JP3997118B2 - toner - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法又は静電印刷法等で形成された静電荷像を現像するためのトナーに関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報（米国特許第３，６６６，３６３号明細書）及び特公昭４３−２４７４８号公報（米国特許第４，０７１，３６１号明細書）等に記載されている如く、多数の方法が知られているが、一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に電気的潜像を形成し、次いで該潜像をトナーで現像を行なって可視像とし、必要に応じて、紙などの転写材にトナー画像を転写した後、加熱、圧力等により定着し、複写物を得るものである。
【０００３】
静電潜像をトナーを用いて可視像化する方法も種々知られている。例えば米国特許第２，８７４，０６３号明細書に記載されている磁気ブラシ法、同第２，６１８，５５２号明細書に記載されているカスケード現像法及び同第２，２２１，７７６号明細書に記載されているパウダークラウド法、ファーブラシ現像法、液体現像法等、多数の現像法が知られている。
【０００４】
これらの現像法において、特にトナー及びキャリアを主体とする現像剤を用いる磁気ブラシ法、カスケード法、液体現像法などが広く実用化されている。また、一方、トナーのみよりなる一成分現像剤を用いる画像形成方法が各種提案されており、その中の一例としては、磁性体を有するトナー粒子より成る現像剤を用いる方法がある。さらに近年においては、複写機のデジタル化及びトナーの小粒径化により、コピー画像又はプリント画像の高画質化が望まれている。このようにトナー粒子径を小さくすると、磁性体や着色剤の分散状態及び、磁性体の磁気特性や、表面特性が磁性トナーの帯電性に影響を及ぼす。
【０００５】
また、近年の電子写真装置においては、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置が多くなってきている。接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置で、低湿環境下で、罫線の様な原稿での多数枚の複写を行った場合やパーソナルコンピュータから直接、接触帯電装置である一次帯電ローラーを有するデジタル複写機への多数枚の画像出力を行った場合について、クリーニング装置において、極微量の転写残トナーによりクリーニング不良が発生し、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーが外添剤によって汚染し、帯電不良が発生しやすく、その直後にハーフトーン画像を出力するとスジ状の画像が発生しやすい問題がある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、接触帯電装置、特に一次帯電ローラーを有する電子写真装置で上記問題点を解決できるトナーを提供することにある。
【０００７】
さらに他の目的は、デジタルな潜像に忠実な現像を行なわしめることも可能であるトナーを提供することにある。
【０００８】
さらに他の目的は、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持するトナーを提供することにある。
【０００９】
さらに他の目的は、温度・湿度の変化に影響を受けにくい安定した画像を再現するトナーを提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明は、トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子を少なくとも有するトナーであり、
前記複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であり、且つ、少なくともＳｒＣＯ ₃ 、ＳｉＯ ₂ 及びＴｉＯ ₂ から構成される原料を混合工程、焼結工程、粉砕工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て製造されるものであって、
前記洗浄工程は、水と粉砕後の中間材料との撹拌後ろ過を行なう工程であり、水と中間材料との撹拌は、バッチ法で粉砕後の中間材料１０乃至２０００ｋｇの範囲に対して、水量が０．１ｍ ³ 乃至４０ｍ ³ の範囲であって、洗浄する材料質量（ｋｇ）／水量（ｍ ³ ）の値が５乃至３００の条件下でなされることを特徴とするトナーに関する。
【００１１】
また、本発明においては、前記洗浄工程は、２回以上繰り返されることを特徴とするトナーに関する。
【００１２】
また、本発明においては、前記複合粒子は、少なくともＳｒＣＯ₃、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂から構成される原料を混合工程、焼結工程、粉砕工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て、製造されるものであって、
原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）が０．９５乃至０．９９５であることを特徴とするトナーに関する。
【００１３】
また、前記トナー粒子は、少なくとも結着樹脂、磁性体及び荷電制御剤から構成される磁性トナーであって、
前記複合粒子の前記トナー粒子中での含有量が０．５乃至１０質量％であり、かつ第２の添加粒子として、シリコーンオイル処理シリカが０．５乃至３質量％含有されていることを特徴とするトナーに関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーに用いられるチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であることが必要である（ｐＨの測定方法は実施例に記載）。
【００１５】
本発明のトナーに用いられるチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子のｐＨを７．０〜１１．０とすることにより、本発明トナーの帯電性の更なる安定化をはかることができる。その結果、クリーナー中での廃トナーの帯電性が更に安定し廃トナーの流動性が更に安定化する現象が発現すると思われる。そして、クリーニングブレードを具備した電子写真装置において、クリーニングブレードをすり抜ける転写残トナー量が少なくなり、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができる。
【００１６】
本発明において複合粒子のｐＨについては、１１．０を超えると、接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、一次帯電ローラーの汚れが悪化しやすい。
【００１７】
また、本発明において複合粒子のｐＨが７．０未満であると、接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、トナー帯電量が過剰となりやすく、画像濃度が低下しやすくなる。
【００１８】
本発明のトナーに用いられる前記複合粒子のｐＨを７．０〜１１．０とする方法については特に限定されることはないが、好ましくは下記の方法（ａ）があげられる。
【００１９】
方法（ａ）：
少なくともＳｒＣＯ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造し、洗浄工程は水と粉砕後の中間材料との撹拌後フィルタープレス法によりろ過を行なう工程があげられる。
【００２０】
ここでの前記工程は２回以上繰り返されることが好ましく、水と中間材料との撹拌は、バッチ法で粉砕後の中間材料１０乃至２０００ｋｇの範囲に対して水量が０．１乃至４０ｍ³の範囲であって、洗浄する材料質量（ｋｇ）／水量（ｍ³）の値が５乃至３００の条件下でなされることが好ましい。
【００２１】
上記方法（ａ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによって、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、
罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができることに加えて、解像力が良好な高品位な画像が得られ、画像形成時でのトナー利用率を向上できる効果を得ることができた。
【００２２】
上記理由についての詳細は現在のところ不明であるが、上記方法（ａ）によって 製造される複合粒子をトナーに用いることによってトナーの帯電量分布がシャープとなることにより、トナー利用率が向上するためと考えている。
【００２３】
本発明のトナーに用いられる複合粒子については、下記方法（ｂ）によって製造されることも好ましい形態である。
【００２４】
方法（ｂ）：
前記複合粒子は少なくともＳｒＣＯ₃、ＳｉＯ₂、及びＴｉＯ₂から構成される原料を混合、焼結、粉砕、洗浄及び乾燥工程を経て製造し、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）が０．９５乃至０．９９５とする方法である。
【００２５】
上記方法（ｂ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによって特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、転写残トナーの極微量なクリーニング不良が発生しずらくなり、一次帯電ローラー汚れのレベルを軽減化することができることに加えて、細線再現性が良好な高品位な画像が得られる効果を得ることができた。
【００２６】
上記理由についての詳細は現在のところ不明であるが、上記方法（ｂ）によって製造される複合粒子をトナーに用いることによってトナー粒子の帯電がより均一化するためではないかと考えている。
【００２７】
また、前記トナー粒子は少なくとも結着樹脂、磁性体、及び荷電制御剤から構成される磁性トナーであって、前記複合粒子の前記トナー粒子中での含有量が０．５乃至１０質量％であり、かつ第２の添加粒子としてシリコーンオイル処理シリカが０．５乃至３質量％含有される構成であることも、本発明においては好ましい形態である（形態：Ｃ）。
【００２８】
上記形態Ｃとすることによって、特に接触転写装置を具備した電子写真装置において連続画出しを行った際にトナー利用率を更に向上させることができる。
【００２９】
この理由としては、上記形態Ｃとすることによって接触転写装置を具備した電子写真装置での転写時において、未定着画像上のトナー像の滑り性が従来に比べて向上することが原因ではないかと考えている。
【００３０】
その結果、クリーナー中に蓄積される廃トナー量が更に減少するため、特に接触帯電装置として一次帯電ローラーを具備した電子写真装置において低湿環境下で、長期の連続画出しを行った際に、罫線の様に、接触帯電装置特に一次帯電ローラーに対して垂直方向に連続印字する画像を長期に渡って画像出力をした場合、一次帯電ローラー汚れのレベルを更に軽減化することができる。
【００３１】
本発明においては、トナーの結着樹脂としては、特に限定されるものではないが、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル系樹脂が好ましい。
【００３２】
ポリエステル樹脂としては、特に限定されるものではなく従来公知のポリエステル樹脂が使用できる。ポリエステル樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれらに限定されるものではない。
【００３３】
アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、トリメチレングリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また下記式（１）で表されるビスフェノール誘導体等のジオール類が挙げられる。
【００３４】
【化１】

（式中Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３５】
また、酸成分としてはフマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの不飽和ジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸などのジカルボン酸類又はこれらの酸無水物、フタル酸、テレフタル酸等の芳香族系ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３６】
さらに三価以上のアルコールとしてグリセリン、ソルビット、ソルビタン等、三価以上の酸としてはトリメリット酸、ピロメリット酸等及びこれらの酸無水物等が挙げられる。
【００３７】
また、本発明で用いるポリエステル系樹脂の製造法は、特に限定されることはなく、従来公知の製造法が適用される。
【００３８】
本発明において、スチレン−アクリル系樹脂としては、特に限定されるものではなく、従来公知のスチレン−アクリル系樹脂が使用できる。スチレン−アクリル系樹脂を構成する単量体としては、従来公知の下記物質を使用することができるが、何らこれに限定されるものではない。
【００３９】
上記単量体としては例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｍ−ニトロスチレン、ｏ−ニトロスチレン、ｐ−ニトロスチレン等のスチレン誘導体；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニルなどのα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルなどのアクリル酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸若しくはメタクリル酸誘導体；アクロレイン類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、フマル酸、マレイン酸及びそれらのメチル、エチル、ブチル、２−エチルヘキシル等のモノエステル等のカルボキシル基含有ビニル系モノマーが挙げられる。
【００４０】
本発明では、スチレン系モノマー、メタクリルあるいは、アクリル系モノマーとカルボキシル基含有モノマーの組み合わせが好ましい。
【００４１】
トナーの結着樹脂としてはポリエステル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂のほかに、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体などのスチレンと他のビニル系モノマーとのスチレン系共重合体；ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリ酢酸ビニル、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸、フェノール樹脂、脂肪族又は脂環族炭化水素樹脂、石油樹脂、塩素化パラフィン等を混合して使用することができる。
【００４２】
本発明においては、必要に応じて帯電制御剤を含有させることもでき、従来公知の帯電制御剤が用いられる。今日、当該分野で知られている帯電制御剤としては、以下のものが挙げられる。
【００４３】
例えば、有機金属錯体、キレート化合物が有効で、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属錯体がある。他には、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノール等のフェノール誘導体類などが挙げられる。
【００４４】
本発明では、帯電制御剤として有機金属化合物を用いることが好ましく、特に気化性や昇華性に富む有機化合物を配位子や対イオンとして含有するものが有用である。このような有機金属化合物としては、帯電性の観点からアゾ系金属錯体化合物が好ましく用いられる。アゾ系金属錯体化合物としては、特公昭４１−２０１５３号公報、同４２−２７５９６号公報、同４４−６３９７号公報、同４５−２６４７８号公報などに記載されているアゾ染料の金属錯体などがある。特に分散性・帯電性の面などから、下記一般式（２）で表わされるアゾ系金属錯体化合物であることが好ましく、中でも中心金属が鉄であるアゾ系金属錯体化合物を用いることが好ましい。さらに好ましくは、下記一般式（３）表わされるアゾ系金属錯体化合物を用いることである。
【００４５】
【化２】

［式中、Ｍは、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｔｉ及びＡｌからなるグループから選択される配位中心金属を示す。Ａｒは、ニトロ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アニリド基、炭素数１乃至１８のアルキル基及び炭素数１乃至１８のアルコキシ基からなるグループから選択される置換基を有しても良いアリール基を示す。Ｘ、Ｘ’、Ｙ及びＹ’は、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−又は−ＮＲ−（Ｒは炭素数１乃至４のアルキル基）を示す。Ａ⁺は、水素、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン又は脂肪族アンモニウムイオンを示す。］
【００４６】
【化３】

［式中、Ｘ₁及びＸ₂は水素原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニトロ基又はハロゲン原子を示し、Ｘ₁とＸ₂は同じであっても異なっていても良い。ｍ及びｍ’は１乃至３の整数を示す。Ｒ₁及びＲ₃は水素原子、炭素数１乃至１８のアルキル、アルケニル、スルホンアミド、メシル、スルホン酸、カルボキシエステル、ヒドロキシ、炭素数１乃至１８のアルコキシ、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ基又はハロゲン原子を示し、Ｒ₁とＲ₃は同じであっても異なっていても良い。ｎ及びｎ’は１乃至３の整数を示す。Ｒ₂及びＲ₄は水素原子又はニトロ基を示す。Ａ⁺はアンモニウムイオン、水素イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びそれらの混合イオンからなるグループから選択されるカチオンイオンを示す。］
【００４７】
上記アゾ系金属錯体化合物の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．５乃至５質量部が好ましく、特に０．２乃至３質量部が好ましい。
【００４８】
また、本発明においては、必要に応じて、ビニル系単量体と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体等の荷電制御樹脂を用いることができる。その含有量は、結着樹脂１００質量部に対し、０．２乃至５質量部が好ましい。
【００４９】
また、本発明においてワックスは、熱ロール定着時の耐オフセット性を良くすることとトナーの接触角をコントロールする目的で添加される。本発明に用いられるワックスとして、ＤＳＣ測定での吸熱ピークが６０乃至１５０℃に存在するワックスとしては、例えば低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【００５０】
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、例えばアルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒で重合した低分子量のアルキレンポリマー、高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー、一酸化炭素・水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいはこれらを水素添加して得られる合成炭化水素などのワックスを用いることができる。更に、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により炭化水素ワックスの分別を行ったものを用いることができる。
【００５１】
脂肪族炭化水素系ワックスの一例としては、示差走査熱量計により、測定されるＤＳＣ曲線において、昇温時の吸熱ピーク及び降温時の発熱ピークに関し、吸熱のオンセット温度が５０乃至１１０℃の範囲にあり、温度７０乃至１３０℃の領域に少なくとも一つの吸熱ピークがあり、該吸熱ピークのピーク温度±９℃の範囲内に降温時の最大発熱ピークがある脂肪族系炭化水素系ワックスを挙げることができる。
【００５２】
母体としての炭化水素は、金属酸化物系触媒（多くは２種以上の多元系）を使用した、一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの、例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）、あるいはワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（固定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素や、エチレンなどのアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素を用いることができる。また、アルキレンの重合によらない方法により合成されたワックスを用いることができる。
【００５３】
更に本発明において用いられるワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物、カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如きエステル結合を有する構造のワックス類、及び脱酸カルナバワックスの如きエステル類を一部又は全部を脱酸化したものなどを用いることができる。
【００５４】
さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール、リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれるもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフトさせたグラフトワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂に水素添加を行って得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物などを挙げることができる。
【００５５】
更に、本発明において用いられるワックス状物質としては、脂肪族系アルコールワックス、アルキルモノカルボン酸ワックスを挙げることができる。脂肪族系アルコールワックスは、下記一般式（４）で示されるものである。またアルキルモノカルボン酸ワックスは、下記一般式（５）で示されるものである。
ＣＨ₃（ＣＨ₂）_XＣＨ₂ＯＨ （４）
（式中、Ｘは平均値を示し２０乃至２５０である）
ＣＨ₃（ＣＨ₂）_YＣＨ₂ＣＯＯＨ （５）
（式中、Ｙは平均値を示し２０乃至２５０である）
【００５６】
本発明において用いられるワックス状物質の結着樹脂への添加量は、結着樹脂１００質量部あたり０．１乃至２０質量部を添加することができる。
【００５７】
本発明のトナー中には、磁性体を含有させることもでき、このような磁性体としては、例えばマグネタイト、フェライト、酸化鉄などが挙げられる。また、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属のアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金及びその混合物等の磁性体を併用してもよい。
【００５８】
上記含有させることができる磁性体については特に限定されないが、平均粒径が０．１乃至２μｍ、好ましくは０．１乃至０．５μｍ程度のものが好ましく、トナー中に含有させる量としては、結着樹脂成分１００質量部に対し約２０乃至２００質量部であることが好ましい。また必要に応じてカップリング剤等の表面処理剤によって表面を疎水化処理したものを用いることもできる。
【００５９】
さらに、本発明に用いられるトナーに使用してもよい着色剤としては、トナーの色に応じて種々の着色剤を用いることができ、任意の適当な顔料又は染料が挙げられる。トナー着色剤は周知であって、例えば顔料としてカーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、ナフトールイエロー、ハンザイエロー、ローダミンレーキ、アリザリンレーキ、ベンガラ、フタロシアニンブルー、インダスレンブルー等が挙げられる。これらは定着画像の光学濃度を維持するのに必要十分な量を用いることができ、結着樹脂１００質量部に対し０．ｌ乃至２０質量部、好ましくは２乃至１０質量部の添加量がよい。また、同様の目的で、さらに染料を用いることもできる。例えばアゾ系染料、アントラキノン系染料、キサンテン系染料、メチン系染料等があり、結着樹脂１００質量部に対して０．１乃至２０質量部、好ましくは０．３乃至３質量部の添加量がよい。
【００６０】
本発明のトナーにおいては、帯電安定性、現像性、流動性、耐久性向上のため無機微粉体を外添することが好ましく、このような無機微粉体としてシリカ微粉末を添加することが好ましい。
【００６１】
本発明に用いられるシリカ微粉末は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ²／ｇ以上（特に５０乃至４００ｍ²／ｇ）の範囲内のものが良好な結果を与える。トナー１００質量部に対してシリカ微粉体０．０１乃至８質量部、好ましくは０．１乃至５質量部使用するのが良い。
【００６２】
また、本発明に用いられるシリカ微粉末は、必要に応じて、疎水化、帯電性コントロールなどの目的でシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、シリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシランカップリング剤、その他の有機ケイ素化合物等の処理剤等によって表面が処理されていることも好ましい。特に本発明では、シリコーンオイルによって、シリカ微粉末の表面を処理することが好ましい。
【００６３】
さらに、他の添加剤としては、例えば、ポリフッ化エチレン、ステアリン酸亜鉛、ポリフッ化ビニリデンなどの滑剤を用いることができる。また、酸化セリウム、炭化ケイ素、チタン酸ストロンチウム等の研磨剤を用いることができ、中でもチタン酸ストロンチウムが好ましい。あるいは例えば酸化チタン、酸化アルミニウム等の流動性付与剤が用いられ、中でも特に疎水性のものが好ましい。ケーキング防止剤、あるいは例えばカーボンブラック、酸化亜鉛、酸化アンチモン、酸化スズ等の導電性付与剤、又は逆極性の白色微粒子及び黒色微粒子を現像性向上剤として適量用いることもできる。
【００６４】
本発明に係るトナーは、前述した物性を有していればその製造方法については特に限定されないが、いわゆる粉砕法を利用して作製することができる。すなわち、結着樹脂、必要に応じて磁性体、着色剤としての顔料又は染料、帯電制御剤、その他の添加剤等をヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融、捏和及び練肉して樹脂類を互いに相溶せしめた中に顔料や染料を分散又は溶解せしめ、冷却固化後粉砕及び分級を行い、本発明の複合粒子をヘンシェルミキサー等の混合機により十分混合し本発明に係わるトナーを得ることができる。
【００６５】
【実施例】
以下、具体的実施例によって本発明を説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００６６】
本発明において、複合粒子及びトナー分級品の粒度分布の測定については、コールターカウンターのマルチサイザーを用いて行った。
【００６７】
測定装置としては、コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型（コールター社製）を用い、個数分布，体積分布を出力するインターフェイス（日科機製）及びパーソナルコンピューターを接続し、電解液は特級または１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤（好ましくはアルキルベンゼンスルホン酸塩）を１〜５ｍｌ加え、さらに測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記コールターカウンターのマルチサイザーＩＩ型により、アパーチャーとして、トナー分級品粒径を測定するときは、１００μｍアパーチャーを用い、複合粒子粒径を測定するときは１３μｍアパーチャーを用いて測定する。トナー分級品及び複合粒子微粉末の体積，個数を測定して、体積分布と、個数分布とを算出した。それから個数分布から求めた個数平均粒径体積分布から求めた体積平均粒径を求める。
【００６８】
複合粒子の製造例１
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ₃ １５００ｇと、ＳｉＯ₂ １８０ｇ 及びＴｉＯ₂ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００６９】
この複合粒子（Ａ−１）を水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが７．５である複合粒子（Ｂ−１）を得た。
【００７０】
本発明において複合粒子のｐＨ測定は、下記▲１▼〜▲４▼方法によった（以下の複合粒子の製造例においても複合粒子のｐＨ測定は同様の方法で行われた）。
▲１▼．複合粒子を１５ｇ秤量し、コニカルビーカーに移す。
▲２▼．▲１▼に蒸留水を１５０ｍｌ加える。
▲３▼．オートホモミキサーで１０分間（１０００ｒｐｍ）で撹拌する。
▲４▼．５分間静置し、ｐＨを測定する。
【００７１】
複合粒子の比較製造例１
ＳｒＣＯ₃ １５００ｇ、ＳｉＯ₂ １８０ｇ 及びＴｉＯ₂ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７２】
この複合粒子（Ａ−１）のｐＨは１２．７であった。
【００７３】
複合粒子の比較製造例２
ＳｒＣＯ₃ １３５８．１０４ｇ、ＳｉＯ₂ ３００ｇ 及びＴｉＯ₂ ３９９．４ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−２）を得た。
【００７４】
この複合粒子（Ａ−２）を水と撹拌混合フィルタープレスの工程を３回繰り返し、ｐＨが６．５である複合粒子（Ｂ−２）を得た。
【００７５】
複合粒子の製造例２
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ₃ １５００ｇと、ＳｉＯ₂ １８０ｇ 及びＴｉＯ₂ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７６】
この複合粒子（Ａ−１）１０００ｋｇを１０ｍ³の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが７．５である複合粒子（Ｂ−３）を得た。
【００７７】
複合粒子の比較製造例３
ＳｒＣＯ₃ １５００ｇ、ＳｉＯ₂ １８０ｇ 及びＴｉＯ₂ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００７８】
この複合粒子（Ａ−１）２ｋｇを０．５ｍ³の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが１２．５である複合粒子（Ｂ−４）を得た。
【００７９】
複合粒子の比較製造例４
ＳｒＣＯ₃ １５００ｇ、ＳｉＯ₂ １８０ｇ 及びＴｉＯ₂ ５６０ｇをボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。
【００８０】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−１）を得た。
【００８１】
この複合粒子（Ａ−１）２５００ｋｇを４５ｍ³の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが６．２である複合粒子（Ｂ−５）を得た。
【００８２】
複合粒子の製造例３
チタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとのｐＨが７．０〜１１．０である複合粒子の製造例：
ＳｒＣＯ₃ １４３１．９１４ｇ（９．７モル）、ＳｉＯ₂ ３００ｇ（５モル）及びＴｉＯ₂ ３９９．４ｇ（５モル）をボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。この場合、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．９７であった。
【００８３】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−３）を得た。
【００８４】
この複合粒子（Ａ−３）１０００ｋｇを１０ｍ³の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが８．５である複合粒子（Ｂ−６）を得た。
【００８５】
複合粒子の比較製造例５
ＳｒＣＯ₃ １３５８．１０４ｇ（９．２モル）、ＳｉＯ₂ ３００ｇ（５モル）及びＴｉＯ₂ ３９９．４ｇ（５モル）をボールミルにて６時間混合後、この混合物を９８０ｋＰａ（１０ｋｇ／ｃｍ²）の圧力で成形して１３００℃で８時間焼結した。この場合、原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）＝０．９２であった。
【００８６】
これを機械粉砕して体積平均粒径２．７μｍ，個数平均粒径１．６μｍのケイ酸ストロンチウムとチタン酸ストロンチウムとを有する複合粒子（Ａ−４）を得た。
【００８７】
この複合粒子（Ａ−４）１０００ｋｇを１０ｍ³の水と撹拌混合フィルタープレスの工程を２回繰り返し、ｐＨが６．１である複合粒子（Ｂ−７）を得た。
【００８８】
本発明実施例においては、
１）トナー担持体上トナー帯電量
２）解像力
３）細線再現性
４）トナー利用率
５）一次帯電ローラー汚れのテスト方法
の評価、測定を次の手順により行った。
【００８９】
１）トナー担持体上トナー帯電量
画出し耐久終了後に、トナー担持体上の単位質量当たりのトナー層の電荷量（本発明でのトナー担持体上トナー帯電量）は、いわゆる吸引式ファラデーケージ法を使用して求めた。この吸引式ファラデーケージ法は、その外筒をトナー層が存在するトナー担持体に押し付けてトナー担持体上の一定面積上のすべてのトナーを吸引し、それと同時に外部から静電的にシールドされた内筒に蓄積された電荷量を測定することによって、トナー担持体上に存在するトナー層の単位質量当たりの電荷量（トナー担持体上トナー帯電量）を求めることができる方法である。
【００９０】
２）解像力
画像形成された画像の解像力の評価は画出し耐久終了後に次の方法によって
行なった。
【００９１】
線幅及び間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、１ｍｍの間に２．８，３．２，３．６，４．０，４．５，５．０，５．６，６．３，７．１，８．０，９．０，１０．０本あるように描かれているオリジナル画像をつくる。
【００９２】
この１２種類の線画像を有するオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を拡大鏡にて観察し、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）を評価の手段に用いた。
【００９３】
ここで、細線間が明確に分離している画像の本数（本／ｍｍ）の値が大きい値であるほど、複写画像の線画像のツブレ具合のレベルが良好であり、解像力が高く、高画質である。解像力の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【００９４】
【表１】

【００９５】
３）細線再現性
細線再現性は次に示すような方法によって画出し耐久終了後に測定を行なった。
【００９６】
すなわち、正確に幅１００μｍとした細線のオリジナル原稿を適正なる複写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定装置として、ルーゼックス４５０粒子アナライザーを用いて、拡大したモニター画像から、インジケーターによって線幅の測定を行なう。
【００９７】
このとき、線幅の測定位置はトナーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的線幅をもって測定点とする。
【００９８】
これより、細線再現性の値（％）は、下記式（６）によって算出する。
【００９９】
【数１】

【０１００】
ここで、細線再現性の値が１００％に近い値であるほど原稿の線幅により忠実な複写画像となる。従って、細線再現性の値が１００％に近い値であるほど高画質である。細線再現性の評価基準は、複写画像の細線再現性の値（％）−１００（％）の値の絶対値を評価基準とした。細線再現性の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【０１０１】
【表２】

【０１０２】
４）トナー利用率
常温常湿（２３．５℃，６０％）の環境条件下にて、転写紙として８０ｇ／ｍ²紙のＡ４紙を用いて１００００枚の画出し耐久評価を行った後、印字比率６％の原稿を用いて５０００枚連続複写画出しを行ない、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しで消費されたトナー質量（以下、αと示す）、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しでクリーナーで回収された転写残トナー質量（以下、βと示す）を求め、印字比率６％の原稿の５０００枚連続複写画出しで実際に画像形成に利用されたトナー比率をトナー利用率（以下、トナー利用率と示す）として下記式（７）より計算した。
トナー利用率（％）＝（α−β）×１００／α （７）
【０１０３】
したがって式（７）でトナー利用率の値が大きい値であるほど、クリーナーで回収された転写残トナー質量の割合が少なく、実際に画像形成に利用されたトナー比率が多いことになる。
【０１０４】
トナー利用率の評価基準は、次の表に示すとうりである。
【０１０５】
【表３】

【０１０６】
５）一次帯電ローラー汚れのテスト方法
Ａ４縦紙に１ｃｍ間隔での１ｍｍ太さの横罫線が存在する罫線チャートを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した電子写真装置；キヤノン製複写機ＧＰ４０５にて常温低湿（２３．５℃，５％）環境下にて連続モードで１０００００枚複写して、一次帯電ローラーの汚れの状況を観察した。一次帯電ローラーの汚れの状況であるが汚れがひどい場合については一次帯電ローラー上に出現する罫線ピッチの筋が多くなる。評価基準としては、一次帯電ローラーを直接観察した際に、一次帯電ローラー上に出現する罫線ピッチの筋の数を評価基準とした。
【０１０７】
【表４】

【０１０８】
また、１０００００枚複写後、現像器を交換しハーフトーン画像を出力した。この際、一次帯電ローラー汚れがひどい場合については、出力したハーフトーン画像上に罫線ピッチでの筋画像が出現する。この際、ハーフトーン画像上に罫線ピッチの筋画像が出現するかどうかを観察した。
【０１０９】
本発明においては、一次帯電ローラー汚れのレベルの評価基準としては、上記出力したハーフトーン画像上に出現する 罫線ピッチの筋画像の本数をもって下記評価基準においても一次帯電ローラー汚れのレベルを評価した。
【０１１０】
【表５】

【０１１１】
〔実施例１〕
・スチレン−ｎ−ブチルアクリレート共重合体 １００質量部
・磁性酸化鉄 ９０質量部
・負帯電制御剤（下記式に示される金属錯体型モノアゾ型化合物） ２質量部
【０１１２】
【化４】

・低分子量ポリプロピレン ３質量部
上記材料をブレンダーでよく混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機にて混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した後ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕粉を分級して、体積平均粒径７．５６μｍのトナー分級品Ａを得た。
【０１１３】
得られた黒色微粉体のトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部、製造例１での複合粒子（Ｂ−１）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＡを得た。
【０１１４】
上記磁性トナーＡを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１５】
〔実施例２〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部、製造例２での複合粒子（Ｂ−３）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＢを得た。
【０１１６】
上記磁性トナーＢを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１７】
〔実施例３〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部、製造例３での複合粒子（Ｂ−６）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＣを得た。
【０１１８】
上記磁性トナーＣを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１１９】
〔実施例４〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコーンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）０．６質量部、製造例１での複合粒子（Ｂ−１）２．５質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＤを得た。
【０１２０】
上記磁性トナーＤを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２１】
〔実施例５〕
実施例１で得られた磁性トナーＡを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２２】
〔実施例６〕
実施例２で得られた磁性トナーＢを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２３】
〔実施例７〕
実施例３で得られた磁性トナーＣを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２４】
〔実施例８〕
実施例４で得られた磁性トナーＤを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−２１５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２５】
〔比較例１〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部、比較製造例１での複合粒子（Ａ−１）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＥを得た。
【０１２６】
上記磁性トナーＥを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２７】
〔比較例２〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部、比較製造例２での複合粒子（Ｂ−２）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＦを得た。
【０１２８】
上記磁性トナーＦを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１２９】
〔比較例３〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部、比較製造例３での複合粒子（Ｂ−４）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＧを得た。
【０１３０】
上記磁性トナーＧを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った
。
【０１３１】
〔比較例４〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部、比較製造例４での複合粒子（Ｂ−５）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＨを得た。
【０１３２】
上記磁性トナーＨを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３３】
〔比較例５〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積３００ｍ²／ｇ）０．６質量部、比較製造例５での複合粒子（Ｂ−７）３質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＩを得た。
【０１３４】
上記磁性トナーＩを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３５】
〔比較例６〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）０．２質量部、比較製造例１での複合粒子（Ａ−１）０．２質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＪを得た。
【０１３６】
上記磁性トナーＪを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３７】
〔比較例７〕
実施例１で得られたトナー分級品Ａ １００質量部に、負荷電性疎水性シリコンオイル処理乾式コロイダルシリカ（ＢＥＴ比表面積２００ｍ²／ｇ）３．５質量部、比較製造例３での複合粒子（Ｂ−４）１１質量部を加え、ヘンシェルミキサーで混合し、磁性トナーＫを得た。
【０１３８】
上記磁性トナーＫを、接触帯電装置である一次帯電ローラーを具備した市販の複写機キヤノン製ＧＰ−４０５に適用して常温低湿（２３．５℃，５％）の環境条件下にて２００００枚の画出し耐久評価を行った。
【０１３９】
実施例と比較例での評価結果を表７に示す。
【０１４０】
【表６】

【０１４１】
【発明の効果】
本発明によれば、高品質の画像を長期間にわたって提供し、デジタルな潜像に忠実な現像を行わしめることも可能であり、トナーを長期にわたり連続使用した際にも初期の性能を維持でき温度・湿度の変化に影響を受けない安定した画像を再現できるトナーを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a toner for developing an electrostatic image formed by electrophotography or electrostatic printing.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, as electrophotography, US Pat. No. 2,297,691, Japanese Patent Publication No. 42-23910 (US Pat. No. 3,666,363) and Japanese Patent Publication No. 43-24748 (US Patent) A number of methods are known, as described in Japanese Patent No. 4,071,361), etc., but generally an electric latent image is formed on a photosensitive member by various means using a photoconductive substance. Then, the latent image is developed with toner to form a visible image. If necessary, the toner image is transferred to a transfer material such as paper, and then fixed by heating, pressure, etc. to obtain a copy. Is.
[0003]
Various methods for visualizing an electrostatic latent image using toner are also known. For example, the magnetic brush method described in U.S. Pat. No. 2,874,063, the cascade developing method described in U.S. Pat. No. 2,618,552, and 2,221,776. A number of development methods such as the powder cloud method, the fur brush development method, and the liquid development method described in the above are known.
[0004]
Among these development methods, a magnetic brush method, a cascade method, a liquid development method, and the like using a developer mainly composed of toner and a carrier have been widely put into practical use. On the other hand, various image forming methods using a one-component developer composed only of toner have been proposed, and one example is a method using a developer composed of toner particles having a magnetic material. Further, in recent years, it has been desired to improve the image quality of copy images or print images by digitizing copying machines and reducing the particle size of toner. When the toner particle diameter is thus reduced, the dispersion state of the magnetic material and the colorant, the magnetic properties of the magnetic material, and the surface properties affect the chargeability of the magnetic toner.
[0005]
Further, in recent electrophotographic apparatuses, an increasing number of contact charging apparatuses, particularly electrophotographic apparatuses having a primary charging roller. A contact charging device, especially an electrophotographic device having a primary charging roller, is used to copy a large number of originals such as ruled lines in a low-humidity environment or directly from a personal computer. When a large number of images are output to a digital copying machine having a cleaning failure in the cleaning device due to a very small amount of residual toner, the contact charging device, particularly the primary charging roller, is contaminated by external additives, There is a problem that charging failure is likely to occur, and if a halftone image is output immediately after that, a streak-like image is likely to occur.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a toner capable of solving the above-described problems in a contact charging device, particularly an electrophotographic apparatus having a primary charging roller.
[0007]
Still another object is to provide a toner that can be developed faithfully to a digital latent image.
[0008]
Still another object is to provide a toner that maintains the initial performance even when the toner is continuously used over a long period of time.
[0009]
Yet another object is to provide a toner that reproduces a stable image that is less susceptible to changes in temperature and humidity.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
  The present invention is a toner having at least toner particles and composite particles of strontium titanate and strontium silicate,
  SaidThe composite particles have a pH of 7.0 to 11.0.And at least SrCO _Three , SiO ₂ And TiO ₂ Is manufactured through a mixing process, a sintering process, a pulverizing process, a washing process and a drying process,
  The washing step is a step of performing filtration after stirring the water and the intermediate material after pulverization, and the stirring of the water and the intermediate material is performed with respect to a range of 10 to 2000 kg of the intermediate material after pulverization by a batch method. Is 0.1m ^Three ~ 40m ^Three The mass of material to be cleaned (kg) / water volume (m ^Three ) Is made under the condition of 5 to 300The present invention relates to a toner.
[0011]
  In the present invention,,in frontThe cleaning process2Repeated more than onceRukoAnd a toner characterized by the above.
[0012]
  In the present invention, the composite particles include at least SrCO._Three, SiO₂And TiO₂Mixing ingredients composed ofProcess, SinteringProcessCrushProcess,WashingProcessAnd manufactured through a drying process,
  The ratio A / B = Sr / (Ti + Si) of the molar amount (B) obtained by adding the molar amount of Si to the molar amount of Sr (A) and the molar amount of Ti at the time of raw material mixing is 0.95 to 0.995. This invention relates to a toner.
[0013]
The toner particles are a magnetic toner composed of at least a binder resin, a magnetic material, and a charge control agent,
The content of the composite particles in the toner particles is 0.5 to 10% by mass, and the second additive particles contain 0.5 to 3% by mass of silicone oil-treated silica. To the toner.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The composite particles of strontium titanate and strontium silicate used in the toner of the present invention must have a pH of 7.0 to 11.0 (pH measurement method is described in Examples).
[0015]
By adjusting the pH of the composite particles of strontium titanate and strontium silicate used in the toner of the present invention to 7.0 to 11.0, the chargeability of the toner of the present invention can be further stabilized. As a result, it is considered that the charging property of the waste toner in the cleaner is further stabilized and the fluidity of the waste toner is further stabilized. In an electrophotographic apparatus equipped with a cleaning blade, the amount of residual toner that passes through the cleaning blade is reduced. Especially in an electrophotographic apparatus equipped with a primary charging roller as a contact charging device, long-term continuous image output in a low humidity environment. When performing image output over a long period of time, such as ruled lines, when images that are continuously printed in the vertical direction with respect to the contact charging device, especially the primary charging roller, are generated, a very small amount of untransferred residual toner is generated. It becomes difficult to reduce the level of contamination of the primary charging roller.
[0016]
In the present invention, when the pH of the composite particles exceeds 11.0, the primary charging is performed when long-term continuous image output is performed in a low-humidity environment in an electrophotographic apparatus equipped with a primary charging roller as a contact charging device. Roller dirt is likely to get worse.
[0017]
Further, in the present invention, when the composite particles have a pH of less than 7.0, the toner is obtained when long-term continuous image printing is performed in a low humidity environment in an electrophotographic apparatus having a primary charging roller as a contact charging device. The charge amount tends to be excessive, and the image density tends to decrease.
[0018]
The method for adjusting the pH of the composite particles used in the toner of the present invention to 7.0 to 11.0 is not particularly limited, but the following method (a) is preferable.
[0019]
Method (a):
At least SrCO_Three, SiO₂TiO₂The raw material comprised from the above is manufactured through mixing, sintering, pulverization, washing and drying steps, and the washing step includes a step of performing filtration by a filter press method after stirring water and the intermediate material after pulverization.
[0020]
The above step is preferably repeated twice or more, and the stirring of water and the intermediate material is carried out in a batch amount of 10 to 2000 kg of the intermediate material after pulverization, and the amount of water is 0.1 to 40 m.^ThreeThe mass of material to be cleaned (kg) / water volume (m^Three) Is preferably performed under conditions of 5 to 300.
[0021]
When the composite particles produced by the method (a) are used as a toner, particularly when an image is provided for a long period of time in a low humidity environment in an electrophotographic apparatus having a primary charging roller as a contact charging device,
Like the ruled line, when an image that is continuously printed in the vertical direction with respect to the contact charging device, particularly the primary charging roller, is output for a long period of time, it is difficult to generate a very small amount of cleaning residual transfer toner. In addition to reducing the level of contamination on the charging roller, a high-quality image with good resolving power was obtained, and the effect of improving the toner utilization rate during image formation could be obtained.
[0022]
Although details on the above reason are currently unknown, use of the composite particles produced by the method (a) for the toner improves the toner utilization rate by sharpening the toner charge amount distribution. I believe.
[0023]
The composite particles used in the toner of the present invention are also preferably produced by the following method (b).
[0024]
Method (b):
The composite particles are at least SrCO._Three, SiO₂And TiO₂A raw material composed of a mixture, sintering, pulverization, washing, and drying steps, and a molar amount (B) of adding a molar amount of Si to a molar amount of Sr (A) and a molar amount of Ti at the time of mixing raw materials. ) Ratio A / B = Sr / (Ti + Si) is 0.95 to 0.995.
[0025]
When the composite particles produced by the above-mentioned method (b) are used as a toner, a ruled line is obtained when long-term continuous image printing is performed in a low humidity environment in an electrophotographic apparatus equipped with a primary charging roller as a contact charging device. As described above, when an image that is continuously printed in the vertical direction with respect to the contact charging device, particularly the primary charging roller, is output for a long period of time, it is difficult to generate a very small amount of cleaning residual transfer toner, and the primary charging In addition to being able to reduce the level of roller dirt, the effect of obtaining a high-quality image with good fine line reproducibility could be obtained.
[0026]
Although details on the above reasons are currently unknown, it is thought that the charging of the toner particles is made more uniform by using the composite particles produced by the method (b) for the toner.
[0027]
The toner particles are a magnetic toner composed of at least a binder resin, a magnetic material, and a charge control agent, and the content of the composite particles in the toner particles is 0.5 to 10% by mass. In addition, a configuration in which the silicone oil-treated silica is contained in an amount of 0.5 to 3% by mass as the second additive particles is also a preferred form in the present invention (form: C).
[0028]
By adopting the above-mentioned form C, it is possible to further improve the toner utilization rate particularly when continuous image output is performed in an electrophotographic apparatus equipped with a contact transfer device.
[0029]
The reason for this may be that the slipping property of the toner image on the unfixed image is improved as compared with the conventional case at the time of transfer in the electrophotographic apparatus provided with the contact transfer device by adopting the above-mentioned form C. thinking.
[0030]
As a result, since the amount of waste toner accumulated in the cleaner is further reduced, particularly when performing long-term continuous image output in a low humidity environment in an electrophotographic apparatus equipped with a primary charging roller as a contact charging device, As in the case of ruled lines, when an image that is continuously printed in a direction perpendicular to the contact charging device, particularly the primary charging roller, is output for a long period of time, the level of contamination of the primary charging roller can be further reduced.
[0031]
In the present invention, the binder resin for the toner is not particularly limited, but a polyester resin and a styrene-acrylic resin are preferable.
[0032]
The polyester resin is not particularly limited, and a conventionally known polyester resin can be used. As the monomer constituting the polyester resin, conventionally known substances described below can be used, but are not limited thereto.
[0033]
Examples of the alcohol component include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, 2,3-butanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, pentaerythritol diallyl ether, trimethylene glycol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, hydrogenated bisphenol A, and diols such as bisphenol derivatives represented by the following formula (1) Kind.
[0034]
[Chemical 1]

(In the formula, R is an ethylene or propylene group, x and y are each an integer of 1 or more, and the average value of x + y is 2 to 10.)
[0035]
The acid component includes unsaturated dicarboxylic acids such as fumaric acid, maleic acid, citraconic acid and itaconic acid, or acid anhydrides thereof, dicarboxylic acids such as succinic acid, adipic acid, sebacic acid and azelaic acid, or acid anhydrides thereof And aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid and terephthalic acid.
[0036]
Further, trivalent or higher alcohols include glycerin, sorbit, sorbitan, etc., and trivalent or higher acids include trimellitic acid, pyromellitic acid, and the acid anhydrides thereof.
[0037]
Moreover, the manufacturing method of the polyester-type resin used by this invention is not specifically limited, A conventionally well-known manufacturing method is applied.
[0038]
In the present invention, the styrene-acrylic resin is not particularly limited, and a conventionally known styrene-acrylic resin can be used. As the monomer constituting the styrene-acrylic resin, conventionally known substances described below can be used, but are not limited thereto.
[0039]
Examples of the monomer include styrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, p-methylstyrene, p-phenylstyrene, p-ethylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, pn-butylstyrene, p. -Tert-butyl styrene, pn-hexyl styrene, pn-octyl styrene, pn-nonyl styrene, pn-decyl styrene, pn-dodecyl styrene, p-methoxy styrene, p-chloro styrene Styrene derivatives such as 3,4-dichlorostyrene, m-nitrostyrene, o-nitrostyrene, p-nitrostyrene; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, N-octyl methacrylate, dodecyl methacrylate, methacrylic acid-2- Α-methylene aliphatic monocarboxylic acid esters such as tilhexyl, stearyl methacrylate, phenyl methacrylate; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, propyl acrylate, n-octyl acrylate, Acrylic acid esters such as dodecyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, stearyl acrylate, 2-chloroethyl acrylate, and phenyl acrylate; acrylic acid or methacrylic acid derivatives such as acrylonitrile, methacrylonitrile, acrylamide; acrolein; acrylic Contains carboxyl groups such as acid, methacrylic acid, crotonic acid, itaconic acid, maleic anhydride, fumaric acid, maleic acid and monoesters such as methyl, ethyl, butyl and 2-ethylhexyl A vinyl-type monomer is mentioned.
[0040]
In the present invention, a combination of a styrene monomer, methacryl or an acrylic monomer and a carboxyl group-containing monomer is preferable.
[0041]
In addition to polyester resins and styrene-acrylic resins, toner binder resins include styrene-vinyl methyl ether copolymers, styrene-butadiene copolymers, styrene-vinyl methyl ketone copolymers, styrene-acrylonitrile-indenes. Styrene copolymer of styrene and other vinyl monomers such as copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl acetate, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid, phenol resin, aliphatic or A mixture of alicyclic hydrocarbon resin, petroleum resin, chlorinated paraffin and the like can be used.
[0042]
In the present invention, a charge control agent can be contained as required, and a conventionally known charge control agent is used. The following are examples of charge control agents known in the art today.
[0043]
For example, organometallic complexes and chelate compounds are effective, and there are monoazo metal complexes, acetylacetone metal complexes, aromatic hydroxycarboxylic acid, and aromatic dicarboxylic acid metal complexes. Other examples include aromatic hydroxycarboxylic acids, aromatic mono- and polycarboxylic acids and metal salts, anhydrides, esters thereof; phenol derivatives such as bisphenol.
[0044]
In the present invention, it is preferable to use an organometallic compound as the charge control agent, and those containing an organic compound rich in vaporization and sublimation as a ligand or counter ion are particularly useful. As such an organometallic compound, an azo metal complex compound is preferably used from the viewpoint of chargeability. Examples of the azo metal complex compounds include metal complexes of azo dyes described in JP-B Nos. 41-20153, 42-27596, 44-6397, and 45-26478. . In particular, from the viewpoint of dispersibility and chargeability, an azo metal complex compound represented by the following general formula (2) is preferable, and among them, an azo metal complex compound whose central metal is iron is preferable. More preferably, an azo metal complex compound represented by the following general formula (3) is used.
[0045]
[Chemical 2]

[Wherein M represents a coordination center metal selected from the group consisting of Cr, Co, Ni, Mn, Fe, Ti and Al. Ar represents an aryl group which may have a substituent selected from the group consisting of a nitro group, a halogen group, a carboxyl group, an anilide group, an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and an alkoxy group having 1 to 18 carbon atoms. Show. X, X ′, Y and Y ′ each represent —O—, —CO—, —NH— or —NR— (R represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). A⁺Represents hydrogen, sodium ion, potassium ion, ammonium ion or aliphatic ammonium ion. ]
[0046]
[Chemical 3]

[Where X₁And X₂Represents a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a nitro group or a halogen atom, and X₁And X₂May be the same or different. m and m ′ each represent an integer of 1 to 3. R₁And R_ThreeRepresents a hydrogen atom, alkyl having 1 to 18 carbon atoms, alkenyl, sulfonamide, mesyl, sulfonic acid, carboxy ester, hydroxy, alkoxy having 1 to 18 carbon atoms, acetylamino, benzoylamino group or halogen atom, and R₁And R_ThreeMay be the same or different. n and n ′ represent an integer of 1 to 3. R₂And R_FourRepresents a hydrogen atom or a nitro group. A⁺Represents a cation ion selected from the group consisting of ammonium ion, hydrogen ion, sodium ion, potassium ion and mixed ions thereof. ]
[0047]
The content of the azo metal complex compound is preferably 0.5 to 5 parts by mass, particularly preferably 0.2 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0048]
Moreover, in this invention, charge control resin, such as a copolymer of a vinyl-type monomer and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, can be used as needed. The content is preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the binder resin.
[0049]
In the present invention, the wax is added for the purpose of improving the offset resistance at the time of hot roll fixing and controlling the contact angle of the toner. As the wax used in the present invention, as the wax having an endothermic peak in DSC measurement at 60 to 150 ° C., for example, aliphatic hydrocarbon waxes such as low molecular weight polyethylene, low molecular weight polypropylene, microcrystalline wax, and paraffin wax are used. Can be mentioned.
[0050]
Examples of the aliphatic hydrocarbon wax include low molecular weight alkylene polymers obtained by radical polymerization of alkylene under high pressure or Ziegler catalyst under low pressure, alkylene polymers obtained by thermally decomposing high molecular weight alkylene polymers, carbon monoxide. A wax such as a synthetic hydrocarbon obtained from a distillation residue of hydrocarbons obtained from the synthesis gas comprising hydrogen by the age method or by hydrogenation of these can be used. Furthermore, the thing which fractionated hydrocarbon wax by the use of the press perspiration method, the solvent method, vacuum distillation, or a fractional crystallization system can be used.
[0051]
An example of the aliphatic hydrocarbon wax is an endothermic onset temperature in the range of 50 to 110 ° C. with respect to an endothermic peak at the time of temperature rise and an exothermic peak at the time of temperature drop in a DSC curve measured by a differential scanning calorimeter. And an aliphatic hydrocarbon wax having at least one endothermic peak in a temperature range of 70 to 130 ° C., and having a maximum exothermic peak when the temperature falls within the range of the peak temperature ± 9 ° C. of the endothermic peak. Can do.
[0052]
The hydrocarbon as a base is synthesized by the reaction of carbon monoxide and hydrogen using a metal oxide catalyst (mostly two or more multi-component systems), for example, the jintole method, hydrocol method (fluidized catalyst bed) Or hydrocarbons with up to several hundred carbon atoms obtained by the Age method (using a fixed catalyst bed) that can produce a large amount of wax-like hydrocarbons, and hydrocarbons obtained by polymerizing alkylenes such as ethylene with Ziegler catalysts. Can be used. In addition, a wax synthesized by a method not based on polymerization of alkylene can be used.
[0053]
Further, the wax used in the present invention includes an oxide of an aliphatic hydrocarbon wax such as an oxidized polyethylene wax, or a block copolymer thereof, a wax having a structure having an ester bond such as a carnauba wax or a montanic ester wax. , And esters obtained by partially or fully deoxidizing esters such as deoxidized carnauba wax can be used.
[0054]
In addition, saturated linear fatty acids such as palmitic acid, stearic acid, and montanic acid; unsaturated fatty acids such as brassic acid, eleostearic acid, and valinalic acid; stearyl alcohol, aralkyl alcohol, behenyl alcohol, carnauvyl alcohol, and seryl alcohol Saturated alcohols such as melyl alcohol; polyhydric alcohols such as sorbitol, fatty acid amides such as linoleic acid amide, oleic acid amide, lauric acid amide, methylene bisstearic acid amide, ethylene biscapric acid amide, ethylene bislauric acid amide Saturated fatty acid bisamides such as hexamethylenebisstearic acid amide; ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl adipic acid amide, N, N′-dio Unsaturated fatty acid amides such as irsevacinamide; aromatic bisamides such as m-xylene bis stearamide, N, N′-distearylisophthalamide; calcium stearate, calcium laurate, zinc stearate, magnesium stearate Fatty acid metal salts (generally referred to as metal soaps); graft waxes grafted with aliphatic hydrocarbon waxes using vinyl monomers such as styrene and acrylic acid; fatty acid and polyhydric alcohol moieties such as behenic acid monoglyceride Examples of esterified products include methyl ester compounds having a hydroxyl group obtained by hydrogenating vegetable oils and fats.
[0055]
Furthermore, examples of the wax-like substance used in the present invention include aliphatic alcohol waxes and alkyl monocarboxylic acid waxes. The aliphatic alcohol wax is represented by the following general formula (4). The alkyl monocarboxylic acid wax is represented by the following general formula (5).
CH_Three(CH₂)_XCH₂OH (4)
(In the formula, X represents an average value and is 20 to 250)
CH_Three(CH₂)_YCH₂COOH (5)
(In the formula, Y represents an average value and is 20 to 250)
[0056]
The addition amount of the wax-like substance used in the present invention to the binder resin can be 0.1 to 20 parts by mass per 100 parts by mass of the binder resin.
[0057]
The toner of the present invention may contain a magnetic material, and examples of such a magnetic material include magnetite, ferrite, and iron oxide. Also, metals such as iron, cobalt, nickel or aluminum, cobalt, copper, lead, magnesium, tin, zinc, antimony, beryllium, bismuth, cadmium, calcium, manganese, selenium, titanium, tungsten, vanadium of these metals Magnetic materials such as such metal alloys and mixtures thereof may be used in combination.
[0058]
The magnetic substance that can be contained is not particularly limited, but those having an average particle diameter of 0.1 to 2 μm, preferably about 0.1 to 0.5 μm are preferable. The amount is preferably about 20 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin component. Moreover, what hydrophobized the surface by surface treatment agents, such as a coupling agent, can also be used as needed.
[0059]
Furthermore, as the colorant that may be used in the toner used in the present invention, various colorants can be used depending on the color of the toner, and any suitable pigment or dye can be used. Toner colorants are well known, and examples of pigments include carbon black, aniline black, acetylene black, naphthol yellow, Hansa yellow, rhodamine lake, alizarin lake, Bengala, phthalocyanine blue, and induslen blue. These can be used in an amount necessary and sufficient to maintain the optical density of the fixed image. The addition amount is 1 to 20 parts by mass, preferably 2 to 10 parts by mass. Further, a dye can be further used for the same purpose. For example, there are azo dyes, anthraquinone dyes, xanthene dyes, methine dyes, and the like, and the addition amount is 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.3 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the binder resin. Good.
[0060]
In the toner of the present invention, an inorganic fine powder is preferably externally added to improve charging stability, developability, fluidity and durability, and silica fine powder is preferably added as such an inorganic fine powder.
[0061]
The silica fine powder used in the present invention has a specific surface area of 30 m by nitrogen adsorption measured by the BET method.²/ G or more (especially 50 to 400 m²/ G) gives good results. The silica fine powder is used in an amount of 0.01 to 8 parts by weight, preferably 0.1 to 5 parts by weight, based on 100 parts by weight of the toner.
[0062]
In addition, the silica fine powder used in the present invention is optionally made of silicone varnish, various modified silicone varnishes, silicone oil, various modified silicone oils, silane coupling agents, functional groups for the purpose of hydrophobization and chargeability control. It is also preferable that the surface is treated with a silane coupling agent having silane, other treating agents such as an organosilicon compound, and the like. Particularly in the present invention, it is preferable to treat the surface of the silica fine powder with silicone oil.
[0063]
Furthermore, as other additives, for example, a lubricant such as polyfluorinated ethylene, zinc stearate, polyvinylidene fluoride, and the like can be used. Abrasives such as cerium oxide, silicon carbide, and strontium titanate can be used, and among these, strontium titanate is preferable. Alternatively, a fluidity-imparting agent such as titanium oxide or aluminum oxide is used, and among them, a hydrophobic one is particularly preferable. An appropriate amount of an anti-caking agent, or a conductivity-imparting agent such as carbon black, zinc oxide, antimony oxide or tin oxide, or white and black fine particles having opposite polarity can also be used as a developability improver.
[0064]
The toner according to the present invention is not particularly limited as long as it has the above-described physical properties, but can be manufactured using a so-called pulverization method. That is, after sufficiently mixing the binder resin, if necessary, a magnetic material, a pigment or dye as a colorant, a charge control agent, other additives, etc. with a mixer such as a Henschel mixer or a ball mill, a heating roll, a kneader, Using a heat kneader such as an extruder, the pigments and dyes are dispersed or dissolved in a resin that has been melted, kneaded, and kneaded so that the resins are compatible with each other. After cooling and solidification, pulverization and classification are performed. The toner according to the present invention can be obtained by sufficiently mixing the composite particles with a mixer such as a Henschel mixer.
[0065]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to specific examples, but the present invention is not limited thereto.
[0066]
In the present invention, the particle size distribution of the composite particles and the toner classified product was measured using a multisizer of a Coulter counter.
[0067]
As a measuring device, a multisizer type II (manufactured by Coulter Co., Ltd.), a Coulter counter, connected to an interface (manufactured by Nikkiki) that outputs number distribution and volume distribution, and a personal computer, the electrolyte is special grade or first grade sodium chloride. Is used to prepare a 1% NaCl aqueous solution. As a measuring method, 1 to 5 ml of a surfactant (preferably alkylbenzene sulfonate) is added as a dispersant to 100 to 150 ml of the electrolytic aqueous solution, and 2 to 20 mg of a measurement sample is further added. The electrolytic solution in which the sample is suspended is subjected to a dispersion process for about 1 to 3 minutes with an ultrasonic disperser. When measuring the particle size of the toner classified product as an aperture by the multisizer type II of the Coulter counter, a 100 μm aperture is used. When the composite particle size is used, it is measured using a 13 μm aperture. The volume and number distribution of the toner classified product and the composite particle fine powder were measured to calculate the volume distribution and the number distribution. Then, the volume average particle diameter obtained from the number average particle diameter volume distribution obtained from the number distribution is obtained.
[0068]
Production example 1 of composite particles
Production example of composite particles having pH of 7.0 to 11.0 of strontium titanate and strontium silicate:
SrCO_Three  1500g and SiO₂  180g and TiO₂  After mixing 560 g with a ball mill for 6 hours, this mixture was mixed with 980 kPa (10 kg / cm²) And sintered at 1300 ° C. for 8 hours. This was mechanically pulverized to obtain composite particles (A-1) having strontium silicate and strontium titanate having a volume average particle diameter of 2.7 μm and a number average particle diameter of 1.6 μm.
[0069]
The composite particle (A-1) was stirred twice with water and stirred to obtain composite particles (B-1) having a pH of 7.5.
[0070]
In the present invention, the pH of the composite particles was measured by the following methods (1) to (4) (in the following composite particle production examples, the pH of the composite particles was measured by the same method).
(1). 15 g of the composite particles are weighed and transferred to a conical beaker.
(2). Add 150 ml of distilled water to (1).
(3). Stir in an auto homomixer for 10 minutes (1000 rpm).
(4). Let stand for 5 minutes and measure pH.
[0071]
Comparative production example 1 of composite particles
SrCO_Three  1500g, SiO₂  180g and TiO₂  After mixing 560 g with a ball mill for 6 hours, this mixture was mixed with 980 kPa (10 kg / cm²) And sintered at 1300 ° C. for 8 hours. This was mechanically pulverized to obtain composite particles (A-1) having strontium silicate and strontium titanate having a volume average particle diameter of 2.7 μm and a number average particle diameter of 1.6 μm.
[0072]
The composite particles (A-1) had a pH of 12.7.
[0073]
Comparative production example 2 of composite particles
SrCO_Three  1358.104 g, SiO₂  300g and TiO₂  After mixing 399.4 g in a ball mill for 6 hours, the mixture was mixed with 980 kPa (10 kg / cm²) And sintered at 1300 ° C. for 8 hours. This was mechanically pulverized to obtain composite particles (A-2) having strontium silicate and strontium titanate having a volume average particle diameter of 2.7 μm and a number average particle diameter of 1.6 μm.
[0074]
The composite particle (A-2) was mixed with water and stirred and mixed filter press three times to obtain composite particles (B-2) having a pH of 6.5.
[0075]
Production example 2 of composite particles
Production example of composite particles having pH of 7.0 to 11.0 of strontium titanate and strontium silicate:
SrCO_Three  1500g and SiO₂  180g and TiO₂  After mixing 560 g with a ball mill for 6 hours, this mixture was mixed with 980 kPa (10 kg / cm²) And sintered at 1300 ° C. for 8 hours. This was mechanically pulverized to obtain composite particles (A-1) having strontium silicate and strontium titanate having a volume average particle diameter of 2.7 μm and a number average particle diameter of 1.6 μm.
[0076]
This composite particle (A-1) 1000kg 10m^ThreeThe process of water and stirring and mixing filter press was repeated twice to obtain composite particles (B-3) having a pH of 7.5.
[0077]
Comparative production example 3 of composite particles
SrCO_Three  1500g, SiO₂  180g and TiO₂  After mixing 560 g with a ball mill for 6 hours, this mixture was mixed with 980 kPa (10 kg / cm²) And sintered at 1300 ° C. for 8 hours. This was mechanically pulverized to obtain composite particles (A-1) having strontium silicate and strontium titanate having a volume average particle diameter of 2.7 μm and a number average particle diameter of 1.6 μm.
[0078]
0.5 kg of 2 kg of this composite particle (A-1)^ThreeThe process of water and stirring and mixing filter press was repeated twice to obtain composite particles (B-4) having a pH of 12.5.
[0079]
Comparative production example 4 of composite particles
SrCO_Three  1500g, SiO₂  180g and TiO₂  After mixing 560 g with a ball mill for 6 hours, this mixture was mixed with 980 kPa (10 kg / cm²) And sintered at 1300 ° C. for 8 hours.
[0080]
This was mechanically pulverized to obtain composite particles (A-1) having strontium silicate and strontium titanate having a volume average particle diameter of 2.7 μm and a number average particle diameter of 1.6 μm.
[0081]
This composite particle (A-1) 2500kg 45m^ThreeThe process of water and stirring and mixing filter press was repeated twice to obtain composite particles (B-5) having a pH of 6.2.
[0082]
Production example 3 of composite particles
Production example of composite particles having pH of 7.0 to 11.0 of strontium titanate and strontium silicate:
SrCO_Three  1431.914 g (9.7 mol), SiO₂  300 g (5 mol) and TiO₂  After 399.4 g (5 mol) was mixed in a ball mill for 6 hours, the mixture was mixed with 980 kPa (10 kg / cm²) And sintered at 1300 ° C. for 8 hours. In this case, the ratio A / B = Sr / (Ti + Si) = 0.97 of the molar amount (B) obtained by adding the molar amount of Si to the molar amount of Sr at the time of raw material mixing (A) and the molar amount of Ti. .
[0083]
This was mechanically pulverized to obtain composite particles (A-3) having strontium silicate and strontium titanate having a volume average particle diameter of 2.7 μm and a number average particle diameter of 1.6 μm.
[0084]
This composite particle (A-3) 1000kg 10m^ThreeThe process of water and stirring and mixing filter press was repeated twice to obtain composite particles (B-6) having a pH of 8.5.
[0085]
Comparative production example 5 of composite particles
SrCO_Three  1358.104 g (9.2 mol), SiO₂  300 g (5 mol) and TiO₂  After 399.4 g (5 mol) was mixed in a ball mill for 6 hours, the mixture was mixed with 980 kPa (10 kg / cm²) And sintered at 1300 ° C. for 8 hours. In this case, the ratio A / B = Sr / (Ti + Si) = 0.92 of the molar amount (B) obtained by adding the molar amount of Si to the molar amount of Sr (A) and the molar amount of Ti at the time of raw material mixing. .
[0086]
This was mechanically pulverized to obtain composite particles (A-4) having strontium silicate and strontium titanate having a volume average particle diameter of 2.7 μm and a number average particle diameter of 1.6 μm.
[0087]
This composite particle (A-4) 1000kg 10m^ThreeThe process of water and stirring and mixing filter press was repeated twice to obtain composite particles (B-7) having a pH of 6.1.
[0088]
In the embodiment of the present invention,
1) Toner charge on toner carrier
2) Resolution
3) Fine line reproducibility
4) Toner usage rate
5) Primary charging roller dirt test method
The evaluation and measurement were performed according to the following procedure.
[0089]
1) Toner charge on toner carrier
After the end of image output, the charge amount of the toner layer per unit mass on the toner carrier (toner charge amount on the toner carrier in the present invention) was determined using a so-called suction type Faraday cage method. In this suction type Faraday cage method, the outer cylinder is pressed against the toner carrier on which the toner layer is present to suck all the toner on a certain area on the toner carrier, and at the same time, it is electrostatically shielded from the outside. In this method, the charge amount per unit mass of the toner layer existing on the toner carrier (toner charge amount on the toner carrier) can be obtained by measuring the charge amount accumulated in the inner cylinder.
[0090]
2) Resolution
The resolution of the image formed is evaluated by the following method after the end of image output durability.
I did it.
[0091]
It is a pattern consisting of five fine lines with the same line width and spacing, and 2.8, 3.2, 3.6, 4.0, 4.5, 5.0, 5.6, 6.3 in 1 mm. , 7.1, 8.0, 9.0, 10.0 Create an original image drawn.
[0092]
An image obtained by copying an original document having these 12 types of line images under appropriate copying conditions is observed with a magnifying glass, and the number of images (lines / mm) in which fine lines are clearly separated is used as an evaluation means. It was.
[0093]
Here, the larger the value of the number of images (lines / mm) where the fine lines are clearly separated, the better the level of blurring of the line image of the copied image, the higher the resolution, and the higher the image quality. It is. The evaluation criteria for resolving power are as shown in the following table.
[0094]
[Table 1]

[0095]
3) Fine line reproducibility
The fine line reproducibility was measured by the following method after the end of image printing endurance.
[0096]
That is, an image obtained by copying an original document with a fine line accurately having a width of 100 μm under a proper copying condition is used as a measurement sample, and a line width of an image is measured by an indicator from an enlarged monitor image using a Luzex 450 particle analyzer as a measurement device. Measure.
[0097]
At this time, since the measurement position of the line width is uneven in the width direction of the fine line image of the toner, the average line width of the unevenness is used as the measurement point.
[0098]
From this, the fine line reproducibility value (%) is calculated by the following equation (6).
[0099]
[Expression 1]

[0100]
Here, the closer the value of the fine line reproducibility is to 100%, the more faithful the copied image is with the line width of the document. Accordingly, the fine line reproducibility value is closer to 100%, the higher the image quality is. As the evaluation standard for fine line reproducibility, the absolute value of the value (%)-100 (%) of the fine line reproducibility of the copied image was used as the evaluation standard. The evaluation criteria for fine line reproducibility are as shown in the following table.
[0101]
[Table 2]

[0102]
4) Toner usage rate
80 g / m as transfer paper under ambient conditions of normal temperature and humidity (23.5 ° C, 60%)²After performing endurance evaluation of 10,000 images using A4 paper, 5000 copies were continuously printed using a document with a print ratio of 6%, and 5000 copies of a document with a print ratio of 6% were continuously copied. The amount of toner consumed in image printing (hereinafter referred to as α) and the amount of residual toner (hereinafter referred to as β) recovered by a cleaner in the continuous printing of 5000 copies of a document with a printing ratio of 6% are obtained. The toner ratio actually used for image formation in the continuous copying of 5000 sheets of an original with a printing ratio of 6% was calculated from the following formula (7) as the toner usage rate (hereinafter referred to as toner usage rate).
Toner utilization rate (%) = (α−β) × 100 / α (7)
[0103]
Therefore, as the value of the toner utilization rate in Equation (7) is larger, the proportion of the residual toner mass collected by the cleaner is smaller and the proportion of toner actually used for image formation is larger.
[0104]
The evaluation criteria for the toner utilization rate are as shown in the following table.
[0105]
[Table 3]

[0106]
5) Primary charging roller dirt test method
A ruled line chart having 1 mm thick horizontal ruled lines at 1 cm intervals on A4 vertical paper, an electrophotographic apparatus equipped with a primary charging roller as a contact charging device; normal temperature and low humidity (23.5 ° C.) on a Canon copying machine GP405 , 5%) 100000 copies were made in a continuous mode under an environment, and the state of contamination of the primary charging roller was observed. When the primary charging roller is dirty, the ruled line pitch streaks appear on the primary charging roller increases when the contamination is severe. As an evaluation criterion, the number of lines of the ruled line pitch appearing on the primary charging roller when the primary charging roller was directly observed was used as the evaluation criterion.
[0107]
[Table 4]

[0108]
Further, after copying 100,000 sheets, the developing device was replaced and a halftone image was output. At this time, when the primary charging roller is very dirty, a streak image at the ruled line pitch appears on the output halftone image. At this time, it was observed whether or not a stripe image having a ruled line pitch appeared on the halftone image.
[0109]
In the present invention, as the evaluation standard of the level of the primary charging roller stain, the level of the primary charging roller stain was also evaluated based on the number of lines of the ruled line pitch appearing on the output halftone image.
[0110]
[Table 5]

[0111]
[Example 1]
・ Styrene-n-butyl acrylate copolymer 100 parts by mass
・ 90 parts by mass of magnetic iron oxide
・ Negative charge control agent (metal complex monoazo compound represented by the following formula) 2 parts by mass
[0112]
[Formula 4]

・ Low molecular weight polypropylene 3 parts by mass
The above materials were thoroughly mixed with a blender and then kneaded with a biaxial kneading extruder set at 130 ° C. The obtained kneaded product is cooled, coarsely pulverized by a cutter mill, and then finely pulverized using a fine pulverizer using a jet stream, and the finely pulverized powder obtained is classified to obtain a volume average particle size of 7.56 μm. Toner classification product A was obtained.
[0113]
To 100 parts by mass of the obtained black fine powder toner classification product A, negatively charged hydrophobic dry colloidal silica (BET specific surface area of 300 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 3 parts by mass of the composite particles (B-1) in Production Example 1 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner A.
[0114]
The magnetic toner A is applied to a commercially available copying machine Canon GP-405 equipped with a primary charging roller which is a contact charging device, and 20000 sheets under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0115]
[Example 2]
To 100 parts by mass of toner classified product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic dry colloidal silica (BET specific surface area of 300 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 3 parts by mass of the composite particles (B-3) in Production Example 2 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain magnetic toner B.
[0116]
The magnetic toner B is applied to a commercially available copying machine Canon-made GP-405 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and 20000 sheets are obtained under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0117]
Example 3
To 100 parts by mass of toner classified product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic dry colloidal silica (BET specific surface area of 300 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 3 parts by mass of the composite particles (B-6) in Production Example 3 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner C.
[0118]
The magnetic toner C is applied to a commercially available copying machine Canon GP-405 equipped with a primary charging roller which is a contact charging device, and 20000 sheets are obtained under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0119]
Example 4
To 100 parts by mass of toner classification product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic silicone oil-treated dry colloidal silica (BET specific surface area 200 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 2.5 parts by mass of the composite particles (B-1) in Production Example 1 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner D.
[0120]
The magnetic toner D is applied to a commercially available copying machine Canon GP-405 equipped with a primary charging roller which is a contact charging device, and 20000 sheets are obtained under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0121]
Example 5
The magnetic toner A obtained in Example 1 was applied to a commercially available copying machine Canon GP-215 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and environmental conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Below, 20000 prints were evaluated for endurance.
[0122]
Example 6
The magnetic toner B obtained in Example 2 was applied to a commercially available copying machine Canon GP-215 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and environmental conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Below, 20000 prints were evaluated for endurance.
[0123]
Example 7
The magnetic toner C obtained in Example 3 was applied to a commercially available copying machine Canon GP-215 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and environmental conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Below, 20000 prints were evaluated for endurance.
[0124]
Example 8
The magnetic toner D obtained in Example 4 was applied to a commercially available copying machine Canon GP-215 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and environmental conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Below, 20000 prints were evaluated for endurance.
[0125]
[Comparative Example 1]
To 100 parts by mass of toner classified product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic dry colloidal silica (BET specific surface area of 300 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 3 parts by mass of the composite particles (A-1) in Comparative Production Example 1 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner E.
[0126]
The magnetic toner E is applied to a commercially available copying machine Canon-made GP-405 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and 20,000 sheets are obtained under environmental conditions of normal temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0127]
[Comparative Example 2]
To 100 parts by mass of toner classified product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic dry colloidal silica (BET specific surface area of 300 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 3 parts by mass of the composite particles (B-2) in Comparative Production Example 2 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner F.
[0128]
The magnetic toner F is applied to a commercially available copying machine Canon-made GP-405 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and 20000 sheets under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0129]
[Comparative Example 3]
To 100 parts by mass of toner classified product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic dry colloidal silica (BET specific surface area of 300 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 3 parts by mass of the composite particles (B-4) in Comparative Production Example 3 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner G.
[0130]
The magnetic toner G is applied to a commercially available copying machine Canon GP-405 equipped with a primary charging roller which is a contact charging device, and 20000 sheets under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated
.
[0131]
[Comparative Example 4]
To 100 parts by mass of toner classified product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic dry colloidal silica (BET specific surface area of 300 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 3 parts by mass of the composite particles (B-5) in Comparative Production Example 4 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain magnetic toner H.
[0132]
The magnetic toner H is applied to a commercially available copying machine Canon-made GP-405 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and 20000 sheets are obtained under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0133]
[Comparative Example 5]
To 100 parts by mass of toner classified product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic dry colloidal silica (BET specific surface area of 300 m)²/ G) 0.6 parts by mass and 3 parts by mass of the composite particles (B-7) in Comparative Production Example 5 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner I.
[0134]
The magnetic toner I is applied to a commercially available copying machine Canon-made GP-405 equipped with a primary charging roller as a contact charging device, and 20000 sheets under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0135]
[Comparative Example 6]
To 100 parts by mass of toner classification product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic silicone oil-treated dry colloidal silica (BET specific surface area 200 m)²/ G) 0.2 parts by mass and 0.2 parts by mass of the composite particles (A-1) in Comparative Production Example 1 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner J.
[0136]
The magnetic toner J is applied to a commercially available copying machine Canon GP-405 equipped with a primary charging roller which is a contact charging device, and 20000 sheets are obtained under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0137]
[Comparative Example 7]
To 100 parts by mass of toner classification product A obtained in Example 1, negatively charged hydrophobic silicone oil-treated dry colloidal silica (BET specific surface area 200 m)²/ G) 3.5 parts by mass and 11 parts by mass of the composite particles (B-4) in Comparative Production Example 3 were added and mixed with a Henschel mixer to obtain a magnetic toner K.
[0138]
The magnetic toner K is applied to a commercially available copying machine Canon GP-405 equipped with a primary charging roller which is a contact charging device, and 20000 sheets are obtained under ambient conditions of room temperature and low humidity (23.5 ° C., 5%). Image durability was evaluated.
[0139]
Table 7 shows the evaluation results in Examples and Comparative Examples.
[0140]
[Table 6]

[0141]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to provide a high-quality image over a long period of time and to perform development faithful to a digital latent image, and it is possible to maintain the initial performance even when the toner is continuously used over a long period of time. A toner capable of reproducing a stable image that is not affected by changes in temperature and humidity can be provided.

Claims (4)

トナー粒子及びチタン酸ストロンチウムとケイ酸ストロンチウムとの複合粒子を少なくとも有するトナーであり、
前記複合粒子は、ｐＨが７．０〜１１．０であり、且つ、少なくともＳｒＣＯ ₃ 、ＳｉＯ ₂ 及びＴｉＯ ₂ から構成される原料を混合工程、焼結工程、粉砕工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て製造されるものであって、
前記洗浄工程は、水と粉砕後の中間材料との撹拌後ろ過を行なう工程であり、水と中間材料との撹拌は、バッチ法で粉砕後の中間材料１０乃至２０００ｋｇの範囲に対して、水量が０．１ｍ ³ 乃至４０ｍ ³ の範囲であって、洗浄する材料質量（ｋｇ）／水量（ｍ ³ ）の値が５乃至３００の条件下でなされることを特徴とするトナー。Toner having at least toner particles and composite particles of strontium titanate and strontium silicate,
The composite particles, pH is Ri der 7.0 to 11.0, and, at least SrCO _3, SiO ₂ and the raw material mixing step consists of TiO _2, sintering, pulverization step, washing step and drying step It is manufactured through
The washing step is a step of performing filtration after stirring the water and the intermediate material after pulverization, and the stirring of the water and the intermediate material is performed with respect to a range of 10 to 2000 kg of the intermediate material after pulverization by a batch method. toner there characterized by Rukoto made in a range of 0.1 m ³ to 40 m ^3, under the conditions of the material mass (kg) / the value of water amount (m ³⁾ is 5 to 300 for cleaning. 前記洗浄工程は２回以上繰り返されることを特徴とする請求項１に記載のトナー。The toner according to claim 1 wherein the washing step is repeated two or more times, wherein the Turkey. 前記複合粒子は、少なくともＳｒＣＯ₃、ＳｉＯ₂及びＴｉＯ₂から構成される原料を混合工程、焼結工程、粉砕工程、洗浄工程及び乾燥工程を経て製造されるものであって、
原料混合時のＳｒのモル量（Ａ）とＴｉのモル量にＳｉのモル量を加えたモル量（Ｂ）の比Ａ／Ｂ＝Ｓｒ／（Ｔｉ＋Ｓｉ）が０．９５乃至０．９９５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。The composite particles are manufactured through a mixing process , a sintering process , a pulverizing process , a washing process, and a drying process using a raw material composed of at least SrCO ₃ , SiO ₂ and TiO ₂ ,
The ratio A / B = Sr / (Ti + Si) of the molar amount (B) obtained by adding the molar amount of Si to the molar amount of Sr (A) and the molar amount of Ti at the time of raw material mixing is 0.95 to 0.995. The toner according to claim 1, wherein: 前記トナー粒子は少なくとも結着樹脂、磁性体及び荷電制御剤から構成される磁性トナーであって、
前記複合粒子の前記トナー粒子中での含有量が０．５乃至１０質量％であり、かつ第２の添加粒子としてシリコーンオイル処理シリカが０．５乃至３質量％含有されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。The toner particles are magnetic toner composed of at least a binder resin, a magnetic material, and a charge control agent,
The content of the composite particles in the toner particles is 0.5 to 10% by mass, and the second additive particles contain 0.5 to 3% by mass of silicone oil-treated silica. The toner according to claim 1.