JP2003213002A - Aromatic diamine-containing polymer compound and organic electroluminescent element using the same - Google Patents

Aromatic diamine-containing polymer compound and organic electroluminescent element using the same

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JP2003213002A JP2002311399A JP2002311399A JP2003213002A JP 2003213002 A JP2003213002 A JP 2003213002A JP 2002311399 A JP2002311399 A JP 2002311399A JP 2002311399 A JP2002311399 A JP 2002311399A JP 2003213002 A JP2003213002 A JP 2003213002A
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an organic electroluminescent element capable of being driven in low voltage and high luminous efficiency, having good heat resistance and capable of keeping stable light emitting characteristics for a long period. <P>SOLUTION: This aromatic diamine-containing polymer compound comprises a recurring unit represented by general formula (I) and/or a recurring unit represented by general formula (II) (Ar<SP>1</SP>to Ar<SP>6</SP>are each independently a divalent aromatic ring residue which may have a substituent group; R<SP>1</SP>to R<SP>4</SP>are each independently an alkyl group, alkenyl group or alkynyl group which each may have a substituent group or aromatic group or aromatic heterocyclic group or the like; a group represented by formula (III) and a group represented by formula (IV) are each a siloxane bond or a germoxane bond. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は芳香族ジアミン含有
高分子化合物および有機電界発光素子に関するものであ
り、詳しくは、有機電界発光素子の製造に有用な芳香族
ジアミン含有高分子化合物および有機化合物から成る発
光層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an aromatic diamine-containing polymer compound and an organic electroluminescent device, and more specifically, to an aromatic diamine-containing polymer compound and an organic compound useful for producing an organic electroluminescent device. The present invention relates to a thin film device that emits light by applying an electric field to the light emitting layer.

【０００２】[0002]

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 １）交流駆動が必要（50〜1000Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（〜200Ｖ）、 ３）フルカラー化が困難（特に青色）、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を有している。2. Description of the Related Art Conventionally, as a thin film type electroluminescent (EL) element, Zn which is a II-VI group compound semiconductor of an inorganic material has been used.
It is general that S, CaS, SrS, etc. are doped with Mn or a rare earth element (Eu, Ce, Tb, Sm, etc.), which is the emission center, but the EL element made from the above inorganic material is 1). AC drive is required (50 to 1000Hz), 2) high drive voltage (up to 200V), 3) full color is difficult (especially blue), and 4) peripheral drive circuit cost is high. .

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻,
913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。However, in recent years, in order to improve the above problems,
EL devices using organic thin films have been developed. In particular, in order to improve the light emission efficiency, the type of the electrode is optimized for the purpose of improving the efficiency of carrier injection from the electrode, and a hole transport layer made of an aromatic diamine and a light emitting layer made of an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline are formed. Development of organic electroluminescent device equipped with (Appl. Phys. Lett., Vol. 51,
913, 1987), the light emission efficiency is greatly improved as compared with the conventional EL device using a single crystal such as anthracene, and it is close to practical characteristics.

【０００４】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシル
オキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキル
チオフェン）、ポリフルオレン等の高分子材料を用いた
電界発光素子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高
分子に低分子の発光材料と電子移動材料を混合分散した
素子の開発も行われている。In addition to the electroluminescent device using the low molecular weight material as described above, poly (p-phenylene vinylene), poly [2-methoxy-5- (2-ethylhexyloxy)- 1,4-phenylenevinylene], poly (3-alkylthiophene), polyfluorene, and other electroluminescent devices, and low molecular weight luminescent materials and electron transfer materials for polymers such as polyvinylcarbazole. Mixed-dispersion devices are also being developed.

【０００５】ところで、有機電界発光素子の最大の課題
は、駆動時の寿命である。駆動時の不安定性としては、
発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発光部分
（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これらの不
安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄膜形状
の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、素子駆
動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（または凝集）
等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の上昇
については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要であ
る。By the way, the biggest problem of the organic electroluminescence device is the life during driving. Instability when driving,
Examples include decrease in emission brightness, increase in voltage during constant current driving, and generation of non-emission parts (dark spots). There are several causes of these instabilities, but the deterioration of the thin film shape of the organic layer is dominant. This deterioration of the thin film shape is caused by crystallization (or aggregation) of the organic amorphous film due to heat generated when the device is driven.
It is believed that this is due to the above. In particular, the contact between the anode and the hole transport layer is important for increasing the driving voltage.

【０００６】そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを
向上させるため両層の間に正孔注入層を設け、駆動電圧
を低下させることが検討されている。正孔注入層に用い
られる材料に要求される条件としては、陽極とのコンタ
クトがよく均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、すなわ
ち、融点及びガラス転移温度（Tg）が高いこと、好まし
くは 300℃以上の融点と 120℃以上のガラス転移温度を
有することが要求される。さらに、イオン化ポテンシャ
ルが低く陽極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度
が大きいことが挙げられる。正孔注入層の材料としても
種々のものが検討されており、例えばポルフィリン誘導
体やフタロシアニン化合物（特開昭63−295695号公
報）、スターバスト型芳香族トリアミン（特開平４−30
8688号公報）、ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェ
ン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッタ・カーボ
ン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化物、モリブ
デン酸化物等の金属酸化物等が報告されている。Therefore, in order to improve the contact between the anode and the hole transport layer, it is considered to provide a hole injection layer between both layers to reduce the driving voltage. The conditions required for the material used for the hole injection layer are that it can form a uniform thin film with good contact with the anode and is thermally stable, that is, it has a high melting point and glass transition temperature (Tg), preferably It is required to have a melting point of 300 ° C or higher and a glass transition temperature of 120 ° C or higher. Further, it has a low ionization potential, easy hole injection from the anode, and high hole mobility. Various materials have been investigated as materials for the hole injecting layer. For example, porphyrin derivatives and phthalocyanine compounds (JP-A-63-295695), star bust type aromatic triamines (JP-A-4-30).
8688), polythienylenevinylene, polythiophene, polyaniline, and other organic compounds, sputtered carbon films, vanadium oxide, ruthenium oxide, molybdenum oxide, and other metal oxides.

【０００７】しかしながら、陽極と正孔輸送層の間に正
孔注入層を挿入する方法において、ポルフィリン誘導体
やフタロシアニン化合物を正孔注入層として用いた場
合、これらの膜自体による光吸収のためにスペクトルが
変化したり、外観上着色して透明でなくなるという問題
がある。However, when a porphyrin derivative or a phthalocyanine compound is used as the hole injecting layer in the method of inserting the hole injecting layer between the anode and the hole transporting layer, a spectrum is absorbed due to light absorption by these films themselves. Is changed, or there is a problem that it becomes colored and becomes not transparent.

【０００８】スターバスト型芳香族トリアミンでは、イ
オン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあ
るものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に難
点がある。ポリチエニレンビニレン、ポリチオフェン、
ポリアニリン等の共役系ポリマーでは、可溶性に問題が
あり、プロセス上での問題がある。The star bust type aromatic triamine has an advantage that it has a low ionization potential and good transparency, but has a problem in heat resistance because of its low glass transition point and melting point. Polythienylene vinylene, polythiophene,
Conjugated polymers such as polyaniline have solubility problems and process problems.

【０００９】非共役系ポリマーについても、例えば特開
平９−188756号公報には芳香族ジアミン含有ポリエーテ
ルが記載されており、該公報の１４頁表１には、その溶
解特性が記載されているが、記載されている溶媒はＤＭ
ＳＯおよびアミド系溶媒の他は実用面で問題のあるベン
ゼン、ピリジン、エーテル系および含塩素系溶媒であ
り、その溶解度も低い。Regarding the non-conjugated polymer, for example, JP-A-9-188756 describes an aromatic diamine-containing polyether, and Table 1 on page 14 of the publication describes its solubility characteristics. However, the solvent described is DM
Other than SO and amide-based solvents, they are benzene, pyridine, ether-based and chlorine-containing solvents that have practical problems, and their solubility is low.

【００１０】電子受容性化合物を混合していない非共役
系ポリマーを正孔輸送層に用いた有機電界発光素子が提
案されている（例えば、特許文献１、２及び３参照。）
が、特許文献１中17頁図４に記載されているように、6V
で20cd/m2と駆動電圧が高く、その時の発光効率も1 cd/
Aと低い。更に、非共役系の正孔輸送性ポリマーに電子
受容性化合物を混合することで低電圧駆動が可能なこと
が開示されているが（特開平11−283750号公報）、ここ
で開示されるポリマーはガラス転移温度Tgが低く、ま
た、耐熱性が向上したとの記載もない。ところで後述す
るように、有機電界発光素子においてポリマーを含む層
を形成する場合、生産性の面では印刷法を使用すること
が好ましい。具体的には、オフセット印刷、スクリーン
印刷、フレキソ印刷、インクジェット印刷等が挙げられ
る。これらの印刷法にて効率良く層形成する場合、塗布
液となるポリマー含有組成物には、ある程度の固形分濃
度が必要とされる。このため、ポリマーには溶剤への高
い可溶性が要求される。Organic electroluminescent devices using a non-conjugated polymer in which an electron-accepting compound is not mixed in a hole transport layer have been proposed (see, for example, Patent Documents 1, 2 and 3).
However, as described in FIG. 4 on page 17 of Patent Document 1, 6V
The driving voltage is as high as 20 cd / m 2 and the luminous efficiency at that time is 1 cd / m 2.
Low as A. Further, it is disclosed that low voltage driving is possible by mixing an electron-accepting compound with a non-conjugated hole-transporting polymer (Japanese Patent Laid-Open No. 11-283750), but the polymer disclosed herein is disclosed. Does not have a low glass transition temperature Tg, and there is no description that heat resistance is improved. By the way, as will be described later, when forming a layer containing a polymer in an organic electroluminescent device, it is preferable to use a printing method from the viewpoint of productivity. Specific examples include offset printing, screen printing, flexographic printing, inkjet printing and the like. In the case of efficiently forming a layer by these printing methods, the polymer-containing composition serving as a coating liquid needs a certain solid content concentration. Therefore, the polymer is required to have high solubility in a solvent.

【００１１】このように有機電界発光素子の駆動時にお
ける電圧が高く、耐熱性を含めた安定性が低いことは、
ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバックライ
ト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカラー
フラットパネル・ディスプレイ等の表示素子としても望
ましくない。また、通常有機電界発光素子の陽極として
用いられるインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）は、その
表面粗さが10nm程度の粗さ（Ra）を有するのに加えて、
局所的に突起を有することが多く、素子作製時に短絡欠
陥を生じるこという問題もあった。As described above, the high voltage during driving of the organic electroluminescent element and the low stability including heat resistance are
It is a serious problem as a light source for a facsimile, a copying machine, a backlight of a liquid crystal display, etc., and is not particularly desirable as a display element for a full color flat panel display. In addition, indium tin oxide (ITO), which is usually used as an anode of an organic electroluminescent device, has a surface roughness of about 10 nm (Ra),
In many cases, the projections are locally formed, and there is a problem that a short circuit defect is generated when the element is manufactured.

【００１２】[0012]

【特許文献１】特開平９−１８８７５６号公報[Patent Document 1] Japanese Patent Laid-Open No. 9-188756

【特許文献２】特開平１１−１３５２６２号公報[Patent Document 2] Japanese Patent Laid-Open No. 11-135262

【特許文献３】国際公開第９７／３３１９３号パンフレ
ット[Patent Document 3] International Publication No. 97/33193 pamphlet

【００１３】[0013]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来の
問題点を解決し、低電圧、高発光効率で駆動させること
ができ、かつ良好な耐熱性を有し、長期間に亙って安定
な発光特性を維持することができる有機電界発光素子お
よびその製造に有用な有機化合物を提供することを目的
とする。本発明はまた、上述の陽極の表面粗さに起因す
る素子作製時の短絡欠陥を防止することができる有機電
界発光素子を提供することを目的とする。DISCLOSURE OF THE INVENTION The present invention solves the above-mentioned conventional problems, can be driven at a low voltage and a high luminous efficiency, has good heat resistance, and can be used for a long period of time. An object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device capable of maintaining stable light emitting characteristics and an organic compound useful for its production. Another object of the present invention is to provide an organic electroluminescent device capable of preventing a short circuit defect at the time of manufacturing the device due to the surface roughness of the anode.

【００１４】[0014]

【課題を解決するための手段】本発明は、一種または二
種以上の下記一般式（I）で表わされる繰り返し単位、
および／または、一種または二種以上の下記一般式（I
I）で表わされる繰り返し単位を含有する芳香族ジアミ
ン含有高分子化合物および重量平均分子量が1,000〜1,0
00,000である該芳香族ジアミン含有高分子化合物と、電
子受容性化合物とを含有する層を有する有機電界発光素
子に存する。The present invention comprises one or more repeating units represented by the following general formula (I):
And / or one or more of the following general formula (I
Aromatic diamine-containing polymer having a repeating unit represented by I) and having a weight average molecular weight of 1,000 to 1,0
The organic electroluminescence device has a layer containing the aromatic diamine-containing polymer compound of 00,000 and an electron-accepting compound.

【００１５】[0015]

【化６】 [Chemical 6]

【００１６】[0016]

【化７】 [Chemical 7]

【００１７】（式中、Ａr1〜Ａr6は、各々独立して置換
基を有していてもよい２価の芳香族環残基を示し、Ｒ1
〜Ｒ4 は各々独立して置換基を有していてもよいアルキ
ル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基
を有していてもよいアルキニル基、置換基を有していて
もよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアラル
キル基、置換基を有していてもよいアシル基、置換基を
有していてもよいアミノ基、置換基を有してしていても
よいアルコキシカルボニル基、置換基を有していてもよ
い芳香族炭化水素環基または置換基を有していてもよい
芳香族複素環基を示し、Ｘ及びＹは下記の連結基から選
ばれる。）(In the formula, Ar 1 to Ar 6 each independently represent a divalent aromatic ring residue which may have a substituent, and R 1
To R 4 each independently represent an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent. Optionally alkoxy group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted acyl group, optionally substituted amino group, optionally substituted Optionally represents an alkoxycarbonyl group, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and X and Y are selected from the following linking groups. Be done. )

【００１８】[0018]

【化８】 [Chemical 8]

【００１９】（式中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して水素原
子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有
していてもよいシクロアルキル基、置換基を有していて
もよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルキ
ニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換
基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有してい
てもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有していてもよ
い芳香族複素環基、置換基を有していてもよいシリル
基、置換基を有していてもよいシロキシ基、置換基を有
していてもよいゲルミル基、または置換基を有していて
もよいゲルモキシ基のいずれかを示す。） 即ち、本発明者らは、従来の問題点を解決し、高温にお
いて安定な発光特性を維持できる有機電界発光素子を提
供するべく鋭意検討した結果、基板上に、陽極及び陰極
により挟持された発光層を有する有機電界発光素子にお
いて、陽極と発光層との間に、電子受容性化合物を含有
し、かつ、高いTgを有する特定の芳香族ジアミン含有高
分子化合物、とりわけ芳香族ジアミン含有ポリシロキサ
ンからなる層を設けることで、上記課題を解決すること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。(In the formula, each of R 5 to R 8 independently has a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent. Optionally alkenyl group, optionally substituted alkynyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted Aromatic hydrocarbon ring group that may be substituted, aromatic heterocyclic group that may have a substituent, silyl group that may have a substituent, siloxy group that may have a substituent, substituent And a germyl group which may have a substituent or a germoxy group which may have a substituent.) That is, the present inventors have solved the conventional problems and have stable light emission at high temperature. As a result of extensive studies to provide an organic electroluminescent device that can maintain the characteristics, Above, in an organic electroluminescent device having a light emitting layer sandwiched by an anode and a cathode, between the anode and the light emitting layer, containing an electron-accepting compound, and containing a specific aromatic diamine having a high Tg It has been found that the above problem can be solved by providing a layer made of a molecular compound, particularly an aromatic diamine-containing polysiloxane, and the present invention has been completed.

【００２０】本発明においては、通常100℃以上のTgを
有する芳香族ジアミン含有ポリシロキサンまたはゲルモ
キサン等の本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物と
電子受容性化合物を混合して用いることで、素子の発光
特性と耐熱性を同時に改善することを可能とした。即
ち、電子供与性の特定の芳香族ジアミン含有高分子化合
物、とりわりポリシロキサンまたはゲルモキサンに電子
受容性化合物を混合することにより、電荷移動が起こ
り、結果としてフリーキャリアである正孔が生成し、こ
の層の電気電導度が高くなる。このような層を設けるこ
とで、発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電
圧が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。
また、 100℃以上のガラス転移温度を有する芳香族ジア
ミン含有高分子化合物を母体とすることにより、素子の
耐熱性も大きく改善される。本発明で用いる芳香族ジア
ミン含有ポリシロキサンまたはゲルモキサンをはじめと
する芳香族ジアミン含有高分子化合物のガラス転移温度
は特に120℃以上であることが好ましい。In the present invention, an aromatic diamine-containing polysiloxane having a Tg of 100 ° C. or higher or an aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention such as germoxane and an electron-accepting compound are used as a mixture to obtain a device. It was possible to improve both the light emission characteristics and heat resistance of the above. That is, by mixing an electron-donating specific aromatic diamine-containing polymer compound, instead by mixing an electron-accepting compound with polysiloxane or germoxane, charge transfer occurs, and as a result, holes that are free carriers are generated, The electrical conductivity of this layer is high. By providing such a layer, the electrical connection between the light emitting layer and the anode is improved, the driving voltage is lowered, and at the same time, the stability during continuous driving is also improved.
In addition, the heat resistance of the device is greatly improved by using an aromatic diamine-containing polymer compound having a glass transition temperature of 100 ° C. or higher as a matrix. The glass transition temperature of the aromatic diamine-containing polymer compound including the aromatic diamine-containing polysiloxane or germoxane used in the present invention is particularly preferably 120 ° C. or higher.

【００２１】しかも、このような高分子材料を母体とす
る層を塗布プロセスにより陽極上に形成することによ
り、前述の陽極の表面粗さが緩和され、良好な表面平滑
化効果が得られ、素子作製時の短絡欠陥が防止されると
いう効果も奏される。本発明の芳香族ジアミン含有高分
子化合物は、従来同様の用途に使用されていた高分子化
合物に比べて、溶剤への溶解度が高いため、塗布法によ
る層形成が容易であり、製造プロセス上有利である。な
お、本発明に係る芳香族ジアミン含有高分子化合物、特
にポリシロキサンまたはポリゲルマンと電気受容性化合
物を含む層は、正孔輸送性を示す層であり、陽極と発光
層との間であればどこにあっても良く、後掲の図１〜３
に示す如く、陽極上に直接設けるものに何ら限定されな
いが、陽極（無機材料）との電気的接合が良く、耐熱性
が高いというこの層の長所を十分に生かすためには、陽
極と接する位置に正孔注入層として形成するのが最も有
利である。Moreover, by forming a layer having such a polymer material as a matrix on the anode by a coating process, the above-mentioned surface roughness of the anode is alleviated, and a good surface smoothing effect is obtained. There is also an effect that a short circuit defect at the time of manufacturing is prevented. Since the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention has a higher solubility in a solvent than a polymer compound used for the same purpose as before, it is easy to form a layer by a coating method, which is advantageous in a manufacturing process. Is. The aromatic diamine-containing polymer compound according to the present invention, in particular, a layer containing polysiloxane or polygermane and an electroacceptor compound is a layer exhibiting a hole-transporting property, as long as it is between the anode and the light emitting layer. It may be located anywhere, and will be shown in Figures 1-3 below.
As shown in, there is no limitation to what is directly provided on the anode, but in order to make full use of the advantage of this layer that it has good electrical connection with the anode (inorganic material) and high heat resistance, the position of contact with the anode Most preferably, it is formed as a hole injection layer.

【００２２】本発明においては、芳香族ジアミン含有高
分子化合物のイオン化ポテンシャルから電子受容性化合
物の電子親和力を引いた値は0.7eV以下であることが好
ましく、また、これらを含有する層中の電子受容性化合
物の含有量は、芳香族ジアミン含有高分子化合物に対し
て0.1〜50重量％の範囲であることが好ましい。本発明
において、電子受容性化合物は、下記一般式（III）で
表される化合物であることが好ましい。In the present invention, the value obtained by subtracting the electron affinity of the electron-accepting compound from the ionization potential of the aromatic diamine-containing polymer compound is preferably 0.7 eV or less, and the electron in the layer containing them is preferred. The content of the receptive compound is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight based on the aromatic diamine-containing polymer compound. In the present invention, the electron accepting compound is preferably a compound represented by the following general formula (III).

【００２３】[0023]

【化９】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ、Ｂ及びＣは各
々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示
す。）[Chemical 9] (In the formula, X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent a benzene ring which may have a substituent.)

【００２４】[0024]

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して本発明の有
機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。図１〜
３は本発明の有機電界発光素子の実施の形態を示す模式
的な断面図であり、１は基板、２は陽極、３は正孔注入
層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７
は陰極を各々表わす。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Embodiments of the organic electroluminescent device of the present invention will be described in detail below with reference to the drawings. Figure 1
3 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the organic electroluminescence device of the present invention, 1 is a substrate, 2 is an anode, 3 is a hole injection layer, 4 is a hole transport layer, 5 is a light emitting layer, 6 is an electron transport layer, 7
Represent cathodes respectively.

【００２５】基板１は有機電界発光素子の支持体となる
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラ
ス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好
ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性
に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎる
と、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化
することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂
基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化
膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方
法の一つである。The substrate 1 serves as a support for the organic electroluminescence device, and a quartz or glass plate, a metal plate or a metal foil, a plastic film or a sheet, etc. is used. In particular, a glass plate and a transparent synthetic resin plate such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone are preferable. When using a synthetic resin substrate, it is necessary to pay attention to the gas barrier property. If the gas barrier property of the substrate is too low, the organic electroluminescent element may be deteriorated by the outside air passing through the substrate, which is not preferable. Therefore, a method of providing a dense silicon oxide film or the like on one side or both sides of the synthetic resin substrate to secure the gas barrier property is also one of the preferable methods.

【００２６】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／また
はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロ
ゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽
極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法など
により行われることが多い。また、銀などの金属微粒
子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性
の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分
散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成する
こともできる。陽極２は異なる物質で積層して形成する
ことも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性
により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率を、通常、60％以上、好ましくは80％以上とする
ことが望ましく、この場合、厚みは、通常、10〜1000n
m、好ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場
合には陽極２は基板１と同一でもよい。また、さらには
上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層することも可
能である。An anode 2 is provided on the substrate 1, and the anode 2 plays a role of injecting holes into the hole injection layer 3. This anode is usually composed of a metal such as aluminum, gold, silver, nickel, palladium, platinum, a metal oxide such as an oxide of indium and / or tin, a metal halide such as copper iodide, carbon black and the like. It The anode 2 is usually formed by a sputtering method, a vacuum vapor deposition method, or the like. Further, the anode 2 is formed by dispersing fine particles of metal such as silver, fine particles of copper iodide, carbon black, fine particles of conductive metal oxide, etc. in a suitable binder resin solution and applying the solution on the substrate 1. You can also The anode 2 can also be formed by stacking different materials. The thickness of the anode 2 depends on the required transparency. When transparency is required, the visible light transmittance is usually 60% or more, preferably 80% or more, in this case, the thickness is usually 10 ~ 1000n
m, preferably about 20 to 500 nm. The anode 2 may be the same as the substrate 1 if it may be opaque. Further, it is also possible to stack different conductive materials on the anode 2.

【００２７】図１の素子構造においては、陽極２の上に
正孔注入層３が設けられる。この正孔注入層に用いられ
る材料に要求される条件としては、陽極からの正孔注入
効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送する
ことができる材料であることが必要である。そのために
は、イオン化ポテンシャルが小さく、可視光の光に対し
て透明性が高く、しかも正孔移動度が大きく、さらに安
定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に
発生しにくいことが要求される。上記の一般的要求以外
に、車載表示用の応用を考えた場合、素子にはさらに 1
00℃以上の耐熱性が要求される。In the device structure of FIG. 1, the hole injection layer 3 is provided on the anode 2. The conditions required for the material used for this hole injection layer are that the hole injection efficiency from the anode is high and that the injected holes can be efficiently transported. . For that purpose, the ionization potential is low, the transparency to visible light is high, the hole mobility is high, the stability is excellent, and impurities that serve as traps are less likely to be generated during manufacturing or use. Required. In addition to the above general requirements, when considering applications for in-vehicle displays, the
Heat resistance of 00 ℃ or higher is required.

【００２８】本発明の有機電界発光素子は、例えば正孔
注入層として、一種または二種以上の前記一般式（Ｉ）
で表わされる繰り返し単位および／または一種または二
種以上の前記一般式（II）で表わされる繰り返し単位を
含有する分子量1,000〜1,000,000の芳香族ジアミン含有
芳香族ジアミン含有高分子化合物と、電子受容性化合物
を含有する層を有する。The organic electroluminescent device of the present invention is, for example, as a hole injecting layer, one or more of the general formula (I).
An aromatic diamine-containing polymer compound having a molecular weight of 1,000 to 1,000,000, containing a repeating unit represented by the formula (1) and / or one or more repeating units represented by the general formula (II), and an electron-accepting compound Having a layer containing.

【００２９】本発明においては、通常100℃以上のTgを
有する芳香族ジアミン含有高分子化合物と電子受容性化
合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性
を同時に改善することを可能とした。電子供与性の前記
芳香族ジアミン含有高分子化合物に電子受容性化合物を
混合することにより、電荷移動が起こり、結果としてフ
リーキャリアである正孔が生成し、正孔注入層の電気電
導度が高くなる。発光層と陽極との電気的接合が、本発
明による正孔注入層を設けることで改善され、駆動電圧
が低下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。ま
た、 100℃以上のTgを有する芳香族ジアミン含有ポリシ
ロキサンおよびポリゲルモキサンを正孔注入層の母体と
することにより、素子の耐熱性も大きく改善される。In the present invention, a mixture of an aromatic diamine-containing polymer compound having a Tg of 100 ° C. or higher and an electron-accepting compound is usually used to improve the light emitting property and heat resistance of the device at the same time. And When an electron-accepting compound is mixed with the aromatic diamine-containing polymer compound having an electron-donating property, charge transfer occurs, and as a result, holes which are free carriers are generated, so that the hole-injection layer has high electric conductivity. Become. The electrical connection between the light emitting layer and the anode is improved by providing the hole injecting layer according to the present invention, the driving voltage is lowered, and at the same time, the stability during continuous driving is also improved. Further, the heat resistance of the device is greatly improved by using the aromatic diamine-containing polysiloxane having a Tg of 100 ° C. or higher and polygermoxane as the base material of the hole injection layer.

【００３０】前記一般式（Ｉ）および（II）において、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、各々独立して置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
ルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有し
ていてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよい
アシル基、置換基を有していてもよいアミノ基、置換基
を有していてもよいアルコキシカルボニル基、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環基または置換基を有
していてもよい芳香族複素環基を示し、好ましくは、メ
チル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニ
ル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；エチ
ニル基、プロピニル基等の炭素数２〜７のアルキニル
基；メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等の炭素数１
〜６のアルコキシ基；ベンジル基等のアラルキル基；ア
セチル基等の炭素数１〜６のアシル基；ジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基等の炭素数１〜６のアルキル鎖部
分を有するジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等
のジアリールアミノ基；フェニルメチルアミノ基等のア
リールアルキルアミノ基；メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボ
ニル基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素環
基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げ
られ、これらはいずれも置換基を有していてもよい。In the above general formulas (I) and (II),
R 1 , R 2 , R 3 and R 4 are each independently an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent. An alkynyl group,
An alkoxy group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, an acyl group which may have a substituent, an amino group which may have a substituent, a substituent An alkoxycarbonyl group which may have, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, preferably a methyl group, Alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as ethyl group; Alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms such as vinyl group and allyl group; Alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group; methoxy group, ethoxy group , Carbon number such as butoxy group
~ 6 alkoxy group; aralkyl group such as benzyl group; acyl group having 1 to 6 carbon atoms such as acetyl group; dialkylamino group having alkyl chain portion having 1 to 6 carbon atoms such as dimethylamino group and diethylamino group; diphenyl Diarylamino groups such as amino groups; arylalkylamino groups such as phenylmethylamino groups; alkoxycarbonyl groups having 2 to 7 carbon atoms such as methoxycarbonyl groups and ethoxycarbonyl groups; aromatic hydrocarbon rings such as phenyl groups and naphthyl groups Group; aromatic heterocyclic groups such as thienyl group and pyridyl group are mentioned, and any of these may have a substituent.

【００３１】前記置換基としては、例えばメチル基、エ
チル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基、アリ
ル基等の炭素数２〜７のアルケニル基；エチニル基、プ
ロピニル基等の炭素数２〜７のアルキニル基；メトキシ
カルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７
のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等
の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリ
ールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキ
ルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ
基；フェニルメチルアミノ基等のアリールアルキルアミ
ノ基；アセチル基等の炭素数１〜６のアシル基；フッ素
原子等のハロゲン原子；トリフルオロメチル基等のハロ
アルキル基；シアノ基；フェニル基、ナフチル基等の芳
香族炭化水素環基；チエニル基、ピリジル基等の芳香族
複素環基が例示される。Ｒ1〜Ｒ4としては、置換基を有
していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有してい
てもよい芳香族複素環基、または置換基を有していても
よいアルキル基が好ましい。中でも、フェニル基、ナフ
チル基、ピリジル基、チエニル基、メチル基、またはエ
チル基がより好ましく、これらは置換基を有していても
よい。特に好ましくは、置換基を有していてもよいフェ
ニル基またはナフチル基である。Examples of the substituent include an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; an alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms such as vinyl group and allyl group; carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group. Alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms, such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group, 2 to 7
Alkoxycarbonyl group of C1-6 alkoxy group such as methoxy group and ethoxy group; aryloxy group such as phenoxy group; aralkyloxy group such as benzyloxy group; dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; Diarylamino groups such as diphenylamino groups; arylalkylamino groups such as phenylmethylamino groups; acyl groups having 1 to 6 carbon atoms such as acetyl groups; halogen atoms such as fluorine atoms; haloalkyl groups such as trifluoromethyl groups; cyano Examples thereof include groups; aromatic hydrocarbon ring groups such as phenyl group and naphthyl group; aromatic heterocyclic groups such as thienyl group and pyridyl group. As R 1 to R 4 , an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, or an alkyl which may have a substituent. Groups are preferred. Of these, a phenyl group, a naphthyl group, a pyridyl group, a thienyl group, a methyl group, or an ethyl group is more preferable, and these may have a substituent. Particularly preferred is a phenyl group which may have a substituent or a naphthyl group.

【００３２】Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、各々独立して
水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換
基を有していてもよいシクロアルキル基、置換基を有し
ていてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよい
アルキニル基、置換基を有していてもよいアルコキシ
基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を
有していてもよい芳香族炭化水素環基、置換基を有して
いてもよい芳香族複素環基、置換基を有していてもよい
シリル基、置換基を有していてもよいシロキシ基、置換
基を有していてもよいゲルミル基、置換基を有していて
もよいゲルモキシ基を示す。好ましくは、メチル基、エ
チル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル
基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜８のシクロアルキ
ル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のアルケニ
ル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜７のア
ルキニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６
のアルコキシ基；ベンジル基等のアラルキル基；メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜
７のアルコキシカルボニル基；アセトキシメチル基等の
アシロキシアルキル基；３−アクリロキシプロピル基等
のアクリロキシアルキル基；トリフルオロメチル基等の
α−ハロアルキル基；トリメチルシリル基、トリフェニ
ルシリル基等のシリル基；トリメチルシロキシ基、トリ
フェニルシロキシ基等のシロキシ基；トリメチルゲルミ
ル基、トリフェニルゲルミル基等のゲルミル基；トリメ
チルゲルモキシ基、トリフェニルゲルモキシ基等のゲル
モキシ基；置換基を有していてもよいフェニル基、ナフ
チル基等の芳香族炭化水素環基；置換基を有していても
よいチエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基が挙げ
られる。R 5 , R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkenyl group which may have a substituent, an alkynyl group which may have a substituent, an alkoxy group which may have a substituent, an aralkyl group which may have a substituent, and a substituent which has a substituent. Optionally substituted aromatic hydrocarbon ring group, optionally substituted aromatic heterocyclic group, optionally substituted silyl group, optionally substituted siloxy group Shows a germyl group which may have a substituent and a germoxy group which may have a substituent. Preferably, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; a cycloalkyl group having 3 to 8 carbon atoms such as cyclopentyl group and cyclohexyl group; alkenyl having 2 to 7 carbon atoms such as vinyl group and allyl group. Group; alkynyl group having 2 to 7 carbon atoms such as ethynyl group and propynyl group; 1 to 6 carbon atoms such as methoxy group and ethoxy group
Alkoxy groups; aralkyl groups such as benzyl groups; methoxycarbonyl groups, ethoxycarbonyl groups, etc.
7 alkoxycarbonyl group; acyloxyalkyl group such as acetoxymethyl group; acryloxyalkyl group such as 3-acryloxypropyl group; α-haloalkyl group such as trifluoromethyl group; silyl group such as trimethylsilyl group and triphenylsilyl group Group; trimethylsiloxy group, triphenylsiloxy group, etc. siloxy group; trimethylgermyl group, triphenylgermyl group, etc. germyl group; trimethylgermoxy group, triphenylgermoxy group, etc. germoxy group; Aromatic hydrocarbon ring groups such as optionally substituted phenyl group and naphthyl group; and aromatic heterocyclic groups such as optionally substituted thienyl group and pyridyl group.

【００３３】これらのうち、アルキル基、アルケニル
基、アルキニル基、アルコキシ基、アラルキル基、芳香
族炭化水素環基および芳香族複素環基は置換基を有して
いてもよく、前記置換基としては、例えばメチル基、エ
チル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基等のア
ルケニル基；エチニル基等のアルキニル基；メトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜７の
アルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の
炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基等のアリー
ルオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキルオキシ
基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキ
ルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリールアミノ
基；フェニルメチルアミノ基等のアリールアルキルアミ
ノ基；アセチル基等のアシル基；フッ素原子等のハロゲ
ン原子；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；ト
リメチルシリル基、トリフェニルシリル基等のシリル
基；トリメチルゲルミル基、トリフェニルゲルミル基等
のゲルミル基；トリメチルシロキシ基、トリフェニルシ
ロキシ基等のシロキシ基；トリメチルゲルモキシ基、ト
リフェニルゲルモキシ基等のゲルモキシ基が例示され
る。Ｒ5〜Ｒ8としては、置換基を有していてもよいアル
キル基、置換基を有していてもよいシクロアルキル基、
または置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環基が
好ましく、中でもメチル基、エチル基、フェニル基およ
びメチルフェニル基、シクロヘキシル基が特に好まし
い。ＸまたはＹとしては、下記連結基Of these, an alkyl group, an alkenyl group, an alkynyl group, an alkoxy group, an aralkyl group, an aromatic hydrocarbon ring group and an aromatic heterocyclic group may have a substituent. For example, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; an alkenyl group such as vinyl group; an alkynyl group such as ethynyl group; an alkoxycarbonyl group having 2 to 7 carbon atoms such as methoxycarbonyl group and ethoxycarbonyl group. An alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms such as a methoxy group or an ethoxy group; an aryloxy group such as a phenoxy group; an aralkyloxy group such as a benzyloxy group; a dialkylamino group such as a dimethylamino group or a diethylamino group; a diphenylamino group or the like Diarylamino groups; arylalkylamino groups such as phenylmethylamino groups; acetyl groups, etc. Silyl group; halogen atom such as fluorine atom; haloalkyl group such as trifluoromethyl group; silyl group such as trimethylsilyl group and triphenylsilyl group; germyl group such as trimethylgermyl group and triphenylgermyl group; trimethylsiloxy group; Examples thereof include siloxy groups such as triphenylsiloxy group; germoxy groups such as trimethylgermoxy group and triphenylgermoxy group. R 5 to R 8 are each an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent,
Alternatively, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent is preferable, and a methyl group, an ethyl group, a phenyl group, a methylphenyl group, and a cyclohexyl group are particularly preferable. X or Y is the following linking group

【００３４】[0034]

【化１０】 [Chemical 10]

【００３５】のうち、反応性が高いこと、安価であるこ
と等から−ＳｉＲ5Ｒ6−が好ましい。Ａｒ1、Ａｒ2、Ａ
ｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5およびＡｒ6は、各々独立して置換基
を有していてもよい２価の芳香族環残基を示す。好まし
くは、ベンゼン環、ナフタレン環、アントレン環、ピリ
ジン環、トリアジン環、ピラジン環、キノキサリン環、
またはオフェン環、由来の２価の基やビフェニル基、ビ
ナフチル基を示し、これらはいずれも置換基を有してい
てもよい。前記置換基としては、例えばフッ素原子等の
ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の
アルキル基；ビニル基、アリル基等の炭素数２〜７のア
ルケニル基；エチニル基、プロピニル基等の炭素数２〜
７のアルキニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等の炭素数２〜７のアルコキシカルボニル
基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコ
キシ基；ベンジル基等のアラルキル基；フェノキシ基な
どのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基等のアラルキ
ルオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の
ジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基等のジアリー
ルアミノ基；フェニルメチルアミノ基等のアリールアル
キルアミノ基；アセチル基等のアシル基；トリフルオロ
メチル基等のハロアルキル基；シアノ基；フェニル基、
ナフチル基等の芳香族炭化水素環基；チエニル基、ピリ
ジル基等の芳香族複素環基が例示される。Ａｒ1〜Ａｒ6
としては、いずれもフェニレン基、ナフチレン基、ビフ
ェニレン基、およびこれらが置換されたものが好まし
い。該置換基としては、アルキル基が最も好ましい。と
ころで、前述の公知文献中に開示された非共役系ポリマ
ーは、その殆どが、ビフェニレン基で結合された２個の
ジアリールアミノ構造を含み、該ポリマーの正孔輸送性
は、通常、このビフェニレン−ジアリールアミノ構造部
分に起因する。ここで、本発明の高分子化合物における
一般式（Ｉ）で表される下記部分構造Of these, —SiR 5 R 6 — is preferred because of its high reactivity and low cost. Ar 1 , Ar 2 , A
r 3 , Ar 4 , Ar 5 and Ar 6 each independently represent a divalent aromatic ring residue which may have a substituent. Preferably, benzene ring, naphthalene ring, anthrene ring, pyridine ring, triazine ring, pyrazine ring, quinoxaline ring,
Alternatively, it represents an offene ring, a derived divalent group, a biphenyl group, or a binaphthyl group, each of which may have a substituent. Examples of the substituent include halogen atom such as fluorine atom; alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as methyl group and ethyl group; alkenyl group having 2 to 7 carbon atoms such as vinyl group and allyl group; ethynyl group and propynyl group. 2 to 2 carbon atoms
7 alkynyl group; methoxycarbonyl group, ethoxycarbonyl group, etc., C2-C7 alkoxycarbonyl group; methoxy group, ethoxy group, etc., C1-C6 alkoxy group; benzyl group, aralkyl group; phenoxy group, etc. Aryloxy group; aralkyloxy group such as benzyloxy group; dialkylamino group such as dimethylamino group and diethylamino group; diarylamino group such as diphenylamino group; arylalkylamino group such as phenylmethylamino group; acetyl group and the like Acyl group; haloalkyl group such as trifluoromethyl group; cyano group; phenyl group,
Examples thereof include aromatic hydrocarbon ring groups such as naphthyl group; aromatic heterocyclic groups such as thienyl group and pyridyl group. Ar 1 to Ar 6
As each of them, a phenylene group, a naphthylene group, a biphenylene group, and those having these substituted are preferable. The substituent is most preferably an alkyl group. By the way, most of the non-conjugated polymers disclosed in the above-mentioned publicly known documents include two diarylamino structures bonded by a biphenylene group, and the hole transporting property of the polymer is usually this biphenylene- Due to the diarylamino structural part. Here, the following partial structure represented by the general formula (I) in the polymer compound of the present invention:

【００３６】[0036]

【化１１】 において、Ａｒ2を置換基を有していてもよいフェニレ
ン基とすることにより、公知文献中の化合物（上記部分
構造におけるＡｒ2がビフェニレン基の場合に相当す
る）と較べて、より優れた性質を有するため好ましい。
具体的には、例えば上記構造における場合の電子供与性
が向上する。また、電子移動における再配向エネルギー
が小さくなるため、正孔注入・輸送のエネルギー障壁が
低減し、このようなポリマーを有機電界発光素子におけ
る正孔注入層等に使用することにより、駆動寿命がより
長くなる。さらに、該構造の元になるモノマー成分は、
人体への影響が少ない点も好ましい。以上のように、本
発明の高分子化合物において、前記一般式（Ｉ）で表さ
れる繰り返し単位は、下記一般式（Ｉ'）[Chemical 11] In the above, when Ar 2 is a phenylene group which may have a substituent, it has more excellent properties as compared with the compound in the known literature (corresponding to the case where Ar 2 in the above partial structure is a biphenylene group). Is preferred because it has
Specifically, for example, the electron donating property in the case of the above structure is improved. In addition, since the reorientation energy in electron transfer becomes small, the energy barrier of hole injection / transport is reduced, and the use of such a polymer in the hole injection layer in an organic electroluminescent device results in a longer driving life. become longer. Furthermore, the monomer component that is the basis of the structure is
It is also preferable that it has little effect on the human body. As described above, in the polymer compound of the present invention, the repeating unit represented by the general formula (I) has the following general formula (I ′).

【００３７】[0037]

【化１２】 （式中、環Ｂは置換基を有していてもよいベンゼン環を
表す。Ａｒ1、Ａｒ3、Ｒ 1、Ｒ2およびＸは、前記一般式
（Ｉ）におけると同義である。）で表される場合が好ま
しく、さらに好ましくは、下記一般式（ｉ′）または
（ｉ″）[Chemical 12] (In the formula, ring B is a benzene ring which may have a substituent.
Represent Ar1, Ar3, R 1, R2And X are represented by the general formula
It is the same as in (I). ) Is preferred
More preferably, the following general formula (i ′) or
(I ″)

【００３８】[0038]

【化１３】 （式中、環Ｂ１、環Ｂ３〜環Ｂ６、および環Ｂ８〜環Ｂ
１０は各々独立して、ベンゼン環またはナフタレン環を
表し、このベンゼン環またはナフタレン環は置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を
有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい
アミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボ
ニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環
基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基よ
りなる群から選ばれる一種または二種以上の置換基で置
換されていてもよい。環Ｂ２および環Ｂ７はいずれもベ
ンゼン環を表し、これらは各々独立して、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
ルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアシル基、置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素環基、および置換基を有していてもよい芳香
族複素環基よりなる群から選ばれる一種または二種以上
の置換基で置換されていてもよい。Ｘは前記式（Ｉ）に
おけると同義である。）で表される場合である。なお、
環Ｂ１、環Ｂ３〜環Ｂ６、および環Ｂ８〜環Ｂ１０がナ
フタレン環である場合は、前記式（ｉ′）および
（ｉ″）における該環中で、便宜上無置換として表現し
てある炭素原子部分にベンゼン環が縮合することにより
形成される。上記各置換基の具体例や、それらが有しう
る置換基としては、一般式（Ｉ）におけるＲ1およびＲ2
に関して前述したものと同様の基が挙げられる。一般式
（Ｉ）におけると同様に、前記一般式（II）で表される
下記部分構造[Chemical 13] (In the formula, ring B1, ring B3 to ring B6, and ring B8 to ring B
10 each independently represents a benzene ring or a naphthalene ring, and the benzene ring or naphthalene ring has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Optionally substituted alkynyl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted acyl group, optionally substituted amino group, optionally substituted Optionally one or more selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. It may be substituted with a substituent. Ring B2 and ring B7 each represent a benzene ring, and each of them independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkynyl group, which may be
Aralkyl group optionally having substituent (s), acyl group optionally having substituent (s), aromatic hydrocarbon ring group optionally having substituent (s), and optionally substituent (s) It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of aromatic heterocyclic groups. X has the same meaning as in formula (I). ). In addition,
When the ring B1, the ring B3 to the ring B6, and the ring B8 to the ring B10 are naphthalene rings, carbon atoms represented by the above formulas (i ′) and (i ″) as unsubstituted for convenience. A benzene ring is condensed with the moiety to form a specific example of each of the above substituents and a substituent which they may have, R 1 and R 2 in the general formula (I).
With respect to the same groups as those mentioned above for. Similar to the general formula (I), the following partial structure represented by the general formula (II)

【００３９】[0039]

【化１４】 においても、Ａｒ5を、置換基を有していてもよいフェ
ニレン基とすることが好ましい。以下に本発明の芳香族
ジアミン含有高分子化合物の具体例を示す。[Chemical 14] Also in the above, Ar 5 is preferably a phenylene group which may have a substituent. Specific examples of the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention are shown below.

【００４０】[0040]

【表１】 [Table 1]

【００４１】[0041]

【表２】 [Table 2]

【００４２】[0042]

【表３】 [Table 3]

【００４３】[0043]

【表４】 [Table 4]

【００４４】[0044]

【表５】 [Table 5]

【００４５】[0045]

【表６】 [Table 6]

【００４６】[0046]

【表７】 [Table 7]

【００４７】[0047]

【表８】 [Table 8]

【００４８】[0048]

【表９】 [Table 9]

【００４９】[0049]

【表１０】 [Table 10]

【００５０】[0050]

【表１１】 [Table 11]

【００５１】[0051]

【表１２】 [Table 12]

【００５２】[0052]

【表１３】 [Table 13]

【００５３】[0053]

【表１４】 [Table 14]

【００５４】[0054]

【表１５】 [Table 15]

【００５５】[0055]

【表１６】 [Table 16]

【００５６】[0056]

【表１７】 [Table 17]

【００５７】[0057]

【表１８】 [Table 18]

【００５８】[0058]

【表１９】 [Table 19]

【００５９】[0059]

【表２０】 [Table 20]

【００６０】[0060]

【表２１】 [Table 21]

【００６１】[0061]

【表２２】 [Table 22]

【００６２】[0062]

【表２３】 [Table 23]

【００６３】本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物
は、一種または二種以上の一般式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位からなる芳香族ジアミン含有高分子化合物、
一種または二種以上の一般式（II）で表わされる繰り返
し単位からなる芳香族ジアミン含有高分子化合物および
一種または二種以上の一般式（Ｉ）で表わされる繰り返
し単位および一種または二種以上の一般式（II）で表わ
される繰り返し単位からなる芳香族ジアミン含有高分子
化合物、更に、他の種々のモノマー由来の繰り返し単位
を含有する上記各種芳香族ジアミン含有高分子化合物を
包含する。上記した種々のモノマー由来の繰り返し単位
としては、例えば前記一般式（Ｉ）及び（II）で表され
る繰り返し単位において、The aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention is an aromatic diamine-containing polymer compound composed of one or more repeating units represented by formula (I).
Aromatic diamine-containing polymer compound consisting of one or more repeating units represented by general formula (II), and one or more repeating units represented by general formula (I), and one or more general repeating units An aromatic diamine-containing polymer compound comprising a repeating unit represented by the formula (II), and the above-mentioned various aromatic diamine-containing polymer compounds containing repeating units derived from various other monomers are also included. Examples of the repeating units derived from the various monomers described above include repeating units represented by the general formulas (I) and (II),

【００６４】[0064]

【化１５】 [Chemical 15]

【００６５】とした繰り返し単位や、And the repeating unit

【００６６】[0066]

【化１６】 [Chemical 16]

【００６７】とした繰り返し単位が挙げられる。これら
の芳香族ジアミン含有高分子化合物の中、重合平均分子
量が１，０００〜１，０００，０００のものが有機電界
発光素子の製造に有用である。And the repeating unit. Among these aromatic diamine-containing polymer compounds, those having a polymerization average molecular weight of 1,000 to 1,000,000 are useful for producing an organic electroluminescence device.

【００６８】本発明の芳香族ジアミン含有化合物の合成
法は、先ず、アミノ基にヒドロキシ置換芳香環基を有す
る芳香族ジアミン化合物を合成し、それとジフェニルジ
クロロシランあるいはジフェニルジクロロゲルマン等を
反応させて得ることができる。具体的には、例えばＮ，
Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（４−メトキシフェニル）
−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジアミンのようにア
ミノ基がアルコキシ基を有する芳香環基を有する芳香族
ジアミン化合物を経てヒドロキシル基を有する芳香族ジ
アミン化合物を合成し、それとジフェニルジクロロシラ
ンやメチルジクロロシランを反応させることによりポリ
シロキサンが合成される。The method for synthesizing the aromatic diamine-containing compound of the present invention is obtained by first synthesizing an aromatic diamine compound having a hydroxy-substituted aromatic ring group in the amino group and reacting it with diphenyldichlorosilane or diphenyldichlorogermane. be able to. Specifically, for example, N,
N'-diphenyl-N, N '-(4-methoxyphenyl)
An aromatic diamine compound having a hydroxyl group was synthesized through an aromatic diamine compound having an aromatic ring group having an amino group such as -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine, and diphenyldiphenyl Polysiloxane is synthesized by reacting chlorosilane or methyldichlorosilane.

【００６９】シランに代えてゲルマンを用いることによ
りポリゲルモキサンが得られる。更に、シランとゲルマ
ンを混合して使用すればその共重合体が得られる。上記
芳香族ジアミン含有高分子化合物の中で有機電界発光素
子の製造に有用な化合物としては、一般式（Ｉ）および
（II）で表わされる繰り返し単位の含有量がモノマー換
算で１分子中に通常２０モル％以上、好ましくは５０モ
ル％以上、より好ましくは８０モル％、最も好ましくは
１００モル％のものである。Polygermoxane is obtained by using germane instead of silane. Further, if silane and germane are mixed and used, a copolymer thereof can be obtained. Among the above-mentioned aromatic diamine-containing polymer compounds, as a compound useful for producing an organic electroluminescent device, the content of the repeating units represented by the general formulas (I) and (II) is usually within one molecule in terms of monomer. 20 mol% or more, preferably 50 mol% or more, more preferably 80 mol%, most preferably 100 mol%.

【００７０】中でも、好ましくは一般式（Ｉ）または
（II）のいずれか一方の繰り返し単位から成り、より好
ましくは一般式（Ｉ）または一般式（II）で表わされる
特定の繰り返し単位から成り、さらに好ましくは一般式
（Ｉ）で表わされる特定の繰り返し単位から構成される
ポリマーである。上述の芳香族ジアミン含有高分子と組
み合わせて用いる電子受容性化合物としては、該芳香族
ジアミン含有高分子化合物との間で電荷移動を起こすも
のであればよいが、本発明者が鋭意検討した結果、本発
明の芳香族ジアミン含有高分子化合物のイオン化ポテン
シャルＩＰ（ポリマー）、と電子受容性化合物（アクセ
プタ）の電子親和力ＥＡ（アクセプタ）の２つの物性値
が、 ＩＰ（ポリマー）−ＥＡ（アクセプタ）≦ 0.7eV、 の関係式で表される時に本発明の目的に特に有効である
ことを見出した。このことを図４のエネルギー準位図を
用いて説明する。一般に、イオン化ポテンシャル及び電
子親和力は真空準位を基準として決定される。イオン化
ポテンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レ
ベルにある電子を真空準位に放出するのに必要なエネル
ギーで定義され、電子親和力は真空準位にある電子が物
質のＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化
するエネルギーで定義される。図４に示す本発明の芳香
族ジアミン含有高分子化合物のＨＯＭＯレベルのイオン
化ポテンシャルと、電子受容性化合物のＬＵＭＯレベル
の電子親和力の差が0.7eV以下であることが好ましい。
イオン化ポテンシャルは光電子分光法で直接測定される
か、電気化学的に測定した酸化電位を基準電極に対して
補正しても求められる。後者の方法の場合は、例えば、
飽和甘コウ電極（ＳＣＥ）を基準電極として用いたと
き、 イオン化ポテンシャル＝酸化電位（vs.SCE）＋4.3 eV、 で表される（"Molecular Semiconductors", Springer-V
erlag, 1985年、98頁）。電子親和力は、上述のイオン
化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて
求められるか、電気化学的な還元電位から上記の式で同
様に求められる。Of these, preferably composed of a repeating unit of either general formula (I) or (II), more preferably a specific repeating unit represented by general formula (I) or general formula (II), More preferably, it is a polymer composed of a specific repeating unit represented by formula (I). The electron-accepting compound used in combination with the aromatic diamine-containing polymer described above may be one that causes a charge transfer with the aromatic diamine-containing polymer compound, but as a result of diligent study by the present inventors , Two physical property values of the ionization potential IP (polymer) of the aromatic diamine-containing polymer of the present invention and the electron affinity EA (acceptor) of the electron accepting compound (acceptor) are IP (polymer) -EA (acceptor). It has been found that it is particularly effective for the purpose of the present invention when expressed by the relational expression: ≤ 0.7 eV. This will be described with reference to the energy level diagram of FIG. Generally, the ionization potential and the electron affinity are determined with reference to the vacuum level. The ionization potential is defined as the energy required to release the electron at the HOMO (highest occupied molecular orbital) level of the substance to the vacuum level, and the electron affinity is defined as the LUMO (lowest unoccupied molecule of the electron at the vacuum level) of the substance. (Orbit) defined as the energy that falls to the level and stabilizes. It is preferable that the difference between the HOMO level ionization potential of the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention shown in FIG. 4 and the LUMO level electron affinity of the electron accepting compound is 0.7 eV or less.
The ionization potential can be measured directly by photoelectron spectroscopy or can be determined by correcting the electrochemically measured oxidation potential with respect to a reference electrode. In the latter case, for example,
When a saturated sweet-spot electrode (SCE) is used as a reference electrode, ionization potential = oxidation potential (vs.SCE) + 4.3 eV, is expressed ("Molecular Semiconductors", Springer-V
erlag, 1985, p. 98). The electron affinity can be obtained by subtracting the optical band gap from the above-mentioned ionization potential, or similarly from the electrochemical reduction potential by the above equation.

【００７１】前記イオン化ポテンシャルと電子親和力の
関係式は、酸化電位と還元電位を用いて、 ポリマーの酸化電位−アクセプタの還元電位≦ 0.7ｅ
Ｖ、 と表現することもできる。電子受容性化合物の含有量
は、本発明の芳香族ジアミン含有高分子化合物１００重
量部に対し0.1〜50重量％の範囲にあることが好まし
い。さらに好ましくは、１〜30重量％の濃度範囲が実用
特性上望ましい。The relational expression between the ionization potential and the electron affinity is obtained by using the oxidation potential and the reduction potential as follows: oxidation potential of polymer−reduction potential of acceptor ≦ 0.7e
It can also be expressed as V. The content of the electron-accepting compound is preferably in the range of 0.1 to 50% by weight based on 100 parts by weight of the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention. More preferably, the concentration range of 1 to 30% by weight is desirable in terms of practical characteristics.

【００７２】電子受容性化合物としては、上記の関係を
満たすものであれば特に限定はされないが、好ましく
は、以下に示す一般式（III）で表される化合物から選
ばれる。The electron-accepting compound is not particularly limited as long as it satisfies the above relationship, but is preferably selected from the compounds represented by the following general formula (III).

【００７３】[0073]

【化１７】 [Chemical 17]

【００７４】前記一般式（III） において、好ましく
は、式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ，Ｂ及びＣは
各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を
示す。前記置換基としては、水素原子；塩素、フッ素、
臭素等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数
１〜６のアルキル基；トリフロロメチル基等のハロアル
キル基；シアノ基；ニトロ基を示す。置換位置は中心窒
素原子に対してオルト位、メタ位、パラ位いずれでもよ
い。In the above general formula (III), preferably, in the formula, X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent a benzene ring which may have a substituent. As the substituent, a hydrogen atom; chlorine, fluorine,
A halogen atom such as bromine; an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms such as a methyl group and an ethyl group; a haloalkyl group such as a trifluoromethyl group; a cyano group; and a nitro group. The substitution position may be any of the ortho position, the meta position and the para position with respect to the central nitrogen atom.

【００７５】前記一般式（III） で表される電子受容性
化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられ
る。Specific examples of the electron-accepting compound represented by the general formula (III) include the compounds shown below.

【００７６】[0076]

【化１８】 [Chemical 18]

【００７７】また電子受容性化合物としては、トリ（パ
ーフルオロアリール）ボラン化合物も好ましい。その代
表的な例を、略称とともに以下に記す。As the electron-accepting compound, a tri (perfluoroaryl) borane compound is also preferable. A typical example thereof is described below together with abbreviations.

【００７８】[0078]

【化１９】 上述の各化合物以外にも、電子受容性化合物は各種提案
されている。代表的な化合物を、以下に略称と共に記
す。[Chemical 19] In addition to the above compounds, various electron accepting compounds have been proposed. Representative compounds are described below with abbreviations.

【００７９】[0079]

【化２０】 [Chemical 20]

【００８０】芳香族ジアミン含有ポリシロキサンおよび
ポリゲルモキサン等の本発明の芳香族ジアミン含有高分
子化合物と電子受容性化合物から成る正孔注入層３は塗
布法により前記陽極２上に形成される。前記芳香族ジア
ミン含有高分子化合物と電子受容性化合物の所定量を、
必要により正孔のトラップにならないバインダー樹脂や
塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、溶解して塗布溶
液を調製し、スピンコート法、ディップコート法やイン
クジェット法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥
して正孔注入層３を形成する。The hole injection layer 3 comprising the aromatic diamine-containing polymer compound of the present invention such as aromatic diamine-containing polysiloxane and polygermoxane and the electron-accepting compound is formed on the anode 2 by a coating method. A predetermined amount of the aromatic diamine-containing polymer compound and the electron-accepting compound,
If necessary, a binder resin that does not become a hole trap and an additive such as a coatability improver are added and dissolved to prepare a coating solution, which is then applied on the anode 2 by a method such as a spin coating method, a dip coating method or an inkjet method. And then dried to form the hole injection layer 3.

【００８１】正孔注入層３の膜厚は、通常、5〜1000 n
m、好ましくは10〜500 nmである。正孔注入層３の上に
は発光層５が設けられる。発光層５は、電界を与えられ
た電極間において陰極からの注入された電子と正孔注入
層から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結
合により効率よく発光する材料から形成される。このよ
うな条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリ
ンのアルミニウム錯体などの金属錯体（特開昭59−1943
93号公報）、10-ヒドロキシベンゾ[h]キノリンの金属錯
体（特開平６−322362号公報）、ビススチリルベンゼン
誘導体（特開平１−245087号公報、同２−222484号公
報）、ビススチリルアリーレン誘導体（特開平２−2472
78号公報）、(2-ヒドロキシフェニル)ベンゾチアゾール
の金属錯体（特開平８−315983号公報）、シロール誘導
体等が挙げられる。これらの発光層材料は、通常は真空
蒸着法により正孔注入層上に積層される。The film thickness of the hole injection layer 3 is usually 5 to 1000 n.
m, preferably 10 to 500 nm. The light emitting layer 5 is provided on the hole injection layer 3. The light emitting layer 5 is formed of a material that efficiently recombines the electrons injected from the cathode and the holes transported from the hole injection layer between the electrodes to which an electric field is applied, and emits light efficiently by the recombination. To be done. As a material satisfying such a condition, a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline (Japanese Patent Laid-Open No. 59-1943).
93), metal complexes of 10-hydroxybenzo [h] quinoline (JP-A-6-322362), bis-styrylbenzene derivatives (JP-A-1-245087, JP-A-2-222484), and bis-styrylarylene. Derivatives (JP-A-2-2472
78), metal complexes of (2-hydroxyphenyl) benzothiazole (JP-A-8-315983), silole derivatives and the like. These light emitting layer materials are usually laminated on the hole injection layer by a vacuum vapor deposition method.

【００８２】素子の発光効率を向上させるとともに発光
色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65
巻, 3610頁, 1989年）等が行われている。素子の駆動寿
命を改善する目的においても、前記発光層材料をホスト
材料として、蛍光色素をドープすることは有効である。
例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体な
どの金属錯体をホスト材料として、ルブレンに代表され
るナフタセン誘導体（特開平４−335087号公報）、キナ
クリドン誘導体（特開平５− 70773号公報）、ペリレン
等の縮合多環芳香族環（特開平５−198377号公報）を、
ホスト材料に対して 0.1〜10重量％ドープすることによ
り、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させ
ることができる。発光層ホスト材料に上記ナフタセン誘
導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の蛍光色素をド
ープする方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予
め所定の濃度で混合しておく方法がある。For the purpose of improving the luminous efficiency of the device and changing the luminescent color, for example, dope a fluorescent dye for laser such as coumarin using aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material (J. Appl. Phys. , 65
Vol. 3610, 1989). Also for the purpose of improving the driving life of the device, it is effective to dope the fluorescent dye with the light emitting layer material as a host material.
For example, using a metal complex such as an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline as a host material, a naphthacene derivative typified by rubrene (JP-A-4-335087), a quinacridone derivative (JP-A-5-70773), perylene, etc. A fused polycyclic aromatic ring (JP-A-5-198377),
By doping 0.1 to 10% by weight with respect to the host material, it is possible to greatly improve the light emission characteristics of the device, particularly the driving stability. As a method for doping the fluorescent material such as the naphthacene derivative, the quinacridone derivative, and perylene to the light emitting layer host material, there are a method by co-evaporation and a method in which an evaporation source is mixed at a predetermined concentration in advance.

【００８３】高分子系の発光層材料としては、先に挙げ
たポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5
-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレ
ン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料
や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電
子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料
は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等
の方法により正孔注入層上に塗布して薄膜化される発光
層５の膜厚は、通常、10〜200 nm、好ましくは30〜100
nmである。Examples of the polymeric light emitting layer material include poly (p-phenylene vinylene) and poly [2-methoxy-5].
Examples include polymer materials such as-(2-ethylhexyloxy) -1,4-phenylene vinylene] and poly (3-alkylthiophene), and systems in which a light emitting material and an electron transfer material are mixed with a polymer such as polyvinylcarbazole. To be Similar to the hole injecting layer, these materials are applied to the hole injecting layer by a method such as spin coating or dip coating to form a thin film. The thickness of the light emitting layer 5 is usually 10 to 200 nm, preferably 30-100
nm.

【００８４】素子の発光特性を向上させるために、図２
に示す様に、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５の
間に設けたり、さらには、図３に示す様に電子輸送層６
を発光層５と陰極７の間に設けるなど機能分離型にする
ことが行われる。図２及び図３の機能分離型素子におい
て、正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層からの正
孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸
送することができる材料であることが必要である。その
ためには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔
移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる
不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求され
る。また、発光層と直接接する層であるために、発光を
消光する物質が含まれていないことが望ましい。In order to improve the light emission characteristics of the device, FIG.
3, a hole transport layer 4 is provided between the hole injection layer 3 and the light emitting layer 5, and further, as shown in FIG.
Is provided between the light emitting layer 5 and the cathode 7 to provide a function separation type. In the function-separated device of FIGS. 2 and 3, the hole transport layer 4 is made of a material having a high hole injection efficiency from the hole injection layer and capable of efficiently transporting the injected holes. It needs to be a material. For that purpose, it is required that the ionization potential is small, the hole mobility is large, the stability is excellent, and the impurities serving as traps are not easily generated during manufacturing or use. Further, since it is a layer that is in direct contact with the light emitting layer, it is desirable that it does not contain a substance that quenches light emission.

【００８５】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］
ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２
個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族ジア
ミン（特開平５−234681号公報）、4,4',4"-トリス(1-
ナフチルフェニルアミノ)トリフェニルアミン等のスタ
ーバースト構造を有する芳香族アミン化合物（J. Lumi
n., 72-74巻、985頁、1997年）、トリフェニルアミンの
四量体から成る芳香族アミン化合物（Chem.Commun., 21
75頁、1996年）、2,2',7,7'-テトラキス-(ジフェニルア
ミノ)-9,9'-スピロビフルオレン等のスピロ化合物（Syn
th. Metals, 91巻、209頁、1997年）等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、各々、混合して用いてもよい。Examples of such a hole transport material include, for example, 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino].
Contains two or more tertiary amines represented by biphenyl 2
Aromatic diamine in which one or more fused aromatic rings are substituted with nitrogen atoms (Japanese Patent Laid-Open No. 5-234681), 4,4 ', 4 "-tris (1-
Aromatic amine compounds with a starburst structure such as naphthylphenylamino) triphenylamine (J. Lumi
n., 72-74, 985, 1997), an aromatic amine compound consisting of a tetramer of triphenylamine (Chem.Commun., 21.
75, 1996), 2,2 ', 7,7'-tetrakis- (diphenylamino) -9,9'-spirobifluorene and other spiro compounds (Syn
th. Metals, 91, 209, 1997).
These compounds may be used alone, or may be used as a mixture if necessary.

【００８６】上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料と
して、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニ
ルアミン（特開平７− 53953号公報）、テトラフェニル
ベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン
（Polym. Adv. Tech., 7巻、33頁、1996年）等の高分子
材料が挙げられる。上記の正孔輸送材料を塗布法あるい
は真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層すること
により正孔輸送層４を形成する。In addition to the above compounds, as a material for the hole transport layer, polyvinylcarbazole, polyvinyltriphenylamine (JP-A-7-53953) and tetraphenylbenzidine-containing polyarylene ether sulfone (Polym. Adv. Tech., Vol. 7, p. 33, 1996). The hole transport layer 4 is formed by stacking the above hole transport material on the hole injection layer 3 by a coating method or a vacuum deposition method.

【００８７】塗布法の場合は、正孔輸送材料を１種また
は２種以上と、必要により正孔のトラップにならないバ
インダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤とを添加し、
溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法
により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成
する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポ
リアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダ
ー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、
少ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好まし
い。In the case of the coating method, one kind or two or more kinds of hole transport materials and, if necessary, an additive such as a binder resin or a coatability improving agent which does not trap holes are added.
A coating solution is prepared by dissolving, and the positive electrode 2 is coated by a method such as a spin coating method and dried to form the hole transport layer 4. Examples of the binder resin include polycarbonate, polyarylate, polyester and the like. If the binder resin is added in a large amount, it lowers the hole mobility.
A smaller amount is desirable, and usually 50% by weight or less is preferable.

【００８８】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを
加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合っ
て置かれた、正孔注入層が形成された基板１上に正孔輸
送層４を形成させる。正孔輸送層４の膜厚は、通常、10
〜300nm、好ましくは30〜100nmである。この様に薄い膜
を一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用
いられる。In the case of the vacuum vapor deposition method, the hole transport material is placed in a crucible installed in a vacuum container, the interior of the vacuum container is evacuated to about 10 −4 Pa by an appropriate vacuum pump, and then the crucible is heated. Then, the hole transport material is evaporated, and the hole transport layer 4 is formed on the substrate 1 on which the hole injection layer is formed, which is placed facing the crucible. The thickness of the hole transport layer 4 is usually 10
~ 300 nm, preferably 30-100 nm. In order to uniformly form such a thin film, the vacuum evaporation method is often used.

【００８９】有機電界発光素子の発光効率をさらに向上
させる方法として、図３に示す様に発光層４の上にさら
に電子輸送層を積層することもできる。この電子輸送層
に用いられる化合物には、陰極からの電子注入が容易
で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。
この様な電子輸送材料としては、既に発光層材料として
挙げた８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキサジ
アゾール誘導体（Appl.Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 19
89年） やそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭ
Ａ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体
（特開平５−331459号公報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-
ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭
化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げ
られる。電子輸送層の膜厚は、通常、5〜200nm、好まし
くは10〜100 nmである。As a method for further improving the luminous efficiency of the organic electroluminescent device, an electron transport layer may be further laminated on the light emitting layer 4 as shown in FIG. The compound used for the electron transport layer is required to be capable of easily injecting electrons from the cathode and have a further high electron transporting ability.
As such an electron transport material, an aluminum complex of 8-hydroxyquinoline, an oxadiazole derivative (Appl. Phys. Lett., Vol. 55, p. 1489, 19), which has already been mentioned as the material for the light emitting layer, is used.
1989) and polymethylmethacrylate (PMM)
A) a system dispersed in a resin such as phenanthroline derivative (JP-A-5-331459), 2-t-butyl-9,10-N, N'-
Examples thereof include dicyanoanthraquinone diimine, n-type hydrogenated amorphous silicon carbide, n-type zinc sulfide, and n-type zinc selenide. The thickness of the electron transport layer is usually 5 to 200 nm, preferably 10 to 100 nm.

【００９０】陰極７は、発光層５に電子を注入する役割
を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２
に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よ
く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好まし
く、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ア
ルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用
いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マ
グネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム
合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。さらに、陰
極と発光層または電子輸送層の界面にLiF 、MgF2、Li2O
等の極薄絶縁膜（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の
効率を向上させる有効な方法である（Appl. Phys. Let
t., 70巻，152頁，1997年；特開平10− 74586号公報；I
EEE Trans. Electron. Devices，44巻，1245頁，1997
年）。陰極７の膜厚は通常、陽極２と同様である。低仕
事関数金属から成る陰極を保護する目的で、この上にさ
らに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層
することは素子の安定性を増す。この目的のために、ア
ルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の
金属が使われる。The cathode 7 plays a role of injecting electrons into the light emitting layer 5. The material used as the cathode 7 is the anode 2
Although it is possible to use the material used for the above, a metal having a low work function is preferable for efficient electron injection, and a suitable metal such as tin, magnesium, indium, calcium, aluminum or silver, or a suitable metal thereof can be used. Alloys are used. Specific examples thereof include low work function alloy electrodes such as magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy, and aluminum-lithium alloy. Further, at the interface between the cathode and the light emitting layer or the electron transport layer, LiF, MgF 2 , Li 2 O
Inserting an ultra-thin insulating film (0.1-5 nm) is also an effective method to improve the efficiency of the device (Appl. Phys. Let
t., 70, 152, 1997; JP-A-10-74586; I
EEE Trans. Electron. Devices, 44, 1245, 1997
Year). The film thickness of the cathode 7 is usually the same as that of the anode 2. For the purpose of protecting the cathode made of a low work function metal, further stacking a metal layer having a high work function and stable to the atmosphere on the cathode increases the stability of the device. Metals such as aluminum, silver, copper, nickel, chromium, gold and platinum are used for this purpose.

【００９１】尚、図１とは逆の構造、すなわち、基板上
に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に積層
することも可能であり、既述したように少なくとも一方
が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界発光
素子を設けることも可能である。同様に、図２及び図３
に示した前記各層構成とは逆の構造に積層することも可
能である。Incidentally, it is also possible to stack the cathode 7, the light emitting layer 5, the hole injecting layer 3 and the anode 2 in this order on the substrate in the opposite structure to that of FIG. It is also possible to provide the organic electroluminescent element of the present invention between two highly transparent substrates. Similarly, FIG. 2 and FIG.
It is also possible to stack in a structure opposite to the above-mentioned respective layer configurations.

【００９２】[0092]

【実施例】次に、本発明を原料合成例、合成例、実験
例、比較実験例、実施例および比較例によって更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以
下の実施例の記載に限定されるものではない。一般式
（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する高分子は、例え
ば、以下の原料を用いて、３段階の反応で合成される。 原料合成例 （１）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メト
キシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジア
ミン（４−ＭＰＰＤ）の合成EXAMPLES Next, the present invention will be described more specifically with reference to raw material synthesis examples, synthesis examples, experimental examples, comparative experimental examples, examples and comparative examples. The present invention is as follows unless the gist thereof is exceeded. The description is not limited to the examples. The polymer having the repeating unit represented by the general formula (I) is synthesized, for example, using the following raw materials in a three-step reaction. Starting Material Synthesis Example (1) Synthesis of N, N′-diphenyl-N, N′-bis (4-methoxyphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′-diamine (4-MPPD)

【００９３】[0093]

【化２１】 [Chemical 21]

【００９４】Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，１'−ビフェニ
ル−４，４'−ジアミン（４６．０ミリモル）と４−ヨ
ードアニソール（１３８．１ミリモル）とをテトラグラ
イム７０ミリリットルに溶かし、銅粉末（１３８．０ミ
リモル）および炭酸カリウム（１０３．５ミリモル）の
存在下、窒素雰囲気中２００℃で１６時間反応を行っ
た。その結果、式（IV）で示される４−ＭＰＰＤ（２
０．９ｇ、収率８２．６％）を得た。 （２）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジ
アミン（４−ＨＰＰＤ）の合成N, N'-diphenyl-1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (46.0 mmol) and 4-iodoanisole (138.1 mmol) were dissolved in 70 ml of tetraglyme to prepare copper. The reaction was carried out in the presence of powder (138.0 mmol) and potassium carbonate (103.5 mmol) in a nitrogen atmosphere at 200 ° C. for 16 hours. As a result, 4-MPPD (2
0.9 g, yield 82.6%) was obtained. (2) Synthesis of N, N'-diphenyl-N, N'-bis (4-hydroxyphenyl) -1,1'-biphenyl-4,4'-diamine (4-HPPD)

【００９５】[0095]

【化２２】 [Chemical formula 22]

【００９６】４−ＭＰＰＤ（４３．２ミリモル）を３４
０ミリリットルの塩化メチレンに溶かし、窒素雰囲気
下、ドライアイス−エタノールバスで系内を−６５℃以
下に冷やし、これに三臭化ほう素（８６．４ミリモル）
の塩化メチレン溶液（８６．４ミリリットル）を滴下し
た。滴下終了後、冷媒バスを外し２時間撹拌した。その
結果、式（V）で示される４−ＨＰＰＤ（１７．１ｇ、
収率７５．７％）を得た。以下に、４−ＨＰＰＤの1Ｈ
−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ6）データを示す。 ９．４２８（２Ｈ，ｓ） ７．４３３（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７） ７．２１４（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．７，７．４） ６．９５６−６．９０８（１４Ｈ，ｍ） ６．７７０（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７） 合成例１〔芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロ
キサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）の合成〕4-MPPD (43.2 mmol) was added to 34
Dissolve it in 0 ml of methylene chloride, cool the system to -65 ° C or lower with a dry ice-ethanol bath under a nitrogen atmosphere, and add boron tribromide (86.4 mmol) thereto.
Methylene chloride solution (86.4 ml) was added dropwise. After completion of dropping, the refrigerant bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. As a result, 4-HPPD represented by the formula (V) (17.1 g,
Yield 75.7%) was obtained. Below, 1 H of 4-HPPD
-NMR shows a (DMSO-d 6) data. 9.428 (2H, s) 7.433 (4H, d, J = 8.7) 7.214 (4H, dd, J = 8.7,7.4) 6.956-6.908 (14H, m) 6.770 (4H, d, J = 8.7) Synthesis Example 1 [Synthesis of aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMPS)]

【００９７】[0097]

【化２３】 [Chemical formula 23]

【００９８】４−ＨＰＰＤ（３．０ミリモル）を２０ミ
リリットルのテトラヒドロフランおよび１．５ミリリッ
トルのトリエチルアミン中に懸濁させ、窒素雰囲気下、
氷水バスで冷却し、これに５．０ミリリットルのテトラ
ヒドロフランで希釈したメチルフェニルジクロロシラン
（３．３ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し４
時間攪拌し縮合反応させた。その結果、式（VI）で示さ
れるＰＴＰＤＭＰＳ（１．４０ｇ、７３．０％）を得
た。このポリマーのＴｇは１３１℃、窒素雰囲気下の熱
分解温度は５５０℃以上であり、重量平均分子量（Ｍ
ｗ）は１０９００、数平均分子量（Ｍｎ）４３００であ
り、ニートでのＩＲ測定では３０３４、１５９２、１４
９２、１３１５、１２３８、９３３ｎｍに吸収を与え
た。なお、分子量はクロロホルム中でＧＰＣ測定によ
り、ポリスチレンを標準試料として求めた。また、この
ポリマーは種々の有機溶媒に可溶であり、特にＮＭＰ
（Ｎ−メチルピロリドン）、ＴＨＦ（テトラヒドロフラ
ン）、シクロヘキサノン、クロロホルム、塩化メチレ
ン、テトラリン（1,2,3,4-テトラヒドロキシナフタレ
ン）、トルエン、安息香酸メチルおよび酢酸エチルに対
して高い溶解性を示した。4-HPPD (3.0 mmol) was suspended in 20 ml of tetrahydrofuran and 1.5 ml of triethylamine under a nitrogen atmosphere.
It was cooled in an ice water bath, and methylphenyldichlorosilane (3.3 mmol) diluted with 5.0 ml of tetrahydrofuran was added dropwise thereto. After dropping, return to room temperature 4
The mixture was stirred for a time to cause a condensation reaction. As a result, PTPDMPS (1.40 g, 73.0%) represented by the formula (VI) was obtained. This polymer had a Tg of 131 ° C., a thermal decomposition temperature in a nitrogen atmosphere of 550 ° C. or higher, and a weight average molecular weight (M
w) is 10900 and the number average molecular weight (Mn) is 4300, and is 3034, 1592, 14 by IR measurement in neat.
Absorbed at 92, 1315, 1238, 933 nm. The molecular weight was determined by GPC measurement in chloroform using polystyrene as a standard sample. In addition, this polymer is soluble in various organic solvents, especially NMP
Highly soluble in (N-methylpyrrolidone), THF (tetrahydrofuran), cyclohexanone, chloroform, methylene chloride, tetralin (1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalene), toluene, methyl benzoate and ethyl acetate. It was

【００９９】なお、本方法において、メチルフェニルジ
クロロシランに代えて、メチルフェニルジクロロゲルマ
ンを用いれば芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルゲ
ルモキサンが得られる。 合成例２〔芳香族ジアミン含有ポリジフェニルシロキサ
ン（ＰＴＰＤＤＰＳ）の合成〕In this method, when methylphenyldichlorogermane is used in place of methylphenyldichlorosilane, aromatic diamine-containing polymethylphenylgermoxane can be obtained. Synthesis Example 2 [Synthesis of aromatic diamine-containing polydiphenylsiloxane (PTPDDPS)]

【０１００】[0100]

【化２４】 [Chemical formula 24]

【０１０１】４−ＨＰＰＤ（３．０ミリモル）を２０ミ
リリットルのテトラヒドロフランおよび１．５ミリリッ
トルのトリエチルアミン中に懸濁させ、窒素雰囲気下、
氷水バスで冷やし、これに１０ミリリットルのテトラヒ
ドロフランで希釈したジフェニルジクロロシラン（３．
３ミリモル）を滴下した。滴下後、室温に戻し３時間攪
拌し縮合反応させた。その結果、式（V）で示されるＰ
ＴＰＤＤＰＳ（１．１３ｇ、５３．７％）を得た。この
ポリマーのＴｇは１２８℃、窒素雰囲気下の熱分解温度
は５５０℃以上であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は５１
８０、数平均分子量（Ｍｎ）２７００であった。なお、
分子量はクロロホルム中でＧＰＣ測定により、ポリスチ
レンを標準試料として求めた。また、このポリマーは種
々の有機溶媒に可溶であり、特にＮＭＰ、ＴＨＦ、シク
ロヘキサノン、クロロホルム、塩化メチレン、テトラリ
ン（１，２，３，４−テトラヒドロキシナフタレン）、
トルエン、安息香酸メチルおよび酢酸エチルに対して高
い溶解性を示した。なお、本方法において、ジフェニル
ジクロロシランに代えてジフェニルジクロロゲルマンを
用いれば芳香族ジアミン含有ポリジフェニルゲルモキサ
ンが得られる。4-HPPD (3.0 mmol) was suspended in 20 ml of tetrahydrofuran and 1.5 ml of triethylamine, under a nitrogen atmosphere,
It was cooled in an ice-water bath, and diphenyldichlorosilane (3.
3 mmol) was added dropwise. After the dropping, the mixture was returned to room temperature and stirred for 3 hours to cause a condensation reaction. As a result, P represented by the formula (V)
TPDDPS (1.13 g, 53.7%) was obtained. This polymer had a Tg of 128 ° C., a thermal decomposition temperature in a nitrogen atmosphere of 550 ° C. or higher, and a weight average molecular weight (Mw) of 51.
It was 80 and the number average molecular weight (Mn) was 2700. In addition,
The molecular weight was determined by GPC measurement in chloroform using polystyrene as a standard sample. Further, this polymer is soluble in various organic solvents, and particularly NMP, THF, cyclohexanone, chloroform, methylene chloride, tetralin (1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalene),
It was highly soluble in toluene, methyl benzoate and ethyl acetate. In this method, if diphenyldichlorogermane is used instead of diphenyldichlorosilane, aromatic diamine-containing polydiphenylgermoxane can be obtained.

【０１０２】原料合成例 （３）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（４−メトキシ
フェニル）−１，４−フェニレンジアミン（４−ＭＰ
Ｐ）の合成Raw Material Synthesis Example (3) N, N'-diphenyl-N, N '-(4-methoxyphenyl) -1,4-phenylenediamine (4-MP
Synthesis of P)

【０１０３】[0103]

【化２５】 Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−１，４−ジアミン（７７．０ミ
リモル）と４−ヨードアニソール（２３１ミリモル）と
をテトラグライム１５０ミリリットルに溶かし、銅粉末
（１５４ミリモル）および炭酸カリウム（１１２ミリモ
ル）の存在下、窒素雰囲気中２００℃で８時間反応を行
った。その結果、式（IVa）で示される４−ＭＰＰ（３
４．８ｇ、収率９６％）を得た。 （４）Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−（４−ヒドロキ
シフェニル）−１，４−フェニレンジアミン（４−ＨＰ
Ｐ）の合成[Chemical 25] N, N'-diphenyl-1,4-diamine (77.0 mmol) and 4-iodoanisole (231 mmol) were dissolved in 150 ml of tetraglyme to prepare copper powder (154 mmol) and potassium carbonate (112 mmol). The reaction was carried out in the presence of nitrogen at 200 ° C. for 8 hours. As a result, 4-MPP (3
4.8 g, yield 96%) was obtained. (4) N, N'-diphenyl-N, N '-(4-hydroxyphenyl) -1,4-phenylenediamine (4-HP
Synthesis of P)

【０１０４】[0104]

【化２６】 ４−ＭＰＰ（５０．０ミリモル）を３６０ミリリットル
の塩化メチレンに溶かし、窒素雰囲気下、ドライアイス
−エタノールバスで系内を−６５℃以下に冷やし、これ
に三臭化ほう素（１００ミリモル）の塩化メチレン溶液
（１００ミリリットル）を滴下した。滴下終了後、冷媒
バスを外し２時間撹拌した。その結果、式（Va）で示さ
れる４−ＨＰＰ（１６．２ｇ、収率７２．７％）を得
た。以下に、４−ＨＰＰの1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−
ｄ6）データを示す。 ９．３６１（２Ｈ，Ｓ） ７．１８９（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７，６．６） ６．９３６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．７，１．７） ６．８７５（４Ｈ，Ｓ） ６．８６５−６．８３７（６Ｈ，ｍ） ６．７５１（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝５．７，１．７） 合成例３〔フェニレンジアミン含有ポリメチルフェニル
シロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）の合成〕[Chemical formula 26] 4-MPP (50.0 mmol) was dissolved in 360 ml of methylene chloride, and the system was cooled to −65 ° C. or lower with a dry ice-ethanol bath under a nitrogen atmosphere, and boron tribromide (100 mmol) was added thereto. A methylene chloride solution (100 ml) was added dropwise. After completion of dropping, the refrigerant bath was removed and the mixture was stirred for 2 hours. As a result, 4-HPP (16.2 g, yield 72.7%) represented by the formula (Va) was obtained. Below, 1 H-NMR (DMSO-
d 6 ) Shows the data. 9.361 (2H, S) 7.189 (4H, dd, J = 6.7, 6.6) 6.936 (4H, dd, J = 5.7, 1.7) 6.875 (4H, S) 6.865-6.837 (6H, m) 6.751 (4H, dd, J = 5.7, 1.7) Synthesis Example 3 [Synthesis of phenylenediamine-containing polymethylphenylsiloxane (PPPDMPS)]

【０１０５】[0105]

【化２７】 ４−ＨＰＰ（５．０ミリモル）を１２ミリリットルのト
ルエンおよび１．２ミリリットルのピリジン中に溶解さ
せ、窒素雰囲気下、内温６５℃に加温し、これに３．０
ミリリットルのトルエンで希釈したメチルフェニルジク
ロロシラン（５．０ミリモル）を滴下した。滴下後、６
５℃で４時間攪拌し縮合反応させた。その結果、式（VI
a）で示されるＰＰＰＤＭＰＳ（１．８１ｇ、６４．３
％）を得た。このポリマーのＴｇは１１８℃、窒素雰囲
気下の熱分解温度は５５０℃以上であり、重量平均分子
量（Ｍｗ）は１５２００、数平均分子量（Ｍｎ）４５０
０であった。なお、分子量はクロロホルム中でＧＰＣ測
定により、ポリスチレンを標準試料として求めた。ニー
トでのＩＲ測定では１５９３、１４９６、１３０９、１
２３８、９３４ｎｍに吸収を与えた。また、このポリマ
ーは種々の有機溶媒に可溶であり、特にＮＭＰ、ＴＨ
Ｆ、シクロヘキサノン、クロロホルム、塩化メチレン、
テトラリン（1,2,3,4-テトラヒドロキシナフタレン）、
トルエン、安息香酸メチルおよび酢酸エチルに対して高
い溶解性を示した。なお、本方法において、メチルフェ
ニルジクロロシランに代えてメチルフェニルジクロゲル
マンを用いれば、芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニ
ルゲルモキサンが得られる。[Chemical 27] 4-HPP (5.0 mmol) was dissolved in 12 ml of toluene and 1.2 ml of pyridine, and heated to an internal temperature of 65 ° C. under a nitrogen atmosphere, to which 3.0
Methylphenyldichlorosilane (5.0 mmol) diluted with milliliter of toluene was added dropwise. 6 after dropping
The mixture was stirred at 5 ° C. for 4 hours to cause a condensation reaction. As a result, the formula (VI
PPPDMPS shown in a) (1.81 g, 64.3)
%) Was obtained. This polymer had a Tg of 118 ° C., a thermal decomposition temperature in a nitrogen atmosphere of 550 ° C. or higher, a weight average molecular weight (Mw) of 15200, and a number average molecular weight (Mn) of 450.
It was 0. The molecular weight was determined by GPC measurement in chloroform using polystyrene as a standard sample. IR measurements at neat are 1593, 1496, 1309, 1
Absorption was given at 238 and 934 nm. In addition, this polymer is soluble in various organic solvents, especially NMP, TH
F, cyclohexanone, chloroform, methylene chloride,
Tetralin (1,2,3,4-tetrahydroxynaphthalene),
It was highly soluble in toluene, methyl benzoate and ethyl acetate. In this method, when methylphenyldichlorogermane is used instead of methylphenyldichlorosilane, aromatic diamine-containing polymethylphenylgermoxane can be obtained.

【０１０６】実験例１ 芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（Ｐ
ＴＰＤＭＰＳ）と溶媒をサンプル瓶中で混合し、60℃温
調の水浴上で加温し、室温に放冷した際の溶解特性を表
１に示す。表１に示す如く芳香族ジアミン含有メチルフ
ェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）は高い溶解性を示
した。 比較実験例１ 特開平９−188756号公報中9頁に記載されている芳香族
ジアミン含有ポリエーテル（ＰＴＰＤＥＫ）（下記繰り
返し単位のみから成るホモポリマー。重量平均分子量
（Ｍｗ）７４７００、数平均分子量（Ｍｎ）１５００
０）と溶媒をサンプル瓶中で混合し、60℃温調の水浴上
で加温し、室温に放冷した際の溶解特性を表１に示す。Experimental Example 1 Polymethylphenylsiloxane containing aromatic diamine (P
Table 1 shows the dissolution characteristics when TPDMPS) and the solvent were mixed in a sample bottle, heated on a water bath controlled at 60 ° C., and allowed to cool to room temperature. As shown in Table 1, the aromatic diamine-containing methylphenylsiloxane (PTPDMPS) showed high solubility. Comparative Experimental Example 1 Aromatic diamine-containing polyether (PTPDEK) described on page 9 of JP-A-9-188756 (a homopolymer consisting only of the following repeating units. Weight average molecular weight (Mw) 74700, number average molecular weight ( Mn) 1500
Table 1 shows the dissolution characteristics when 0) and the solvent were mixed in a sample bottle, heated in a water bath controlled at 60 ° C, and allowed to cool to room temperature.

【０１０７】[0107]

【化２８】 [Chemical 28]

【０１０８】実験例２ ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソ
プロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、Ｕ
Ｖ／オゾン洗浄を行った後、既述の方法により合成した
芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（Ｐ
ＴＰＤＭＰＳ）を下記の条件で、上記ガラス基板上にス
ピンコートした： 溶媒 シクロヘキサノン 塗布液濃度 5.0［mg／ml］ スピナ回転数 1500［rpm］ スピナ回転時間 30［秒］ 乾燥条件 120℃２時間 上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜が形
成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研
計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用い
て測定したところ、5.13eVの値を示した。Experimental Example 2 A glass substrate was ultrasonically cleaned with acetone, pure water with water, isopropyl alcohol with ultrasonic cleaning, and dried with nitrogen.
After performing V / ozone cleaning, the aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (P
TPDMPS) was spin-coated on the above glass substrate under the following conditions: Solvent Cyclohexanone coating solution concentration 5.0 [mg / ml] Spinner rotation speed 1500 [rpm] Spinner rotation time 30 [seconds] Drying condition 120 ° C. 2 hours A uniform thin film having a thickness of 20 nm was formed by spin coating. When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., a value of 5.13 eV was shown.

【０１０９】いくつかの電子受容性化合物について、還
元電位が報告されているものについての電子親和力を表
２に示す。また、上記芳香族ジアミン含有メチルフェニ
ルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）のイオン化ポテンシャ
ルとの差を表２に併せて示す。 実験例３ 既述の方法により合成した芳香族ジアミン含有ポリジフ
ェニルシロキサン（ＰＴＰＤＤＰＳ）を実験例１と同様
にして、下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコー
トした： 溶媒 シクロヘキサノン 塗布液濃度 5.0［mg／ml］ スピナ回転数 1500［rpm］ スピナ回転時間 30［秒］ 乾燥条件 120℃２時間 上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜が形
成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研
計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用い
て測定したところ、5.14eVの値を示した。 実験例４ 既述の方法により合成したフェニレンジアミン含有ポリ
ジフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）を用いた他は
実験例１と同様に、各種溶剤への溶解性を評価した。結
果を表３に示す。表３に示す如く、フェニレンジアミン
含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）は高
い溶解性を示した。 比較実験例２ 下記繰り返し単位で表されるフェニレンジアミン含有高
分子化合物（ＰＰＰＤＥＫ）（下記繰り返し単位のみか
らなるホモポリマー。重量平均分子量（Ｍｗ）１７，３
００、数平均分子量（Ｍｎ）５，９００）について、実
験例４と同様に、各種溶剤への溶解性を評価した。結果
を表３に示す。Table 2 shows the electron affinities of some electron-accepting compounds for which reduction potentials have been reported. Table 2 also shows the difference from the ionization potential of the aromatic diamine-containing methylphenylsiloxane (PTPDMPS). Experimental Example 3 Aromatic diamine-containing polydiphenylsiloxane (PTPDDPS) synthesized by the above-described method was spin-coated on the glass substrate under the following conditions in the same manner as in Experimental Example 1: Solvent cyclohexanone coating solution concentration 5.0 [ mg / ml] Spinner rotation speed 1500 [rpm] Spinner rotation time 30 [seconds] Drying condition 120 ° C. 2 hours A uniform thin film having a thickness of 20 nm was formed by the above spin coating. When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., a value of 5.14 eV was shown. Experimental Example 4 Solubility in various solvents was evaluated in the same manner as in Experimental Example 1 except that phenylenediamine-containing polydiphenylsiloxane (PPPDMPS) synthesized by the method described above was used. The results are shown in Table 3. As shown in Table 3, phenylenediamine-containing polydiphenylsiloxane (PPPDMPS) showed high solubility. Comparative Experimental Example 2 Phenylenediamine-containing polymer compound (PPPDEK) represented by the following repeating unit (a homopolymer consisting only of the following repeating unit. Weight average molecular weight (Mw) 17,3
00, number average molecular weight (Mn) 5,900), similarly to Experimental Example 4, the solubility in various solvents was evaluated. The results are shown in Table 3.

【０１１０】[0110]

【化２９】 [Chemical 29]

【０１１１】実験例５ 芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（Ｐ
ＴＰＤＭＰＳ）を下記条件で、実験例２と同様にしてガ
ラス基板上にスピンコートした： 溶媒 シクロヘキサノン ＰＴＰＤＭＰＳ 21.0 mg ＴＢＰＡＨ 2.2 mg 塗布液濃度 5.0［mg／ml］ スピナ回転数 1500［rpm］ スピナ回転時間 30［秒］ 乾燥条件 120℃２時間 上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な、ＴＢＰ
ＡＨを10重量％含む薄膜が形成された。この薄膜試料の
可視部分の吸収スペクトルを測定した結果を図５に示
す。図５に示す如く可視光領域において透明な膜が得ら
れた。Experimental Example 5 Polymethylphenylsiloxane containing aromatic diamine (P
(TPDMPS) was spin-coated on a glass substrate under the following conditions in the same manner as in Experimental Example 2: Solvent Cyclohexanone PTPDMPS 21.0 mg TBPAH 2.2 mg Coating solution concentration 5.0 [mg / ml] Spinner rotation speed 1500 [rpm] Spinner rotation time 30 [Sec] Drying condition 120 ° C for 2 hours TBP with a uniform film thickness of 20 nm by the above spin coating
A thin film containing 10% by weight of AH was formed. The result of measuring the absorption spectrum of the visible part of this thin film sample is shown in FIG. As shown in FIG. 5, a transparent film was obtained in the visible light region.

【０１１２】実験例６ 芳香族ジアミン含有ポリジフェニルシロキサン（ＰＴＰ
ＤＤＰＳ）を芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシ
ロキサン（ＰＴＰＤＭＰＳ）の代わりに用いた他は実験
例５と同様にして、ガラス基板上にスピンコートするこ
とにより20nmの膜厚の均一な、ＴＢＰＡＨを10重量％含
む薄膜が形成された。この薄膜試料の可視部分の吸収ス
ペクトルを測定した結果を図５に示す。図５に示す如く
可視光領域において透明な膜が得られた。 比較実験例３ 実験例２と同様にして洗浄したガラス基板を真空蒸着装
置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプによ
り行った後、装置内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10
-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散
ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリ
ブデンボートに入れた、銅フタロシアニンを加熱して蒸
着を行った。蒸着時の真空度は2×10-6Torr（約2.7×10
-4Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒で膜厚20nmの膜を成膜し
た。Experimental Example 6 Polydiphenylsiloxane containing aromatic diamine (PTP
DDPS) was used in place of the aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMPS) in the same manner as in Experimental Example 5 to spin-coat a glass substrate with 20 nm of uniform film thickness of TBPAH. % Of the thin film was formed. The result of measuring the absorption spectrum of the visible part of this thin film sample is shown in FIG. As shown in FIG. 5, a transparent film was obtained in the visible light region. Comparative Experimental Example 3 A glass substrate washed in the same manner as in Experimental Example 2 was placed in a vacuum vapor deposition apparatus. After rough evacuation of the above equipment with an oil rotary pump, the degree of vacuum inside the equipment is 2 × 10 -6 Torr (about 2.7 × 10
-4 Pa) or less was exhausted using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap. Copper phthalocyanine placed in a molybdenum boat arranged in the above apparatus was heated to perform vapor deposition. The degree of vacuum during vapor deposition is 2 × 10 -6 Torr (approximately 2.7 × 10
-4 Pa), a film with a film thickness of 20 nm was formed at a vapor deposition rate of 0.2 nm / sec.

【０１１３】[0113]

【化３０】 [Chemical 30]

【０１１４】この薄膜試料の可視部分の透過スペクトル
を図５に示す。図５に示す如く550〜700nmにおいて吸収
がありフルカラー表示への適用には問題がある。 実験例７ 既述の方法により合成したフェニレンジアミン含有ポリ
ジフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）を実験例１と
同様にして、下記の条件で、上記ガラス基板上にスピン
コートした： 溶媒 シクロヘキサノン 塗布液濃度 5.0［mg／ml］ スピナ回転数 1500［rpm］ スピナ回転時間 30［秒］ 乾燥条件 120℃−2h 上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜が形
成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを、理
研計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用
いて測定したところ、4.93eVの値を示した。The transmission spectrum of the visible portion of this thin film sample is shown in FIG. As shown in FIG. 5, there is absorption at 550 to 700 nm and there is a problem in application to full color display. Experimental Example 7 A phenylenediamine-containing polydiphenylsiloxane (PPPDMPS) synthesized by the method described above was spin-coated on the glass substrate under the following conditions in the same manner as in Experimental Example 1: Solvent Cyclohexanone coating solution concentration 5.0 [mg / Ml] Spinner rotation speed 1500 [rpm] Spinner rotation time 30 [seconds] Drying condition 120 ° C-2h By the above spin coating, a uniform thin film with a thickness of 20 nm was formed. When the ionization potential of this thin film sample was measured using an ultraviolet electron analyzer (AC-1) manufactured by Riken Keiki Co., Ltd., a value of 4.93 eV was shown.

【０１１５】実施例１ 図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテ
ック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。
パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波
洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる
超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後
に紫外線オゾン洗浄を行った。Example 1 An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 2 was produced by the following method. A glass substrate with a transparent conductive film of indium tin oxide (ITO) deposited to a thickness of 120 nm (manufactured by Geomatec; electron beam film-formed product; sheet resistance: 15Ω) was processed using ordinary photolithography and hydrochloric acid etching.
An anode was formed by patterning into a stripe having a width of mm.
The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, followed by drying with nitrogen blow, and finally ultraviolet ozone cleaning.

【０１１６】このＩＴＯガラス基板上に、芳香族ジアミ
ン含有ポリメチルフェニルシロキサン（ＰＴＰＤＭＰ
Ｓ）とＴＢＰＡＨの混合物を実験例５と同一条件で、上
記ＩＴＯガラス基板上にスピンコートした。上記のスピ
ンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜形状を有する正
孔注入層３を形成した。次に、上記正孔注入層を塗布成
膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗
排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が
2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで液体窒素
トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記
装置内に配置されたセラミックるつぼに入れた以下に示
す芳香族アミン化合物、4,4'-ビス［N-（1-ナフチル）-
N-フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して蒸着を行っ
た。蒸着時の真空度は1.3×10-6Torr（約1.7×10-4P
a）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚20nmの膜をポリシロ
キサンからなる正孔注入層の上に積層して正孔輸送層４
を完成させた。On this ITO glass substrate, aromatic diamine-containing polymethylphenylsiloxane (PTPDMP
A mixture of S) and TBPAH was spin-coated on the ITO glass substrate under the same conditions as in Experimental Example 5. The hole injection layer 3 having a uniform thin film shape with a film thickness of 20 nm was formed by the above spin coating. Next, the substrate on which the hole injection layer was applied and formed was placed in a vacuum vapor deposition apparatus. After performing rough evacuation of the above equipment with an oil rotary pump, the degree of vacuum in the equipment is
It was evacuated using an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until it became 2 × 10 −6 Torr (about 2.7 × 10 −4 Pa) or less. The following aromatic amine compound, 4,4'-bis [N- (1-naphthyl)-, was placed in a ceramic crucible placed in the above device.
Evaporation was performed by heating N-phenylamino] biphenyl. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.3 × 10 -6 Torr (approximately 1.7 × 10 -4 P
a), the deposition rate is 0.3 nm / sec, and a film with a thickness of 20 nm is laminated on the hole injection layer made of polysiloxane to form the hole transport layer 4
Was completed.

【０１１７】[0117]

【化３１】 [Chemical 31]

【０１１８】引続き、発光層５の材料として、以下の構
造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体
Al(C9H6NO)3、を正孔輸送層と同様にして蒸着を行っ
た。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯
体のるつぼ温度は 275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時
の真空度は1.1×10-6Torr（約1.5×10-4Pa）、蒸着速度
は0.4nm/秒で、蒸着された発光層の膜厚は75nmであっ
た。Subsequently, as a material of the light emitting layer 5, an aluminum 8-hydroxyquinoline complex represented by the following structural formula is used.
Al (C 9 H 6 NO) 3 was deposited in the same manner as the hole transport layer. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex was controlled in the range of 275 to 285 ° C, the degree of vacuum during vapor deposition was 1.1 × 10 -6 Torr (approximately 1.5 × 10 -4 Pa), and the vapor deposition rate was 0.4. At nm / sec, the thickness of the vapor deposited emissive layer was 75 nm.

【０１１９】[0119]

【化３２】 [Chemical 32]

【０１２０】なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５を
真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。ここで、
発光層５までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着装
置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとし
て 2mm幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩ
ＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、
別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして装置
内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になる
まで排気した。陰極７として、先ず、フッ化リチウム
（LiF）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度0.1nm／
秒、真空度7.0×10-6Torr（約9.3×10-4Pa）で、 0.3nm
の膜厚で発光層５の上に成膜した。次に、アルミニウム
を同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度0.
5nm/秒、真空度1×10-5Torr（約1.3×10-3Pa）で膜厚80
nmのアルミニウム層を形成して陰極７を完成させた。以
上の３層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保持し
た。The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layer 4 and the light emitting layer 5 was kept at room temperature. here,
The element on which the light-emitting layer 5 has been vapor-deposited is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere, and a striped shadow mask having a width of 2 mm is used as a mask for the cathode vapor deposition.
Adhere to the element so that it is orthogonal to the TO stripe,
It was placed in another vacuum vapor deposition apparatus and was evacuated in the same manner as the organic layer until the degree of vacuum in the apparatus became 2 × 10 −6 Torr (about 2.7 × 10 −4 Pa) or less. As the cathode 7, first, lithium fluoride (LiF) was used in a molybdenum boat, and the deposition rate was 0.1 nm /
Seconds, vacuum degree 7.0 × 10 -6 Torr (about 9.3 × 10 -4 Pa), 0.3nm
Was formed on the light emitting layer 5. Next, aluminum is similarly heated with a molybdenum boat to obtain a vapor deposition rate of 0.
Film thickness 80 at 5 nm / sec, vacuum degree 1 × 10 -5 Torr (about 1.3 × 10 -3 Pa)
An aluminum layer of nm was formed to complete the cathode 7. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above three-layer cathode 7 was kept at room temperature.

【０１２１】以上の様にして、2mm×2mm のサイズの発
光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この
素子の発光特性を表４に示す。表４において、発光輝度
は250mA／cm2の電流密度での値、発光効率は 100cd／m2
での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、電
圧は 100cd／m2での値を各々示す。低電圧で高輝度かつ
高発光効率で発光する素子が得られた。As described above, an organic electroluminescence device having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained. Table 4 shows the emission characteristics of this device. In Table 4, the emission luminance is a value at a current density of 250 mA / cm 2 , and the emission efficiency is 100 cd / m 2.
The value and luminance / current show the inclination of the luminance-current density characteristic, and the voltage shows the value at 100 cd / m 2 . An element which emits light with high luminance and high luminous efficiency at a low voltage was obtained.

【０１２２】表４より、駆動電圧の低下が達成され、高
輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明
らかである。 実施例２ 芳香族ジアミン含有ポリメチルフェニルシロキサン（Ｐ
ＴＰＤＭＰＳ）の代わりに芳香族ジアミン含有ポリジフ
ェニルシロキサン（ＰＴＰＤＤＰＳ）を用いた他は、実
施例１と同様に素子を作成した。この素子の発光特性を
表４に示す。表４より、駆動電圧の低下が達成され、高
輝度かつ高発光効率で発光する素子が得られたことが明
らかである。 比較例１ 正孔注入層を設けない他は、実施例１と同様にして素子
を作成した。この素子の特性を表４に示す。From Table 4, it is apparent that the reduction of the driving voltage was achieved, and the device which emitted light with high luminance and high luminous efficiency was obtained. Example 2 Polymethylphenylsiloxane containing aromatic diamine (P
A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that aromatic diamine-containing polydiphenylsiloxane (PTPDDPS) was used instead of TPDMPS). Table 4 shows the emission characteristics of this device. From Table 4, it is clear that the reduction of the driving voltage was achieved, and an element which emits light with high luminance and high luminous efficiency was obtained. Comparative Example 1 A device was prepared in the same manner as in Example 1 except that the hole injection layer was not provided. The characteristics of this device are shown in Table 4.

【０１２３】[0123]

【表２４】 [Table 24]

【０１２４】[0124]

【表２５】 [Table 25]

【０１２５】[0125]

【表２６】 [Table 26]

【０１２６】[0126]

【表２７】 [Table 27]

【０１２７】実施例３ 図３に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオ
マテックス社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω
／ｓｑ）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチ
ングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして
陽極２を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、ア
セトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピ
ルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブロ
ーで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。次
に、陽極バッファ層３としてフェニレンジアミン含有ポ
リメチルフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）及びＰ
ＰＢを下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコート
した。 溶媒 安息香酸エチル ＰＰＰＤＭＰＳ 20 ［mg／ml］ ＰＰＢ 2.0［mg／ml］ スピナ回転数 1500[rpm] スピナ回転時間 30［秒］ 乾燥条件 80℃1分、100℃1時間Example 3 An organic electroluminescent device having the structure shown in FIG. 3 was produced by the following method. A glass substrate on which a transparent conductive film of indium tin oxide (ITO) is deposited to a thickness of 120 nm (manufactured by Geomatex; electron beam film-forming product; sheet resistance 15 Ω)
/ Sq) was patterned into a stripe having a width of 2 mm using a normal photolithography technique and hydrochloric acid etching to form the anode 2. The patterned ITO substrate was cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, water cleaning with pure water and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, followed by drying with nitrogen blow, and finally ultraviolet ozone cleaning. Next, as the anode buffer layer 3, phenylenediamine-containing polymethylphenylsiloxane (PPPDMPS) and P
PB was spin-coated on the glass substrate under the following conditions. Solvent Ethyl benzoate PPPDMPS 20 [mg / ml] PPB 2.0 [mg / ml] Spinner rotation speed 1500 [rpm] Spinner rotation time 30 [seconds] Drying condition 80 ℃ for 1 minute, 100 ℃ for 1 hour

【０１２８】[0128]

【化３３】 [Chemical 33]

【０１２９】[0129]

【化３４】 [Chemical 34]

【０１３０】上記のスピンコートにより３０ｎｍの膜厚
の均一な薄膜形状を有する正孔注入層３を形成した。次
に、陽極バッファ層３を塗布成膜した基板１を真空蒸着
装置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプに
より行った後、装置内の真空度が２×10-6Ｔｏｒｒ（約
２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップ
を備えた油拡散ポンプを用いて排気した。この装置内に
配置されたセラミックルツボに４，４′−ビス［Ｎ−
（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェ
ニル（ＰＰＤ）を入れ、ルツボの周囲のタンタル線ヒー
ターで加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．３
×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）で、蒸着速
度０．１０〜０．２８ｎｍ／秒（平均０．２１ｎｍ／
秒）で膜厚４０ｎｍの正孔輸送層４を成膜した。The hole injection layer 3 having a uniform thin film thickness of 30 nm was formed by the above spin coating. Next, the substrate 1 on which the anode buffer layer 3 was applied and deposited was placed in a vacuum vapor deposition apparatus. After rough evacuation of the above device by an oil rotary pump, an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until the degree of vacuum in the device becomes 2 × 10 −6 Torr (about 2.7 × 10 −4 Pa) or less. Was evacuated using. The 4,4'-bis [N-
(9-Phenanthryl) -N-phenylamino] biphenyl (PPD) was added, and vapor deposition was performed by heating with a tantalum wire heater around the crucible. Degree of vacuum during deposition is 1.3
Deposition rate of 0.10 to 0.28 nm / sec (average of 0.21 nm / sec.) At x10 -6 Torr (about 1.7 x 10 -4 Pa).
Second) to form a hole transport layer 4 having a film thickness of 40 nm.

【０１３１】[0131]

【化３５】 [Chemical 35]

【０１３２】引続き、発光層５の材料として、以下の構
造式に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体
Ａｌｑ3およびルブレンを同時に蒸着した。アルミニウ
ムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対するルブレンの割
合は２．０ｖｏｌ．％になるようにした。この時のアル
ミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着時の真空
度は１．２×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．６×１０-4Ｐ
ａ）、蒸着速度は０．１５ｎｍ／秒であった。またルブ
レンの蒸着速度は０．００３ｎｍ秒であった。このよう
に蒸着された発光層の膜厚は３０ｎｍであった。Subsequently, as materials for the light emitting layer 5, aluminum 8-hydroxyquinoline complex Alq 3 and rubrene having the following structural formulas were simultaneously vapor deposited. The ratio of rubrene to the 8-hydroxyquinoline complex of aluminum was 2.0 vol. It was set to be%. At this time, the vacuum degree at the time of vapor deposition of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex was 1.2 × 10 −6 Torr (about 1.6 × 10 −4 P
a), the vapor deposition rate was 0.15 nm / sec. The vapor deposition rate of rubrene was 0.003 nm seconds. The thickness of the light emitting layer thus deposited was 30 nm.

【０１３３】[0133]

【化３６】 [Chemical 36]

【０１３４】[0134]

【化３７】 [Chemical 37]

【０１３５】続いて、電子輸送層６としてアルミニウム
の８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ9Ｈ6Ｎ
Ｏ）3、を正孔輸送層と同様にして蒸着を行った。この
時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体蒸着時
の真空度は１．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．３×１０-4
Ｐａ）、蒸着速度は０．２ｎｍ／秒で、蒸着された発光
層の膜厚は３０ｎｍであった。なお、上記の正孔輸送層
４及び発光層５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板
温度は室温に保持した。ここで、電子輸送層６までの蒸
着を行った素子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に
取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のスト
ライプ状シャドーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプ
とは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装
置内に設置して有機層と同様にして装置内の真空度が２
×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になる
まで排気した。陰極７として、先ず、フッ化リチウム
（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．
０２ｎｍ／秒、真空度７．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約９．
３×１０-4Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で発光層５ある
いは電子輸送層６の上に成膜した。次に、アルミニウム
を同様にモリブデンボードにより加熱して、蒸着速度
０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０-5Ｔｏｒｒ（約１．３
×１０-3Ｐａ）で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成
して陰極７を完成させた。以上の３層型陰極７の蒸着時
の基板温度は室温に保持した。Then, as the electron transport layer 6, aluminum 8-hydroxyquinoline complex, Al (C 9 H 6 N
O) 3 was deposited in the same manner as the hole transport layer. At this time, the degree of vacuum during vapor deposition of aluminum 8-hydroxyquinoline complex was 1.0 × 10 −6 Torr (about 1.3 × 10 −4).
Pa), the vapor deposition rate was 0.2 nm / sec, and the thickness of the vapor deposited light emitting layer was 30 nm. The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layer 4, the light emitting layer 5, and the electron transport layer 6 was kept at room temperature. Here, the element on which the electron transport layer 6 has been vapor-deposited is once taken out from the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere, and a stripe-shaped shadow mask having a width of 2 mm is used as a mask for cathode vapor deposition. The device is placed in another vacuum vapor deposition device by adhering to the device so that they are orthogonal to each other, and the vacuum degree in the device is 2 in the same manner as the organic layer.
The gas was evacuated to a pressure of × 10 -6 Torr (about 2.7 × 10 -4 Pa) or less. As the cathode 7, first, lithium fluoride (LiF) was used for the deposition rate of 0.
02 nm / sec, vacuum degree 7.0 × 10 −6 Torr (about 9.
A film having a thickness of 3 × 10 −4 Pa) and a thickness of 0.5 nm was formed on the light emitting layer 5 or the electron transport layer 6. Next, aluminum is similarly heated with a molybdenum board, and the deposition rate is 0.5 nm / sec and the degree of vacuum is 1 × 10 −5 Torr (about 1.3).
An aluminum layer having a film thickness of 80 nm was formed at × 10 −3 Pa) to complete the cathode 7. The substrate temperature at the time of vapor deposition of the above three-layer cathode 7 was kept at room temperature.

【０１３６】以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズ
の発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子の発光特性を表５に示す。表５において、発光
輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度での値、発光効率
は１００ｃｄ／ｍ2での値、輝度／電流は輝度−電流密
度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ｍ2での値を各々
示す。表５に示すように、フェニレンジアミン含有ポリ
メチルフェニルシロキサン（ＰＰＰＤＭＰＳ）を含む陽
極バッファ層の使用により、駆動電圧の低下が達成さ
れ、高輝度、高効率の素子が得られたことがわかる。As described above, an organic electroluminescence device having a light emitting area portion having a size of 2 mm × 2 mm was obtained.
Table 5 shows the emission characteristics of this device. In Table 5, the emission luminance is a value at a current density of 250 mA / cm 2 , the emission efficiency is a value at 100 cd / m 2 , the luminance / current is the inclination of the luminance-current density characteristics, and the voltage is 100 cd / m 2 . Each value is shown. As shown in Table 5, it can be seen that the use of the anode buffer layer containing phenylenediamine-containing polymethylphenylsiloxane (PPPDMPS) achieved a reduction in driving voltage, and a device with high brightness and high efficiency was obtained.

【０１３７】[0137]

【表２８】 [Table 28]

【０１３８】参考例１〔駆動寿命の比較〕 正孔注入層３に、前記比較実験例１で使用した芳香族ジ
アミン含有ポリエーテル（ＰＴＰＤＥＫ）、および比較
実験例２で使用したフェニレンジアミン含有高分子化合
物（ＰＰＰＤＥＫ）を使用して作製した、図３に示す構
造を有する有機電界発光素子を用いて、素子の駆動寿命
を比較する。まずは、以下の方法で各々素子を作製し
た。ガラス基板１上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴ
Ｏ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテック社
製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω／ｓｑ）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し
た。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超
音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールに
よる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、
最後に紫外線／オゾン洗浄を行った。このＩＴＯガラス
基板上に、比較対象となるポリマー（ＰＴＰＤＥＫまた
はＰＰＰＤＥＫ）とＰＰＢの混合物を下記の条件でスピ
ンコートした。Reference Example 1 [Comparison of Driving Lifetime] For the hole injection layer 3, the aromatic diamine-containing polyether (PTPDEK) used in Comparative Experiment Example 1 and the phenylenediamine-containing polymer used in Comparative Experiment Example 2 were used. An organic electroluminescence device having a structure shown in FIG. 3 produced by using a compound (PPPDEK) is used to compare the driving life of the devices. First, each element was manufactured by the following method. Indium tin oxide (IT
O) A transparent conductive film deposited to 120 nm (manufactured by Geomatec Co., Ltd .; electron beam film-formed product; sheet resistance 15 Ω / sq) using ordinary photolithography technology and hydrochloric acid etching 2
The anode 2 was formed by patterning into a stripe having a width of mm. The patterned ITO substrate is cleaned in the order of ultrasonic cleaning with acetone, pure water, and ultrasonic cleaning with isopropyl alcohol, and then dried by nitrogen blow.
Finally, ultraviolet / ozone cleaning was performed. On this ITO glass substrate, a mixture of a polymer (PTPDEK or PPPDEK) to be compared with PPB was spin-coated under the following conditions.

【０１３９】［スピンコート条件］ 溶媒 ：シクロヘキサノン ポリマー ：5.0 mg／ml ＰＰＢ ：0.5 mg／ml スピナ回転数 ：1500 rpm スピナ回転時間：30秒 乾燥条件 ：120℃で2時間 上記のスピンコートにより20nmの膜厚の均一な薄膜形状
を有する正孔注入層３を形成した。次に、上記正孔注入
層３を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置した。
この装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置
内の真空度が2×10-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になる
まで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排
気した。この装置内に配置されたセラミックるつぼに入
れた以下に示す芳香族ジアミン化合物：４，４’−ビス
［Ｎ−（９−フェナンチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビ
フェニルを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は1.
3×0-6Torr（約1.7×10-4Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒
で、膜厚20nmの膜を正孔注入層３の上に積層して正孔輸
送層４を完成させた。[Spin coating conditions] Solvent: Cyclohexanone polymer: 5.0 mg / ml PPB: 0.5 mg / ml Spinner rotation speed: 1500 rpm Spinner rotation time: 30 seconds Drying condition: 120 ° C. for 2 hours The hole injection layer 3 having a thin film shape with a uniform film thickness was formed. Next, the substrate on which the hole injection layer 3 was applied and formed was placed in a vacuum vapor deposition apparatus.
After rough evacuation of this equipment with an oil rotary pump, use an oil diffusion pump equipped with a liquid nitrogen trap until the degree of vacuum inside the equipment becomes 2 x 10 -6 Torr (about 2.7 x 10 -4 Pa) or less. Exhausted. The following aromatic diamine compound: 4,4′-bis [N- (9-phenanthyl) -N-phenylamino] biphenyl placed in a ceramic crucible placed in this apparatus was heated for vapor deposition. The degree of vacuum during vapor deposition is 1.
3 × 0 -6 Torr (about 1.7 × 10 -4 Pa), vapor deposition rate is 0.3 nm / sec, and a film with a thickness of 20 nm is laminated on the hole injection layer 3 to complete the hole transport layer 4. It was

【０１４０】[0140]

【化３８】 引続き、発光層５の材料として、以下の構造式に示すア
ルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体：Al(C9H6NO)
3、とルブレンとを同時に蒸着した。[Chemical 38] Subsequently, as the material of the light emitting layer 5, an aluminum 8-hydroxyquinoline complex represented by the following structural formula: Al (C 9 H 6 NO)
3 and rubrene were deposited at the same time.

【０１４１】[0141]

【化３９】 アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対するル
ブレンの割合は2.5vol.%になるようにした。この時のア
ルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のるつぼ温度
は275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時の真空度は1.2×1
0-6Torr（約1.6×10-4Pa）、蒸着速度は0.4nm/秒であっ
た。またルブレンのるつぼ温度は240〜250℃の範囲で制
御し、蒸着速度は0.01nm/秒であった。このように蒸着
された発光層５の膜厚は30nmであった。続いて、電子輸
送層６としてアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯
体：Al(C9H6NO)3を正孔輸送層４と同様にして蒸着を行
った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン
錯体のるつぼ温度は275〜285℃の範囲で制御し、蒸着時
の真空度は1.1×10-6Torr（約1.5×10-4Pa）、蒸着速度
は0.4nm/秒で、蒸着された電子輸送層６の膜厚は45nmで
あった。[Chemical Formula 39] The ratio of rubrene to the aluminum 8-hydroxyquinoline complex was set to 2.5 vol.%. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex was controlled in the range of 275 to 285 ° C, and the vacuum degree during vapor deposition was 1.2 × 1
The deposition rate was 0 -6 Torr (about 1.6 × 10 -4 Pa) and 0.4 nm / sec. The rubrene crucible temperature was controlled in the range of 240 to 250 ℃, and the deposition rate was 0.01 nm / sec. The thickness of the light emitting layer 5 thus deposited was 30 nm. Subsequently, aluminum 8-hydroxyquinoline complex: Al (C 9 H 6 NO) 3 was deposited as the electron transport layer 6 in the same manner as the hole transport layer 4. At this time, the crucible temperature of the aluminum 8-hydroxyquinoline complex was controlled in the range of 275 to 285 ° C, the vacuum degree during vapor deposition was 1.1 × 10 -6 Torr (approximately 1.5 × 10 -4 Pa), and the vapor deposition rate was 0.4. The film thickness of the vapor-deposited electron transport layer 6 was 45 nm at nm / sec.

【０１４２】なお、上記の正孔輸送層４および発光層
５、電子輸送層６を真空蒸着する時の基板温度は室温に
保持した。ここで、電子輸送層６までの蒸着を行った素
子を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、
陰極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャド
ーマスクを、陽極２のＩＴＯストライプと直交するよう
に素子に密着させた後、別の真空蒸着装置内に設置し
て、各有機層形成時と同様にして装置内の真空度が2×1
0-6Torr（約2.7×10-4Pa）以下になるまで排気した。そ
の後、陰極７として、先ず、フッ化リチウム（LiF）を
モリブデンボートを用いて、蒸着速度0.02nm／秒、真空
度7.0×10-6Torr（約9.3×10-4Pa）で、0.5nmの膜厚と
なるように電子輸送層６の上に成膜した。次に、アルミ
ニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着
速度0.5nm/秒、真空度1×10-5Torr（約1.3×10-3Pa）
で、膜厚80nmのアルミニウム層を形成して、陰極７を完
成させた。以上の２層型陰極７の蒸着時の基板温度は室
温に保持した。以上の様にして得られた、2mm×2mmのサ
イズの発光面積部分を有する２つの有機電界発光素子に
ついて、駆動寿命を評価した。駆動寿命は、初期輝度３
００ｃｄ／ｍ2、８５℃で駆動したときの輝度の半減時
間で示した。結果を表６に示す。The substrate temperature during vacuum deposition of the hole transport layer 4, the light emitting layer 5 and the electron transport layer 6 was kept at room temperature. Here, the element on which the electron transport layer 6 has been vapor-deposited is once taken out of the vacuum vapor deposition apparatus into the atmosphere,
As a mask for cathode deposition, a 2 mm wide striped shadow mask is attached to the element so that it is orthogonal to the ITO stripe of the anode 2 and then placed in another vacuum deposition device, the same as when forming each organic layer. And the degree of vacuum in the equipment is 2 × 1
It was evacuated to below 0 -6 Torr (about 2.7 × 10 -4 Pa). After that, as the cathode 7, first, lithium fluoride (LiF) was used with a molybdenum boat, the deposition rate was 0.02 nm / sec, the vacuum degree was 7.0 × 10 −6 Torr (about 9.3 × 10 −4 Pa), and the thickness was 0.5 nm. A film was formed on the electron transport layer 6 so as to have a film thickness. Next, aluminum is similarly heated by a molybdenum boat, the deposition rate is 0.5 nm / sec, and the degree of vacuum is 1 × 10 −5 Torr (about 1.3 × 10 −3 Pa).
Then, an aluminum layer having a film thickness of 80 nm was formed to complete the cathode 7. The substrate temperature during the vapor deposition of the above-mentioned two-layer cathode 7 was kept at room temperature. The driving life was evaluated for the two organic electroluminescent elements having the light emitting area portion of the size of 2 mm × 2 mm obtained as described above. Driving life is initial brightness 3
The half-life time of the luminance when driven at 00 cd / m 2 and 85 ° C. is shown. The results are shown in Table 6.

【０１４３】[0143]

【表２９】 素子の駆動寿命の点に関しては、表６から分かるよう
に、一般式（１）におけるＡｒ2がビフェニレン基であ
るポリマーを用いた場合より、フェニレン基であるポリ
マーを用いた方が優れている。[Table 29] Regarding the driving life of the device, as can be seen from Table 6, the use of the polymer having a phenylene group is superior to the case of using a polymer in which Ar 2 in the general formula (1) is a biphenylene group.

【０１４４】[0144]

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子によれば、有
機溶媒への溶解度の高い、特定の芳香族ジアミン含有高
分子化合物と電子受容性化合物を含有する正孔注入層を
有するために、低電圧で駆動可能かつ耐熱性の向上した
素子を得ることができる。従って、本発明による有機電
界発光素子はフラットパネル・ディスプレイ（例えばＯ
Ａコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての
特徴を生かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディ
スプレイや計器類のバックライト光源）、表示板、標識
灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車
載用表示素子としては、その技術的価値は大きいもので
ある。According to the organic electroluminescence device of the present invention, since it has a hole injection layer containing a specific aromatic diamine-containing polymer compound and an electron-accepting compound, which has a high solubility in an organic solvent, An element that can be driven at a low voltage and has improved heat resistance can be obtained. Accordingly, the organic electroluminescent device according to the present invention may be used in a flat panel display (for example, an O
A Applications for light sources (for example, light sources for copiers, backlight sources for liquid crystal displays and measuring instruments), display boards, and marker lamps that take advantage of the characteristics of computers and wall-mounted televisions) and surface light emitters are considered. As a vehicle-mounted display element that is required to have high heat resistance, its technical value is great.

【図面の簡単な説明】[Brief description of drawings]

【図１】本発明の有機電界発光素子の一例を示した模式
断面図。FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of an organic electroluminescence device of the present invention.

【図２】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模
式断面図。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescent element of the present invention.

【図３】本発明の有機電界発光素子の別の例を示した模
式断面図。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing another example of the organic electroluminescent element of the present invention.

【図４】イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係を示
したエネルギー準位。FIG. 4 is an energy level showing the relationship between ionization potential and electron affinity.

【図５】実験例５、６および比較実験例２で作成した薄
膜試料の可視光波長領域における透過スペクトル。5 is a transmission spectrum in a visible light wavelength region of the thin film samples prepared in Experimental Examples 5 and 6 and Comparative Experimental Example 2. FIG.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 基板 ２ 陽極 ３ 正孔注入層 ４ 正孔輸送層 ５ 発光層 ６ 電子輸送層 ７ 陰極 1 substrate 2 anode 3 Hole injection layer 4 Hole transport layer 5 Light emitting layer 6 Electron transport layer 7 cathode

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 佐藤 佳晴 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社内 Ｆターム(参考） 3K007 AB03 AB06 AB08 AB11 AB14 CB04 DB03 FA01 4J030 CA01 CB02 CB17 CC12 CC16 CG06 4J035 HA05 LB20    ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continued front page    (72) Inventor Yoshiharu Sato             1000 Kamoshida-cho, Aoba-ku, Yokohama-shi, Kanagawa             Within Mitsubishi Chemical Corporation F-term (reference) 3K007 AB03 AB06 AB08 AB11 AB14                       CB04 DB03 FA01                 4J030 CA01 CB02 CB17 CC12 CC16                       CG06                 4J035 HA05 LB20

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 一種または二種以上の下記一般式(I)で
表される繰り返し単位、および／または、一種または二
種以上の下記一般式(II)で表わされる繰り返し単位を含
有する芳香族ジアミン含有高分子化合物。 【化１】 【化２】 （式中、Ａr1〜Ａr6は、各々独立して置換基を有してい
てもよい２価の芳香族環残基を示し、Ｒ1 〜Ｒ4 は各々
独立して置換基を有していてもよいアルキル基、置換基
を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していて
もよいアルキニル基、置換基を有していてもよいアルコ
キシ基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換
基を有していてもよいアシル基、置換基を有していても
よいアミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカ
ルボニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素
環基または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を
示し、Ｘ及びＹは下記の連結基から選ばれる。） 【化３】 （式中、Ｒ5〜Ｒ8は各々独立して水素原子、置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
シクロアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニ
ル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、置換基
を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していて
もよいアラルキル基、置換基を有していてもよい芳香族
炭化水素環基、置換基を有していてもよい芳香族複素環
基、置換基を有していてもよいシリル基、置換基を有し
ていてもよいシロキシ基、置換基を有していてもよいゲ
ルミル基、または置換基を有していてもよいゲルモキシ
基のいずれかを示す。）1. An aromatic compound containing one or more repeating units represented by the following general formula (I) and / or one or more repeating units represented by the following general formula (II). Diamine-containing polymer compound. [Chemical 1] [Chemical 2] (In the formula, Ar 1 to Ar 6 each independently represent a divalent aromatic ring residue which may have a substituent, and R 1 to R 4 each independently have a substituent. Optionally substituted alkyl group, optionally substituted alkenyl group, optionally substituted alkynyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted Aralkyl group which may be substituted, acyl group which may have a substituent, amino group which may have a substituent, alkoxycarbonyl group which may have a substituent, and which may have a substituent It represents a good aromatic hydrocarbon ring group or an aromatic heterocyclic group which may have a substituent, and X and Y are selected from the following linking groups. (In the formula, R 5 to R 8 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group which may have a substituent, a cycloalkyl group which may have a substituent, or a substituent which may have a substituent. Good alkenyl group, optionally substituted alkynyl group, optionally substituted alkoxy group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted aromatic Group hydrocarbon ring group, optionally substituted aromatic heterocyclic group, optionally substituted silyl group, optionally substituted siloxy group, optionally substituted Or a germyl group which may have a substituent or a germoxy group which may have a substituent.) 【請求項２】 一般式(Ｉ)で表される繰り返し単位が、
下記一般式(ｉ')または(ｉ")で表される構造である、請
求項１に記載の芳香族ジアミン含有高分子化合物。 【化４】 （式中、環Ｂ１、環Ｂ３〜環Ｂ６、および環Ｂ８〜環Ｂ
１０は各々独立して、ベンゼン環またはナフタレン環を
表し、このベンゼン環またはナフタレン環は置換基を有
していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよい
アルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル
基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を
有していてもよいアシル基、置換基を有していてもよい
アミノ基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボ
ニル基、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素環
基、および置換基を有していてもよい芳香族複素環基よ
りなる群から選ばれる一種または二種以上の置換基で置
換されていてもよい。環Ｂ２および環Ｂ７はいずれもベ
ンゼン環を表し、これらは各々独立して、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいア
ルケニル基、置換基を有していてもよいアルキニル基、
置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有し
ていてもよいアシル基、置換基を有していてもよい芳香
族炭化水素環基、および置換基を有していてもよい芳香
族複素環基よりなる群から選ばれる一種または二種以上
の置換基で置換されていてもよい。Ｘは前記式（Ｉ）に
おけると同義である。）2. The repeating unit represented by the general formula (I) is
The aromatic diamine-containing polymer compound according to claim 1, which has a structure represented by the following general formula (i ′) or (i ″): (In the formula, ring B1, ring B3 to ring B6, and ring B8 to ring B
10 each independently represents a benzene ring or a naphthalene ring, and the benzene ring or naphthalene ring has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. Optionally substituted alkynyl group, optionally substituted aralkyl group, optionally substituted acyl group, optionally substituted amino group, optionally substituted Optionally one or more selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group, an aromatic hydrocarbon ring group which may have a substituent, and an aromatic heterocyclic group which may have a substituent. It may be substituted with a substituent. Ring B2 and ring B7 each represent a benzene ring, and each of them independently has an alkyl group which may have a substituent, an alkenyl group which may have a substituent, or a substituent. An alkynyl group, which may be
Aralkyl group optionally having substituent (s), acyl group optionally having substituent (s), aromatic hydrocarbon ring group optionally having substituent (s), and optionally substituent (s) It may be substituted with one or more substituents selected from the group consisting of aromatic heterocyclic groups. X has the same meaning as in formula (I). ) 【請求項３】 重量平均分子量が１，０００〜１，００
０，０００である請求項１または２に記載の芳香族ジア
ミン含有高分子化合物。3. A weight average molecular weight of 1,000 to 1,000
The aromatic diamine-containing polymer compound according to claim 1 or 2, which has an amount of 10,000. 【請求項４】 請求項１ないし３のいずれか一項に記載
の芳香族ジアミン含有高分子化合物を含む層を有する有
機電界発光素子。4. An organic electroluminescent device having a layer containing the aromatic diamine-containing polymer compound according to claim 1. 【請求項５】 基板上に、陽極、陰極及び該両極間に存
在する発光層を有する有機電界発光素子において、該発
光層と陽極との間に、請求項１ないし３のいずれか一項
に記載の芳香族ジアミン含有高分子化合物と、電子受容
性化合物とを含有する層が設けられていることを特徴と
する有機電界発光素子。5. An organic electroluminescent device having an anode, a cathode, and a light emitting layer existing between the electrodes on a substrate, wherein the light emitting layer and the anode are disposed between the light emitting layer and the anode. An organic electroluminescence device comprising a layer containing the aromatic diamine-containing polymer compound described above and an electron-accepting compound. 【請求項６】 芳香族ジアミン含有高分子化合物のイオ
ン化ポテンシャルから、前記電子受容性化合物の電子親
和力を引いた値が0.7ｅＶ以下であることを特徴とする
請求項５に記載の有機電界発光素子。6. The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein a value obtained by subtracting the electron affinity of the electron-accepting compound from the ionization potential of the aromatic diamine-containing polymer compound is 0.7 eV or less. . 【請求項７】 芳香族ジアミン含有高分子化合物と電子
受容性化合物とを含有する層中の、該電子受容性化合物
の含有量が、該芳香族ジアミン含有高分子化合物に対し
て0.1〜50重量％の範囲であることを特徴とする請求項
５または６に記載の有機電界発光素子。7. The content of the electron-accepting compound in the layer containing the aromatic diamine-containing polymer compound and the electron-accepting compound is 0.1 to 50% by weight based on the aromatic diamine-containing polymer compound. The organic electroluminescent element according to claim 5 or 6, wherein the organic electroluminescent element is in the range of%. 【請求項８】 前記電子受容性化合物が、下記一般式
（III）で表される化合物であることを特徴とする請求
項５ないし７のいずれか一項に記載の有機電界発光素
子。 【化５】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ、Ｂ及びＣは各
々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を示
す。）8. The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the electron-accepting compound is a compound represented by the following general formula (III). [Chemical 5] (In the formula, X represents a halogen atom, and rings A, B and C each independently represent a benzene ring which may have a substituent.) 【請求項９】 前記電子受容性化合物が、トリ（パーフ
ルオロアリール）ボラン化合物である、請求項５ないし
７のいずれか一項に記載の有機電界発光素子。9. The organic electroluminescent device according to claim 5, wherein the electron accepting compound is a tri (perfluoroaryl) borane compound.
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