JP2007106837A - ポリイミドフィルム - Google Patents
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Abstract
【課題】 耐熱性、機械的物性に優れたポリイミドフィルムを提供する。
【解決手段】アンチモン含有量が１００ｐｐｍ未満であるポリイミドフィルムであり、ポリイミドフィルムがテトラカルボン酸無水物とベンゾオキサゾール構造を有するジアミンとの縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする前記のポリイミドフィルム。
【選択図】なし
【解決手段】アンチモン含有量が１００ｐｐｍ未満であるポリイミドフィルムであり、ポリイミドフィルムがテトラカルボン酸無水物とベンゾオキサゾール構造を有するジアミンとの縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とする前記のポリイミドフィルム。
【選択図】なし
Description
本発明はポリイミドフィルムに関するものであり、更に詳しくは、主として半導体や実装基板用途などに適した、アンチモン含有によって生じるポリアミド酸の逆反応による分子量低下に起因する力学特性の低下が少ないポリイミドフィルムに関するものである。
ポリイミドは、耐熱性に優れていることから、半導体や実装回路基板用途に幅広く使用されているが、アンチモン含有によって生じるポリアミド酸の逆反応による分子量低下に起因した力学特性の低下がしばしば生じることがあり、アンチモンの含有がポリイミドフィルムの長期利用において問題となってくる。ポリイミドにナトリウム、マグネシウム、カリウム、鉄、ニッケルおよび６種類の金属元素から選ばれた少なくとも１種類を０ｐｐｍより多く１００ｐｐｍ以下含有せしめてポリイミドの接着性を向上せんとする提案がなされている（特許文献１参照）が、アンチモン含有についての開示およびポリアミド酸の逆反応による分子量低下に起因した力学特性の低下についての開示はなされていない。
特開２００４−１６１９３７号公報
本発明は、原料、副原料などからのアンチモン、ポリイミド前駆体フィルム（グリーンフィルム）作成時に支持体としてしばしば使用されるポリエステルフィルムに起因するアンチモンを極力低減することで、ポリイミドフィルムの引張弾性率や引張破断強度などの機械的物性の優れたポリイミドフィルムを生産し得ることと、ポリイミドフィルムの長期的使用に優れた耐性を付与し得るポリイミドフィルムを提供することにある。
すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
１．アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムである前記１記載のポリイミドフィルム。
１．アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２．ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムである前記１記載のポリイミドフィルム。
アンチモン含有量が合計で１００ｐｐｍ未満であるポリイミドフィルムである本発明のポリイミドフィルムは、特にアンチモン含有量が１００ｐｐｍ未満である芳香族テトラカルボン酸類（無水物など）とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類（アミン誘導体など）との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムであるポリイミドフィルムは、アンチモン含有によって生じるポリアミド酸の逆反応による分子量低下に起因する力学特性の低下に耐性を有しかつ本来の耐熱性と合わせて、半導体や実装回路基板用途などに安心して幅広く長期使用することができ工業的に極めて有意義である。
本発明におけるポリイミドフィルムは、特に限定されるものではないが、下記の芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸（無水物）類との組み合わせが好ましい例として挙げられる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との
組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を
有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨
格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
これらの中でも特にＡ．ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせによるポリイミドフィルムが好ましい。
これらの原料ジアミン、テトラカルボン酸などや溶媒、触媒、添加物などから極力アンチモンは排除しておく必要がある。
さらに、本発明においては以下説明するポリイミドフィルムを製造する際ポリアミド酸を流延し乾燥してグリーンフィルムを作成し、このグリーンフィルムをイミド化してポリイミド度フィルムを作成する場合の流延されるポリアミド酸を支持する支持体にしばしば使用されるポリエステルフィルムに含有されたアンチモンを極力排除しておく必要がある。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
Ａ．ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との
組み合わせ。
Ｂ．ジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類とピロメリット酸骨格を
有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｃ．フェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類とビフェニルテトラカルボン酸骨
格を有する芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせ。
Ｄ．上記のＡＢＣの一種以上の組み合わせ。
これらの中でも特にＡ．ベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類と芳香族テトラカルボン酸類との組み合わせによるポリイミドフィルムが好ましい。
これらの原料ジアミン、テトラカルボン酸などや溶媒、触媒、添加物などから極力アンチモンは排除しておく必要がある。
さらに、本発明においては以下説明するポリイミドフィルムを製造する際ポリアミド酸を流延し乾燥してグリーンフィルムを作成し、このグリーンフィルムをイミド化してポリイミド度フィルムを作成する場合の流延されるポリアミド酸を支持する支持体にしばしば使用されるポリエステルフィルムに含有されたアンチモンを極力排除しておく必要がある。
本発明で特に好ましく使用できるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類として、下記の化合物が例示できる。
２，２’−ｐ−フェニレンビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（６−アミノベンゾオキサゾール）、１−（５−アミノベンゾオキサゾロ）−４−（６−アミノベンゾオキサゾロ）ベンゼン、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：５，４−ｄ’〕ビスオキサゾール、２，６−（３，３’−ジアミノジフェニル）ベンゾ〔１，２−ｄ：４，５−ｄ’〕ビスオキサゾール。
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ（アミノフェニル）ベンゾオキサゾールが有する２つアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である（例；上記「化１」〜「化４」に記載の各化合物）。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
本発明においては、前記ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンを７０モル％以上使用することが好ましい。
本発明におけるジアミノジフェニルエーテル骨格を有する芳香族ジアミン類としては、４,４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＥ）、３,３’−ジアミノジフェニルエーテルおよび３,４’−ジアミノジフェニルエーテルおよびそれらの誘導体が挙げられる。
本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されない下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
本発明におけるフェニレンジアミン骨格を有する芳香族ジアミン類としては、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミンおよびそれらの誘導体が挙げられる。
本発明におけるポリイミドフィルムには前記に限定されない下記の芳香族ジアミンを使用してもよい。
例えば、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ｍ−アミノベンジルアミン、ｐ−アミノベンジルアミン、
３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホキシド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、
１，１−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノシ）フェニル］ブタン、２，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ブタン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２−［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−２−［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、
１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、４，４’−ビス［（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、
２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、１，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エタン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホキシド、４，４’−ビス［３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、ビス［４−｛４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ｝フェニル］スルホン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−トリフルオロメチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−フルオロフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−メチルフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノ−６−シアノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、
３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ５，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−フェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン３，４’−ジアミノ−５’−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４，５’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノ−５−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、３，４’−ジアミノ−５’−ビフェノキシベンゾフェノン、１，３−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−フェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−４−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−５−ビフェノキシベンゾイル）ベンゼン、２，６−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンにおける芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数１〜３のアルキル基又はアルコキシル基、シアノ基、又はアルキル基又はアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数１〜３のハロゲン化アルキル基又はアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。
本発明におけるポリイミドフィルムに置ける好ましく使用できる芳香族テトラカルボン酸類として、ピロメリット酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちピロメリット酸およびその無水物又はハロゲン化物、ビフェニルテトラカルボン酸骨格を有する芳香族テトラカルボン酸類すなわちビフェニルテトラカルボン酸およびその無水物又はハロゲン化物が挙げられる。
前記に限定されないで下記の芳香族テトラカルボン酸を使用してもよい。
前記に限定されないで下記の芳香族テトラカルボン酸を使用してもよい。
ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸（無水物）類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられるが、なかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドが好ましく適用される。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの質量が、通常５〜４０質量％、好ましくは１０〜２０質量％となるような量が挙げられる。
ポリアミド酸を得るための重合反応（以下、単に「重合反応」ともいう）の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、０〜８０℃の温度範囲で、１０分〜３０時間連続して撹拌および／又は混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の質量は、好ましくは５〜４０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定（２５℃）で、送液の安定性の点から、好ましくは１０〜２０００Ｐａ・ｓであり、より好ましくは１００〜１０００Ｐａ・ｓである。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
本発明におけるポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は、特に限定するものではないが３．０ｄｌ／ｇ以上が好ましく、４．０ｄｌ／ｇ以上がさらに好ましい。
また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類１モル当たり好ましくは０．００１〜１．０モルである。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の溶液を製造するのに有効である。
さらに、以下述べるポリアミド酸の溶液を支持体上に流延・塗布するに際して予め減圧などの処理によって該溶液中の気泡や溶存気体を除去しておくことも、本発明のポリイミドフィルムを得るために有効な処理である。
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラム又はベルト状回転体などが挙げられる。また、適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムを利用する方法も好ましい態様である。中でも、支持体の表面は好ましくは金属であり、より好ましくは錆びなくて耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面には少なくともアンチモン汚染を生じない金属メッキなどの処理を施してもよい。支持体表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。また支持体の差によって乾燥における風量や温度は適宜選択採用すればよく、支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
イミド化・熱処理として、閉環（イミド化）触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法（所謂、熱閉環法）やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
熱閉環法の熱処理温度は、１５０〜５００℃が好ましく、熱処理温度がこの範囲より低いと充分に閉環されづらくなり、またこの範囲より高いと劣化が進行し、フィルムが脆くなりやすくなる。より好ましい態様としては、１５０〜２５０℃で３〜２０分間処理した後に３５０〜５００℃で３〜２０分間熱処理するところの初期段階熱処理と後段階熱処理とを有する２段階熱処理工程が挙げられる。
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第３級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第３級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸１モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．５〜８モルである。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸１モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは０．１〜４モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体（グリーンシート、フィルム）を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
ポリイミドフィルムの厚さは特に限定されないが、後述するプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、５〜１５０μｍ、好ましくは１０〜１００μｍである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
１．ポリアミド酸の還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）
ポリマー濃度が０．２ｇ／ｄｌとなるようにＮ−メチル−２−ピロリドン（又は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド）に溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により３０℃で測定した。（ポリアミド酸溶液の調製に使用した溶媒がＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドの場合は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用してポリマーを溶解し、測定した。）
２．ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
マイクロメーター（ファインリューフ社製、ミリトロン１２５４Ｄ）を用いて測定した。
３．ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
測定対象のポリイミドフィルムを、流れ方向（ＭＤ方向）および幅方向（ＴＤ方向）にそれぞれ１００ｍｍ×１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。引張試験機（島津製作所製、オートグラフ（登録商標）、機種名ＡＧ−５０００Ａ）を用い、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離４０ｍｍの条件で、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれについて、引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度を測定した。
４．フィルムの線膨張係数（ＣＴＥ）
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
下記条件で伸縮率を測定し、３０〜３００℃までを１５℃間隔で分割し、各分割範囲の伸縮率／温度の平均値より求めた。
装置名 ； ＭＡＣサイエンス社製ＴＭＡ４０００Ｓ
試料長さ ； ２０ｍｍ
試料幅 ； ２ｍｍ
昇温開始温度 ； ２５℃
昇温終了温度 ； ４００℃
昇温速度 ； ５℃／ｍｉｎ
雰囲気 ； アルゴン
５．ポリイミドフィルム中のアンチモン定量方法
試料０．２ｇを硫酸および硝酸で加熱分解し、残渣を濾別した後に定容とした。残渣は硫酸、硝酸および過酸化水素水で加熱分解し、定容とした。これらの測定液中のアンチモン量は、高周波プラズマ発光分析装置（リガク株式会社製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により求めた。
試料０．２ｇを硫酸および硝酸で加熱分解し、残渣を濾別した後に定容とした。残渣は硫酸、硝酸および過酸化水素水で加熱分解し、定容とした。これらの測定液中のアンチモン量は、高周波プラズマ発光分析装置（リガク株式会社製、ＣＩＲＯＳ−１２０）により求めた。
＜実施例１＞
アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを確認した原料を用いて以下に示す手順でポリイミドフィルムを得た。
２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールに４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させ、２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトからなる支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ１７μｍのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈するポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを確認した原料を用いて以下に示す手順でポリイミドフィルムを得た。
２２３質量部の５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾールに４０００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて完全に溶解させ、２１７質量部のピロメリット酸二無水物を加えて、２５℃にて５０時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトからなる支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、１５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ１７μｍのグリーンフィルムを得た。
得られたこれらのグリーンフィルムを、窒素置換された連続式の熱処理炉に通し、第１段が１８０℃で３分、昇温速度４℃／秒で昇温して第２段として４６０℃で５分の条件で２段階の加熱を施して、イミド化反応を進行させた。その後、５分間で室温にまで冷却することで、褐色を呈するポリイミドフィルムを得た。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
＜実施例２＞
アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを確認した原料を用いて以下に示す手順でポリイミドフィルムを得た。
５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部、ピロメリット酸二無水物２１７質量部から実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトからなる支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、５７０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ５１μｍのグリーンフィルムを得た。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを確認した原料を用いて以下に示す手順でポリイミドフィルムを得た。
５−アミノ−２−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール２２３質量部と、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４４１６質量部、ピロメリット酸二無水物２１７質量部から実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．６ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトからなる支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、５７０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ５１μｍのグリーンフィルムを得た。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
＜実施例３＞
アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを確認した原料を用いて以下に示す手順でポリイミドフィルムを得た。
２００質量部のジアミノジフェニルエーテル、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン、２１７質量部のピロメリット酸二無水物から実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトからなる支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、７５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ５１μｍのグリーンフィルムを得た。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを確認した原料を用いて以下に示す手順でポリイミドフィルムを得た。
２００質量部のジアミノジフェニルエーテル、３８００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン、２１７質量部のピロメリット酸二無水物から実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
得られたポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトからなる支持体上にコーティングし（スキージ／ベルト間のギャップは、７５０μｍ）、９０℃にて６０分間乾燥した。乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムを支持体から剥離して、厚さ５１μｍのグリーンフィルムを得た。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
＜実施例４＞
アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを確認した原料を用いて以下に示す手順でポリイミドフィルムを得た。
１０８質量部のフェニレンジアミン、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン、２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物から実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．３ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを確認した原料を用いて以下に示す手順でポリイミドフィルムを得た。
１０８質量部のフェニレンジアミン、３６００質量部のＮ−メチル−２−ピロリドン、２９２．５質量部のジフェニルテトラカルボン酸二無水物から実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．３ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
＜実施例５＞
ポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトからなる支持体上にコーティングする際のスキージ／ベルト間のギャップを７５μｍとすること以外は、実施例１と同様にイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
ポリアミド酸溶液を、ステンレスベルトからなる支持体上にコーティングする際のスキージ／ベルト間のギャップを７５μｍとすること以外は、実施例１と同様にイミドフィルムを作製した。
得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
＜実施例６＞
アンチモン粉末を極微量添加したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．１ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
アンチモン粉末を極微量添加したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．１ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表１に記載する。
＜比較例１＞
アンチモン粉末を０．０５２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表２に記載する。
アンチモン粉末を０．０５２質量部添加したこと以外は、実施例１と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表２に記載する。
＜比較例２＞
アンチモン粉末を０．０６６質量部添加したこと以外は、実施例２と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表２に記載する。
アンチモン粉末を０．０６６質量部添加したこと以外は、実施例２と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．５ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表２に記載する。
＜比較例３＞
アンチモン粉末を０．０３９質量部添加したこと以外は、実施例３と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表２に記載する。
アンチモン粉末を０．０３９質量部添加したこと以外は、実施例３と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は３．８ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表２に記載する。
＜比較例４＞
アンチモン粉末を０．１４４質量部添加したこと以外は、実施例４と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．３ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製したが、イミド化反応工程でフィルムの破断を生じ、目的とするポリイミドフィルムを得ることは出来なかった。破断後のフィルムのアンチモン含有量を表２に記載する。
アンチモン粉末を０．１４４質量部添加したこと以外は、実施例４と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は４．３ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製したが、イミド化反応工程でフィルムの破断を生じ、目的とするポリイミドフィルムを得ることは出来なかった。破断後のフィルムのアンチモン含有量を表２に記載する。
＜比較例５＞
アンチモン粉末を０．１１７質量部添加したこと以外は、実施例５と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．１ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製したが、イミド化反応工程でフィルムの破断を生じ、目的とするポリイミドフィルムを得ることは出来なかった。破断後のフィルムのアンチモン含有量を表２に記載する。
アンチモン粉末を０．１１７質量部添加したこと以外は、実施例５と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．１ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製したが、イミド化反応工程でフィルムの破断を生じ、目的とするポリイミドフィルムを得ることは出来なかった。破断後のフィルムのアンチモン含有量を表２に記載する。
＜比較例６＞
ポリアミド酸溶液をコーティングする支持体をポリエチレンテレフタレート製フィルムとしたこと以外は実施例1と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表２に記載する。
ポリアミド酸溶液をコーティングする支持体をポリエチレンテレフタレート製フィルムとしたこと以外は実施例1と同様にポリアミド酸溶液を作製した。この還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）は５．２ｄｌ／ｇであった。
さらに実施例１と同様にポリイミドフィルムを作製した。得られたポリイミドフィルムの性能などの測定結果を表２に記載する。
以上述べてきたように、本発明のアンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であるポリイミドフィルム中でも、ポリイミドフィルムが芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするポリイミドフィルムは、アンチモン含有によって生じるポリアミド酸の逆反応による分子量低下に起因する力学特性の低下が少ないものであり、生産上も使用上も引張弾性率や引張破断強度などの機械的物性に優れた値を維持し得るものであり工業的価値が極めて大きい。
そのため、電子材料例えばフレキシブル印刷回路などの絶縁性基板などとして有用である。
そのため、電子材料例えばフレキシブル印刷回路などの絶縁性基板などとして有用である。
Claims (2)
- アンチモンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とするポリイミドフィルム。
- ポリイミドフィルムが、芳香族テトラカルボン酸類とベンゾオキサゾール構造を有するジアミン類との縮合から得られるポリイミドベンゾオキサゾールを主成分とするフィルムである請求項１記載のポリイミドフィルム。
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| JP2005297852A JP2007106837A (ja) | 2005-10-12 | 2005-10-12 | ポリイミドフィルム |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106838A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドフィルム |
| CN115175816A (zh) * | 2020-03-23 | 2022-10-11 | 东洋纺株式会社 | 层叠体 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07209806A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-08-11 | Toray Ind Inc | 写真用ポリエステルフィルム |
| JP2002249660A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-09-06 | Toray Ind Inc | ポリイミド含有樹脂組成物 |
| JP2005187771A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム |
| JP2006104384A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Toyobo Co Ltd | 高分子フィルムおよびその製造方法 |
| JP2007106838A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドフィルム |
-
2005
- 2005-10-12 JP JP2005297852A patent/JP2007106837A/ja not_active Withdrawn
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH07209806A (ja) * | 1994-01-21 | 1995-08-11 | Toray Ind Inc | 写真用ポリエステルフィルム |
| JP2002249660A (ja) * | 2000-12-19 | 2002-09-06 | Toray Ind Inc | ポリイミド含有樹脂組成物 |
| JP2005187771A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム |
| JP2006104384A (ja) * | 2004-10-07 | 2006-04-20 | Toyobo Co Ltd | 高分子フィルムおよびその製造方法 |
| JP2007106838A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドフィルム |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007106838A (ja) * | 2005-10-12 | 2007-04-26 | Toyobo Co Ltd | ポリイミドフィルム |
| CN115175816A (zh) * | 2020-03-23 | 2022-10-11 | 东洋纺株式会社 | 层叠体 |
| CN115175816B (zh) * | 2020-03-23 | 2024-03-08 | 东洋纺株式会社 | 层叠体 |
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