JP4003298B2 - Non-aqueous secondary battery - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水二次電池、特に高容量でサイクル寿命の長いリチウム二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウム金属を含まない負極材料とリチウムを含有する正極活物質を用いるリチウム二次電池では、まず、正極活物質に含まれるリチウムを負極材料に挿入して負極材料の活性を上げる。これが充電反応であり、その逆の負極材料からリチウムイオンを正極活物質へ挿入させる反応が放電反応である。このタイプのリチウム電池負極材料として、カーボンが用いられている。カーボン（Ｃ6Ｌｉ）の理論容量は３７２ｍＡｈ／ｇであり、さらなる高容量負極材料が望まれている。リチウムと金属間化合物を形成するケイ素の理論容量は４０００ｍＡｈ／ｇをこえ、カーボンのそれより大きいことはよく知られている。例えば、特開平５−７４４６３では、単結晶のケイ素を開示しており、特開平７−２９６０２では、非晶質ケイ素を開示している。また、ケイ素を含んだ合金では、Ｌｉ−Ａｌ合金にケイ素を含む例が、特開昭６３−６６３６９（ケイ素が１９重量％）、同６３−１７４２７５（ケイ素が０．０５〜１．０重量％）、同６３−２８５８６５（ケイ素が１〜５重量％）に開示されている。ただし、これらの合金特許出願はいずれもリチウムを主体としているため、正極活物質にはリチウムを含有しない化合物が用いられていた。また、特開平４−１０９５６２では、ケイ素が０．０５〜１．０重量％の合金が開示されている。特開昭６２−２２６５６３では、リチウムと合金可能な金属と黒鉛粉末を混合する方法が開示されている。しかし、いずれもサイクル寿命が劣り、実用されるには至っていない。ケイ素のサイクル寿命が劣る理由として、その電子伝導性が低いこと、リチウム挿入により体積が膨張し、粒子が微粉化されることが推測されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、リチウム二次電池のエネルギー量を高め、かつサイクル寿命を高めることにある。
【０００４】
【課題を解決しようとする手段】
本発明の課題は、正極活物質、負極活物質、非水電解質からなる非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入可能なケイ素原子を含む化合物であって、該ケイ素原子を含む化合物がセラミック、金属および熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１成分で付着または被覆されており、該非水電解質が、(a)有機ポリマー、(b)非プロトン性溶媒及び(c)アンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むゲル電解質であることを特徴とする非水二次電池により解決された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の好ましい形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）正極活物質、負極活物質、非水電解質からなる非水二次電池に於いて、該正極活物質がリチウム含有遷移金属酸化物であり、該負極活物質がリチウムの挿入可能なケイ素原子を含む化合物であって、該ケイ素原子を含む化合物がセラミック、金属および熱可塑性樹脂からなる群より選ばれる１成分で付着または被覆されており、該非水電解質が、(a)有機ポリマー、(b)非プロトン性溶媒及び(c)アンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含むゲル電解質であることを特徴とする非水二次電池。
（２）該(a)有機ポリマーが活性水素を含まない極性基を含有する側鎖を持ち、かつ架橋されていることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
（３）該(a)有機ポリマーがビニル基とオリゴ（オキシアルキレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル基とカーボネート基、シアノ基から選ばれる極性基を含有する第二のモノマー、複数のビニル基を含有する第三のモノマーの共重合体であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
（４）項３に記載の共重合体が、第一、第二のモノマーのビニル基としてアクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる少なくとも１種の官能基から誘導されている共重合体であることを特徴とする非水二次電池。
（５）項３に記載の共重合体が、一般式（１）で表される構造を含有する共重合体であることを特徴とする非水二次電池。
一般式（１）
【０００６】
【化３】
（６）項５に記載の共重合体が、第一のモノマーとして２−エトキシエチルアクリレート、第二のモノマーとしてエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、第三のモノマーとしてトリ（エチレングリコール）ジメタクリレートを重合した共重合体であることを特徴とする非水二次電池。
（７）項５に記載の共重合体が、第一のモノマーとして２−エトキシエチルアクリレート、第二のモノマーとしてアクリロニトリル、第三のモノマーとしてトリ（エチレングリコール）ジメタクリレートからなる架橋ポリマーネットワークを有する共重合体であることを特徴とする非水二次電池。
（８）該(a)有機ポリマーがアクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの単独重合体または他の重合可能なモノマーとの共重合体であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
（９）該(a)有機ポリマーがエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの単独重合体またはそれらの共重合体、または該単独重合体または共重合体に側鎖として
【０００８】
【化４】
を有するポリマーであることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
（10）該(a)有機ポリマーがフッ化ビニリデンの単独重合体または他の重合可能なモノマーとの共重合体であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
（11）該(a)有機ポリマーがポリシロキサンまたはその誘導体であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
（12）該(a)有機ポリマーがポリフォスファゼンまたはその誘導体であることを特徴とする項１に記載の非水二次電池。
（13）該ケイ素原子を含む化合物の平均粒子サイズが、０．０１μｍ以上１００μｍであることを特徴とする項１〜１２のいずれかに記載の非水二次電池。
（14）該ケイ素原子を含む化合物が、合金であることを特徴とする項１〜１３のいずれかに記載の非水二次電池。
（15）該ケイ素原子を含む化合物が、金属ケイ化物から金属を除去したケイ素であることを特徴とする項１〜１３のいずれかに記載の非水二次電池。
（16）該ケイ素原子を含む化合物が、リチウムと反応しないセラミックと付着していることを特徴とする項１〜１５のいずれかに記載の非水二次電池。
（17）該ケイ素原子を含む化合物が、少なくとも金属で被覆されていることを特徴とする項１〜１５のいずれかに記載の非水二次電池。
（18）該ケイ素原子を含む化合物が、予め熱可塑性樹脂で被覆されていることを特徴とする項１〜１５のいずれかに記載の非水二次電池。
（19）該ケイ素原子を含む化合物が、炭素をケイ素原子を含む化合物に対して重量比で０〜２０００％共存させたことを特徴とする項１〜１８のいずれかに記載の非水二次電池。
（20）該ケイ素原子を含む化合物の充放電範囲が、ケイ素原子を含む化合物に挿入放出されるリチウムの当量比として、Lix Siで表したときｘが０以上４．２以下の範囲内であることを特徴とする項１〜１９のいずれかに記載の非水二次電池。
（21）該正極活物質はＬｉyＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎから選ばれる少なくとも１種、０≦ｙ≦１．２）を含む材料、またはＬｉzＭｎ2Ｏ4（０≦ｚ≦２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることを特徴とする項１〜２０のいずれかに記載の非水二次電池。
【００１０】
以下、本発明について詳述する。本発明の非水電解質であるゲル電解質は、その構成成分として(a)有機ポリマー、(b)非プロトン性溶媒、及び(c)アンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩から選ばれる塩、を必須の成分として含有する。
有機ポリマーとしては、以下にあげる化合物が好ましい。
▲１▼活性水素を含まない極性基を含有する側鎖を持ち、かつ架橋されている有機ポリマー。
具体的には、ビニル基を架橋基として有するポリアルキレンオキシドや、ポリアルキレンオキシド基を側鎖に有するビニルモノマーとビニル基を二個以上有するモノマーとの共重合体などをあげることができる。具体的化合物としては以下の化合物が挙げられる。
【００１１】
【化５】
▲２▼ビニル基とオリゴ（オキシアルキレン）基を含有する第一のモノマー、ビニル基とカーボネート基、シアノ基から選ばれる極性基を含有する第二のモノマー、複数のビニル基を含有する第三のモノマーの共重合体で、好ましくは第一、第二のモノマーのビニル基としてアクリロイル基、メタクリロイル基から選ばれる有する少なくとも１種の官能基から誘導されている。さらに好ましくは、一般式（１）で表される構造を有するポリマー。
一般式（１）
【００１３】
【化６】
以下に本発明の高分子固体電解質の構成に好ましいポリマーネットワークに含有される一般式（１）で表されるポリアクリル酸エステル誘導体およびポリメタクリル酸エステル誘導体を主体とした共重合体を構成する第一、第二、第三のモノマー構造の具体例を示すが、無論これらに限定されるものではない。
【００１５】
【化７】
【化８】
【化９】
具体的には、第一のモノマーが２−エトキシエチルアクリレート、第二のモノマーがエチレングリコールエチルカーボネートメタクリレート、第三のモノマーがトリ（エチレングリコール）ジメタクリレートから重合される共重合体や、第一のモノマーが２−エトキシエチルアクリレート、第二のモノマーがアクリロニトリル、第三のモノマーがトリ（エチレングリコール）ジメタクリレートの共重合体が好ましい。
以下に加熱および、または放射線照射による重合で形成される本発明の一般式（１）で表される共重合体の具体例を表１に示したが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【表１】
▲３▼アクリロニトリルまたはメタクリロニトリルの単独重合体または他の重合可能なモノマーとの共重合体。具体的には以下のポリマーが例として挙げられる。
【００２１】
【化１０】
▲４▼エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの単独重合体またはそれらの共重合体、または該単独重合体または共重合体に側鎖として
【００２３】
【化１１】
を有するポリマー。具体的には以下のポリマーが例として挙げられる。
【００２５】
【化１２】
▲５▼フッ化ビニリデンの単独重合体または他の重合可能なモノマーとの共重合体で単独重合体または他の重合可能なモノマーとの共重合体。具体的には以下のポリマーが例として挙げられる。
【００２７】
【化１３】
▲６▼ポリシロキサンまたはその誘導体。具体的には以下のポリマーが例として挙げられる。
【００２９】
【化１４】
▲７▼ポリフォスファゼンまたはその誘導体。具体的には以下のポリマーが例として挙げられる。
【００３１】
【化１５】
本発明で使用できる非プロトン性溶媒は、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ―ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、１，３−ジオキソラン、ジメチルスルフォキシド、リン酸トリエステル（特開昭６０−２３，９７３号）、ジオキソラン誘導体（特開昭６２−１５，７７１号、同６２−２２，３７２号、同６２−１０８，４７４号、）、プロピレンカーボネート誘導体（特開昭６２−２９０，０６９号、同６２−２９０，０７１号）、テトラヒドロフラン誘導体（特開昭６３−３２，８７２号）などの１種以上の非プロトン性有機溶媒を挙げることができる。
【００３３】
本発明で使用する電解質はアンモニウム塩またはアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩を含有するが、その中でも特にリチウム塩が好ましい。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＣＦ3ＣＯ2、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＳｂＦ6などの１種以上の塩を挙げることができる。
【００３４】
本発明の電解質は、多孔質膜と組み合わせて機械的強度を上げても良い。多孔質膜としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔または隙間のある材料が用いられる。
本発明の多孔質膜の膜厚は、５μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上８０μｍ以下の微多孔性のフィルム、織布、不織布などの布である。
本発明の多孔質膜は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリフッ化エチレン、ポリ塩化ビニル、ポリアクリロニトリルが挙げられ、エチレン成分を少なくとも２０重量％含むものが好ましく、特に好ましいのは３０％以上含むものである。さらにポリエチレンとポリプロピレンポリエチレンとポリ４フッ化エチレンを混合溶解して作ったものも好ましい。
不織布や織布は、糸の径が０．１μｍから５μｍで、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルブテン共重合ポリマー、エチレン−メチルペンテン共重合ポリマー、ポリプロピレン、ポリ４フッ化エチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリスルホン繊維からなるものが好ましい。
本発明の多孔質膜は、ガラス繊維、炭素繊維などの無機繊維や、二酸化珪素、ゼオライト、アルミナやタルクなどの無機物の粒子を含んでいてもよい。
【００３５】
また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、ピロリン、ピロール、トリフェニルアミン、フェニルカルバゾール、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ’−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。特に好ましいのはトリフェニルアミン、フェニルカルバゾールを単独もしくは組み合わせて用いた場合である。
【００３６】
以下に上記ゲル電解質以外の本発明の材料および構成について詳述する。本発明の負極材料で用いられるリチウムの挿入放出できるケイ素原子を含む化合物は、ケイ素単体、ケイ素合金、ケイ化物を意味する。ケイ素単体としては、単結晶、多結晶、非晶質のいずれも使用することができる。単体の純度は８５重量％以上が好ましく、特に、９５重量％以上が好ましい。さらに、９９重量％以上が特に好ましい。その平均粒子サイズは０．０１〜１００μｍが好ましい。特に、０．０２〜３０μｍが好ましい。さらに、０．０５〜５μｍが好ましい。
【００３７】
また、電解質を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解質に炭酸ガスを含ませることができる。
電解質は、水分及び遊離酸分をできるだけ含有しないことが望ましい。このため、電解質の原料は充分な脱水と精製をしたものが好ましい。また、電解質の調整は、露点がマイナス３０℃以下の乾燥空気中もしくは不活性ガス中が好ましい。電解質中の水分及び遊離酸分の量は、０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは０．２〜１００ｐｐｍである。
【００３８】
ケイ素合金は、リチウムを挿入放出した際に生じるケイ素の膨張収縮による微粉化を抑制したり、ケイ素の伝導性の低さを改良するので有効であると考えられる。合金としては、アルカリ土類金属、遷移金属あるいは半金属との合金が好ましい。特に、固溶性合金や共融性合金が好ましい。固溶性合金は固溶体を形成する合金をいう。例えばＧｅの合金が固溶性合金である。共融性合金とは、ケイ素とどんな割合でも共融するが、冷却して得られる固体はケイ素と金属の混合体である合金を言う。Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎが共融性合金を形成する。
これらの中では、Ｇｅ、Ｂｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎの合金が更に好ましい。またこれらの２種以上の合金も好ましい。とくに、Ｇｅ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｓｎ、Ｚｎを含む合金が好ましい。
これらの合金の混合比率は、ケイ素に対して５〜７０重量％が好ましい。とくに、１０〜６０重量％が好ましい。この場合、電気伝導性が向上するが電池性能、とくに、放電容量、ハイレート特性、サイクル寿命の点で、比伝導度が合金前のケイ素またはケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になることが好ましい。合金の平均粒子サイズは０．０１〜４０μｍが好ましい。特に、０．０３〜５μｍが好ましい
【００３９】
ケイ化物は、ケイ素と金属の化合物を言う。ケイ化物としては、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ2、Ｍｇ2Ｓｉ、ＢａＳｉ2、ＳｒＳｉ2、Ｃｕ5Ｓｉ、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ2、ＣｏＳｉ2、Ｎｉ2Ｓｉ、ＮｉＳｉ2、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ2、ＭｏＳｉ2、ＣｒＳｉ2、ＴｉＳｉ2、Ｔｉ5Ｓｉ3、Ｃｒ3Ｓｉ、ＮｂＳｉ2、ＮｄＳｉ2、ＣｅＳｉ2、ＳｍＳｉ2、ＤｙＳｉ2、ＺｒＳｉ2、ＷＳｉ2、Ｗ5Ｓｉ3、ＴａＳｉ2、Ｔａ5Ｓｉ3、ＴｍＳｉ2、ＴｂＳｉ2、ＹｂＳｉ2、ＹＳｉ2、ＹＳｉ2、ＥｒＳｉ、ＥｒＳｉ2、ＧｄＳｉ2、 ＰｔＳｉ、Ｖ3Ｓｉ、ＶＳｉ2、ＨｆＳｉ2、ＰｄＳｉ、ＰｒＳｉ2、ＨｏＳｉ2、ＥｕＳｉ2、ＬａＳｉ、ＲｕＳｉ、ＲｅＳｉ、ＲｈＳｉ等が用いられる。
【００４０】
該ケイ素化合物として、金属ケイ化物から金属を除去したケイ素を用いることができる。このケイ素の形状としては、１μｍ以下の微粒子で多孔性のものや、微小粒子が凝集して多孔性の二次粒子を形成したものをあげることができる。このケイ素を用いるとサイクル寿命が改良される理由としては、微粉化されにくいと考えられる。該金属ケイ化物の金属はアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。なかでも、Ｌｉ、Ｃａ、Ｍｇであることが好ましい。とくに、Ｌｉが好ましい。該リチウムケイ化物のリチウム含量は、ケイ素に対して、１００〜４２０モル％が好ましい。特に、２００〜４２０が好ましい。アルカリ金属やアルカリ土類金属のケイ化物からアルカリ金属やアルカリ土類金属を除去する方法は、アルカリ金属やアルカリ土類金属と反応し、かつ、反応生成物が溶解させる溶媒で処理させることが好ましい。溶媒としては、水、アルコール類が好ましい。とくに、脱気し、かつ、脱水したアルコール類が好ましい。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、１−ペンチルアルコール、２−ペンチルアルコール、３−ペンチルアルコールが好ましい。とくに、１−プロピルアルコール、２−プロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールが好ましい。ＣａやＭｇの除去は、水が好ましい。中性付近に保つようなｐＨ緩衝剤を用いると更に好ましい。
【００４１】
ケイ素化合物に付着させるセラミックはケイ素の微粉化の抑制に有効であると考えられる。セラミックとしては、リチウムと原則的に反応しない化合物が好ましい。とくに、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＳｉＣ、Ｓｉ3Ｎ4が好ましい。
ケイ素とセラミックを付着させる方法としては、混合、加熱、蒸着、ＣＶＤが用いられるが、とくに、混合と加熱の併用が好ましい。とくに、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2ゾルとケイ素を分散混合させた後、加熱し、固溶した固まりを粉砕してケイ素とＡｌ2Ｏ3やＳｉＯ2の付着物を得ることができる。この場合、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2の付着物とは、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2等の表面がケイ素粉末に覆われていたり、Ａｌ2Ｏ3やＳｉＯ2等の固まりの内部に閉じこめられていたり、ケイ素の表面がそれらが覆われていたりする状態を言う。混合分散は、機械的撹拌、超音波、混練により達成できる。加熱は不活性ガス中で３００℃〜１３００℃の範囲で行うことが好ましいが、とくに５００℃〜１２００℃が好ましい。不活性ガスはアルゴン、窒素、水素が上げられる。これらの混合ガスも用いられる。粉砕法はボールミル、振動ミル、遊星ボールミル、ジェットミルなどよく知られた方法が用いられる。この粉砕も不活性ガス中で行われることが好ましい。ケイ素に対するセラミックスの混合比は２〜５０重量％の範囲が好ましいが、とくに３〜４０％が好ましい。ケイ素の電子顕微鏡観察から求めた平均粒子サイズは、０．０１〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００４２】
本発明のケイ素化合物の金属被覆としては、電気めっき法、置換めっき法、無電解めっき法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、化学気相成長法（ＣＶＤ法）により達成できる。とくに、無電解めっき法、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着、クラスターイオン蒸着法などの蒸着法、スパッタリング法、ＣＶＤ法が好ましい。さらに、無電解めっき法がとくに好ましい。無電解めっき法は「無電解めっき 基礎と応用」電気鍍金研究会編 日刊工業新聞社刊（１９９４）に記載されている。その還元剤はホスフィン酸塩、ホスホン酸塩、水素化ホウ素化物、アルデヒド類、糖類、アミン類、金属塩が好ましい。ホスフィン酸水素ナトリウム、ホスホン酸水素ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボラン、ホルムアルデヒド、蔗糖、デキストリン、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン、、アスコルビン酸、塩化チタンが好ましい。めっき液の中には還元剤の他に、ｐＨ調節剤、錯形成剤を含ませることが好ましい。これらについても上記「無電解めっき 基礎と応用」に記載されている化合物が用いられる。めっき液のｐＨはとくに限定されないが、４〜１３が好ましい。液の温度は１０℃〜１００℃が好ましいが、とくに、２０℃〜９５℃がこのましい。めっき浴の他にＳｎＣｌ2塩酸水溶液からなる活性化浴、ＰｄＣｌ2塩酸水溶液からなる核形成浴を用いたり、さらに濾過工程、水洗工程、粉砕工程、乾燥工程が用いられる。
【００４３】
また、被覆されるケイ素化合物の形態としては、粉体状、塊状、板状等のいずれもが用いられる。被覆される金属は導電性の高い金属であれば何でもよいが、とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましい。とくに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎが好ましく、さらに、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｓｎ、Ｚｎがとくに好ましい。被覆される金属量はとくに限定がないが、比伝導度が、素地であるケイ素化合物の比伝導度の１０倍以上になるように被覆することが好ましい。
【００４４】
本発明で用いられるケイ素化合物を熱可塑性樹脂で被覆することが好ましい。熱可塑性樹脂は含フッ素高分子化合物、イミド系高分子、ビニル系高分子、アクリレート系高分子、エステル系高分子、ポリアクリロニトリルなどが用いられる。とくに、熱可塑性樹脂は電解液に膨潤しにくい樹脂が好ましい。具体例としては、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。
これらの化合物は単独または混合して用いることが出来る。とくに、含フッ素高分子化合物が好ましい。なかでもポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが好ましい。あらかじめ被覆する方法としては、熱可塑性樹脂を溶剤に溶解させておき、その溶液にケイ素化合物を混合、混練する。その溶液を乾燥し、得られた固形物を粉砕する方法が好ましい。ケイ素化合物に対する熱可塑性樹脂の使用量としては、２〜３０重量％が好ましい。とくに、３〜２０重量％が好ましい。被覆率は５〜１００％が好ましいが、とくに、５〜９０％が好ましい。被覆された粒子の平均サイズは、０．０１μｍ〜４０μｍが好ましい。とくに、０．０３〜５μｍが好ましい。
【００４５】
本発明では、ケイ素化合物と炭素質化合物を混合して用いることが好ましい。炭素質材料は導電剤や負極材料で用いられる材料が用いられる。炭素質材料としては、難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料を挙げることができる。具体的には、特開昭６２−１２２０６６号、特開平２−６６８５６号、同３−２４５４７３号等の各公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさの炭素材料、特開平５−２９０８４４号公報に記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開昭６３−２４５５５号、同６３−１３２８２号、同６３−５８７６３号、特開平６−２１２６１７号公報に記載の気相成長炭素材料、特開平５−１８２６６４号公報に記載の難黒鉛化炭素を２４００℃を超える温度で加熱焼成された材料であり、かつ複数の００２面に相当するＸ線回折のピークを持つ材料、特開平５−３０７９５７号、同５−３０７９５８号、同７−８５８６２号、同８−３１５８２０号公報に記載のピッチ焼成により合成されたメソフェース炭素材料、特開平６−８４５１６号公報に記載の被覆層を有する黒鉛、さらには、各種の粒状体、微小球体、平板状体、微小繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂、フルフリルアルコール樹脂の焼成体、水素原子を含むポリアセン材料などの炭素材料等を挙げることができる。
さらに、導電剤としての具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料が好ましい。これらは単独で用いても良いし、混合物として用いても良い。
【００４６】
とくに、特開平５−１８２６６４号公報に記載の炭素材料や各種の粒状体、微小球体、平板状体、繊維、ウィスカーの形状の炭素材料、また、メソフェーズピッチ、フェノール樹脂、アクリロニトリル樹脂の焼成体、さらに、水素原子を含むポリアセン材料が好ましい。
なかでも、鱗片状天然黒鉛が合剤膜を強固にさせるため好ましい。
混合比は、ケイ素化合物に対して、０〜２０００重量％が好ましく、１０〜１０００重量％がより好ましい。さらに、２０〜５００重量％が特に好ましい。
【００４７】
導電剤としては、炭素の他金属を用いることができる。Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｆｅが好ましい。
【００４８】
ケイ素化合物負極材料の充放電範囲としては、挿入放出できるリチウムとケイ素原子の比をＬｉx Ｓｉで表すとき、ｘ＝０〜４．２が好ましい。ケイ素のサイクル寿命改良を鋭意検討した結果、ｘ＝０〜３．７の範囲に留めるとサイクル寿命が大きく改良することを見いだした。充電電位では、リチウム金属対極に対して、ｘ＝４．２では、過電圧を含めて、０．０Ｖであるのに対し、ｘ＝３．７では、約０．０５Ｖであった。
このとき、放電曲線の形状は変化し、０．０Ｖ充電折り返しでは０．５Ｖ（対向チウム金属）付近に平坦な放電曲線が得られるのに対し、０．０５Ｖ以上、とくに０．０８Ｖ以上（ｘ＝３．６）では、約０．４Ｖに平均電圧をもつなだらかな曲線が得られる。即ち、充電終始電圧を上げた方が放電電位が下がるという特異的な現象を見いだし、かつ、充放電反応の可逆性もあがった現象を見いだしたことを示している。
【００４９】
ケイ素化合物の高容量を維持しつつ、サイクル寿命を改良する効果を持つ方法を個々に記述してきたが、さらに好ましい態様は、上記方法の組み合わせによりさらに高い改良効果を得ることを見いだした。
【００５０】
本発明では、負極材料として、本発明のケイ素化合物の他炭素質材料、酸化物材料、窒化物材料、硫化物材料、リチウム金属、リチウム合金などリチウムを挿入放出できる化合物と組み合わせることができる。
【００５１】
本発明で用いられる正極材料はリチウム含有遷移金属酸化物である。好ましくはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｗから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。より好ましくは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉから選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とリチウムとを主として含有する酸化物であって、リチウムと遷移金属のモル比が０．３乃至２．２の化合物である。なお主として存在する遷移金属に対し３０モルパーセント未満の範囲でＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなどを含有していても良い。
上記の正極活物質の中で、一般式ＬｉxＭＯ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種、ｘ＝０〜１．２）、またはＬｉyＮ2Ｏ4（Ｎは少なくともＭｎを含む。ｙ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５２】
さらに、正極活物質はＬｉyＭaＤ1-a Ｏ2（ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎの少なくとも１種 ＤはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの中のＭ以外の少なくとも１種 ｙ＝０〜１．２、ａ＝０．５〜１）を含む材料、またはＬｉz（ＮbＥ1-b ）2Ｏ4（ＮはＭｎ ＥはＣｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｗ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｂ、Ｐの少なくとも１種、ｂ＝１〜０．２ ｚ＝０〜２）で表されるスピネル構造を有する材料の少なくとも１種を用いることが特に好ましい。
【００５３】
具体的には、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-a Ｏ2、ＬｉxＣｏbＶ1-b Ｏz 、ＬｉxＣｏbＦｅ1-b Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＭｎcＣｏ2-c Ｏ4、ＬｉxＭｎcＮｉ2-c Ｏ4、ＬｉxＭｎcＶ2-c Ｏ4、ＬｉxＭｎcＦｅ2-c Ｏ4（ここでｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝１．６〜１．９６、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。
最も好ましいリチウム含有遷移金属酸化物としては、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＣｏaＮｉ1-a Ｏ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＣｏbＶ1-b Ｏz（ｘ＝０．０２〜１．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．９〜０．９８、ｚ＝２．０１〜２．３）があげられる。なおｘの値は充放電開始前の値であり、充放電により増減する。
【００５４】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平６−６０，８６７号の段落３５、特開平７−１４，５７９号等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００５５】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
【００５６】
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００５７】
本発明の合剤に使用される導電剤は、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。具体例としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、石油コークス、石炭コークス、セルロース類、糖類、メソフェーズピッチ等の高温焼成体、気相成長黒鉛等の人工黒鉛等のグラファイト類、アセチレンブラック、ファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、アスファルトピッチ、コールタール、活性炭、メソフューズピッチ、ポリアセン等の炭素材料、金属繊維等の導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀等の金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物等を挙げる事ができる。黒鉛では、アスペクト比が５以上の平板状のものを用いると好ましい。これらの中では、グラファイトやカーボンブラックが好ましく、粒子の大きさは、０．０１μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．０２μｍ以上、１０μｍ以下の粒子がより好ましい。これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用してもよい。併用する場合は、アセチレンブラック等のカーボンブラック類と、１〜１５μｍの黒鉛粒子を併用すると好ましい。
導電剤の合剤層への添加量は、負極材料または正極材料に対し１〜５０重量％であることが好ましく、特に２〜３０重量％であることが好ましい。カーボンブラックやグラファイトでは、３〜２０重量％であることが特に好ましい。
【００５８】
本発明では電極合剤を保持するために結着剤を用いる。結着剤の例としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマー等が挙げられる。好ましい結着剤としては、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、セルロース、ジアセチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸Ｎａ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸Ｎａ、ポリビニルフェノール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリヒドロキシ（メタ）アクリレート、スチレン−マレイン酸共重合体等の水溶性ポリマー、ポリビニルクロリド、ポリテトラフルロロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、ポリビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルを含有する（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、ビニルアセテート等のビニルエステルを含有するポリビニルエステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、ネオプレンゴム、フッ素ゴム、ポリエチレンオキシド、ポリエステルポリウレタン樹脂、ポリエーテルポリウレタン樹脂、ポリカーボネートポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等のエマルジョン（ラテックス）あるいはサスペンジョンを挙げることが出来る。特にポリアクリル酸エステル系のラテックス、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデンが挙げられる。これらの結着剤は、微小粉末を水に分散したものを用いるのが好ましく、分散液中の粒子の平均サイズが０．０１〜５μｍのものを用いるのがより好ましく、０．０５〜１μｍのものを用いるのが特に好ましい。また有機溶剤に溶解して用いることも好ましい。
これらの結着剤は単独または混合して用いることが出来る。結着剤の添加量が少ないと電極合剤の保持力・凝集力が弱い。多すぎると電極体積が増加し電極単位体積あるいは単位重量あたりの容量が減少する。このような理由で結着剤の添加量は１〜３０重量％が好ましく、特に２〜１０重量％が好ましい。
【００５９】
充填剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。
圧力増強剤は、電池の内圧を上げる化合物であり、炭酸リチウム等の炭酸塩が代表例である。
【００６０】
本発明で使用できる集電体は正極はアルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金であり、負極は銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン、またはこれらの合金である。集電体の形態は箔、エキスパンドメタル、パンチングメタル、もしくは金網である。特に、正極にはアルミニウム箔、負極には銅箔が好ましい。
【００６１】
箔の厚みとしては７μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜２０μｍである。エキスパンドメタル、パンチングメタル、金網の厚みとしては７μｍ〜２００μｍが好ましく、さらに好ましくは７μｍ〜１５０μｍであり、特に好ましくは７μｍ〜１００μｍである。集電体の純度としては９８％以上が好ましく、さらに好ましくは９９％以上であり、特に好ましくは９９．３％以上である。集電体の表面は酸、アルカリ、有機溶剤などにより洗浄してもよい。
【００６２】
集電体は、厚さを薄くするため、プラスチックシートの両面上に金属層を形成したものがさらに好ましい。プラスチックは、延伸性及び耐熱性に優れたものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレートである。金属だけでは、弾性がほとんどないので、外力に弱い。プラスチック上に金属層を形成すれば、衝撃に強くなる。より具体的には、集電体は、合成樹脂フィルムや紙等の基材を電子伝導性の物質で被覆した複合集電体であっても良い。基材となる合成樹脂フィルムとしては、フッ素樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアミド、セルロース誘電体、ポリスルホンを挙げることができる。基材を被覆する電子伝導性の物質としては、黒鉛やカーボンブラック等の炭素質材料、アルミニウム、銅、ニッケル、クロム、鉄、モリブデン、金、銀等の金属元素及びこれらの合金を挙げることができる。特に好ましい電子伝導性の物質は金属であり、アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼である。複合集電体は、基材のシートと金属シートを張り合わせる形態であってもよいし、蒸着等により金属層を形成してもよい。
【００６３】
次に本発明における正負電極の構成について説明する。正負電極は集電体の両面に電極合剤を塗布した形態であることが好ましい。この場合、片面あたりの層数は１層であっても２層以上から構成されていても良い。片面あたりの層の数が２以上である場合、正極活物質（もしくは負極材料）含有層が２層以上であっても良い。より好ましい構成は、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層と正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層から構成される場合である。
正極活物質（もしくは負極材料）を含有しない層には、正極活物質（もしくは負極材料）を含有する層を保護するための保護層、分割された正極活物質（もしくは負極材料）含有層の間にある中間層、正極活物質（もしくは負極材料）含有層と集電体との間にある下塗り層等があり、本発明においてはこれらを総称して補助層と言う。
【００６４】
保護層は正負電極の両方または正負電極のいずれかにあることが好ましい。リチウムを電池内で負極材料に挿入する場合は負極は保護層を有する形態であることが望ましい。保護層は、少なくとも１層からなり、同種又は異種の複数層により構成されていても良い。また、集電体の両面の合剤層の内の片面にのみ保護層を有する形態であっても良い。これらの保護層は、水不溶性の粒子と結着剤等から構成される。結着剤は、前述の電極合剤を形成する際に用いられる結着剤を用いることが出来る。水不溶性の粒子としては、種種の導電性粒子、実質的に導電性を有さない有機及び無機の粒子を用いることができる。水不溶性粒子の水への溶解度は、１００PPM 以下、好ましくは不溶性のものが好ましい。
保護層に含まれる粒子の割合は２．５重量％以上、９６重量％以下が好ましく、５重量％以上、９５重量％以下がより好ましく、１０重量％以上、９３重量％以下が特に好ましい。
【００６５】
水不溶性の導電性粒子としては、金属、金属酸化物、金属繊維、炭素繊維、カーボンブラックや黒鉛等の炭素粒子を挙げることが出来る。これらの水不溶導電性粒子の中で、アルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましく、金属粉末、炭素粒子がより好ましい。粒子を構成する元素の２０℃における電気抵抗率としては、５×１０9 Ω・ｍ以下が好ましい。
【００６６】
金属粉末としては、リチウムとの反応性が低い金属、即ちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には、銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。これらの金属粉末の形は、針状、柱状、板状、塊状のいずれでもよく、最大径が０．０２μｍ以上、２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上、１０μｍ以下がより好ましい。これらの金属粉末は、表面が過度に酸化されていないものが好ましく、酸化されているときには還元雰囲気で熱処理することが好ましい。
【００６７】
炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることが出来る。具体的には電極合剤を作る際に用いられる導電剤が用いられる。
【００６８】
実質的に導電性を持たない水不溶性粒子としては、テフロンの微粉末、ＳｉＣ、窒化アルミニウム、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ムライト、フォルステライト、ステアタイトを挙げることが出来る。これらの粒子は、導電性粒子と併用してもよく、導電性粒子の０．０１倍以上、１０倍以下で使うと好ましい。
【００６９】
正（負）の電極シートは正（負）極の合剤を集電体の上に塗布、乾燥、圧縮する事により作成する事ができる。
合剤の調製は正極活物質（あるいは負極材料）および導電剤を混合し、結着剤（樹脂粉体のサスペンジョンまたはエマルジョン状のもの）、および分散媒を加えて混練混合し、引続いて、ミキサー、ホモジナイザー、ディゾルバー、プラネタリミキサー、ペイントシェイカー、サンドミル等の攪拌混合機、分散機で分散して行うことが出来る。分散媒としては水もしくは有機溶媒が用いられるが、水が好ましい。このほか、適宜充填剤、イオン導電剤、圧力増強剤等の添加剤を添加しても良い。分散液のｐＨは負極では５〜１０、正極では７〜１２が好ましい。
【００７０】
塗布は種々の方法で行うことが出来るが、例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、スライド法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることが出来る。エクストルージョンダイを用いる方法、スライドコーターを用いる方法が特に好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤ペーストの液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることが出来る。電極層が複数の層である場合にはそれらの複数層を同時に塗布することが、均一な電極の製造、製造コスト等の観点から好ましい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められる。典型的な塗布層の厚みは乾燥後圧縮された状態で１０〜１０００μｍである。
塗布後の電極シートは、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風の作用により乾燥、脱水される。これらの方法は単独あるいは組み合わせて用いることが出来る。乾燥温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２６０℃の範囲が好ましい。乾燥後の含水量は２０００ｐｐｍ以下が好ましく、５００ｐｐｍ以下がより好ましい。
電極シートの圧縮は、一般に採用されているプレス方法を用いることが出来るが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、１０ｋｇ／ｃｍ2 〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。
【００７１】
本発明で使用できるセパレータは、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の薄膜であれば良く、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン、ガラス繊維、アルミナ繊維が用いられ、形態として、不織布、織布、微孔性フィルムが用いられる。特に、材質として、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレンとポリエチレンの混合体、ポリプロピレンとテフロンの混合体、ポリエチレンとテフロンの混合体が好ましく、形態として微孔性フィルムであるものが好ましい。特に、孔径が０．０１〜１μｍ、厚みが５〜５０μｍの微孔性フィルムが好ましい。これらの微孔性フィルムは単独の膜であっても、微孔の形状や密度等や材質等の性質の異なる２層以上からなる複合フィルムであっても良い。例えば、ポリエチレンフィルムとポリプロピレンフィルムを張り合わせた複合フィルムを挙げることができる。
【００７２】
本発明で使用できる電池缶および電池蓋は材質としてニッケルメッキを施した鉄鋼板、ステンレス鋼板（ＳＵＳ３０４、ＳＵＳ３０４Ｌ、ＳＵＳ３０４Ｎ、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ４３０、ＳＵＳ４４４等）、ニッケルメッキを施したステンレス鋼板（同上）、アルミニウムまたはその合金、ニッケル、チタン、銅であり、形状として、真円形筒状、楕円形筒状、正方形筒状、長方形筒状である。特に、外装缶が負極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、ニッケルメッキを施した鉄鋼板が好ましく、外装缶が正極端子を兼ねる場合は、ステンレス鋼板、アルミニウムまたはその合金が好ましい。電池缶の形状はボタン、コイン、シート、シリンダー、角などのいずれでも良い。
電池缶の内圧上昇の対策として封口板に安全弁を用いることができる。この他、電池缶やガスケット等の部材に切り込みをいれる方法も利用することが出来る。この他、従来から知られている種々の安全素子（例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子等）を備えつけても良い。
【００７３】
本発明で使用するリード板には、電気伝導性をもつ金属（例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウム等）やそれらの合金を用いることが出来る。電池蓋、電池缶、電極シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることが出来る。封口用シール剤は、アスファルト等の従来から知られている化合物や混合物を用いることが出来る。
【００７４】
本発明で使用できるガスケットは、材質として、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ポリアミドであり、耐有機溶媒性及び低水分透過性から、オレフィン系ポリマーが好ましく、特にプロピレン主体のポリマーが好ましい。さらに、プロピレンとエチレンのブロック共重合ポリマーであることが好ましい。
【００７５】
以上のようにして組み立てられた電池は、エージング処理を施すのが好ましい。エージング処理には、前処理、活性化処理及び後処理などがあり、これにより高い充放電容量とサイクル性に優れた電池を製造することができる。前処理は、電極内のリチウムの分布を均一化するための処理で、例えば、リチウムの溶解制御、リチウムの分布を均一にするための温度制御、揺動及び／または回転処理、充放電の任意の組み合わせが行われる。活性化処理は電池本体の負極に対してリチウムを挿入させるための処理で、電池の実使用充電時のリチウム挿入量の５０〜１２０％を挿入するのが好ましい。後処理は活性化処理を十分にさせるための処理であり、電池反応を均一にするための保存処理と、判定のための充放電処理当があり、任意に組み合わせることができる。
【００７６】
本発明の活性化前の好ましいエージング条件（前処理条件）は次の通りである。温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６０℃以下がより好ましく、４０℃以上６０℃以下がさらに好ましい。また、開路電圧は２．５Ｖ以上３．８Ｖ以下が好ましく、２．５Ｖ以上３．５Ｖ以下がより好ましく、２．８Ｖ以上３．３Ｖ以下がさらに好ましい。エージング期間は１日以上２０日以下が好ましく、１日以上１５日以下が特に好ましい。
活性化の充電電圧は４．０Ｖ以上が好ましく、４．０５Ｖ以上４．３Ｖ以下がより好ましく、４．１Ｖ以上４．２Ｖ以下が更に好ましい。
活性化後のエージング条件としては、開路電圧が３．９Ｖ以上４．３Ｖ以下が好ましく、４．０Ｖ以上４．２Ｖ以下が特に好ましく、温度は３０℃以上７０℃以下が好ましく、４０℃以上６０℃以下が特に好ましい。エージング期間は０．２日以上２０日以下が好ましく、０．５日以上５日以下が特に好ましい。
【００７７】
本発明の電池は必要に応じて外装材で被覆される。外装材としては、熱収縮チューブ、粘着テープ、金属フィルム、紙、布、塗料、プラスチックケース等がある。また、外装の少なくとも一部に熱で変色する部分を設け、使用中の熱履歴がわかるようにしても良い。
【００７８】
本発明の電池は必要に応じて複数本を直列及び／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには正温度係数抵抗体、温度ヒューズ、ヒューズ及び／または電流遮断素子等の安全素子の他、安全回路（各電池及び／または組電池全体の電圧、温度、電流等をモニターし、必要なら電流を遮断する機能を有す回路）を設けても良い。また電池パックには、組電池全体の正極及び負極端子以外に、各電池の正極及び負極端子、組電池全体及び各電池の温度検出端子、組電池全体の電流検出端子等を外部端子として設けることもできる。また電池パックには、電圧変換回路（ＤＣ−ＤＣコンバータ等）を内蔵しても良い。また各電池の接続は、リード板を溶接することで固定しても良いし、ソケット等で容易に着脱できるように固定しても良い。さらには、電池パックに電池残存容量、充電の有無、使用回数等の表示機能を設けても良い。
【００７９】
本発明の電池は様々な機器に使用される。特に、ビデオムービー、モニター内蔵携帯型ビデオデッキ、モニター内蔵ムービーカメラ、デジタルカメラ、コンパクトカメラ、一眼レフカメラ、レンズ付きフィルム、ノート型パソコン、ノート型ワープロ、電子手帳、携帯電話、コードレス電話、ヒゲソリ、電動工具、電動ミキサー、自動車等に使用されることが好ましい。
【００８０】
【実施例】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。以下の実施例１において負極材料として化合物１〜化合物３を用いたシート型電池は参考例である。
【００８１】
実施例１
負極材料として多結晶ケイ素単体（化合物−１）、冶金学的に合成した以下の合金化合物として、Ｓｉ−Ａｇ合金（化合物−２ 重量比４０−６０）、冶金学的に合成したＬｉ4Ｓｉからイソプロピルアルコールを用いてＬｉを溶出させたケイ素をアルゴンガス中で粉砕して得られたケイ素（化合物−３）、多結晶ケイ素とコロイダルシリカを混合し、１０００℃で加熱して得られた固形物をアルゴンガス中で振動ミルにて粉体にしたＳｉ−ＳｉＯ2（化合物−４ 重量比９０−１０）、無電解めっき法にて多結晶ケイ素表面にめっきした化合物、Ｎｉめっきしたケイ素（化合物−５ Ｓｉ−Ｎｉの重量比 ２０−８０）、ポリフッ化ビニリデン３ｇをＮ−メチルピロリドン５０ｇに溶かした液にケイ素を３０ｇ添加し、混合混練した後、乾燥し、自動乳鉢にて粉砕した粉体（化合物−６）を用いた。
上記負極材料（化合物１〜６）の平均粒子サイズはいずれも０．０５〜４μｍの範囲の粒子を用いた。
これらを重量比でケイ素と鱗片状天然黒鉛が５０−５０になるように混合して得られた粉体を１９０ｇ、結着剤としてポリアクリロニトリル１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌに分散して、負極合剤スラリーを作成した。負極合剤スラリーを厚さ１０μｍの銅箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形して厚さ４６μｍ、幅５５mm×長さ５０mmの負極シートを作成した。負極シートの端部にニッケル製のリード板を溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。
【００８２】
正極材料として、ＬｉＣｏＯ2 を４３重量部、鱗片状黒鉛２重量部、アセチレンブラック２重量部、さらに結着剤としてポリアクリロニトリル３重量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１００重量部を媒体として混練して得られたスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にエクストルージョン式塗布機を使って塗設し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形した後、端部にアルミニウム製のリード板を溶接し、厚さ９５μｍ、幅５４mm×長さ４９mmの正極シートを作製した
正極活物質ＬｉＣｏＯ2を２００ｇとアセチレンブラック１０ｇとをホモジナイザーで混合し、続いて結着剤としてポリ沸化ビニリデン５ｇを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン ５００ｍｌを加え混練混合し、正極合剤ペーストを作成した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で１時間熱処理した。熱処理は遠赤外線ヒーターを用いて行った。
【００８３】
表２に示す組成のゲル電解質膜を調製した。
有機ポリマーP-11、P-12、P-21、P-22、P-23を用いた電解質については、モノマー、非プロトン性溶媒としてエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＰＣ）１：１混合溶媒（体積比）、支持塩としてＬｉＰＦ6及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリルをモノマーに対して１重量％混合した液を厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS P22FW-0CSに含浸した後80℃に加熱して重合し、ゲル化した。
有機ポリマーP-31、P-32、P-33、P-34、P-41、P-42、P-43、P-44、P-51、P-52、P-61、P-62、P-71、P-72については、ポリマー、非プロトン性溶媒としてエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＰＣ）１：１混合溶媒（体積比）及び支持塩としてＬｉＰＦ6を加熱混合し、テフロン板上に流延して冷却後ゲル膜を得た。
また、比較用の電解液として、ポリマーを含まないエチレンカーボネート／プロピレンカーボネート（ＥＣ／ＰＣ）１：１混合溶媒にＬｉＰＦ6を溶解したものを厚さ３０μｍの東燃タピルス（株）製不織布TAPYRUS P22FW-0CSに含浸した。
負極シート、正極シートはそれぞれ露点−４０℃以下の乾燥空気中で２３０℃で３０分脱水乾燥した。ドライ雰囲気中で、幅５４mm×長さ４９mmの脱水乾燥済み正極シート（１１）、幅６０mm×長さ６０mmに裁断したゲル電解質薄膜（１２）、幅５５mm×長さ５０mmの脱水乾燥済み負極シート（１３）の順で積層し、ポリエチレン（５０μｍ）、ポリエチレンテレフタレート（５０μｍ）のラミネートフイルムよりなる外装材を使用し４縁を真空下で熱融着して密閉し、シート型電池を作成した。
【００８４】
作成したシート型電池を６０ｍＡで充電する。この場合、充電は４．２Ｖまで定電流で充電し、充電開始から２．５時間経過するまで４．２Ｖで一定に保つように電流を制御した。放電は６０ｍＡで３．０Ｖまで定電流で実施した。この充電と放電を繰り返す充放電サイクルを行い、１００サイクル目の放電容量の２サイクル目の放電容量に対する比率（容量維持率）を求めた。その結果を表２に示した。
【００８５】
【表２】
【発明の効果】
表２の結果から明らかな様に、本発明により充放電サイクル特性に優れたゲル電解質を用いたシート型電池が得られた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例に使用したシート型電池の概念図を示したものである。
【符号の説明】
１１ 正極シート
１２ 高分子固体電解質
１３ 負極シート
１４ 正極端子
１５ 負極端子[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, particularly a lithium secondary battery having a high capacity and a long cycle life.
[0002]
[Prior art]
In a lithium secondary battery using a negative electrode material not containing lithium metal and a positive electrode active material containing lithium, first, lithium contained in the positive electrode active material is inserted into the negative electrode material to increase the activity of the negative electrode material. This is a charging reaction, and the reverse reaction is a reaction in which lithium ions are inserted into the positive electrode active material from the negative electrode material. Carbon is used as this type of lithium battery negative electrode material. The theoretical capacity of carbon (C 6 Li) is 372 mAh / g, and a further high capacity negative electrode material is desired. It is well known that the theoretical capacity of silicon forming an intermetallic compound with lithium exceeds 4000 mAh / g and is larger than that of carbon. For example, Japanese Patent Laid-Open No. 5-74463 discloses single crystal silicon, and Japanese Patent Laid-Open No. 7-29602 discloses amorphous silicon. In the case of an alloy containing silicon, examples in which silicon is contained in a Li-Al alloy are disclosed in JP-A-63-66369 (19% by weight of silicon) and 63-174275 (0.05 to 1.0% by weight of silicon). No. 63-285865 (silicon is 1 to 5% by weight). However, since these alloy patent applications are mainly composed of lithium, a compound containing no lithium has been used for the positive electrode active material. JP-A-4-109562 discloses an alloy containing 0.05 to 1.0% by weight of silicon. Japanese Patent Laid-Open No. 62-226563 discloses a method of mixing a metal that can be alloyed with lithium and graphite powder. However, both have poor cycle life and have not yet been put to practical use. The reason why the cycle life of silicon is inferior is presumed that its electronic conductivity is low, the volume expands due to lithium insertion, and the particles are pulverized.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to increase the energy amount of a lithium secondary battery and increase the cycle life.
[0004]
[Means to solve the problem]
An object of the present invention, the positive electrode active material, negative electrode active material, in the nonaqueous secondary battery comprising a nonaqueous electrolyte, the positive electrode active material is a lithium-containing transition metal oxide, inserted negative electrode active material is lithium a compound comprising the possible silicon atom, a compound containing the silicon atom ceramic are deposited or coated with one component selected from the group consisting of a metal and a thermoplastic resin, non-aqueous electrolyte, (a) organic A non-aqueous secondary battery characterized in that it is a gel electrolyte comprising a polymer, (b) an aprotic solvent and (c) an ammonium salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Although the preferable form of this invention is demonstrated below, this invention is not limited to these.
(1) the positive electrode active material, negative electrode active material, in the nonaqueous secondary battery comprising a non-aqueous electrolyte, a positive electrode active material is a lithium-containing transition metal oxide, the negative electrode active material is a lithium insertable silicon What compounds der containing atoms, compounds containing the silicon atom ceramic, 1 component selected from the group consisting of a metal and a thermoplastic resin are attached or coated with, non-aqueous electrolyte, (a) an organic polymer, A nonaqueous secondary battery comprising a gel electrolyte containing (b) an aprotic solvent and (c) an ammonium salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt.
(2) The non-aqueous secondary battery according to item 1, wherein the organic polymer (a) has a side chain containing a polar group containing no active hydrogen and is crosslinked.
(3) a first monomer in which the (a) organic polymer contains a vinyl group and an oligo (oxyalkylene) group, a second monomer containing a polar group selected from a vinyl group, a carbonate group, and a cyano group; Item 2. The nonaqueous secondary battery according to Item 1, which is a copolymer of a third monomer containing a vinyl group.
(4) The copolymer according to item 3 is a copolymer derived from at least one functional group selected from an acryloyl group and a methacryloyl group as a vinyl group of the first and second monomers. Non-aqueous secondary battery characterized.
(5) The non-aqueous secondary battery, wherein the copolymer according to item 3 is a copolymer containing a structure represented by the general formula (1).
General formula (1)
[0006]
[Chemical 3]
(6) a copolymer according to claim 5, 2-ethoxyethyl acrylate as the first monomer, ethylene glycol ethyl carbonate methacrylate as second monomer, and the polymerization of tri (ethylene glycol) dimethacrylate as the third monomer A non-aqueous secondary battery characterized by being a copolymer.
(7) a copolymer according to claim 5 has an acrylonitrile, a crosslinked polymer network consisting of tri (ethylene glycol) dimethacrylate as a third monomer 2-ethoxyethyl acrylate as the first monomer, the second monomer A non-aqueous secondary battery characterized by being a copolymer.
(8) The non-aqueous secondary battery according to item 1, wherein the organic polymer (a) is a homopolymer of acrylonitrile or methacrylonitrile or a copolymer with another polymerizable monomer.
(9) The organic polymer (a) is a homopolymer of ethylene oxide or propylene oxide or a copolymer thereof, or as a side chain in the homopolymer or copolymer.
[Formula 4]
Item 2. The nonaqueous secondary battery according to Item 1, wherein the nonaqueous secondary battery is a polymer having the following.
(10) The non-aqueous secondary battery according to item 1, wherein the organic polymer (a) is a homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer with another polymerizable monomer.
(11) The nonaqueous secondary battery according to item 1, wherein the organic polymer (a) is polysiloxane or a derivative thereof.
(12) The nonaqueous secondary battery according to item 1, wherein the organic polymer (a) is polyphosphazene or a derivative thereof.
(13) The nonaqueous secondary battery according to any one of items 1 to 12, wherein the compound containing silicon atoms has an average particle size of 0.01 μm or more and 100 μm.
(14) The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 13, wherein the compound containing a silicon atom is an alloy.
(15) The nonaqueous secondary battery according to any one of (1) to (13), wherein the compound containing a silicon atom is silicon obtained by removing a metal from a metal silicide.
(16) The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 15, wherein the compound containing silicon atoms is attached to a ceramic that does not react with lithium.
(17) The nonaqueous secondary battery according to any one of items 1 to 15, wherein the compound containing a silicon atom is coated with at least a metal.
(18) The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 15, wherein the compound containing silicon atoms is previously coated with a thermoplastic resin.
(19) The non-aqueous secondary according to any one of Items 1 to 18, wherein the silicon atom-containing compound coexists carbon in a weight ratio of 0 to 2000% with respect to the silicon atom-containing compound. battery.
(20) When the charge / discharge range of the compound containing a silicon atom is expressed as Li x Si as an equivalent ratio of lithium inserted and released into the compound containing a silicon atom, x is in the range of 0 or more and 4.2 or less. Item 20. The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 19, wherein:
(21) The positive electrode active material is a material containing Li y MO 2 (M is at least one selected from Co, Ni, and Mn, 0 ≦ y ≦ 1.2), or Li z Mn 2 O 4 (0 ≦ z Item 21. The nonaqueous secondary battery according to any one of Items 1 to 20, wherein at least one material having a spinel structure represented by ≦ 2) is used.
[0010]
Hereinafter, the present invention will be described in detail. The gel electrolyte which is a non-aqueous electrolyte of the present invention is a salt selected from (a) an organic polymer, (b) an aprotic solvent, and (c) an ammonium salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt. Is contained as an essential component.
As the organic polymer, the following compounds are preferable.
(1) An organic polymer which has a side chain containing a polar group containing no active hydrogen and is crosslinked.
Specific examples include polyalkylene oxide having a vinyl group as a crosslinking group, and a copolymer of a vinyl monomer having a polyalkylene oxide group in the side chain and a monomer having two or more vinyl groups. Specific compounds include the following compounds.
[0011]
[Chemical formula 5]
(2) A first monomer containing a vinyl group and an oligo (oxyalkylene) group, a second monomer containing a polar group selected from a vinyl group and a carbonate group and a cyano group, and a third monomer containing a plurality of vinyl groups The monomer copolymer is preferably derived from at least one functional group selected from an acryloyl group and a methacryloyl group as the vinyl group of the first and second monomers. More preferably, a polymer having a structure represented by the general formula (1).
General formula (1)
[0013]
[Chemical 6]
A copolymer comprising mainly a polyacrylic acid ester derivative and a polymethacrylic acid ester derivative represented by the general formula (1) contained in a polymer network preferable for the construction of the polymer solid electrolyte of the present invention will be described below. Specific examples of the first, second and third monomer structures are shown, but of course not limited thereto.
[0015]
[Chemical 7]
[Chemical 8]
[Chemical 9]
Specifically, a copolymer in which the first monomer is polymerized from 2-ethoxyethyl acrylate, the second monomer is ethylene glycol ethyl carbonate methacrylate, and the third monomer is tri (ethylene glycol) dimethacrylate, A copolymer of 2-ethoxyethyl acrylate as the second monomer, acrylonitrile as the second monomer, and tri (ethylene glycol) dimethacrylate as the third monomer is preferable.
Specific examples of the copolymer represented by the general formula (1) of the present invention formed by polymerization by heating and radiation irradiation are shown in Table 1 below, but the present invention is not limited to these. Absent.
[0019]
[Table 1]
(3) A homopolymer of acrylonitrile or methacrylonitrile or a copolymer with other polymerizable monomers. Specific examples include the following polymers.
[0021]
Embedded image
(4) A homopolymer of ethylene oxide or propylene oxide or a copolymer thereof, or as a side chain in the homopolymer or copolymer
Embedded image
A polymer having Specific examples include the following polymers.
[0025]
Embedded image
(5) A homopolymer of vinylidene fluoride or a copolymer with another polymerizable monomer, and a copolymer with a homopolymer or another polymerizable monomer. Specific examples include the following polymers.
[0027]
Embedded image
(6) Polysiloxane or a derivative thereof. Specific examples include the following polymers.
[0029]
Embedded image
(7) Polyphosphazene or a derivative thereof. Specific examples include the following polymers.
[0031]
Embedded image
Examples of aprotic solvents that can be used in the present invention include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, γ-butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, methyl acetate, and propion. Methyl acid, acetonitrile, 1,3-dioxolane, dimethyl sulfoxide, phosphoric acid triester (JP 60-23973), dioxolane derivatives (JP 62-15771, 62-22) 372, 62-108,474), propylene carbonate derivatives (JP-A-62-290,069, 62-290,071), tetrahydrofuran derivatives (JP-A-63-32,872), etc. One or more non-prototypes of It can be mentioned sex organic solvent.
[0033]
The electrolyte used in the present invention contains an ammonium salt, an alkali metal salt or an alkaline earth metal salt, and among them, a lithium salt is particularly preferable. For example, LiPF 6 , LiBF 4 , LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , Li (CF 3 SO 2 ) 2 N, Li (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N, LiCF 3 CO 2 , One or more salts such as LiAsF 6 and LiSbF 6 can be mentioned.
[0034]
The electrolyte of the present invention may increase mechanical strength in combination with a porous membrane. As the porous membrane, a material having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an insulating microporous or gap is used.
The film thickness of the porous membrane of the present invention is a cloth such as a microporous film, a woven fabric, and a nonwoven fabric having a thickness of 5 μm to 100 μm, more preferably 10 μm to 80 μm.
Examples of the porous membrane of the present invention include polyethylene, polypropylene, polybutene, polyfluorinated ethylene, polyvinyl chloride, and polyacrylonitrile, and those containing at least 20% by weight of ethylene component are preferred, and those containing 30% or more are particularly preferred. Further, those prepared by mixing and dissolving polyethylene, polypropylene polyethylene and polytetrafluoroethylene are also preferred.
Nonwoven fabrics and woven fabrics have a thread diameter of 0.1 μm to 5 μm, polyethylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-butene copolymer, ethylene-methylbutene copolymer, ethylene-methylpentene copolymer, polypropylene, Those composed of polytetrafluoroethylene, polybutylene terephthalate, and polysulfone fibers are preferred.
The porous membrane of the present invention may contain inorganic fibers such as glass fibers and carbon fibers, and inorganic particles such as silicon dioxide, zeolite, alumina and talc.
[0035]
Further, other compounds may be added to the electrolyte for the purpose of improving discharge and charge / discharge characteristics. For example, pyridine, pyrroline, pyrrole, triphenylamine, phenylcarbazole, triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylenediamine, n-glyme, hexaphosphoric triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinoneimine dye, N-substituted oxazolidinone and N , N′-substituted imidazolidinone, ethylene glycol dialkyl ether, quaternary ammonium salt, polyethylene glycol, pyrrole, 2-methoxyethanol, AlCl 3 , conductive polymer electrode active material monomer, triethylene phosphoramide, trialkylphosphine, Morpholine, aryl compounds having a carbonyl group, crown ethers such as 12-crown-4, hexamethylphosphoric triamide and 4-alkylmorpholine Bicyclic tertiary amines, oils, quaternary phosphonium salts, and the like tertiary sulfonium salt. Particularly preferred is a case where triphenylamine and phenylcarbazole are used alone or in combination.
[0036]
The materials and structures of the present invention other than the gel electrolyte will be described in detail below. The compound containing a silicon atom capable of inserting and releasing lithium used in the negative electrode material of the present invention means a silicon simple substance, a silicon alloy, or a silicide. As the silicon simple substance, any of single crystal, polycrystal, and amorphous can be used. The purity of the simple substance is preferably 85% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more. Furthermore, 99 weight% or more is especially preferable. The average particle size is preferably 0.01 to 100 μm. In particular, 0.02 to 30 μm is preferable. Furthermore, 0.05-5 micrometers is preferable.
[0037]
Further, in order to make the electrolyte nonflammable, a halogen-containing solvent such as carbon tetrachloride or ethylene trifluoride chloride can be contained in the electrolytic solution. In addition, carbon dioxide gas can be included in the electrolyte to make it suitable for high-temperature storage.
It is desirable that the electrolyte contains as little water and free acid as possible. For this reason, it is preferable that the electrolyte material is sufficiently dehydrated and purified. The electrolyte is preferably adjusted in dry air or an inert gas having a dew point of minus 30 ° C. or lower. The amount of water and free acid content in the electrolyte is 0.1 to 500 ppm, more preferably 0.2 to 100 ppm.
[0038]
The silicon alloy is considered to be effective because it suppresses pulverization due to expansion and contraction of silicon that occurs when lithium is inserted and released, and improves the low conductivity of silicon. As the alloy, an alloy with an alkaline earth metal, a transition metal, or a metalloid is preferable. In particular, a solid solution alloy or a eutectic alloy is preferable. A solid solution alloy is an alloy that forms a solid solution. For example, an alloy of Ge is a solid solution alloy. An eutectic alloy is an alloy that is eutectic with silicon in any proportion, but the solid obtained by cooling is a mixture of silicon and metal. Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb, Sn, and Zn form a eutectic alloy.
Among these, alloys of Ge, Be, Ag, Al, Au, Cd, Ga, In, Sb, Sn, and Zn are more preferable. Two or more of these alloys are also preferred. In particular, an alloy containing Ge, Ag, Al, Cd, In, Sb, Sn, and Zn is preferable.
The mixing ratio of these alloys is preferably 5 to 70% by weight with respect to silicon. 10 to 60 weight% is especially preferable. In this case, electrical conductivity is improved, but in terms of battery performance, in particular, discharge capacity, high rate characteristics, and cycle life, the specific conductivity may be 10 times or more that of silicon or a silicon compound before the alloy. preferable. The average particle size of the alloy is preferably 0.01 to 40 μm. In particular, 0.03 to 5 μm is preferable.
Silicide refers to a compound of silicon and metal. The silicide, CaSi, CaSi 2, Mg 2 Si, BaSi 2, SrSi 2, Cu 5 Si, FeSi, FeSi 2, CoSi 2, Ni 2 Si, NiSi 2, MnSi, MnSi 2, MoSi 2, CrSi 2, TiSi 2, Ti 5 Si 3, Cr 3 Si, NbSi 2, NdSi 2, CeSi 2, SmSi 2, DySi 2, ZrSi 2, WSi 2, W 5 Si 3, TaSi 2, Ta 5 Si 3, TmSi 2, TbSi 2, YbSi 2, YSi 2, YSi 2, ErSi, ErSi 2, GdSi 2, PtSi, V 3 Si, VSi 2, HfSi 2, PdSi, PrSi 2, HoSi 2, EuSi 2, LaSi, RuSi, ReSi, RhSi etc. Is used.
[0040]
As the silicon compound, silicon obtained by removing metal from a metal silicide can be used. Examples of the shape of silicon include fine particles having a size of 1 μm or less and porous particles, and fine particles aggregated to form porous secondary particles. The reason why the cycle life is improved when silicon is used is considered to be difficult to pulverize. The metal of the metal silicide is preferably an alkali metal or an alkaline earth metal. Of these, Li, Ca, and Mg are preferable. In particular, Li is preferable. The lithium content of the lithium silicide is preferably 100 to 420 mol% with respect to silicon. 200-420 is particularly preferable. The method of removing alkali metal or alkaline earth metal from the alkali metal or alkaline earth metal silicide is preferably treated with a solvent that reacts with the alkali metal or alkaline earth metal and dissolves the reaction product. . As the solvent, water and alcohols are preferable. In particular, degassed and dehydrated alcohols are preferred. Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, t-butyl alcohol, 1-pentyl alcohol, 2-pentyl alcohol, and 3-pentyl alcohol. Is preferred. In particular, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 1-butyl alcohol, 2-butyl alcohol, and t-butyl alcohol are preferable. The removal of Ca and Mg is preferably water. It is more preferable to use a pH buffering agent that keeps it near neutrality.
[0041]
It is considered that the ceramic adhered to the silicon compound is effective for suppressing silicon fine powder. As the ceramic, a compound which does not react with lithium in principle is preferable. In particular, Al 2 O 3 , SiO 2 , TiO 2 , SiC, and Si 3 N 4 are preferable.
As a method for adhering silicon and ceramic, mixing, heating, vapor deposition, and CVD are used, but the combined use of mixing and heating is particularly preferable. In particular, after Al 2 O 3 or SiO 2 sol and silicon are dispersed and mixed, the mixture is heated and the solid solution mass is pulverized to obtain a deposit of silicon and Al 2 O 3 or SiO 2 . In this case, the Al 2 O 3 and SiO 2 deposits, or as Al 2 O 3 and the surface of SiO 2 or the like is covered with the silicon powder, trapped inside the mass, such as Al 2 O 3 or SiO 2 Or the condition that the surface of silicon is covered. Mixing and dispersing can be achieved by mechanical stirring, ultrasonic waves, and kneading. Heating is preferably performed in the range of 300 ° C to 1300 ° C in an inert gas, but 500 ° C to 1200 ° C is particularly preferable. Inert gases include argon, nitrogen, and hydrogen. These mixed gases are also used. As the pulverization method, well-known methods such as a ball mill, a vibration mill, a planetary ball mill, and a jet mill are used. This pulverization is also preferably performed in an inert gas. The mixing ratio of ceramics to silicon is preferably in the range of 2 to 50% by weight, particularly 3 to 40%. The average particle size determined from the electron microscope observation of silicon is preferably 0.01 to 40 μm. In particular, 0.03 to 5 μm is preferable.
[0042]
The metal coating of the silicon compound of the present invention includes electroplating, displacement plating, electroless plating, resistance heating vapor deposition, electron beam vapor deposition, cluster ion vapor deposition and other vapor deposition methods, sputtering methods, and chemical vapor deposition methods. (CVD method). In particular, an electroless plating method, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a cluster ion vapor deposition method or the like, a sputtering method, or a CVD method is preferable. Furthermore, an electroless plating method is particularly preferable. The electroless plating method is described in Nikkan Kogyo Shimbun (1994) edited by “Electroless Plating Basics and Applications”, Electroplating Research Group. The reducing agent is preferably a phosphinate, phosphonate, borohydride, aldehyde, saccharide, amine, or metal salt. Sodium hydrogen phosphinate, sodium hydrogen phosphonate, sodium borohydride, dimethylamine borane, formaldehyde, sucrose, dextrin, hydroxylamine, hydrazine, ascorbic acid, and titanium chloride are preferred. In addition to the reducing agent, the plating solution preferably contains a pH adjusting agent and a complexing agent. Also for these, the compounds described in “Electroless plating basics and applications” are used. The pH of the plating solution is not particularly limited, but 4 to 13 is preferable. The temperature of the liquid is preferably 10 ° C to 100 ° C, but 20 ° C to 95 ° C is particularly preferable. In addition to the plating bath, an activation bath composed of an aqueous SnCl 2 hydrochloric acid solution, a nucleation bath composed of an aqueous PdCl 2 hydrochloric acid solution, a filtration step, a water washing step, a pulverization step, and a drying step are used.
[0043]
Moreover, as a form of the silicon compound to be coated, any of powder, block, plate and the like is used. The metal to be coated may be anything as long as it is a highly conductive metal, but Ni, Cu, Ag, Co, Fe, Cr, W, Ti, Au, Pt, Pd, Sn, and Zn are particularly preferable. In particular, Ni, Cu, Ag, Co, Fe, Cr, Au, Pt, Pd, Sn, and Zn are preferable, and Ni, Cu, Ag, Pd, Sn, and Zn are particularly preferable. The amount of metal to be coated is not particularly limited, but it is preferable to coat so that the specific conductivity is 10 times or more of the specific conductivity of the silicon compound as the base.
[0044]
The silicon compound used in the present invention is preferably coated with a thermoplastic resin. As the thermoplastic resin, a fluorine-containing polymer compound, an imide polymer, a vinyl polymer, an acrylate polymer, an ester polymer, polyacrylonitrile, or the like is used. In particular, the thermoplastic resin is preferably a resin that does not easily swell in the electrolytic solution. Specific examples include water-soluble polymers such as polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, Polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene fluoride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, and (meth) acrylic acid esters such as 2-ethylhexyl acrylate (Meth) acrylic acid ester copolymer, (meth) acrylic acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer Examples thereof include emulsions (latex) or suspensions of coalesced polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin, and the like. In particular, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified.
These compounds can be used alone or in combination. In particular, a fluorine-containing polymer compound is preferable. Of these, polytetrafluoroethylene and polyvinylidene fluoride are preferred. As a method of coating in advance, a thermoplastic resin is dissolved in a solvent, and a silicon compound is mixed and kneaded in the solution. A method of drying the solution and pulverizing the obtained solid is preferred. As a usage-amount of the thermoplastic resin with respect to a silicon compound, 2 to 30 weight% is preferable. In particular, 3 to 20% by weight is preferable. The coverage is preferably 5 to 100%, and particularly preferably 5 to 90%. The average size of the coated particles is preferably 0.01 μm to 40 μm. In particular, 0.03 to 5 μm is preferable.
[0045]
In the present invention, it is preferable to use a mixture of a silicon compound and a carbonaceous compound. As the carbonaceous material, a material used for a conductive agent or a negative electrode material is used. Examples of the carbonaceous material include non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials. Specifically, a carbon material having an interplanar spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-122066, JP-A-2-66856, JP-A-3-245473, etc. A mixture of natural graphite and artificial graphite described in Japanese Patent No. -290844, and a vapor growth carbon material described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 63-24555, 63-13282, 63-58763, and Japanese Patent Laid-Open No. 6-212617 A material obtained by heating and baking non-graphitizable carbon described in JP-A-5-182664 at a temperature exceeding 2400 ° C. and having X-ray diffraction peaks corresponding to a plurality of 002 planes, No. 307957, JP-A-5-307958, JP-A-7-85862, and JP-A-8-315820, a mesophase carbon material synthesized by pitch firing described in JP-A-6-84516 Graphite with the above coating layer, various granular materials, microspheres, flat bodies, microfibers, whisker-shaped carbon materials, phenol resin, acrylonitrile resin, furfuryl alcohol resin fired bodies, hydrogen atoms Examples thereof include carbon materials such as polyacene material.
Furthermore, specific examples of the conductive agent include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite, and earthy graphite, high-temperature fired bodies such as petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides, and mesophase pitch, and vapor-grown graphite. Graphite such as artificial graphite, carbon black such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc., carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene, etc. preferable. These may be used singly or as a mixture.
[0046]
In particular, the carbon material described in JP-A-5-182664, various granular materials, microspheres, flat plate bodies, fibers, whisker-shaped carbon materials, and mesophase pitch, phenol resin, acrylonitrile resin fired bodies, Furthermore, a polyacene material containing a hydrogen atom is preferable.
Of these, scaly natural graphite is preferable because it makes the mixture film strong.
The mixing ratio is preferably 0 to 2000% by weight, more preferably 10 to 1000% by weight, based on the silicon compound. Furthermore, 20 to 500% by weight is particularly preferable.
[0047]
As the conductive agent, a metal other than carbon can be used. Ni, Cu, Ag, and Fe are preferable.
[0048]
The charge / discharge range of the silicon compound negative electrode material is preferably x = 0 to 4.2 when the ratio of lithium and silicon atoms that can be inserted and released is represented by Li x Si. As a result of intensive studies on improving the cycle life of silicon, it was found that the cycle life is greatly improved when x is kept in the range of 0 to 3.7. The charge potential was 0.0 V, including overvoltage, at x = 4.2 against the lithium metal counter electrode, whereas it was about 0.05 V at x = 3.7.
At this time, the shape of the discharge curve changes, and a flat discharge curve is obtained in the vicinity of 0.5 V (opposite titanium metal) with 0.0 V charge folding, whereas it is 0.05 V or more, particularly 0.08 V or more (x = 3.6), a gentle curve with an average voltage of about 0.4V is obtained. That is, it shows that a specific phenomenon in which the discharge potential is lowered when the voltage at the end of charging is increased and a reversibility of the charge / discharge reaction is also found.
[0049]
Although methods having the effect of improving the cycle life while maintaining the high capacity of the silicon compound have been individually described, it has been found that a more preferable embodiment obtains a higher improvement effect by a combination of the above methods.
[0050]
In the present invention, as the negative electrode material, in addition to the silicon compound of the present invention, a carbonaceous material, oxide material, nitride material, sulfide material, lithium metal, lithium alloy and other compounds capable of inserting and releasing lithium can be combined.
[0051]
The positive electrode material used in the present invention is a lithium-containing transition metal oxide. Preferably, it is an oxide mainly containing at least one transition metal element selected from Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Mo, W and lithium, and the molar ratio of lithium to transition metal is It is a compound of 0.3 to 2.2. More preferably, the oxide mainly contains at least one transition metal element selected from V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni and lithium, and the molar ratio of lithium to transition metal is 0.3 to 0.3. It is the compound of 2.2. In addition, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si, P, B, or the like may be contained within a range of less than 30 mole percent with respect to the transition metal present mainly.
Among the above positive electrode active materials, the general formula Li x MO 2 (M is at least one of Co, Ni, Fe and Mn, x = 0 to 1.2), or Li y N 2 O 4 (N is at least It is preferable to use at least one of materials having a spinel structure represented by y = 0 to 2).
[0052]
Further, the positive electrode active material Li y M a D 1-a O 2 (M is Co, Ni, Fe, at least one D of Mn is Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, A material containing at least one of W, Ga, In, Sn, Pb, Sb, Sr, B, and P other than M, y = 0 to 1.2, a = 0.5 to 1), or Li z ( N b E 1-b) 2 O 4 (N is Mn E is Co, Ni, Fe, Mn, Al, Zn, Cu, Mo, Ag, W, Ga, in, Sn, Pb, Sb, Sr, B, It is particularly preferable to use at least one of materials having a spinel structure represented by at least one of P, b = 1 to 0.2 z = 0 to 2).
[0053]
Specifically, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co a Ni 1-a O 2, Li x Co b V 1-b O z, Li x Co b Fe 1-b O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Mn c Co 2-c O 4, Li x Mn c Ni 2-c O 4, Li x Mn c V 2-c O 4, Li x Mn c Fe 2- c O 4 (where x = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.8 to 0.98, c = 1.6 to 1.96, z = 2. 01-2.3).
The most preferred lithium-containing transition metal oxides, Li x CoO 2, Li x NiO 2, Li x MnO 2, Li x Co a Ni 1-a O 2, Li x Mn 2 O 4, Li x Co b V 1 -b O z (x = 0.02 to 1.2, a = 0.1 to 0.9, b = 0.9 to 0.98, z = 2.01 to 2.3). In addition, the value of x is a value before the start of charging / discharging, and increases / decreases by charging / discharging.
[0054]
The positive electrode active material used in the present invention can be synthesized by a method in which a lithium compound and a transition metal compound are mixed and fired, or by a solution reaction, and a firing method is particularly preferable.
Details for firing are described in paragraph 35 of JP-A-6-60,867, JP-A-7-14,579, and the like, and these methods can be used. The positive electrode active material obtained by firing may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
Further, as a method of chemically inserting lithium ions into the transition metal oxide, a method of synthesis by reacting lithium metal, a lithium alloy or butyl lithium with a transition metal oxide may be used.
[0055]
The average particle size of the positive electrode active material used in the present invention is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50 μm. The volume of particles of 0.5 to 30 μm is preferably 95% or more. More preferably, the volume occupied by a particle group having a particle size of 3 μm or less is 18% or less of the total volume, and the volume occupied by a particle group of 15 μm or more and 25 μm or less is 18% or less of the total volume. No particular limitation is imposed on the specific surface area is preferably 0.01 to 50 m 2 / g by the BET method, particularly preferably 0.2m 2 / g~1m 2 / g. The pH of the supernatant when 5 g of the positive electrode active material is dissolved in 100 ml of distilled water is preferably 7 or more and 12 or less.
[0056]
When the positive electrode active material of the present invention is obtained by firing, the firing temperature is preferably 500 to 1500 ° C, more preferably 700 to 1200 ° C, and particularly preferably 750 to 1000 ° C. The firing time is preferably 4 to 30 hours, more preferably 6 to 20 hours, and particularly preferably 6 to 15 hours.
[0057]
The conductive agent used in the mixture of the present invention may be anything as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Specific examples include natural graphite such as scaly graphite, scaly graphite and earthy graphite, high-temperature fired bodies such as petroleum coke, coal coke, celluloses, saccharides and mesophase pitch, and graphite such as artificial graphite such as vapor-grown graphite. , Carbon blacks such as acetylene black, furnace black, ketjen black, channel black, lamp black, thermal black, etc., carbon materials such as asphalt pitch, coal tar, activated carbon, mesofuse pitch, polyacene, conductivity of metal fibers, etc. Examples thereof include fibers, metal powders such as copper, nickel, aluminum and silver, conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate, and conductive metal oxides such as titanium oxide. It is preferable to use a graphite plate having an aspect ratio of 5 or more. Among these, graphite and carbon black are preferable, and the particle size is preferably 0.01 μm or more and 20 μm or less, and more preferably 0.02 μm or more and 10 μm or less. These may be used alone or in combination of two or more. When using together, it is preferable to use together carbon blacks, such as acetylene black, and a 1-15 micrometers graphite particle.
The addition amount of the conductive agent to the mixture layer is preferably 1 to 50% by weight, particularly 2 to 30% by weight, based on the negative electrode material or the positive electrode material. In the case of carbon black or graphite, the content is particularly preferably 3 to 20% by weight.
[0058]
In the present invention, a binder is used to hold the electrode mixture. Examples of the binder include polysaccharides, thermoplastic resins, and polymers having rubber elasticity. Preferred binders include starch, carboxymethyl cellulose, cellulose, diacetyl cellulose, methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, sodium alginate, polyacrylic acid, polyacrylic acid Na, polyvinyl phenol, polyvinyl methyl ether, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone. Water-soluble polymers such as polyacrylamide, polyhydroxy (meth) acrylate, styrene-maleic acid copolymer, polyvinyl chloride, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, vinylidene furo Ride-tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene (Meth) acrylic acid ester copolymers containing (meth) acrylic acid esters such as methyl-diene terpolymer (EPDM), sulfonated EPDM, polyvinyl acetal resin, methyl methacrylate, 2-ethylhexyl acrylate, (meth) acrylic Acid ester-acrylonitrile copolymer, polyvinyl ester copolymer containing vinyl ester such as vinyl acetate, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, polybutadiene, neoprene rubber, fluoro rubber, polyethylene oxide, polyester polyurethane Resin, polyether polyurethane resin, polycarbonate polyurethane resin, polyester resin, phenol resin, epoxy resin emulsion (latex) or suspension It can be cited. In particular, polyacrylate ester latex, carboxymethyl cellulose, polytetrafluoroethylene, and polyvinylidene fluoride are exemplified. These binders are preferably those obtained by dispersing fine powders in water, more preferably those having an average particle size of 0.01 to 5 μm in the dispersion, and 0.05 to 1 μm. It is particularly preferable to use one. It is also preferable to use it dissolved in an organic solvent.
These binders can be used alone or in combination. When the amount of the binder added is small, the holding power and cohesion of the electrode mixture is weak. If the amount is too large, the electrode volume increases and the capacity per electrode unit volume or unit weight decreases. For this reason, the addition amount of the binder is preferably 1 to 30% by weight, and particularly preferably 2 to 10% by weight.
[0059]
Any filler can be used as long as it is a fibrous material that does not cause a chemical change in the constructed battery. Usually, olefin polymers such as polypropylene and polyethylene, fibers such as glass and carbon are used. Although the addition amount of a filler is not specifically limited, 0 to 30 weight% is preferable.
As the ionic conductive agent, those known as inorganic and organic solid electrolytes can be used, and details are described in the section of the electrolytic solution.
A pressure enhancer is a compound that increases the internal pressure of a battery, and carbonates such as lithium carbonate are typical examples.
[0060]
In the current collector that can be used in the present invention, the positive electrode is aluminum, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof, and the negative electrode is copper, stainless steel, nickel, titanium, or an alloy thereof. The form of the current collector is foil, expanded metal, punching metal, or wire mesh. In particular, an aluminum foil is preferable for the positive electrode and a copper foil is preferable for the negative electrode.
[0061]
The thickness of the foil is preferably 7 μm to 100 μm, more preferably 7 μm to 50 μm, and particularly preferably 7 μm to 20 μm. The thickness of the expanded metal, punching metal, and wire mesh is preferably 7 μm to 200 μm, more preferably 7 μm to 150 μm, and particularly preferably 7 μm to 100 μm. The purity of the current collector is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and particularly preferably 99.3% or more. The surface of the current collector may be washed with an acid, alkali, organic solvent or the like.
[0062]
The current collector is more preferably one in which metal layers are formed on both sides of a plastic sheet in order to reduce the thickness. The plastic is preferably excellent in stretchability and heat resistance, for example, polyethylene terephthalate. Metal alone has little elasticity and is vulnerable to external forces. If a metal layer is formed on plastic, it will be resistant to impact. More specifically, the current collector may be a composite current collector in which a base material such as a synthetic resin film or paper is covered with an electron conductive substance. Examples of the synthetic resin film serving as the substrate include fluororesin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, polyimide, polyamide, cellulose dielectric, and polysulfone. Examples of the electron conductive substance that covers the base material include carbonaceous materials such as graphite and carbon black, metal elements such as aluminum, copper, nickel, chromium, iron, molybdenum, gold, and silver, and alloys thereof. it can. Particularly preferred electron conductive materials are metals, such as aluminum, copper, nickel, and stainless steel. The composite current collector may have a form in which a base sheet and a metal sheet are bonded together, or a metal layer may be formed by vapor deposition or the like.
[0063]
Next, the configuration of the positive and negative electrodes in the present invention will be described. The positive and negative electrodes are preferably in a form in which an electrode mixture is applied to both sides of the current collector. In this case, the number of layers per side may be one or may be composed of two or more layers. When the number of layers per side is 2 or more, the positive electrode active material (or negative electrode material) -containing layer may be 2 or more. A more preferable configuration is a case where the layer is composed of a layer containing a positive electrode active material (or negative electrode material) and a layer not containing a positive electrode active material (or negative electrode material).
The layer that does not contain the positive electrode active material (or the negative electrode material) includes a protective layer for protecting the layer containing the positive electrode active material (or the negative electrode material) and a divided positive electrode active material (or negative electrode material) containing layer. And an undercoat layer between the positive electrode active material (or negative electrode material) -containing layer and the current collector. These are collectively referred to as an auxiliary layer in the present invention.
[0064]
The protective layer is preferably on both the positive and negative electrodes or on the positive and negative electrodes. When lithium is inserted into the negative electrode material in the battery, the negative electrode preferably has a protective layer. The protective layer is composed of at least one layer, and may be composed of a plurality of layers of the same type or different types. Moreover, the form which has a protective layer only in the single side | surface of the mixture layers of both surfaces of a collector may be sufficient. These protective layers are composed of water-insoluble particles and a binder. The binder used when forming the above-mentioned electrode mixture can be used as the binder. As the water-insoluble particles, various kinds of conductive particles and organic and inorganic particles having substantially no conductivity can be used. The solubility of water-insoluble particles in water is 100 PPM or less, preferably insoluble.
The ratio of the particles contained in the protective layer is preferably 2.5% by weight or more and 96% by weight or less, more preferably 5% by weight or more and 95% by weight or less, and particularly preferably 10% by weight or more and 93% by weight or less.
[0065]
Examples of water-insoluble conductive particles include carbon particles such as metals, metal oxides, metal fibers, carbon fibers, carbon black, and graphite. Among these water-insoluble conductive particles, those having low reactivity with alkali metals, particularly lithium, are preferable, and metal powders and carbon particles are more preferable. The electrical resistivity at 20 ° C. of the elements constituting the particles is preferably 5 × 10 9 Ω · m or less.
[0066]
As the metal powder, a metal having low reactivity with lithium, that is, a metal that is difficult to form a lithium alloy is preferable. Specifically, copper, nickel, iron, chromium, molybdenum, titanium, tungsten, and tantalum are preferable. The shape of these metal powders may be any of acicular, columnar, plate-like, and massive, and the maximum diameter is preferably 0.02 μm or more and 20 μm or less, more preferably 0.1 μm or more and 10 μm or less. These metal powders are preferably those whose surfaces are not excessively oxidized, and when oxidized, heat treatment is preferably performed in a reducing atmosphere.
[0067]
As the carbon particles, a known carbon material used as a conductive material used in combination when the electrode active material is not conductive can be used. Specifically, a conductive agent used for making an electrode mixture is used.
[0068]
Examples of the water-insoluble particles having substantially no conductivity include fine powder of Teflon, SiC, aluminum nitride, alumina, zirconia, magnesia, mullite, forsterite, and steatite. These particles may be used in combination with conductive particles, and are preferably used in an amount of 0.01 to 10 times that of the conductive particles.
[0069]
A positive (negative) electrode sheet can be prepared by applying a positive (negative) electrode mixture on a current collector, drying, and compressing.
The mixture is prepared by mixing a positive electrode active material (or negative electrode material) and a conductive agent, adding a binder (suspension or emulsion of resin powder) and a dispersion medium, kneading and mixing, It can be carried out by dispersing with a mixer / disperser such as a mixer, homogenizer, dissolver, planetary mixer, paint shaker or sand mill. As the dispersion medium, water or an organic solvent is used, but water is preferable. In addition, additives such as a filler, an ionic conductive agent, and a pressure enhancer may be added as appropriate. The pH of the dispersion is preferably 5 to 10 for the negative electrode and 7 to 12 for the positive electrode.
[0070]
Application can be performed by various methods, for example, reverse roll method, direct roll method, blade method, knife method, extrusion method, slide method, curtain method, gravure method, bar method, dip method and squeeze method. I can list them. A method using an extrusion die and a method using a slide coater are particularly preferred. The application is preferably performed at a speed of 0.1 to 100 m / min. Under the present circumstances, the surface state of a favorable coating layer can be obtained by selecting the said application | coating method according to the liquid physical property of a mixture paste, and drying property. When the electrode layer is a plurality of layers, it is preferable to apply the plurality of layers at the same time from the viewpoint of uniform electrode production, production cost, and the like. The thickness, length and width of the coating layer are determined by the size of the battery. The thickness of a typical coating layer is 10 to 1000 μm in a compressed state after drying.
The electrode sheet after application is dried and dehydrated by the action of hot air, vacuum, infrared rays, far infrared rays, electron beams and low-humidity air. These methods can be used alone or in combination. The drying temperature is preferably in the range of 80 to 350 ° C, particularly preferably in the range of 100 to 260 ° C. The water content after drying is preferably 2000 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less.
For the compression of the electrode sheet, a generally employed pressing method can be used, and a die pressing method and a calendar pressing method are particularly preferable. The press pressure is not particularly limited, but is preferably 10 kg / cm 2 to 3 t / cm 2 . The press speed of the calendar press method is preferably 0.1 to 50 m / min. The pressing temperature is preferably room temperature to 200 ° C.
[0071]
The separator that can be used in the present invention is only required to be an insulating thin film having a large ion permeability, a predetermined mechanical strength, and an olefin polymer, a fluorine polymer, a cellulose polymer, polyimide, nylon, Glass fiber and alumina fiber are used, and as a form, a nonwoven fabric, a woven fabric, and a microporous film are used. In particular, the material is preferably polypropylene, polyethylene, a mixture of polypropylene and polyethylene, a mixture of polypropylene and Teflon, or a mixture of polyethylene and Teflon, and the form is preferably a microporous film. In particular, a microporous film having a pore diameter of 0.01 to 1 μm and a thickness of 5 to 50 μm is preferable. These microporous films may be a single film or a composite film composed of two or more layers having different properties such as the shape, density, and material of the micropores. For example, the composite film which bonded the polyethylene film and the polypropylene film can be mentioned.
[0072]
Battery cans and battery lids that can be used in the present invention are nickel-plated steel and stainless steel plates (SUS304, SUS304L, SUS304N, SUS316, SUS316L, SUS430, SUS444, etc.), nickel-plated stainless steel plates (same as above) , Aluminum or an alloy thereof, nickel, titanium, and copper, and the shapes are a true circular cylinder, an elliptical cylinder, a square cylinder, and a rectangular cylinder. In particular, when the outer can also serves as the negative electrode terminal, a stainless steel plate and a nickel-plated steel plate are preferable, and when the outer can also serves as the positive electrode terminal, a stainless steel plate, aluminum, or an alloy thereof is preferable. The shape of the battery can may be any of buttons, coins, sheets, cylinders, and corners.
A safety valve can be used for the sealing plate as a countermeasure against an increase in the internal pressure of the battery can. In addition, a method of cutting a member such as a battery can or a gasket can be used. In addition, various conventionally known safety elements (for example, fuses, bimetals, PTC elements, etc. as overcurrent prevention elements) may be provided.
[0073]
For the lead plate used in the present invention, a metal having electrical conductivity (for example, iron, nickel, titanium, chromium, molybdenum, copper, aluminum, etc.) or an alloy thereof can be used. As a welding method for the battery lid, battery can, electrode sheet, and lead plate, a known method (eg, direct current or alternating current electric welding, laser welding, ultrasonic welding) can be used. As the sealing agent for sealing, a conventionally known compound or mixture such as asphalt can be used.
[0074]
Gaskets that can be used in the present invention are olefin polymers, fluoropolymers, cellulosic polymers, polyimides, and polyamides as materials. Olefin polymers are preferred from the viewpoint of organic solvent resistance and low moisture permeability, and are mainly composed of propylene. Polymers are preferred. Furthermore, a block copolymer of propylene and ethylene is preferable.
[0075]
The battery assembled as described above is preferably subjected to an aging treatment. The aging treatment includes pre-treatment, activation treatment, post-treatment, and the like, whereby a battery with high charge / discharge capacity and excellent cycleability can be produced. The pretreatment is a treatment for homogenizing the distribution of lithium in the electrode. For example, control of lithium dissolution, temperature control to make the lithium distribution uniform, oscillation and / or rotation treatment, optional charging / discharging A combination is made. The activation process is a process for inserting lithium into the negative electrode of the battery body, and it is preferable to insert 50 to 120% of the amount of lithium inserted during actual use charging of the battery. The post-processing is processing for sufficient activation processing, and includes storage processing for uniform battery reaction and charge / discharge processing for determination, which can be arbitrarily combined.
[0076]
Preferred aging conditions (pretreatment conditions) before activation of the present invention are as follows. The temperature is preferably 30 ° C. or higher and 70 ° C. or lower, more preferably 30 ° C. or higher and 60 ° C. or lower, and further preferably 40 ° C. or higher and 60 ° C. or lower. The open circuit voltage is preferably 2.5 V or more and 3.8 V or less, more preferably 2.5 V or more and 3.5 V or less, and further preferably 2.8 V or more and 3.3 V or less. The aging period is preferably 1 day or more and 20 days or less, and particularly preferably 1 day or more and 15 days or less.
The charging voltage for activation is preferably 4.0 V or higher, more preferably 4.05 V or higher and 4.3 V or lower, and still more preferably 4.1 V or higher and 4.2 V or lower.
As the aging conditions after activation, the open circuit voltage is preferably 3.9 V or more and 4.3 V or less, particularly preferably 4.0 V or more and 4.2 V or less, and the temperature is preferably 30 ° C. or more and 70 ° C. or less, and 40 ° C. or more and 60 or less. A temperature of not higher than ° C is particularly preferred. The aging period is preferably from 0.2 days to 20 days, particularly preferably from 0.5 days to 5 days.
[0077]
The battery of the present invention is covered with an exterior material as necessary. Examples of the exterior material include a heat-shrinkable tube, an adhesive tape, a metal film, paper, cloth, paint, and a plastic case. Further, at least a part of the exterior may be provided with a portion that changes color by heat so that the heat history during use can be known.
[0078]
A plurality of the batteries of the present invention are assembled in series and / or in parallel as needed, and stored in a battery pack. In addition to safety elements such as positive temperature coefficient resistors, temperature fuses, fuses and / or current interrupting elements, the battery pack also requires safety circuits (monitoring the voltage, temperature, current, etc. of each battery and / or the entire battery pack) In this case, a circuit having a function of interrupting current may be provided. In addition to the positive and negative terminals of the entire assembled battery, the battery pack should be provided with the positive and negative terminals of each battery, the entire assembled battery, the temperature detection terminal of each battery, the current detection terminal of the entire assembled battery, etc. as external terminals. You can also. The battery pack may incorporate a voltage conversion circuit (such as a DC-DC converter). The connection of each battery may be fixed by welding a lead plate, or may be fixed so that it can be easily attached and detached with a socket or the like. Further, the battery pack may be provided with display functions such as the remaining battery capacity, the presence / absence of charging, and the number of uses.
[0079]
The battery of the present invention is used in various devices. In particular, video movies, portable video decks with built-in monitors, movie cameras with built-in monitors, digital cameras, compact cameras, single-lens reflex cameras, film with lenses, notebook computers, notebook-type word processors, electronic notebooks, mobile phones, cordless phones, whiskers, It is preferably used for electric tools, electric mixers, automobiles and the like.
[0080]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the examples unless it exceeds the gist of the invention. In the following Example 1, the sheet type battery using the compounds 1 to 3 as the negative electrode material is a reference example.
[0081]
Example 1
From the polycrystalline silicon simple substance (compound-1) as the negative electrode material, the following alloy compound synthesized metallurgically, Si-Ag alloy (compound-2 weight ratio 40-60), from the metallurgically synthesized Li 4 Si Solid obtained by mixing silicon eluting Li using isopropyl alcohol in argon gas (compound-3), polycrystalline silicon and colloidal silica, and heating at 1000 ° C. the Si-SiO 2 was the powder with a vibration mill in an argon gas (compound -4 weight ratio 90-10), compound plated polycrystalline silicon surface at electroless plating, Ni plating and silicon (compound - 5 Si-Ni weight ratio 20-80), 30 g of silicon was added to a solution obtained by dissolving 3 g of polyvinylidene fluoride in 50 g of N-methylpyrrolidone, mixed and kneaded, and then dried. The powder (compound-6) ground in an automatic mortar was used.
As the average particle size of the negative electrode materials (compounds 1 to 6), particles in the range of 0.05 to 4 μm were used.
190 g of a powder obtained by mixing silicon and flaky natural graphite in a weight ratio of 50-50, and 10 g of polyacrylonitrile as a binder were dispersed in 500 ml of N-methyl-2-pyrrolidone. A negative electrode mixture slurry was prepared. The negative electrode mixture slurry was applied to a copper foil having a thickness of 10 μm using an extrusion type coating machine, and after drying, compression molding was performed by a calendar press machine to prepare a negative electrode sheet having a thickness of 46 μm, a width of 55 mm × a length of 50 mm. . A nickel lead plate was welded to the end of the negative electrode sheet, and then heat treated at 230 ° C. for 1 hour in dry air with a dew point of −40 ° C. or lower. The heat treatment was performed using a far infrared heater.
[0082]
As a positive electrode material, 43 parts by weight of LiCoO 2 , 2 parts by weight of flake graphite, 2 parts by weight of acetylene black, 3 parts by weight of polyacrylonitrile as a binder are added, and 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone is used as a medium. The slurry obtained by kneading was coated on an aluminum foil having a thickness of 20 μm using an extrusion coater, and after drying and compression molded by a calendar press, an aluminum lead plate was welded to the end, A positive electrode active material LiCoO 2 having a thickness of 95 μm, a width of 54 mm and a length of 49 mm was mixed with 200 g of a positive electrode active material LiCoO 2 and 10 g of acetylene black using a homogenizer, followed by mixing 5 g of polyvinylidene fluoride as a binder. -After adding 500 ml of methyl-2-pyrrolidone and kneading and mixing to prepare a positive electrode mixture paste, dew point of -40 ° C or lower Was heat treated for 1 hour at 230 ° C. in dry air. The heat treatment was performed using a far infrared heater.
[0083]
Gel electrolyte membranes having the compositions shown in Table 2 were prepared.
For electrolytes using organic polymers P-11, P-12, P-21, P-22, P-23, monomer, a mixed solvent of ethylene carbonate / propylene carbonate (EC / PC) 1: 1 as an aprotic solvent (Volume ratio), 30 μm thick non-woven fabric TAPYRUS P22FW-0CS with a thickness of 30 μm was mixed with LiPF 6 as a supporting salt and 1 wt% of azobisisobutyronitrile as a polymerization initiator with respect to the monomer. Then, it was heated to 80 ° C. to polymerize and gelled.
Organic polymers P-31, P-32, P-33, P-34, P-41, P-42, P-43, P-44, P-51, P-52, P-61, P-62, For P-71 and P-72, a polymer, ethylene carbonate / propylene carbonate (EC / PC) 1: 1 mixed solvent (volume ratio) as an aprotic solvent, and LiPF 6 as a supporting salt are mixed by heating, on a Teflon plate. And a gel film was obtained after cooling.
Moreover, as a comparative electrolyte, a non-woven fabric TAYPRUS P22FW- manufactured by Tonen Tapirs Co., Ltd. having a thickness of 30 μm prepared by dissolving LiPF 6 in an ethylene carbonate / propylene carbonate (EC / PC) 1: 1 mixed solvent containing no polymer. 0CS was impregnated.
The negative electrode sheet and the positive electrode sheet were each dehydrated and dried at 230 ° C. for 30 minutes in dry air having a dew point of −40 ° C. or less. Dehydrated and dried positive electrode sheet (11) having a width of 54 mm × length of 49 mm in a dry atmosphere, a gel electrolyte thin film (12) cut into a width of 60 mm × length of 60 mm, and a dehydrated and dried negative electrode sheet having a width of 55 mm × length of 50 mm ( 13) was laminated in this order, and an exterior material made of a laminate film of polyethylene (50 μm) and polyethylene terephthalate (50 μm) was used, and the four edges were heat-sealed under vacuum to form a sheet type battery.
[0084]
The prepared sheet type battery is charged at 60 mA. In this case, charging was performed at a constant current up to 4.2 V, and the current was controlled so as to be kept constant at 4.2 V until 2.5 hours had elapsed from the start of charging. Discharging was performed at a constant current of up to 3.0 V at 60 mA. A charge / discharge cycle in which this charge and discharge were repeated was performed, and the ratio (capacity maintenance ratio) of the discharge capacity at the 100th cycle to the discharge capacity at the second cycle was determined. The results are shown in Table 2.
[0085]
[Table 2]
【The invention's effect】
As apparent from the results in Table 2, a sheet type battery using a gel electrolyte excellent in charge / discharge cycle characteristics was obtained by the present invention.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram of a sheet type battery used in Examples.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF
Claims (16)
一般式（１）
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