JP2022060673A - 非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】優れた耐久性を有する非水電解質二次電池用負極を提供すること。
【解決手段】負極活物質の粒子表面に多分岐分子が結合された、非水電解質二次電池用負極である。多分岐の高分子を負極活物質の表面に配置することで、負極活物質のリチウム挿入面における電解液の直接接触が抑制されるため、電解液が分解されてＳＥＩが成長することを抑制できる。これによりリチウム消費が減少し、長期保存特性が改善されるため、容量維持率が向上した非水電解質二次電池を提供可能になる。
【選択図】図１
【解決手段】負極活物質の粒子表面に多分岐分子が結合された、非水電解質二次電池用負極である。多分岐の高分子を負極活物質の表面に配置することで、負極活物質のリチウム挿入面における電解液の直接接触が抑制されるため、電解液が分解されてＳＥＩが成長することを抑制できる。これによりリチウム消費が減少し、長期保存特性が改善されるため、容量維持率が向上した非水電解質二次電池を提供可能になる。
【選択図】図１
Description
本発明は、非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池に関する。
近年、非水電解質二次電池はその普及に伴い、さらなる高性能化が望まれている。そのため、非水電解質二次電池を高性能化するために種々の技術が開発されている。
非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池において、負極粒子の表面で溶媒分解が進行してＳＥＩが成長し、稼働リチウムが消費されるために耐久性（容量維持率）が低下するという問題が知られている。そこで、耐久性向上のために種々の手段が検討されている。特許文献１には、電解液添加剤を用いて、ＳＥＩ被膜の形成や組成を制御するなどして耐久性を向上させる手法が開示されている。
しかし、さらなる高耐久化のために電解液添加剤濃度を上げると、電解液の導電率が低下し電池出力や低温特性が低下する。また、ＳＥＩ被膜形成段階でガスが発生し、脱泡とＳＥＩ形成反応を段階的に繰り返すため製造に時間がかかり、生産効率が低下するという問題がある。さらに、添加剤の種類を増やすことによりＳＥＩを安定化し耐久性を向上させることも行われているが、添加剤を増やすと被膜形成できる一方で、抵抗が高くなり出力が低下するという問題がある。
本発明は、優れた耐久性を有する非水電解質二次電池用負極及びこれを備える非水電解質二次電池を提供する。本技術では、特定の有機分子を負極表面に結合させることで、材料に界面を設計して有機人工ＳＥＩ形成をする。特に多分岐分子を結合すると脱溶媒和の促進が可能になり、電解液の分解が抑制されるため、電解液の保存安定性が向上する。
（１） 本発明は、負極活物質と、導電助剤と、集電体と、を含む負極材料表面に多分岐分子が結合された、非水電解質二次電池用負極を提供する。
を提供する。
を提供する。
（１）の発明によれば、多分岐の高分子を配置することで、負極活物質のリチウム挿入面における電解液の直接接触が抑制されるため、電解液が分解されてＳＥＩが成長することを抑制できる。これによりリチウム消費が減少し、長期保存特性が改善されるため、容量維持率が向上した非水電解質二次電池用負極を提供できる。
（２） 前記多分岐分子は、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有して構成される、（１）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（２）の発明によれば、負極活物質の粒子外部に多分岐の樹状ポリマーが結合して有機人工ＳＥＩを形成することでリチウム挿入面を樹状ポリマーによって覆うことができる。これにより、リチウム挿入面における電解液の直接接触が抑制されるため、電解液が分解されてＳＥＩが成長することを抑制し、電極および電解液の耐久性を向上させることができる。
（３） 前記多分岐分子が、数平均分子量３００以上であり、１分子中に４個以上の分子末端部を有する、（１）または（２）に記載の非水電解質二次電池用負極。
（３）の発明によれば、十分に負極活物質粒子表面におけるリチウム挿入面を覆うことができ、リチウム挿入面における電解液の直接接触が抑制されるため、電極および電解液の耐久性を向上させることができる。
（４） 前記負極活物質は、表面に官能基を有し、前記多分岐分子は、前記官能基と結合している、（１）から（３）いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（４）の発明によれば、樹状ポリマーを負極活物質表面に固定化することができるため、より安定な有機人工ＳＥＩを形成し、耐久性を向上することができる。
（５） 負極における前記負極活物質充填率が６５％以上である、（１）から（４）いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
（５）の発明によれば、ＳＥＩ成分を制御できるため、耐久性向上のみではなく、バッテリの出力、充電性能が向上できる。そのため、負極の密度を高めても活物質界面の反応抵抗を抑制でき、抵抗増加を防止できる。これにより、高エネルギー密度化された非水電解質二次電池用負極を提供することができる。
（６） また本発明は、（１）から（５）いずれかに記載の非水電解質二次電池用負極を有して構成される、非水電解質二次電池を提供する。
（６）の発明によれば、電極および電解液の耐久性が向上した非水電解質二次電池を提供することができる。
（７） 前記非水電解質二次電池はさらに、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が電解質に添加される、（６）に記載の非水電解質二次電池。
（７）の発明によれば、（６）に記載の電池に、還元分解性を有しＳＥＩ被膜を形成しやすい化合物が添加された電解液を使用することで、添加された化合物が電解液に優先して分解されて負極のＳＥＩ被膜を形成するため、電解液の耐久性がさらに向上する。（１）から（５）に記載の電極と併用することで、ＳＥＩを安定化しつつ、添加剤の種類を減らして電解液の抵抗を低減することができる。
以下、本発明の一実施形態について図面を参照しながら説明する。本発明の内容は以下の実施形態の記載に限定されない。
＜リチウムイオン二次電池＞
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体上に形成された正極合剤層を備える正極と、負極集電体上に形成された負極合剤層１２を備える負極１と、正極と負極１とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、正極、負極１、セパレータおよび電解液を収容する容器とを備える（不図示）。
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、正極集電体上に形成された正極合剤層を備える正極と、負極集電体上に形成された負極合剤層１２を備える負極１と、正極と負極１とを電気的に絶縁するセパレータと、電解液と、正極、負極１、セパレータおよび電解液を収容する容器とを備える（不図示）。
容器内で、正極合剤層と負極合剤層とはセパレータを挟んで対向しており、正極合剤層と負極合剤層との下方に電解液が貯留されている。そして、セパレータの端部が電解液内に浸漬されている。
（電極合剤層）
正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、結着剤（バインダー）により構成される。負極合剤層１２は、負極活物質１１、導電助剤、結着剤（バインダー）により構成される。両極合材層中には、両極活物質の粒子が無数に凝集して配置される。
正極合剤層は、正極活物質、導電助剤、結着剤（バインダー）により構成される。負極合剤層１２は、負極活物質１１、導電助剤、結着剤（バインダー）により構成される。両極合材層中には、両極活物質の粒子が無数に凝集して配置される。
［活物質］
正極活物質としては、例えば、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ））等を用いることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
正極活物質としては、例えば、リチウム複合酸化物（ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）、ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１））、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４（ＬＦＰ））等を用いることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
負極活物質１１としては、例えば、カーボン粉末（非晶質炭素）、シリカ（ＳｉＯｘ）、チタン複合酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ７、ＴｉＯ２、Ｎｂ２ＴｉＯ７）、スズ複合酸化物、リチウム合金、金属リチウム等を挙げることができ、その１種または２種以上を用いることができる。前記カーボン粉末としては、ソフトカーボン（易黒鉛化炭素）、ハードカーボン（難黒鉛化炭素）、グラファイト（黒鉛）の１種以上を用いることができる。
［導電助剤］
正極合剤層又は負極合剤層１２に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等が挙げられる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
正極合剤層又は負極合剤層１２に用いられる導電助剤としては、アセチレンブラック（ＡＢ）、ケッチェンブラック（ＫＢ）等のカーボンブラック、グラファイト粉末等の炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等が挙げられる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
［結着剤］
正極合剤層又は負極合剤層１２に用いられる結着剤としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等を挙げることができる。具体的には、溶剤系分散媒体を用いる場合の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができ、水系分散媒体を用いる場合の結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
正極合剤層又は負極合剤層１２に用いられる結着剤としては、セルロース系ポリマー、フッ素系樹脂、酢酸ビニル共重合体、ゴム類等を挙げることができる。具体的には、溶剤系分散媒体を用いる場合の結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができ、水系分散媒体を用いる場合の結着剤として、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル酸変性ＳＢＲ樹脂（ＳＢＲ系ラテックス）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、テトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を挙げることができる。上記は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
（有機人工ＳＥＩ層）
図１に示すように、本実施形態の負極１は、負極合材層１２の表面を覆うように形成される有機人工ＳＥＩ層１４を有する。有機人工ＳＥＩ層１４は、負極合材層１２を構成する負極活物質１１の粒子表面に結合された多分岐分子１３を有して構成される。多分岐分子１３が負極合材層１２の表面を覆うことにより、負極活物質１１と電解液との間でリチウムイオンの移動を可能にしつつ、電解液分子３が負極合材層１２に到達することを防ぎ、電解液の分解を抑制して耐久性を向上させることができる。さらに、負極表面のＳＥＩの形成や組成を制御できるため、リチウムイオン二次電池の出力および充電性能を向上させることができる。本実施形態の多分岐分子１３と電解質の間に形成される界面は、リチウムイオンの還元反応時の副反応を抑制でき、負極１上でリチウム還元反応を安定して行うことができる。本実施形態の負極１は、リチウムイオンが還元される反応において有効であり、リチウムイオン二次電池、リチウム金属電池用等に適用できる。さらに多分岐分子１３が例えば導電助剤表面や集電体表面に結合されていてもよく、同様にしてリチウムイオンの還元反応時の副反応を抑制できる。
図１に示すように、本実施形態の負極１は、負極合材層１２の表面を覆うように形成される有機人工ＳＥＩ層１４を有する。有機人工ＳＥＩ層１４は、負極合材層１２を構成する負極活物質１１の粒子表面に結合された多分岐分子１３を有して構成される。多分岐分子１３が負極合材層１２の表面を覆うことにより、負極活物質１１と電解液との間でリチウムイオンの移動を可能にしつつ、電解液分子３が負極合材層１２に到達することを防ぎ、電解液の分解を抑制して耐久性を向上させることができる。さらに、負極表面のＳＥＩの形成や組成を制御できるため、リチウムイオン二次電池の出力および充電性能を向上させることができる。本実施形態の多分岐分子１３と電解質の間に形成される界面は、リチウムイオンの還元反応時の副反応を抑制でき、負極１上でリチウム還元反応を安定して行うことができる。本実施形態の負極１は、リチウムイオンが還元される反応において有効であり、リチウムイオン二次電池、リチウム金属電池用等に適用できる。さらに多分岐分子１３が例えば導電助剤表面や集電体表面に結合されていてもよく、同様にしてリチウムイオンの還元反応時の副反応を抑制できる。
［多分岐分子］
多分岐分子１３は、例えば樹状ポリマーで構成されることが好ましい。樹状ポリマーとしては、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマー等を使用することができる。
多分岐分子１３は、例えば樹状ポリマーで構成されることが好ましい。樹状ポリマーとしては、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマー等を使用することができる。
多分岐分子１３の数平均分子量は、好ましくは３００以上１０００００以下であり、さらに好ましくは８００－１００００である。数平均分子量が上記範囲内であれば、十分に負極活物質粒子表面におけるリチウム挿入面を覆うことができ、リチウム挿入面における電解液の直接接触が抑制されるため、電極および電解液の耐久性を向上させることができる。また、多分岐分子１３が負極合材層１２をリチウムの移動を妨げない程度に被覆しており、良好なリチウムイオン伝導率を示す。
多分岐分子１３は、１分子中に４個以上の分子末端部を有することが好ましい。多分岐分子１３が上記範囲内の数の分子末端部を有することにより、分子末端部が特定官能基を有する場合、負極合材層１２への吸着基（特定官能基）の接触確率が増大し、吸着量が適正範囲となり強固に吸着および結合して、負極合材層１２の表面を覆うことができる。多分岐分子１３は、４個以上６４個以下の分子末端部を有することがより好ましく、８個以上の水酸基と少なくとも１個のカルボキシル基を有することがさらに好ましい。
負極合材層１２は表面、水酸基あるいはカルボキシル基を有することが好ましい。これにより、水酸基あるいはカルボキシル基を有する多分岐分子１３と縮合し、表面に有機人工ＳＥＩ層１４を形成することができる。
本発明に用いることができるデンドロンは、通常の方法を用いて合成することができるほか、市販品を用いることができる。このような市販品は、例えば、Ａｌｄｒｉｃｈ社から入手することができる。Ａｌｄｒｉｃｈ社製のデンドロンの具体例として、例えば、ポリエステル－８－ヒドロキシル－１－アセチレンビス－ＭＰＡデンドロン、第３世代（カタログ番号：６８６６４６）、ポリエステル－１６－ヒドロキシル－１－アセチレンビス－ＭＰＡデンドロン、第４世代（カタログ番号：６８６６３８）、ポリエステル－３２－ヒドロキシル－１－アセチレンビス－ＭＰＡデンドロン、第５世代（カタログ番号：６８６６１１）、ポリエステル－８－ヒドロキシル－１－カルボキシルビス－ＭＰＡデンドロン、第３世代（カタログ番号：６８６６７０）、ポリエステル－１６－ヒドロキシル－１－カルボキシルビス－ＭＰＡデンドロン、第４世代（カタログ番号：６８６６６２）、ポリエステル－３２－ヒドロキシル－１－カルボキシルビス－ＭＰＡデンドロンおよび第５世代（カタログ番号：６８６６５４）が挙げられる。
本発明に用いることができるデンドリマーは、通常の方法を用いて合成することができるほか、Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販品を入手することもできる。例えば末端がアミノ基であるポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、０．０世代（カタログ番号：４１２３６８）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、１．０世代（カタログ番号：４１２３６８）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、２．０世代（カタログ番号：４１２４０６）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、３．０世代（カタログ番号：４１２４２２）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、４．０世代（カタログ番号：４１２４４６）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、５．０世代（カタログ番号：５３６７０９）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、６．０世代（カタログ番号：５３６７１７）、ポリアミドアミンデンドリマー、エチレンジアミンコア、７．０世代（カタログ番号：５３６７２５）などが挙げられる。末端アミノ基以外にもヒドロキシ基、カルボキシ基、トリアルコキシシリル基のものを入手することができる。
本発明に用いることができるデンドリマーは、通常の方法を用いて合成することができるほか、Ａｌｄｒｉｃｈ社より市販品を入手することもできる。例えばハイパーブランチ・ビス－ＭＰＡポリエステル－１６－ヒドロキシル、第２世代（カタログ番号：６８６６０３）、ハイパーブランチ・ビス－ＭＰＡポリエステル－３２－ヒドロキシル、第３世代（カタログ番号：６８６５８１）、ハイパーブランチ・ビス－ＭＰＡポリエステル－６４－ヒドロキシル、第４世代（カタログ番号：６８６５７３）などである。これらの末端活性基を任意の反応を用いて置換基を付与することも出来る。
負極における負極活物質１１の充填率は、６５％以上であることが好ましい。これにより、電極を高エネルギー密度化し、高出力化あるいは小型化されたリチウムイオン電池を作製することができる。従来、負極活物質粒子１１の充填率を高めると、負極活物質１１粒子間に浸透した電解液分子３が負極合材層１２の内部で分解されてＳＥＩを形成するために、界面抵抗が大きくなるという問題が生じていた。本実施形態のリチウムイオン電池１００においては有機人工ＳＥＩ層１４によって電解液分子３の負極活物質１１粒子間への侵入を防ぐことができ、界面抵抗の増加を防止することができる。
（集電体）
正極集電体及び負極集電体の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の箔又は板、カーボンシート、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。上記材料は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上の材料からなる金属クラッド箔を用いてもよい。正極集電体及び負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、５～１００μｍの範囲の厚さとすることができる。正極集電体２及び負極集電体５の厚さは、構造及び性能向上の観点から、７～２０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
正極集電体及び負極集電体の材料としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン、ステンレス鋼の箔又は板、カーボンシート、カーボンナノチューブシート等を用いることができる。上記材料は、単独で用いてもよいし、必要に応じて２種以上の材料からなる金属クラッド箔を用いてもよい。正極集電体及び負極集電体の厚さは、特に限定されないが、例えば、５～１００μｍの範囲の厚さとすることができる。正極集電体２及び負極集電体５の厚さは、構造及び性能向上の観点から、７～２０μｍの範囲の厚さとすることが好ましい。
（セパレータ）
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を挙げることができる。
セパレータとしては、特に限定されないが、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質樹脂シート（フィルム、不織布等）を挙げることができる。
（電解液）
電解液としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができる。電解質の濃度は０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
電解液としては、非水溶媒と、電解質とからなるものを用いることができる。電解質の濃度は０．１～１０ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましい。
電解液には、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を含む添加剤が添加されていてもよい。
これにより、還元分解性を有しＳＥＩ被膜を形成しやすい化合物が添加された電解液を使用することで、添加された化合物が電解液に優先して分解されて負極にＳＥＩ被膜を形成するため、電解液の耐久性がさらに向上する。多分岐分子１３で有機人工ＳＥＩ層１４を形成した負極と併用することで、ＳＥＩを安定化しつつ、添加剤の種類を減らして電解液の抵抗を低減することができる。
［非水溶媒］
電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
電解液に含まれる非水溶媒としては、特に限定されないが、カーボネート類、エステル類、エーテル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の非プロトン性溶媒を挙げることができる。具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、１，２－ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、１，２－ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３－ジオキソラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、アセトニトリル（ＡＮ）、プロピオニトリル、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ－ブチロラクトン等を挙げることができる。
［電解質］
電解液に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはこれらの混合物を電解質として用いることが好ましい。
電解液に含まれる電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３Ｐ、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２（ＬＧＰＳ）、Ｌｉ３ＰＳ４、Ｌｉ６ＰＳ５Ｃｌ、Ｌｉ７Ｐ２Ｓ８Ｉ、ＬｉｘＰＯｙＮｚ（ｘ＝２ｙ＋３ｚ－５、ＬｉＰＯＮ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺＯ）、Ｌｉ３ｘＬａ２／３－ｘＴｉＯ３（ＬＬＴＯ）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２－ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦１、ＬＡＴＰ）、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（ＬＡＧＰ）、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２、Ｌｉ４－２ｘＺｎｘＧｅＯ４（ＬＩＳＩＣＯＮ）等を挙げることができる。中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、またはこれらの混合物を電解質として用いることが好ましい。
また、電解液としては、イオン性液体またはイオン性液体にポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）共重合体等の脂肪族鎖を含むポリマーを含むものを挙げることができる。イオン性液体を含む電解液は、正極活物質または負極活物質の表面を柔軟に覆うことができ、正極活物質または負極活物質１１の表面と接触してイオンの移動を行う部位を形成することができる。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。例えば、非水電解質二次電池は、電解質に有機溶媒等の非水電解質を用いた二次電池（蓄電デバイス）であって、リチウムイオン二次電池の他、ナトリウムイオン二次電池やカリウムイオン二次電池、マグネシウムイオン二次電池、カルシウムイオン二次電池等が含まれる。また、リチウムイオン二次電池とは、水を主成分としない非水電解質の二次電池であり、且つ電気伝導を担うキャリアにリチウムイオンが含まれる電池を意味する。例えば、リチウムイオン二次電池、金属リチウム電池、リチウムポリマー電池、全固体リチウム電池、空気リチウムイオン電池等が該当する。また、その他の二次電池も同様である。ここで、水を主成分としない非水電解質とは、電解質中の主な成分が水ではないことを意味している。即ち、非水電解質二次電池に用いられる公知の電解質である。この電解質は、多少の水を含んでも二次電池として機能しうるが、二次電池のサイクル特性や保存特性、入出力特性に悪影響を及ぼすため、可能な限り水を含有することのない電解質であることが望ましい。現実的には、電解質中の水は５０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
以下、実施例に基づいて本発明の内容を更に詳細に説明する。本発明の内容は以下の実施例の記載に限定されない。
実施例１～１０および比較例１に係る正極および負極を作製した。各例における負極の組成は表１に、正極の組成は表３に示す。また、表１に示す多分岐分子の種類の詳細は、表２に一覧に示す。さらに、表１に示す電解液の組成は、表４に一覧に示す。
（正極の作製）
導電助剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、自転公転ミキサ－で分散後、正極活物質としてＬｉ１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混合した。その後Ｎ－メチル－Ｎ－ピロリジノン（ＮＭＰ）を添加し、電極ペーストを作製した。この電極ペーストをＡｌ製集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスで加圧し、これを１２０°Ｃの真空中で乾燥させて正極板を作製した。作製した電極板は３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工したものを用いた。正極板の厚みは７０μｍとした。
導電助剤とポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を混合し、自転公転ミキサ－で分散後、正極活物質としてＬｉ１Ｎｉ０．６Ｃｏ０．２Ｍｎ０．２Ｏ２（ＮＣＭ６２２）を混合し、プラネタリーミキサーを用いて混合した。その後Ｎ－メチル－Ｎ－ピロリジノン（ＮＭＰ）を添加し、電極ペーストを作製した。この電極ペーストをＡｌ製集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスで加圧し、これを１２０°Ｃの真空中で乾燥させて正極板を作製した。作製した電極板は３０ｍｍ×４０ｍｍに打ち抜き加工したものを用いた。正極板の厚みは７０μｍとした。
（負極の作製）
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と導電助剤を混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、後述する各例に係る負極材料を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、分散溶媒とＳＢＲを添加して分散し、電極ペーストを作製した。この電極ペーストをＣｕ製集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスで加圧しこれを１００°Ｃの真空中で乾燥させて負極板を作製した。作製した電極板は３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工したものを用いた。負極板の厚みは９０μｍとした。
カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と導電助剤を混合し、プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、後述する各例に係る負極材料を混合し、再度プラネタリーミキサーを用いて分散した。その後、分散溶媒とＳＢＲを添加して分散し、電極ペーストを作製した。この電極ペーストをＣｕ製集電体上に塗布し乾燥した後、ロールプレスで加圧しこれを１００°Ｃの真空中で乾燥させて負極板を作製した。作製した電極板は３４ｍｍ×４４ｍｍに打ち抜き加工したものを用いた。負極板の厚みは９０μｍとした。
（負極材料の作製）
実施例１に係る負極材料の作製にあたり、グラファイト９６．３重量部と、表２に示すＮｏ.１の多分岐分子化合物０．２重量部とを計量し、水溶液中にて１時間攪拌した。その後、１５０°Ｃの条件下、１２時間減圧乾燥することで、活物質表面に有機分子を結合させた負極材料を得た。
実施例１に係る負極材料の作製にあたり、グラファイト９６．３重量部と、表２に示すＮｏ.１の多分岐分子化合物０．２重量部とを計量し、水溶液中にて１時間攪拌した。その後、１５０°Ｃの条件下、１２時間減圧乾燥することで、活物質表面に有機分子を結合させた負極材料を得た。
実施例２～１０に係る負極材料の作製にあたり、実施例１と同様にして、グラファイトと多分岐分子化合物とを表１に記載の重量部だけ計量し、水溶液中にて１時間攪拌した。その後、１５０°Ｃの条件下、１２時間減圧乾燥することで、活物質表面に有機分子を結合させた負極材料を得た。
比較例１に係る負極材料は、未処理のグラファイトを使用した。
（リチウムイオン二次電池の作製）
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
二次電池用アルミニウムラミネート（大日本印刷株式会社製）を熱シールして袋状に加工した容器内に、上記で作製した正極と負極との間にセパレータを挟んだ積層体を導入し、電解液を各電極界面に注液することにより、リチウムイオン二次電池を作製した。
＜評価＞
上記実施例１～１０および比較例１の電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池に対し、以下の評価を行った。
上記実施例１～１０および比較例１の電極を用いて作製したリチウムイオン二次電池に対し、以下の評価を行った。
［初期容量］
２５°Ｃの条件下、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。これを５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を初期容量とした。
２５°Ｃの条件下、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、その後０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。これを５回繰り返し、５回目の放電時の放電容量を初期容量とした。
［初期セル内部抵抗値］
初期容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５°Ｃ）で１時間放置した後に０．２Ｃで充電し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．５Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、１０分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流値に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗値（Ω）とした。結果を表１に示す。
初期容量測定後のリチウムイオン二次電池を、測定温度（２５°Ｃ）で１時間放置した後に０．２Ｃで充電し、充電レベル（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％に調整して１０分間放置した。次に、Ｃレートを０．５Ｃとして１０秒間パルス放電し、１０秒放電時の電圧を測定した。そして、横軸を電流値、縦軸を電圧として、０．５Ｃにおける電流に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。次に、１０分間放置後、補充電を行ってＳＯＣを５０％に復帰させた後、さらに１０分間放置した。上記の操作を、１．０Ｃ、１．５Ｃ、２．０Ｃ、２．５Ｃ、３．０Ｃの各Ｃレートについて行い、各Ｃレートにおける電流値に対する１０秒放電時の電圧をプロットした。そして、各プロットから得られた最小二乗法による近似直線の傾きを、本実施例で得られたリチウムイオン二次電池の内部抵抗値（Ω）とした。結果を表１に示す。
［保存耐久後放電容量］
初期セル内部抵抗値測定後のリチウムイオン二次電池を、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、４５°Ｃで８４日間保存することで、保存耐久試験を行った。保存後、２５°Ｃの条件下で０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した後、再び０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。結果を表１に示す。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。
初期セル内部抵抗値測定後のリチウムイオン二次電池を、０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、４５°Ｃで８４日間保存することで、保存耐久試験を行った。保存後、２５°Ｃの条件下で０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した後、再び０．２Ｃで４．２Ｖまで充電し、０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。結果を表１に示す。なお、得られた放電容量に対し、１時間で放電が完了できる電流値を１Ｃとした。
［保存耐久後セル内部抵抗値］
保存耐久後の放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル内部抵抗値の測定と同様に、（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％になるように充電を行い、初期セル内部抵抗値の測定と同様の方法で、保存耐久後セル内部抵抗値（Ω）を求めた。結果を表１に示す。
保存耐久後の放電容量測定後のリチウムイオン二次電池を、初期セル内部抵抗値の測定と同様に、（ＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ））５０％になるように充電を行い、初期セル内部抵抗値の測定と同様の方法で、保存耐久後セル内部抵抗値（Ω）を求めた。結果を表１に示す。
［保存耐久後容量維持率］
初期放電容量（ｍＡｈ）に対する保存耐久後の放電容量（ｍＡｈ）の割合を求め、保存耐久後容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。
初期放電容量（ｍＡｈ）に対する保存耐久後の放電容量（ｍＡｈ）の割合を求め、保存耐久後容量維持率（％）とした。結果を表１に示す。
［保存耐久後抵抗上昇率］
初期セル内部抵抗値（Ω）に対する保存耐久後セル内部抵抗値（Ω）の割合を求め、保存耐久後抵抗上昇率（％）とした。結果を表１に示す。
初期セル内部抵抗値（Ω）に対する保存耐久後セル内部抵抗値（Ω）の割合を求め、保存耐久後抵抗上昇率（％）とした。結果を表１に示す。
［保存耐久後セルの負極表面分析］
実施例３および比較例１について、保存耐久後のセルを０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。セルを解体して負極を取り出し、ＤＭＣ溶媒にて洗浄乾燥した。その後、負極表面の電子状態を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、「ＸＰＳ」と称する。）を用いて分析した。ＸＰＳ測定では、負極表面に付着した元素の原子組成百分率（ａｔｏｍ％）を検出した。被膜の厚さは、ＳｉＯ２換算で求め、酸素が半減した時点の深さと定義した。結果を表５に示す。本分子の結合により、ＳＥＩの厚みが減少し、ＳＥＩ組成や無機物成分が変化していることが分かった。実施例３および比較例１に係る深さと組成の関係を図２および図３に示す。
実施例３および比較例１について、保存耐久後のセルを０．２Ｃで２．５Ｖまで放電した。セルを解体して負極を取り出し、ＤＭＣ溶媒にて洗浄乾燥した。その後、負極表面の電子状態を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、以下、「ＸＰＳ」と称する。）を用いて分析した。ＸＰＳ測定では、負極表面に付着した元素の原子組成百分率（ａｔｏｍ％）を検出した。被膜の厚さは、ＳｉＯ２換算で求め、酸素が半減した時点の深さと定義した。結果を表５に示す。本分子の結合により、ＳＥＩの厚みが減少し、ＳＥＩ組成や無機物成分が変化していることが分かった。実施例３および比較例１に係る深さと組成の関係を図２および図３に示す。
表１の結果から、各実施例に係るリチウムイオン二次電池は、比較例に係るリチウムイオン二次電池と比較して、耐久後容量維持率が高く、耐久後抵抗上昇率が低い結果が確認された。すなわち、各実施例に係るリチウムイオン二次電池は、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーのいずれかを含む多分岐分子を負極活物質の粒子両面に有することで、優れた耐久性を有することが確認された。
１００ リチウムイオン二次電池
１ 負極
１１ 負極活物質
１２ 負極合材層
１３ 多分岐分子
１４ 有機人工ＳＥＩ層
２ リチウムイオン
３ 電解液分子
１ 負極
１１ 負極活物質
１２ 負極合材層
１３ 多分岐分子
１４ 有機人工ＳＥＩ層
２ リチウムイオン
３ 電解液分子
Claims (7)
- 負極活物質と、導電助剤と、集電体と、を含む負極材料表面に多分岐分子が結合された、非水電解質二次電池用負極。
- 前記多分岐分子は、デンドロン、デンドリマーおよびハイパーブランチポリマーからなる群から選択される少なくとも１種の化合物を有して構成される、非水電解質二次電池用負極。
- 前記多分岐分子が、数平均分子量３００以上であり、１分子中に４個以上の分子末端部を有する、非水電解質二次電池用負極。
- 前記負極活物質は、表面に官能基を有し、
前記多分岐分子は、前記官能基と結合している、請求項１から３のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。 - 負極における前記負極活物質の充填率が６５％以上である、請求項１から４のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極。
- 請求項１から５のいずれかに記載の非水電解質二次電池用負極を有して構成される、非水電解質二次電池。
- 前記非水電解質二次電池はさらに、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートおよびプロパンスルトンからなる群から選択される少なくとも１種の化合物が電解質に添加される、請求項６に記載の非水電解質二次電池用負極。
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