JP3996588B2 - Electric double layer capacitor - Google Patents
Electric double layer capacitor Download PDFInfo
- Publication number
- JP3996588B2 JP3996588B2 JP2004099474A JP2004099474A JP3996588B2 JP 3996588 B2 JP3996588 B2 JP 3996588B2 JP 2004099474 A JP2004099474 A JP 2004099474A JP 2004099474 A JP2004099474 A JP 2004099474A JP 3996588 B2 JP3996588 B2 JP 3996588B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- double layer
- layer capacitor
- electric double
- powder
- carbon
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/34—Carbon-based characterised by carbonisation or activation of carbon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/54—Electrolytes
- H01G11/58—Liquid electrolytes
- H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Description
本発明は有機電解液中に炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタに関する。 The present invention relates to an electric double layer capacitor in which a carbonaceous electrode is immersed in an organic electrolyte.
キャパシタは大電流で充電放電を繰り返すことができ、充放電頻度の高い電力蓄積用として有望である。そのため、キャパシタには、エネルギー密度、急速充放電特性、耐久性等の向上が望まれている。 Capacitors can be repeatedly charged and discharged with a large current and are promising for power storage with high charge / discharge frequency. Therefore, the capacitor is desired to improve energy density, rapid charge / discharge characteristics, durability, and the like.
有機電解液中に炭素質電極を浸すと電気二重層キャパシタが得られることは知られている。非特許文献１第３４〜３７頁には、セパレータで２区画に仕切られた槽、槽に満たされた有機電解液、及びそれぞれの区画に浸漬された２つの炭素質電極を有する電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液は有機溶媒中に溶質を溶解した溶液である。溶質としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（Ｅｔ４ＮＢＦ４）等が記載されており、溶媒としてはプロピレンカーボネートが記載されている。炭素質電極としては活性炭が使用されている。活性炭とは、無数の微細な孔を有するために非常に大きな比表面積を有する無定形炭素をいう。本明細書では約１０００ｍ２／ｇ以上の比表面積を有する無定形炭素を活性炭と呼ぶ。 It is known that an electric double layer capacitor can be obtained by immersing a carbonaceous electrode in an organic electrolyte. Non-Patent Document 1, pages 34 to 37, an electric double layer capacitor having a tank partitioned into two sections by a separator, an organic electrolyte filled in the tank, and two carbonaceous electrodes immersed in each section Is described. An organic electrolytic solution is a solution in which a solute is dissolved in an organic solvent. Tetraethylammonium tetrafluoroborate (Et 4 NBF 4 ) and the like are described as the solute, and propylene carbonate is described as the solvent. Activated carbon is used as the carbonaceous electrode. Activated carbon refers to amorphous carbon having a very large specific surface area because it has countless fine pores. In the present specification, amorphous carbon having a specific surface area of about 1000 m 2 / g or more is referred to as activated carbon.
特許文献１には、電気二重層キャパシタに用いる炭素質電極として、非多孔性炭素質材料が記載されている。この炭素質材料は黒鉛類似の微結晶炭素を有し、非表面積が３００ｍ２／ｇ以下であり活性炭と比較して小さい。非多孔性炭素質電極は活性炭でなる炭素質電極とは全く異なる機構により静電容量を発生する。つまり、電圧を印加すると黒鉛類似の微結晶炭素の層間に電解質イオンが溶媒を伴いながらインターカレートすることにより、電気二重層を形成すると考えられている。 Patent Document 1 describes a nonporous carbonaceous material as a carbonaceous electrode used for an electric double layer capacitor. This carbonaceous material has microcrystalline carbon similar to graphite, and has a non-surface area of 300 m 2 / g or less, which is smaller than that of activated carbon. A non-porous carbonaceous electrode generates a capacitance by a completely different mechanism from a carbonaceous electrode made of activated carbon. In other words, it is considered that when a voltage is applied, an electric double layer is formed by intercalating electrolyte ions with a solvent between layers of microcrystalline carbon similar to graphite.
特許文献２には、ニードルコークスや不融化処理したピッチを原料として炭素質電極を製造することが記載されている。ニードルコークスとは針状結晶のよく発達した、黒鉛化性のよいか焼コークスをいう。ニードルコークスは高い電気伝導性と極めて低い熱膨張係数を有し、また黒鉛結晶構造に基づく高い異方性を有している。ニードルコークスは、一般に特殊処理したコールタールピッチ又は石油系重質油を原料とし、ディレードコーキング方式で製造される。
特許文献３には、有機電解液中に非多孔性炭素質電極を浸してなる電気二重層キャパシタが記載されている。有機電解液はイオン伝導性を示す必要があり、溶質はカチオンとアニオンとが結合した塩である。カチオンとしては低級脂肪族４級アンモニウム、低級脂肪族４級ホスホニウム及びイミダゾリニウム等が記載されている。アニオンとしては４フッ化ホウ酸及び６フッ化リン酸等が記載されている。有機電解液の溶媒は極性非プロトン性有機溶媒である。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン及びスルホラン等が記載されている。 Patent Document 3 describes an electric double layer capacitor in which a non-porous carbonaceous electrode is immersed in an organic electrolyte. The organic electrolyte must exhibit ionic conductivity, and the solute is a salt in which a cation and an anion are combined. As the cation, lower aliphatic quaternary ammonium, lower aliphatic quaternary phosphonium, imidazolinium and the like are described. As anions, tetrafluoroboric acid and hexafluorophosphoric acid are described. The solvent of the organic electrolyte is a polar aprotic organic solvent. Specifically, ethylene carbonate, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane and the like are described.
非多孔性炭素質電極は、活性炭でなる多孔性電極に比較して数倍の静電容量を示すとともに、電界賦活時に膨張するという特性がある。炭素質電極が膨張するとキャパシタ自体の体積も増大するため、単位体積当りの静電容量の増加分は減殺され、キャパシタのエネルギー密度を十分に高めることができない。 A non-porous carbonaceous electrode has a characteristic that it exhibits a capacitance several times that of a porous electrode made of activated carbon and expands when an electric field is activated. When the carbonaceous electrode expands, the volume of the capacitor itself also increases. Therefore, the increase in capacitance per unit volume is reduced, and the energy density of the capacitor cannot be sufficiently increased.
キャパシタ自体の膨張は、炭素質電極を予め機械的に押さえつけておくことで軽減することができる。しかしながら、炭素質電極の膨張率が大きい場合（経験的には約１５０％を越える膨張率）、キャパシタ容器にかかる負荷も大きくなり、容器の密閉性を保ち難く、耐久性も低下する。そこで、電界賦活時における非多孔性炭素質電極の膨張率は、できるだけ小さくすることが求められている。非多孔性炭素質電極の膨張は特にキャパシタの陰極側で著しく、これを低減することができればエネルギー密度の向上に効果的である。 The expansion of the capacitor itself can be reduced by mechanically pressing the carbonaceous electrode in advance. However, when the expansion coefficient of the carbonaceous electrode is large (experience expansion coefficient exceeding about 150% empirically), the load applied to the capacitor container also becomes large, it is difficult to maintain the hermeticity of the container, and the durability is lowered. Therefore, the expansion coefficient of the non-porous carbonaceous electrode at the time of electric field activation is required to be as small as possible. The expansion of the nonporous carbonaceous electrode is particularly remarkable on the cathode side of the capacitor, and if this can be reduced, it is effective in improving the energy density.
非多孔性炭素質電極の膨張は、微結晶炭素の層間に電解質イオンがインターカレートする際に、層構造のギャップをこじ開けるために生じると考えられている。そうすると、非多孔性炭素質電極の膨張を軽減するためには、電解質イオンのイオン径は小さいことが好ましい。そのために、従来、電気二重層キャパシタ有機電解液用溶質には、低分子量で構造が単純なイオンからなる電解質が使用されてきた。 The expansion of the non-porous carbonaceous electrode is believed to occur due to the opening of the gap in the layer structure when electrolyte ions intercalate between the layers of microcrystalline carbon. Then, in order to reduce the expansion of the non-porous carbonaceous electrode, it is preferable that the ion diameter of the electrolyte ions is small. Therefore, conventionally, an electrolyte composed of ions having a low molecular weight and a simple structure has been used as a solute for an organic electrolytic solution of an electric double layer capacitor.
本発明は上記従来の問題を解決するものであり、その目的とするところは、特定の方法で製造された非多孔性炭素質電極と特定構造の電解質とを組合わせることによって、電気二重層キャパシタの膨張率を低減することにある。 The present invention solves the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an electric double layer capacitor by combining a non-porous carbonaceous electrode manufactured by a specific method and an electrolyte having a specific structure. It is to reduce the expansion coefficient.
本発明は、有機電解液中に非多孔性の炭素質電極が浸されてなる電気二重層キャパシタであって、
該有機電解液が、
式
で表されるピロリジニウム化合物塩を溶質として含有し、
該炭素質電極が、ニードルコークスグリーンパウダーを、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末を、重量比で１．８〜２．２倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６５０〜８５０℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去し乾燥させて得られる炭素粉末を含有する、電気二重層キャパシタを提供するものであり、そのことにより上記目的が達成される。
The present invention is an electric double layer capacitor in which a nonporous carbonaceous electrode is immersed in an organic electrolyte,
The organic electrolyte is
formula
Containing a pyrrolidinium compound salt represented by
The carbonaceous electrode is obtained by calcining needle coke green powder at 600 to 900 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere, and the calcined powder is an alkali hydroxide powder having a weight ratio of 1.8 to 2.2 times. The powder mixture is calcined at 650 to 850 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere, and the calcined powder mixture is washed to remove alkali hydroxide and dried to contain carbon powder, A double layer capacitor is provided, whereby the above object is achieved.
本発明の電気二重層キャパシタは電界賦活時の膨張率が低減されている。その結果、エネルギー密度が高く、耐久性にも優れている。 In the electric double layer capacitor of the present invention, the expansion coefficient at the time of electric field activation is reduced. As a result, the energy density is high and the durability is excellent.
石油の蒸留時に得られる石油重質油を高温熱分解処理すると、針状の構造を有する炭素質固体が得られる。生成直後のこの固体はグリーン（生の）ニードルコークスと呼ばれる。なお、充填剤等に使用する場合は、その後１０００℃以上の温度でか焼されるが、か焼後のものはか焼ニードルコークスと呼ばれてグリーンニードルコークスとは区別される。本明細書では、粉体状のグリーンニードルコークスをニードルコークスグリーンパウダーと呼ぶ。 When a heavy petroleum oil obtained at the time of distillation of petroleum is subjected to high-temperature pyrolysis treatment, a carbonaceous solid having a needle-like structure is obtained. This solid immediately after production is called green needle coke. When used as a filler or the like, it is then calcined at a temperature of 1000 ° C. or higher, but the calcined one is called calcined needle coke and is distinguished from green needle coke. In this specification, powdery green needle coke is referred to as needle coke green powder.
本発明の非多孔性炭素質電極はニードルコークスグリーンパウダーを出発原料として使用して製造される。ニードルコークスグリーンパウダーは比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。易黒鉛化性有機物は熱処理により配向性の高いと構造なり、比較的低温の焼成でも結晶化し易く、その分非晶質部分と結晶質部分との割合をコントロールし易い。 The non-porous carbonaceous electrode of the present invention is manufactured using needle coke green powder as a starting material. Needle coke green powder is easily crystallized even when fired at a relatively low temperature, and the ratio of the amorphous part to the crystalline part is easily controlled accordingly. An easily graphitizable organic substance has a structure when it is highly oriented by heat treatment, and is easily crystallized even when fired at a relatively low temperature, so that the ratio between the amorphous part and the crystalline part can be easily controlled.
通常ニードルコークスグリーンパウダーは石油ピッチを原料として製造されるものである。しかしながら、本願発明では、石炭の軟ピッチからキノリン不溶分を除去し、精製された原料を用いて炭素化した石炭系ニードルコークスグリーンパウダーを使用してもよい。石炭系ニードルコークスは、一般に真比重が高くて、熱膨張係数が低く、針状構造で軟らかい性質をもっている。特に、石油系ニードルコークスに比べて、粒度が粗く熱膨張係数が低い特徴がある。また、元素組成も異なっており、石炭系ニードルコークスは石油系ニードルコークスよりも硫黄、窒素含有量が低い（非特許文献２）。 Normally, needle coke green powder is manufactured using petroleum pitch as a raw material. However, in this invention, you may use the coal-type needle coke green powder which removed the quinoline insoluble content from the soft pitch of coal, and carbonized using the refined raw material. Coal-based needle coke generally has a high true specific gravity, a low coefficient of thermal expansion, a soft structure with a needle-like structure. In particular, compared with petroleum-based needle coke, it has the characteristics of a coarse particle size and a low thermal expansion coefficient. Moreover, elemental compositions are also different, and coal-based needle coke has a lower sulfur and nitrogen content than petroleum-based needle coke (Non-Patent Document 2).
本発明で用いる炭素質電極の製造にあたって、まず、ニードルコークスグリーンパウダーを準備する。原料の中心粒子径は１０〜５０００μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。また、炭素質電極中の灰分は表面官能基の生成に影響し、その低減化が重要である。本発明で用いるニードルコークスグリーンパウダーは固定炭素が７０〜９８％、灰分が０．０５〜２％。好ましくは、固定炭素が８０〜９５％、灰分が１％以下という特性を有しているものである。 In producing the carbonaceous electrode used in the present invention, first, needle coke green powder is prepared. The center particle diameter of the raw material is 10 to 5000 μm, preferably 10 to 100 μm. In addition, the ash content in the carbonaceous electrode affects the generation of surface functional groups, and it is important to reduce it. Needle coke green powder used in the present invention has fixed carbon of 70 to 98% and ash content of 0.05 to 2%. Preferably, it has the characteristics that fixed carbon is 80 to 95% and ash content is 1% or less.
ニードルコークスグリーンパウダーの粉末を不活性雰囲気下、例えば窒素やアルゴンの雰囲気下で、５００〜９００℃、好ましくは６００〜８００℃、より好ましくは６５０〜７５０℃で、２〜４時間焼成する。この焼成工程において炭素組織の結晶構造が形成されると考えられている。 The powder of needle coke green powder is baked at 500 to 900 ° C., preferably 600 to 800 ° C., more preferably 650 to 750 ° C. for 2 to 4 hours in an inert atmosphere, for example, an atmosphere of nitrogen or argon. It is considered that a crystal structure of a carbon structure is formed in this firing step.
焼成温度が５００℃未満であると賦活処理で細孔が発達し過ぎとなり、９００℃を越えると賦活が進まない。焼成時間は本質的には反応には関係が無いが、おおむね２時間未満であると反応系全体に熱が伝わらず、均一な非多孔性炭素が形成されない。また４時間を越えても意味を持たない。 If the calcination temperature is less than 500 ° C, pores develop too much in the activation treatment, and if it exceeds 900 ° C, activation does not proceed. The firing time is essentially irrelevant to the reaction, but if it is generally less than 2 hours, heat is not transferred to the entire reaction system, and uniform nonporous carbon is not formed. It doesn't make sense to exceed 4 hours.
焼成した炭素粉末は、重量比で、１.８〜２.２倍、好ましくは２倍程度の水酸化アルカリと混合する。そして粉末混合物を不活性雰囲気下６５０〜８５０℃、好ましくは７００℃から７５０℃で２〜４時間焼成する。この工程はアルカリ賦活と呼ばれ、アルカリ金属原子の蒸気が炭素組織に浸透して炭素の結晶構造を緩める効果があると考えられている。 The calcined carbon powder is mixed with an alkali hydroxide having a weight ratio of 1.8 to 2.2 times, preferably about 2 times. The powder mixture is calcined at 650 to 850 ° C., preferably 700 to 750 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere. This process is called alkali activation, and it is considered that the alkali metal vapor penetrates the carbon structure and has the effect of loosening the crystal structure of carbon.
水酸化アルカリの量が１．０倍未満であると十分に賦活が進まず、初回充電時に容量が発現しない。２．５倍を越えると賦活が進行しすぎて、表面積が増大する傾向になり、通常の活性炭と同様の表面状態となるために、耐電圧を取りにくくなる。水酸化アルカリはＫＯＨ、ＣｓＯＨ、ＲｂＯＨ等を用いてよいが、賦活効果に優れ、安価であることから、ＫＯＨが好ましい。 If the amount of the alkali hydroxide is less than 1.0 times, the activation does not proceed sufficiently and the capacity is not developed at the first charge. If it exceeds 2.5 times, the activation proceeds too much and the surface area tends to increase, and the surface state is the same as that of normal activated carbon, so that it is difficult to withstand the withstand voltage. As the alkali hydroxide, KOH, CsOH, RbOH or the like may be used, but KOH is preferable because of its excellent activation effect and low cost.
また、焼成温度が６５０℃未満であるとＫＯＨが炭素内部に十分に浸透せず、炭素層間を緩める効果が薄れるため、初回充電の容量増大が発現しにくい。焼成温度が８５０℃を越えるとＫＯＨによる賦活以外に、機材炭素の結晶化という相反する作用が並行するためにコントロールが難しくなる。十分に材料が加温されれば、時間は本質的に関係ないが、焼成時間が２時間未満であると、材料に熱が十分にまわらず、部分的に賦活されない部位が出現する。４時間を越えて焼成しても意味がない。 Further, if the firing temperature is lower than 650 ° C., KOH does not sufficiently penetrate into the carbon, and the effect of loosening the carbon layer is diminished. If the calcination temperature exceeds 850 ° C., in addition to the activation by KOH, the contradictory actions of crystallization of the equipment carbon are in parallel, making control difficult. If the material is sufficiently heated, the time is essentially unrelated, but if the firing time is less than 2 hours, the material does not have sufficient heat and a part that is not partially activated appears. There is no point in firing for more than 4 hours.
次いで、得られた粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去する。洗浄は、例えば上記アルカリ処理後の炭素から粒子を回収し、ステンレス製のカラムに充填し、１２０℃〜１５０℃、１０〜１００ｋｇｆ、好ましくは１０〜５０ｋｇｆの加圧水蒸気をカラムに導入し、排水のｐＨが〜７となるまで加圧水蒸気を導入し続けることにより行うことができる（通常６〜１０時間）。アルカリ除去工程の終了後、アルゴンや窒素のような不活性ガスをカラムに流し、乾燥して目的の炭素粉末を得る。 The resulting powder mixture is then washed to remove the alkali hydroxide. In the washing, for example, particles are collected from the carbon after the alkali treatment, filled in a stainless steel column, 120 to 150 ° C., 10 to 100 kgf, preferably 10 to 50 kgf of pressurized water vapor is introduced into the column, This can be done by continuing to introduce pressurized steam until the pH is ˜7 (usually 6-10 hours). After completion of the alkali removal step, an inert gas such as argon or nitrogen is passed through the column and dried to obtain the target carbon powder.
以上の工程を経て得られた炭素粉末は、比表面積が３００ｍ2/ｇ以下のものであり、各種電解質イオン、溶媒、ＣＯ2ガスなどを取り込める程度の細孔が少ない、いわゆる「非多孔性炭素」に分類される。なお、比表面積は、吸着剤としてＣＯ2を用いたＢＥＴ法（１１０℃）により決定することができる。 The carbon powder obtained through the above steps has a specific surface area of 300 m 2 / g or less, and has a small number of pores that can take in various electrolyte ions, solvents, CO 2 gas, etc. "are categorized. The specific surface area can be determined by the BET method (110 ° C.) using CO 2 as an adsorbent.
しかしながら、ニードルコークスグリーンパウダーを原料として、このように調製された炭素粉末は単なる「非多孔性炭素」ではなく、ある程度細孔を有している。すなわち、本発明で用いる炭素粉末は、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１〜０．１ｍｌ/ｇであり、好ましくは０．０２〜０．０６ｍｌ/ｇである。 However, the carbon powder thus prepared using needle coke green powder as a raw material is not merely “non-porous carbon” but has some pores. That is, the carbon powder used in the present invention has a pore volume with a pore diameter of 0.8 nm or less of 0.01 to 0.1 ml / g, preferably 0.02 to 0.06 ml / g.
炭素粉末の細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０１ｍｌ/ｇ未満であるとキャパシタ充電時の膨潤率が大きくなり、０．１ｍｌ/ｇを超えると耐電圧特性が低下する。なお、ここでいう細孔容積の値は、電極材料の炭素における二酸化炭素（２７３Ｋ、１０-7〜１Ｔｏｒｒ）の高分解能吸着等温線からＤＦＴ法（Ｄｅｎｓｉｔｙ Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ Ｔｈｅｏｒｙ 汎密度関数解析法）で細孔容積を解析して、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積を求めることができる。測定装置はマイクロポアー測定用吸着装置、Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製Ａｕｔｏｓｏｒｂ−１−ＭＰ（ターボモレキュラー真空ポンプ付）を用いた。 When the pore volume of the carbon powder having a pore diameter of 0.8 nm or less is less than 0.01 ml / g, the swelling rate at the time of charging the capacitor increases, and when it exceeds 0.1 ml / g, the withstand voltage characteristic is lowered. Note that the value of the pore volume referred to here is a value obtained from a high-resolution adsorption isotherm of carbon dioxide (273 K, 10 −7 to 1 Torr) on carbon of the electrode material by the DFT method (Density Functional Theory general density function analysis method). By analyzing the volume, a pore volume having a pore diameter of 0.8 nm or less can be obtained. The measuring device used was an adsorption device for micropore measurement, Autosorb-1-MP (with turbo molecular vacuum pump) manufactured by Quantachrome.
現在、エネルギー密度の高い炭素質電極は容量と比表面積の相関が見られない。電気二重層用炭素電極の性能向上には細孔構造の解明が重要となる。従来の技術ではＢＥＴ法による表面積を細孔容積の指標に用いた事例が多い。しかし、ＢＥＴ表面積は細孔直径１〜２ｎｍより大きな細孔の表面積に数個以上の分子が多層吸着するという仮定に基づいて推定される。本発明が対象とする１ｎｍ以下の細孔解析にはＢＥＴ表面積だけでは不十分である。 Currently, there is no correlation between capacity and specific surface area of carbonaceous electrodes with high energy density. Elucidation of the pore structure is important for improving the performance of the carbon electrode for electric double layer. In the prior art, there are many cases where the surface area by the BET method is used as an index of pore volume. However, the BET surface area is estimated based on the assumption that several or more molecules are adsorbed in multiple layers on the surface area of pores having a pore diameter larger than 1-2 nm. The BET surface area alone is not sufficient for pore analysis of 1 nm or less, which is the subject of the present invention.
炭素質電極は従来と同様の方法により作製することができる。例えば、シート状の電極を作製するには、上記の方法で得られた非多孔性炭素を５〜１００μｍ程度に粉砕し粒度を整えた後、炭素粉末に導電性を付与するための導電性補助剤として例えばカーボン・ブラックと、結着剤として例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）とを添加して混練りし、圧延伸によりシート状に成形することにより行う。導電性補助剤としては、カーボン・ブラックの他、粉末グラファイトなどを用いることができ、また、結着剤としては、ＰＴＦＥの他、ＰＶＤＦ、ＰＥ、ＰＰなどを使用することができる。この際、非多孔性炭素と導電性補助剤（カーボン・ブラック）と結着剤（ＰＴＦＥ）との配合比は、一般に、１０〜１：０.５〜１０：０.５〜０.２５程度である。 The carbonaceous electrode can be produced by a method similar to the conventional method. For example, in order to produce a sheet-like electrode, the non-porous carbon obtained by the above method is pulverized to about 5 to 100 μm and the particle size is adjusted, and then the conductivity auxiliary for imparting conductivity to the carbon powder. For example, carbon black as an agent and, for example, polytetrafluoroethylene (PTFE) as a binder are added and kneaded, and formed into a sheet shape by pressure drawing. In addition to carbon black, powdered graphite and the like can be used as the conductive auxiliary agent, and as the binder, PVDF, PE, PP and the like can be used in addition to PTFE. At this time, the blending ratio of non-porous carbon, conductive auxiliary agent (carbon black), and binder (PTFE) is generally about 10 to 1: 0.5 to 10: 0.5 to 0.25. It is.
作製した電気二重層キャパシタ用炭素質電極は、従来から知られている構造の電気二重層キャパシタに使用することができる。電気二重層キャパシタの構造は、例えば、特許文献１の図５及び図６、特許文献２の図６、特許文献３の図１〜図４等に示されている。一般に、このような電気二重層キャパシタは、シート状の炭素電極を、セパレータを介して重ね合わせることにより正極と負極とを形成した後、電解液を含浸させて組み立てることができる。
The produced carbonaceous electrode for an electric double layer capacitor can be used for an electric double layer capacitor having a conventionally known structure. The structure of the electric double layer capacitor is shown, for example, in FIGS. 5 and 6 of Patent Document 1, FIG. 6 of
電解液は、例えば、電解質を溶質として用いて有機溶媒に溶解して得られる。電解質はピロリジニウム化合物塩を用いる。好ましいピロリジニウム化合物塩は、式 The electrolytic solution is obtained, for example, by dissolving in an organic solvent using an electrolyte as a solute. A pyrrolidinium compound salt is used as the electrolyte. Preferred pyrrolidinium compound salts have the formula
［式中、Ｒはそれぞれ独立してアルキル基、又は一緒に連結したアルキレン基であり、Ｘ−は対アニオンである。］
で示す構造を有する。ピロリジニウム化合物塩は公知であり、当業者に知られた方法で合成されたものであればよい。
[Wherein, each R is independently an alkyl group or an alkylene group linked together, and X − is a counter anion. ]
It has the structure shown by. The pyrrolidinium compound salt is known and may be synthesized by a method known to those skilled in the art.
ピロリジニウム化合物塩のアンモニウム成分につき好ましいものは、上記式中、Ｒがそれぞれ独立して炭素数1〜10のアルキル基、又は一緒に連結した炭素数３〜８のアルキレン基であるものである。より好ましいものは、Ｒが一緒に連結した炭素数4〜5のアルキレン基であるものである。さらに好ましいものは、Ｒが一緒に連結したブチレン基であるものである。このようなアンモニウム成分はスピロビピロリジニウム（ＳＢＰ）と呼ばれる。 Preferred for the ammonium component of the pyrrolidinium compound salt is that in the above formula, each R is independently an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an alkylene group having 3 to 8 carbon atoms linked together. More preferably, R is an alkylene group having 4 to 5 carbon atoms linked together. Further preferred are those in which R is a butylene group linked together. Such an ammonium component is called spirobipyrrolidinium (SBP).
ピロリジニウム化合物、特にスピロビピロリジニウムは分子構造が一見して複雑であり、イオン径は大きいように思われる。しかしながら、この化合物を有機電解液の電解質イオンとして使用すると、陰極側の非多孔性炭素質電極の膨張を抑制する効果が特に大きく、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。理論的に限定することを意図するものではないが、スピロ環構造によって電子雲の広がりが抑制されるため、ピロリジニウム化合物やスピロビピロリジニウムは実効イオン径が小さいと考えられる。 Pyrrolidinium compounds, especially spirobipyrrolidinium, have a seemingly complex molecular structure and appear to have a large ionic diameter. However, when this compound is used as the electrolyte ion of the organic electrolyte, the effect of suppressing the expansion of the nonporous carbonaceous electrode on the cathode side is particularly great, and the energy density of the electric double layer capacitor is greatly improved. Although not intended to be limited theoretically, it is thought that the effective ion diameter of pyrrolidinium compounds and spirobipyrrolidinium is small because the spread of the electron cloud is suppressed by the spiro ring structure.
対アニオンＸ−は従来から有機電解液の電解質イオンとして使用されているものであればよい。例えば、４フッ化ホウ酸アニオン、フッ化ホウ酸アニオン、フッ化リン酸アニオン、６フッ化リン酸アニオン、過塩素酸アニオン、ボロジサリチル酸アニオン、ボロジシュウ酸アニオン、が挙げられる。好ましい対アニオンは４フッ化ホウ酸アニオン及び６フッ化リン酸アニオンである。これらは低分子量で構造が単純であり、陰極側の非多孔性炭素質電極の膨張が抑制されるからである。 The counter anion X − may be any one that has been conventionally used as an electrolyte ion of an organic electrolyte. For example, a tetrafluoroborate anion, a fluoroborate anion, a fluorophosphate anion, a hexafluorophosphate anion, a perchlorate anion, a borodisalicylate anion, and a borodisoxalate anion. Preferred counter anions are tetrafluoroborate anion and hexafluorophosphate anion. This is because they have a low molecular weight and a simple structure, and the expansion of the non-porous carbonaceous electrode on the cathode side is suppressed.
上述のピロリジニウム化合物塩を溶質として用いて有機溶媒に溶解することにより、電気二重層キャパシタ用有機電解液が得られる。有機電解液中のピロリジニウム化合物塩の濃度は0.8から3.5モル％、好ましくは1.0から2.5モル％に調節される。ピロリジニウム化合物塩の濃度が0.8モル％未満であると、含有されるイオンの数が不足し、十分な容量が出ない。また、2.5モル％を越えても、容量に寄与しないので意味が無い。 An organic electrolyte for an electric double layer capacitor can be obtained by dissolving the pyrrolidinium compound salt as a solute in an organic solvent. The concentration of the pyrrolidinium compound salt in the organic electrolyte is adjusted to 0.8 to 3.5 mol%, preferably 1.0 to 2.5 mol%. When the concentration of the pyrrolidinium compound salt is less than 0.8 mol%, the number of ions contained is insufficient and sufficient capacity cannot be obtained. Moreover, even if it exceeds 2.5 mol%, it does not contribute to the capacity and is meaningless.
ピロリジニウム化合物塩は単独で用いてよく、複数種類を混合してもよい。従来から有機電解液に使用されている電解質を併用してもよい。但し、溶質中のピロリジニウム化合物塩の割合は全溶質重量の50重量％以上、好ましくは75重量％以上とする。ピロリジニウム化合物塩と併用するのに好ましい電解質には、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムが挙げられる。 A pyrrolidinium compound salt may be used independently and may mix multiple types. You may use together the electrolyte conventionally used for the organic electrolyte solution. However, the proportion of the pyrrolidinium compound salt in the solute is 50% by weight or more, preferably 75% by weight or more of the total solute weight. Preferred electrolytes for use in combination with the pyrrolidinium compound salt include triethylmethylammonium and tetraethylammonium.
有機溶媒は従来から有機系の電気二重層キャパシタに使用されてきたものを使用してよい。例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ−ブチルラクトン（ＧＢＬ）及びスルホラン（ＳＬ）等はピロリジニウム化合物塩の溶解能に優れ、安全性も高いため好ましい。また、これらを主溶媒とし、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の少なくとも１種を副溶媒としたものも有用である。電気二重層キャパシタの低温特性が改善されるためである。また、有機溶媒としてアセトニトリル（ＡＣ）を使用すると電解液の導電率が高まるため特性上好ましいが、使用用途が限定される場合がある。 As the organic solvent, those conventionally used for organic electric double layer capacitors may be used. For example, ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), γ-butyl lactone (GBL), sulfolane (SL) and the like are preferable because of their excellent solubility in pyrrolidinium compound salts and high safety. Also useful are those containing these as a main solvent and at least one of dimethyl carbonate (DMC), ethyl methyl carbonate (EMC), and diethyl carbonate (DEC) as a sub-solvent. This is because the low temperature characteristics of the electric double layer capacitor are improved. In addition, when acetonitrile (AC) is used as the organic solvent, the conductivity of the electrolytic solution is increased, which is preferable in terms of characteristics. However, the use application may be limited.
ニードルコークスを原料とする非多孔性炭素質電極とピロリジニウム化合物塩を含む電解質とを組み合わせて用いると、陰極の膨張抑制効果が顕著に得られ、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が大きく向上する。 When a non-porous carbonaceous electrode made of needle coke as a raw material and an electrolyte containing a pyrrolidinium compound salt are used in combination, the effect of suppressing the expansion of the cathode is remarkably obtained, and the energy density of the electric double layer capacitor is greatly improved.
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、実施例中「部」又は「％」で表される量は特にことわりなき限り重量基準である。 The following examples further illustrate the present invention, but the present invention is not limited thereto. In the examples, “part” or “%” is based on weight unless otherwise specified.
水酸化カリウムペレットをあらかじめミルにて粉砕し、粉末状とした。日本製鋼製の石炭系ニードルコークスグリーンパウダー（NCGP）をアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表１に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。 The potassium hydroxide pellets were pulverized in advance with a mill to obtain powder. Nippon Steel-made coal-based needle coke green powder (NCGP) was calcined at a temperature shown in Table 1 for 3 hours while naturally circulating in an alumina crucible while circulating nitrogen in a muffle furnace. Next, the roughly fired product was mixed with 1.5 times the potassium hydroxide powder per weight ratio. Each was put in a nickel crucible and covered with a nickel lid to shut off the outside air. This was activated for 4 hours at 750 ° C. while circulating nitrogen in a muffle furnace. The fired product was taken out, washed lightly with pure water, and then washed by applying ultrasonic waves. The time is 1 minute. Next, water was separated using a Buchner funnel. The same washing operation was repeated until the pH of the washing water reached around 7. This was dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 10 hours.
得られたカーボンを、ボールミル（藤原製作所製AV-1）を用い、１０ｍｍΦのアルミナボールにて１時間粉砕した。これをコールターカウンターにて粒度を測定したところ、いずれも中心粒子径１０ミクロン程度の粉状となった。得られた粉状のカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ80ｍ2／ｇであった。また、細孔径０．８ｎｍ以下の細孔容積が０．０４ｍｌ/ｇであった。 The obtained carbon was pulverized for 1 hour with 10 mmφ alumina balls using a ball mill (AV-1 manufactured by Fujiwara Seisakusho). When the particle size was measured with a Coulter counter, all of them became powdery with a center particle diameter of about 10 microns. It was 80 m < 2 > / g when the specific surface area of the obtained powdery carbon was measured by BET method. The pore volume with a pore diameter of 0.8 nm or less was 0.04 ml / g.
粉状のカーボン（CB）をアセチレンブラック（AB）およびポリテトラフルオロエチレン粉（PTFE）の混合比 10：1：1となるように混合し、乳鉢にて練った。１０分程度で、PTFEが遠伸され、フレーク状となった。これをプレスマシンにてプレスし、２００ミクロン厚のカーボンシートを得た。 Powdered carbon (CB) was mixed at a mixing ratio of 10: 1: 1 of acetylene black (AB) and polytetrafluoroethylene powder (PTFE) and kneaded in a mortar. In about 10 minutes, PTFE was stretched and formed into flakes. This was pressed with a press machine to obtain a carbon sheet having a thickness of 200 microns.
このカーボシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレート（SBPBF4）を2.0モル％となるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。 This carbo sheet was punched into a 20 mmφ disk and assembled into a three-electrode cell as shown in FIG. The reference electrode used was a sheet of # 1711 activated carbon formed by the same method as described above. These cells were dried in a vacuum at 220 ° C. for 24 hours and cooled. An electrolyte solution was prepared by dissolving spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate (SBPBF 4 ) in propylene carbonate so as to be 2.0 mol%. And the obtained electrolyte solution was inject | poured into the cell, and the electrical double layer capacitor was produced.
該電気二重層キャパシタにパワーシステム製充放電試験装置CDT-RD20を接続し、５ｍAにて７２００秒間の定電流充電を行い、設定電圧に到達した後、５ｍAにての定電流放電を行った。設定電圧は４．０Ｖおよび３．５Ｖにて行い、３サイクルずつ実施した。放電電力より逆算して各セルの容量を割りだした。測定の終了したキャパシタのセルを分解し、電極の厚みを測定した。結果を表１に示す。 A power system charge / discharge test apparatus CDT-RD20 was connected to the electric double layer capacitor, and a constant current charge was performed at 5 mA for 7200 seconds. After reaching the set voltage, a constant current discharge at 5 mA was performed. The set voltage was 4.0 V and 3.5 V, and three cycles were performed. The capacity of each cell was calculated by calculating backward from the discharge power. The capacitor cell after the measurement was disassembled, and the thickness of the electrode was measured. The results are shown in Table 1.
スピロビピロリジニウムテトラフルオロボレートの代わりに1.8モル％のトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）を用いること以外は実施例１と同様にして電気二重層キャパシタを作製し、試験した。結果を表１に示す。 An electric double layer capacitor was prepared and tested in the same manner as in Example 1 except that 1.8 mol% of triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF 4 ) was used instead of spirobipyrrolidinium tetrafluoroborate. The results are shown in Table 1.
大阪ガス製のメソフェーズピッチ（MCMB）のグリーンパウダーをアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表２に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。 Osaka Gas Mesophase Pitch (MCMB) green powder was baked for 3 hours at a temperature shown in Table 2 while naturally circulating in an alumina crucible while circulating nitrogen in a muffle furnace. Next, the roughly fired product was mixed with 1.5 times the potassium hydroxide powder per weight ratio. Each was put in a nickel crucible and covered with a nickel lid to shut off the outside air. This was activated for 4 hours at 750 ° C. while circulating nitrogen in a muffle furnace. The fired product was taken out, washed lightly with pure water, and then washed by applying ultrasonic waves. The time is 1 minute. Next, water was separated using a Buchner funnel. The same washing operation was repeated until the pH of the washing water reached around 7. This was dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 10 hours.
得られたカーボンを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンシートを得た。このカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ122ｍ2／ｇであった。 A carbon sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained carbon was used. The specific surface area of this carbon was measured by BET method and found to be 122 m 2 / g.
このカーボンシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）を1.8Ｍ/ｋｇとなるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。 This carbon sheet was punched into a 20 mmφ disk and assembled into a three-electrode cell as shown in FIG. The reference electrode used was a sheet of # 1711 activated carbon formed by the same method as described above. These cells were dried in a vacuum at 220 ° C. for 24 hours and cooled. An electrolytic solution was prepared by dissolving triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF 4 ) in propylene carbonate so as to be 1.8 M / kg. And the obtained electrolyte solution was inject | poured into the cell, and the electrical double layer capacitor was produced.
得られた電気二重層キャパシタを実施例１と同様にして試験した。結果を表２に示す。 The obtained electric double layer capacitor was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
フェノール１部に対してフォルマリン１部を混合し、これら混合物に対して１％の水酸化カリウムを触媒として混合し、これをガラス製の密封容器に入れ、５０℃の恒温槽に入れて反応させた。１０時間後取り出したところ樹脂化しベークライトとなった。容器の蓋を開放し、２００℃にて余分なフォルマリンおよびフェノールを蒸発させた。これをミルにて粉砕し粉末とし、純粋なベークライト粉を得た。これをアルミナ製の坩堝にて、これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、表に示される温度にて３時間焼成し自然冷却した。次に、概焼成品を重量比あたり１．５倍の水酸化カリウム粉末と混合した。これをそれぞれニッケル製の坩堝に入れ同じくニッケル製の蓋をかぶせて外気を遮断した。これをマッフル炉にて窒素を循環させながら、７５０℃にて保持時間４時間賦活した。本焼成品を取り出し、純水にて軽く洗浄した後、超音波をかけて洗浄した。時間は１分である。次にブフナーロートを用いて水分を分離した。同様の洗浄操作を繰り返し、洗浄処理水のペーハーが７付近になるまで行った。これを真空乾燥機にて２００℃にて１０時間乾燥を行った。 1 part of formalin is mixed with 1 part of phenol, and 1% potassium hydroxide is mixed as a catalyst with respect to these mixtures. The mixture is put in a glass sealed container and placed in a thermostatic bath at 50 ° C. for reaction. I let you. After 10 hours, the resin was converted into a bakelite. The lid of the container was opened and excess formalin and phenol were evaporated at 200 ° C. This was pulverized by a mill to obtain a powder to obtain a pure bakelite powder. This was baked for 3 hours at the temperature shown in the table while naturally cooling it with an alumina crucible while circulating nitrogen in a muffle furnace. Next, the roughly fired product was mixed with 1.5 times the potassium hydroxide powder per weight ratio. Each was put in a nickel crucible and covered with a nickel lid to shut off the outside air. This was activated for 4 hours at 750 ° C. while circulating nitrogen in a muffle furnace. The fired product was taken out, washed lightly with pure water, and then washed by applying ultrasonic waves. The time is 1 minute. Next, water was separated using a Buchner funnel. The same washing operation was repeated until the pH of the washing water reached around 7. This was dried in a vacuum dryer at 200 ° C. for 10 hours.
得られたカーボンを用いること以外は実施例１と同様にしてカーボンシートを得た。このカーボンの比表面積をＢＥＴ法によって測定したところ120ｍ2／ｇであった。 A carbon sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the obtained carbon was used. When the specific surface area of this carbon was measured by the BET method, it was 120 m 2 / g.
このカーボンシートを２０ｍｍΦのディスクに打ち抜き、図１に示すような、３電極セルに組み立てた。参照電極は＃1711活性炭を上記と同様の方法にてシート化したものを用いた。これらセルを真空中２２０℃で２４時間乾燥し冷却した。トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート（TEMABF4）を1.8Ｍ/ｋｇとなるようにプロピレンカーボネートに溶解させて電解液を調製した。そして、得られた電解液をセルに注入して電気二重層キャパシタを作製した。 This carbon sheet was punched into a 20 mmφ disk and assembled into a three-electrode cell as shown in FIG. The reference electrode used was a sheet of # 1711 activated carbon formed by the same method as described above. These cells were dried in a vacuum at 220 ° C. for 24 hours and cooled. An electrolytic solution was prepared by dissolving triethylmethylammonium tetrafluoroborate (TEMABF 4 ) in propylene carbonate so as to be 1.8 M / kg. And the obtained electrolyte solution was inject | poured into the cell, and the electrical double layer capacitor was produced.
得られた電気二重層キャパシタを実施例１と同様にして試験した。結果を表２に示す。 The obtained electric double layer capacitor was tested in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
表１〜３に膨張率及び容量密度として示された試験結果より、炭素質電極の原料としてニードルコークスを用い、有機電解液の溶質としてピロリジニウム化合物塩を用いた例では、電界賦活時における非多孔性炭素質電極の膨張が抑制され、電気二重層キャパシタのエネルギー密度が向上している。 From the test results shown in Tables 1 to 3 as the expansion coefficient and capacity density, needle coke was used as the raw material for the carbonaceous electrode, and in the example using the pyrrolidinium compound salt as the solute of the organic electrolyte, non-porous during electric field activation. Expansion of the carbonaceous electrode is suppressed, and the energy density of the electric double layer capacitor is improved.
１、１１…絶縁ワッシャ、
２…トップカバー、
３…スプリング、
４、８…集電極、
５、７…炭素質電極、
６…セパレータ、
９…ガイド、
１０、１３…Ｏリング、
１２…本体、
１４…押え板、
１５…参照電極、
１６…ボトムカバー。
1, 11 ... Insulating washer,
2 ... Top cover,
3 ... Spring,
4, 8 ... collector electrode,
5, 7 ... carbonaceous electrode,
6 ... separator,
9 ... Guide,
10, 13 ... O-ring,
12 ... the body,
14 ... Presser plate,
15 ... Reference electrode,
16 ... Bottom cover.
Claims (4)
該有機電解液が、
式
で表されるピロリジニウム化合物塩を溶質として含有し、
該炭素質電極が、ニードルコークスグリーンパウダーを、不活性雰囲気下６００〜９００℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末を、重量比で１．８〜２．２倍量の水酸化アルカリ粉末と混合し、粉末混合物を、不活性雰囲気下６５０〜８５０℃で２〜４時間焼成し、焼成した粉末混合物を洗浄して水酸化アルカリを除去し乾燥させて得られる炭素粉末を含有する、
電気二重層キャパシタ。 An electric double layer capacitor in which a nonporous carbonaceous electrode is immersed in an organic electrolyte,
The organic electrolyte is
formula
Containing a pyrrolidinium compound salt represented by
The carbonaceous electrode is obtained by calcining needle coke green powder at 600 to 900 ° C. for 2 to 4 hours under an inert atmosphere, and the calcined powder is an alkali hydroxide powder having a weight ratio of 1.8 to 2.2 times. Containing the carbon powder obtained by calcining the powder mixture at 650-850 ° C. for 2-4 hours under an inert atmosphere, washing the calcined powder mixture to remove alkali hydroxide and drying .
Electric double layer capacitor.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004099474A JP3996588B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Electric double layer capacitor |
| EP05005779A EP1583117A2 (en) | 2004-03-30 | 2005-03-16 | Electric double layer capacitor |
| US11/085,474 US7286334B2 (en) | 2004-03-30 | 2005-03-21 | Electric double layer capacitor |
| CNA2005100629048A CN1677591A (en) | 2004-03-30 | 2005-03-30 | Electric double layer capacitor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2004099474A JP3996588B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Electric double layer capacitor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005286179A JP2005286179A (en) | 2005-10-13 |
| JP3996588B2 true JP3996588B2 (en) | 2007-10-24 |
Family
ID=34879976
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2004099474A Expired - Fee Related JP3996588B2 (en) | 2004-03-30 | 2004-03-30 | Electric double layer capacitor |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7286334B2 (en) |
| EP (1) | EP1583117A2 (en) |
| JP (1) | JP3996588B2 (en) |
| CN (1) | CN1677591A (en) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4502380B2 (en) * | 2004-08-03 | 2010-07-14 | 日本カーリット株式会社 | Electrolytic solution for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| KR100578158B1 (en) * | 2004-12-23 | 2006-05-10 | 비나텍주식회사 | The electric double layer capacitors |
| TWI367511B (en) * | 2005-06-10 | 2012-07-01 | Japan Gore Tex Inc | Electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| US20070048605A1 (en) * | 2005-08-23 | 2007-03-01 | Pez Guido P | Stable electrolyte counteranions for electrochemical devices |
| KR100984005B1 (en) * | 2005-09-22 | 2010-09-30 | 구라레 케미칼 가부시키가이샤 | Polarizable Electrodes and Electrical Double Layer Capacitors |
| KR100836524B1 (en) * | 2006-02-23 | 2008-06-12 | 한국전기연구원 | Active Material Having High Capacitance For An Electrode, Manufacturing Method thereof, Electrode And Energy Storage Apparatus Comprising The Same |
| JP3920310B1 (en) * | 2006-03-10 | 2007-05-30 | 株式会社パワーシステム | Positive electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor |
| US8437116B2 (en) * | 2006-07-27 | 2013-05-07 | Corning Incorporated | Electric double layer capacitors, capacitor materials and methods of making the same |
| WO2008123529A1 (en) * | 2007-03-28 | 2008-10-16 | Otsuka Chemical Co., Ltd. | Electrolyte solution for electric double layer capacitor |
| WO2009148977A1 (en) * | 2008-06-04 | 2009-12-10 | Seeo, Inc | Supercapacitors with block copolymer electrolytes |
| CN102176384B (en) * | 2010-12-10 | 2012-07-04 | 陕西师范大学 | Preparation method of graphite microlitic carbon for electrochemical capacitor |
| CN104059076B (en) * | 2014-04-29 | 2016-11-02 | 宁波中车新能源科技有限公司 | A kind of preparation method of capacitor electrolyte spiro quaternary ammonium salt |
| JP2016092409A (en) | 2014-10-30 | 2016-05-23 | ダイキン工業株式会社 | Electrolyte and electrochemical device |
| JP6449732B2 (en) * | 2015-07-06 | 2019-01-09 | 太陽誘電株式会社 | Electric double layer capacitor |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0269916A (en) | 1988-09-06 | 1990-03-08 | Nippon Chemicon Corp | Electrolyte for electrolytic capacitor |
| JPH11317333A (en) | 1998-03-03 | 1999-11-16 | Jeol Ltd | Carbon material for electric double-layer capacitor and manufacture of the same, and electric double-layer capacitor and manufacture of the same |
| JP2000077273A (en) | 1998-09-03 | 2000-03-14 | Ngk Insulators Ltd | Electric double-layered capacitor and manufacture thereof |
| JP2002025867A (en) | 2000-07-04 | 2002-01-25 | Jeol Ltd | Electric double-layer capacitor and carbon material for the electric double-layer capacitor |
| JP2003171105A (en) | 2001-12-04 | 2003-06-17 | Nippon Steel Chem Co Ltd | Method for manufacturing porous carbon fine powder and electrical double layer capacitor |
| EP1324358A3 (en) * | 2001-12-11 | 2003-12-17 | Asahi Glass Co., Ltd. | Electric double layer capacitor |
| JP2004087956A (en) | 2002-08-28 | 2004-03-18 | Japan Carlit Co Ltd:The | Electric double layered capacitor and electrolyte therefor |
| EP1648005A4 (en) * | 2003-07-17 | 2007-08-22 | Asahi Glass Co Ltd | Electric double layer capacitor |
-
2004
- 2004-03-30 JP JP2004099474A patent/JP3996588B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2005
- 2005-03-16 EP EP05005779A patent/EP1583117A2/en not_active Withdrawn
- 2005-03-21 US US11/085,474 patent/US7286334B2/en not_active Expired - Fee Related
- 2005-03-30 CN CNA2005100629048A patent/CN1677591A/en active Pending
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US20050219797A1 (en) | 2005-10-06 |
| US7286334B2 (en) | 2007-10-23 |
| CN1677591A (en) | 2005-10-05 |
| EP1583117A2 (en) | 2005-10-05 |
| JP2005286179A (en) | 2005-10-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US7286334B2 (en) | Electric double layer capacitor | |
| JP2018523623A (en) | Method for preparing graphene from coal | |
| JP4035150B2 (en) | Pseudo capacitance capacitor | |
| JP2012074467A (en) | Anode material, method of manufacturing the same, and electricity-storage device | |
| JP2014530502A (en) | High voltage electrochemical double layer capacitor | |
| JP3953502B1 (en) | Power storage system | |
| JP2022501292A (en) | Use of selenium immobilized in porous carbon in the presence of oxygen, and immobilized selenium in secondary batteries | |
| US10504635B2 (en) | Carbonaceous material for nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode | |
| JP4081125B2 (en) | Positive electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| JP3920310B1 (en) | Positive electrode for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor | |
| JP4095043B2 (en) | Carbonaceous electrode for electric double layer capacitor and manufacturing method thereof | |
| JP3884060B1 (en) | Electric field activation method for electric double layer capacitor | |
| JP4065011B1 (en) | Non-porous carbon and electric double layer capacitors made from raw materials containing subelements | |
| JP3889025B1 (en) | Positive and negative electrode insulation separator | |
| Soneda et al. | Effect of mesopore in MgO templated mesoporous carbon electrode on capacitor performance | |
| JP4916632B2 (en) | Vapor grown carbon fiber and its use | |
| JP2006100725A (en) | Organic electrolytic solution for electric double layer capacitor, and electric double layer capacitor | |
| US7214249B2 (en) | Method for conducting electric activation of electric double layer capacitors | |
| JP3872494B1 (en) | Winding type electric double layer capacitor | |
| JP2007258746A (en) | Organic electrolytic solution for electric double-layer capacitor, and the electric double-layer capacitor | |
| JP4116657B2 (en) | Separator for electric double layer capacitor having a dense structure and electric double layer capacitor using the same | |
| JP5030611B2 (en) | Electrode material for electric double layer capacitor and electric double layer capacitor using the same | |
| JP2008193129A (en) | Electrode active material for electric double layer capacitor | |
| JP2008053541A (en) | Electrode active material for electric double-layer capacitor | |
| JP2008182182A (en) | Non-porous carbon with charging curve indicative of sharp bend and electric double-layer capacitor |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060908 |
|
| A871 | Explanation of circumstances concerning accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A871 Effective date: 20060912 |
|
| A975 | Report on accelerated examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971005 Effective date: 20061002 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070205 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070205 |
|
| A256 | Written notification of co-pending application filed on the same date by different applicants |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A2516 Effective date: 20070424 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070724 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070802 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100810 Year of fee payment: 3 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |