producing alkali-free glass of the present invention is a method for producing alkali-free glass in which a glass raw material containing a fining agent is melted and molded into a glass matrix composition raw material containing silica sand and a boron source. In which the ratio of particles having a particle diameter of 100 μm or more is 2.5% by volume or less, boric anhydride is used as the boron source, and 100% by mass of the boron source (in terms of B ₂ O ₃₎ ) Containing 10 to 100% by mass (converted to B ₂ O ₃ ), using at least SnO ₂ as the fining agent, and melting the glass raw material in at least the following two steps. And
(A) A step of heating the glass raw material at a temperature at which the viscosity of the molten glass becomes more than 10 ^2.4 dPa · s to obtain a molten glass.
(B) After the step (a), the molten glass is at a temperature such that the viscosity of the molten glass is 10 ^2.4 dPa · s or less, and a temperature higher by 30 ° C. than the temperature in the step (a). The process which heats by and defoams the foam in molten glass.
In the method for producing an alkali-free glass of the present invention, it is preferable that a hydroxide of aluminum or an alkaline earth metal is included in the glass matrix composition raw material.

本発明の無アルカリガラスの製造方法においては、酸化物基準の質量百分率表示で、下記ガラス母組成（１）の無アルカリガラスとなるようにガラス母組成原料を調製し、該ガラス母組成原料に対し錫をＳｎＯ_２換算で０．０１〜２質量％添加してガラス原料とすることが好ましい。
ＳｉＯ_２：５０〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。In the method for producing an alkali-free glass of the present invention, a glass matrix composition raw material is prepared so as to be an alkali-free glass having the following glass matrix composition (1) in terms of oxide-based mass percentage. On the other hand, it is preferable to add 0.01 to 2% by mass of tin in terms of SnO ₂ to obtain a glass raw material.
SiO _2: 50-66 _wt%, _Al 2 O 3: _10.5~22 _wt%, _B 2 O 3: _5~12 wt%, MgO: 0 to 8 mass%, CaO: from 0 to 14.5% by weight , SrO: 0 to 24 mass%, BaO: 0 to 13.5 mass%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 29.5 mass% (1).

本発明の無アルカリガラスの製造方法においては、前記ガラス母組成原料に対し、さらに、Ｃｌ換算で３質量％以下の塩化物、ＳＯ_３換算で３質量％以下の硫酸塩およびＦ換算で３質量％以下のフッ化物からなる群から選ばれる１種以上を、合量で０．０１〜５質量％添加してガラス原料とすることが好ましい。
本発明の無アルカリガラスの製造方法においては、前記ガラス母組成原料に対し、さらに、硝酸塩をＮＯ_３換算で０．０１〜１０質量％および無アルカリガラスからなるカレットを１５〜３００質量％添加してガラス原料とすることが好ましい。In the method for producing alkali-free glass of the present invention, 3% by mass or less chloride in terms of Cl, 3% by mass or less sulfate in terms of SO ₃ and 3% by mass in terms of F with respect to the glass matrix composition raw material. It is preferable to add 0.01 to 5% by mass in a total amount of one or more selected from the group consisting of 1% or less of fluoride to make a glass raw material.
In the method for producing an alkali-free glass of the present invention, a nitrate is further added in an amount of 0.01 to 10% by mass in terms of NO ₃ and a cullet made of an alkali-free glass is added in an amount of 15 to 300% by mass with respect to the glass matrix composition raw material. It is preferable to use a glass raw material.

本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。 According to the method for producing an alkali-free glass of the present invention, an alkali-free glass having few bubbles in the glass and high uniformity and flatness can be obtained.

円柱状ガラスからサンプル用のガラス板を切り出す箇所を示す図である。It is a figure which shows the location which cuts out the glass plate for samples from columnar glass.

＜無アルカリガラスの製造方法＞
無アルカリガラスは、珪砂およびホウ素源を含むガラス母組成原料に、清澄剤を添加したガラス原料を溶融し、成形することによって製造される。無アルカリガラスは、たとえば下記の工程を順に経て製造される。
（ｉ）珪砂およびホウ素源、必要に応じてＡｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）及び／又はアルミニウム又はアルカリ土類金属の水酸化物を、目標とする無アルカリガラスのガラス母組成となるような割合にて混合してガラス母組成原料を調製し、該ガラス母組成原料に清澄剤等を添加してガラス原料とする工程。
（ii）該ガラス原料、および必要に応じてカレットを、溶融窯のガラス原料投入口から溶融窯内に連続的に投入し、溶融させ溶融ガラスとする工程。
（iii）該溶融ガラスを、フロート法等の公知の成形法により所定の厚さのガラスリボンとなるように成形する工程。
（iv）成形されたガラスリボンを徐冷した後、所定の大きさに切断し、板状の無アルカリガラスを得る工程。<Method for producing alkali-free glass>
The alkali-free glass is produced by melting and molding a glass raw material in which a fining agent is added to a glass mother composition raw material containing silica sand and a boron source. The alkali-free glass is produced, for example, through the following steps in order.
(I) Silica sand and boron source, optionally Al ₂ O ₃ , alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO, BaO) and / or aluminum or alkaline earth metal hydroxides are targeted A step of preparing a glass mother composition raw material by mixing at a ratio that results in a glass mother composition of non-alkali glass, and adding a fining agent or the like to the glass mother composition raw material to obtain a glass raw material.
(Ii) A step of continuously charging the glass raw material and, if necessary, the cullet from the glass raw material charging port of the melting furnace into the melting furnace and melting it into a molten glass.
(Iii) A step of forming the molten glass into a glass ribbon having a predetermined thickness by a known forming method such as a float method.
(Iv) A step of slowly cooling the formed glass ribbon and then cutting it into a predetermined size to obtain a plate-like non-alkali glass.

本発明においては、前記珪砂として、メディアン径が１５〜６０μｍであり、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下であるものを用い、前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）含むものを用い、前記清澄剤として、少なくともＳｎＯ_２を用い、前記工程（ii）を、少なくとも下記の２工程に分けて行うことに特徴がある。
（ａ）前記ガラス原料を、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ超となるような温度で加熱し、溶融ガラスとする工程。
（ｂ）前記工程（ａ）の後、前記溶融ガラスを、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下となるような温度で、かつ前記工程（ａ）における温度より３０℃以上高い温度で加熱し、溶融ガラス中の泡を脱泡する工程。In the present invention, as the silica sand, a medium having a median diameter of 15 to 60 μm and a ratio of particles having a particle diameter of 100 μm or more is 2.5% by volume or less, and boric anhydride as the boron source, Of the boron source 100% by mass (in terms of B ₂ O ₃ ), using 10 to 100% by mass (in terms of B ₂ O ₃ ), using SnO ₂ as the clarifier, the step (ii) It is characterized in that it is divided into at least the following two steps.
(A) A step of heating the glass raw material at a temperature at which the viscosity of the molten glass becomes more than 10 ^2.4 dPa · s to obtain a molten glass.
(B) After the step (a), the molten glass is at a temperature such that the viscosity of the molten glass is 10 ^2.4 dPa · s or less, and a temperature higher by 30 ° C. than the temperature in the step (a). The process which heats by and defoams the foam in molten glass.

工程（ｉ）：
（珪砂）
珪砂のメディアン径、すなわち粉体の粒度分布において、ある粒径より大きい粒子の体積頻度が、全粉体のそれの５０％を占める粒子径（以下、Ｄ_５０と記す。）は、１５〜６０μｍであり、２０〜５０μｍが好ましく、２０〜４０μｍがより好ましく、２０〜３０μｍがさらに好ましい。珪砂のＤ_５０は特に、３０μｍ未満が好ましく、さらには２７μｍ以下が好ましい。珪砂のＤ_５０を１５μｍ以上とすることにより、珪砂の凝集が抑えられるため、泡がさらに少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られる。
珪砂のＤ_５０を６０μｍ以下とすることにより、珪砂が均一に溶融しやすくなるため、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られる。Step (i):
(Silica sand)
Median diameter of silica sand, that is, in the particle size distribution of the powder, the volume frequency of particles larger than a certain particle size, particle size accounts for 50% of its Zenkonatai (hereinafter, referred to as D _50.) Is, 15～60Myuemu 20-50 μm is preferable, 20-40 μm is more preferable, and 20-30 μm is more preferable. In particular, D ₅₀ of silica sand is preferably less than 30 μm, more preferably 27 μm or less. By the D ₅₀ of the silica sand or more 15 [mu] m, since the agglomeration of the silica sand is suppressed, the foam is further reduced, homogeneity, the alkali-free glass is high flatness can be obtained.
By the D ₅₀ of the silica sand and 60μm or less, the silica sand is easily uniformly molten, bubbles less, homogeneity, the alkali-free glass is high flatness can be obtained.

珪砂の、粒度分布における粒径１００μｍ以上の粒子の割合は、２．５体積％以下であり、０体積％がより好ましい。粒径１００μｍ以上の粒子の割合を２．５体積％以下とすることにより、珪砂が均一に溶融しやすくなるため、泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスが得られる。
珪砂の粒度分布は、レーザー回折・散乱法により測定される。The proportion of silica sand having a particle size of 100 μm or more in the particle size distribution is 2.5% by volume or less, and more preferably 0% by volume. By making the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more 2.5 vol% or less, the silica sand is easily melted uniformly, so that an alkali-free glass with few bubbles and high homogeneity and flatness can be obtained.
The particle size distribution of silica sand is measured by a laser diffraction / scattering method.

（ホウ素源）
ホウ素源としてのホウ素化合物は、オルトホウ酸（Ｈ_３ＢＯ_３）、メタホウ酸（ＨＢＯ_２）、四ホウ酸（Ｈ_２Ｂ_４Ｏ_７）、無水ホウ酸（Ｂ_２Ｏ_３）等が挙げられる。通常の無アルカリガラスの製造においては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が用いられる。(Boron source)
Examples of the boron compound as the boron source include orthoboric acid (H ₃ BO ₃ ), metaboric acid (HBO ₂ ), tetraboric acid (H ₂ B ₄ O ₇ ), and anhydrous boric acid (B ₂ O ₃ ). In the production of ordinary alkali-free glass, orthoboric acid is used because it is inexpensive and easily available.

しかし、オルトホウ酸を含むガラス原料を用いた場合、以下のような問題が発生することがある。
（１）オルトホウ酸の存在下では、粒径の小さい珪砂が凝集しやすく、溶融窯へのガラス原料の投入量が不安定となりやすい。そのため、溶融窯内の溶融ガラスの温度が不安定となる、また、溶融ガラスの循環・滞留時間が不安定となる。その結果、ガラス原料の溶融が不均一となる、また、溶融ガラスの組成が不均一となる。
（２）ガラス原料がアルカリ土類金属化合物を含む場合、溶解窯のガラス原料投入口にて溶融したオルトホウ酸と、アルカリ土類金属化合物とが凝集し、凝集物が発生しやすい。オルトホウ酸およびアルカリ土類金属化合物は、珪砂の溶融を促進させる成分でもあるため、凝集物が発生すると、溶融窯内におけるガラス原料の溶融が不均一となる、また、溶融ガラスの組成が不均一となる。However, when a glass raw material containing orthoboric acid is used, the following problems may occur.
(1) In the presence of orthoboric acid, silica sand with a small particle size tends to aggregate, and the amount of glass raw material charged into the melting furnace tends to become unstable. Therefore, the temperature of the molten glass in the melting furnace becomes unstable, and the circulation / retention time of the molten glass becomes unstable. As a result, the melting of the glass raw material becomes non-uniform, and the composition of the molten glass becomes non-uniform.
(2) When the glass raw material contains an alkaline earth metal compound, the orthoboric acid melted at the glass raw material inlet of the melting furnace and the alkaline earth metal compound are aggregated, and aggregates are likely to be generated. Since orthoboric acid and alkaline earth metal compounds are components that promote the melting of silica sand, when aggregates are generated, the melting of the glass raw material in the melting furnace becomes non-uniform, and the composition of the molten glass is non-uniform. It becomes.

（１）または（２）の問題が発生すると、溶融ガラスの均質性が悪くなるため、成形された無アルカリガラスの均質性、平坦度が低くなる。また、循環・滞留時間が不安定となるため、清澄剤によって溶融窯内の溶融ガラスから泡が抜ける前に、溶融ガラスの一部が溶融窯から流れ出る。また、ガラス原料の溶融が不均一なため、遅れて溶融した珪砂に対する清澄剤の効果が不充分となり、溶融ガラスから泡が充分に抜けない。 When the problem (1) or (2) occurs, the homogeneity of the molten glass is deteriorated, so that the homogeneity and flatness of the formed alkali-free glass are lowered. Further, since the circulation / retention time becomes unstable, a part of the molten glass flows out of the melting furnace before the bubbles are removed from the molten glass in the melting furnace by the refining agent. Moreover, since the melting of the glass raw material is not uniform, the effect of the clarifying agent on the quartz sand that has been melted late is insufficient, and the bubbles are not sufficiently removed from the molten glass.

（１）の問題については、本発明者らは、珪砂の凝集がガラス原料に含まれる水分によって起こること、そして、珪砂の凝集を抑えるためには、ガラス原料に含まれる水分を少なくすればよい、すなわち分子中に水分子を多く含むオルトホウ酸の量を減らし、無水ホウ酸の量を増やせばよいことを見出した。
また、（２）の問題については、本発明者らは、ガラス原料投入口にて加熱されたオルトホウ酸から水分子が１つ失われてメタホウ酸となり、１５０℃以上で液化したメタホウ酸とアルカリ土類金属化合物とが凝集すること、そして、メタホウ酸とアルカリ土類金属化合物との凝集を抑えるためには、メタホウ酸からさらに水分子が失われた状態である無水ホウ酸を含むホウ素源を用いればよいことを見出した。Regarding the problem (1), the present inventors may reduce the moisture contained in the glass raw material in order that aggregation of the silica sand occurs due to the moisture contained in the glass raw material, and to suppress the aggregation of the silica sand. That is, it has been found that the amount of orthoboric acid containing a large amount of water molecules in the molecule can be reduced and the amount of boric anhydride can be increased.
As for the problem (2), the present inventors have lost one water molecule from orthoboric acid heated at the glass raw material inlet to become metaboric acid, and liquefied metaboric acid and alkali at 150 ° C. or higher. In order to suppress the aggregation of the earth metal compound and the aggregation of the metaboric acid and the alkaline earth metal compound, a boron source containing boric anhydride, in which water molecules are further lost from the metaboric acid, is used. It was found that it should be used.

さらに、無水ホウ酸を含むホウ素源を用いることにより、以下の効果も期待できる。
（ｉ）ガラス原料中の水分量が抑えられるため、ガラス原料を溶融する際の水の気化熱が少なくなる。よって、少なくなった気化熱の分だけ溶融窯で消費されるエネルギー量が低減され、省エネルギー化を図ることができ、また生産性が向上する。
（ii）溶融ガラス中の水分（β−ＯＨ）が低減するため、清澄剤にＣｌが含まれる場合、下記反応によってＨＣｌとなり、揮散することが抑えられる。よって、清澄剤の量を低減でき、またＨＣｌを含む排ガスの処理負担が低減される。
ＯＨ⁻＋Ｃｌ⁻→ＨＣｌ↑＋Ｏ^２−。
（iii）オルトホウ酸から水分子が１つ失われて生成したメタホウ酸は、揮散しやすいが、無水ホウ酸は揮散しにくいため、ホウ素源の量を低減でき、またメタホウ酸を含む排ガスの処理負担が低減される。Furthermore, the following effects can also be expected by using a boron source containing boric anhydride.
(I) Since the amount of water in the glass material is suppressed, the heat of vaporization of water when the glass material is melted is reduced. Therefore, the amount of energy consumed in the melting furnace is reduced by the amount of heat of vaporization that is reduced, energy saving can be achieved, and productivity is improved.
(Ii) Since moisture (β-OH) in the molten glass is reduced, when Cl is contained in the fining agent, HCl is eliminated by the following reaction, and volatilization is suppressed. Therefore, the amount of the refining agent can be reduced, and the treatment burden of the exhaust gas containing HCl is reduced.
OH ⁻ + Cl ⁻ → HCl ↑ + O ²⁻ .
(Iii) Metaboric acid produced by losing one water molecule from orthoboric acid is easy to volatilize, but boric anhydride is difficult to volatilize, so the amount of boron source can be reduced, and treatment of exhaust gas containing metaboric acid The burden is reduced.

よって、本発明においては、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）含有するものを用いる。無水ホウ酸を１０質量％以上とすることにより、ガラス原料の凝集が抑えられ、泡の低減効果、均質性、平坦度の向上効果が得られる。無水ホウ酸は、２０〜１００質量％がより好ましく、５０〜１００質量％がさらに好ましく、１００質量％が特に好ましい。
無水ホウ酸以外のホウ素化合物としては、安価で、入手しやすい点から、オルトホウ酸が好ましい。Therefore, in the present invention, as the boron source, boric acid anhydride, of the boron source 100 _{wt% (B} 2 _{O 3} basis), 10 to 100 _{wt% (B} 2 _{O 3} equivalent) is used one containing. By setting the boric anhydride to 10% by mass or more, aggregation of the glass raw material is suppressed, and an effect of reducing bubbles, homogeneity, and improving flatness can be obtained. The boric anhydride is more preferably 20 to 100% by mass, further preferably 50 to 100% by mass, and particularly preferably 100% by mass.
As the boron compound other than boric anhydride, orthoboric acid is preferable because it is inexpensive and easily available.

（他の原料）
他の原料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ）、Ａｌ（ＯＨ）_３、アルカリ土類金属水酸化物（Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２）が挙げられる。
本発明では、ガラス母組成原料中にアルミニウム又はアルカリ土類金属の水酸化物を含有させることが、ガラス原料を溶融する工程（工程（ａ））において初期溶融が促進され、より低温で溶融ガラスが得られる点で好ましい。また、本発明では、ガラス母組成原料中にアルミニウム及びアルカリ土類金属からなる水酸化物を含有させてもよい。
また、上述のように、溶融ガラス中の水分量を減少するために、ガラス原料中におけるホウ素源の一部または全部を無水ホウ酸とすると、溶融ガラス中の水分量が過剰に低下し、減圧脱泡工程において泡が小さくなり、泡の浮上速度が低下して無アルカリガラスの均質性及び平坦度が悪化する可能性がある。この場合は、溶融ガラス中の水分量を補うためにも、アルミニウム又はアルカリ土類金属の水酸化物を添加すると好ましい。
水酸化物としては、Ａｌ（ＯＨ）_３を用いることが、初期溶融が促進される点で好ましい。また、アルカリ土類金属の水酸化物としては、Ｍｇ（ＯＨ）_２またはＣａ（ＯＨ）_２の少なくとも一方を用いることが好ましく、特にＭｇ（ＯＨ）_２を用いることが好ましい。
ガラス母組成原料中にアルカリ土類金属の水酸化物を含有させる場合の含有量は、アルカリ土類金属源１００モル％（ＭＯ換算。但しＭはアルカリ土類金属元素である。）のうち、１５〜１００モル％（ＭＯ換算）の範囲が好ましい。水酸化物の添加量が１５モル％以上であることで、工程（ａ）において、珪砂中に含まれるＳｉＯ_２成分の未融解量を低減できる。そのため、未融解のＳｉＯ_２が、ガラス融液中に泡が発生した際にこの泡に取り込まれてガラス融液の表層近くに集まるのを防止できる。そしてその結果、ガラス融液の表層と表層以外の部分との間においてＳｉＯ_２の組成比に差が生じて、ガラスの均質性および平坦性が低下することを防止できる。
また、アルカリ土類金属源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ_２成分の未融解量が低下するので、水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。
また、上記アルカリ土類金属水酸化物の場合と同様の理由で、ガラス母組成原料中にＡｌ（ＯＨ）_３を含有させる場合の含有量は、アルミニウム源１００モル％（Ａｌ_２Ｏ_３換算）のうち、１５〜１００モル％（Ａｌ_２Ｏ_３換算）の範囲が好ましい。
また、アルミニウム源中の水酸化物のモル比が増加するにつれて、ガラス原料の融解時のＳｉＯ_２成分の未融解量が低下するので、水酸化物のモル比は高ければ高いほどよい。(Other ingredients)
Other raw materials include Al ₂ O ₃ , alkaline earth metal oxides (MgO, CaO, SrO, BaO), Al (OH) ₃ , alkaline earth metal hydroxides (Mg (OH) ₂ , Ca (OH) ) ₂ , Ba (OH) ₂ , Sr (OH) ₂ ).
In the present invention, the inclusion of aluminum or an alkaline earth metal hydroxide in the glass matrix composition raw material promotes initial melting in the step of melting the glass raw material (step (a)), and the molten glass at a lower temperature. Is preferable in that it is obtained. Moreover, in this invention, you may make the glass mother composition raw material contain the hydroxide which consists of aluminum and an alkaline-earth metal.
In addition, as described above, when part or all of the boron source in the glass raw material is anhydrous boric acid in order to reduce the amount of water in the molten glass, the amount of water in the molten glass is excessively reduced and the pressure is reduced. In the defoaming step, the bubbles are reduced, the foam floating speed is decreased, and the homogeneity and flatness of the alkali-free glass may be deteriorated. In this case, it is preferable to add a hydroxide of aluminum or an alkaline earth metal in order to supplement the amount of water in the molten glass.
As the hydroxide, it is preferable to use Al (OH) ₃ in terms of promoting the initial melting. Further, as the alkaline earth metal hydroxide, at least one of Mg (OH) _{2 and} Ca (OH) ₂ is preferably used, and Mg (OH) ₂ is particularly preferably used.
When the alkaline earth metal hydroxide is contained in the glass matrix composition raw material, the content is 100 mol% of the alkaline earth metal source (in terms of MO, where M is an alkaline earth metal element). A range of 15 to 100 mol% (in terms of MO) is preferable. When the amount of hydroxide added is 15 mol% or more, the unmelted amount of the SiO ₂ component contained in the silica sand can be reduced in the step (a). Therefore, it is possible to prevent unmelted SiO _{2 from} being taken into the bubbles when the bubbles are generated in the glass melt and collecting near the surface of the glass melt. As a result, it is possible to prevent a difference in the composition ratio of SiO ₂ between the surface layer of the glass melt and the portion other than the surface layer, thereby reducing the homogeneity and flatness of the glass.
Also, as the molar ratio of hydroxide in the alkaline earth metal source increases, the unmelted amount of the SiO ₂ component at the time of melting the glass raw material decreases, so the higher the molar ratio of hydroxide, the better .
For the same reason as in the case of the alkaline earth metal hydroxide, the content when Al (OH) ₃ is contained in the glass matrix composition raw material is 100 mol% of aluminum source (in terms of Al ₂ O ₃ ). of preferably in the range of 15 to 100 mole% _(Al 2 _{O 3} conversion).
Also, as the molar ratio of hydroxide in the aluminum source increases, the unmelted amount of the SiO ₂ component at the time of melting the glass raw material decreases, so the higher the molar ratio of hydroxide, the better.

（ガラス母組成原料）
ガラス母組成原料は、前記各原料を混合した粉末状の混合物である。
ガラス母組成原料は、目標とするガラス母組成を有する無アルカリガラスとなるように調製する。
ガラス母組成原料の組成としては、後述のガラス母組成（１）の無アルカリガラスとなるような組成が好ましく、後述のガラス母組成（２）またはガラス母組成（３）の無アルカリガラスとなるような組成が特に好ましい。(Glass mother composition raw material)
The glass mother composition raw material is a powdery mixture in which the respective raw materials are mixed.
The glass matrix composition raw material is prepared so as to be an alkali-free glass having a target glass matrix composition.
As a composition of a glass mother composition raw material, a composition which becomes a non-alkali glass of a glass mother composition (1) described later is preferable, and a non-alkali glass of a glass mother composition (2) or a glass mother composition (3) described later is obtained. Such a composition is particularly preferred.

（清澄剤）
清澄剤は、清澄性を改善する成分であり、ガラス母組成原料に添加される。
本発明においては、清澄剤として、少なくともＳｎＯ_２を用いる。
Ｓｎ酸化物は、１４００℃以上の高温でＳｎＯ_２（Ｓｎ^４＋）からＳｎＯ（Ｓｎ^２＋）へと価数変化する。該価数変化に伴って、清澄ガス（酸素ガス）が放出される。そして一定割合以上のＳｎＯ_２がＳｎＯへ価数変化すると、充分な清澄ガスが放出されるため、効果的な清澄が可能となる。(Clarifier)
The fining agent is a component that improves the fining property and is added to the glass matrix composition raw material.
In the present invention, at least SnO ₂ is used as a fining agent.
The valence of Sn oxide changes from SnO ₂ (Sn ⁴⁺ ) to SnO (Sn ²⁺ ) at a high temperature of 1400 ° C. or higher. As the valence changes, a clarified gas (oxygen gas) is released. When a valence of SnO _{2 of a} certain ratio or more changes to SnO, sufficient clarification gas is released, and effective clarification becomes possible.

錫の添加量は、ガラス母組成原料に対しＳｎＯ_２換算で０．０１〜２質量％が好ましく、０．１〜０．７質量％がより好ましい。錫の添加量を０．０１質量％以上とすることにより、清澄が充分に行われる。錫の添加量を２質量％以下とすることにより、未融錫等の欠陥生成を抑制できる。The added amount of tin is preferably 0.01 to 2% by mass, more preferably 0.1 to 0.7% by mass in terms of SnO ₂ with respect to the glass matrix composition raw material. When the amount of tin added is 0.01% by mass or more, fining is sufficiently performed. By setting the amount of tin added to 2% by mass or less, the generation of defects such as unfused tin can be suppressed.

他の清澄剤として、ガラス母組成原料に対し、さらに、Ｃｌ換算で３質量％以下の塩化物、ＳＯ_３換算で３質量％以下の硫酸塩およびＦ換算で３質量％以下のフッ化物からなる群から選ばれる１種以上を、合量で０．０１〜５質量％添加してもよい。なお、カレットの処理に多くの工数が必要となるため、ＰｂＯ、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３を、不純物等として不可避的に混入するものを除き含有しないことが好ましい。As other fining agents, the glass matrix composition raw material further comprises 3% by mass or less of chloride in terms of Cl, 3% by mass or less of sulfate in terms of SO ₃ and 3% by mass or less of fluoride in terms of F. One or more selected from the group may be added in a total amount of 0.01 to 5% by mass. Since many man-hours needed to cullet processing, _PbO, the _{_{_{As 2 O 3, Sb 2 O}}} 3, preferably does not contain, except those that inevitably mixed as impurities like.

（カレット）
カレットとは、無アルカリガラスの製造の過程等で排出されるガラス屑である。
カレットとしては、目標とする無アルカリガラスのガラス母組成と同じ組成を有するものが好ましい。(Caret)
The cullet is glass waste discharged in the process of manufacturing alkali-free glass.
As a cullet, what has the same composition as the glass mother composition of the target non-alkali glass is preferable.

カレットの添加量は、ガラス母組成原料に対し、１５〜３００質量％が好ましい。カレットの添加量を１５質量％以上とすることにより、初期溶融性を確保できる。カレットの添加量を３００質量％以下とすることにより、ＳｎＯ_２による清澄効果を発揮できる。The amount of cullet added is preferably 15 to 300 mass% with respect to the glass matrix composition raw material. By making the addition amount of cullet 15% by mass or more, initial meltability can be secured. The amount of cullet by 300 mass% or less can exhibit a clear effect of SnO _2.

（他の添加剤）
カレットを用いる場合、同時に硝酸塩を加えることが好ましい。
カレット中には、清澄剤として用いたＳｎ酸化物がＳｎＯ（Ｓｎ^２＋）の状態で存在している割合が多く、清澄ガスを発生する能力は低下している。よって、カレットの再溶融時に硝酸塩を添加することにより、硝酸塩によってＳｎＯ（Ｓｎ^２＋）がＳｎＯ_２（Ｓｎ^４＋）に酸化されるため、カレットに再度ＳｎＯ_２を添加することなく、効果的に清澄を行うことができる。(Other additives)
When using cullet, it is preferable to add nitrate simultaneously.
In the cullet, there is a large proportion of Sn oxide used as a fining agent in the state of SnO (Sn ²⁺ ), and the ability to generate a fining gas is reduced. Therefore, by adding nitrate at the time of remelting the cullet, SnO (Sn ²⁺ ) is oxidized to SnO ₂ (Sn ⁴⁺ ) by the nitrate, so that clarification can be effectively performed without adding SnO ₂ to the cullet again. It can be carried out.

硝酸塩の添加量は、ガラス母組成原料に対し、ＮＯ_３換算で０．０１〜１０質量％が好ましい。硝酸塩の添加量を０．０１質量％以上とすることにより、カレット中のＳｎＯをＳｎＯ_２に効率よく酸化できる。硝酸塩の添加量を、１０質量％を超える量としても、ＳｎＯ_２への酸化は飽和しており、効果が少ない。The addition amount of nitrate is preferably 0.01 to 10% by mass in terms of NO ₃ with respect to the glass matrix composition raw material. By making the addition amount of the nitrate 0.01% by mass or more, SnO in the cullet can be efficiently oxidized to SnO ₂ . Even if the amount of nitrate added exceeds 10% by mass, the oxidation to SnO ₂ is saturated and the effect is small.

工程（ii）：
（工程（ａ））
工程（ａ）は、初期溶融工程であり、ガラス原料を溶融して均一にガラス化させる工程である。
工程（ａ）における温度は、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ超となるような温度であり、溶融ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓ以上となるような温度が好ましく、溶融ガラスの粘度が１０^２．６〜１０^２．９ｄＰａ・ｓとなるような温度がより好ましい。溶融ガラスの粘度が１０^２．９ｄＰａ・ｓを超えると、初期溶融が均質になりにくい。よって、１０^２．９ｄＰａ・ｓ以下となる温度が好ましい。また、工程（ａ）における温度は、１４００℃以上が好ましい。
工程（ａ）における温度を、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ超となるような温度とすることで、ＳｎＯ_２の消費を抑えつつ、ガラス化を行うことができる。よって、後段の工程（ｂ）における清澄を効率よく行うことができ、ガラス中の泡を少なくできる。Step (ii):
(Process (a))
Step (a) is an initial melting step, which is a step of melting the glass raw material to uniformly vitrify it.
The temperature in the step (a) is a temperature at which the viscosity of the molten glass is more than 10 ^2.4 dPa · s, and a temperature at which the viscosity of the molten glass is at least 10 ^2.5 dPa · s, A temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 ^2.6 to 10 ^2.9 dPa · s is more preferable. When the viscosity of the molten glass exceeds 10 ^2.9 dPa · s, the initial melting is difficult to be homogeneous. Therefore, a temperature that is 10 ^2.9 dPa · s or less is preferable. Further, the temperature in the step (a) is preferably 1400 ° C. or higher.
Vitrification can be performed while suppressing consumption of SnO ₂ by setting the temperature in the step (a) to such a temperature that the viscosity of the molten glass exceeds 10 ^2.4 dPa · s. Therefore, the clarification in the subsequent step (b) can be performed efficiently, and the bubbles in the glass can be reduced.

このように本発明においては、清澄剤として少なくともＳｎＯ_２を用いているため、ガラス原料を比較的低温、すなわち溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ超となるような温度で加熱して溶融ガラスとする必要がある。
しかし、ホウ素源としてオルトホウ酸のみを用いると、該温度では珪砂が凝集しやすいため、溶融ガラス内に未融シリカが発生しやすい。
一方、本発明においては、ガラス母組成原料がホウ素源として無水ホウ酸を含むため、該温度でもガラス原料が均一に溶融し、未融シリカの発生が抑えられる。Thus, in the present invention, since at least SnO ₂ is used as a fining agent, the glass raw material is heated at a relatively low temperature, that is, at a temperature at which the viscosity of the molten glass exceeds 10 ^2.4 dPa · s. It is necessary to use molten glass.
However, when only orthoboric acid is used as the boron source, silica sand tends to aggregate at that temperature, so unfused silica is likely to be generated in the molten glass.
On the other hand, in the present invention, since the glass mother composition raw material contains boric anhydride as a boron source, the glass raw material is uniformly melted even at this temperature, and the generation of unfused silica is suppressed.

工程（ａ）の時間は、１００〜９００分が好ましく、１５０〜５００分がより好ましい。 The time for the step (a) is preferably from 100 to 900 minutes, more preferably from 150 to 500 minutes.

（工程（ｂ））
工程（ｂ）は、清澄工程であり、溶融ガラスを比較的高温、すなわち溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下となるような温度で、かつ前記工程（ａ）における温度より３０℃以上高い温度で加熱し、Ｓｎの価数変化により清澄ガスを発生させ、溶融ガラス中の泡を脱泡する工程である。(Process (b))
Step (b) is a clarification step, in which the molten glass is heated to a relatively high temperature, that is, a temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 ^2.4 dPa · s or less, and 30 ° C. above the temperature in step (a). This is a step of heating at a higher temperature, generating a clarified gas by changing the valence of Sn, and defoaming bubbles in the molten glass.

工程（ｂ）における温度は、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下となるような温度であり、溶融ガラスの粘度が１０^２．３ｄＰａ・ｓ以下となるような温度が好ましく、溶融ガラスの粘度が１０^１．８〜１０^２．２ｄＰａ・ｓとなるような温度がより好ましい。溶融ガラスの粘度が１０^１．８ｄＰａ・ｓ未満では、炉材が侵蝕されやすくなり、欠点が発生しやすくなる。よって、１０^１．８ｄＰａ・ｓ以上となる温度が好ましい。
また、工程（ｂ）における温度は、前記工程（ａ）における温度より３０℃以上高い温度であり、前記工程（ａ）における温度より５０℃以上高い温度が好ましく、前記工程（ａ）における温度より７０℃以上高い温度がより好ましい。また、工程（ｂ）における温度は、１７００℃以下が好ましい。
工程（ｂ）における温度を、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下となるような温度、かつ前記工程（ａ）における温度より３０℃以上高い温度とすることで、清澄ガスを効率よく発生させ、清澄を効率よく行うことができ、ガラス中の泡を少なくできる。The temperature in the step (b) is a temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 ^2.4 dPa · s or less, and a temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 ^2.3 dPa · s or less is preferable, A temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 ^1.8 to 10 ^2.2 dPa · s is more preferable. When the viscosity of the molten glass is less than 10 ^1.8 dPa · s, the furnace material is easily eroded and defects are likely to occur. Therefore, a temperature of 10 ^1.8 dPa · s or higher is preferable.
Moreover, the temperature in the step (b) is 30 ° C. or higher than the temperature in the step (a), preferably 50 ° C. or higher than the temperature in the step (a), and higher than the temperature in the step (a). A temperature higher by 70 ° C. or more is more preferable. The temperature in the step (b) is preferably 1700 ° C. or lower.
By setting the temperature in the step (b) to a temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 ^2.4 dPa · s or less and 30 ° C. or more higher than the temperature in the step (a), the clarified gas is made efficient. It can be generated well and clarification can be performed efficiently, and bubbles in the glass can be reduced.

工程（ｂ）の時間は、６０〜８００分が好ましく、１２０〜３００分がより好ましい。 The time for the step (b) is preferably 60 to 800 minutes, more preferably 120 to 300 minutes.

溶融ガラスの粘度は、高温回転粘度計を用いて測定される。 The viscosity of the molten glass is measured using a high temperature rotational viscometer.

工程（iii）、工程（iv）：
工程（iii）および工程（iv）においては、公知の無アルカリガラスの製造方法と同様にして成形、徐冷、切断を行う。Step (iii), step (iv):
In step (iii) and step (iv), molding, gradual cooling, and cutting are performed in the same manner as in known methods for producing alkali-free glass.

＜無アルカリガラス＞
本発明の製造方法にて得られる無アルカリガラスは、そのガラス母組成に珪砂に由来するＳｉＯ_２、およびホウ素源に由来するＢ_２Ｏ_３を含有する。無アルカリガラスとは、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏ等のアルカリ金属酸化物を実質的に含有しないものである。ここで、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しないとは、原料等から混入する不可避的不純物以外にはアルカリ金属酸化物を含有しないことを意味する。すなわち、アルカリ金属酸化物を意図的に含有させないものを意味する。<Non-alkali glass>
The alkali-free glass obtained by the production method of the present invention contains SiO ₂ derived from silica sand and B ₂ O ₃ derived from a boron source in the glass mother composition. The alkali-free glass is one that does not substantially contain an alkali metal oxide such as Na ₂ O or K ₂ O. Here, substantially not containing an alkali metal oxide means that it contains no alkali metal oxide other than unavoidable impurities mixed from raw materials. That is, it means what does not intentionally contain an alkali metal oxide.

以下、無アルカリガラスの好ましいガラス母組成について説明する。 Hereinafter, the preferable glass mother composition of an alkali free glass is demonstrated.

ガラス母組成（１）：
無アルカリガラスとしては、液晶ディスプレイ基板用ガラスとしての特性（熱膨張係数２５×１０^−７〜６０×１０^−７／℃）、耐薬品性、耐久性等。）を有し、板ガラスへの成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で、下記ガラス母組成（１）の無アルカリガラスが好ましい。
ＳｉＯ_２：５０〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。Glass mother composition (1):
As alkali-free glass, characteristics (thermal expansion coefficient 25 × 10 ^{−7 to} 60 × 10 ⁻⁷ / ° C.), chemical resistance, durability, etc. as liquid crystal display substrate glass. ) And is suitable for molding into a plate glass, an alkali-free glass having the following glass matrix composition (1) is preferred in terms of oxide-based mass percentage.
SiO _2: 50-66 _wt%, _Al 2 O 3: _10.5~22 _wt%, _B 2 O 3: _5~12 wt%, MgO: 0 to 8 mass%, CaO: from 0 to 14.5% by weight , SrO: 0 to 24 mass%, BaO: 0 to 13.5 mass%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 29.5 mass% (1).

ガラス母組成（２）：
無アルカリガラスとしては、歪点が６４０℃以上であり、熱膨張係数、密度が小さく、エッチングに用いられるバッファードフッ酸（ＢＨＦ）による白濁が抑えられ、塩酸等の薬品への耐久性も優れ、溶融・成形が容易で、フロート成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で、下記ガラス母組成（２）の無アルカリガラスがより好ましい。
ＳｉＯ_２：５８〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。Glass mother composition (2):
Alkali-free glass has a strain point of 640 ° C or higher, a low coefficient of thermal expansion, a low density, reduced white turbidity due to buffered hydrofluoric acid (BHF) used for etching, and excellent durability to chemicals such as hydrochloric acid From the viewpoint of easy melting and molding and suitable for float molding, an alkali-free glass having the following glass matrix composition (2) is more preferable in terms of oxide-based mass percentage.
SiO _2: 58 to 66 _wt%, _Al 2 O 3: _15~22 _wt%, _B 2 O 3: _5~12 wt%, MgO: 0 to 8 mass%, CaO: 0 to 9 wt%, SrO: 3 ˜12.5 mass%, BaO: 0 to 2 mass%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 18 mass% (2).

本組成系の各組成について説明する。
ＳｉＯ_２を５８質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、耐薬品性が良好となり、熱膨張係数が低下する。ＳｉＯ_２を６６質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となり、失透特性が良好となる。Each composition of this composition system will be described.
By making SiO ₂ 58% by mass or more, the strain point of the alkali-free glass increases, the chemical resistance becomes good, and the thermal expansion coefficient decreases. With the SiO ₂ 66 wt% or less, the melting property of the glass is improved, devitrification characteristic becomes good.

Ａｌ_２Ｏ_３は、無アルカリガラスの分相を抑え、熱膨張係数を低下させ、歪点を上げる。
Ａｌ_２Ｏ_３を１５質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。Ａｌ_２Ｏ_３を２２質量％以下とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。Al ₂ O ₃ suppresses the phase separation of alkali-free glass, lowers the thermal expansion coefficient, and increases the strain point.
The al ₂ O ₃ by 15 mass% or more, the effect is expressed. By the al ₂ O ₃ and 22 wt% or less, the melting property of glass will be good.

Ｂ_２Ｏ_３は、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑え、高温での粘性を高くせずに無アルカリガラスの熱膨張係数および密度を低下させる。
Ｂ_２Ｏ_３を５質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐ＢＨＦ性が良好となる。Ｂ_２Ｏ_３を１２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となるとともに歪点が上がる。B ₂ O ₃ suppresses white turbidity of the alkali-free glass due to BHF, and reduces the thermal expansion coefficient and density of the alkali-free glass without increasing the viscosity at high temperature.
By the B ₂ O ₃ and 5 wt% or more, BHF resistance of the alkali-free glass will be good. By setting B ₂ O ₃ to 12% by mass or less, the acid resistance of the alkali-free glass is improved and the strain point is increased.

ＭｇＯは、無アルカリガラスの熱膨張係数、密度の上昇を抑えて、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＭｇＯを８質量％以下とすることにより、ＢＨＦによる白濁を抑え、無アルカリガラスの分相を抑える。MgO suppresses an increase in the thermal expansion coefficient and density of the alkali-free glass and improves the meltability of the glass raw material.
By making MgO 8 mass% or less, white turbidity due to BHF is suppressed and phase separation of alkali-free glass is suppressed.

ＣａＯは、ガラス原料の溶融性を向上させる。
ＣａＯを９質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下し、失透特性が良好となる。CaO improves the meltability of the glass raw material.
By making CaO into 9 mass% or less, the thermal expansion coefficient of an alkali free glass falls and a devitrification characteristic becomes favorable.

ＳｒＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、ＢＨＦによる無アルカリガラスの白濁を抑える。
ＳｒＯを３質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。ＳｒＯを１２．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの熱膨張係数が低下する。SrO suppresses the phase separation of the alkali-free glass and suppresses the cloudiness of the alkali-free glass due to BHF.
By making SrO 3% by mass or more, the above effect is exhibited. By making SrO 12.5 mass% or less, the thermal expansion coefficient of an alkali free glass falls.

ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、溶融性を向上させ、失透特性を向上させる。
ＢａＯを２質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下する。なお、環境負荷を考慮すると、実質含有しないことが好ましい。BaO suppresses the phase separation of alkali-free glass, improves the meltability, and improves the devitrification characteristics.
By making BaO 2 mass% or less, the density of the alkali-free glass is lowered and the thermal expansion coefficient is lowered. In consideration of the environmental load, it is preferable that it is not substantially contained.

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを９質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下する。 By making MgO + CaO + SrO + BaO 9 mass% or more, the meltability of the glass becomes good. By making MgO + CaO + SrO + BaO 18% by mass or less, the density of the alkali-free glass is lowered.

ガラス母組成（３）：
無アルカリガラスとしては、液晶ディスプレイ基板用ガラスとしての特性に優れ、耐還元性、均質性、泡抑制に優れ、フロート法による成形に適している点から、酸化物基準の質量百分率表示で、下記ガラス母組成（３）の無アルカリガラスが特に好ましい。
ＳｉＯ_２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。Glass mother composition (3):
As alkali-free glass, it has excellent properties as glass for liquid crystal display substrates, excellent resistance to reduction, homogeneity, foam suppression, and suitable for molding by float method. An alkali-free glass having a glass matrix composition (3) is particularly preferred.
SiO _2: 50 to 61.5 _wt%, _Al 2 O 3: _10.5~18 _wt%, _B 2 O 3: _7~10 wt%, MgO: 2 to 5 wt%, CaO: 0 to 14.5 Mass%, SrO: 0 to 24 mass%, BaO: 0 to 13.5 mass%, MgO + CaO + SrO + BaO: 16 to 29.5 mass% (3).

本組成系の各組成について説明する。
ＳｉＯ_２を５０質量％以上とすることにより、無アルカリガラスの耐酸性が良好となり、密度が下がり、歪点が上がり、熱膨張係数が下がり、ヤング率が上がる。ＳｉＯ_２を６１．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となる。Each composition of this composition system will be described.
By making SiO ₂ 50 mass% or more, the acid resistance of the alkali-free glass is improved, the density is lowered, the strain point is raised, the thermal expansion coefficient is lowered, and the Young's modulus is raised. By the SiO ₂ and 61.5 wt% or less, the devitrification property of the alkali-free glass will be good.

Ａｌ_２Ｏ_３は、無アルカリガラスの分相を抑え、歪点を上げ、ヤング率を上げる。
Ａｌ_２Ｏ_３を１０．５質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。Ａｌ_２Ｏ_３を１８質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。Al ₂ O ₃ suppresses the phase separation of the alkali-free glass, increases the strain point, and increases the Young's modulus.
The al ₂ O ₃ by a 10.5 mass% or more, the effect is expressed. By the al ₂ O ₃ and 18 wt% or less, the devitrification property of the alkali-free glass, acid resistance and the BHF resistance will be good.

Ｂ_２Ｏ_３は、無アルカリガラスの密度を低下させ、耐ＢＨＦ性を向上させ、溶融性を向上させ、失透特性が良好となり、熱膨張係数を低下させる。
Ｂ_２Ｏ_３を７質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。Ｂ_２Ｏ_３を１０質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの歪点が上がり、ヤング率が上がり、耐酸性が良好となる。B ₂ O ₃ reduces the density of alkali-free glass, improves BHF resistance, improves meltability, improves devitrification characteristics, and decreases the thermal expansion coefficient.
With B ₂ O ₃ to 7% by mass or more, the effect is expressed. By setting B ₂ O ₃ to 10% by mass or less, the strain point of the alkali-free glass is increased, the Young's modulus is increased, and the acid resistance is improved.

ＭｇＯは、無アルカリガラスの密度を低下させ、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＭｇＯを２質量％以上とすることにより、上記効果が発現される。ＭｇＯを５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの分相が抑えられ、失透特性、耐酸性および耐ＢＨＦ性が良好となる。MgO decreases the density of the alkali-free glass, increases the thermal expansion coefficient, does not excessively decrease the strain point, and improves the meltability.
The said effect is expressed by making MgO 2 mass% or more. By making MgO 5 mass% or less, the phase separation of an alkali-free glass is suppressed, and devitrification characteristics, acid resistance, and BHF resistance are improved.

ＣａＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＣａＯを１４．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。CaO improves the meltability without increasing the density of the alkali-free glass, without increasing the thermal expansion coefficient, without excessively reducing the strain point.
By making CaO 14.5 mass% or less, the devitrification property of an alkali free glass becomes favorable, a thermal expansion coefficient falls, a density falls, and acid resistance and alkali resistance become favorable.

ＳｒＯは、無アルカリガラスの密度を高くすることなく、熱膨張係数を高くすることなく、歪点を過大に低下させず、溶融性を向上させる。
ＳｒＯを２４質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの失透特性が良好となり、熱膨張係数が低下し、密度が低下し、耐酸性および耐アルカリ性が良好となる。SrO improves the meltability without increasing the density of the alkali-free glass, without increasing the thermal expansion coefficient, without excessively reducing the strain point.
By setting SrO to 24% by mass or less, the devitrification characteristics of the alkali-free glass are improved, the thermal expansion coefficient is decreased, the density is decreased, and the acid resistance and alkali resistance are improved.

ＢａＯは、無アルカリガラスの分相を抑え、失透特性を向上させ、耐薬品性を向上させる。
ＢａＯを１３．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度が低下し、熱膨張係数が低下し、ヤング率が上がり、溶融性が良好となり、耐ＢＨＦ性が良好となる。
なお、環境負荷を考慮すると、実質含有しないことが好ましい。BaO suppresses phase separation of alkali-free glass, improves devitrification characteristics, and improves chemical resistance.
By adjusting BaO to 13.5% by mass or less, the density of the alkali-free glass is lowered, the thermal expansion coefficient is lowered, the Young's modulus is increased, the meltability is improved, and the BHF resistance is improved.
In consideration of the environmental load, it is preferable that it is not substantially contained.

ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを１６質量％以上とすることにより、ガラスの溶融性が良好となる。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯを２９．５質量％以下とすることにより、無アルカリガラスの密度、熱膨張係数が低下する。 By making MgO + CaO + SrO + BaO 16 mass% or more, the meltability of the glass becomes good. By setting MgO + CaO + SrO + BaO to 29.5% by mass or less, the density and thermal expansion coefficient of the alkali-free glass are lowered.

以上説明した本発明の無アルカリガラスの製造方法によれば、前記珪砂として、Ｄ_５０が１５〜６０μｍであり、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下であるものを用い、ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）含有するものを用い、清澄剤として、少なくともＳｎＯ_２を用い、ガラス原料の溶融を、少なくとも上述の工程（ａ）、工程（ｂ）の２工程にて行うため、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い無アルカリガラスを得ることができる。According to the method for producing alkali-free glass of the present invention described above, the silica sand having a D50 of ₁₅ to 60 μm and a ratio of particles having a particle diameter of 100 μm or more is 2.5% by volume or less is used. as boron source, boric acid anhydride, of the boron source 100 _{wt% (B} 2 _{O 3} basis), 10 to 100 _{wt% (B} 2 _{O 3} equivalent) with those containing, as a refining agent, at least SnO ₂ In order to melt the glass raw material in at least two steps (a) and (b), it is possible to obtain an alkali-free glass with few bubbles in the glass and high uniformity and flatness. it can.

以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されるべきでないことはもちろんである。
例１、２は低温溶融性を示す実験例であり、例３〜５、７、８は実施例であり、例６は比較例である。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples.
Examples 1 and 2 are experimental examples showing low-temperature meltability, Examples 3 to 5, 7 and 8 are examples, and Example 6 is a comparative example.

〔例１〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７質量％、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％、ＭｇＯ：３質量％、ＣａＯ：４質量％、ＳｒＯ：８質量％のガラス母組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂１（Ｄ_５０：２７μｍ、粒径１００μｍ以上の粒子の割合：０体積％、Ｄ_９９（粒度分布における体積頻度が９９％を占める粒子径）：６９μｍ。）、ホウ素源として無水ホウ酸（１００質量％）、アルミニウム源としてＡｌ_２Ｏ_３、およびその他の原料を調製してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料に対し、ＳｎＯ_２を０．５質量％、ＳｒＣｌ_４を０．５質量％およびＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを０．３質量％添加し、ガラス原料とした。[Example 1]
In terms of mass percentage based on oxide, SiO ₂ : 60% by mass, Al ₂ O ₃ : 17% by mass, B ₂ O ₃ : 8% by mass, MgO: 3% by mass, CaO: 4% by mass, SrO: 8% by mass. % Of silica sand (D ₅₀ : 27 μm, the proportion of particles having a particle size of 100 μm or more: 0% by volume, D ₉₉ (particles in which the volume frequency in the particle size distribution occupies 99%). Diameter): 69 μm), boric anhydride (100% by mass) as a boron source, Al ₂ O ₃ as an aluminum source, and other raw materials to prepare a glass mother composition raw material, and further as a fining agent, the glass mother composition SnO ₂ was added to the raw material by 0.5 mass%, SrCl ₄ was added by 0.5 mass%, and CaSO ₄ .2H ₂ O was added by 0.3 mass% to obtain a glass raw material.

ガラス化後の質量が２５０ｇとなる量のガラス原料を、高さ９０ｍｍ、外径７０ｍｍの有底円筒形の、白金ロジウム製の坩堝に入れた。該坩堝を加熱炉に入れ、加熱炉の側面から露点６０℃の空気を吹き込みながら１５２５℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．６ｄＰａ・ｓとなる温度）で３０分加熱した後、スターラによって強制的に坩堝内を３０分間撹拌し、ガラス原料を溶融させた。その後、撹拌を止め、６０分間静置し、坩堝内の溶融ガラスをカーボン板の上に流し出し、徐冷炉にて冷却した。冷却後、サンプルを徐冷炉から取り出し、サンプルのエッジから光を当てながら、実体顕微鏡により、未融シリカの数をカウントした。結果を表１に示す。
また、ガラス原料の溶融温度を１５５０℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる温度）にして同様の評価を実施した。結果を表１に示す。A glass raw material having an amount of 250 g after vitrification was placed in a bottomed cylindrical platinum rhodium crucible having a height of 90 mm and an outer diameter of 70 mm. The crucible is put into a heating furnace, heated at 1525 ° C. (temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 10 ^2.6 dPa · s) for 30 minutes while blowing air having a dew point of 60 ° C. from the side of the heating furnace, and then forced by a stirrer. Specifically, the inside of the crucible was stirred for 30 minutes to melt the glass raw material. Thereafter, stirring was stopped and the mixture was allowed to stand for 60 minutes. The molten glass in the crucible was poured onto a carbon plate and cooled in a slow cooling furnace. After cooling, the sample was taken out from the slow cooling furnace, and the number of unfused silica was counted with a stereomicroscope while applying light from the edge of the sample. The results are shown in Table 1.
Further, the same evaluation was carried out by setting the melting temperature of the glass raw material to 1550 ° C. (temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 10 ^2.5 dPa · s). The results are shown in Table 1.

〔例２〕
珪砂１の代わりに、珪砂２（Ｄ_５０：３９μｍ、粒径１００μｍ以上の粒子の割合：４．２体積％、Ｄ_９９：１５３μｍ。）を用い、ホウ素源としてオルトホウ酸（１００質量％）を用いた以外は、例１と同様の評価を行った。結果を表１に示す。[Example 2]
Instead of silica sand 1, silica sand 2 (D ₅₀ : 39 μm, ratio of particles having a particle size of 100 μm or more: 4.2 vol%, D ₉₉ : 153 μm) is used, and orthoboric acid (100 mass%) is used as a boron source. The evaluation was the same as in Example 1 except that. The results are shown in Table 1.

本発明の構成（Ｄ_５０：１５〜６０μｍ、粒径１００μｍ以上の粒子の割合：２．５体積％以下。）である、珪砂１と無水ホウ酸との組み合わせは、本発明の構成とは異なる、珪砂２とオルトホウ酸と組み合わせに比較して、未融シリカの量が少なく、より低温で初期溶解が可能であることがわかる。また、未融シリカの量が少ないことから、均質性が高いガラスである。また、板ガラスに成形した際に平坦度が高いガラスが得られる。The combination of silica sand 1 and boric anhydride, which is the configuration of the present invention (D ₅₀ : 15 to 60 μm, the ratio of particles having a particle size of 100 μm or more: 2.5% by volume or less), is different from the configuration of the present invention. In comparison with the combination of silica sand 2 and orthoboric acid, it can be seen that the amount of unfused silica is small and the initial dissolution is possible at a lower temperature. Further, since the amount of unfused silica is small, the glass has high homogeneity. Moreover, when it shape | molds to plate glass, glass with high flatness is obtained.

〔例３〕
例１と同様のガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料に対し、ＳｎＯ_２を０．５質量％添加し、ガラス原料とした。[Example 3]
The same glass mother composition raw material as in Example 1 was added, and 0.5% by mass of SnO ₂ was added as a refining agent to the glass mother composition raw material to obtain a glass raw material.

工程（ａ）：
該ガラス原料の半量（ガラス換算で１２５ｇ相当）を３００ｃｃの白金坩堝に入れ、１５００℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．７ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉で３０分間静置した。一旦、電気炉より白金坩堝を取り出し、残りの半量（ガラス換算で１２５ｇ相当）を追加し、再び１５００℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．７ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉で３０分間静置してガラス原料を溶融させた。Step (a):
Half of the glass raw material (corresponding to 125 g in terms of glass) was placed in a 300 cc platinum crucible and allowed to stand for 30 minutes in an electric furnace at 1500 ° C. (temperature at which the molten glass had a viscosity of 10 ^2.7 dPa · s). Once the platinum crucible is taken out from the electric furnace, the remaining half (corresponding to 125 g in terms of glass) is added, and again in an electric furnace at 1500 ° C. (temperature at which the viscosity of the molten glass is 10 ^2.7 dPa · s) for 30 minutes. The glass raw material was melted by standing.

工程（ｂ）：
その後、１５９０℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．３ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉に速やかに移し替え、３０分間静置した。その後、７３０℃の電気炉に移し替え、２時間かけて６１０℃までガラスを徐冷し、さらに約１０時間かけて室温までガラスを徐冷した。そして、坩堝の上部中央のガラスをコアドリルで直径３８ｍｍ、高さ３５ｍｍの円柱状ガラスにくり貫き、図１に示すように、該円柱状ガラス１０の中心軸１２を含む厚さ２〜５ｍｍのガラス板１４に切り出した。切り出し面の両面を光学研磨加工（鏡面研磨仕上げ）し、評価サンプルを作製した。坩堝のガラス上面から１〜１０ｍｍの間に相当する部位について、光学研磨加工面を実体顕微鏡で観察し、ガラス板中の直径５０μｍ以上の泡数を計測し、その値をガラス板の体積で割り、残存泡数とした。結果を表２に示す。Step (b):
Thereafter, it was quickly transferred to an electric furnace at 1590 ° C. (the temperature at which the viscosity of the molten glass was 10 ^2.3 dPa · s), and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the glass was transferred to an electric furnace at 730 ° C., and the glass was gradually cooled to 610 ° C. over 2 hours, and further cooled to room temperature over about 10 hours. Then, the glass in the upper center of the crucible is cut into a cylindrical glass having a diameter of 38 mm and a height of 35 mm with a core drill. As shown in FIG. 1, the glass having a thickness of 2 to 5 mm including the central axis 12 of the cylindrical glass 10. Cut into a plate 14. Both surfaces of the cut-out surface were subjected to optical polishing (mirror polishing finish) to prepare an evaluation sample. For the portion corresponding to 1 to 10 mm from the upper surface of the glass of the crucible, the optical polishing surface is observed with a stereomicroscope, the number of bubbles having a diameter of 50 μm or more in the glass plate is measured, and the value is divided by the volume of the glass plate. The number of remaining bubbles was used. The results are shown in Table 2.

〔例４〕
工程（ａ）の温度を１５５０℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる温度）に変更した以外は、例３と同様の評価を行った。結果を表２に示す。[Example 4]
The same evaluation as in Example 3 was performed, except that the temperature of the step (a) was changed to 1550 ° C. (temperature at which the viscosity of the molten glass was 10 ^2.5 dPa · s). The results are shown in Table 2.

〔例５〕
酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：６０質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７質量％、Ｂ_２Ｏ_３：８質量％、ＭｇＯ：５質量％、ＣａＯ：６質量％、ＳｒＯ：４質量％のガラス母組成を有する無アルカリガラスとなるように、珪砂１、ホウ素源として無水ホウ酸（１００質量％）、アルミニウム源としてＡｌ_２Ｏ_３、およびその他の原料を調製してガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料に対し、ＳｎＯ_２を０．５質量％添加し、ガラス原料とした。[Example 5]
In terms of mass percentage based on oxide, SiO ₂ : 60% by mass, Al ₂ O ₃ : 17% by mass, B ₂ O ₃ : 8% by mass, MgO: 5% by mass, CaO: 6% by mass, SrO: 4% by mass. Glass mother composition raw material by preparing silica sand 1, boric anhydride (100% by mass) as a boron source, Al ₂ O ₃ as an aluminum source, and other raw materials so as to be an alkali-free glass having a glass mother composition of 5% Further, as a fining agent, 0.5% by mass of SnO ₂ was added to the glass mother composition raw material to obtain a glass raw material.

工程（ａ）：
該ガラス原料の半量（ガラス換算で１２５ｇ相当）を３００ｃｃの白金坩堝に入れ、１５００℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉で３０分間静置した。一旦、電気炉より白金坩堝を取り出し、残りの半量（ガラス換算で１２５ｇ相当）を追加し、再び１５００℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．５ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉で３０分間静置してガラス原料を溶融させた。Step (a):
Half of the glass raw material (corresponding to 125 g in terms of glass) was placed in a 300 cc platinum crucible and allowed to stand for 30 minutes in an electric furnace at 1500 ° C. (temperature at which the molten glass had a viscosity of 10 ^2.5 dPa · s). Once the platinum crucible is taken out from the electric furnace, the remaining half (corresponding to 125 g in terms of glass) is added, and again in an electric furnace at 1500 ° C. (temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 10 ^2.5 dPa · s) for 30 minutes. The glass raw material was melted by standing.

工程（ｂ）：
その後、１５９０℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．１ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉に速やかに移し替え、３０分間静置した。その後、７３０℃の電気炉に移し替え、２時間かけて６１０℃までガラスを徐冷し、さらに約１０時間かけて室温までガラスを徐冷した。そして、例３と同様にして評価サンプルを作製し、残存泡数を求めた。結果を表２に示す。Step (b):
Thereafter, it was quickly transferred to an electric furnace at 1590 ° C. (temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 10 ^2.1 dPa · s), and left still for 30 minutes. Thereafter, the glass was transferred to an electric furnace at 730 ° C., and the glass was gradually cooled to 610 ° C. over 2 hours, and further cooled to room temperature over about 10 hours. And the evaluation sample was produced like Example 3 and the number of residual bubbles was calculated | required. The results are shown in Table 2.

〔例６〕
例２と同様のガラス原料を用意した。[Example 6]
The same glass raw material as in Example 2 was prepared.

工程（ａ）：
該ガラス原料の半量（ガラス換算で１２５ｇ相当）を３００ｃｃの白金坩堝に入れ、１５９０℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．３ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉で３０分間静置した。一旦、電気炉より白金坩堝を取り出し、残りの半量（ガラス換算で１２５ｇ相当）を追加し、再び１５９０℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．３ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉で３０分間静置して溶解した。Step (a):
Half of the glass raw material (corresponding to 125 g in terms of glass) was placed in a 300 cc platinum crucible and allowed to stand for 30 minutes in an electric furnace at 1590 ° C. (temperature at which the molten glass had a viscosity of 10 ^2.3 dPa · s). Once the platinum crucible is taken out from the electric furnace, the remaining half amount (corresponding to 125 g in terms of glass) is added, and again in an electric furnace at 1590 ° C. (temperature at which the viscosity of the molten glass becomes 10 ^2.3 dPa · s) for 30 minutes. It was left to dissolve.

工程（ｂ）：
その後、１５９０℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．３ｄＰａ・ｓとなる温度）の電気炉に速やかに移し替え、３０分間静置した。その後、７３０℃の電気炉に移し替え、２時間かけて６１０℃までガラスを徐冷し、さらに約１０時間かけて室温までガラスを徐冷した。そして、例３と同様にして評価サンプルを作製し、残存泡数を求めた。結果を表２に示す。Step (b):
Thereafter, it was quickly transferred to an electric furnace at 1590 ° C. (the temperature at which the viscosity of the molten glass was 10 ^2.3 dPa · s), and allowed to stand for 30 minutes. Thereafter, the glass was transferred to an electric furnace at 730 ° C., and the glass was gradually cooled to 610 ° C. over 2 hours, and further cooled to room temperature over about 10 hours. And the evaluation sample was produced like Example 3 and the number of residual bubbles was calculated | required. The results are shown in Table 2.

〔例７〕
アルミニウム源としてＡｌ（ＯＨ）_３を用いた以外は、例１と同様にして、ガラス母組成原料とし、さらに清澄剤として、該ガラス母組成原料に対し、ＳｎＯ_２を０．５質量％、ＳｒＣｌ_４を０．５質量％、ＣａＳＯ_４・２Ｈ_２Ｏを０．３質量％およびＣａＦ_２を０．１質量％添加し、ガラス原料とした。
上記で得られたガラス原料を用いた以外は、例３と同様にして、評価サンプルを作成し、残存泡数を求めた。結果を表３に示す。
〔例８〕
工程（ａ）の温度を１４５０℃（溶融ガラスの粘度が１０^２．８ｄＰａ・ｓとなる温度）に変更した以外は、例７と同様の評価を行った。結果を表３に示す。[Example 7]
Except that Al (OH) ₃ was used as an aluminum source, it was used as a glass matrix composition raw material in the same manner as in Example 1, and as a refining agent, 0.5% by mass of SnO ₂ and SrCl ₂ with respect to the glass matrix composition raw material. ₄ was added by 0.5% by mass, CaSO ₄ .2H ₂ O was added by 0.3% by mass and CaF ₂ was added by 0.1% by mass to obtain a glass raw material.
An evaluation sample was prepared and the number of remaining bubbles was determined in the same manner as in Example 3 except that the glass raw material obtained above was used. The results are shown in Table 3.
[Example 8]
Temperature 1450 ° C. in step (a) was changed to (a temperature at which the viscosity of the molten glass becomes ¹⁰ 2.8 dPa · s) was evaluated in the same manner as in Example 7. The results are shown in Table 3.

工程（ａ）にてガラス原料を、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ超となるような温度で加熱し、工程（ｂ）にて溶融ガラスを、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下となるような温度で、かつ前記工程（ａ）における温度より３０℃以上高い温度で加熱した例３〜５は、工程（ａ）においても、ガラス原料を、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下となるような温度で加熱し、工程（ａ）と工程（ｂ）の溶融ガラスの粘度に差のない例６に比較して、残存泡数が少なく、清澄効果が大きいことがわかる。
さらに、ガラス母組成原料中にＡｌ（ＯＨ）_３を含む例７および８では、特に例８は、工程（ａ）にてガラス原料を低い温度で溶解し、溶融ガラスの粘度が高くなっているにもかかわらず、良好な溶融特性が得られ、例７、８では残存泡数が少なく、清澄効果が大きいことがわかる。

In step (a), the glass raw material is heated at a temperature such that the viscosity of the molten glass exceeds 10 ^2.4 dPa · s. In step (b), the molten glass is heated and the viscosity of the molten glass is 10 ^2. Examples 3 to 5 heated at a temperature of ⁴ dPa · s or less and at a temperature 30 ° C. or more higher than the temperature in the step (a) are the viscosity of the molten glass in the step (a). Is heated to a temperature of 10 ^2.4 dPa · s or less, and the number of residual bubbles is small compared to Example 6 where there is no difference in the viscosity of the molten glass in step (a) and step (b). It turns out that the effect is great.
Further, in Examples 7 and 8 in which Al (OH) ₃ is contained in the glass matrix composition raw material, especially in Example 8, the glass raw material is melted at a low temperature in the step (a), and the viscosity of the molten glass is high. Nevertheless, good melting characteristics are obtained, and in Examples 7 and 8, it can be seen that the number of residual bubbles is small and the clarification effect is large.

本発明の製造方法によって得られた無アルカリガラスは、ガラス中に泡が少なく、均質性、平坦度が高い。また、Ｂ_２Ｏ_３を含んでいるため耐薬品性および耐久性にも優れる。該無アルカリガラスは、液晶ディスプレイ基板用ガラス等として有用である。

なお、２００７年１０月２５日に出願された日本特許出願２００７−２７７８０２号の明細書、特許請求の範囲、図面及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。The alkali-free glass obtained by the production method of the present invention has few bubbles in the glass and high homogeneity and flatness. Also, excellent chemical resistance and durability because it contains B ₂ O _3. The alkali-free glass is useful as a glass for a liquid crystal display substrate.

The entire contents of the specification, claims, drawings, and abstract of Japanese Patent Application No. 2007-277802 filed on Oct. 25, 2007 are cited herein as disclosure of the specification of the present invention. Incorporated.

Claims

珪砂およびホウ素源を含むガラス母組成原料に、清澄剤を添加したガラス原料を溶融し、成形する無アルカリガラスの製造方法において、
前記珪砂として、メディアン径が１５〜６０μｍであり、かつ粒径１００μｍ以上の粒子の割合が２．５体積％以下であるものを用い、
前記ホウ素源として、無水ホウ酸を、ホウ素源１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）のうち、１０〜１００質量％（Ｂ_２Ｏ_３換算）含むものを用い、
前記清澄剤として、少なくともＳｎＯ_２を用い、
前記ガラス原料の溶融を、少なくとも下記の２工程にて行うことを特徴とする無アルカリガラスの製造方法。
（ａ）前記ガラス原料を、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ超となるような温度で加熱し、溶融ガラスとする工程。
（ｂ）前記工程（ａ）の後、前記溶融ガラスを、溶融ガラスの粘度が１０^２．４ｄＰａ・ｓ以下となるような温度で、かつ前記工程（ａ）における温度より３０℃以上高い温度で加熱し、溶融ガラス中の泡を脱泡する工程。In a method for producing alkali-free glass, in which a glass raw material containing a fining agent is melted and molded into a glass mother composition raw material containing silica sand and a boron source,
The silica sand having a median diameter of 15 to 60 μm and a ratio of particles having a particle diameter of 100 μm or more is 2.5% by volume or less,
As the boron source, boric acid anhydride, of the boron source 100 _{wt% (B} 2 _{O 3} basis), with those containing 10 to 100 _{wt% (B} 2 _{O 3} basis),
As the clarifier, at least SnO ₂ is used,
A method for producing an alkali-free glass, wherein the glass raw material is melted in at least the following two steps.
(A) A step of heating the glass raw material at a temperature at which the viscosity of the molten glass becomes more than 10 ^2.4 dPa · s to obtain a molten glass.
(B) After the step (a), the molten glass is at a temperature such that the viscosity of the molten glass is 10 ^2.4 dPa · s or less, and a temperature higher by 30 ° C. than the temperature in the step (a). The process which heats by and defoams the foam in molten glass.

前記ガラス母組成原料中に、アルミニウム又はアルカリ土類金属の水酸化物を含む、請求項１に記載の無アルカリガラスの製造方法。 The method for producing alkali-free glass according to claim 1, wherein the glass matrix composition raw material contains aluminum or an alkaline earth metal hydroxide.

酸化物基準の質量百分率表示で、下記ガラス母組成（１）の無アルカリガラスとなるようにガラス母組成原料を調製し、該ガラス母組成原料に対し錫をＳｎＯ_２換算で０．０１〜２質量％添加してガラス原料とする、請求項１又は２のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ_２：５０〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５質量％・・・（１）。A glass matrix composition raw material is prepared so as to be an alkali-free glass having the following glass matrix composition (1) in terms of oxide-based mass percentage, and tin is 0.01 to _{2 in} terms of SnO ₂ with respect to the glass matrix composition raw material. The manufacturing method of the alkali free glass in any one of Claim 1 or 2 made into glass raw material by adding the mass%.
SiO _2: 50-66 _wt%, _Al 2 O 3: _10.5~22 _wt%, _B 2 O 3: _5~12 wt%, MgO: 0 to 8 mass%, CaO: from 0 to 14.5% by weight , SrO: 0 to 24 mass%, BaO: 0 to 13.5 mass%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 29.5 mass% (1).

酸化物基準の質量百分率表示で、下記ガラス母組成（２）の無アルカリガラスとなるようにガラス母組成原料を調製し、該ガラス母組成原料に対し錫をＳｎＯ_２換算で０．０１〜２質量％添加してガラス原料とする、請求項１〜３のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ_２：５８〜６６質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２質量％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２質量％、ＭｇＯ：０〜８質量％、ＣａＯ：０〜９質量％、ＳｒＯ：３〜１２．５質量％、ＢａＯ：０〜２質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８質量％・・・（２）。A glass mother composition raw material is prepared so as to be an alkali-free glass having the following glass mother composition (2) in terms of oxide-based mass percentage, and tin is 0.01 to _{2 in} terms of SnO ₂ with respect to the glass mother composition raw material. The manufacturing method of the alkali free glass in any one of Claims 1-3 which adds the mass% and makes it a glass raw material.
SiO _2: 58 to 66 _wt%, _Al 2 O 3: _15~22 _wt%, _B 2 O 3: _5~12 wt%, MgO: 0 to 8 mass%, CaO: 0 to 9 wt%, SrO: 3 ˜12.5 mass%, BaO: 0 to 2 mass%, MgO + CaO + SrO + BaO: 9 to 18 mass% (2).

酸化物基準の質量百分率表示で、下記ガラス母組成（３）の無アルカリガラスとなるようにガラス母組成原料を調製し、該ガラス母組成原料に対し錫をＳｎＯ_２換算で０．０１〜２質量％添加してガラス原料とする、請求項１〜４のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。
ＳｉＯ_２：５０〜６１．５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜１８質量％、Ｂ_２Ｏ_３：７〜１０質量％、ＭｇＯ：２〜５質量％、ＣａＯ：０〜１４．５質量％、ＳｒＯ：０〜２４質量％、ＢａＯ：０〜１３．５質量％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１６〜２９．５質量％・・・（３）。A glass mother composition raw material is prepared so as to be an alkali-free glass having the following glass mother composition (3) in terms of oxide-based mass percentage, and tin is 0.01 to _{2 in} terms of SnO ₂ with respect to the glass mother composition raw material. The manufacturing method of the alkali free glass in any one of Claims 1-4 which makes a glass raw material by adding mass%.
SiO _2: 50 to 61.5 _wt%, _Al 2 O 3: _10.5~18 _wt%, _B 2 O 3: _7~10 wt%, MgO: 2 to 5 wt%, CaO: 0 to 14.5 Mass%, SrO: 0 to 24 mass%, BaO: 0 to 13.5 mass%, MgO + CaO + SrO + BaO: 16 to 29.5 mass% (3).

前記ガラス母組成原料に対し、さらに、Ｃｌ換算で３質量％以下の塩化物、ＳＯ_３換算で３質量％以下の硫酸塩およびＦ換算で３質量％以下のフッ化物からなる群から選ばれる１種以上を、合量で０．０１〜５質量％添加してガラス原料とする、請求項１〜５のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。1 selected from the group consisting of 3% by mass or less of chloride in terms of Cl, 3% by mass or less of sulfate in terms of SO ₃ and 3% by mass or less of fluoride in terms of F with respect to the glass matrix composition raw material. The manufacturing method of the alkali free glass in any one of Claims 1-5 which adds 0.01-5 mass% in a total amount with a seed | species or more to make a glass raw material.

前記ガラス母組成原料に対し、さらに、硝酸塩をＮＯ_３換算で０．０１〜１０質量％および無アルカリガラスからなるカレットを１５〜３００質量％添加してガラス原料とする、請求項１〜６のいずれかに記載の無アルカリガラスの製造方法。The glass matrix composition raw material, further, nitrate is added to 0.01 to 10% by mass in terms of NO ₃ and cullet made of alkali-free glass is added to 15 to 300% by mass to obtain a glass raw material. The manufacturing method of the alkali free glass in any one.