JP2003147128A - Water based dispersion composition and laminated film - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a water based dispersion composition and a laminated film capable of producing a coating film high in an antistatic performance, in water resistance, in adhesion with the base material, and in blocking resistance. SOLUTION: The composition is a water based dispersion mixture wherein polyolefin resin particles and carbon black particles are dispersed into a water based medium, with the carbon black particles accounting for 30-1,500 pts.wt. relative to 100 pts.wt. of the polyolefin resin particles. The laminated film is made of this composition. The polyolefin resin is preferred to be a polyolefin resin modified by a carboxylic acid.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、水性分散体組成物
及び積層フィルムに関するものであり、更に詳しくは、
帯電防止性、耐水性、被膜の密着性、耐ブロッキング性
に優れた被膜を得ることができる水性分散体組成物およ
び積層フィルムまたはシートに関するものである。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an aqueous dispersion composition and a laminated film, and more specifically,
The present invention relates to an aqueous dispersion composition and a laminated film or sheet capable of obtaining a film excellent in antistatic property, water resistance, film adhesion and blocking resistance.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、一般的な工業材料や磁気記録材料
としてフィルム、とくにポリエチレンテレフタレートな
どのポリエステル系フィルムが広く使用されているが、
ポリエステル系フィルムは表面抵抗率が大きいため、摩
擦などで帯電しやすいという特性を有している。これら
のフィルムは帯電することによって、そのフィルム表面
にほこり、ごみなどが付着するといった問題が発生す
る。2. Description of the Related Art Films, particularly polyester films such as polyethylene terephthalate, have been widely used as general industrial materials and magnetic recording materials.
Since the polyester film has a large surface resistivity, it has a characteristic that it is easily charged by friction or the like. When these films are charged, there arises a problem that dust, dust, etc. adhere to the surface of the films.

【０００３】そこで、帯電防止性能が付与されたフィル
ムとして、帯電防止剤を練り込んだ樹脂から得られるフ
ィルムまたは表面に帯電防止塗膜を形成したフィルムが
実用化されている。Therefore, as a film having an antistatic property, a film obtained from a resin in which an antistatic agent is kneaded or a film having an antistatic coating film formed on the surface has been put into practical use.

【０００４】しかし、例えば、高分子型の帯電防止剤を
練り込んだ樹脂から得られるフィルムは、帯電防止性能
を良好なものとするためには帯電防止剤を多量に含有さ
せる必要があるので、経済的ではなく、耐水性が十分で
ないといった問題がある。However, for example, a film obtained from a resin in which a high molecular type antistatic agent is kneaded needs to contain a large amount of the antistatic agent in order to obtain good antistatic performance. There are problems such as not being economical and having insufficient water resistance.

【０００５】また、表面に帯電防止被膜を形成したフィ
ルムのうち、低分子の界面活性剤型帯電防止剤を用いた
フィルムでは、帯電防止性能が経時的に低下する傾向が
あり、またフィルムがロール状に巻いた状態では帯電防
止剤が隣接するフィルムの背面に移行したり、ブロッキ
ングを生じたりすることがあり、さらには耐水性が十分
でないといった問題がある。また、ポリピロールやポリ
アニリンなどの導電性高分子を用いたフィルムでは、コ
ストが高くなるという問題が起こる。Among the films having an antistatic coating formed on the surface thereof, a film using a low-molecular-weight surfactant type antistatic agent tends to deteriorate its antistatic performance with time, and the film is a roll. In a wound state, the antistatic agent may migrate to the back surface of the adjacent film or cause blocking, and there is a problem that the water resistance is insufficient. Further, a film using a conductive polymer such as polypyrrole or polyaniline has a problem of high cost.

【０００６】また、表面に帯電防止被膜を形成したフィ
ルムについては、導電性を有するカーボンブラックを含
有させたフィルムも検討されているが、基材フィルムと
の密着性が必ずしも十分ではなかった。As a film having an antistatic coating formed on its surface, a film containing electrically conductive carbon black has been investigated, but its adhesion to the base film was not always sufficient.

【０００７】さらに、カーボンブラックとワックスから
なる層を有するフィルムが検討されているが、カーボン
ブラックをワックスが完全に保持することが出来ず、カ
ーボンブラックが作業者や作業機械に移行して作業環境
を汚してしまうという問題があった。Further, a film having a layer composed of carbon black and a wax has been studied, but the wax cannot completely retain the carbon black, and the carbon black is transferred to an operator or a working machine to change the working environment. There was a problem of soiling.

【０００８】[0008]

【発明が解決しようとする課題】そこで、本発明は上記
課題を解決するものであって、帯電防止性、カーボンブ
ラックの保持性、基材との密着性、耐ブロッキング性、
耐水性に優れた被膜を得ることができる水性分散体組成
物および積層フィルムを提供することを課題とする。SUMMARY OF THE INVENTION Therefore, the present invention is to solve the above-mentioned problems, and it is an antistatic property, a carbon black retention property, an adhesion property to a substrate, a blocking resistance,
An object of the present invention is to provide an aqueous dispersion composition and a laminated film capable of obtaining a coating having excellent water resistance.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意検討
の結果、ポリオレフィン樹脂水性分散体とカーボンブラ
ックとを撹拌、混合するのみという簡便な操作で、カー
ボンブラックが十分均一に分散した水性分散体組成物が
得られることを見出し、また、この水性分散体組成物か
ら形成された被膜は、帯電防止、カーボンブラックの保
持性、基材との密着性、耐ブロッキング性、耐水性に優
れていることを見出し、本発明に到達した。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies, the present inventors have found that an aqueous solution in which carbon black is sufficiently uniformly dispersed by a simple operation of stirring and mixing an aqueous dispersion of a polyolefin resin and carbon black. It has been found that a dispersion composition can be obtained, and a coating formed from this aqueous dispersion composition is excellent in antistatic properties, carbon black retention, adhesion to a substrate, blocking resistance, and water resistance. That is, the present invention has been reached.

【００１０】すなわち、本発明の水性分散体組成物は、
水性媒体中に特定のメルトフローレートを有するポリオ
レフィン樹脂の微粒子とカーボンブラックとが分散さ
れ、上記ポリオレフィン樹脂の微粒子１００質量部に対
してカーボンブラックを３０〜１５００質量部含むこと
を特徴とする。That is, the aqueous dispersion composition of the present invention comprises
Fine particles of a polyolefin resin having a specific melt flow rate and carbon black are dispersed in an aqueous medium, and 30 to 1500 parts by mass of carbon black is included with respect to 100 parts by mass of the fine particles of the polyolefin resin.

【００１１】[0011]

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明における水性分散体組成物は、ポリオレフィン樹
脂の微粒子１００質量部に対して、カーボンブラックが
３０〜１５００質量部含有するものであり、好ましくは
ポリオレフィン樹脂の微粒子１００質量部に対してカー
ボンブラックが５０〜１０００質量部、より好ましくは
７０〜８００質量部、特に好ましくは９０〜４００質量
部混合されたものである。カーボンブラックの割合が３
０質量部未満ではこの水性分散体組成物を用いて得られ
る被膜の帯電防止性が不十分になり、一方、１５００質量
部を越えると、被膜と基材との密着性が低下する。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The present invention will be described in detail below.
The aqueous dispersion composition of the present invention contains 30 to 1500 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of fine particles of polyolefin resin, and preferably contains 100 parts by mass of fine particles of polyolefin resin with carbon black. 50 to 1000 parts by mass, more preferably 70 to 800 parts by mass, particularly preferably 90 to 400 parts by mass. The ratio of carbon black is 3
If it is less than 0 parts by mass, the antistatic property of the coating film obtained using this aqueous dispersion composition will be insufficient, while if it exceeds 1500 parts by mass, the adhesion between the coating film and the substrate will be reduced.

【００１２】また、ポリオレフィン樹脂の微粒子とカー
ボンブラックとを分散させる溶媒としては、水性媒体が
用いられる。水性媒体とは水を主成分とし、好ましくは
６０質量％以上が水である。An aqueous medium is used as a solvent for dispersing the fine particles of polyolefin resin and carbon black. The aqueous medium contains water as a main component, and preferably 60% by mass or more is water.

【００１３】本発明で用いられるポリオレフィン樹脂と
は、オレフィン成分を樹脂全体の５０質量部以上含有す
る樹脂であり、オレフィン成分としては、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン類が挙げら
れ、これらの混合物を用いてもよい。この中で、エチレ
ン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の炭素数
２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエチレンが好
ましい。The polyolefin resin used in the present invention is a resin containing an olefin component in an amount of 50 parts by mass or more based on the entire resin, and the olefin component is ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-pentene,
Examples thereof include olefins having 2 to 6 carbon atoms such as 1-hexene, and a mixture thereof may be used. Among these, olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene is particularly preferable.

【００１４】本発明においては、塩基性化合物を添加し
て水性化することが容易になるため、カルボン酸で変性
されていることが好ましい。変性に用いられる化合物と
しては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン
酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和カル
ボン酸は、塩、酸無水物、ハーフエステル、ハーフアミ
ドなどの誘導体になっていても良い。中でもアクリル
酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、特
にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽和
カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されてい
れば良く、その形態は限定されるものではなく、例えば
ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等が
挙げられ、変性量としては、０．０１〜５０質量部であ
ることが好ましく、０．０１〜３０質量部にすることが
より好ましい。In the present invention, it is preferable to modify with a carboxylic acid because it becomes easy to add a basic compound to make it aqueous. Examples of the compound used for modification include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and crotonic acid. The unsaturated carboxylic acid may be a derivative such as a salt, an acid anhydride, a half ester or a half amide. Among them, acrylic acid, methacrylic acid and (anhydrous) maleic acid are preferable, and acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. Further, the unsaturated carboxylic acid may be copolymerized in the polyolefin resin, and the form thereof is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, graft copolymerization, etc. , 0.01 to 50 parts by mass, and more preferably 0.01 to 30 parts by mass.

【００１５】さらに、本発明で用いられるポリオレフィ
ン樹脂は、良好な水性分散体組成物が得られ、極性の低
いフィルムとの密着性が良好となる理由から、（Ａ１）
不飽和カルボン酸またはその無水物、（Ａ２）エチレン
系炭化水素、（Ａ３）下記式（Ｉ）〜（ＩＶ）のいずれ
かで示される少なくとも１種の化合物とから構成される
共重合体であって、不飽和カルボン酸またはその無水物
（A1）成分をこの樹脂全体〔（A1）＋（A2）＋（A3）〕
に対して0.01質量％以上、5質量％未満であることが好
ましく、0.1質量％以上、5質量％未満でありことがさら
に好ましく、0.5質量％以上、5質量％未満であることが
特に好ましく、1〜4質量％であることが最も好ましい。Further, the polyolefin resin used in the present invention is (A1) because it gives a good aqueous dispersion composition and has good adhesion to a film having low polarity.
A copolymer composed of an unsaturated carboxylic acid or its anhydride, (A2) an ethylene hydrocarbon, and (A3) at least one compound represented by any of the following formulas (I) to (IV). The unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1) component as a whole [(A1) + (A2) + (A3)]
0.01 mass% or more, preferably less than 5 mass%, more preferably 0.1 mass% or more, less than 5 mass%, more preferably 0.5 mass% or more, particularly preferably less than 5 mass%, Most preferably, it is 1 to 4% by mass.

【００１６】[0016]

【化２】 [Chemical 2]

【００１７】不飽和カルボン酸またはその無水物（A1）
成分としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタ
コン酸、フマル酸、クロトン酸等が挙げられる。不飽和
カルボン酸は、塩、酸無水物、ハーフエステル、ハーフ
アミドなどの誘導体になっていても良い。中でもアクリ
ル酸、メタクリル酸、（無水）マレイン酸が好ましく、
特にアクリル酸、無水マレイン酸が好ましい。また不飽
和カルボン酸は、ポリオレフィン樹脂中に共重合されて
いれば良く、その形態は限定されるものではなく、例え
ばランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等
が挙げられる。Unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1)
Examples of the component include (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid, fumaric acid and crotonic acid. The unsaturated carboxylic acid may be a derivative such as a salt, an acid anhydride, a half ester or a half amide. Among them, acrylic acid, methacrylic acid and (anhydrous) maleic acid are preferable,
Acrylic acid and maleic anhydride are particularly preferable. The unsaturated carboxylic acid may be copolymerized in the polyolefin resin, and the form thereof is not limited, and examples thereof include random copolymerization, block copolymerization, and graft copolymerization.

【００１８】また、不飽和カルボン酸またはその無水物
（A1）成分を除いた樹脂の共重合体構成成分を１００質
量％とした場合、（A1）成分を除いたポリオレフィン樹
脂の構成成分を１００質量％とした場合、オレフィン
（A2）成分と側鎖にエステル基を含むエチレン性不飽和
化合物（A3）成分との質量比（A2）／（A3）が、５５／
４５〜９９／１であることが好ましく、様々な熱可塑性
フィルムとの良好な密着性を持たせるために６０／４０
〜９８／２であることが好ましく、６５／３５〜９７／
３であることがより好ましく、７０／３０〜９５／５で
あることがさらに好ましく、７５／２５〜９５／５であ
ることが特に好ましい。（A3）成分の比率が１質量％未
満では、ポリオレフィン樹脂の水性化は困難になる傾向
がある。一方、化合物（A3）の含有量が45質量％を超え
るとオレフィン由来の樹脂の性質が失われ、耐水性等の
性能が低下する傾向がある。Further, when the copolymer constituent component of the resin excluding the unsaturated carboxylic acid or its anhydride (A1) component is 100% by mass, the constituent component of the polyolefin resin excluding the (A1) component is 100% by mass. %, The mass ratio (A2) / (A3) of the olefin (A2) component and the ethylenically unsaturated compound (A3) component containing an ester group in the side chain is 55 /
It is preferably 45 to 99/1, and 60/40 in order to have good adhesion with various thermoplastic films.
It is preferable that it is -98/2, and 65 / 35-97 /
3 is more preferable, 70/30 to 95/5 is further preferable, and 75/25 to 95/5 is particularly preferable. When the ratio of the component (A3) is less than 1% by mass, it tends to be difficult to make the polyolefin resin aqueous. On the other hand, when the content of the compound (A3) exceeds 45% by mass, the properties of the olefin-derived resin are lost and the performance such as water resistance tends to deteriorate.

【００１９】また、本発明に用いる好ましいポリオレフ
ィン樹脂を構成するオレフィン（A2）成分としては、エ
チレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−
ペンテン、１−ヘキセン等の炭素数２〜６のオレフィン
類が挙げられ、これらの混合物を用いてもよい。この中
で、エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン
等の炭素数２〜４のオレフィンがより好ましく、特にエ
チレンが好ましい。Further, as the olefin (A2) component constituting the preferred polyolefin resin used in the present invention, ethylene, propylene, isobutylene, 1-butene, 1-
Examples include olefins having 2 to 6 carbon atoms such as pentene and 1-hexene, and a mixture of these may be used. Among these, olefins having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene, propylene, isobutylene and 1-butene are more preferable, and ethylene is particularly preferable.

【００２０】また、好ましいポリオレフィン樹脂を構成
する（A3）成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチル
等のマレイン酸エステル類、ぎ酸ビニル、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサチック
酸ビニル等のビニルエステル類などが挙げられ、これら
の混合物を用いてもよい。この中で、（メタ）アクリル
酸エステル類がより好ましく、（メタ）アクリル酸メチ
ル、あるいは（メタ）アクリル酸エチルが特に好まし
く、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルが最も好まし
い。Examples of the component (A3) which constitutes a preferable polyolefin resin include (meth) acrylic acid esters such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate and butyl (meth) acrylate, Maleic acid esters such as dimethyl maleate, diethyl maleate, dibutyl maleate, vinyl formate, vinyl acetate,
Examples thereof include vinyl esters such as vinyl propionate, vinyl pivalate, and vinyl versatate, and a mixture thereof may be used. Among these, (meth) acrylic acid esters are more preferable, methyl (meth) acrylate or ethyl (meth) acrylate is particularly preferable, and methyl acrylate and ethyl acrylate are most preferable.

【００２１】なお、本発明に用いるポリオレフィン樹脂
としては、エチレン、アクリル酸メチルあるいはアクリ
ル酸エチル、無水マレイン酸からなる三元共重合体が最
も好ましい。ここで、アクリル酸エステル単位は、後述
する樹脂の水性化の際に、エステル結合のごく一部が加
水分解してアクリル酸単位に変化することがあるが、そ
の様な場合には、それらの変化を加味した各構成成分の
比率が規定の範囲にあればよい。なお、本発明で用いる
無水マレイン酸単位を含有するポリオレフィン樹脂中の
マレイン酸単位は、乾燥状態では隣接カルボキシル基が
脱水環化した無水マレイン酸構造を取りやすく、一方、
後述する塩基性化合物を含有する水性媒体中ではその一
部、または全部が開環してマレイン酸、あるいはその塩
の構造を取りやすくなる。The polyolefin resin used in the present invention is most preferably a terpolymer composed of ethylene, methyl acrylate or ethyl acrylate, and maleic anhydride. Here, the acrylic acid ester unit may change into an acrylic acid unit by hydrolyzing a small part of the ester bond when the resin is made water-based, which will be described later. It suffices that the ratio of each constituent component in consideration of the change is within the specified range. Incidentally, the maleic acid unit in the polyolefin resin containing a maleic anhydride unit used in the present invention, in the dry state is easy to take a maleic anhydride structure dehydrated and cyclized adjacent carboxyl groups, on the other hand,
In an aqueous medium containing a basic compound described below, a part or all of the ring is opened to facilitate the formation of maleic acid or its salt structure.

【００２２】また、本発明に用いられるポリオレフィン
樹脂には、その他のモノマーが、この樹脂全体の２０質
量％以下で共重合されていても良い。例えば、メチルビ
ニルエーテル、エチルビニルエーテルなどの炭素数３〜
３０のアルキルビニルエーテル類、ジエン類、（メタ）
アクリロニトリル、ハロゲン化ビニル類、ハロゲン化ビ
リニデン類、一酸化炭素、二硫化硫黄等が挙げられる。Further, the polyolefin resin used in the present invention may be copolymerized with other monomers in an amount of 20% by mass or less based on the whole resin. For example, methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether and the like having 3 to 10 carbon atoms.
30 alkyl vinyl ethers, dienes, (meth)
Examples thereof include acrylonitrile, vinyl halides, vinylidene halides, carbon monoxide, and sulfur disulfide.

【００２３】本発明に用いるポリオレフィン樹脂は、分
子量の目安となる１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメ
ルトフローレートが、０．０１〜５００ｇ／１０分であ
ることが必須であり、好ましくは１〜３００ｇ／１０
分、より好ましくは２〜２５０ｇ／１０分、最も好まし
くは２〜２００ｇ／１０分のものを用いることができ
る。ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが０．０
１ｇ／１０分未満では、樹脂の水性化は困難になり、良
好な水性分散体を得ることが難しい。一方、ポリオレフ
ィン樹脂のメルトフローレートが５００ｇ／１０分を超
えると、その水性分散体から得られる被膜は、硬くても
ろくなり、機械的物性や加工性が低下してしまう。It is essential that the polyolefin resin used in the present invention has a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 minutes at 190 ° C. and a load of 2160 g, which is an index of molecular weight, and preferably 1 to 300 g / 10.
Min, more preferably 2-250 g / 10 min, most preferably 2-200 g / 10 min. The melt flow rate of polyolefin resin is 0.0
If it is less than 1 g / 10 minutes, it becomes difficult to make the resin aqueous, and it is difficult to obtain a good aqueous dispersion. On the other hand, when the melt flow rate of the polyolefin resin exceeds 500 g / 10 minutes, the coating film obtained from the aqueous dispersion becomes hard and brittle, and mechanical properties and processability deteriorate.

【００２４】本発明に用いるポリオレフィン樹脂の合成
法は特に限定されないが、乳化剤や保護コロイドを用い
ないことが好ましい。一般的には、ポリオレフィン樹脂
を構成するモノマーをラジカル発生剤の存在下、高圧ラ
ジカル共重合して得られる。また、不飽和カルボン酸、
あるいはその無水物はグラフト共重合（グラフト変性）
されていても良い。The method for synthesizing the polyolefin resin used in the present invention is not particularly limited, but it is preferable not to use an emulsifier or a protective colloid. Generally, it is obtained by high-pressure radical copolymerization of a monomer constituting a polyolefin resin in the presence of a radical generator. In addition, unsaturated carboxylic acid,
Or its anhydride is graft copolymerization (graft modification)
It may be done.

【００２５】また、本発明のポリオレフィン水性分散体
中に分散しているポリオレフィン樹脂粒子の数平均粒子
径は、水性分散体の保存安定性が向上するという点、さ
らには積層フィルムの外観の点から、１μm以下である
ことが好ましく、０．５μm以下がより好ましく、０．
３μm以下がさらに好ましく、０．１μm未満が特に好ま
しい。なお、粒度分布については、特に限定されない。
ここで、ポリオレフィン樹脂の数平均粒子径は、微粒物
質の粒子径を測定するために一般的に使用されている動
的光散乱法によって測定される。Further, the number average particle diameter of the polyolefin resin particles dispersed in the polyolefin aqueous dispersion of the present invention is such that the storage stability of the aqueous dispersion is improved and further the appearance of the laminated film is improved. 1 μm or less is preferable, 0.5 μm or less is more preferable, and 0.
It is more preferably 3 μm or less, and particularly preferably less than 0.1 μm. The particle size distribution is not particularly limited.
Here, the number average particle diameter of the polyolefin resin is measured by a dynamic light scattering method which is generally used for measuring the particle diameter of fine particles.

【００２６】本発明に用いるポリオレフィン水性分散体
における、樹脂含有率は、適宜選択でき、特に限定され
るものではないが、カーボンブラックとの混合の点か
ら、１〜６０質量％が好ましく、３〜５５質量％がより
好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましく、５〜４５
質量％が特に好ましい。The resin content in the polyolefin aqueous dispersion used in the present invention can be appropriately selected and is not particularly limited, but from the viewpoint of mixing with carbon black, 1 to 60% by mass is preferable and 3 to 3%. 55 mass% is more preferable, 5 to 50 mass% is further preferable, and 5 to 45
Mass% is particularly preferred.

【００２７】本発明で用いられるポリオレフィン水性分
散体は、乳化剤あるいは保護コロイド作用を有する化合
物を実質的に含有しないものが好ましい。乳化剤や保護
コロイド作用を有する化合物は一般的に不揮発性である
ので、被膜形成後にもポリオレフィン樹脂中に残存し、
被膜を可塑化する作用を有し、密着性、耐水性を悪化さ
せる。したがって、乳化剤や保護コロイド作用を有する
化合物を実質的に含有しないポリオレフィン水性分散体
を使用すれば、被膜特性、特に密着性、耐水性がさらに
優れたものになるという特徴を有する。ここで、「乳化
剤あるいは保護コロイド作用を有する化合物を実質的に
含有しない」とは、本発明の水性分散体の製造におい
て、水性化促進や水分散体の安定化の目的で積極的にこ
れらの不揮発性の乳化剤や保護コロイド作用を有する化
合物を系に添加せず、結果的に乳化剤や保護コロイド作
用を有する化合物を含有しないことを意味する。乳化剤
や保護コロイド作用を有する化合物の添加量がゼロであ
ることが特に好ましいが、本発明の効果を損ねない範囲
でポリオレフィン樹脂成分に対して０．１質量％未満添
加しても差し支えない。The polyolefin aqueous dispersion used in the present invention preferably contains substantially no emulsifier or compound having a protective colloid action. Emulsifiers and compounds with protective colloid action are generally non-volatile, so they remain in the polyolefin resin even after film formation.
It has the effect of plasticizing the coating and deteriorates adhesion and water resistance. Therefore, the use of a polyolefin aqueous dispersion that does not substantially contain an emulsifier or a compound having a protective colloid action has a characteristic that the coating properties, particularly the adhesion and the water resistance are further improved. Here, "substantially free of an emulsifier or a compound having a protective colloid action" means that in the production of the aqueous dispersion of the present invention, these compounds are positively added for the purpose of promoting aqueous solubilization and stabilizing the aqueous dispersion. It means that a non-volatile emulsifier or a compound having a protective colloid action is not added to the system, and as a result, an emulsifier or a compound having a protective colloid action is not contained. It is particularly preferable that the addition amount of the emulsifier or the compound having a protective colloid action is zero, but it may be added in an amount of less than 0.1% by mass with respect to the polyolefin resin component as long as the effect of the present invention is not impaired.

【００２８】本発明でいう乳化剤としては、カチオン性
乳化剤、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、あるい
は両性乳化剤が挙げられ、一般に乳化重合に用いられる
もののほか、界面活性剤類も含まれる。例えば、アニオ
ン性乳化剤としては、高級アルコールの硫酸エステル
塩、高級アルキルスルホン酸塩、高級カルボン酸塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアル
キルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルサルフェート塩、ビニルスルホサクシネー
ト等が挙げられ、ノニオン性乳化剤としては、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸
エステル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブ
ロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エ
チレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体など
のポリオキシエチレン構造を有する化合物やソルビタン
誘導体等が挙げられ、両性乳化剤としては、ラウリルベ
タイン、ラウリルジメチルアミンオキサイド等が挙げら
れる。Examples of the emulsifier used in the present invention include a cationic emulsifier, an anionic emulsifier, a nonionic emulsifier, and an amphoteric emulsifier. In addition to those generally used in emulsion polymerization, surfactants are also included. For example, as anionic emulsifiers, sulfuric acid ester salts of higher alcohols, higher alkyl sulfonates, higher carboxylates, alkylbenzene sulfonates, polyoxyethylene alkyl sulphates, polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulphates, vinyl sulphosuccinates Examples of the nonionic emulsifier include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkylphenyl ether, polyethylene glycol fatty acid ester, ethylene oxide propylene oxide block copolymer, polyoxyethylene fatty acid amide, ethylene oxide-propylene oxide. Examples thereof include compounds having a polyoxyethylene structure such as copolymers, sorbitan derivatives, and the like. , Lauryl dimethylamine oxide, and the like.

【００２９】保護コロイド作用を有する化合物として
は、ポリビニルアルコール、カルボキシル基変性ポリビ
ニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロ
キシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロー
ス、変性デンプン、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸およびその塩、カルボキシル基含有ポリエチレンワ
ックス、カルボキシル基含有ポリプロピレンワックス、
カルボキシル基含有ポリエチレン−プロピレンワックス
などの数平均分子量が通常５０００以下の酸変性ポリオ
レフィンワックス類およびその塩、アクリル酸−無水マ
レイン酸共重合体およびその塩、スチレン−(メタ)アク
リル酸共重合体、エチレン−(メタ)アクリル酸共重合
体、イソブチレン−無水マレイン酸交互共重合体、(メ
タ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸エステル共重合体等
の不飽和カルボン酸含有量が１０質量％以上のカルボキ
シル基含有ポリマーおよびその塩、ポリイタコン酸およ
びその塩、アミノ基を有する水溶性アクリル系共重合
体、ゼラチン、アラビアゴム、カゼイン等、一般に微粒
子の分散安定剤として用いられている化合物が挙げられ
る。As the compound having a protective colloid action, polyvinyl alcohol, carboxyl group-modified polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, modified starch, polyvinylpyrrolidone, polyacrylic acid and its salts, carboxyl group-containing polyethylene wax, Carboxyl group-containing polypropylene wax,
Number-average molecular weight of carboxyl group-containing polyethylene-propylene wax or the like is usually 5000 or less, acid-modified polyolefin waxes and salts thereof, acrylic acid-maleic anhydride copolymers and salts thereof, styrene- (meth) acrylic acid copolymers, Unsaturated carboxylic acid content of ethylene- (meth) acrylic acid copolymer, isobutylene-maleic anhydride alternating copolymer, (meth) acrylic acid- (meth) acrylic acid ester copolymer and the like is 10% by mass or more. Examples thereof include compounds generally used as dispersion stabilizers for fine particles, such as carboxyl group-containing polymers and salts thereof, polyitaconic acid and salts thereof, water-soluble acrylic copolymers having amino groups, gelatin, gum arabic, and casein.

【００３０】本発明のポリオレフィン水性分散体におい
て、ポリオレフィン樹脂のカルボキシル基は、塩基性化
合物によって中和されていることが好ましい。中和によ
って生成したカルボキシルアニオン間の電気反発力によ
って微粒子間の凝集が防がれ、水性分散体に安定性が付
与される。In the polyolefin aqueous dispersion of the present invention, the carboxyl group of the polyolefin resin is preferably neutralized with a basic compound. The electric repulsive force between the carboxyl anions generated by the neutralization prevents aggregation among the fine particles and imparts stability to the aqueous dispersion.

【００３１】水性化の際に用いる塩基性化合物はカルボ
キシル基を中和できるものであれば良い。塩基性化合物
としては、LiOH、KOH、NaOH等の金属水酸化物のほか、
被膜形成時に揮発する化合物が被膜の耐水性の面から好
ましく、中でも沸点が３０〜２５０℃、より好ましくは
３０〜２００℃の有機アミン化合物が好ましい。沸点が
３０℃未満の場合は、後述する樹脂の水性化時に揮発す
る割合が多くなり、水性化が完全に進行しない場合があ
る。沸点が２５０℃を超えると樹脂被膜から乾燥によっ
て有機アミン化合物を飛散させることが困難になり、被
膜の耐水性が悪化する場合がある。The basic compound used in the aqueous solubilization may be one that can neutralize the carboxyl group. As the basic compound, in addition to metal hydroxides such as LiOH, KOH, and NaOH,
Compounds that volatilize during film formation are preferable from the viewpoint of water resistance of the film, and among them, organic amine compounds having a boiling point of 30 to 250 ° C, more preferably 30 to 200 ° C are preferable. When the boiling point is lower than 30 ° C., the ratio of volatilization at the time of water-solubilization of the resin to be described later increases, and the water-hydration may not proceed completely. When the boiling point exceeds 250 ° C, it becomes difficult to scatter the organic amine compound from the resin film by drying, and the water resistance of the film may deteriorate.

【００３２】有機アミン化合物の具体例としては、トリ
エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ア
ミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノ
ールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピル
アミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシ
プロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、
ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノ
プロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３
−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、モルホリ
ン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等を
挙げることができる。塩基性化合物の添加量はポリオレ
フィン樹脂中のカルボキシル基に対して０．５〜３．０
倍当量であることが好ましく、０．８〜２．５倍当量が
より好ましく、１．０〜２．０倍当量が特に好ましい。
０．５倍当量未満では、塩基性化合物の添加効果が認め
られず、３．０倍当量を超えると被膜形成時の乾燥時間
が長くなったり、水分散液が着色したりする場合があ
る。Specific examples of the organic amine compound include triethylamine, N, N-dimethylethanolamine, aminoethanolamine, N-methyl-N, N-diethanolamine, isopropylamine, iminobispropylamine, ethylamine, diethylamine and 3-. Ethoxypropylamine, 3-diethylaminopropylamine,
sec-butylamine, propylamine, methylaminopropylamine, methyliminobispropylamine, 3
-Methoxypropylamine, monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, morpholine, N-methylmorpholine, N-ethylmorpholine and the like can be mentioned. The amount of the basic compound added is 0.5 to 3.0 with respect to the carboxyl group in the polyolefin resin.
It is preferably double equivalent, more preferably 0.8 to 2.5 times equivalent, and particularly preferably 1.0 to 2.0 times equivalent.
If it is less than 0.5 times equivalent, the effect of adding the basic compound is not observed, and if it exceeds 3.0 times equivalent, the drying time during film formation may be long or the aqueous dispersion may be colored.

【００３３】本発明においては、分子量がある程度大き
く、不飽和カルボン酸成分の含有量が０．０１質量％以
上、５質量％未満であるポリオレフィン樹脂を水性化す
る際に有機溶剤を添加することが好ましい。水性化の際
に用いる有機溶剤の添加量は水性分散体１００質量部に
対して１〜４０質量部であることが好ましく、２〜３０
質量部がより好ましく、３〜２０質量部が特に好まし
い。水性化の際に用いる有機溶剤の添加量が４０質量部
を超える場合は、コストが高くなる等の問題を生じるこ
とがある。有機溶剤の添加量が１質量部未満の場合は、
樹脂の水性化が困難になったり、樹脂を水性化するため
に系内の温度を上げる必要があり、樹脂の主鎖が分解し
て分子量が低下したりする恐れがある。有機溶剤の含有
量は、後述するストリッピングにより低減させることが
できる。In the present invention, an organic solvent may be added when the polyolefin resin having a large molecular weight and an unsaturated carboxylic acid component content of 0.01% by mass or more and less than 5% by mass is made water-based. preferable. The addition amount of the organic solvent used at the time of hydration is preferably 1 to 40 parts by mass, and 2 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the aqueous dispersion.
A mass part is more preferable, and 3-20 mass parts is especially preferable. When the addition amount of the organic solvent used for making the aqueous solution exceeds 40 parts by mass, problems such as high cost may occur. When the addition amount of the organic solvent is less than 1 part by mass,
It may be difficult to make the resin aqueous, or the temperature in the system may need to be raised to make the resin aqueous, and the main chain of the resin may decompose and the molecular weight may decrease. The content of the organic solvent can be reduced by stripping described below.

【００３４】有機溶剤は、その一部または全てを系外へ
除去（ストリッピング）することができるが、最終的に
はポリオレフィン水性分散体１００質量部に対して３０
質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好まし
く、１０質量部以下がさらに好ましく、５質量部以下が
特に好ましい。有機溶剤の含有率が３０質量部を超える
場合には、水性化の本来の目的から外れてしまうだけで
なく、水性分散体の安定性が低下してしまう場合があ
る。有機溶剤の含有率が０．０１質量部未満であっても
特に問題ないが、溶剤を留去する装置の減圧度を高めた
り、操業時間を長くしたりするなどの処置が必要となる
ので、生産性を考慮すると、有機溶剤の含有率は０．０
１質量％以上であることが好ましい。A part or all of the organic solvent can be removed (stripping) out of the system, but the final amount is 30 with respect to 100 parts by mass of the aqueous polyolefin dispersion.
The amount is preferably not more than 20 parts by mass, more preferably not more than 20 parts by mass, further preferably not more than 10 parts by mass, particularly preferably not more than 5 parts by mass. When the content of the organic solvent is more than 30 parts by mass, not only the original purpose of making the solution water-soluble may be lost, but also the stability of the aqueous dispersion may be deteriorated. There is no particular problem even if the content of the organic solvent is less than 0.01 parts by mass, but since measures such as increasing the pressure reduction degree of the device for distilling off the solvent and lengthening the operating time are required, Considering productivity, the content rate of organic solvent is 0.0
It is preferably 1% by mass or more.

【００３５】有機溶剤の除去方法としては、常圧または
減圧下で水性分散体を攪拌しながら加熱し、有機溶剤を
留去する方法を挙げることができる。有機溶剤の含有率
はガスクロマトグラフィーで定量することができる。ま
た、水性媒体が留去されることにより、固形分濃度が高
くなるために、例えば、粘度が上昇し作業性が悪くなる
ような場合には、予め水性分散体に水を添加しておくこ
ともできる。Examples of the method for removing the organic solvent include a method in which the aqueous dispersion is heated with stirring under normal pressure or reduced pressure, and the organic solvent is distilled off. The content of the organic solvent can be quantified by gas chromatography. Further, by distilling off the aqueous medium, the solid content concentration increases, and for example, when the viscosity increases and workability deteriorates, water should be added to the aqueous dispersion in advance. You can also

【００３６】有機溶剤としては、ポーリング（Paulin
g）の電気陰性度が３．０以上の原子（具体的には酸
素、窒素、フッ素、塩素）を分子内に１個以上有してい
るものを用いることが良好な水性分散体を得るという点
から好ましい。さらにその中でも、20℃における水に対
する溶解性が５ｇ／Ｌ以上のものが好ましく用いられ、
さらに好ましくは１０ｇ／Ｌ以上である。As the organic solvent, Pauling (Paulin)
It is said that it is possible to obtain an aqueous dispersion in which it is preferable to use one having at least one atom (specifically, oxygen, nitrogen, fluorine, chlorine) having an electronegativity of 3.0 or more in g) in g). It is preferable from the point. Furthermore, among them, those having a solubility in water at 20 ° C. of 5 g / L or more are preferably used,
More preferably, it is 10 g / L or more.

【００３７】本発明において使用される有機溶剤の具体
例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノー
ル、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノー
ル、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｎ−
アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｓｅｃ−ア
ミルアルコール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、１−エ
チル−１−プロパノール、２−メチル−１−ブタノー
ル、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコ
ール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、エチルブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロ
ン等のケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の
エーテル類、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イ
ソプロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸
−ｓｅｃ−ブチル、酢酸−３−メトキシブチル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジエチル、炭
酸ジメチル等のエステル類、エチレングリコール、エチ
レングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコー
ルモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピ
ルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、
エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチ
レングリコール、ジエチレングリコールモノメチルエー
テル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエ
チレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリ
コールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコー
ル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピ
レングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコ
ールメチルエーテルアセテート等のグリコール誘導体、
さらには、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−
メトキシブタノール、アセトニトリル、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジアセトンアルコー
ル、アセト酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が３０
〜２５０℃のものが好ましく、５０〜２００℃のものが
特に好ましい。これらの有機溶剤は２種以上を混合して
使用しても良い。なお、有機溶剤の沸点が３０℃未満の
場合は、樹脂の水性化時に揮発する割合が多くなり、水
性化が完全に進行しない場合がある。沸点が２５０℃を
超える有機溶剤は樹脂被膜から乾燥によって飛散するこ
とが困難であり、被膜の耐水性が悪化する場合がある。Specific examples of the organic solvent used in the present invention include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, sec-butanol, tert-butanol, n-butanol.
Amyl alcohol, isoamyl alcohol, sec-amyl alcohol, tert-amyl alcohol, 1-ethyl-1-propanol, 2-methyl-1-butanol, n-hexanol, cyclohexanol and other alcohols, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl Butyl ketone, cyclohexanone, isophorone and other ketones, tetrahydrofuran, dioxane and other ethers, ethyl acetate, n-propyl acetate, isopropyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, sec-butyl acetate, acetic acid-3- Esters such as methoxybutyl, methyl propionate, ethyl propionate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether Ethylene glycol monopropyl ether, ethylene glycol monobutyl ether,
Ethylene glycol ethyl ether acetate, diethylene glycol, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol ethyl ether acetate, propylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monobutyl ether, glycol derivatives such as propylene glycol methyl ether acetate,
Furthermore, 3-methoxy-3-methylbutanol, 3-
Methoxybutanol, acetonitrile, dimethylformamide, dimethylacetamide, diacetone alcohol, ethyl acetoacetate and the like can be mentioned, and among them, the boiling point is 30.
The thing of -250 degreeC is preferable, and the thing of 50-200 degreeC is especially preferable. You may use these organic solvents in mixture of 2 or more types. When the boiling point of the organic solvent is lower than 30 ° C, the rate of volatilization during the water-solubilization of the resin increases and the water-solubilization may not proceed completely. An organic solvent having a boiling point of more than 250 ° C. is difficult to be scattered from the resin coating by drying, and the water resistance of the coating may be deteriorated.

【００３８】有機溶剤の中でも、ポリオレフィン樹脂の
水性化がし易く、しかも水性媒体中から有機溶剤を除去
し易いという点から、エタノール、ｎ−プロパノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルエチルケト
ン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレン
グリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコール
モノブチルエーテルが好ましく、低温乾燥性の点からイ
ソプロパノールが特に好ましい。Of the organic solvents, ethanol, n-propanol, and n-propanol are preferred because the polyolefin resin is easily made water-soluble and the organic solvent is easily removed from the aqueous medium.
Isopropanol, n-butanol, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, tetrahydrofuran, dioxane, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether and ethylene glycol monobutyl ether are preferable, and isopropanol is particularly preferable from the viewpoint of low temperature drying property.

【００３９】次に本発明で用いるポリオレフィン樹脂水
性分散体の製造方法について説明する。本発明のポリオ
レフィン樹脂水性分散体を得るための方法は特に限定さ
れないが、たとえば、既述の各成分、すなわち、特定組
成のポリオレフィン樹脂、塩基性化合物、有機溶剤およ
び水を好ましくは密閉可能な容器中で加熱、攪拌する方
法を採用することができ、この方法が最も好ましい。こ
の方法によれば、乳化剤成分や保護コロイド作用を有す
る化合物を実質的に添加しなくとも特定組成のポリオレ
フィン樹脂を良好に水性分散体とすることができる。Next, a method for producing the aqueous polyolefin resin dispersion used in the present invention will be described. The method for obtaining the polyolefin resin aqueous dispersion of the present invention is not particularly limited, but for example, each component described above, that is, a polyolefin resin having a specific composition, a basic compound, an organic solvent and water can be preferably sealed in a container. Among these, a method of heating and stirring can be adopted, and this method is most preferable. According to this method, a polyolefin resin having a specific composition can be favorably made into an aqueous dispersion without substantially adding an emulsifier component or a compound having a protective colloid action.

【００４０】容器としては、液体を投入できる槽を備
え、槽内に投入された水性媒体と樹脂粉末ないしは粒状
物との混合物を適度に撹拌できるものであればよい。そ
のような装置としては、固／液撹拌装置や乳化機として
広く当業者に知られている装置を使用することができ、
０．１MPa以上の加圧が可能な装置を使用することが好
ましい。撹拌の方法、撹拌の回転速度は特に限定されな
い。As the container, any container may be used so long as it can be charged with a liquid and can appropriately stir the mixture of the aqueous medium and the resin powder or granules charged in the liquid. As such a device, a device widely known to those skilled in the art as a solid / liquid stirring device or an emulsifier can be used,
It is preferable to use a device capable of applying a pressure of 0.1 MPa or more. The stirring method and stirring rotation speed are not particularly limited.

【００４１】水性化に用いられるポリオレフィン樹脂の
形状は特に限定されないが、水性化速度を速めるという
点から、粒子径１ｃｍ以下、好ましくは０．８ｃｍ以下
の粒状ないしは粉末状のものを用いることが好ましい。The shape of the polyolefin resin used for hydration is not particularly limited, but from the viewpoint of increasing the hydration rate, it is preferable to use a granular or powdery one having a particle diameter of 1 cm or less, preferably 0.8 cm or less. .

【００４２】この装置の槽内に水、塩基性化合物および
必要に応じてさらに有機溶剤とからなる水性媒体、並び
に粒状ないしは粉末状のポリオレフィン樹脂を投入し、
好ましくは４０℃以下の温度で攪拌混合しておく。次い
で、槽内の温度を６０〜２００℃、好ましくは８０〜２
００℃、さらに好ましくは９０〜２００℃の温度に保ち
つつ、好ましくは５〜１２０分間攪拌を続けることによ
りポリオレフィン樹脂を十分に水性化させ、その後、好
ましくは攪拌下で４０℃以下に冷却することにより、水
性分散体を得ることができる。槽内の温度が６０℃未満
の場合は、ポリオレフィン樹脂の水性化が困難になる。
槽内の温度が２００℃を超える場合は、ポリオレフィン
樹脂の分子量が低下する恐れがある。槽内の加熱方法と
しては槽外部からの加熱が好ましく、例えば、オイルや
水を用いて槽を加熱する、あるいはヒーターを槽に取り
付けて加熱を行うことができる。槽内の冷却方法として
は、例えば、室温で自然放冷する方法や０〜４０℃のオ
イルまたは水を使用して冷却する方法を挙げることがで
きる。An aqueous medium containing water, a basic compound and, if necessary, an organic solvent, and a granular or powdery polyolefin resin are charged into the tank of this apparatus,
Preferably, the mixture is stirred and mixed at a temperature of 40 ° C. or lower. Then, the temperature in the tank is 60 to 200 ° C., preferably 80 to 2
While maintaining the temperature at 00 ° C, more preferably 90 to 200 ° C, preferably the polyolefin resin is made sufficiently aqueous by continuously stirring for 5 to 120 minutes, and then preferably cooled to 40 ° C or less with stirring. Thus, an aqueous dispersion can be obtained. When the temperature in the tank is less than 60 ° C, it becomes difficult to make the polyolefin resin aqueous.
If the temperature in the tank exceeds 200 ° C, the molecular weight of the polyolefin resin may decrease. As a method for heating the inside of the tank, heating from the outside of the tank is preferable, and for example, the tank can be heated using oil or water, or a heater can be attached to the tank for heating. Examples of the method for cooling the inside of the tank include a method of naturally cooling at room temperature and a method of cooling using oil or water at 0 to 40 ° C.

【００４３】なお、この後、必要に応じてさらにジェッ
ト粉砕処理を行ってもよい。ここでいうジェット粉砕処
理とは、ポリオレフィン樹脂水性分散体のような流体
を、高圧下でノズルやスリットのような細孔より噴出さ
せ、樹脂粒子同士や樹脂粒子と衝突板等とを衝突させ
て、機械的なエネルギーによって樹脂粒子をさらに細粒
化することであり、そのための装置の具体例としては、
Ａ．Ｐ．Ｖ．Ａ．ＧＡＵＬＩＮ社製ホモジナイザー、み
ずほ工業株式会社製マイクロフルイタイザーＭ−１１０
Ｅ／Ｈ等が挙げられる。After this, a jet crushing treatment may be further performed if necessary. The jet pulverization treatment here means that a fluid such as an aqueous dispersion of polyolefin resin is ejected from a fine hole such as a nozzle or a slit under high pressure, and the resin particles are collided with each other or with the collision plate and the like. , Is to further refine the resin particles by mechanical energy, and a specific example of a device therefor is,
A. P. V. A. GAULIN homogenizer, Mizuho Kogyo Co., Ltd. microfluidizer M-110
E / H etc. are mentioned.

【００４４】このようにして得られた水性分散体の固形
分濃度の調整方法としては、所望の固形分濃度以上に水
性媒体を留去した後で、水により希釈することが好まし
い。As a method for adjusting the solid content concentration of the thus obtained aqueous dispersion, it is preferable to distill off the aqueous medium to a desired solid content concentration or more and then dilute it with water.

【００４５】上記のようにして、本発明に用いる水性分
散体は、ポリオレフィン樹脂が水性媒体中に分散又は溶
解され、均一な液状に調製されて得られる。ここで、均
一な液状であるとは、外観上、水性分散体中に沈殿、相
分離あるいは皮張りといった、固形分濃度が局部的に他
の部分と相違する部分が見いだされない状態にあること
をいう。また、調製直後の水性分散体中には粗大な粒子
が含まれないことが好ましい。ここで粗大な粒子とは、
具体的には、水性分散体を３００メッシュのステンレス
製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧濾過
（空気圧０．２MPa）した際に、フィルター上に残存す
るような粒子のことであり、水性分散体への粗大な粒子
の混入を防ぐ目的で、製造工程中に上記の濾過等を行っ
て、こうした粗大粒子を除去してもよい。As described above, the aqueous dispersion used in the present invention is obtained by dispersing or dissolving a polyolefin resin in an aqueous medium to prepare a uniform liquid form. Here, a uniform liquid state means that, in appearance, a part where the solid content concentration is locally different from other parts such as precipitation, phase separation or skinning in the aqueous dispersion is not found. Say. In addition, it is preferable that the aqueous dispersion immediately after preparation does not contain coarse particles. Here, coarse particles mean
Specifically, it means particles that remain on the filter when the aqueous dispersion is pressure-filtered (air pressure 0.2 MPa) with a 300-mesh stainless filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave). In order to prevent the coarse particles from being mixed into the aqueous dispersion, such coarse particles may be removed by performing the above-mentioned filtration or the like during the manufacturing process.

【００４６】次に、本発明の水性分散体組成物における
カーボンブラックについて説明する。本発明で使用され
るカーボンブラックは、表面積が大きい方がカーボンブ
ラックの量が少量で帯電防止効果を発現し、基材との密
着性が向上するため好ましい。このため、カーボンブラ
ックの窒素比表面積は２０ｍ²/ｇ以上であることが好ま
しく、１００ｍ²/ｇであることがより好ましく、２００
ｍ²/ｇ以上であることがさらに好ましく、３００ｍ²/ｇ
以上であることが特に好ましく、とりわけ６００ｍ²/ｇ
以上であることが好ましい。カーボンブラックの窒素比
表面積が２０ｍ ²/ｇ未満の場合は、帯電防止性と密着性
を両立する水性分散体組成物を得ることができない。ま
た、上記カーボンブラックの窒素比表面積は、ＪＩＳ
Ｋ ５１０１に基づいて測定することができる。Next, in the aqueous dispersion composition of the present invention
The carbon black will be described. Used in the present invention
The carbon black that has a larger surface area
With a small amount of rack, it develops an antistatic effect and keeps the
It is preferable because the adhesion is improved. For this reason, the carbon bra
Nitrogen surface area of 20 m²/ g or more is preferred
It is 100m²/ g is more preferable, and 200
m²/ g or more is more preferable, 300 m²/ g
Especially preferred is 600 m²/ g
The above is preferable. Carbon black nitrogen ratio
20m surface area ²If less than / g, antistatic property and adhesion
It is not possible to obtain an aqueous dispersion composition that satisfies both requirements. Well
The nitrogen specific surface area of the above carbon black is determined by JIS
It can be measured based on K 5101.

【００４７】本発明で使用するカーボンブラックは、フ
タル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収量が高く比表面積が大き
い方がカーボンブラックの量が少量で帯電防止効果を発
現し、基材との密着性が向上するため好ましい。この観
点から、カーボンブラックのＤＢＰ吸収量は５０ｃｍ³/
１００ｇ以上であることが好ましく、１００ｃｍ³/１０
０ｇであることがより好ましく、２００ｃｍ³/１００ｇ
以上であることがさらに好ましく、３００ｃｍ³/１００
ｇ以上であることが特に好ましい。カーボンブラックの
ＤＢＰ吸収量が５０ｃｍ³/１００ｇ未満の場合は、帯電
防止性と密着性を両立する水性分散体組成物を得ること
ができない。ＤＢＰ吸収量はＪＩＳ K５１０１に基づ
いて測定することができる。The carbon black used in the present invention has a high absorption amount of dibutyl phthalate (DBP) and a large specific surface area, and the amount of carbon black is small so that the antistatic effect is exhibited and the adhesion to the substrate is improved. It is preferable because From this viewpoint, the carbon black has a DBP absorption of 50 cm ³ /
Is preferably 100g or more, 100 cm ^3/10
More preferably 0g, 200cm ³ / 100g
In even more preferably more than, 300 cm ^3/100
It is particularly preferable that it is g or more. If the DBP absorption of carbon black is less than 50 cm ^3/100 g, it is impossible to obtain an aqueous dispersion composition to achieve both adhesion and antistatic properties. The DBP absorption amount can be measured based on JIS K5101.

【００４８】本発明で使用するカーボンブラックは、チ
ャンネル法、サーマル法、アセチレン法、ファーネス法
などの方法によって製造されたカーボンブラックを使用
することができるが、特にケッチェンブラック（ケッチ
ェンブラックインターナショナル製）が導電性に優れて
いるため好ましい。また、これらのカーボンブラック
は、分散性を上げるために樹脂で被覆されていても良
い。As the carbon black used in the present invention, carbon black produced by a method such as a channel method, a thermal method, an acetylene method, and a furnace method can be used. Particularly, Ketjen Black (made by Ketjen Black International Is preferable because it has excellent conductivity. Further, these carbon blacks may be coated with a resin in order to improve dispersibility.

【００４９】本発明で使用するカーボンブラックは、安
定性の観点からあらかじめ水中もしくは水を主成分とす
る溶媒中に分散した分散体の形態で使用することが好ま
しい。このカーボンブラックの分散体は、公知の方法で
好適に製造することが可能であるが、市販のものとして
は、ライオン株式会社製のライオンペーストW-376R、ラ
イオンペーストW-310A、ライオンペーストW-356A、ライ
オンペーストW-311N、ライオンペーストW-376R、ライオ
ンペーストW-311Cなどのケッチェンブラックの分散体を
用いることができる。From the viewpoint of stability, the carbon black used in the present invention is preferably used in the form of a dispersion prepared by previously dispersing it in water or a solvent containing water as a main component. This carbon black dispersion can be preferably produced by a known method, but as a commercially available product, Lion Paste W-376R, Lion Paste W-310A, Lion Paste W- manufactured by Lion Corporation are available. A dispersion of Ketjen Black such as 356A, Lion Paste W-311N, Lion Paste W-376R, Lion Paste W-311C can be used.

【００５０】本発明における水性分散体組成物は、例え
ば、ポリオレフィン樹脂とカーボンブラックの粉体を水
中に加えて水性化する方法、ポリオレフィン樹脂とカー
ボンブラックの水分散体を加えて水性化する方法、ポリ
オレフィン樹脂の水分散体にカーボンブラックの粉体を
加えて撹拌する方法、ポリオレフィン樹脂の水分散体と
カーボンブラックの水分散体を混合撹拌する方法などが
あるが、均一分散の観点からポリオレフィン樹脂の水分
散体とカーボンブラックの水分散体を混合撹拌する方法
が好ましい。その際に、ポリオレフィン樹脂水性分散体
にカーボンブラック分散液を加えて混合してもよく、逆
にカーボンブラック分散液に上記ポリオレフィン樹脂水
性分散体を加えて混合してもよく、混合順序は任意であ
る。The aqueous dispersion composition according to the present invention can be obtained, for example, by adding a powder of a polyolefin resin and carbon black to water to make it aqueous, or adding an aqueous dispersion of the polyolefin resin and carbon black to make it aqueous. There is a method of adding carbon black powder to an aqueous dispersion of a polyolefin resin and stirring, a method of mixing and stirring an aqueous dispersion of a polyolefin resin and an aqueous dispersion of carbon black, and the like. A method of mixing and stirring the water dispersion and the carbon black water dispersion is preferable. At that time, the carbon black dispersion may be added to and mixed with the polyolefin resin aqueous dispersion, or conversely, the above polyolefin resin aqueous dispersion may be added and mixed with the carbon black dispersion, and the mixing order is arbitrary. is there.

【００５１】上記水性分散体組成物を調製する際に、ポ
リオレフィン樹脂水性分散体とカーボンブラック分散液
とを混合する際の撹拌法としては、液／液撹拌装置とし
て広く知られている装置を使用することが可能であり、
混合液の分散性が良好であるため、極めて短時間かつ簡
単な混合操作でよい。As a stirring method for mixing the polyolefin resin aqueous dispersion and the carbon black dispersion in preparing the above aqueous dispersion composition, an apparatus widely known as a liquid / liquid stirring apparatus is used. It is possible to
Since the dispersibility of the mixed solution is good, an extremely short time and a simple mixing operation are sufficient.

【００５２】このようにして得られた水性分散体組成物
中には、上記ポリオレフィン樹脂水性分散体に由来する
有機溶媒が含まれており、また、塗布性能を向上させる
ために例えばイソプロパノールなどの低沸点アルコール
のような有機溶媒を加えることもあるが、作業環境の安
全性の観点から有機溶媒の含有量は溶媒全体の４０質量
％以下に抑え、６０質量％以上は水であることが好まし
く、有機溶媒の含有量は溶媒全体の２０質量％以下に抑
え、８０質量％以上は水であることがさらに好ましく、
有機溶媒の含有量は溶媒全体の１０質量％以下に抑え、
９０質量％以上は水であることが特に好ましい。The aqueous dispersion composition thus obtained contains an organic solvent derived from the above polyolefin resin aqueous dispersion, and also contains a low amount of isopropanol to improve the coating performance. Although an organic solvent such as a boiling point alcohol may be added, the content of the organic solvent is suppressed to 40% by mass or less of the entire solvent, and 60% by mass or more is preferably water, from the viewpoint of the safety of the working environment. It is more preferable that the content of the organic solvent is 20% by mass or less of the whole solvent, and 80% by mass or more is water,
The content of the organic solvent is suppressed to 10% by mass or less of the whole solvent,
It is particularly preferable that 90% by mass or more is water.

【００５３】本発明の水性分散体組成物における固形分
濃度すなわちポリオレフィン樹脂とカーボンブラックの
総濃度は１〜４０質量％が好ましい。固形分濃度が１質
量％以下では、基材に塗布する際に十分な厚さの被膜を
形成しにくくなる傾向があり、一方４０質量％を越える
と、カーボンブラックの分散性が不十分になることがあ
る。The solid content concentration in the aqueous dispersion composition of the present invention, that is, the total concentration of the polyolefin resin and carbon black is preferably 1 to 40% by mass. When the solid content concentration is 1% by mass or less, it tends to be difficult to form a coating film having a sufficient thickness when applied to a substrate, while when it exceeds 40% by mass, the dispersibility of carbon black becomes insufficient. Sometimes.

【００５４】また、本発明の水性分散体組成物には、架
橋剤を混合して被膜の硬度を上げることができる。架橋
剤としては、ポリオレフィン樹脂が有する官能基、例え
ばカルボキシル基と反応性を有するものが用いられ、例
えば、フェノール樹脂、アミノ樹脂、多官能エポキシ樹
脂、多官能イソシアネート化合物及びその各種ブロック
イソシアネート化合物、多官能アジリジン化合物、カル
ボジイミド基含有化合物、オキサゾリン基含有化合物な
どが挙げられる。このような架橋剤は１種類のみでも、
２種類以上を併用してもよい。Further, the aqueous dispersion composition of the present invention can be mixed with a crosslinking agent to increase the hardness of the coating film. As the cross-linking agent, a functional group possessed by the polyolefin resin, for example, one having reactivity with a carboxyl group is used, and examples thereof include a phenol resin, an amino resin, a polyfunctional epoxy resin, a polyfunctional isocyanate compound and various blocked isocyanate compounds thereof, Examples thereof include functional aziridine compounds, carbodiimide group-containing compounds, and oxazoline group-containing compounds. Only one such cross-linking agent,
You may use 2 or more types together.

【００５５】さらに、本発明の水性分散体組成物には、
その特性が損なわれない範囲で、酸化防止剤、滑剤、着
色剤などを添加することができる。Further, the aqueous dispersion composition of the present invention comprises
Antioxidants, lubricants, colorants and the like can be added as long as the characteristics are not impaired.

【００５６】本発明の水性分散体組成物は、塗料、接着
剤、インキ、繊維処理剤、紙塗工剤などの各種コーティ
ング剤として、フィルムなどの樹脂形成体、紙、ガラス
などの各種基材上に均一に塗布することができる。The aqueous dispersion composition of the present invention is used as various coating agents such as paints, adhesives, inks, fiber treatment agents, and paper coating agents, as resin forming bodies such as films, and various base materials such as paper and glass. Can be applied evenly on top.

【００５７】本発明の積層フィルムは、導電性フィル
ム、熱転写インクリボンとして好適に使用することがで
きる。The laminated film of the present invention can be suitably used as a conductive film and a thermal transfer ink ribbon.

【００５８】塗布方法としては、ディップコート法、は
け塗り法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビ
アコート法、カーテンフローコート法、各種印刷法など
が挙げられる。Examples of the coating method include a dip coating method, a brush coating method, a roll coating method, a spray coating method, a gravure coating method, a curtain flow coating method and various printing methods.

【００５９】また、塗布された水性分散体組成物の乾燥
方法としては、通常、熱風循環型のオーブンや赤外線ヒ
ーターなどにより、６０℃〜２３０℃で例えば２秒間〜
５０秒間乾燥する方法が挙げられ、それによって基材上
に被膜が形成される。As a method for drying the applied aqueous dispersion composition, usually, a hot air circulation type oven or an infrared heater is used at 60 ° C. to 230 ° C. for, for example, 2 seconds to
A method of drying for 50 seconds may be mentioned, whereby a film is formed on the substrate.

【００６０】また、被膜の厚さとしては、強度および傷
が付きにくい均一な厚さの被膜が得られる０．０１〜１
００μｍが好ましく、０．０５〜２０μｍがより好まし
く、０．１〜５μｍがさらに好ましい。The thickness of the coating is 0.01 to 1 which gives a coating having a uniform thickness and strength and scratch resistance.
00 μm is preferable, 0.05 to 20 μm is more preferable, and 0.1 to 5 μm is further preferable.

【００６１】本発明の水性分散体組成物を塗布して得ら
れる被膜は、表面固有抵抗が１０¹⁰Ω／□以下と低い表
面固有抵抗値を示し、優れた帯電防止能を有する。そし
て、この被膜は耐水性にも優れている。The coating film obtained by applying the aqueous dispersion composition of the present invention has a low surface specific resistance value of 10 ¹⁰ Ω / □ or less, and has an excellent antistatic ability. And this coating is also excellent in water resistance.

【００６２】本発明における水性分散体組成物の被膜形
成成分である上記ポリオレフィン樹脂水性分散体は、貯
蔵安定性に優れており、また、カーボンブラックとの分
散性にも優れているため、ポリオレフィン樹脂およびカ
ーボンブラックの互いの優れた特性を発揮することがで
きる。The above-mentioned polyolefin resin aqueous dispersion, which is a film-forming component of the aqueous dispersion composition of the present invention, has excellent storage stability and also excellent dispersibility with carbon black. The carbon black and the carbon black can exhibit excellent characteristics with each other.

【００６３】また、有機溶剤の含有量を非常に少なくす
ることが可能であるため、環境問題の解消、作業環境の
改善にも寄与することができる。本発明の水性分散体組
成物は、特に熱可塑性のフィルムのコーティング剤とし
て好適に用いることができ、これによって熱可塑性フィ
ルムの表面に被膜を形成すると、被膜の表面固有抵抗が
１０¹⁰Ω／□以下と低い表面固有抵抗を示す、優れた帯
電防止性を有する積層フィルムを得ることができる。Further, since the content of the organic solvent can be made extremely small, it can contribute to solving environmental problems and improving working environment. The aqueous dispersion composition of the present invention can be suitably used as a coating agent for a thermoplastic film, and when a coating film is formed on the surface of the thermoplastic film, the surface resistivity of the coating film is 10 ¹⁰ Ω / □. It is possible to obtain a laminated film having an excellent antistatic property, which exhibits a surface resistivity as low as follows.

【００６４】[0064]

【実施例】次に、実施例により本発明をより具体的に説
明するが、本発明はこの実施例によって制限されるもの
ではない。EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically by way of examples, but the present invention is not limited to these examples.

【００６５】以下の実施例において各種の特性は次に示
す方法によって測定した。 （１）被膜の厚さ 接触式膜厚計により、水性分散体組成物を基材フィルム
に塗布、乾燥して被膜を形成したフィルム（以下コート
フィルムという）の全体の厚さから、基材フィルムの厚
さを減じて求めた。In the following examples, various characteristics were measured by the following methods. (1) Coating thickness From the total thickness of a film (hereinafter referred to as a coat film) formed by coating an aqueous dispersion composition on a substrate film with a contact type film thickness meter and drying the substrate film, The thickness was calculated by subtracting the thickness.

【００６６】（２）コートフィルムの帯電防止特性 ＪＩＳ−Ｋ６９１１に基づいて、株式会社アドバンテス
ト製デジタル超高抵抗／微少電流計、Ｒ８３４０を用い
て、コートフィルムの被膜の表面固有抵抗値を次の２つ
の条件下で測定して、それぞれについて評価した。 （２-ａ）標準特性評価 温度２３℃、湿度６５％雰囲気下で測定した。 （２-ｂ）耐流水性評価 コートフィルムを流水中に６０秒間さらした後、２-ａ
と同一条件で測定した。(2) Antistatic Property of Coat Film Based on JIS-K6911, the surface specific resistance value of the coating film of the coat film was measured by the following 2 using a digital ultra-high resistance / micro ammeter R8340 manufactured by Advantest Corporation. Measurements were made under three conditions and each was evaluated. (2-a) Standard characteristic evaluation Measured in an atmosphere at a temperature of 23 ° C. and a humidity of 65%. (2-b) Evaluation of running water resistance After exposing the coated film to running water for 60 seconds, 2-a
Was measured under the same conditions as above.

【００６７】（３）密着性 基材フィルムと被膜との密着性をＪＩＳ−Ｋ５４００に
基づいたテープ剥離試験により、以下の基準で評価し
た。 ○：剥離なし ×：剥離あり(3) Adhesion Adhesion between the base film and the coating film was evaluated by the tape peeling test based on JIS-K5400 according to the following criteria. ○: No peeling ×: Peeling

【００６８】（４）耐ブロッキング性 ２枚のコートフィルムの被膜面と基材フィルム面とを重
ね合わせた状態で、２００g／cm²の負荷をかけ、４０℃
雰囲気下で２４時間放置後、その耐ブロッキング性を
以下の基準により評価した。 ○：フィルムに軽く触れる程度で剥離 △：フィルムを引っ張ることで剥離 ×：ブロッキングにより剥離せず(4) Blocking resistance With the coated surface of the two coated films and the surface of the substrate film superposed on each other, a load of 200 g / cm ² was applied and the temperature was 40 ° C.
After standing in the atmosphere for 24 hours, the blocking resistance was evaluated according to the following criteria. ○: Peeling off by touching the film lightly △: Peeling off by pulling the film ×: No peeling off due to blocking

【００６９】（５）粒子径 ポリオレフィン樹脂微粒子の数平均粒子径は日機装株式
会社製のマイクロトラック粒度分布計ＵＰＡ１５０（Ｍ
ｏｄｅｌ Ｎｏ．９３４０）を用いて、動的光散乱法に
よって測定した。(5) Particle diameter The number average particle diameter of the polyolefin resin fine particles is the Microtrac particle size distribution analyzer UPA150 (M manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
odel No. 9340) and was measured by the dynamic light scattering method.

【００７０】以下の実施例において、材料は下記のもの
を用いた。 （１）ポリオレフィン樹脂 ボンダインＨＸ-８２１０：住友化学工業株式会社製、
エチレン−アクリル酸エチル−無水マレイン酸共重合
体、（エチレン/アクリル酸エチル/無水マレイン酸）の
共重合比＝（９１／６／３）、メルトフローレート２０
０ｇ/１０分 プリマコール５９８０Ｉ：ダウ・ケミカル社製、エチレ
ン−アクリル酸共重合体樹脂、アクリル酸２０質量％共
重合体、メルトフローレート３００ｇ/１０分 プリマコール５９９０：ダウ・ケミカル社製、エチレン
−アクリル酸共重合体樹脂、アクリル酸２０質量％共重
合体、メルトフローレート１３００ｇ/１０分In the following examples, the following materials were used. (1) Polyolefin resin Bondine HX-8210: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.
Ethylene-ethyl acrylate-maleic anhydride copolymer, (ethylene / ethyl acrylate / maleic anhydride) copolymerization ratio = (91/6/3), melt flow rate 20
0 g / 10 minutes Primacol 5980I: Dow Chemical Co., ethylene-acrylic acid copolymer resin, acrylic acid 20 mass% copolymer, melt flow rate 300 g / 10 minutes Primacor 5990: Dow Chemical Co., ethylene -Acrylic acid copolymer resin, acrylic acid 20 mass% copolymer, melt flow rate 1300 g / 10 minutes

【００７１】（２）アクリル樹脂水性分散体 ＮｅｏＣｒｙｌ A−１０５２：ゼネカ株式会社製、ア
クリル樹脂水性分散体(2) Acrylic resin aqueous dispersion NeoCryl A-1052: Acrylic resin aqueous dispersion manufactured by Zeneca Corporation

【００７２】（３）カーボンブラック ライオンペーストW-376R：ライオン株式会社製ケッチェ
ンブラック水分散体、固形分濃度１３．０％、ＤＢＰ吸
収量３６０ｃｍ³/１００ｇ、比表面積８００ｍ²/ｇ[0072] (3) Carbon Black Lion Paste W-376R: Lion Co., Ltd. Ketchen black aqueous dispersion, a solid concentration of 13.0%, DBP absorption amount of 360cm ³ / 100g, a specific surface area of 800m ² / g

【００７３】実施例1 ヒーター付きの密閉できる耐圧1リットル容ガラス容器
を備えた撹拌機を用いて、ポリオレフィン樹脂としてボ
ンダインＨＸ-８２１０を６０．０ｇ、イソプロパノー
ル（以下、ＩＰＡ）６０．０ｇ、トリエチルアミン（以
下、ＴＥＡ）４．５ｇ（樹脂中の無水マレイン酸のカル
ボキシル基に対して１．８倍当量）および蒸留水１７
５．５ｇをガラス容器内に仕込み、撹拌翼の回転速度を
３００rpmとして撹拌したところ、容器底部には樹脂粒
状物の沈澱は認められず、浮遊状態となっていることが
確認された。そこでこの状態を保ちつつ、１０分後にヒ
ーターの電源を入れ加熱した。そして系内温度を１４０
〜１４５℃に保ってさらに２０分間撹拌した。その後、
水浴につけて、回転速度３００rpmのまま攪拌しつつ室
温（約２５℃）まで冷却した後、３００メッシュのステ
ンレス製フィルター（線径０．０３５mm、平織）で加圧
濾過（空気圧０．２MPa）し、乳白色の均一なポリオレ
フィン樹脂水性分散体を得た。得られたポリオレフィン
樹脂水性分散体２５０ｇ、蒸留水８５ｇを１Ｌの２口丸
底フラスコに仕込み、メカニカルスターラーとリービッ
ヒ型冷却器を設置し、フラスコをオイルバスで加熱して
いき、水性媒体を留去した。冷却後、フラスコ内の液状
成分を３００メッシュのステンレス製フィルター（線径
０．０３５mm、平織）で加圧濾過（空気圧０．２MPa）
し、濾液の固形分濃度を測定したところ、２０．５質量
％であった。この濾液を撹拌しながら蒸留水を添加し、
固形分濃度が２０．０質量％になるように調整した。こ
の水性分散体の数平均粒子径は０．０５８μｍであっ
た。カーボンブラックとしては、ライオンペーストW-37
6Rを用いた。ライオンペーストW-376R中のカーボンブラ
ック１００質量部に対して得られた上記ポリオレフィン
樹脂水性分散体中の固形分が１００質量部になるように
加えてスターラーで５分撹拌し、水性分散体組成物を得
た。得られた水性分散体組成物を２軸延伸ＰＥＴフィル
ム（ユニチカ株式会社製、製品名エンブレット、厚さ１
２μｍ）の片面に、フィルムアプリケーター（株式会社
安田精機製作所製、５４２-ＡＢ）を使用して塗布した
後、１３０℃で３０秒間乾燥することにより、フィルム
面に厚さ０．１μｍの被膜を形成したコートフィルムを
得た。得られたコートフィルムの特性評価結果を表１に
示した。Example 1 60.0 g of Bondine HX-8210 as a polyolefin resin, 60.0 g of isopropanol (hereinafter, IPA), triethylamine ( Hereinafter, TEA) 4.5 g (1.8 times equivalent to the carboxyl group of maleic anhydride in the resin) and distilled water 17
When 5.5 g was charged into a glass container and stirred with the stirring blade rotating at 300 rpm, precipitation of the resin particles was not observed at the bottom of the container, and it was confirmed that the resin particles were in a floating state. Therefore, while maintaining this state, the heater was turned on and heated after 10 minutes. And the system temperature is 140
Keep at ~ 145 ° C and stir for an additional 20 minutes. afterwards,
After soaking in a water bath and cooling to room temperature (about 25 ° C) while stirring at a rotation speed of 300 rpm, pressure filtration (air pressure 0.2 MPa) with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave), A uniform milky white polyolefin resin aqueous dispersion was obtained. 250 g of the obtained polyolefin resin aqueous dispersion and 85 g of distilled water were charged into a 1 L 2-neck round bottom flask, a mechanical stirrer and a Liebig type condenser were installed, the flask was heated in an oil bath, and the aqueous medium was distilled off. did. After cooling, the liquid components in the flask are pressure filtered with a 300 mesh stainless steel filter (wire diameter 0.035 mm, plain weave) (air pressure 0.2 MPa).
Then, the solid content concentration of the filtrate was measured and found to be 20.5% by mass. Distilled water was added while stirring this filtrate,
The solid content concentration was adjusted to 20.0% by mass. The number average particle diameter of this aqueous dispersion was 0.058 μm. As carbon black, Lion Paste W-37
6R was used. An aqueous dispersion composition was prepared by adding 100 parts by mass of the above-mentioned polyolefin resin aqueous dispersion to 100 parts by mass of carbon black in Lion Paste W-376R and stirring with a stirrer for 5 minutes. Got A biaxially stretched PET film (manufactured by Unitika Ltd., product name Emblet, thickness 1) was used for the obtained aqueous dispersion composition.
2 μm) on one side using a film applicator (542-AB manufactured by Yasuda Seiki Co., Ltd.), and then dried at 130 ° C. for 30 seconds to form a film having a thickness of 0.1 μm on the film side. A coated film was obtained. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained coated film.

【００７４】実施例2 水性分散体組成物中のポリオレフィン樹脂固形分１００
質量部に対してカーボンブラックの固形分の質量部が１
０００となるように添加する以外は、実施例１と同様の
方法により、水性分散体組成物およびコートフィルムを
得た。得られたコートフィルムの特性評価結果を表１に
示した。Example 2 Polyolefin resin solids content of 100 in aqueous dispersion composition
1 part by weight of carbon black solids to 1 part by weight
An aqueous dispersion composition and a coated film were obtained in the same manner as in Example 1, except that the addition amount was 000. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained coated film.

【００７５】実施例3 水性分散体組成物中のポリオレフィン樹脂固形分１００
質量部に対してカーボンブラックの固形分の質量部が５
０となるように添加する以外は、実施例１と同様の方法
により、水性分散体組成物およびコートフィルムを得
た。得られたコートフィルムの特性評価結果を表１に示
した。Example 3 Polyolefin Resin Solid Content 100 in Aqueous Dispersion Composition
5 parts by weight of carbon black solids are added to 5 parts by weight.
An aqueous dispersion composition and a coated film were obtained in the same manner as in Example 1 except that the amount was 0. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained coated film.

【００７６】実施例4 水性分散体組成物中のポリオレフィン樹脂としてプリマ
コール５９８０Ｉを用いた以外は、実施例１と同様の方
法により、水性分散体組成物およびコートフィルムを得
た。得られたコートフィルムの特性評価結果を表１に示
した。Example 4 An aqueous dispersion composition and a coated film were obtained in the same manner as in Example 1 except that Primacol 5980I was used as the polyolefin resin in the aqueous dispersion composition. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained coated film.

【００７７】比較例1 ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してカーボ
ンブラックが２０質量部となるようにする以外は、実施
例１と同様の方法により、水性分散体組成物およびコー
トフィルムを得た。得られたコートフィルムの特性評価
結果を表1に示した。Comparative Example 1 An aqueous dispersion composition and a coated film were obtained in the same manner as in Example 1 except that carbon black was 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyolefin resin solid content. . Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained coated film.

【００７８】比較例２ ポリオレフィン樹脂固形分１００質量部に対してカーボ
ンブラックが２０００質量部となるようにする以外は、
実施例１と同様の方法により、水性分散体組成物および
コートフィルムを得た。得られたコートフィルムの特性
評価結果を表1に示した。Comparative Example 2 Except that the carbon black was 2000 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content of the polyolefin resin,
By the same method as in Example 1, an aqueous dispersion composition and a coat film were obtained. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained coated film.

【００７９】比較例３ 水性分散体組成物中のポリオレフィン樹脂としてプリマ
コール５９９０を用いた以外は、実施例１と同様の方法
により、水性分散体組成物およびコートフィルムを得
た。得られたコートフィルムの特性評価結果を表１に示
した。Comparative Example 3 An aqueous dispersion composition and a coated film were obtained in the same manner as in Example 1 except that Primacol 5990 was used as the polyolefin resin in the aqueous dispersion composition. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained coated film.

【００８０】比較例４ 水性分散体組成物中のポリオレフィン樹脂水性分散体の
代わりにアクリル樹脂水性分散体としてＮｅｏＣｒｙｌ
A−１０５２を用いた以外は、実施例１と同様の方法
により、水性分散体組成物およびコートフィルムを得
た。得られたコートフィルムの特性評価結果を表１に示
した。Comparative Example 4 NeoCryl was used as an acrylic resin aqueous dispersion instead of the polyolefin resin aqueous dispersion in the aqueous dispersion composition.
An aqueous dispersion composition and a coat film were obtained in the same manner as in Example 1 except that A-1052 was used. Table 1 shows the evaluation results of the characteristics of the obtained coated film.

【００８１】[0081]

【表1】 【table 1】

【００８２】実施例１〜４によって得られたコートフィ
ルムの特性は、表１に示したようにいずれも高い帯電防
止性を示し、流水処理によっても表面固有抵抗が大きく
変化せず、密着性にも優れていた。As shown in Table 1, the characteristics of the coated films obtained in Examples 1 to 4 show high antistatic properties, the surface resistivity does not change significantly even by running water treatment, and the adhesiveness is improved. Was also excellent.

【００８３】これに対して、比較例１によって得られた
コートフィルムは、水性分散体組成物中に含有するカー
ボンブラックの量が少ないため、表１に示したように表
面固有抵抗の値が高いものであり、帯電防止性が不十分
であった。On the other hand, the coated film obtained in Comparative Example 1 has a high surface resistivity as shown in Table 1 because the amount of carbon black contained in the aqueous dispersion composition is small. However, the antistatic property was insufficient.

【００８４】また、比較例２によって得られたコートフ
ィルムは、フィルム中のポリオレフィン樹脂の量が少な
いため密着性に劣るものだった。Further, the coated film obtained in Comparative Example 2 was inferior in adhesiveness because the amount of the polyolefin resin in the film was small.

【００８５】また、比較例３によって得られたコートフ
ィルムは、ポリオレフィン樹脂のメルトフローレートが
大きく、分子量が低いため基材との密着性に劣るものだ
った。Further, the coated film obtained in Comparative Example 3 had a high melt flow rate of the polyolefin resin and a low molecular weight, and thus had poor adhesion to the substrate.

【００８６】また、比較例４によって得られたコートフ
ィルムは、ポリオレフィン樹脂の代わりにアクリル樹脂
を用いているため基材との密着性に劣るものだった。Further, the coated film obtained in Comparative Example 4 was inferior in adhesiveness to the substrate because the acrylic resin was used instead of the polyolefin resin.

【００８７】以上の実施例から明らかなように、本発明
の水性分散体組成物から得られるコートフィルムは、帯
電防止性、耐水性、基材との密着性および耐ブロッキン
グ性に優れていることが分かる。As is clear from the above examples, the coated film obtained from the aqueous dispersion composition of the present invention is excellent in antistatic property, water resistance, adhesion to substrate and blocking resistance. I understand.

【００８８】[0088]

【発明の効果】以上述べたように、本発明の水性分散体
組成物組成物によれば、帯電防止性、耐水性、基材との
密着性、耐ブロッキング性に優れた被膜を得ることがで
きる。さらに、ポリオレフィン樹脂とカーボンブラック
は、それぞれ優れた水分散性を有するので、水を主成分
とする水性媒体に均一に分散されるため、貯蔵安定性に
優れ、また、有機溶媒の含有量を少なくすることが可能
であるため、環境問題の解消、作業環境の改善にも寄与
することができる。したがって、本発明の水性分散体組
成物はプラスチックフィルムをはじめとして各種基材に
帯電防止性を付与するためのコーティング剤として好適
に利用することができる。また、本発明の積層フィルム
によれば、上記水性分散体組成物組成物の特性が反映さ
れて、かつ耐水性、基材との密着性、耐ブロッキング性
に優れた積層フィルムが提供される。As described above, according to the aqueous dispersion composition composition of the present invention, it is possible to obtain a film excellent in antistatic property, water resistance, adhesion to a substrate and blocking resistance. it can. Furthermore, since the polyolefin resin and carbon black each have excellent water dispersibility, since they are uniformly dispersed in an aqueous medium containing water as a main component, they are excellent in storage stability and have a low organic solvent content. Therefore, it is possible to contribute to elimination of environmental problems and improvement of working environment. Therefore, the aqueous dispersion composition of the present invention can be suitably used as a coating agent for imparting antistatic properties to various substrates including plastic films. Further, according to the laminated film of the present invention, a laminated film that reflects the properties of the above aqueous dispersion composition and is excellent in water resistance, adhesion to a substrate, and blocking resistance is provided.

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤ Ｃ０８Ｊ 7/04 ＣＦＤＤ Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０８Ｋ 3/04 Ｃ０９Ｄ 123/00 Ｃ０９Ｄ 123/00 123/26 123/26 129/10 129/10 133/02 133/02 133/06 133/06 133/26 133/26 135/02 135/02 (72)発明者 大西 早美 京都府宇治市宇治小桜23番地 ユニチカ株 式会社中央研究所内 Ｆターム(参考） 4F006 AA35 AB13 AB72 BA07 CA01 4F100 AA37B AK03B AK42A AL07B AT00A BA02 DE01B EH46 EJ38 JA06B JB07 JG03 JL00 JL11 JM02B 4J002 BB021 BB071 BB081 BB091 BB101 BB111 BB141 BB171 DA036 FA081 FD116 GH00 HA07 4J038 CB001 CB061 CB091 CB111 GA02 GA06 GA09 HA026 KA08 MA08 MA10 NA04 NA10 NA12 NA20 4J100 AA02P AA03P AA04P AA06P AA07P AA16P AG02Q AG03Q AG04Q AG05Q AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK01R AK18R AL03Q AL34Q CA01 CA04 CA05 DA43 EA07 JA45 Front page continuation (51) Int.Cl. ⁷ identification code FI theme code (reference) C08J 7/04 CFD C08J 7/04 CFDD C08K 3/04 C08K 3/04 C09D 123/00 C09D 123/00 123/26 123 / 26 129/10 129/10 133/02 133/02 133/06 133/06 133/26 133/26 135/02 135/02 (72) Inventor Satomi Onishi 23, Uji Kozakura, Uji City, Kyoto Unitika stock formula company central Research Institute of the F-term (reference) 4F006 AA35 AB13 AB72 BA07 CA01 4F100 AA37B AK03B AK42A AL07B AT00A BA02 DE01B EH46 EJ38 JA06B JB07 JG03 JL00 JL11 JM02B 4J002 BB021 BB071 BB081 BB091 BB101 BB111 BB141 BB171 DA036 FA081 FD116 GH00 HA07 4J038 CB001 CB061 CB091 CB111 GA02 GA06 GA09 HA026 KA08 MA08 MA10 NA04 NA10 NA12 NA20 4J100 AA02P AA03P AA04P AA06P AA07P AA16P AG02Q AG03Q AG04Q AG05Q AJ01R AJ02R AJ08R AJ09R AK01R AK18R AL03Q AL34QAL34Q05

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】水性媒体中に190℃、2160ｇ荷重における
メルトフローレートが0.01〜500ｇ/10分であるポリオレ
フィン樹脂の微粒子とカーボンブラックとが分散され、
上記ポリオレフィン樹脂の微粒子１００質量部に対して
カーボンブラックを３０〜１５００質量部含むことを特
徴とする水性分散体組成物。1. Fine particles of a polyolefin resin having a melt flow rate of 0.01 to 500 g / 10 minutes at 190 ° C. and a load of 2160 g and carbon black are dispersed in an aqueous medium,
An aqueous dispersion composition comprising 30 to 1500 parts by mass of carbon black with respect to 100 parts by mass of fine particles of the polyolefin resin. 【請求項２】ポリオレフィン樹脂がカルボン酸で変性さ
れていることを特徴とする請求項１記載の水性分散体組
成物。2. The aqueous dispersion composition according to claim 1, wherein the polyolefin resin is modified with a carboxylic acid. 【請求項３】ポリオレフィン樹脂が下記の条件を満たす
ことを特徴とする請求項２記載の水性分散体組成物。 ポリオレフィン樹脂： （A1）不飽和カルボン酸またはその無水物、（A2）エチ
レン系炭化水素、（A3）下記式（I）〜（IV）のいずれ
かで示される少なくとも１種の化合物 とから構成される共重合体であって、各構成成分（A1）
〜（A3）の質量比が下記式（１）、（２）をみたすポリ
オレフィン樹脂。 0.01≦（A1）／｛（A1）+（A2）+（A3）｝×100＜5 （１） （A2）／（A3）＝55／45〜99／1 （２） 【化１】 3. The aqueous dispersion composition according to claim 2, wherein the polyolefin resin satisfies the following conditions. Polyolefin resin: (A1) unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof, (A2) ethylene hydrocarbon, (A3) at least one compound represented by any of the following formulas (I) to (IV) A copolymer that is a component (A1)
A polyolefin resin in which the mass ratio of (A3) to (A3) satisfies the following formulas (1) and (2). 0.01 ≦ (A1) / {(A1) + (A2) + (A3)} × 100 <5 (1) (A2) / (A3) = 55/45 to 99/1 (2) [Chemical formula 1] 【請求項４】カーボンブラックのＤＢＰ吸収量が５０ｃ
ｍ³/１００ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載の水性分散体組成物。4. The carbon black has a DBP absorption of 50 c.
claims 1-3, characterized in that m is ^3/100 g or more
The aqueous dispersion composition according to any one of 1. 【請求項５】カーボンブラックの窒素比表面積が２０ｍ
²/ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれ
かに記載の水性分散体組成物。5. The carbon black has a nitrogen specific surface area of 20 m.
^{It is 2} / g or more, The aqueous dispersion composition in any one of Claims 1-4 characterized by the above-mentioned. 【請求項６】カーボンブラックがケッチェンブラックで
あることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の
水性分散体組成物。6. The aqueous dispersion composition according to any one of claims 1 to 5, wherein the carbon black is Ketjen black. 【請求項７】数平均粒子径が1μｍ以下であるポリオレ
フィン樹脂の水性分散体とカーボンブラックとを混合し
て得られることを特徴とする請求項１〜６記載の水性分
散体組成物。7. The aqueous dispersion composition according to claim 1, which is obtained by mixing an aqueous dispersion of a polyolefin resin having a number average particle diameter of 1 μm or less with carbon black. 【請求項８】ポリオレフィン樹脂の水性分散体が乳化剤
成分あるいは保護コロイド作用を有する化合物を実質的
に含まないことを特徴とする請求項７記載の水性分散体
組成物。8. The aqueous dispersion composition according to claim 7, wherein the aqueous dispersion of the polyolefin resin is substantially free of an emulsifier component or a compound having a protective colloid action. 【請求項９】カーボンブラックが水分散体であることを
特徴とする請求項７又は８記載の水性分散体組成物。9. The aqueous dispersion composition according to claim 7, wherein the carbon black is an aqueous dispersion. 【請求項１０】熱可塑性樹脂フィルムまたはシートの少
なくとも一方の面に、請求項１〜９のいずれかに記載の
水性分散体組成物を塗布、乾燥してなる被膜を積層した
ことを特徴とする積層フィルムまたはシート。10. A thermoplastic resin film or sheet, characterized in that a coating film obtained by applying and drying the aqueous dispersion composition according to any one of claims 1 to 9 is laminated on at least one surface of the thermoplastic resin film or sheet. Laminated film or sheet. 【請求項１１】被膜の表面固有抵抗が10¹⁰Ω／□以下で
あることを特徴とする請求項１０記載の積層フィルムま
たはシート。11. The laminated film or sheet according to claim 10, wherein the surface resistivity of the coating is 10 ¹⁰ Ω / □ or less. 【請求項１２】熱可塑性樹脂フィルムがポリエチレンテ
レフタレートからなることを特徴とする請求項１０〜１
１のいずれかに記載の積層フィルムまたはシート。12. The thermoplastic resin film comprises polyethylene terephthalate.
1. The laminated film or sheet according to any one of 1.