JP3996473B2 - ポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法および製造装置 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリテトラフルオロエチレン（以下、「ＰＴＦＥ」と略す）多孔質膜の製造方法および製造装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在知られているＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法では、ＰＴＦＥファインパウダーに種々の液状潤滑剤を配合し、押し出し成形・圧延を行い、液状潤滑剤を除去し、その後に延伸が行われる。延伸工程では、一般には逐次２軸延伸が用いられる。膜の孔径は、圧延方向（Machine Direction、以後、「ＭＤ方向」と略す）への延伸時に形成されるフィブリルの長さによって決まると考えられている。このため、ＭＤ方向への延伸時の条件は、得られる膜の特性に大きな影響を与える。ＰＴＦＥのＭＤ方向への延伸方法としてよく知られたものに、ゾーン延伸法および熱ロール延伸法がある。
【０００３】
図１０に示すように、ゾーン延伸法では、オーブン６６内の高温雰囲気に曝して加熱しながらＰＴＦＥシート５１を延伸する。ロール６１，６２から下流側のロール６３，６４へと繰り出されたＰＴＦＥシート５１は、オーブン内の延伸領域６５において徐々に多孔化され、ＰＴＦＥ多孔質膜５２となる。しかし、徐々に加熱しながら延伸するゾーン延伸法では、延伸領域６５の長さＬ’が長くなり、延伸により生じるネッキングが大きくなる。このため、延伸が不均一となって孔径のバラツキが大きくなり、その結果、通気度や圧力損失のバラツキも大きくなる。なお、ゾーン延伸法では、加熱源として、熱風循環式の電気ヒーターやガスバーナーなどが用いられる。
【０００４】
図１１に示すように、熱ロール延伸法では、高温に保持されたロール７２によりＰＴＦＥシート５１が加熱される。この方法では、ロール７２近傍の延伸領域７５においてＰＴＦＥシート５１が延伸される。熱ロール延伸法を用いれば、オーブンが不要となるため、ＰＴＦＥシート５１を繰り出すロール７１，７２とＰＴＦＥ多孔質膜５２を巻き取るロール７３，７４との間隔を短縮してネッキングを緩和できる。しかし、延伸開始位置が変動しやすいため、延伸が不均一になって孔径のバラツキが大きくなる。
【０００５】
特公昭５８−２５３３２号公報には、延伸と焼成とを同時に行うＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法が開示されている。この方法では、ＰＴＦＥの融点（３２７℃）以上に保持された加熱ゾーンでＰＴＦＥシートが延伸される。延伸と同時に焼成して得たＰＴＦＥ多孔質膜は、高い強度を有するが、フィブリル同士の融着が進行して孔径が拡大するため、耐水性に劣る。また、延伸と同時に焼成すると、幅方向についてのＰＴＦＥ多孔質膜の変化が著しくなり、製品の取り幅が小さくなる。特公昭５８−２５３３２号公報に記載の方法は、ゾーン延伸法が抱える孔径のバラツキが大きいという問題を解決するものでもない。
【０００６】
【特許文献１】
特公昭５８−２５３３２号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
ＰＴＦＥ多孔質膜は、半導体工業や薬品工業のクリーンルームで使用されるエアフィルタの濾材として、価粉体の回収や焼却炉の粉塵の捕集に用いられるバグフィルタの濾材として、さらには電気製品などの内圧調整用の穴からの水分の浸入を防止するための膜などとして、幅広く利用されている。
【０００８】
例えば、半導体製造のクリーンルームに用いられるエアフィルタでは、エアフィルタの風量分布の均一性が重視される。風量分布が不均一になれば、クリーンルーム中の気流が乱れて空気溜りが生じ、その結果、半導体製造の歩留低下の原因となるガス濃度が局所的に上昇するからである。また例えば、内圧調整用のフィルムとしては、耐水性と通気性とが一般にトレードオフの関係にあるにもかかわらず、これら両特性に優れた膜が求められている。
【０００９】
しかし、現在製造されているＰＴＦＥ多孔質膜には、上記で説明したように、延伸方法に起因する回避しがたい孔径のバラツキが存在し、エアフィルタとして用いたときの風量分布の均一性を損なっている。
【００１０】
また、通気性を確保しつつ優れた耐水性を得るためには、気孔率を高く平均孔径を小さくする必要があるが、上記従来の方法では、気孔率を維持しながら平均孔径を小さくすることが困難であった。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明では、離間して配置した一対のロールの一方の側から他方の側へと繰り出したＰＴＦＥシートを、この一対のロール間でＰＴＦＥシートを横切るように設定した帯状領域を加熱することとした。本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の第１の製造方法では、ＰＴＦＥシートを、離間して配置した一対のロールの一方の側から他方の側へと繰り出しながら延伸することにより、連続して多孔化するに際し、一対のロールの間でＰＴＦＥシートを横切るように設定された帯状領域においてＰＴＦＥシートを加熱しながら、ＰＴＦＥシートを延伸する。
【００１２】
上記製造方法では、ＰＴＦＥシートの移送方向について、帯状領域が１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の長さを有する。従来のゾーン延伸法では、延伸のためには、実用上約５００ｍｍ以上にわたってＰＴＦＥシートを加熱する必要があった。
【００１３】
長さが制限された帯状領域で延伸すると、ＰＴＦＥ多孔質膜の孔径のバラツキを抑制できる。また、気孔率を維持しながら平均孔径が小さいＰＴＦＥ多孔質膜を得ることが容易となる。
【００１４】
上記製造方法では、延伸が開始される位置から、ＰＴＦＥシートの移送方向について下流側に配置されたロールと延伸されたＰＴＦＥシートとが接触する位置までの距離を５０ｃｍ以下とすることが好ましい。
【００１５】
延伸開始位置から下流側までの距離が短いと、孔径のバラツキの原因となるネッキングを抑制できる。ネッキングの抑制は、気孔率を維持しながら平均孔径が小さいＰＴＦＥ多孔質膜を得る上でも有利である。
【００１６】
本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の第２の製造方法では、ＰＴＦＥシートを、離間して配置した一対のロールの一方の側から他方の側へと繰り出しながら延伸することにより、連続して多孔化するに際し、ｎ組の一対のロールを準備し、ｎ組の一対のロールの間においてそれぞれＰＴＦＥシートを横切るように設定されたｎ個の帯状領域を加熱しながら、ｎ組の一対のロールの間においてＰＴＦＥシートを順次延伸する。
【００１７】
延伸工程を複数回に分けて実施すると、延伸１回あたりの延伸倍率を制限しながら所望の延伸倍率を有するＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。したがって、孔径のバラツキがより抑制され、気孔率を維持しながら平均孔径が小さいＰＴＦＥ多孔質膜が得やすくなる。
【００１８】
本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の第１の製造装置は、離間して配置した一対のロールと、この一対のロールの間でＰＴＦＥシートが延伸可能となるようにＰＴＦＥシートを加熱する加熱手段とを備え、この加熱手段として、一対のロールの間でＰＴＦＥシートとの間隔が０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下となるように、赤外線ヒーターが配置されている。
【００１９】
この製造装置を用いれば、ＰＴＦＥシートを長さが制限された帯状領域において延伸できる。こうして、孔径のバラツキが抑制されたＰＴＦＥ多孔質膜、気孔率が高く平均孔径が小さいＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
【００２０】
本発明によるＰＴＦＥ多孔質膜の第２の製造装置は、離間して配置したｎ組の一対のロールと、ｎ組の一対のロールの間でＰＴＦＥシートがそれぞれ延伸可能となるようにＰＴＦＥシートを加熱するｎ個の加熱手段とを備え、少なくとも、ＰＴＦＥシートの延伸が開始される最初の一対のロールの間でＰＴＦＥシートを加熱する加熱手段として、赤外線ヒーターが配置されている。
【００２１】
この製造装置を用いれば、延伸工程を複数回に分けて実施できる。また、とりわけ重要な最初の延伸工程において、局所的な加熱に適した赤外線ヒーターを用いてＰＴＦＥシートを延伸できる。
【００２２】
以上のように、本発明では、熱ロール延伸法のようにロールに接したＰＴＦＥシートを加熱するのではなく、ロール間の帯状領域においてＰＴＦＥシートが加熱される。このため、延伸開始位置が変動しにくくなる。なお、本発明の上記各方法または各装置の特徴は、適宜、組み合わせて用いてもよい。例えば、延伸工程を複数回に分けて実施する場合であっても、そのいずれかの延伸工程において、帯状領域の長さ、延伸開始位置から下流側ロールまでの距離を上記のように設定すると、さらに良好な特性のＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。
【００２３】
本発明によれば、互いに測定箇所が重複しないように測定数を２０として測定した圧力損失の平均値が５〜１００ｍｍＨ₂Ｏであって、その変動率が１．０〜５．０％であるＰＴＦＥ多孔質膜を提供することもできる。
【発明の実施の形態】
本発明の製造方法では、ＰＴＦＥシートの延伸倍率を、好ましくは１．０５〜５０倍、より好ましくは１．２倍以上とするとよい。ただし、延伸倍率が高すぎると、膜の耐水性が低下することがあるため、耐水性が求められる用途では、延伸倍率を、例えば５倍以下程度に制限することが好ましい。複数回に分けてＰＴＦＥシートを延伸する場合には、全延伸倍率を１．０５〜５０倍、より好ましくは１．２倍以上とするとよい。
【００２４】
本発明の製造方法では、帯状領域のＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点未満の温度に加熱しながら延伸することが好ましい。ＰＴＦＥシートを焼成する場合には、延伸したＰＴＦＥ多孔質膜をさらに繰り出し、ＰＴＦＥの融点以上に加熱して連続して焼成するとよい。複数回に分けてＰＴＦＥシートを延伸する場合には、少なくとも最初の帯状領域のＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点未満の温度に加熱し、少なくとも最後の帯状領域のＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点以上の温度に加熱することが好ましい。複数回（ｎ回）に分けてＰＴＦＥシートを延伸する場合であっても、そのすべての延伸工程において、ＰＴＦＥシートをＰＴＦＥの融点未満の温度に加熱して延伸してもよい。
【００２５】
本発明では、長さが限られた帯状領域においてＰＴＦＥシートを延伸するために、赤外線ヒーターから放射される赤外線を帯状領域に照射しながらＰＴＦＥシートを延伸することが好ましい。赤外線ヒーターは、ＰＴＦＥシートとの間隔が０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下となるように配置するとよい。赤外線ヒーターから放射されるエネルギーが最大となる波長（最大エネルギー波長）は１μｍ以上４μｍ以下が好適である。ＰＴＦＥシートの熱吸収効率が高くなるからである。
【００２６】
本発明の製造方法では、一対のロールの少なくとも一方を加熱または冷却しながら延伸してもよい。上記帯状領域におけるＰＴＦＥシートの温度を制御し、あるいはＰＴＦＥシートおよび／または延伸されたＰＴＦＥシート（ＰＴＦＥ多孔質膜）の移送方向における温度分布を急峻にするためである。加熱と冷却とを併用してもよく、例えば、上流側のロールを加熱してＰＴＦＥシートを予備加熱しながら、下流側のロールを冷却して下流側の温度差を拡大してもよい。
【００２７】
本発明の製造方法により延伸したＰＴＦＥ多孔質膜は、延伸した方向と直交する方向にさらに延伸してもよい。ＰＴＦＥ多孔質膜は、２軸延伸による多孔質膜（２軸延伸膜）としてもよく、１軸方向にのみ延伸した多孔質膜（１軸延伸膜）としてもよい。２軸延伸膜を焼成する場合、焼成工程は、２軸に延伸してから行うとよい。
【００２８】
以下、図面を参照しながら本発明の好ましい実施形態について説明する。
図１に示した延伸装置では、ＰＴＦＥシート１が、繰り出しロール１１，１２から連続して繰り出され、ロール回転速度の相違により一対のロール１２，１３間で延伸され多孔化された後、ＰＴＦＥ多孔質膜２として巻き取りロール１３，１４によって連続して巻き取られていく。ロール１２，１３間を通過するＰＴＦＥシートに近接して配置された赤外線ヒーター５は、ロール１２，１３間の一部を横切る帯状の領域８において、ＰＴＦＥシート１を局所的に加熱する。
【００２９】
ヒーター５は、ＰＴＦＥシート１との距離Ｌが０．１ｍｍ〜１００ｍｍ、特に０．１ｍｍ〜１０ｍｍとなるように配置するとよい。ヒーターを膜に近づけすぎるとＰＴＦＥシートと接触することがあり、逆に遠ざけすぎるとシートの温度分布が不均一となり延伸ムラが生じやすくなる。赤外線ヒーターとしては、中波長ヒーター、低波長ヒーター、カーボンヒーターなどを用いることができる。
【００３０】
図２に示すように、上流側のロール１２から下流側のロール１３へと繰り出されたＰＴＦＥシート１には、膜の進行方向を横切る帯状の加熱領域８を通過する間に、この領域上に配置されたヒーター（図２では図示省略）から赤外線が照射される。そして、ＰＴＦＥシート１は、この領域８において他の領域におけるよりも高温に達し、この領域内において延伸が開始され、この領域内において延伸が実質的に終了する。赤外線が照射される領域８のシート移送方向についての長さＬ₁は、１ｍｍ〜１００ｍｍ、特に１０ｍｍ〜５０ｍｍが好適である。この領域が長すぎると大きな歪速度が得られず、逆に短すぎるとシート温度が十分に上昇しないことがある。
【００３１】
加熱領域８内において多孔化されたＰＴＦＥ多孔質膜２は、下流側のロール１３により巻き取られていく。延伸が開始される位置（延伸開始位置９）から下流側のロール１３（正確にはロール１３とＰＴＦＥ多孔質膜２とが接触する位置）までの間隔Ｌ₂は、ネッキングを抑制するために、５０ｃｍ以下、特に１００ｍｍ以下が好ましい。間隔Ｌ₂の下限値は、領域８の長さＬ₁を保持するために１ｍｍ以上がよい。領域８の下流端は、図示したように下流側のロール１３から離れていてもよいが（Ｌ₃＞０）、ロール１３と接触していてもよい（Ｌ₃＝０）。
【００３２】
ロール１２，１３間の間隔Ｌ₄（正確にはＰＴＦＥシート（多孔質膜）がロールから離間している距離）は、通常、５０ｍｍ〜５００ｍｍ程度が適当である。間隔Ｌ₄は、図示したように、加熱領域の長さＬ₁よりも長くとるとよいが（Ｌ₄＞Ｌ₁）、ロール間距離の短縮により弊害が生じなければ、両者をほぼ等しくしてもよい（Ｌ₄＝Ｌ₁）。
【００３３】
加熱領域と非加熱領域との間の温度勾配は、急峻であるほうが好ましい。赤外線、特に波長が、１μｍ〜４μｍ、さらには１．５μｍ〜３μｍである赤外線は、ＰＴＦＥの吸収効率に優れているため、ＰＴＦＥシートを帯状の領域において局所的な延伸可能とする放射線として適している。
【００３４】
温度勾配をより急峻に保ちたい場合には、上流側のロール１２および／または下流側のロール１３を冷却するとよい。一方、加熱領域８においてＰＴＦＥシート１が、所望の延伸温度に達しない場合には、上流側のロール１２を用いてＰＴＦＥシートを予備加熱してもよい。予備加熱のために、領域８上流側のＰＴＦＥシート１に熱風などを吹きつけても構わない。
【００３５】
図１に例示した装置では、一本のヒーターが、ＰＴＦＥシートの進行方向と直交するようにこのシートの上方において同シートを横切っている。このヒーターの配置は、ＰＴＦＥシートを、幅方向について均一に加熱するための好ましい配置の一つである。ただし、ヒーターの位置、設置数、膜進行方向との角度は、図１に示した形態に限られない。ＰＴＦＥシートが両面から加熱されるようにヒーターをシート下方に追加してもよいし、ＰＴＦＥシートの同一側に複数のヒーターを配置してもよい。所定領域に赤外線を集中するために、ヒーターの周囲に熱線反射板などを設置しても構わない。
【００３６】
従来の熱ロール延伸法のように、加熱してから延伸を開始すると、延伸開始位置が定まりにくい。しかし、図１、図２に示したように、延伸領域を制限しながら、延伸開始位置を含む領域を局所的に強く加熱すると、延伸開始位置の変動を防止しながら大きな歪速度でシートを延伸できる。
【００３７】
ＰＴＦＥシートの延伸に際してのその他条件に限定はなく、所望の特性に応じて適宜定めればよいが、通常、繰り出し側のロールの速度は０．１〜１５ｍ／分が、延伸温度は３０℃〜３２０℃程度がそれぞれ好適である。
【００３８】
こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜は、そのまま１軸延伸膜として用いてもよいが、さらにＭＤ方向と直交する方向（Transverse Direction、以後、「ＴＤ方向」と略す）に延伸して２軸延伸膜としてもよい。ただし、ＴＤ方向への延伸を行ってからＭＤ方向への延伸を行ってもよい。ＴＤ方向への延伸の延伸倍率、延伸温度も上述の範囲が好適である。
【００３９】
図１，図２に示した装置により延伸したＰＴＦＥ多孔質膜２は、さらに焼成してもよい。延伸後に焼成すると、膜の機械的強度が向上する。従って、上記に延伸温度を例示したように、ＰＴＦＥの融点未満の温度で延伸してからＰＴＦＥの融点以上の温度、具体的には３２７℃以上、特に３５０℃以上で焼成するとよい。焼成方法について特に限定はないが、図３に示すように、オーブン６を用いて連続してＰＴＦＥ膜２を焼成するとよい。オーブン６としては、従来、延伸（あるいは延伸および焼成）に用いられていた熱風循環式電気オーブンやガスオーブンを使用すれば足りる。ただし、加熱手段は、これらオーブンに限定されるものではない。焼成時間（焼成温度に保持した雰囲気に接触させる時間）は、通常５秒以上、特に１０秒以上が好適であり、２００秒以下とするとよい。
【００４０】
焼成の際の繰り出しロールと巻き取りロールとの回転速度は、得ようとする膜の特性に応じて適宜調整すればよい。基本的には同速とするとよいが、さらに延伸したり、膜が垂れない程度に収縮させてもよい。焼成されたＰＴＦＥ多孔質膜７からは、焼成前のＰＴＦＥ多孔質膜２よりも高い強度が得られる。
【００４１】
図４に示した製造装置では、延伸装置（図１）と焼成装置（図３）とが、ＰＴＦＥシートを連続して延伸および焼成できるように配置されている。ＰＴＦＥシート１は、ＰＴＦＥの融点未満の温度で延伸されてＰＴＦＥ多孔質膜２となり、引き続き融点以上の温度で焼成される。こうして、ＰＴＦＥシート１は、装置内を搬送されながら、延伸かつ焼成されたＰＴＦＥ多孔質膜７へと連続して加工される。
【００４２】
焼成工程において、ＰＴＦＥ多孔質膜をさらに延伸してもよい。一旦多孔化されているため、融点以上の温度でさらに延伸しても、延伸しながら焼成する従来の方法のような問題は生じにくい。このように、２以上の工程で延伸倍率を分担すると、孔径制御がさらに容易となる。このため、比較的孔径が大きく、かつ孔径のバラツキが小さい多孔質膜を製造しやすい。なお、焼成工程における延伸倍率は５倍以下が好ましい。焼成工程における延伸倍率は１（寸法の変化なし）としてもよく、１を下回ってもよいが、過度の収縮は望ましくないため、０．７以上とするとよい。
【００４３】
図５に示した延伸装置では、ＰＴＦＥシート１が、ロール１１，１２から連続して繰り出され、ロール回転速度の相違によりロール１２，１３間で延伸されて多孔化され、ロール１３，１４によって連続して巻き取られていく。多孔化されたＰＴＦＥシート２は、引き続きロール１３，１４から連続して繰り出され、ロール回転速度の相違によりロール１４，２１間でさらに延伸されて多孔化され、ＰＴＦＥ多孔質膜３としてロール２１，２２によって連続して巻き取られていく。延伸のための加熱は、ロール間に配置されたヒーター５，１５からシート（多孔質膜）に照射される赤外線によって行われる。
【００４４】
２対以上のロール間で延伸する装置は、図５に示した形態に限らず、例えば予備加熱を行う場合には、図６に示したように、下流側により多くのロール２１，２２，２３，２４を配置して、ロール２１，２２により予備加熱してもよい。延伸は３回以上に分けて行ってもよい。例えば図７に示したように、さらにヒーター３５およびロール２５，２６を配置すれば、３段階に分けて延伸したＰＴＦＥ多孔質膜４を量産できる。
【００４５】
多段階の延伸を行う場合にも、少なくとも１つの工程では、図１，図２を参照して上記で説明した方法を用いてＰＴＦＥシートを延伸することが好ましい。例えば、ヒーター５，１５，３５としては、赤外線ヒーターが好適であり、ヒーターとＰＴＦＥシート（多孔質膜）との距離（図５；Ｌ_a、Ｌ_b）は、好ましくは０．１〜１００ｍｍとするとよい。こうして、長さが制限された帯状の領域において延伸すると、孔径のバラツキをさらに抑制できる。
【００４６】
本発明によれば、その通気度が、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じた測定法により得た値に基づき、３〜３０００秒／１００ｃｃ、特に３〜１００秒／１００ｃｃ、であり、その平均孔径が、ＡＳＴＭ Ｆ ７７８に記載の測定法により得た値に基づき、０．０１〜５．０μｍ、特に０．０２〜３．０μｍ、であるＰＴＦＥ多孔質膜を量産できる。本発明を適用すれば、互いに測定箇所が重複しないように測定数を２０として求めた通気度の平均値が上記範囲内であってその変動率が１．０〜１０％である１軸延伸膜を得ることもできる。
【００４７】
本発明によれば、通気性および耐水性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることもできる。具体的には、上記測定法による通気度が３〜３０００秒／１００ｃｃ、特に３〜１００秒／１００ｃｃ、であり、耐水性が、ＪＩＳ Ｌ１０９２に記載のＢ法による測定に基づく耐水圧により表示して、０．００１〜５ＭＰａであるＰＴＦＥ多孔質膜を量産できる。本発明を適用すれば、耐水圧に対する通気度の比率（通気度／耐水圧）を１〜２００（秒／（１００ｃｃ・ＭＰａ））とすることもできる。
【００４８】
２軸延伸膜はエアフィルタとして適している。２軸延伸膜は、圧力損失が５〜１００ｍｍＨ₂Ｏ、平均孔径が０．０５〜５１．０μｍである多孔質膜とするとよい。本発明を適用すれば、互いに測定箇所が重複しないように測定数を２０として求めた圧力損失の平均値が上記範囲内であって変動率が１．０〜５．０％である２軸延伸膜を量産できる。こうして、本発明によれば、通気度や圧力損失の標準偏差が小さい、換言すれば孔径のバラツキが小さいＰＴＦＥ多孔質膜を、特殊な設備を用いることなく製造できる。
【００４９】
延伸するＰＴＦＥシートは、特に制限されないが、厚さ０．０１ｍｍ〜２ｍｍ程度、特に厚さ０．０１ｍｍ〜１ｍｍ程度とするとよい。ＰＴＦＥシートは、従来知られている方法により得たものを用いれば足りる。ＰＴＦＥシートは、一般に、ＰＴＦＥファインパウダーに液状潤滑剤を加えたペースト状の混和物を予備成形し、予備成形体をペースト押し出し、圧延によりシート状に成形して作製される。なお、液状潤滑剤は、ＰＴＦＥファインパウダーの表面を濡らすことができて抽出や加熱により除去できるものであれば特に制限されず、流動パラフィン、ナフサ、ホワイトオイルなどの炭化水素を用いればよい。液状潤滑剤の添加量は、ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して５〜５０重量部が適当である。予備成形は、液状潤滑剤が絞り出されない程度の圧力で行えばよい。液状潤滑剤は、延伸するＰＴＦＥシートから予め除去しておくとよいが、延伸後に除去しても構わない。
【００５０】
【実施例】
［未焼成膜の製造］
以下の実施例Ａ１〜Ａ２、比較例Ａ１〜Ａ２では、図１および図２と同様の延伸装置を用いてＰＴＦＥシートの延伸を行った。この延伸装置では、上流側のロール１１，１２と下流側のロール１３，１４とが、それぞれ回転速度を任意に制御できる。ヒーター５としては、赤外線ヒーター（幅３ｃｍ、定格出力０．８ｋＷ、最大エネルギー波長２．６μｍ）を用いた。ロール１２，１３間の間隔（図２：Ｌ₄）は１１０ｍｍ、ヒーター５はロール間のほぼ中央に設置した。延伸時のＰＴＦＥシートの温度は、図８に示したように、ヒーター５の下流側に近接して配置した放射温度計１０（ＣＨＩＮＯ社製，型番１Ｒ−ＴＡＰ）を用いて測定した。
【００５１】
（実施例Ａ１）
ＰＴＦＥファインパウダー１００重量部に対して液状潤滑剤（ケロシン）を２０重量部加えて得たペースト状の混和物を予備成型し、ぺースト押し出しにより丸棒状に成形し、さらに圧延した。圧延して得たＰＴＦＥシート（厚さ：０．２ｍｍ）を１３０℃に加熱して液状潤滑剤を蒸発除去した後、上記延伸装置を用いてＭＤ方向へ１軸延伸した。このとき、上流側ロールからの繰り出し速度を０．６ｍ／分、下流側ロールによる巻き取り速度を６ｍ／分として、ＰＴＦＥシートを１０倍の延伸倍率で多孔化した。ヒーターとＰＴＦＥシートとの間隔は６ｍｍに調整した。ヒーターの周囲には、赤外線の照射方向を制限する部材を設け、赤外線が直接照射される帯状の加熱領域の長さ（図２：Ｌ₁）を約３０ｍｍに設定した。延伸開始位置から下流側のロールまでの距離（図２：Ｌ₂）は約３０ｍｍであった。放射温度計で測定した膜の温度（延伸温度）は１５０℃であった。このときの膜の歪速度は、３００％／秒となる。
【００５２】
歪速度とは、単位時間あたりの延伸方向への寸法の変化量であり、以下の式により表示できる。
歪速度(％／秒)＝｛(巻き取り速度−繰り出し速度)／帯状領域の長さ｝×100
【００５３】
なお、特に制限されないが、比較的高い延伸倍率が必要となる場合には、歪速度を２０％／秒以上として延伸することが好ましい。
【００５４】
こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：０．０６ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて通気度を測定した。測定は、互いに重複しないように任意に選択した２０カ所について行った。通気度の平均は、１２．８秒／１００ｃｃであり、その変動率は５．５％であった。
【００５５】
（実施例Ａ２）
実施例Ａ１で得た１軸延伸膜を、テンター延伸装置を用いてＴＤ方向へさらに延伸し、２軸延伸膜を得た。ＴＤ方向の延伸は、延伸倍率を３０倍、延伸温度を１３０℃とした。こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：９．１μｍ、平均孔径：１．２μｍ）について、圧力損失を測定した。測定は、互いに重複しないように任意に選択した２０カ所について行った。圧力損失の平均は、２６．０ｍｍＨ₂Ｏであり、その変動率は４．２％であった。なお、圧力損失としては、有効面積１００ｃｍ²の円形ホルダーにＰＴＦＥ多孔質膜をセットした状態で、風速５．３ｃｍ／秒で空気を通過させたときの圧力損失を圧力計（マノメータ）で測定した値を採用した（以下、同様）。
【００５４／１】
なお、変動率は、以下の式により算出できる。
変動率（％）＝（標準偏差／平均値）×１００
【００５６】
（比較例Ａ１）
実施例Ａ１と同様にして得たＰＴＦＥシートを、１３０℃に加熱して液状潤滑剤を蒸発除去した後、ゾーン延伸法を用いて延伸した。用いたゾーン延伸装置では、加熱源である長さ６００ｍｍの電気ヒーターがＰＴＦＥシートとの距離が２００ｍｍ程度となるように配置されており、装置内においてＰＴＦＥシートはほぼ均一に加熱される。この場合も、ロールからの繰り出し速度を０．６ｍ／分、ロールによる巻き取り速度を６ｍ／分として、実施例１と同様、ＭＤ方向に１０倍に延伸した。ゾーン温度（オーブン内の雰囲気温度）は２８０℃、ロール間の距離（ＰＴＦＥシートが加熱雰囲気に曝される距離にほぼ相当）は６０ｃｍであった。このときの膜の歪速度は１５％／秒となる。
【００５７】
こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：０．０９ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて通気度を測定した。測定は、任意に選択した２０カ所について行った。通気度の平均は、１３．０秒／１００ｃｃであり、その変動率は１１．５％であった。
【００５８】
（比較例Ａ２）
比較例Ａ１で得た１軸延伸膜を、テンター延伸装置を用いてＴＤ方向へさらに延伸し、２軸延伸膜を得た。ＴＤ方向の延伸は、実施例２と同様にして行った。こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：１３．３μｍ、平均孔径：１．２μｍ）について、圧力損失を測定した。測定は、任意に選択した２０カ所について行った。圧力損失の平均は、２５．８ｍｍＨ₂Ｏであり、その変動率は６．６％であった。
【００５９】
［焼成膜の製造］
以下の実施例Ｂ１〜Ｂ３、比較例Ｂ１〜Ｂ２では、図４に示したような延伸・・焼成連続装置を用いてＰＴＦＥシートの延伸および焼成を行った。延伸装置には、上記と同様の位置に、各ロール、赤外線ヒーターおよび放射温度計を設置した。焼成装置としては、加熱源である長さ６００ｍｍの電気ヒーターをＰＴＦＥシートとの距離が２００ｍｍ程度となるように配置したオーブンを用いた。この装置内においてＰＴＦＥシートはほぼ均一に加熱される。オーブン内は３６０℃に設定した。オーブン内における焼成ゾーンの長さは６００ｍｍとした。
【００６０】
以下では、各種特性とともに、延伸焼成に伴う膜の歪みを測定した。この歪みは、延伸方向と直交する方向に引いた標線の延伸・焼成後における変形の程度により定量化できる。図９（ａ）に示したＰＴＦＥシート４１における標線４０ａは、延伸および焼成に伴い、図９（ｂ）に示したように、ＰＴＦＥ多孔質膜４５における弓形の線４０ｂへと変形する。延伸方向に沿って測定した線４０ｂの変化量Ｓを多孔質膜の歪みの尺度とした。なお、標線４０ａは、延伸前のシートに黒色の油性ペンを用いて形成した。
【００６１】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１と同様にして得たＰＴＦＥシート（厚さ：０．２ｍｍ）を、１３０℃に加熱して液状潤滑剤を蒸発除去した後、上記延伸装置を用いてＭＤ方向へ１軸延伸した。このとき、上流側ロールからの繰り出し速度を０．４ｍ／分、下流側ロールによる巻き取り速度を１．２ｍ／分として、ＰＴＦＥシートを３倍の延伸倍率で多孔化した。ヒーターとＰＴＦＥシートとの間隔は４ｍｍに調整した。ヒーターの周囲には、赤外線の照射方向を制限する部材を設け、赤外線が直接照射される帯状の加熱領域の長さ（Ｌ₁）を約３８ｍｍに設定した。延伸開始位置から下流側のロールまでの距離（Ｌ₂）は約６０ｍｍであった。加熱領域から下流側のロールまでの距離（Ｌ₃）は５５ｍｍであった。放射温度計で測定した膜の温度（延伸温度）は１５０℃であった。このときのＰＴＦＥシートの歪速度は約３５％／秒であった。
【００６２】
延伸したＰＴＦＥ多孔質膜を連続してさらに繰り出して、上記焼成装置を通過させて焼成した後、巻き取りロールにより同速の１．２ｍ／分で巻き取った。
【００６３】
こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：０．１４ｍｍ）について、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて通気度を、ＪＩＳ Ｌ１０９２に記載のＢ法に準じて耐水圧をそれぞれ測定した。また、平均孔径と標線の変化量（標線歪みＳ；図９（ｂ）参照）を測定した。
【００６４】
（実施例Ｂ２）
ロールからの繰り出し速度を０．４ｍ／分、ロールからの巻き取り速度を１．８ｍ／分として、延伸装置におけるＰＴＦＥシートの延伸倍率を４．５倍とした以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：０．０９ｍｍ）を得た。延伸工程におけるＰＴＦＥシートの歪速度は約６２％／秒であった。このＰＴＦＥ多孔質膜について、実施例Ｂ１と同様の測定を行った。
【００６５】
（実施例Ｂ３）
ロールからの繰り出し速度を０．４ｍ／分、ロールからの巻き取り速度を３．２ｍ／分として、延伸装置におけるＰＴＦＥシートの延伸倍率を８倍とした。また、焼成装置における延伸倍率は２倍とした。これらを除いては実施例１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：０．０３ｍｍ）を得た。延伸工程におけるＰＴＦＥシートの歪速度は約１２２％／秒であった。このＰＴＦＥ多孔質膜について、実施例Ｂ１と同様の測定を行った。
【００６６】
（比較例Ｂ１）
実施例Ａ１と同様にして得たＰＴＦＥシートを、１３０℃に加熱して液状潤滑剤を蒸発除去した後、上記焼成装置のみを用いて延伸および焼成した。オーブン内は、焼成を同時に行うために３６０℃に設定した。オーブン内における延伸・焼成ゾーンの長さは、上記と同様、６００ｍｍである。ロールからの繰り出し速度を０．４ｍ／分、巻き取り速度を１．２ｍ／分として、実施例Ｂ１と同様、ＭＤ方向に３倍に延伸した。延伸工程におけるＰＴＦＥシートの歪速度は約２．２％／秒であった。このＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：０．１５ｍｍ）について、実施例Ｂ１と同様の測定を行った。
【００６７】
以上の結果を表１に示す。なお、表１におけるネッキングは、以下の式により算出した。
ネッキング（％）＝｛（延伸前のシート幅−延伸後のシート幅）／延伸前のシート幅｝×１００
【００６８】
（表１）

【００６９】
[多段階延伸未焼成]
以下の実施例Ｃ１〜Ｃ２および参照例Ｃ１〜Ｃ２では、図６に示す装置を用いてＰＴＦＥシートの延伸を行った。この装置では、各ロールの回転速度を任意に制御できるようにして延伸倍率を調整した。また、ヒータ５，１５としては、赤外線ヒーター（幅３ｃｍ、定格出力０．８ｋＷ、最大エネルギー波長２．６μｍ）を用いた。ロール間の間隔（図２：Ｌ₄参照）はともに１１０ｍｍとした。また、ヒーターは、ロール間のほぼ中央においてシートとの間隔Ｌａ，Ｌｂ（図５参照）がともに１ｍｍとなるように配置した。なお、延伸時のＰＴＦＥシートの温度は、ヒーター５，１５の下流側に近接して配置した放射温度計（ＣＨＩＮＯ社製，型番１Ｒ−ＴＡＰ）を用いて測定した（図８参照）。
【００７０】
（実施例Ｃ１）
実施例Ａ１と同様にして得たＰＴＦＥシート（厚さ：０．２ｍｍ）を、１３０℃に加熱して液状潤滑剤を蒸発除去した後、上記装置を用いて２回に分けてＭＤ方向へ１軸延伸した。１回目の延伸は、ロール１２からの繰り出し速度を０．６ｍ／分、ロール１３による巻き取り速度を３．３ｍ／分とした。引き続き行う２回目の延伸は、ロール２２からの繰り出し速度を３．３ｍ／分、ロール２３による巻き取り速度を６．０ｍ／分とした。この延伸による最終延伸倍率は１０倍となる。ＰＴＥＦシートの温度は、両延伸工程において約１７０℃であった。
【００７１】
１回目の延伸では、赤外線が直接照射される帯状の加熱領域の長さ（図２：Ｌ₁参照）を約３０ｍｍに設定した。延伸開始位置から下流側のロールまでの距離（図２：Ｌ₂参照）は約８０ｍｍであった。このときの膜の歪速度は１５０％／秒となる。２回目の延伸においても、赤外線が直接照射される帯状の加熱領域の長さ（図２：Ｌ₁参照）を約３０ｍｍに設定した。延伸開始位置から下流側のロールまでの距離（図２：Ｌ₂参照）は約８０ｍｍであった。このときの膜の歪速度は同じく１５０％／秒となる。
【００７２】
こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：４０．２μｍ）について、ＪＩＳ Ｐ８１１７に準じて通気度を測定した。測定は、互いに重複しないように任意に選択した２０カ所について行った。通気度の平均は、４０．２秒／１００ｃｃであり、その変動率は６．１％であった。
【００７３】
（実施例Ｃ２）
実施例Ｃ１で得た１軸延伸膜を、テンターを用いてＴＤ方向へさらに延伸し、２軸延伸膜を得た。ＴＤ方向の延伸は、延伸倍率を２０倍、延伸温度を１５０℃とした。こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：５．６μｍ、平均孔径：０．２９μｍ）について、圧力損失を測定した。測定は、互いに重複しないように任意に選択した２０カ所について行った。圧力損失の平均は、２９．４ｍｍＨ₂Ｏであり、その変動率は２．４％であった。
【００７４】
（参照例Ｃ１）
１回目の延伸により同じ最終延伸倍率（１０倍）を得るようにした点を除いては、実施例Ｃ１と同様にして、ＰＴＦＥ多孔質膜を得た。具体的には、中間に配置されたロール１３による巻き取り速度およびロール２２による繰り出し速度を６．０ｍ／分として、後段のヒーター１５による加熱を停止した。このときのＰＴＦＥシートの温度は１７０℃、歪速度は３００％／秒であった。こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：３７μｍ）について、上記と同様にして通気度を測定した。測定は、任意に選択した２０カ所について行った。通気度の平均は、４７．５秒／１００ｃｃであり、その変動率は８．４％であった。
【００７５】
（参照例Ｃ２）
参照例Ｃ１で得た１軸延伸膜を、実施例Ｃ２と同様にして、２軸延伸膜を得た。こうして得たＰＴＦＥ多孔質膜（厚さ：４．６μｍ、平均孔径：０．３０μｍ）について、上記と同様にして、圧力損失を測定した。測定は、任意に選択した２０カ所について行った。圧力損失の平均は、２４．７ｍｍＨ₂Ｏであり、その変動率は２．９％であった。
【００７６】
【発明の効果】
以上説明したとおり、本発明によれば、孔径のバラツキが小さく、特性が均一化されたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることができる。また、通気性と耐水性を兼ね備えたＰＴＦＥ多孔質膜を得ることもできる。本発明は、これら諸特性に優れたＰＴＦＥ多孔質膜を量産する方法および装置を提供するものであって、当該技術分野において極めて大きい利用価値を有する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造装置の一形態を示す断面図である。
【図２】 本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造方法の一形態における加熱領域を示すための平面図である。
【図３】 延伸したＰＴＦＥ多孔質膜をさらに焼成する装置の一形態を示す断面図である。
【図４】 本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造装置の一形態であって延伸に引き続き焼成を行う装置を示す断面図である。
【図５】 本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造装置の一形態であって複数のヒーターにより連続して延伸を行う装置を示す断面図である。
【図６】 本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造装置の一形態であって複数のヒーターにより連続して延伸を行う別の装置を示す断面図である。
【図７】 本発明のＰＴＦＥ多孔質膜の製造装置の一形態であって複数のヒーターにより連続して延伸を行うまた別の装置を示す断面図である。
【図８】 実施例において用いた延伸装置における温度計の配置を示す平面図である。
【図９】 実施例においてＰＴＦＥシートに描いた標線（ａ）および延伸によるその変化（ｂ）を示す平面図である。
【図１０】 従来のゾーン延伸法に用いる装置を示す断面図である。
【図１１】 従来の熱ロール延伸法に用いる装置を示す断面図である。
【符合の説明】
１ ＰＴＦＥシート
２，３，４ 延伸されたＰＴＦＥシート（ＰＴＦＥ多孔質膜）
５，１５，３５ 赤外線ヒーター
６ オーブン
７ 焼成されたＰＴＦＥ多孔質膜
８ 帯状領域（加熱領域）
９ 延伸開始位置
１０ 放射温度計
１１〜１４，２１〜２６ ロール

Claims (18)

1. ポリテトラフルオロエチレンシートを、離間して配置した一対のロールの一方の側から他方の側へと繰り出しながら延伸することにより、連続して多孔化するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、
   前記一対のロールの間で前記シートを横切るように設定され、ポリテトラフルオロエチレンシートの移送方向について１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の長さを有する帯状領域において前記シートを加熱しながら、前記シートをＭＤ方向に延伸するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
2. 延伸が開始される位置から、ポリテトラフルオロエチレンシートの移送方向について下流側に配置されたロールと延伸された前記シートとが接触する位置までの距離を５０ｃｍ以下とする請求項１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
3. 延伸倍率を１．０５〜５０倍とする請求項１または２に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
4. 前記帯状領域のポリテトラフルオロエチレンシートをポリテトラフルオロエチレンの融点未満の温度に加熱する請求項１〜３のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレンシート多孔質膜の製造方法。
5. 延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜をさらに繰り出し、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に加熱し、連続して焼成する請求項４に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
6. ポリテトラフルオロエチレンシートを、離間して配置した一対のロールの一方の側から他方の側へと繰り出しながら延伸することにより、連続して多孔化するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法であって、
   ｎ組の一対のロールを準備し、前記ｎ組の一対のロールの間においてそれぞれ前記シートを横切るように設定されたｎ個の帯状領域において前記シートを加熱しながら、前記ｎ組の一対のロールの間において前記シートを順次ＭＤ方向に延伸し、前記帯状領域が、ポリテトラフルオロエチレンシートの移送方向について１ｍｍ以上１００ｍｍ以下の長さを有するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
   ただし、ｎは２以上の整数である。
7. 少なくとも最初の帯状領域のポリテトラフルオロエチレンシートをポリテトラフルオロエチレンの融点未満の温度に加熱し、少なくとも最後の帯状領域の前記シートを前記融点以上の温度に加熱する請求項６に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
8. ｎ個の帯状領域のポリテトラフルオロエチレンシートをポリテトラフルオロエチレンの融点未満の温度に加熱する請求項６に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
9. 延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜をさらに繰り出し、ポリテトラフルオロエチレンの融点以上に加熱して連続して焼成する請求項８に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
10. 赤外線ヒーターから放射される赤外線を帯状領域に照射しながらポリテトラフルオロエチレンシートを延伸する請求項１〜９のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
11. 赤外線ヒーターとポリテトラフルオロエチレンシートとの間隔を０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下とする請求項１０に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
12. 赤外線ヒーターから放射されるエネルギーが最大となる波長が１μｍ以上４μｍ以下である請求項１０または１１に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
13. 一対のロールの少なくとも一方を加熱または冷却しながら延伸する請求項１〜１２のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
14. 請求項１〜４，６および８のいずれかに記載の方法で延伸した後、延伸した方向と直交する方向にさらに延伸するポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造方法。
15. 離間して配置した一対のロールと、前記一対のロールの間でポリテトラフルオロエチレンシートが延伸可能となるように前記シートを加熱する加熱手段とを備えたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造装置であって、
    前記加熱手段として、前記一対のロールの間で前記シートとの間隔が０．１ｍｍ以上１００ｍｍ以下となるように、赤外線ヒーターが配置されたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造装置。
16. 離間して配置したｎ組の一対のロールと、前記ｎ組の一対のロールの間でポリテトラフルオロエチレンシートがそれぞれ延伸可能となるように前記シートを加熱するｎ個の加熱手段とを備えたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造装置であって、
    少なくとも、前記シートの延伸が開始される最初の一対のロールの間で前記シートを加熱する加熱手段として、赤外線ヒーターが配置されたポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造装置。
    ただし、ｎは２以上の整数である。
17. 赤外線ヒーターから放射されるエネルギーが最大となる波長が１μｍ以上４μｍ以下である請求項１５または１６に記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造装置。
18. 延伸したポリテトラフルオロエチレン多孔質膜を受け入れて焼成する焼成装置をさらに含む請求項１５〜１７のいずれかに記載のポリテトラフルオロエチレン多孔質膜の製造装置。

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