JP4008214B2

JP4008214B2 - Polyester monomerization reactor

Info

Publication number: JP4008214B2
Application number: JP2001235895A
Authority: JP
Inventors: 稔源田; 良介上原; 文敏矢野; 雄一近藤; 亘松原; 節男大本; 伸夫石原; 朗柿本
Original assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Heavy Industries Ltd
Priority date: 2001-08-03
Filing date: 2001-08-03
Publication date: 2007-11-14
Anticipated expiration: 2021-08-03
Also published as: JP2003049020A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステルのリサイクル、特に、ポリエステルからモノマーを回収するためのモノマーの製造方法及びポリエステルのモノマー化反応容器に関する。より具体的には、ポリエステルと反応溶媒との反応により低分子量化されたポリエステルとモノマーを該反応溶媒に抽出し、該低分子量化されたポリエステルを更にモノマーにまで分解するモノマーの製造方法及びこれを可能とするモノマー化反応容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ポリエステルのリサイクルにおいて、ポリエステルの重合を解いて、いったんモノマー化して、再度重合を行うことが試みられるようになっている。これは、廃棄された樹脂から異物を取り除いて、そのまま再利用するマテリアルリサイクルといわれる方法では、再生品の品質があまりよくないことに鑑み、樹脂を化学変換し、原料にまで戻し、精製した後に再合成するケミカルリサイクルが行われるようになっているものである。このケミカルリサイクルは、システムが複雑になり、１回限りで見るとリサイクルのコストは高くなるが、物性に優れた再生品が得られる。
【０００３】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボトルといったポリエステル製品のケミカルリサイクルの代表的な方法としては、デュポン社の高温メタノール蒸気を利用したメタノリシス法が挙げられる（欧州特許第０４８４９６３Ａ２号、米国特許第３，９０７，８６８号）。この方法では、溶融ＰＥＴの下部から高温メタノール蒸気を吹き込み、ＰＥＴを解重合し、モノマーであるエチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、そして、反応物質かつ反応溶媒として添加したメタノールを反応器上部から回収することができる。この方法の特長は、反応が一段で完了し、かつ、特殊な制御を必要としないため、一定の条件では高い効率を得ることができることである。
【０００４】
その他には、ＥＧを用いてＰＥＴを解重合して、一度、ビス-２-ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＥＴ）に変換し、さらに、これをメタノールでエステル変換してＥＧとＤＭＴを得る方法が挙げられる（米国特許第３，２５７，３３３号）。また、超臨界状態のメタノールを利用したメタノリシス法が挙げられる（米国特許第３，１４８，２０８号、特開平９−２４９５９７号）。この方法は、溶融ＰＥＴと２３９℃、７９気圧以上の超臨界状態のメタノールを接触させることにより、解重合を行うものである。また、超臨界水（３７４℃、２１８気圧）を用いてＰＥＴを解重合してテレフタル酸（ＰＴＡ）を直接得る方法も考案されている。
【０００５】
最近では、本願出願人らの出願にかかる特開２０００−２１８１６７号公報にあるように、ＰＥＴとテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）を混合溶解し、超臨界状態のメタノールを作用させて、ＰＥＴを解重合してＤＭＴとＥＧへとモノマー化するための金属化合物を含んでなるＰＥＴの解重合用触媒が提案されている。さらには、本願出願人の出願にかかる特開２０００−７２７２０号公報にあるように、ＰＥＴとＤＭＴとメタノールとからなる均一相中のＰＥＴを、メタノールが液相で存在できる加圧下において加熱解重合するために、該解重合の進行中にさらにメタノールを添加するＰＥＴのモノマー化法が知られている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このように、ポリエステル製品をメタノール、エチレングリコールや水などを用いてモノマー化する際には、その反応が平衡反応であるため、生成物であるモノマーをより多く得るためには、大過剰量のメタノール、エチレングリコールや水などの反応溶媒を反応容器に加える必要がある。そのため、反応容器は大きなものとなる上、反応溶媒の注入装置や反応後に残った反応溶媒の分離のための装置も大きなものとなる。したがって、反応容器のみならず、その周辺の機器も大きなものとならざるを得ず、プラント全体のコストが上昇する原因になっており、さらには、運転コストの上昇にもつながっている。
【０００７】
したがって、本発明は、反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化する場合に、反応溶媒をより効率よく使用して、高いモノマーの収率を維持しながら、反応溶媒の注入量を減らすことができる反応容器を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル原料と反応溶媒を接触させて得られる低分子量化されたポリエステルは、モノマーとともに該反応溶媒に抽出されることを見出し、更に、該反応溶媒に抽出された低分子量化されたポリエステルをさらに反応させる手段を見出し本発明を完成させた。
【０００９】
本発明は、反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第二反応部と圧力を制御するための圧力制御手段と反応溶媒に抽出されない非抽出物を排出するための排出口とを含み、該第一反応部が、ポリエステル原料導入口と、反応溶媒導入口と、ポリエステル原料と反応溶媒を加熱するための加熱手段と、該ポリエステル原料と該反応溶媒を反応させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段と、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口を含み、該第二反応部が、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口と、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒を加熱するための加熱手段と、該反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化するための空間部と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を含むポリエステルのモノマー化反応容器であって、上記ポリエステル導入口と上記反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できる位置に設けられ、上記第二反応部が、該導入方向の下流に複数個の上記第一反応部を取り込んで設けられるポリエステルのモノマー化反応容器を提供する。なお、第一反応部の加熱手段と第二反応部の加熱手段は、別個に設けても同一のものを併用してもよい。第一反応部の低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口と第二反応部の低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口は、別個に設けても同一のものを併用してもよい。
【００１０】
反応溶媒中に低分子量化されたポリエステルを抽出することにより、未分解なポリエステルとの分離も容易となる。また、反応溶媒中に抽出されたポリエステルを更に反応させることにより、化学反応の平衡が生成物側にシフトして、モノマー化の反応が促進される。また、従来技術と比較して、全体として必要な反応溶媒の量を減らすことができる。更に、得られるモノマーは、低分子量化されたポリエステルを含まない純度の高いものとなる。供給される反応溶媒は、例えば、気体、亜臨界状態、もしくは超臨界状態で供給することができる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明の対象となるポリエステル樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンブチレンテレフタレート（ＰＥＢＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート（ＰＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）などの廃品が挙げられる。もっとも代表的な適用例は、ＰＥＴボトルの再生である。その他、写真用フィルムに代表されるＰＥＴフィルム、磁気テープに代表されるＰＥＴテープ、ポリエステル繊維として使用されるＰＥＴ繊維、カップ、トレー、透明包装などに利用されるＰＥＴシートなども処理することができる。
【００１２】
本発明において利用することができるモノマー化工程は、特に限定されるものではないが、超臨界状態又は亜超臨界状態においてポリエステル樹脂をメタノール、エタノールやエチレングリコールといった反応溶媒と反応させて、カルボン酸ジメチル若しくはカルボン酸ジエチルと、ジヒドロキシ化合物（二価アルコール）を得る方法を好適に利用できる。好ましい具体例としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）をメタノールの超臨界状態又は亜超臨界状態（好ましくは、反応温度２５０〜３５０℃、反応圧力６〜２５ＭＰａ）においてメタノールと反応させて、エチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）とを得ることができる。得られたＤＭＴは、さらに別工程（図示していない）にて高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）に加水分解することができる。
【００１３】
ＰＥＴのメタノールを用いた解重合においては、特開２０００−２１８１６７号公報に記載のあるように、必要に応じて、チタン、亜鉛、マンガン、スズ、コバルト、鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシウム、セリウムの弱酸性塩、アルコキシド、酸化物、塩化物、硫化物、硫酸塩、リン酸塩およびそれらの混合物から選ばれる金属化合物を含んでなる解重合触媒を利用することができる。しかし、超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールを用いる場合には、一般に解重合触媒を用いる必要はなく、この点からＰＥＴの解重合に超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールを用いることが好ましい。
【００１４】
解重合反応の反応温度と反応圧力は、対象となるポリエステルの種類、解重合触媒の有無や種類、反応時間等によって異なる。反応温度や反応圧力が低すぎると反応が不充分となる場合がある。反応温度が高すぎるとポリエステルの熱劣化等が生ずる場合がある。所定の反応温度や反応圧力とするためには、加熱手段や圧力制御手段（バルブ等）が用いられるが、特に限定されず、通常の手段を用いることができる。第一反応部の加熱手段と第二反応部の加熱手段は、別個に設けても同一のものを併用してもよい。ポリエステルの解重合としては、一般的には、例えば２５０〜４００℃で圧力１〜３０ＭＰａが挙げられるが、ＰＥＴを超臨界状態のメタノールで解重合する好ましい条件は、２５０〜３５０℃で６〜２５ＭＰａである。
【００１５】
特開平１１−１００３３６号公報にあるように、ポリエステル樹脂廃棄物を加溶媒分解してモノマー化する際に、ポリエステルの加溶媒分解による分解生成物をポリエステル樹脂廃棄物の溶媒として用いる方法を採用することもできる。例えば、ポリエステル原料がＰＥＴである場合は、分解生成物であるモノマーを溶媒として再循環することが好ましい。即ち、ＰＥＴをＤＭＴ又はＥＧに溶解して低粘度の溶液として導入することが取り扱いの点から好ましい。
【００１６】
本発明のモノマー化反応器は、ポリエステル原料と反応溶媒を反応させ、モノマーや低分子量化されたポリエステルを反応溶媒に抽出する第一反応部と、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する第二反応部を含む。それぞれの形状は、タンク状が一般的だが、特に限定されるものではなく、チューブ状やらせん状、チューブの集合体であってもよい。
【００１７】
第一反応部は、ポリエステル原料と反応溶媒の接触面積を増加し接触効率を高めるため、接触手段として好ましくは充填材を含む。充填材としては、気液又は液液の接触装置に用いられる公知のものを使用でき、例えば重油と水を接触させて有効成分を取り出す接触装置に用いられる充填材と同様なものを用いることができる。充填材の具体例としては、ＳＵＳ等からなるパイプ、ラシヒリング、ベルルサドル、テラレット等が挙げられる。
【００１８】
第二反応部は、反応溶媒に抽出された低分子量化されたポリエステルを更に分解することできるものであれば良く、単に空間部としてもよい。なお、反応溶媒に抽出されることができるポリエステルの分子量は、使用する反応溶媒やポリエステルの種類により異なり、低分子量化されたポリエステルとは、ポリエステルと反応溶媒との反応により分解されて、反応溶媒に溶解可能となったポリエステルであり、例えば、オリゴマー（「化学大辞典」、東京化学同人社発行、１９８９年によれば、構成単位をＭとすれば(Ｍ)_nで表され、ｎ＝２〜２０の低重合体をいう。）と考えられる。例えば、ＰＥＴの解重合の場合には、分解前の原料の重合度が一般に９０〜１４０程度であり、ＰＥＴの抽出量や抽出できるＰＥＴ分子量の範囲の点で好ましい超臨界状態のメタノールを用いると、少なくとも重合度３以下のものが超臨界状態のメタノールに抽出することを確認している。
【００１９】
用いるポリエステル原料と反応溶媒との重量比は、それぞれの流速や反応温度、接触面積等に依存して変化するため一般化することが困難であるが、通常１：０．３から１：１０の範囲、好ましくは１：３から１：７の範囲である。反応溶媒の量が少なすぎるとポリエステルの分解が不充分であり、反応溶媒の量が多すぎると反応器の容積を大きくすることが必要となり、反応溶媒の回収の負担も大きくなる。なお、ＰＥＴ原料の反応溶媒として超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールを用いると、その反応性の高さと抽出できる低分子量化されたＰＥＴ量やモノマー量の高さから、反応溶媒の使用量を更に低減できる。
【００２０】
第一反応部と第二反応部の容積は、使用するポリエステル原料と反応溶媒の重量比や接触効率等に依存して変化し、各使用条件で最適化することが好ましい。第一反応部は、ポリエステル原料と反応溶媒の滞留時間として好ましくは１〜３０分間を用いることができる容積とする。なお、ＰＥＴの場合、反応性の高い超臨界状態又は亜臨界状態のメタノールを用いれば、短い滞留時間でも高いモノマーの収率を得ることができる。第二反応部は、反応溶媒に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化するのに充分なスペースとすることが好ましい。第一反応部と第二反応部の容積比は、好ましくは１：０．０５から１：２、さらに好ましくは１：０．５から１：２であり、例えば１：１等が挙げられる。
【００２１】
また、本発明において反応溶媒に抽出されない非抽出物は、排出口から排出される。非抽出物としては、未分解物、ポリエステルの重合に用いられた触媒、異物などが挙げられる。このうち未分解物は、反応溶媒と反応させる前のポリエステル原料に添加することが好ましい。ポリエステル溶液を低粘度化し反応器への送液を容易にすることができ、更にモノマーの収率を高め、廃棄物量の低減できるからである。また、反応溶媒に抽出されずに排出された非抽出物のうち触媒や異物は、必要に応じてろ過などの工程を経て除去される。なお、反応溶媒に抽出されずに排出されたポリエステル原料とともに、例えば、ＰＥＴの場合には、分解生成物のＤＭＴとＥＧのいずれか又は両方を添加してもよい。再循環する未分解物の量は、ＰＥＴの場合には、排出される全量でも一部でもよいが、反応溶媒と反応させる前のＰＥＴ原料の１００重量部に対して、分解生成物のＤＭＴ、ＥＧを含めて、１０〜１００重量部であることが好ましい。この範囲が好ましいのは、これ以上循環量が大きくなると設備が大きくなり経済性を悪化する可能性があるからである。非抽出のポリエステルの一部又は全量を溶媒として再循環することにより、半分解物であるポリエステルの量が減り、モノマーの収率が高くなる。そのため、廃棄物量が少なくなる。また、ＰＥＴ溶解槽の溶解液が低粘度化できる。
【００２２】
本発明の反応溶媒は、第一反応部に導入されるが、更に第二反応部に添加したり、第一反応部における反応の進行途中に添加することができる。ポリエステルの分解反応は平衡反応であるため、反応溶媒を添加することにより、平衡を生成物側にシフトさせる効果があるからである。
【００２３】
本発明によれば、従来できなかったポリエステルの連続的モノマー化が可能となる。
【００２４】
ＰＥＴの製造方法は、廃ＰＥＴボトルをフレーク化してＰＥＴ原料を得るフレーク化工程と、ポリエステル原料をＰＥＴとし反応溶媒をアルコール（例えば、メタノール、エタノール）として上述のポリエステルからモノマーの製造方法を用いて、モノマーとしてテレフタル酸エステルとエチレングリコールを得る解重合工程と、モノマーを精製し、精製モノマーと解重合に用いることができるアルコールを得る精製工程と、精製されたテレフタル酸エステルを加水分解してテレフタル酸と解重合工程に用いることができるアルコールを得る加水分解工程と、テレフタル酸と精製されたエチレングリコールとを重合させてポリエチレンテレフタレートを得る重合工程とを含む。また、このＰＥＴの製造方法を用いて得られたＰＥＴは、純度が高いため、従来のように繊維等の用途に限定される必要がない。即ち、従来のように変色の発生等がなく、ＰＥＴボトル用途に用いることができる。従って、本発明によれば、使用済みＰＥＴボトルからの需要の多い飲料用ＰＥＴボトルに再生することができる。これは、本発明の方法によって得られる再生モノマーは、反応溶媒であるアルコールに抽出・分解して得たものであり純度が高いから可能となったものである。
【００２５】
このボトルからボトル（ボトルＴＯボトル）の再生を、好ましい例として、アルコールとしてメタノールを用いた場合を図１に示すが、アルコールはエタノール等であっても良い。ＰＥＴとメタノールを反応させて、モノマーとしてＥＧとＤＭＴとを得ることができる。得られたＤＭＴは、エステルを加水分解する公知の方法を用いて更に高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）とメタノールに変換できる。このメタノールは、反応溶媒として再利用できる。ＰＴＡとＥＧを再び重合させてＰＥＴ樹脂を再生し、ボトル等に用いることができる。この場合、再生モノマーにバージンモノマーを添加して用いてもよい。従来は、再生ＰＥＴ樹脂は、繊維等の用途に限定されていたが、本発明によれば、ＰＥＴボトルからＰＥＴボトルへの再生利用が可能となる。これは、本発明の方法によって得られる再生モノマーは、メタノール中に抽出・分解して得たものであり純度が高いためであると考えられる。また、反応溶媒として超臨界状態又は亜超臨界状態のメタノールを用いれば、解重合触媒が不要であるため純度の高い再生モノマーの回収が更に容易となり、加えて反応時間の短縮も可能となる。
【００２６】
参考形態例１
図２に、参考発明による反応容器とその周辺のモノマー化工程の第一の形態例を示す。ここでは、ポリエステルの例としてＰＥＴを取り上げ、ＤＭＴを用いてＰＥＴを溶解して、反応容器に投入する場合について説明するが、参考発明はこのような態様に限定されるものではない。参考発明は、広く、超臨界状態又は亜臨界状態において反応溶媒中でポリエステルをモノマー化する方法に用いることができる装置を提供するものである。他の参考及び実施形態例においても同様である。
【００２７】
参考発明の第一の形態例は、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第一反応部の上方に設けた第二反応部を含み、第一反応部が、上部にポリエステル原料導入口と低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口を備え、下部に反応溶媒導入口と非抽出物排出口を備え、更にポリエステル原料と反応溶媒を接触させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段を備え、第二反応部が、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口を備え、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する空間と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を備えるポリエステルのモノマー化反応容器に関する。ポリエステル導入口と反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに向き合う方向で導入できるように設けられ、第二反応部が反応溶媒の導入方向の下流に設けられるため、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルを第二反応部でモノマー化することができる。
【００２８】
参考発明の第一の形態例を図２に基づき説明する。原料の再生用ＰＥＴフレークがホッパ１０１に蓄えられる。このホッパ１０１からＰＥＴフレークが溶解器１０２に供給されるが、このとき、ＰＥＴの分解生成物であるＤＭＴが溶解器１０２の上流にライン１０３を通じて供給される。このようにしてＤＭＴを供給することは必要ではないが、ＤＭＴにＰＥＴを溶解することでＤＭＴによる反応を促進する効果があり、また生成されたばかりの熱いＤＭＴを用いることにより熱効率も改善される。さらには、必要に応じて、生成されたＥＧをこの溶解器１０２に加えることもでき、それにより反応効率が向上することが分かっている（特開２０００−７２７２０号公報参照）。
【００２９】
この溶解ＰＥＴ混合物をポンプ１０４により昇圧し、加熱装置１０５により加熱して、反応容器１１０にその原料導入口１１１から送り込む。メタノールタンク１０６からのメタノールを加熱昇圧装置１０９により加熱昇圧して、メタノール導入口より反応容器１１０に送り込む。ここでは、加熱したメタノールの代わりに、ＥＧを精製分離する過程で出るメタノール蒸気を用いることもできる。その後、反応容器１１０の第一反応部１１２において、モノマー化の反応が始まる。ここで、メタノールは超臨界状態にあっては液相（超臨界相）あるいは亜臨界状態においては気相にあり、溶解ＰＥＴ混合物は液相状態にある。このような２相系で反応が進行しているので、第一反応部１１２には充填材１１３を配置することが好ましい。第一反応部１１２においては、超臨界状態が維持されていることが好ましいが、高温高圧の亜臨界状態であってもよい。生成されたＤＭＴ（モノマー）及び低分子量化されたポリエステルはメタノールに抽出され、第二反応部（空間）１１４に送られ、低分子量化されたポリエステルはさらに分解されＤＭＴとなる。メタノールとモノマー（ＤＭＴ、ＥＧ）の混合物は、反応容器１１０の外へと導出口１１７から取り出す。また、反応容器１１０の底部の排出口１１６からは、メタノールに抽出されなかった金属化合物などの不純物や未分解ポリエステルなどの残滓を取り出すことができる。
【００３０】
反応器から取り出されたメタノールとモノマーの混合物（ＤＭＴ、ＥＧ、ＢＨＥＴ等）は、分離塔１２０において、ＥＧに富んだ低沸成分とＤＭＴに富んだ高沸成分とに分けられる。低沸成分は、ＥＧ精製塔１３０において、高純度のＥＧとメタノールとに分けられる。高沸成分はＤＭＴ精製塔１４０において、更に高沸点の不純物成分と、メタノールなどを含む低沸成分と、高純度ＤＭＴとに分けられる。ＤＭＴ精製塔塔頂から取り出された低沸成分は、ＥＧ精製塔１３０へと供給される。また、精製ＤＭＴの一部はライン１０３を通って、ＰＥＴフレークの溶解に用いられることは上述の通りである。また、（図示していない）加水分解工程においてこの精製ＤＭＴを加水分解することによりＥＧと共にＰＥＴの合成に使われる高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）を得ることができる。
【００３１】
第一反応部１１２では、下部から液相又は気相として導入される反応溶媒中に低分子量化されたポリエステルが抽出されるため、反応反応生成物に比べて相当に過剰な量の反応溶媒が存在することとなる。その結果、モノマー化の平衡反応は、反応生成物の側に大きく進むことになる。
【００３２】
なお、反応容器１１０の底部にたまる不純物である金属や紙片、砂などの固形物と、未分解のオリゴマーや熱変性物などの液体は、残渣として、排出口１１６から取り出される。
【００３３】
参考発明の第一の形態例によれば、二段構造の反応容器を用いて、第一反応部で分解・低分子量化され反応溶媒に抽出された反応中間体を、次いで第二反応部において反応溶媒中にて更にモノマーにまで分解する二段階反応構造により、ポリエステル分解効率及び目的生成物であるモノマー収率を高めることが可能となる。また、ポリエステルからモノマーまでの分解を二段階に分割して反応させることにより、ポリエステル溶解液滞留時間の短縮化を図ることができる。これにより、液滞留部（第一反応部）の省容量化が可能となることから、反応器全体の省容量化及び重量低減が可能となる。更に、対向流にすることにより目的生成物を反応溶媒に同伴させて回収できるため、未分解物と目的生成物の分別回収が可能となり、プラントの後工程である分離工程への負荷を低減することが可能となる。
【００３４】
参考形態例２
参考発明の第二の形態例は、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第一反応部の外側に設けた第二反応部を含み、第一反応部が、上部にポリエステル原料導入口と反応溶媒導入口を備え、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口と非抽出物排出口を備え、更にポリエステル原料と反応溶媒を反応させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段を備え、第二反応部が、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口を備え、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する空間と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を備えるポリエステルのモノマー化反応容器に関する。ポリエステル導入口と反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できるように設けられ、第二反応部が反応溶媒の導入方向の下流に設けられるため、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルを第二反応部でモノマー化することができる。
【００３５】
参考発明の第二の形態例を図３に基づき説明する。この反応容器２１０には、第一反応部の上部にポリエステル原料導入口２１１と反応溶媒導入口２１５が設けられ、各導入口から導入された原料と反応溶媒が、好ましくは充填材２１３を有する第一反応部２１２内で反応しながら流下して、モノマー及び低分子量化されたポリエステルが反応溶媒に抽出される。第二反応部２１４は、第一反応部を取り囲むように設けられ、一旦流下した反応溶媒は、第二反応部内を上昇する。このとき、反応溶媒に抽出されない未反応ポリエステルや不純物は、取り残され排出口２１６より排出される。第二反応部２１４を上昇するにつれて、低分子量化されたポリエステルが反応され、モノマーとなる。得られたモノマーを含む反応溶媒は、導出口２１７より反応器２１０から導出され、その後の処理を行われる。
【００３６】
参考発明の第二の形態例によれば、二重管構造の反応器を用いて、第一反応部で分解・低分子化され反応溶媒に抽出された反応中間体を、次いで第二反応部において反応溶媒中にて更にモノマーにまで分解する二段階反応構造により、ポリエステル分解効率及び目的生成物であるモノマーの効率を高めることが可能となる。また、ポリエステルからモノマーまでの分解反応を二段階に分割して行うことにより、ポリエステル溶解液滞留時間の短縮化を図ることができる。これにより、液滞留時間部（第二反応部）の省容量化が可能となることから、反応器全体の省容量化及び重量低減が可能となる。また、目的生成物を反応溶媒に同伴させて回収するため、未分解物と目的生成物の分別回収が可能となり、プラントの後工程である分離工程への負荷を低減することが可能となる。更に、ポリエステル原料と反応溶媒を同一方向から添加することにより、反応器設計が比較的容易である。
【００３７】
実施形態例
本発明の形態例は、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、複数の第一反応部と、複数の第一反応部を取り込んむように設けた共通の第二反応部を含み、第一反応部が、上部にポリエステル原料導入口と反応溶媒導入口を備え、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口と非抽出物排出口を備え、更にポリエステル原料と反応溶媒を接触させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段を備え、第二反応部が、下部に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口を備え、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する空間と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を備えるポリエステルのモノマー化反応容器に関する。ポリエステル導入口と反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できるように設けられ、第二反応部が反応溶媒の導入方向の下流に設けられるため、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルを第二反応部でモノマー化することができる。
【００３８】
本発明の形態例を図４に基づき説明する。この反応容器３１０は、複数の管状の第一反応部である反応管を有する。各反応管の上部にポリエステル原料導入口３１１と反応溶媒導入口３１５が設けられる。各導入口から導入された原料と反応溶媒が、好ましくは充填材３１３を有する第一反応部３１２内で反応しながら流下して、モノマー及び低分子量化されたポリエステルが反応溶媒に抽出される。一旦流下した反応溶媒は、第二反応部３１４内を上昇する。このとき、反応溶媒に抽出されない未反応ポリエステルや不純物は、取り残され排出口３１６より排出される。第二反応部３１４を上昇するにつれて、低分子量化されたポリエステルが反応され、モノマーとなる。得られたモノマーを含む反応溶媒は、導出口３１７より反応器３１０から導出され、その後の処理を行われる。
【００３９】
本発明の形態例によれば、目的生成物を反応溶媒に同伴させて回収するため、未分解物（触媒等も含む。）と目的生成物との分別回収が可能となり、プラントの後工程である分離工程への負荷を低減することが可能となる。処理量を増加する際、反応器内の第一反応部の管本数を増加する設計変更で容易に対応できる。また、それにより、充填材上部において反応に関与しない無駄な部位（デッドスペース）が減少され高い効率化を図れる。なお、第三の形態例の変形として、第二の形態例の反応器を複数設置し、該反応器の管の本数を調節しても同様な効果が得られる。
【００４０】
参考形態例３
参考発明の第三の形態例は、高温高圧の反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第一反応部の下流に設けた第二反応部を含み、第一反応部が、一端にポリエステル原料導入口と反応溶媒導入口を備え、他端に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口と、下部に非抽出物排出口を備え、更にポリエステル原料と反応溶媒を反応させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段を備え、第二反応部が、一端に低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口を備え、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化する空間と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を備えるポリエステルのモノマー化反応容器に関する。ポリエステル導入口と反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できるように設けられ、第二反応部が反応溶媒の導入方向の下流に設けられるため、反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルを第二反応部でモノマー化することができる。
【００４１】
参考発明の第三の形態例を図５に基づき説明する。この反応容器４１０には、第一反応部の側部にポリエステル原料導入口４１１と反応溶媒導入口４１５が設けられ、各導入口から導入された原料と反応溶媒が、好ましくは充填材４１３Ａを有する第一反応部４１２内で反応しながら水平方向に流動して、モノマー及び低分子量化されたポリエステルが反応溶媒に抽出される。第二反応部４１４では、反応溶媒が水平方向に流動し、低分子量化されたポリエステルが更に反応しモノマー化される。反応溶媒に抽出されない未反応ポリエステルや不純物は、取り残され排出口４１６より排出される。得られたモノマーを含む反応溶媒は、導出口４１７より反応器４１０から導出され、その後の処理を行われる。なお、第一反応部では、原料と反応溶媒が効率よく接触させるために、接触手段として流れを堰き止めるための堰（バッフル）４１３Ｂを設けることが好ましい。
【００４２】
参考発明の第三形態例によれば、水平方向に反応器を配置することにより、反応器の維持管理や操作が容易となる。なお、図５は、ポリエステル原料と反応溶媒が互いに同一方向から添加されているが、互いに向かい合う方向で添加する態様も可能である。
【００４３】
【実施例】
以下、本発明を参考例に基づき説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
参考例１〜６
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、又はＰＥＴとポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）との混合物を、温度２５０〜３５０℃で圧力６〜２５ＭＰａにおいて超臨界状態メタノールと反応させた。反応器は、図１又は図２に示す反応器と同様なものを用い、表１に示す充填物を用いた。表１における「溶解温度」は、原料をＤＭＴに溶解した温度である。表２に示すように、すべての場合において高モノマー回収率を示した。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

【００４６】
【発明の効果】
以上のように、本発明によれば、より少ない量のメタノールなどの反応溶媒を使いながら、高い収率でモノマー化を行うことができる反応容器が提供される。したがって、反応容器のみならず、その他の周辺設備の小型化も図ることができ、設備のコストを下げることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明による回収したＰＥＴボトルから再生ＰＥＴボトルの製造工程の概略図を示す。
【図２】参考発明による反応容器とそれを含むモノマー化工程の模式図を示す。
【図３】参考発明による反応容器の第二の形態を示す断面図である。
【図４】本発明による反応容器の形態を示す断面図である。
【図５】参考発明による反応容器の第三の形態を示す断面図である。
【符号の説明】
１０１ＰＥＴフレークホッパ
１０２溶融器
１０３ＤＭＴ供給ライン
１０４ポンプ
１０５加熱装置
１０６メタノールタンク
１０９加熱昇圧装置
１１０反応容器
１１１原料導入口
１１２第一反応部
１１３充填材
１１４第二反応部
１１５メタノール導入口
１１６排出口
１１７導出口
１２０分離塔（蒸留塔）
１３０ＥＧ精製塔
１４０ＤＭＴ精製塔
２１０反応容器
２１１原料導入口
２１２第一反応部
２１３充填材
２１４第二反応部
２１５メタノール導入口
２１６排出口
２１７導出口
３１０反応容器
３１１原料導入口
３１２第一反応部
３１３充填材
３１４第二反応部
３１５メタノール導入口
３１６排出口
３１７導出口
４１０反応容器
４１１原料導入口
４１２第一反応部
４１３Ａ充填材
４１３Ｂ堰
４１４第二反応部
４１５メタノール導入口
４１６排出口
４１７導出口[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to polyester recycling, and more particularly to a monomer production method for recovering monomer from polyester and a polyester monomerization reaction vessel. More specifically, a method for producing a monomer, in which a polyester and a monomer that have been reduced in molecular weight by the reaction between polyester and a reaction solvent are extracted into the reaction solvent, and the polyester that has been reduced in molecular weight is further decomposed into monomers. The present invention relates to a monomerization reaction vessel capable of
[0002]
[Prior art]
In recent years, in the recycling of polyester, it has been attempted to unpolymerize the polyester, convert it into a monomer, and perform the polymerization again. In the method called material recycling that removes foreign substances from discarded resin and reuses it as it is, the quality of the recycled product is not so good, and the resin is chemically converted, returned to the raw material, and purified Chemical recycling to re-synthesize is to be performed. In this chemical recycling, the system becomes complicated, and the cost of recycling increases when viewed only once, but a recycled product having excellent physical properties can be obtained.
[0003]
A typical method for chemical recycling of polyester products such as polyethylene terephthalate (PET) bottles is a methanolysis method using DuPont's high-temperature methanol vapor (European Patent No. 0484963A2, US Pat. No. 3,907,868). ). In this method, high-temperature methanol vapor is blown from the bottom of the molten PET to depolymerize the PET and react with the monomers ethylene glycol (EG) and dimethyl terephthalate (DMT) and methanol added as a reactant and reaction solvent. It can be recovered from the top of the vessel. The feature of this method is that the reaction is completed in one step and no special control is required, so that high efficiency can be obtained under certain conditions.
[0004]
In addition, there is a method in which PET is depolymerized using EG, once converted into bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET), and further esterified with methanol to obtain EG and DMT. (US Pat. No. 3,257,333). Further, there is a methanolysis method using methanol in a supercritical state (US Pat. No. 3,148,208, JP-A-9-249597). In this method, depolymerization is performed by bringing molten PET into contact with methanol in a supercritical state of 239 ° C. and 79 atm or higher. In addition, a method of directly obtaining terephthalic acid (PTA) by depolymerizing PET using supercritical water (374 ° C., 218 atm) has been devised.
[0005]
Recently, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-218167 relating to the applicant's application, PET and dimethyl terephthalate (DMT) are mixed and dissolved, and supercritical methanol is allowed to act to depolymerize PET. Thus, a PET depolymerization catalyst comprising a metal compound for monomerization into DMT and EG has been proposed. Furthermore, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-72720 according to the application of the present applicant, PET in a homogeneous phase composed of PET, DMT, and methanol is heated and depolymerized under pressure where methanol can exist in a liquid phase. In order to achieve this, a PET monomerization method in which methanol is further added during the depolymerization is known.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
Thus, when a polyester product is monomerized using methanol, ethylene glycol, water, or the like, the reaction is an equilibrium reaction, so a large excess amount is required in order to obtain more product monomers. It is necessary to add a reaction solvent such as methanol, ethylene glycol or water to the reaction vessel. Therefore, the reaction vessel becomes large, and the reaction solvent injection device and the device for separating the reaction solvent remaining after the reaction also become large. Therefore, not only the reaction vessel but also the peripheral devices have to be large, which causes the cost of the entire plant to rise, and further increases the operating cost.
[0007]
  Therefore, the present invention provides a reaction volume capable of reducing the injection amount of the reaction solvent while maintaining a high monomer yield by using the reaction solvent more efficiently when the polyester is monomerized in the reaction solvent.VesselThe purpose is to provide.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have found that a polyester having a low molecular weight obtained by bringing a polyester raw material into contact with a reaction solvent is extracted together with a monomer into the reaction solvent, and further has a low molecular weight extracted into the reaction solvent. The present invention was completed by finding a means for further reacting the produced polyester.
[0009]
  The present invention is a monomerization reaction vessel for monomerizing polyester in a reaction solvent, and is not extracted to the first reaction part, the second reaction part, the pressure control means for controlling the pressure, and the reaction solvent. An outlet for discharging the product, wherein the first reaction section comprises a polyester raw material inlet, a reaction solvent inlet, a heating means for heating the polyester raw material and the reaction solvent, the polyester raw material and the polyester A contact means for reacting the reaction solvent to extract the reduced molecular weight polyester and monomer into the reaction solvent, and a reaction solvent outlet for extracting the reduced molecular weight polyester and monomer; The reaction solvent for extracting the low molecular weight polyester and the monomer and the reaction solvent for extracting the low molecular weight polyester and the monomer are heated. Space and, monomer reaction vessel of a polyester containing the outlet of the reaction solvent containing the monomer to monomer of a heating unit, a low molecular weight polyester is extracted in the reaction solventThe polyester introduction port and the reaction solvent introduction port are provided at a position where the polyester raw material and the reaction solvent can be introduced in the same direction, and the second reaction section includes a plurality of downstream components in the introduction direction. Polyester monomerization reaction vessel provided by incorporating the first reaction partI will provide a. The heating means for the first reaction section and the heating means for the second reaction section may be provided separately or the same one may be used in combination. The outlet for the reaction solvent from which the low molecular weight-reduced polyester and monomer are extracted in the first reaction part and the reaction solvent inlet from which the low-molecular weight polyester and the monomer are extracted from the second reaction part may be provided separately. The same thing may be used together.
[0010]
By extracting the low molecular weight polyester into the reaction solvent, separation from the undegraded polyester is facilitated. Further, by further reacting the polyester extracted in the reaction solvent, the equilibrium of the chemical reaction shifts to the product side, and the monomerization reaction is promoted. Moreover, the amount of reaction solvent required as a whole can be reduced as compared with the prior art. Furthermore, the monomer obtained has a high purity and does not contain a low molecular weight polyester. The supplied reaction solvent can be supplied in, for example, a gas, a subcritical state, or a supercritical state.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The polyester resin that is the subject of the present invention is not particularly limited. For example, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene butylene terephthalate (PEBT), polybutylene terephthalate (PBT), polycyclohexanedimethyl terephthalate (PCT), polyethylene naphthalate (PEN). ), Polybutylene naphthalate (PBN), polycarbonate (PC) and the like. The most typical application is the regeneration of PET bottles. In addition, PET films represented by photographic films, PET tapes represented by magnetic tape, PET fibers used as polyester fibers, cups, trays, PET sheets used for transparent packaging, etc. can also be processed. .
[0012]
The monomerization step that can be used in the present invention is not particularly limited, but a carboxylic acid is obtained by reacting a polyester resin with a reaction solvent such as methanol, ethanol, or ethylene glycol in a supercritical state or a subsupercritical state. A method for obtaining dimethyl or diethyl carboxylate and a dihydroxy compound (dihydric alcohol) can be suitably used. As a preferred specific example, polyethylene terephthalate (PET) is reacted with methanol in a supercritical state or subsupercritical state of methanol (preferably, a reaction temperature of 250 to 350 ° C. and a reaction pressure of 6 to 25 MPa) to produce ethylene glycol (EG ) And dimethyl terephthalate (DMT). The obtained DMT can be hydrolyzed to high-purity terephthalic acid (PTA) in a further step (not shown).
[0013]
In the depolymerization of PET with methanol, as described in JP-A-2000-218167, if necessary, titanium, zinc, manganese, tin, cobalt, lead, cadmium, magnesium, calcium, cerium A depolymerization catalyst comprising a metal compound selected from weakly acidic salts, alkoxides, oxides, chlorides, sulfides, sulfates, phosphates and mixtures thereof can be utilized. However, when methanol in the supercritical state or subcritical state is used, it is generally unnecessary to use a depolymerization catalyst. From this point, it is preferable to use methanol in the supercritical state or subcritical state for the depolymerization of PET.
[0014]
The reaction temperature and reaction pressure of the depolymerization reaction vary depending on the type of the target polyester, the presence or absence and type of the depolymerization catalyst, the reaction time, and the like. If the reaction temperature or reaction pressure is too low, the reaction may be insufficient. If the reaction temperature is too high, thermal degradation of the polyester may occur. In order to obtain a predetermined reaction temperature or reaction pressure, a heating means or a pressure control means (valve or the like) is used, but there is no particular limitation, and ordinary means can be used. The heating means of the first reaction part and the heating means of the second reaction part may be provided separately or the same may be used together. The depolymerization of the polyester generally includes, for example, a pressure of 1 to 30 MPa at 250 to 400 ° C., but preferable conditions for depolymerizing PET with methanol in a supercritical state are 6 to 25 MPa at 250 to 350 ° C. It is.
[0015]
As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-100136, when a polyester resin waste is solvolyzed to form a monomer, a method of using a decomposition product obtained by solvolysis of polyester as a solvent for the polyester resin waste is employed. You can also. For example, when the polyester raw material is PET, it is preferable to recycle the monomer, which is a decomposition product, as a solvent. That is, it is preferable from the viewpoint of handling that PET is dissolved in DMT or EG and introduced as a low-viscosity solution.
[0016]
  The monomerization reactor of the present invention comprises a first reaction part for reacting a polyester raw material and a reaction solvent, and extracting the monomer and the reduced molecular weight polyester into the reaction solvent, and a reduced molecular weight extracted in the reaction solvent. Includes a second reaction part to monomerize polyester. SoEach of the shapes is generally a tank shape, but is not particularly limited, and may be a tube shape, a spiral shape, or an aggregate of tubes.
[0017]
The first reaction part preferably contains a filler as the contact means in order to increase the contact area between the polyester raw material and the reaction solvent and increase the contact efficiency. As the filler, known materials used in gas-liquid or liquid-liquid contact devices can be used. For example, the same filler as used in a contact device that takes heavy oil and water into contact to take out active ingredients can be used. it can. Specific examples of the filler include pipes made of SUS or the like, Raschig rings, Berle saddle, terralet, and the like.
[0018]
The second reaction part may be any one as long as it can further decompose the low molecular weight polyester extracted in the reaction solvent, and may be merely a space part. The molecular weight of the polyester that can be extracted into the reaction solvent varies depending on the reaction solvent and the type of polyester used, and the low molecular weight polyester is decomposed by the reaction between the polyester and the reaction solvent, and the reaction solvent. For example, an oligomer (“Chemical Dictionary”, published by Tokyo Chemical Dojinsha, 1989, if the structural unit is M (M)_nThe low polymer of n = 2-20 is represented. )it is conceivable that. For example, in the case of depolymerization of PET, the polymerization degree of the raw material before decomposition is generally about 90 to 140, and methanol in a supercritical state that is preferable in terms of the amount of PET extracted and the range of PET molecular weight that can be extracted is used. It has been confirmed that at least a polymerization degree of 3 or less is extracted into methanol in a supercritical state.
[0019]
The weight ratio of the polyester raw material to be used and the reaction solvent is difficult to generalize because it varies depending on the flow rate, reaction temperature, contact area, etc., but is usually 1: 0.3 to 1:10. A range, preferably in the range 1: 3 to 1: 7. If the amount of the reaction solvent is too small, the polyester is not sufficiently decomposed. If the amount of the reaction solvent is too large, it is necessary to increase the volume of the reactor, and the burden of recovering the reaction solvent also increases. If methanol in the supercritical state or subcritical state is used as the reaction solvent for the PET raw material, the amount of the reaction solvent used can be reduced due to the high reactivity and the amount of low molecular weight PET and monomers that can be extracted. Further reduction can be achieved.
[0020]
The volumes of the first reaction part and the second reaction part vary depending on the weight ratio of the polyester raw material to be used and the reaction solvent, the contact efficiency, and the like, and are preferably optimized under each use condition. The first reaction part preferably has a volume that can use 1 to 30 minutes as the residence time of the polyester raw material and the reaction solvent. In the case of PET, if a highly reactive supercritical or subcritical methanol is used, a high monomer yield can be obtained even with a short residence time. It is preferable that the second reaction part has a sufficient space for monomerizing the low molecular weight polyester extracted into the reaction solvent. The volume ratio of the first reaction part and the second reaction part is preferably 1: 0.05 to 1: 2, more preferably 1: 0.5 to 1: 2, and for example, 1: 1.
[0021]
In the present invention, the non-extract that is not extracted into the reaction solvent is discharged from the discharge port. Examples of non-extractable materials include undegraded products, catalysts used for the polymerization of polyester, and foreign substances. Of these, the undecomposed product is preferably added to the polyester raw material before being reacted with the reaction solvent. This is because the viscosity of the polyester solution can be lowered to facilitate liquid feeding to the reactor, and the monomer yield can be increased and the amount of waste can be reduced. Moreover, a catalyst and a foreign material are removed through processes, such as filtration, as needed among the non-extracted matter discharged | emitted without being extracted by the reaction solvent. For example, in the case of PET, either or both of the decomposition products DMT and EG may be added together with the polyester raw material discharged without being extracted into the reaction solvent. In the case of PET, the amount of the undecomposed product to be recycled may be all or part of the discharged amount. However, with respect to 100 parts by weight of the PET raw material before reacting with the reaction solvent, It is preferable that it is 10-100 weight part including EG. This range is preferable because if the amount of circulation is further increased, the equipment becomes larger and the economic efficiency may be deteriorated. By recirculating part or all of the non-extracted polyester as a solvent, the amount of the semi-decomposed polyester is reduced and the yield of the monomer is increased. Therefore, the amount of waste is reduced. Further, the viscosity of the solution in the PET dissolution tank can be reduced.
[0022]
Although the reaction solvent of this invention is introduce | transduced into a 1st reaction part, it can add to a 2nd reaction part further, or can be added in the middle of the reaction in a 1st reaction part. This is because the decomposition reaction of the polyester is an equilibrium reaction, and thus adding the reaction solvent has an effect of shifting the equilibrium to the product side.
[0023]
According to the present invention, a continuous monomerization of a polyester that has not been possible in the past is possible.
[0024]
  The manufacturing method of PETFlaking a waste PET bottle to obtain a PET raw material, and using the above-described method for producing a monomer from polyester using a polyester raw material as PET and a reaction solvent as an alcohol (for example, methanol, ethanol), terephthalic acid as a monomer A depolymerization step for obtaining an ester and ethylene glycol, a purification step for purifying the monomer, obtaining a purified monomer and an alcohol that can be used for depolymerization, and a hydrolysis step for the purified terephthalic acid ester to deterpolymerize the terephthalic acid. A hydrolysis step for obtaining an alcohol that can be used in the production of a terephthalic acid and a polymerization step for polymerizing terephthalic acid and purified ethylene glycol to obtain polyethylene terephthalateMuMoreover, since PET obtained by using this method for producing PET has high purity, it is not necessary to be limited to applications such as fibers as in the prior art. That is, there is no occurrence of discoloration as in the prior art, and it can be used for PET bottle applications. Therefore, according to this invention, it can reproduce | regenerate from the used PET bottle to the PET bottle for drinks with much demand. This is possible because the regenerated monomer obtained by the method of the present invention is obtained by extraction and decomposition into alcohol as a reaction solvent and has high purity.
[0025]
As a preferable example of the regeneration of the bottle (bottle TO bottle) from this bottle, FIG. 1 shows a case where methanol is used as the alcohol, but the alcohol may be ethanol or the like. PET and methanol can be reacted to obtain EG and DMT as monomers. The obtained DMT can be further converted to high-purity terephthalic acid (PTA) and methanol using a known method for hydrolyzing esters. This methanol can be reused as a reaction solvent. PTA and EG can be polymerized again to regenerate the PET resin and use it in bottles and the like. In this case, a virgin monomer may be added to the regenerated monomer. Conventionally, recycled PET resin has been limited to uses such as fibers, but according to the present invention, recycled PET bottles can be recycled. This is considered to be because the regenerated monomer obtained by the method of the present invention is obtained by extraction and decomposition in methanol and has high purity. If methanol in the supercritical state or subsupercritical state is used as the reaction solvent, a depolymerization catalyst is not required, so that it is possible to more easily recover a highly purified regenerated monomer, and to shorten the reaction time.
[0026]
referenceExample 1
  In FIG.Reference invention1 shows a first embodiment of the monomerization step in the reaction vessel and its surroundings. Here, taking PET as an example of polyester, a case where PET is dissolved using DMT and introduced into a reaction vessel will be described.referenceThe invention is not limited to such an embodiment.referenceThe invention broadly provides an apparatus that can be used in a method for monomerizing a polyester in a reaction solvent in a supercritical state or a subcritical state. otherReference andThe same applies to the embodiment.
[0027]
  referenceA first embodiment of the invention is a monomerization reaction vessel for monomerizing a polyester in a high-temperature and high-pressure reaction solvent, comprising a first reaction part and a second reaction part provided above the first reaction part. The first reaction part is provided with a polyester raw material inlet at the top, a reaction solvent outlet from which the low molecular weight polyester and monomer are extracted, and at the bottom with a reaction solvent inlet and a non-extract discharge port, Contacting means for bringing the polyester raw material and the reaction solvent into contact with each other and extracting the reduced molecular weight polyester and monomer into the reaction solvent. The second reaction part is a lower part of the reaction solvent from which the lower molecular weight polyester and monomer are extracted. A polyester module having an inlet, a space for monomerizing the low molecular weight polyester extracted into the reaction solvent, and a outlet for the reaction solvent containing the monomer. On-mer reaction vessel. The polyester inlet and the reaction solvent inlet are provided so that the polyester raw material and the reaction solvent can be introduced in the direction facing each other, and the second reaction part is provided downstream in the reaction solvent introduction direction, so that extraction into the reaction solvent is performed. The resulting low molecular weight polyester can be monomerized in the second reaction section.
[0028]
  referenceA first embodiment of the invention will be described with reference to FIG. Raw material recycled PET flakes are stored in the hopper 101. PET flakes are supplied from the hopper 101 to the dissolver 102. At this time, DMT, which is a decomposition product of PET, is supplied through the line 103 upstream of the dissolver 102. Although it is not necessary to supply DMT in this way, there is an effect of promoting the reaction by DMT by dissolving PET in DMT, and thermal efficiency is also improved by using hot DMT that has just been generated. Furthermore, it is known that the produced EG can be added to the dissolver 102 as necessary, thereby improving the reaction efficiency (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-72720).
[0029]
The dissolved PET mixture is pressurized by the pump 104, heated by the heating device 105, and sent into the reaction vessel 110 from the raw material inlet 111. Methanol from the methanol tank 106 is heated and pressurized by the heating and boosting device 109 and sent to the reaction vessel 110 from the methanol inlet. Here, methanol vapor generated in the process of purifying and separating EG can be used instead of heated methanol. Thereafter, the monomerization reaction starts in the first reaction section 112 of the reaction vessel 110. Here, methanol is in the liquid phase (supercritical phase) in the supercritical state or in the gas phase in the subcritical state, and the dissolved PET mixture is in the liquid phase. Since the reaction proceeds in such a two-phase system, it is preferable to arrange the filler 113 in the first reaction part 112. In the first reaction unit 112, it is preferable that the supercritical state is maintained, but it may be a subcritical state at high temperature and high pressure. The produced DMT (monomer) and the low molecular weight polyester are extracted into methanol and sent to the second reaction section (space) 114, and the low molecular weight polyester is further decomposed into DMT. A mixture of methanol and monomers (DMT, EG) is taken out from the reaction vessel 110 through the outlet 117. Further, impurities such as metal compounds that have not been extracted into methanol and residues such as undecomposed polyester can be taken out from the outlet 116 at the bottom of the reaction vessel 110.
[0030]
A mixture of methanol and monomer (DMT, EG, BHET, etc.) taken out from the reactor is separated into a low boiling component rich in EG and a high boiling component rich in DMT in the separation column 120. The low boiling component is divided into high purity EG and methanol in the EG purification tower 130. In the DMT purification tower 140, the high boiling component is further divided into a high boiling impurity component, a low boiling component containing methanol and the like, and a high purity DMT. The low boiling point component taken out from the top of the DMT purification tower is supplied to the EG purification tower 130. Further, as described above, a part of the purified DMT is used for dissolving PET flakes through the line 103. Further, high-purity terephthalic acid (PTA) used for the synthesis of PET together with EG can be obtained by hydrolyzing the purified DMT in a hydrolysis step (not shown).
[0031]
In the first reaction unit 112, the polyester having a low molecular weight is extracted into a reaction solvent introduced from the lower part as a liquid phase or a gas phase, so that a considerably excessive amount of the reaction solvent is present in comparison with the reaction reaction product. Will exist. As a result, the equilibrium reaction of the monomerization greatly proceeds toward the reaction product.
[0032]
It should be noted that impurities such as metal, paper pieces, and sand that are impurities accumulated in the bottom of the reaction vessel 110 and liquid such as undecomposed oligomers and heat-modified products are taken out from the outlet 116 as residues.
[0033]
  referenceAccording to the first embodiment of the invention, the reaction intermediate decomposed and reduced in molecular weight in the first reaction part and extracted into the reaction solvent is reacted in the second reaction part using the reaction vessel having a two-stage structure. A two-stage reaction structure that further decomposes into a monomer in a solvent makes it possible to increase the polyester decomposition efficiency and the yield of the target product monomer. Moreover, the polyester solution decomposition time can be shortened by dividing the reaction from the polyester to the monomer into two stages and reacting them. As a result, it is possible to save the capacity of the liquid retention part (first reaction part), and thus it is possible to save the capacity and reduce the weight of the entire reactor. Furthermore, since the target product can be recovered by entraining with the reaction solvent by using a counter flow, the undecomposed product and the target product can be separated and recovered, reducing the load on the separation process, which is a subsequent process of the plant. It becomes possible.
[0034]
referenceExample 2
  referenceA second embodiment of the invention is a monomerization reaction vessel for monomerizing a polyester in a high-temperature and high-pressure reaction solvent, comprising a first reaction part and a second reaction part provided outside the first reaction part. Including a polyester raw material introduction port and a reaction solvent introduction port at the top, a reaction solvent outlet and a non-extract discharge port through which the low molecular weight polyester and monomer are extracted at the bottom, and Contacting means for reacting the polyester raw material with the reaction solvent and extracting the reduced molecular weight polyester and monomer into the reaction solvent, and the second reaction part is a lower part of the reaction solvent from which the lower molecular weight polyester and monomer are extracted. A polyester module having an inlet, a space for monomerizing the low molecular weight polyester extracted into the reaction solvent, and a outlet for the reaction solvent containing the monomer. On-mer reaction vessel. The polyester inlet and the reaction solvent inlet are provided so that the polyester raw material and the reaction solvent can be introduced in the same direction, and the second reaction part is provided downstream of the reaction solvent introduction direction, so that extraction into the reaction solvent is performed. The resulting low molecular weight polyester can be monomerized in the second reaction section.
[0035]
  referenceThe second embodiment of the invention3Based on The reaction vessel 210 is provided with a polyester raw material inlet 211 and a reaction solvent inlet 215 in the upper part of the first reaction section, and the raw material and reaction solvent introduced from each inlet preferably have a filler 213. The monomer and the polyester having a reduced molecular weight are extracted into the reaction solvent while flowing down while reacting in one reaction section 212. The second reaction part 214 is provided so as to surround the first reaction part, and the reaction solvent once flowing down rises in the second reaction part. At this time, unreacted polyester and impurities not extracted into the reaction solvent are left behind and discharged from the discharge port 216. As the second reaction part 214 is raised, the low molecular weight polyester is reacted to become a monomer. The obtained reaction solvent containing the monomer is led out from the reactor 210 through the outlet 217 and subjected to subsequent processing.
[0036]
  referenceAccording to the second embodiment of the invention, the reaction intermediate decomposed and reduced in molecular weight in the first reaction section and extracted into the reaction solvent is then used in the second reaction section using a double tube reactor. Polyester has a two-stage reaction structure that decomposes further into monomers in the reaction solvent.TeIt is possible to increase the decomposition efficiency of the monomer and the efficiency of the target product monomer. In addition, by performing the decomposition reaction from the polyester to the monomer in two stages, the polyester solution retention time can be shortened. As a result, the capacity of the liquid residence time part (second reaction part) can be reduced, so that the capacity and weight of the entire reactor can be reduced. In addition, since the target product is collected with the reaction solvent and recovered, the undecomposed product and the target product can be separated and recovered, and the load on the separation process, which is a subsequent process of the plant, can be reduced. Furthermore, the reactor design is relatively easy by adding the polyester raw material and the reaction solvent from the same direction.
[0037]
EmbodimentExample
  The present inventionForm ofAn example is a monomerization reaction vessel for monomerizing polyester in a high-temperature and high-pressure reaction solvent, and a plurality of first reaction parts and a common second reaction provided so as to incorporate a plurality of first reaction parts The first reaction part has a polyester raw material inlet and a reaction solvent inlet in the upper part, and a reaction solvent outlet and a non-extract discharge outlet in which the lower molecular weight-reduced polyester and monomer are extracted in the lower part. Furthermore, the polyester raw material and the reaction solvent are brought into contact with each other, and a contact means for extracting the reduced molecular weight polyester and monomer into the reaction solvent is provided, and the second reaction part is a reaction in which the lower molecular weight reduced polyester and monomer are extracted at the bottom. Provided with a solvent inlet, a space for monomerizing the low molecular weight polyester extracted into the reaction solvent, and a outlet for the reaction solvent containing the monomer Relates monomer reaction vessel Riesuteru. The polyester inlet and the reaction solvent inlet are provided so that the polyester raw material and the reaction solvent can be introduced in the same direction, and the second reaction part is provided downstream of the reaction solvent introduction direction, so that extraction into the reaction solvent is performed. The resulting low molecular weight polyester can be monomerized in the second reaction section.
[0038]
  The present inventionForm ofAn example will be described with reference to FIG. This reaction vessel 310 has a reaction tube which is a plurality of tubular first reaction parts. A polyester raw material inlet 311 and a reaction solvent inlet 315 are provided at the top of each reaction tube. The raw material introduced from each inlet and the reaction solvent preferably flow down while reacting in the first reaction section 312 having the filler 313, and the monomer and the low molecular weight polyester are extracted into the reaction solvent. The reaction solvent once flowed down rises in the second reaction section 314. At this time, unreacted polyester and impurities not extracted into the reaction solvent are left behind and discharged from the discharge port 316. As the second reaction part 314 is raised, the low molecular weight polyester is reacted to become a monomer. The obtained reaction solvent containing the monomer is led out from the reactor 310 through the outlet 317 and subjected to subsequent processing.
[0039]
  The present inventionForm ofAccording to the embodiment, since the target product is recovered along with the reaction solvent, separation and recovery of the undecomposed product (including the catalyst etc.) and the target product is possible, and the separation step is a post-process of the plant. It becomes possible to reduce the load on the. When increasing the throughput, it is possible to easily cope with a design change that increases the number of tubes of the first reaction section in the reactor. Moreover, the useless part (dead space) which does not participate in reaction in the upper part of a filler can be reduced, and high efficiency can be achieved. As a modification of the third embodiment, the same effect can be obtained by installing a plurality of reactors of the second embodiment and adjusting the number of tubes of the reactor.
[0040]
referenceExample3
  referenceInvention No.threeAn embodiment of the present invention is a monomerization reaction vessel for monomerizing polyester in a high-temperature and high-pressure reaction solvent, comprising a first reaction part and a second reaction part provided downstream of the first reaction part, The reaction part has a polyester raw material inlet and a reaction solvent inlet at one end, a reaction solvent outlet from which the polyester and monomer having a reduced molecular weight are extracted at the other end, and a non-extract discharge outlet at the lower part. Contacting means for reacting the polyester raw material with the reaction solvent and extracting the reduced molecular weight polyester and monomer into the reaction solvent, and the second reaction part of the reaction solvent from which the reduced molecular weight polyester and monomer are extracted at one end. Monoester of polyester comprising an inlet, a space for monomerizing the low molecular weight polyester extracted into the reaction solvent, and a outlet for the reaction solvent containing the monomer About the over reaction vessel. The polyester inlet and the reaction solvent inlet are provided so that the polyester raw material and the reaction solvent can be introduced in the same direction, and the second reaction part is provided downstream of the reaction solvent introduction direction, so that extraction into the reaction solvent is performed. The resulting low molecular weight polyester can be monomerized in the second reaction section.
[0041]
  referenceInvention No.threeAn example of this will be described with reference to FIG. The reaction vessel 410 is provided with a polyester raw material inlet 411 and a reaction solvent inlet 415 at the side of the first reaction section, and the raw material and reaction solvent introduced from each inlet preferably have a filler 413A. Flowing in the horizontal direction while reacting in the first reaction unit 412, the monomer and the low molecular weight polyester are extracted into the reaction solvent. In the second reaction section 414, the reaction solvent flows in the horizontal direction, and the polyester having a reduced molecular weight further reacts to become a monomer. Unreacted polyester and impurities that are not extracted into the reaction solvent are left behind and discharged from the discharge port 416. The obtained reaction solvent containing the monomer is led out from the reactor 410 through the outlet 417, and the subsequent processing is performed. In the first reaction section, it is preferable to provide a weir (baffle) 413B for blocking the flow as a contact means in order to efficiently bring the raw material and the reaction solvent into contact with each other.
[0042]
  referenceInvention No.threeAccording to the embodiment, the reactor can be maintained and operated easily by arranging the reactor in the horizontal direction. In FIG. 5, the polyester raw material and the reaction solvent are added from the same direction, but an embodiment in which the polyester raw material and the reaction solvent are added in directions facing each other is also possible.
[0043]
【Example】
  Hereinafter, the present invention isFor reference exampleAlthough explained based on this, the present invention is not limited to this.
referenceExamples 1-6
  Polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PBT), or a mixture of PET and polyethylene naphthalate (PEN) was reacted with supercritical state methanol at a temperature of 250-350 ° C. and a pressure of 6-25 MPa. The reactor used was the same as that shown in FIG. 1 or FIG. 2, and the packing shown in Table 1 was used. The “melting temperature” in Table 1 is the temperature at which the raw material is dissolved in DMT. As shown in Table 2, high monomer recovery was shown in all cases.
[0044]
[Table 1]

[0045]
[Table 2]

[0046]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, there is provided a reaction vessel capable of performing monomerization with a high yield while using a smaller amount of a reaction solvent such as methanol. Therefore, not only the reaction vessel but also other peripheral equipment can be downsized, and the cost of the equipment can be reduced.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 shows a schematic diagram of a process for producing a recycled PET bottle from a recovered PET bottle according to the present invention.
[Figure 2]referenceThe reaction container by invention and the schematic diagram of the monomer-ized process containing it are shown.
[Fig. 3]referenceIt is sectional drawing which shows the 2nd form of the reaction container by invention.
FIG. 4 Reaction vessel according to the present inventionForm ofIt is sectional drawing which shows a state.
[Figure 5]referenceThe reaction vessel according to the inventionthreeIt is sectional drawing which shows this form.
[Explanation of symbols]
101 PET flake hopper
102 melter
103 DMT supply line
104 pump
105 Heating device
106 Methanol tank
109 Heating booster
110 reaction vessel
111 Raw material inlet
112 First reaction part
113 Filler
114 Second reaction part
115 Methanol inlet
116 outlet
117 Outlet
120 Separation tower (distillation tower)
130 EG purification tower
140 DMT purification tower
210 reaction vessel
211 Raw material inlet
212 First reaction part
213 Filler
214 Second reaction part
215 Methanol inlet
216 outlet
217 outlet
310 reaction vessel
311 Raw material inlet
312 1st reaction part
313 Filler
314 Second reaction part
315 Methanol inlet
316 outlet
317 outlet
410 reaction vessel
411 Raw material inlet
412 First reaction part
413A Filler
413B weir
414 Second reaction part
415 Methanol inlet
416 outlet
417 outlet

Claims

反応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であって、第一反応部と第二反応部と圧力を制御するための圧力制御手段と反応溶媒に抽出されない非抽出物を排出するための排出口とを含み、該第一反応部が、ポリエステル原料導入口と、反応溶媒導入口と、ポリエステル原料と反応溶媒を加熱するための加熱手段と、該ポリエステル原料と該反応溶媒を反応させ、低分子量化されたポリエステルとモノマーを反応溶媒に抽出する接触手段と、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導出口を含み、該第二反応部が、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒の導入口と、該低分子量化されたポリエステルとモノマーを抽出した反応溶媒を加熱するための加熱手段と、該反応溶媒中に抽出された低分子量化されたポリエステルをモノマー化するための空間部と、モノマーを含有する反応溶媒の導出口を含むポリエステルのモノマー化反応容器であって、上記ポリエステル導入口と上記反応溶媒導入口とが、ポリエステル原料と反応溶媒を互いに同じ方向で導入できる位置に設けられ、上記第二反応部が、該導入方向の下流に複数個の上記第一反応部を取り込んで設けられるポリエステルのモノマー化反応容器。It is a monomerization reaction vessel for monomerizing polyester in a reaction solvent, and discharges non-extracted material that is not extracted into the reaction solvent and pressure control means for controlling the pressure between the first reaction part and the second reaction part. The first reaction part comprises a polyester raw material inlet, a reaction solvent inlet, a heating means for heating the polyester raw material and the reaction solvent, and a reaction between the polyester raw material and the reaction solvent. Contact means for extracting the reduced molecular weight polyester and monomer into a reaction solvent, and an outlet for the reaction solvent from which the reduced molecular weight polyester and monomer have been extracted, wherein the second reaction section comprises the low molecular weight And a heating solvent for heating the reaction solvent from which the reduced molecular weight polyester and monomer are extracted. When the space for the monomer of the low molecular weight polyester is extracted in the reaction solvent, a monomer reaction vessel of a polyester containing the outlet of the reaction solvent containing the monomer, the polyester introduced The mouth and the reaction solvent introduction port are provided at positions where the polyester raw material and the reaction solvent can be introduced in the same direction, and the second reaction part incorporates the plurality of first reaction parts downstream of the introduction direction. A polyester monomerization reaction vessel provided in 1 .

上記第一反応部と上記第二反応部の容積比が、１：０．５から１：２である請求項１に記載のポリエステルのモノマー化反応器。 The polyester monomerization reactor according to claim 1, wherein the volume ratio of the first reaction part to the second reaction part is 1: 0.5 to 1: 2.

上記接触手段が、充填材を含む請求項１又は請求項２に記載のポリエステルのモノマー化反応容器。 The polyester monomerization reaction vessel according to claim 1 or 2, wherein the contact means includes a filler .