JP2002114722A - Reactional vessel and method for monomerizing polyester - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To carry put the monomerization in high yield while using a smaller amount of a reactional solvent such as methanol. SOLUTION: This reactional vessel 110 for monomerization is used for monomerizing a polyester in the reactional solvent at a high temperature under a high pressure. The reactional vessel 110 for monomerizing the polyester comprises a raw material introduction port 111 for the reactional solvent and the polyester located at one end of the reactional vessel 110, a first reactional part 112 located near the raw material introduction port 111, an introduction port 115 for the reactional solvent located at the other end of the reactional vessel 110, a second reactional part 114 located near the introduction port 115 for the reactional solvent and a gas-liquid separating part 113 for taking out a mixture of the reactional solvent with a reactional product present between the first reactional part 112 and the second reactional part 114.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエステルのモ
ノマー化反応容器に関する。より具体的には、超臨界状
態あるいは亜臨界状態の反応溶媒中においてポリエステ
ルをモノマー化するためのモノマー化反応容器に関す
る。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a reaction vessel for monomerizing polyester. More specifically, the present invention relates to a monomerization reaction vessel for monomerizing a polyester in a reaction solvent in a supercritical state or a subcritical state.

【０００２】[0002]

【従来の技術】近年、ポリエステルのリサイクルにおい
て、ポリエステルの重合を解いて、いったんモノマー化
して、再度重合を行うことが試みられるようになってい
る。これは、廃棄された樹脂から異物を取り除いて、そ
のまま再利用するマテリアルリサイクルといわれる方法
では、再生品の品質があまりよくないことに鑑み、樹脂
を化学変換し、原料にまで戻し、精製した後に再合成す
るケミカルリサイクルが行われるようになっているもの
である。このケミカルリサイクルは、システムが複雑に
なり、１回限りで見るとリサイクルのコストは高くなる
が、物性に優れた再生品が得られる。2. Description of the Related Art In recent years, in the recycling of polyester, attempts have been made to dissolve the polymerization of the polyester, convert it into a monomer, and then perform the polymerization again. This is a method called material recycling, which removes foreign substances from the discarded resin and reuses it as it is, in consideration of the fact that the quality of the recycled product is not very good, chemically converting the resin, returning it to the raw material, purifying it after Chemical recycling for resynthesis is performed. In this chemical recycling, the system becomes complicated, and the cost of recycling increases when viewed only once, but a recycled product having excellent physical properties can be obtained.

【０００３】ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）ボ
トルといったポリエステル製品のケミカルリサイクルの
代表的な方法としては、デュポン社の高温メタノール蒸
気を利用したメタノリシス法が挙げられる（欧州特許第
0 484 963 A2号、米国特許第3,907,868 号）。この方法
では、溶融ＰＥＴの下部から高温メタノール蒸気を吹き
込み、ＰＥＴを解重合し、モノマーであるエチレングリ
コール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチル（ＤＭＴ）、そ
して、反応試薬かつ反応溶媒として添加したメタノール
を反応器上部から回収することができる。この方法の特
長は、反応が一段で完了し、かつ、特殊な制御を必要と
しないため、一定の条件では高い効率を得ることができ
ることである。A typical chemical recycling method for polyester products such as polyethylene terephthalate (PET) bottles is a methanolysis method using high-temperature methanol vapor by DuPont (European Patent No.
0 484 963 A2, U.S. Pat. No. 3,907,868). In this method, high-temperature methanol vapor is blown from below the molten PET to depolymerize the PET, and the ethylene glycol (EG) and dimethyl terephthalate (DMT) monomers and methanol added as a reaction reagent and a reaction solvent are reacted. It can be collected from the upper part of the vessel. The features of this method are that the reaction is completed in one step and no special control is required, so that high efficiency can be obtained under certain conditions.

【０００４】その他には、ＥＧを用いてＰＥＴを解重合
して、一度、ビス-２-ヒドロキシエチルテレフタレート
（ＢＨＥＴ）に変換し、さらに、これをメタノールでエ
ステル変換してＥＧとＤＭＴを得る方法がある（米国特
許第3,257,333 号）。その他の方法としては、超臨界メ
タノールを利用したメタノリシス法が挙げられる（米国
特許第3,148,208 号、特開平9-249597号）。この方法
は、溶融ＰＥＴと２３９℃、７９気圧以上の超臨界状態
のメタノールを接触させることにより、解重合を行うも
のである。Another method is to depolymerize PET using EG, convert it once to bis-2-hydroxyethyl terephthalate (BHET), and then convert this to ester with methanol to obtain EG and DMT. (U.S. Pat. No. 3,257,333). Other methods include a methanolysis method using supercritical methanol (US Pat. No. 3,148,208, JP-A-9-249597). In this method, depolymerization is performed by bringing molten PET into contact with methanol in a supercritical state at 239 ° C. and 79 atm or higher.

【０００５】最近では、本願出願人らの出願にかかる特
開２０００−２１８１６７号公報にあるように、ＰＥＴ
とＤＭＴを混合溶解し、超臨界状態のメタノールを作用
させて、ＰＥＴを解重合してＤＭＴとＥＧへとモノマー
化するための金属化合物を含んでなるＰＥＴの解重合用
触媒が提案されている。さらには、本願出願人の出願に
かかる特開２０００−７２７２０号公報にあるように、
ＰＥＴとＤＭＴとメタノールとからなる均一相中のＰＥ
Ｔを、メタノールが液相で存在できる加圧下において加
熱解重合するために、該解重合の進行中にさらにメタノ
ールを添加するＰＥＴのモノマー化法が知られている。[0005] Recently, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-218167 filed by the present applicant, PET is used.
And DMT are mixed and dissolved, and methanol in a supercritical state is allowed to act on the catalyst to depolymerize PET and contain a metal compound for monomerization into DMT and EG. . Further, as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-72720 filed by the present applicant,
PE in a homogeneous phase composed of PET, DMT and methanol
In order to thermally depolymerize T under pressure under which methanol can exist in a liquid phase, a method of monomerizing PET is known in which methanol is further added during the progress of the depolymerization.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】このように、ポリエス
テル製品をメタノール、エチレングリコールや水などを
用いてモノマー化する際には、その反応が平衡反応であ
るため、生成物であるモノマーをより多く得るために
は、大過剰量のメタノール、エチレングリコールや水な
どの反応溶媒を反応容器に加える必要がある。そのた
め、反応容器は大きなものとなる上、反応溶媒の注入装
置や反応後に残った反応溶媒の分離のための装置も大き
なものとなる。したがって、反応容器のみならず、その
周辺の機器も大きなものとならざるを得ず、プラント全
体のコストが上昇する原因になっており、さらには、運
転コストの上昇にもつながっている。As described above, when a polyester product is monomerized using methanol, ethylene glycol, water, or the like, the reaction is an equilibrium reaction, so that the amount of the product monomer is increased. To obtain it, it is necessary to add a large excess of a reaction solvent such as methanol, ethylene glycol or water to the reaction vessel. Therefore, the size of the reaction vessel becomes large, and a device for injecting the reaction solvent and a device for separating the reaction solvent remaining after the reaction also become large. Therefore, not only the reaction vessel, but also the peripheral equipment must be large, causing an increase in the cost of the entire plant, and further leading to an increase in operating costs.

【０００７】したがって、本発明は、反応溶媒をより効
率よく使用して、高いモノマーの収率を維持しながら、
反応溶媒の注入量を減らすことができる反応容器を提供
することを目的とする。Accordingly, the present invention provides a method for using a reaction solvent more efficiently, while maintaining a high monomer yield,
It is an object of the present invention to provide a reaction vessel that can reduce the amount of a reaction solvent injected.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、高温高圧の反
応溶媒中においてポリエステルをモノマー化するための
モノマー化反応容器であって、該反応容器の一端にある
反応溶媒とポリエステルの原料導入部と、該反応容器内
にあって該原料導入部の近傍にある第１反応部と、該反
応容器の他端にある反応溶媒導入部と、該反応容器内に
あって該反応溶媒導入部の近傍にある第２反応部と、該
第１反応部と第２反応部の間にあって反応溶媒と反応生
成物の混合物を取り出すための気液分離部とを含んでな
るポリエステルのモノマー化反応容器を提供する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a monomerization reaction vessel for monomerizing a polyester in a reaction solvent at a high temperature and a high pressure, wherein a reaction solvent and a raw material introduction portion of polyester are provided at one end of the reaction vessel. A first reaction section in the reaction vessel near the raw material introduction section, a reaction solvent introduction section at the other end of the reaction vessel, and a reaction solvent introduction section in the reaction vessel A container for polyester monomerization comprising: a second reaction section in the vicinity, and a gas-liquid separation section between the first reaction section and the second reaction section for removing a mixture of a reaction solvent and a reaction product. provide.

【０００９】このような構成を採用すると、反応容器を
２段に分けて、その中間で生成されたモノマーを反応溶
媒と共に連続的に取り出すことができる。このときポリ
エステルは液相にあるように条件を調節することがで
き、反応溶媒の一部と生成したモノマーを気相として、
気液分離部により分離して反応容器から取り出すことが
できる。したがって、ポリエステルは反応容器に残っ
て、生成物のモノマーが反応容器から取り出される。し
たがって、第２反応部においては、化学反応の平衡が生
成物側にシフトして、モノマー化の反応が促進される。
このとき、第２反応部に供給される反応溶媒は、気体、
亜臨界状態、もしくは超臨界状態で供給することができ
る。By adopting such a configuration, the reaction vessel can be divided into two stages, and the monomer produced in the middle thereof can be continuously taken out together with the reaction solvent. At this time, the conditions can be adjusted so that the polyester is in a liquid phase, and a part of the reaction solvent and the generated monomer are converted into a gas phase,
It can be separated from the reaction vessel by the gas-liquid separation section. Thus, the polyester remains in the reaction vessel and product monomer is removed from the reaction vessel. Therefore, in the second reaction section, the equilibrium of the chemical reaction shifts to the product side, and the monomerization reaction is promoted.
At this time, the reaction solvent supplied to the second reaction section is a gas,
It can be supplied in a subcritical state or a supercritical state.

【００１０】さらに、反応容器中において第１反応部と
第２反応部との間に、第３反応部を設け、第１反応部と
第３反応部の間と第２反応部と第３反応部の間にそれぞ
れ第１及び第２の気液分離部を設けるようにして、これ
らの第１及び第２気液分離部から反応溶媒と反応生成物
の混合物を取り出すこともできる。このとき、第１反応
部にポリエステルと共に供給される反応溶媒のほか、第
２反応部と第３反応部とにも反応溶媒が供給される。こ
のように３段の反応部に分けることにより、必要な反応
溶媒の量をさらに減らすことができる。Further, a third reaction section is provided between the first reaction section and the second reaction section in the reaction vessel, between the first reaction section and the third reaction section, and between the second reaction section and the third reaction section. By providing first and second gas-liquid separation sections between the sections, a mixture of the reaction solvent and the reaction product can be taken out from the first and second gas-liquid separation sections. At this time, in addition to the reaction solvent supplied together with the polyester to the first reaction section, the reaction solvent is also supplied to the second reaction section and the third reaction section. By dividing into three reaction sections in this way, the required amount of reaction solvent can be further reduced.

【００１１】本発明において利用することができるモノ
マー化工程は、特に限定されるものではないが、超臨界
状態または亜超臨界状態においてポリエステル樹脂をメ
タノール、エチレングリコールや水といった反応溶媒と
反応させて、カルボン酸ジメチルとジヒドロキシ化合物
または二価アルコールを得る方法を好適に利用できる。
好ましいのは、例えばポリエステルの融点以上の温度に
ある反応溶媒に投入するなどして、ポリエステルを予め
溶解しておき、それに更に別の又は同一の反応溶媒を加
えてモノマー化反応を行う方法である。より具体的に
は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を超臨界状
態あるいは亜超臨界状態においてメタノールと反応させ
て、エチレングリコール（ＥＧ）とテレフタル酸ジメチ
ル（ＤＭＴ）とを得ることができる。得られたＤＭＴ
は、さらに別工程（図示していない）にて高純度テレフ
タル酸（ＰＴＡ）に加水分解することができる。The monomerization step that can be used in the present invention is not particularly limited, but is performed by reacting a polyester resin with a reaction solvent such as methanol, ethylene glycol or water in a supercritical state or a subsupercritical state. A method for obtaining dimethyl carboxylate and a dihydroxy compound or a dihydric alcohol can be suitably used.
Preferred is a method in which the polyester is dissolved in advance, for example, by pouring it into a reaction solvent at a temperature equal to or higher than the melting point of the polyester, and a monomer reaction is performed by adding another or the same reaction solvent thereto. . More specifically, polyethylene terephthalate (PET) can be reacted with methanol in a supercritical state or a sub-supercritical state to obtain ethylene glycol (EG) and dimethyl terephthalate (DMT). DMT obtained
Can be hydrolyzed to high purity terephthalic acid (PTA) in a further step (not shown).

【００１２】ＰＥＴのメタノールを用いた解重合におい
ては、特開２０００−２１８１６７号公報に記載のある
ように、必要に応じて、チタン、亜鉛、マンガン、ス
ズ、コバルト、鉛、カドミウム、マグネシウム、カルシ
ウム、セリウムの弱酸性塩、アルコキシド、酸化物、塩
化物、硫化物、硫酸塩、リン酸塩およびそれらの混合物
から選ばれる金属化合物を含んでなる触媒を利用するこ
とができる。すなわち、ＰＥＴとＤＭＴを混合溶解し、
超臨界状態のメタノールを作用させて、ＰＥＴを解重合
してＤＭＴとＥＧへとモノマー化する際、金属化合物を
含んでなる解重合用触媒を用いることができる。また、
ＰＥＴとＤＭＴとメタノールを、反応を均一液相で進行
させる混合比率で投入し、反応温度をメタノールの臨界
点以下とすることにより、ＰＥＴを解重合してＤＭＴと
ＥＧへとモノマー化する場合においても、金属化合物を
含んでなる解重合用触媒を好適に用いることができる。In the depolymerization of PET with methanol, as described in JP-A-2000-218167, titanium, zinc, manganese, tin, cobalt, lead, cadmium, magnesium, calcium A catalyst comprising a metal compound selected from weakly acidic salts of cerium, alkoxides, oxides, chlorides, sulfides, sulfates, phosphates, and mixtures thereof can be used. That is, PET and DMT are mixed and dissolved,
When supercritical methanol is allowed to act to depolymerize PET to monomerize DMT and EG, a depolymerization catalyst containing a metal compound can be used. Also,
When PET, DMT, and methanol are added at a mixing ratio that allows the reaction to proceed in a uniform liquid phase, and the reaction temperature is set to be lower than the critical point of methanol, when PET is depolymerized to form a monomer into DMT and EG. Also, a depolymerization catalyst containing a metal compound can be suitably used.

【００１３】また、特開平１１−１００３３６号公報に
あるように、ポリエステル樹脂廃棄物を加溶媒分解して
モノマー化する際に、ポリエステルの加溶媒分解による
分解生成物をポリエステル樹脂廃棄物の溶媒として用い
る方法を採用することもできる。As disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. H11-100336, when a polyester resin waste is solvolyzed to form a monomer, a decomposition product obtained by solvolysis of the polyester is used as a solvent for the polyester resin waste. The method used can also be adopted.

【００１４】本発明の対象となるポリエステル樹脂は、
特に限定されないが、例えば、ポリエチレンブチレンテ
レフタレート（ＰＥＢＴ）、ポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢ
Ｔ）、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート（Ｐ
ＣＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブ
チレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリカーボネート（Ｐ
Ｃ）などの廃品が挙げられる。もっとも代表的な適用例
は、ＰＥＴボトルの再生である。その他、写真用フィル
ムに代表されるＰＥＴフィルム、磁気テープに代表され
るＰＥＴテープ、ポリエステル繊維として使用されるＰ
ＥＴ繊維、カップ、トレー、透明包装などに利用される
ＰＥＴシートなども処理することができる。The polyester resin which is the object of the present invention is:
Although not particularly limited, for example, polyethylene butylene terephthalate (PEBT), polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate (PB)
T), polycyclohexanedimethyl terephthalate (P
CT), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene naphthalate (PBN), polycarbonate (P
C) and the like. The most typical application is the regeneration of PET bottles. In addition, PET film typified by photographic film, PET tape typified by magnetic tape, P
PET sheets used for ET fibers, cups, trays, transparent packaging and the like can also be treated.

【００１５】[0015]

【発明を実施するための形態】図１に、本願発明による
反応容器とその周辺のモノマー化工程の構成の一形態を
示す。ここでは、ポリエステルの例としてＰＥＴを取り
上げ、ＤＭＴでＰＥＴを溶解して、反応容器に投入する
場合について説明するが、本発明はこのような態様に限
定されるものではない。本発明は、広く、超臨界または
亜臨界状態において反応溶媒中でポリエステルをモノマ
ー化する方法に用いることができる装置を提供するもの
である。DETAILED DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS FIG. 1 shows one embodiment of the constitution of a reaction vessel according to the present invention and its peripheral monomerization step. Here, PET will be described as an example of polyester, and a case will be described in which PET is dissolved in DMT and charged into a reaction vessel, but the present invention is not limited to such an embodiment. The present invention broadly provides an apparatus that can be used in a method for monomerizing a polyester in a reaction solvent in a supercritical or subcritical state.

【００１６】原料の再生用ＰＥＴフレークがホッパ１０
１に蓄えられる。このホッパ１０１からＰＥＴフレーク
が溶融器１０２に供給されるが、このとき、ＰＥＴの分
解生成物であるＤＭＴが溶融機１０２の上流にライン１
０３を通じて供給される。このようにしてＤＭＴを供給
することは必要ではないが、ＤＭＴにＰＥＴを溶解する
ことでＤＭＴによる反応を促進する効果があり、また生
成されたばかりの熱いＤＭＴを用いることにより熱効率
も改善される。さらには、必要に応じて、生成されたＥ
Ｇをこの溶融器１０２に加えることもでき、それにより
反応効率が向上することが分かっている（特開２０００
−７２７２０号公報参照）。The PET flakes for regenerating the raw material are
Stored in 1. PET flakes are supplied from the hopper 101 to the melter 102. At this time, DMT, which is a decomposition product of PET, is supplied to the line 1 upstream of the melter 102.
03. Although it is not necessary to supply DMT in this manner, dissolving PET in DMT has the effect of accelerating the reaction with DMT, and using hot DMT that has just been produced improves thermal efficiency. Furthermore, if necessary, the generated E
G can also be added to the melter 102, which has been found to improve the reaction efficiency (JP 2000
-72720).

【００１７】この溶融ＰＥＴ混合物をポンプ１０４によ
り昇圧し、加熱装置１０５により加熱して、反応容器１
１０にその原料導入部１１１から送り込む。同時に、メ
タノールタンク１０６からのメタノールを、ポンプ１０
７により昇圧し、加熱装置１０８により加熱して、反応
容器１１０に送り込まれる溶融ＰＥＴ混合物に添加す
る。その後、反応容器１１０の第１反応部１１２におい
て、モノマー化の反応が始まる。ここで、メタノールは
超臨界状態にあっては液相（超臨界相）あるいは亜臨界
状態においては気相にあり、溶融ＰＥＴ混合物は液相状
態にある。このような２相系で反応が進行しているの
で、第１反応部１１２には充填材を配置することが好ま
しい。第１反応部１１２においては、超臨界状態が維持
されていることが好ましいが、高温高圧の亜臨界状態で
あってもよい。生成されたＤＭＴはメタノール相に移行
する。その後、反応混合物は、気液分離部１１３に送ら
れて、メタノールと、ＤＭＴを主に含む気相・超臨界相
と未分解のポリエステルを多く含む液相とに分離され
る。そこで、このメタノールとモノマー（ＤＭＴ，Ｅ
Ｇ）の混合物を液体成分から分離して、反応容器１１０
の外へと取出口１１７から取り出す。液体成分は、反応
の済んでいないＰＥＴや反応途中のオリゴマーの混合物
となる。そして、この液体成分に対して、加熱昇圧装置
１０９により加熱され昇圧されて反応容器の底部にある
メタノール導入部１１５から導入される気体状のメタノ
ールにより、第２反応部１１４において、さらにモノマ
ー化の反応が進められる。ここでは、加熱したメタノー
ルの代わりに、ＥＧを精製分離する過程で出るメタノー
ル蒸気を用いることもできる。この第２反応部１１４に
は、気体のメタノールと液体のＰＥＴの接触を増進する
ための充填材が好適に配置される。また、反応容器１１
０の底部の排出口１１６からは金属化合物などの不純物
や未分解物（オリゴマー）などの残滓を取り出すことが
できる。The pressure of the molten PET mixture is increased by a pump 104, heated by a heating device 105, and
Then, the raw material is fed into the apparatus 10 through the raw material introduction unit 111. At the same time, the methanol from the methanol tank 106 is
The pressure is increased by 7, heated by the heating device 108, and added to the molten PET mixture sent to the reaction vessel 110. Thereafter, in the first reaction section 112 of the reaction vessel 110, a reaction for monomerization starts. Here, methanol is in a liquid phase (supercritical phase) in a supercritical state or in a gas phase in a subcritical state, and the molten PET mixture is in a liquid phase state. Since the reaction proceeds in such a two-phase system, it is preferable to arrange a filler in the first reaction section 112. In the first reaction section 112, it is preferable that the supercritical state is maintained, but the subcritical state of high temperature and high pressure may be used. The generated DMT moves to the methanol phase. Thereafter, the reaction mixture is sent to the gas-liquid separation unit 113, where it is separated into methanol, a gas phase / supercritical phase mainly containing DMT, and a liquid phase containing much undecomposed polyester. Therefore, this methanol and monomer (DMT, E
The mixture of G) is separated from the liquid components and
Take it out of the outlet 117 to the outside. The liquid component is a mixture of unreacted PET and oligomers during the reaction. Then, this liquid component is heated and pressurized by the heating and pressurizing device 109, and gaseous methanol introduced from the methanol introduction unit 115 at the bottom of the reaction vessel causes the second reaction unit 114 to further perform monomerization. The reaction proceeds. Here, instead of heated methanol, methanol vapor generated in the process of purifying and separating EG can be used. In the second reaction section 114, a filler for enhancing the contact between gaseous methanol and liquid PET is preferably disposed. In addition, the reaction vessel 11
From the bottom 116, impurities such as metal compounds and residues such as undecomposed products (oligomers) can be taken out.

【００１８】反応器から取り出されたメタノールとモノ
マーの混合物（ＤＭＴ，ＥＧ，ＢＨＥＴ，ＰＴＡ等）
は、分離塔１２０において、ＥＧに富んだ低沸成分とＤ
ＭＴに富んだ高沸成分とに分けられる。低沸成分は、Ｅ
Ｇ精製塔１３０において、高純度のＥＧとメタノールと
に分けられる。高沸成分はＤＭＴ精製塔１４０におい
て、更に高沸点の不純物成分と、メタノールなどを含む
低沸成分と、高純度ＤＭＴとに分けられる。ＤＭＴ精製
塔塔頂から取り出された低沸成分は、ＥＧ精製塔１３０
へと供給される。また、精製ＤＭＴの一部はライン１０
３を通って、ＰＥＴフレークの溶融に用いられることは
上述の通りである。また、（図示していない）加水分解
工程においてこの精製ＤＭＴを加水分解することにより
ＥＧと共にＰＥＴの合成に使われる高純度テレフタル酸
（ＰＴＡ）を得ることができる。Mixture of methanol and monomer taken out of the reactor (DMT, EG, BHET, PTA, etc.)
In the separation tower 120, low boiling components rich in EG and D
It is divided into high boiling components rich in MT. The low boiling component is E
In the G purification tower 130, it is divided into high-purity EG and methanol. In the DMT purification tower 140, the high boiling components are further divided into impurity components having a higher boiling point, low boiling components including methanol and the like, and high purity DMT. The low boiling components removed from the top of the DMT purification tower are
Supplied to. In addition, part of the purified DMT is
3 and used for melting PET flakes as described above. Further, by hydrolyzing the purified DMT in a hydrolysis step (not shown), high-purity terephthalic acid (PTA) used for the synthesis of PET together with EG can be obtained.

【００１９】ここで、メタノールの使用量について考察
する。従来の装置では、１００％に近いモノマーの収率
を得るために、ＰＥＴのメタノリシスの場合には、好ま
しくはＰＥＴの７倍量（重量比）以上のメタノールを加
える必要があった。本発明によれば、第１反応部に供給
するメタノールをＰＥＴの３倍量（重量比）にすること
ができ、第１反応部で約７０重量％程度のＰＥＴを分解
することができる。残りの３０重量％に近いＰＥＴにつ
いては、反応溶媒導入部からガスとして加えられる投入
されるＰＥＴの１倍量（重量比）のメタノールとの反応
が第２反応部で行われて、モノマーが生成される。した
がって、メタノールの量は、全体で、ＰＥＴの重量に対
して、４倍量（重量比）ですむことになる。Here, the amount of methanol used will be considered. In a conventional apparatus, in order to obtain a monomer yield close to 100%, it is necessary to add methanol, preferably 7 times or more (weight ratio) of PET in the case of PET methanolysis. ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, methanol supplied to a 1st reaction part can be made into 3 times amount (weight ratio) of PET, and about 70 weight% of PET can be decomposed in a 1st reaction part. For the remaining PET close to 30% by weight, a reaction with methanol, which is 1 time (weight ratio) of the PET added as a gas from the reaction solvent introduction section, is performed in the second reaction section, and a monomer is formed. Is done. Therefore, the amount of methanol as a whole is only four times (weight ratio) the weight of PET.

【００２０】図１に模式的に示した反応容器１１０のよ
り詳細にわたる例の断面図を図２に示す。図２において
は、図面の上下に反応器２１０が収まるようにその第１
反応部２１２と第２反応部２１４において一部を省略し
て示してある。原料導入口２１１からは上述のように反
応原料である溶融状態にあるＰＥＴまたはＰＥＴをＤＭ
Ｔ中に溶融したものと、反応溶媒としてメタノールある
いはＥＧなどを混合したものを反応容器２１０に供給す
る。この原料導入口の直下には、圧力監視用のセンサ２
５０がある。反応容器２１０の上部においては超臨界状
態あるいは亜臨界状態が保たれる。まず、ＰＥＴまたは
ＰＥＴをＤＭＴに溶解した流体を均一に分散させるため
の分散板２２１，２２２があり、ついで充填部２２３が
ある。そして、この充填部を支持する、気液が自由に透
過できる支持部２２４がある。その直下には、流体の流
れを規制するための仕切り板２２５がある。これらが、
第１反応部２１２の第１段を構成しており、分散板２２
１と、充填部２２３と、支持部２２４と、仕切り板２２
５とを一つのユニットとして、これが繰り返されて、第
１反応部２１２が構成される。繰り返しの回数は特に限
定されない。なお、各段の上部と下部とに温度監視用の
センサ２５１を設けることが好ましい。図２においては
繰り返しの２回目以降は図示を省略してある。FIG. 2 shows a cross-sectional view of a more detailed example of the reaction vessel 110 shown schematically in FIG. In FIG. 2, the first part of the reactor 210 is placed so that it fits above and below the drawing.
The reaction part 212 and the second reaction part 214 are partially omitted. From the raw material introduction port 211, the molten PET or the PET as the reaction raw material
A mixture obtained by melting the T and methanol or EG as a reaction solvent is supplied to the reaction vessel 210. Immediately below the raw material inlet, a pressure monitoring sensor 2 is provided.
There are 50. In the upper part of the reaction vessel 210, a supercritical state or a subcritical state is maintained. First, there are dispersion plates 221 and 222 for uniformly dispersing PET or a fluid in which PET is dissolved in DMT, and then there is a filling unit 223. There is a support portion 224 that supports the filling portion and allows gas and liquid to freely pass therethrough. Immediately below there is a partition plate 225 for regulating the flow of the fluid. These are
The first stage of the first reaction section 212 is formed, and the dispersion plate 22
1, the filling portion 223, the support portion 224, and the partition plate 22.
5 is regarded as one unit, and this is repeated to form the first reaction section 212. The number of repetitions is not particularly limited. In addition, it is preferable to provide a temperature monitoring sensor 251 at the upper part and the lower part of each stage. In FIG. 2, illustration is omitted from the second and subsequent repetitions.

【００２１】そして、第１反応部２１２の直下にある気
液分離部２１３において、モノマー（ＤＭＴ，ＥＧ）お
よび反応溶媒が取り出される。この気液分離部２１３
は、流体（液体および気体を含む）を第二反応部２１４
の上部に流すための流路２３０と、第２反応器２１４上
部からあがってくる流れからミストを除去するためのワ
イヤメッシュもしくは充填物層２３１とからなってい
る。ワイヤメッシュもしくは充填物層２３１を通過した
気体であるモノマー（ＤＭＴ，ＥＧ）と過剰量を加えた
反応溶媒の残りが、取り出し口２３２から排出される。
この気液分離部にも圧力センサ２５０が設けられてい
る。さらに、反応溶媒導入部は複数箇所設けることがで
き、分解反応をより完全なものとすることができる。Then, the monomer (DMT, EG) and the reaction solvent are taken out in the gas-liquid separation section 213 immediately below the first reaction section 212. This gas-liquid separation unit 213
Transmits a fluid (including a liquid and a gas) to the second reaction section 214.
And a wire mesh or packing layer 231 for removing mist from the flow rising from the upper part of the second reactor 214. The remaining monomer (DMT, EG), which is a gas that has passed through the wire mesh or the filling layer 231, and the remainder of the reaction solvent to which an excess amount has been added are discharged from the outlet 232.
A pressure sensor 250 is also provided in this gas-liquid separation section. Further, a plurality of reaction solvent introduction portions can be provided, and the decomposition reaction can be more complete.

【００２２】そして、第２反応部２１４の下部には、液
体保持部２４０があり、その液体表面のレベルは液面コ
ントロール用のセンサ２５２により監視されている。そ
の液体保持部２４０の上には、反応溶媒であるメタノー
ルやＥＧを反応容器２１０内に注入するためのノズル２
４２を含む反応溶媒導入部２４１がある。ここで、液体
保持部２４０に貯留する液体は、おもに、未分解のオリ
ゴマーであり、その底部には、砂、粒状の金属、紙片な
どの前処理段階で取り除くことができなかった不純物が
たまる。そして、その上に、分散板２４３と充填部２４
４と支持部２４５と規制された流れを生み出す仕切り板
２４６とがある。これらは、ユニットを形成しており、
これが繰り返されて、第２反応部の反応溶媒導入部２４
１から上の構造が形成される。ここでの繰り返しの数は
特に限定されない。この第２反応部においては、未反応
の溶融ＰＥＴなどは、その多くは液体の状態にあり、そ
れが液体または気体である反応溶媒と接触して、モノマ
ー化の化学反応が起こる。その結果生成するＤＭＴ、Ｐ
ＴＡ、ＢＨＥＴなどの反応生成物は反応溶媒に溶解した
状態にある。なお、この第２反応部２１４の下部、反応
溶媒導入用のノズル２４２の近傍にも圧力センサ２５０
が設けられている。A liquid holding section 240 is provided below the second reaction section 214, and the level of the liquid surface is monitored by a sensor 252 for controlling the liquid level. A nozzle 2 for injecting a reaction solvent such as methanol or EG into the reaction vessel 210 is provided on the liquid holding section 240.
There is a reaction solvent introduction part 241 including the first and second reaction solvents. Here, the liquid stored in the liquid holding unit 240 is mainly an undecomposed oligomer, and impurities that cannot be removed in the pretreatment stage, such as sand, granular metal, and paper chips, accumulate at the bottom. Then, the dispersion plate 243 and the filling unit 24
4, a support 245 and a partition 246 for producing a regulated flow. These form a unit,
This is repeated, and the reaction solvent introduction section 24 of the second reaction section
The structure above 1 is formed. The number of repetitions here is not particularly limited. In the second reaction section, most of the unreacted molten PET or the like is in a liquid state, and comes into contact with a reaction solvent, which is a liquid or gas, to cause a chemical reaction for monomerization. The resulting DMT, P
Reaction products such as TA and BHET are in a state of being dissolved in the reaction solvent. The pressure sensor 250 is also provided below the second reaction section 214 and near the nozzle 242 for introducing the reaction solvent.
Is provided.

【００２３】上述のように気液分離部２１３において分
解生成物又はモノマーなどを取り出してしまうので、第
２反応部におけるＤＭＴ、ＰＴＡ、ＢＨＥＴなどの量は
少なくなり、下部から液体または気体として導入される
反応溶媒と併せて、反応生成物に比べて相当に過剰な量
の反応溶媒が存在することとなる。その結果、モノマー
化の平衡反応は、反応生成物の側に大きく進むことにな
る。As described above, since decomposition products or monomers are taken out in the gas-liquid separation section 213, the amount of DMT, PTA, BHET, etc. in the second reaction section is reduced, and is introduced as a liquid or gas from below. In combination with the reaction solvent, there will be a considerable excess of the reaction solvent relative to the reaction product. As a result, the equilibrium reaction of the monomerization largely proceeds toward the reaction product.

【００２４】なお、反応容器２１０の底部にたまる不純
物である金属や紙片、砂などの固形物と、未分解のオリ
ゴマーや熱変性物などの液体は、残渣として、排出口２
１６から取り出される。Incidentally, solids such as metal, paper chips, and sand, which are impurities that accumulate at the bottom of the reaction vessel 210, and liquids such as undecomposed oligomers and heat denatured substances are formed as residues at the outlet 2
Take out from 16.

【００２５】また、本発明の別の実施形態として、３段
の反応部を有する反応容器がある。図３に示すように、
この反応容器１１０’には、第１と第２の気液分離部１
５０，１５１を挟んで、第３反応部１５２が設けられ、
第１と第２の気液分離部１５０，１５１からモノマーと
メタノールが第１と第２の取出口１５５，１５６からそ
れぞれ取り出される他は、基本的な構成は図１の実施態
様と同じである。なお、反応容器底部のメタノール導入
口１１５に加えて、第３反応部１５２にも、メタノール
導入口１５３を設けて別途メタノールを供給することが
好ましい。４段以上に反応部を増やすことも可能であ
り、そのような構成も本発明の一般的発明概念に含まれ
るものであるが、反応容器の構造は複雑となる。In another embodiment of the present invention, there is a reaction vessel having a three-stage reaction section. As shown in FIG.
The first and second gas-liquid separation units 1 are provided in the reaction vessel 110 '.
A third reaction unit 152 is provided with 50 and 151 interposed therebetween.
The basic configuration is the same as that of the embodiment of FIG. 1 except that monomer and methanol are taken out from the first and second outlets 155 and 156 from the first and second gas-liquid separation units 150 and 151, respectively. . It is preferable that a methanol inlet 153 be provided in the third reactor 152 in addition to the methanol inlet 115 at the bottom of the reaction vessel to separately supply methanol. It is also possible to increase the number of reaction sections to four or more, and such a configuration is also included in the general concept of the present invention, but the structure of the reaction vessel becomes complicated.

【００２６】[0026]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、より少
ない量のメタノールなどの反応溶媒を使いながら、高い
収率でモノマー化を行うことができる反応容器が提供さ
れる。したがって、反応容器のみならず、その他の周辺
設備の小型化も図ることができ、設備のコストを下げる
ことができる。As described above, according to the present invention, there is provided a reaction vessel capable of performing monomerization with a high yield while using a smaller amount of a reaction solvent such as methanol. Therefore, not only the reaction vessel but also other peripheral equipment can be reduced in size, and the cost of the equipment can be reduced.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明による反応容器とそれによるモノマー化
工程の模式図を示す。FIG. 1 shows a schematic view of a reaction vessel according to the present invention and a monomerization step using the same.

【図２】本発明による反応容器の詳細の一例を示す断面
図である。FIG. 2 is a sectional view showing an example of details of a reaction vessel according to the present invention.

【図３】本発明による３段の反応容器を示す模式図であ
る。FIG. 3 is a schematic view showing a three-stage reaction vessel according to the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１０１ ＰＥＴフレークホッパ １０２ 溶融器 １０３ ＤＭＴ供給ライン １０４ ポンプ １０５ 加熱装置 １０６ メタノールタンク １０７ ポンプ １０８ 加熱装置 １０９ 加熱昇圧装置 １１０ 反応容器 １１１ 原料導入口 １１２ 第１反応部 １１３ 気液分離部 １１４ 第２反応部 １１５ メタノール導入部 １１６ 排出口 １１７ 取出口 １２０ 分離塔（蒸留塔） １３０ ＥＧ精製塔 １４０ ＤＭＴ精製塔 Reference Signs List 101 PET flake hopper 102 Melter 103 DMT supply line 104 Pump 105 Heating device 106 Methanol tank 107 Pump 108 Heating device 109 Heating and boosting device 110 Reaction vessel 111 Raw material inlet 112 First reaction unit 113 Gas-liquid separation unit 114 Second reaction unit 115 Methanol inlet 116 Outlet 117 Outlet 120 Separation tower (distillation tower) 130 EG purification tower 140 DMT purification tower

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｊ 11/08 Ｃ０８Ｊ 11/08 (72)発明者 近藤 雄一 兵庫県神戸市兵庫区和田崎町一丁目１番１ 号 三菱重工業株式会社神戸造船所内 (72)発明者 石原 伸夫 兵庫県高砂市荒井町新浜２丁目１番１号 三菱重工業株式会社高砂研究所内 (72)発明者 大本 節夫 広島県広島市西区観音新町四丁目６番22号 三菱重工業株式会社広島研究所内 Ｆターム(参考） 4F301 AA25 CA05 CA12 CA23 CA72 CA73 4H006 AA02 AA04 AC48 AC91 BB14 BB31 BC10 BC11 BD60 BD81 BJ50 KA03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification symbol FI Theme coat ゛ (Reference) C08J 11/08 C08J 11/08 (72) Inventor Yuichi Kondo 1-1-1, Wadazakicho, Hyogo-ku, Kobe-shi, Hyogo No. 1 Inside Mitsubishi Heavy Industries, Ltd.Kobe Shipyard (72) Inventor Nobuo Ishihara 2-1-1, Arai-machi, Niihama, Takasago City, Hyogo Prefecture Inside Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Takasago Research Institute (72) Inventor Setsuo Omoto Kannon, Nishi-ku, Hiroshima City, Hiroshima Prefecture Shinmachi 4-chome 6-22 Mitsubishi Heavy Industries, Ltd. Hiroshima Laboratory F-term (reference) 4F301 AA25 CA05 CA12 CA23 CA72 CA73 4H006 AA02 AA04 AC48 AC91 BB14 BB31 BC10 BC11 BD60 BD81 BJ50 KA03

Claims (6)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 高温高圧の反応溶媒中においてポリエス
テルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であっ
て、該反応容器の一端にある反応溶媒とポリエステルの
原料導入部と、該反応容器内にあって該原料導入部の近
傍にある第１反応部と、該反応容器の他端にある反応溶
媒導入部と、該反応容器内にあって該反応溶媒導入部の
近傍にある第２反応部と、該第１反応部と第２反応部の
間にあって反応溶媒と反応生成物の混合物を取り出すた
めの気液分離部とを含んでなるポリエステルのモノマー
化反応容器。1. A reaction vessel for monomerizing a polyester in a reaction solvent at a high temperature and a high pressure, wherein a reaction solvent and a raw material introduction part of the polyester at one end of the reaction vessel are provided. A first reaction section near the raw material introduction section, a reaction solvent introduction section at the other end of the reaction vessel, and a second reaction section inside the reaction vessel near the reaction solvent introduction section. And a gas-liquid separation unit between the first reaction unit and the second reaction unit for removing a mixture of a reaction solvent and a reaction product. 【請求項２】 高温高圧の反応溶媒中においてポリエス
テルをモノマー化するためのモノマー化反応容器であっ
て、該反応容器の一端にある反応溶媒とポリエステルの
原料導入部と、該反応容器内にあって該原料導入部の近
傍にある第１反応部と、該反応容器の他端にある反応溶
媒導入部と、該反応溶媒導入部の近傍にある第２反応部
と、該第１反応部と第２反応部の間にある第３反応部
と、第１反応部と第３反応部の間と第２反応部と第３反
応部の間にあるそれぞれ第１及び第２の気液分離部とを
含んでなるポリエステルのモノマー化反応容器。2. A monomerization reaction vessel for monomerizing a polyester in a high-temperature, high-pressure reaction solvent, comprising: a reaction solvent and polyester raw material introduction part at one end of the reaction vessel; A first reaction section near the raw material introduction section, a reaction solvent introduction section at the other end of the reaction vessel, a second reaction section near the reaction solvent introduction section, and the first reaction section. A third reaction section between the second reaction sections, a first and second gas-liquid separation section between the first reaction section and the third reaction section, and between the second reaction section and the third reaction section, respectively; A reaction vessel for monomerization of polyester comprising: 【請求項３】 ポリエステルがポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＥＴ）であることを特徴とする請求項１又は２
記載のモノマー化反応容器。3. The polyester according to claim 1, wherein the polyester is polyethylene terephthalate (PET).
The monomerization reaction vessel according to the above. 【請求項４】 ポリエステルが、廃ＰＥＴボトルである
請求項３に記載のポリエステルのモノマー化反応容器。4. The container according to claim 3, wherein the polyester is a waste PET bottle. 【請求項５】 少なくとも第１および第２反応部内に充
填物を備えてなる請求項１または２記載のポリエステル
のモノマー化反応容器。5. The reaction vessel for monomerizing polyester according to claim 1, further comprising a filler in at least the first and second reaction sections. 【請求項６】 請求項１から５のいずれかに記載のモノ
マー化反応器を用いて、ポリエステルを高温高圧溶媒中
において連続的に処理し、モノマー化することを特徴と
する、ポリエステルの連続モノマー化方法。6. A continuous monomer of a polyester, wherein the polyester is continuously treated in a high-temperature and high-pressure solvent to be monomerized by using the monomerization reactor according to any one of claims 1 to 5. Method.