JP2002249660A - ポリイミド含有樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低分子量化合物含有量が少なく、機械特性や
電気特性などの低下や、押出成形の作業環境への影響が
少ないポリイミド含有の樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリイミド（Ａ）を含有し、かつ、低分
子量化合物の含有量が０．０１〜２００ｐｐｍである樹
脂組成物である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、機械特性や電気特
性などに優れた樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、
高温での発生ガスが少なく、樹脂加工工程の作業環境へ
の影響、高温使用環境下で人体への影響が少ない特徴を
有し、例えば、樹脂成形体原料、電子基盤材料、自動車
用途、磁気記録媒体用フィルム、電気電子部品関連用フ
ィルム、包装材料用フィルム等、樹脂加工工程が必要な
幅広い分野での使用に適した樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）やポリイ
ミドを含有する樹脂組成物は、耐熱性、難燃性、電気特
性、剛性、耐薬品性等の特性において優れているため、
エンジニアリングプラスチックスとして注目されてい
る。ポリエーテルイミドとしては、商品名Ｕｌｔｅｍ
（ＧＥプラスチックス社製）が知られており、これは射
出成形可能な熱可塑性ポリイミドとして、電子部品や自
動車部品など様々な分野で使用されてきている。

【０００３】近年、上記ポリエーテルイミドやポリイミ
ドを含有する樹脂組成物を使用した電子部品や自動車部
品が使用される環境は、次第に高温化されてきている。
ところが、この樹脂組成物は使用環境が高温になると、
樹脂中から低分子量化合物が数ｐｐｍ以上の濃度で発生
し、人体への悪影響が懸念され、機械特性や電気特性な
どが低下するという問題があることが明らかとなってき
た。また、加工工程において、その溶融押出時に低分子
量化合物が発生し、製造現場の作業者が吸引してしまう
懸念が問題視されてきていた。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
問題を解決し、低分子量化合物含有量が少なく、機械特
性や電気特性などに優れた、ポリイミド含有の樹脂組成
物、および該樹脂組成物からなる成形体、フィルムを提
供することにある。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、ポリイミド
（Ａ）を含有し、低分子量化合物の含有量が０．０１〜
２００ｐｐｍである樹脂組成物を骨子とするものであ
る。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明で用いるポリイミド（Ａ）
は、特に限定されないが環状イミド基を繰り返し単位と
して含有するポリマーである。なかでも、さらに溶融成
形性を有するポリマーであることが好ましく、例えば、
米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６
７８号公報、特許第２６０６９１２号公報、特許第２６
０６９１４号公報、特許第２５９６５６５号公報、特許
第２５９６５６６号公報、特許第２５９８４７８号公報
などに記載のポリエーテルイミド、特許第２５９８５３
６号公報、特許第２５９９１７１号公報、特開平９−４
８８５２号公報、特許第２５６５５５６号公報、特許第
２５６４６３６号公報、特許第２５６４６３７号公報、
特許第２５６３５４８号公報、特許第２５６３５４７号
公報、特許第２５５８３４１号公報、特許第２５５８３
３９号公報、特許第２８３４５８０号公報に記載のポリ
マー等が挙げられる。本発明の効果が損なわれない範囲
であれば、ポリイミド（Ａ）の主鎖に、環状イミド基以
外の構造単位、例えば、エーテル単位、芳香族、脂肪
族、脂環族のエステル単位、オキシカルボニル単位等が
含有されていてもよいことは無論である。

【０００７】このポリイミド（Ａ）としては、例えば、
下記一般式で示されるような構造単位を含有するものが
好ましい。

【０００８】

【化１】 上記式中のＡｒは６〜４２個の炭素原子を有する芳香族
基であり、Ｒは、６〜３０個の炭素原子を有する２価の
芳香族基、２〜３０個の炭素原子を有する脂肪族基、４
〜３０個の炭素原子を有する脂環族基からなる群より選
択された２価の有機基である。

【０００９】上記一般式において、Ａｒとしては、例え
ば、

【００１０】

【化２】

【００１１】

【化３】 を挙げることができる。Ｒとしては、例えば、

【００１２】

【化４】

【００１３】

【化５】 を挙げることができる。

【００１４】これらは、本発明の効果を阻害しない範囲
内で、１種あるいは２種以上一緒にポリマー鎖中に存在
してもよい。

【００１５】本発明で用いるポリイミド（Ａ）は、特に
限定されないが、ポリエステルなどの熱可塑性樹脂
（Ｂ）と混合して用いる場合の溶融成形性や取り扱い性
などの点から好ましい例として、例えば、下記一般式で
示されるように、ポリイミド構成成分にエーテル結合を
含有する構造単位であるポリマーであるポリエーテルイ
ミドを挙げることができる。

【００１６】

【化６】 ただし、上記式中、Ｒ₁ は、２〜３０個の炭素原子を有
する２価の芳香族または脂肪族基、脂環族基からなる群
より選択された２価の有機基であり、Ｒ₂ は、前記Ｒと
同様の２価の有機基である。

【００１７】上記Ｒ₁ 、Ｒ₂ としては、例えば、下記式
群に示される芳香族基

【００１８】

【化７】 を挙げることができる。

【００１９】本発明では、ガラス転移温度が３５０℃以
下、より好ましくは２５０℃以下のポリエーテルイミド
を用いると本発明の効果が得やすく、ポリエステル
（Ａ）との相溶性、溶融成形性等の観点から、下記式で
示される構造単位を有する、２，２−ビス［４−（２，
３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無
水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレン
ジアミンとの縮合物が好ましい。

【００２０】

【化８】 このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）
の商標名で、ジーイープラスチックス社より入手可能で
ある。

【００２１】ポリイミド（Ａ）とともに組成物中に含ま
れる低分子量化合物としては、例えば、１，２−ジクロ
ロベンゼン、１，４−ジクロベンゼン、１，３−ジクロ
ロベンゼン、クロロベンゼン、ベンゼン、トルエン、フ
タル酸無水物、フタルイミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチル
ホスホリックトリアミド、ジメチルメトキシアセトアミ
ド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン、テ
トラメチルスルホン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドンの
１種、または２種以上のいずれかが例示される。これら
は、ポリイミド重合時に使用する溶媒や触媒などの残渣
である場合が多い。ポリエーテルイミドの場合には、低
分子量化合物としてジクロロベンゼンが含まれ、また、
その他のポリイミドの場合には、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチ
ルホスホリックトリアミド、ジメチルメトキシアセトア
ミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホン、
テトラメチルスルホン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン
のうちの１種または２種以上が低分子量化合物として含
まれることが多い。

【００２２】本発明では、樹脂組成物中の低分子量化合
物含有量を０．０１〜２００ｐｐｍにする必要がある。
低分子量化合物含有量が２００ｐｐｍを越えると、樹脂
組成物からなる成形体やフィルムの引張弾性率、誘電率
が、本発明の樹脂組成物からなる場合に比べ、大幅に低
下する。また、低分子量化合物含有量が２００ｐｐｍを
越えた場合、成形加工時の低分子ガス発生量が急激に増
加し、作業環境中における低分子ガス濃度が許容範囲を
超えてしまう。低分子量化合物含有量のより好ましい範
囲は、０．０１〜１５０ｐｐｍ、さらに好ましい範囲は
０．０１〜１００、最も好ましい範囲は、０．０１〜５
０ｐｐｍである。

【００２３】本発明でいう低分子量化合物含有量の測定
には、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析が好ましく
用いられる。ＧＣ測定では、３００℃×３０分の条件
で、樹脂中の低分子量化合物を９５％以上の含有率で検
出することが可能である。本発明では、測定条件；３０
０℃、３０分、窒素雰囲気中での発生量を含有量と規定
する。

【００２４】一方、樹脂組成物中に含有させることので
きる他の熱可塑性樹脂（Ｂ）としては、ポリエステル、
ポリエーテルエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリ
エーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリア
ミドイミド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリエチレ
ンなどが好ましい。なかでも、ポリイミド（Ａ）との相
溶性にすぐれた樹脂がより好ましく、特に好ましくは、
ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトンである。

【００２５】好ましいポリエステルとしては、ポリアル
キレンテレフタレート（ポリエチレンテレフタレート、
ポリナフタレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンテ
レフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエ
チレンテレフタレー／イソフタレート共重合体など）、
全芳香族ポリエステル、液晶性ポリエステルなどが挙げ
られる。

【００２６】なお、本発明の樹脂組成物中には、本発明
の効果が損なわれない範囲であれば、可塑剤、耐候剤、
酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、帯電防止剤、増白剤、着
色剤、導電剤などの化合物や、無機粒子、有機粒子、他
種ポリマーなどを添加してもかまわない。

【００２７】樹脂組成物の固有粘度は、樹脂組成物の押
出成形性の観点から、０．５〜０．８ｄｌ／ｇが好まし
く、より好ましくは０．５５〜０．７７ｄｌ／ｇ、最も
好ましくは０．５７〜０．７５ｄｌ／ｇである。

【００２８】また、樹脂組成物中に含まれる金属の含有
量は５〜５００ｐｐｍであることが好ましい。金属含有
量がこの範囲内であれば、低分子量化合物を効果的に除
去することができる。より好ましくは１０〜４００ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは５０〜３００ｐｐｍである。

【００２９】樹脂組成物中に金属原子を含有せしめる方
法としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアル
カリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類
金属、および亜鉛、マンガン等の金属原子を含有する化
合物、ゲルマニウム、アンチモン、およびチタンからな
る化合物、具体的には、酢酸リチウム、酢酸カルシウ
ム、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、塩化リチウム、
塩化マンガンなどを多量に含んだペレットと共に押出機
に投入する方法が好ましく用いられる。

【００３０】ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲル
マニウム、結晶水含有水酸化ゲルマニウム等のゲルマニ
ウム酸化物、水酸化物、あるいはゲルマニウムテトラメ
トキシド、ゲルマニウムエチレングリコキシド等のゲル
マニウムアルコキシド化合物、リン酸ゲルマニウム等の
リン含有ゲルマニウム化合物、酢酸ゲルマニウム等を挙
げることができる。

【００３１】アンチモン化合物としては、三酸化アンチ
モン、酢酸アンチモン等を挙げることができる。

【００３２】また、チタン化合物としては、二酸化チタ
ン等の酸化物、水酸化チタニウム等の水酸化物、テトラ
メトキシチタネート、テトラエトキシチタネート、テト
ラブトキシチタネート等のアルコキシド化合物、テトラ
ヒドロキシエチルチタネート等のグリコキシド化合物、
フェノキシド化合物、酢酸塩等の化合物を挙げることが
できる。

【００３３】また、ポリイミド（Ａ）の含有量（樹脂組
成物全体に対する割合）は、耐熱性と成形性の観点か
ら、５〜９５重量％が好ましい。より好ましくは８〜８
０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％、最も好
ましくは１０〜３０重量％である。

【００３４】樹脂組成物中のポリイミド（Ａ）と熱可塑
性樹脂（Ｂ）との比率の測定法としては、次の方法が好
ましく用いられる。樹脂組成物をヘキサフルオロイソプ
ロパノール／クロロホルムのような両者を溶解する適切
な溶媒に溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定す
る。得られたスペクトルで、ポリイミド（Ａ）のビスフ
ェノールＡの芳香族のプロトンに相当する吸収（７．０
ｐｐｍ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）のプロトンに相当する吸
収のピーク面積強度をもとめ、その比率とプロトン数よ
りブレンドのモル比を算出する。さらにポリマーの単位
ユニットに相当する式量より重量比を算出する。

【００３５】本発明の樹脂組成物のカルボキシル末端基
量は、押出成形性、熱分解性、生産性の観点から、５〜
５０当量／ｔｏｎが好ましい。より好ましくは１０〜４
２当量／ｔｏｎ、最も好ましくは２０〜３５当量／ｔｏ
ｎである。

【００３６】また、本発明の樹脂組成物のアミノ末端基
量は、押出成形性、熱分解性、生産性の観点から、０．
２〜２０当量／ｔｏｎが好ましい。より好ましくは０．
３〜１０当量／ｔｏｎ、最も好ましくは０．４〜５当量
／ｔｏｎである。

【００３７】また、本発明の樹脂組成物のガラス転移温
度（Ｔｇ）は単一であることが好ましい。本発明でいう
ガラス転移温度は、示差走査熱分析における昇温時の熱
流束ギャップからＪＩＳ Ｋ７１２１に従って求めるこ
とができる。示差走査熱分析による方法のみで判定しに
くい場合には、動的粘弾性測定あるいは顕微鏡観察など
の形態学的方法を併用しても良い。また、示差走査熱分
析によってガラス転移温度を判定する場合は、温度変調
法や高感度法を使用することも有効である。

【００３８】次いで、本発明の樹脂組成物の製造方法に
ついて説明するが、本発明は、下記の製造方法に限定さ
れないことは無論である。

【００３９】ポリイミド（Ａ）のペレットを粉砕器を用
いて、粉末状に粉砕する。この時の分散径は、２０〜４
００メッシュが好ましく、より好ましくは５０〜３００
メッシュ、最も好ましくは１００〜２５０メッシュであ
る。得られた粉末を減圧下（５ｍｍＨｇ以下）で段階的
に昇温し、減圧下かつ１４０〜１８０℃に保持しつつ６
０〜３００分間撹拌を続けることによって低分子量化合
物の除去処理を行う。得られた粉末を、３３０〜４００
℃に加熱されたベント式の２軸混練押出機に供給して溶
融押出してペレット化する。このときの剪断速度は５０
〜３００ｓｅｃ ^-1が好ましく、より好ましくは１００〜
２００ｓｅｃ^-1であり、滞留時間は０．５〜１０分が好
ましく、より好ましくは１〜５分の条件である。また、
ベントの真空度は、０．１ｍｍＨｇ〜５ｍｍＨｇの間に
することが好ましい。

【００４０】本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成
形、圧縮成形、トランスファー成形などの公知の成形法
により成形され、実用に供される。

【００４１】次に、本発明の樹脂成形体の製造方法につ
いて説明するが、以下の記述に限定されないことは無論
である。本発明の樹脂組成物を、１８０℃３時間以上真
空乾燥した後、射出成形機に投入し、シリンダー温度２
８０〜３８０℃、より好ましくは３００〜３５０℃にて
押出する。金型温度は５０〜１００℃、より好ましくは
７０〜９０℃で成形する。このようにして成形すること
ができる本発明の樹脂組成物は、弾性率、電気特性が優
れており、電子基盤材料、自動車用途等に使用でき、た
いへん有用である。

【００４２】また、本発明の樹脂組成物は、溶融押出製
膜、溶液キャスト製膜などの公知の製膜法によりフィル
ムに成形され、実用に供される。フィルムの場合、無配
向フィルムであっても、一軸や二軸に配向したフィルム
であっても良い。

【００４３】次に、本発明の二軸配向ポリエステルフィ
ルムの製造方法の具体例について説明するが、以下の記
述に限定されないことは無論である。

【００４４】本発明の樹脂組成物（ポリエチレンテレフ
タレート／ポリイミド＝４０／６０〜６０／４０重量
％、固有粘度＝０．６５〜０．７５ｄｌ／ｌ）と通常の
方法により得られたポリエチレンテレフタレート（ＰＥ
Ｔ）のペレットを所定の割合で混合して、１８０℃で３
時間以上真空乾燥した後、押出機に投入し、２８０〜３
２０℃にて溶融押出し、繊維焼結ステンレス金属フィル
ター内を通過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出す
る。さらに、このシートを表面温度２５〜３０℃の冷却
ドラム上に密着させて冷却固化し、実質的に無配向状態
のフィルムを得る。

【００４５】次に、この未延伸フィルムを二軸延伸し、
二軸配向させる。延伸方法としては、逐次二軸延伸法ま
たは同時二軸延伸法を用いることができる。最適な条件
で延伸するためには、未延伸フィルムのガラス転移温度
（Ｔｇ）からＴｇ＋５０℃の範囲で延伸することが好ま
しい。

【００４６】ここでは、数本のロールの配置された縦延
伸機を用いて、ロールの周速差を利用して縦方向に延伸
し（ＭＤ延伸）、続いてステンターにより横延伸を行う
（ＴＤ延伸）という二軸延伸方法について説明する。

【００４７】まず、未延伸フィルムを（Ｔｇ）〜（Ｔｇ
＋５０）（℃）の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜
（Ｔｇ＋３０）（℃）の範囲にある加熱ロール群で加熱
し、長手方向に１．１〜５．０倍、好ましくは１．５〜
４．０倍、さらに好ましくは２．０〜３．５倍に延伸
し、２０〜５０℃の冷却ロール群で冷却するという方法
でＭＤ延伸を行う。次に、ステンターを用いて、幅方向
の延伸を行う。その延伸倍率は２．０〜６．０倍、好ま
しくは３．０〜５．５倍、さらに好ましくは４．０〜
５．０倍、温度は（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋５０）（℃）の範
囲、さらに好ましくは（Ｔｇ）〜（Ｔｇ＋３０）（℃）
の範囲で行う（ＴＤ延伸）。必要に応じて、この延伸フ
ィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら、１５０〜
２５０℃、好ましくは１７０〜２４０℃、さらに好まし
くは１６０〜２２０℃の範囲で熱処理する。

【００４８】その後、室温に冷却後、フィルムエッジを
除去し、二軸延伸フィルムを得ることができる。

【００４９】（物性の測定方法ならびに効果の評価方
法） （１）低分子量化合物の定量 試料をアルミボードに秤量、加熱管に導入する。加熱管
出口に補修管（Carbotrap 400）を付ける。Ｎ₂気流中、
３００℃、３０分間加熱する。この加熱処理は図１の模
式図のように電気炉内での加熱により行い、発生気体は
加熱管にトラップされる。捕集管を熱脱着装置（ＴＤ
Ｕ）にセットし、ＧＣ，ＧＣ／ＭＳ測定を行う。 １．装置 ガスクロマトグラフ 5890series II 02（Hewlett Packard） インテグレーター EZchrom Elite Client/Server (Scientific Software) インジェクションポート Split/Splitless injection port (Hewlett Packard) ディテクター Flame Ionization Detector（Hewlett Packard） カラム DB-5(J＆W) Serial Number(SN):7393441 長さ 30m, 内径r 0.25mm, フィルム厚さ 0.25μm

【００５０】 ２．測定条件 ２−１．インジェクション 装置 Themal Desorption Unit Model890(TDU02,Supelco) トランスファー温度 280℃ バルブ温度 280℃ 脱着温度 300℃ 脱着時間 5分 キャリアガス ヘリウム インジェクションモード Split(ライン流量 15.2ml/分，ベント流量13.8ml/分) ２−２．ディテクター ディテクター温度 320℃ ガス 水素 1.2kg/cm², 空気 3.0kg/cm² ２−３．オーブン カラムオーブン温度 初期値 50℃(hold 5.0分) 終了値 300℃(hold 10.0分) 昇温速度 10℃/min. linear gradient 低分子量化合物の標準液は、高濃度の母液を適宜希釈し
調製した。

【００５１】（２）固有粘度（ＩＶ） オルトクロロフェノール中、２５℃で測定した溶液粘度
から、下式で計算した値を用いた。 ηｓｐ／Ｃ＝[η]＋Ｋ[η]²・Ｃ ここで、ηｓｐ＝（溶液粘度／溶媒粘度）−１であり、
Ｃは、溶媒１００ｍｌあたりの溶解ポリマ重量（ｇ／１
００ｍｌ、通常１．２）、Ｋはハギンス定数（０．３４
３とする）である。また、溶液粘度、溶媒粘度はオスト
ワルド粘度計を用いて測定した。単位は［ｄｌ／ｇ］で
示す。

【００５２】（３）金属含有量 蛍光Ｘ線により、ゲルマニウム、アンチモン、チタン、
マグネシウム各元素量の強度をそれぞれの標準物質から
得られた検量線と比較して定量した。 （４）カルボキシル末端基量 ポリマーをオルトクロロクレゾール／クロロホルム（重
量比７／３）に９０〜１００℃で溶解し、アルカリで電
位差測定して求めた。

【００５３】（５）アミノ末端基量 ポリマー１ｇを１００ｍｌ用ビーカーに精秤し、クロロ
ホルム／メタノール／フェノール混合溶媒に溶解させ
る。その後、少量の水を加えて撹拌しながら０．１ｍｏ
ｌ−ＨＣｌで電位差滴定を行い定量した。 自動滴定装置：三菱化学製ＧＴ−０５型 使用電極 ：ガラス電極・参照電極。

【００５４】（６）樹脂組成物の引張弾性率 試験法ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に従った。 （７）誘電率 試験法ＡＳＴＭ−Ｄ１５０に従い、１ｋＨｚの値を測定
した。

【００５５】（８）フィルムのヤング率 ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に規定された方法に従って、インス
トロンタイプの引張試験機を用いて測定した。測定は下
記の条件とした。 測定装置：オリエンテック（株）製フィルム強伸度自動
測定装置“テンシロン”ＡＭＦ／ＲＴＡ−１００ 試料サイズ：幅１０ｍｍ×試長間１００ｍｍ、 引張り速度：２００ｍｍ／分 測定環境：温度２３℃、湿度６５％ＲＨ

【００５６】

【実施例】本発明を実施例、比較例に基づいて説明す
る。

【００５７】実施例１ ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、
登録商標：ウルテム１０１０）を二軸剪断破砕機（ＭＴ
Ｃ−２０３８、御池鐵工所製）を用いて粉砕した。粉砕
径は２００メッシュとした。得られたポリエーテルイミ
ド粉末を、回転式真空乾燥機に投入した。真空度は２ｍ
ｍＨｇとし、１８０℃で３００分間撹拌を行いながら、
低分子量化合物の除去を行った。

【００５８】得られたポリエーテルイミド粉末を、同方
向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社製ＴＥＭ−
３５Ｂ）を用いて、押出温度３５０℃、ベント真空度
０．５ｍｍＨｇ、剪断速度１５０秒^-1、滞留時間３．５
分の条件で溶融混練した後、吐出して水冷後ペレタイズ
してポリエーテルイミドのペレットを得た。この樹脂組
成物中の低分子量化合物の９９％以上はジクロロベンゼ
ン（ＤＣＢ）であり、その含有量は４０ｐｐｍであっ
た。

【００５９】該ペレットを用い、シリンダー温度３５０
℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験
片を成形し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘
電率を測定した。また、試験片中のＤＣＢ量は、４０ｐ
ｐｍであった。

【００６０】評価結果を表２に示す。得られた樹脂組成
物（固有粘度＝０．６７、カルボキシル末端基量＝５．
２当量／ｔｏｎ、アミノ末端基量＝０．５当量／ｔｏ
ｎ、金属含有量＝５５ｐｐｍ）は、引張弾性率や誘電率
が高い、優れた特性を有していた。

【００６１】実施例２ 表１に示す条件にて、実施例１と同様に樹脂組成物を作
成した。

【００６２】表２に示すように、得られた樹脂組成物は
本発明の範囲内であったため、引張弾性率や誘電率が高
い、優れた特性を有するものであった。

【００６３】実施例３ ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、
登録商標：ウルテム１０１０）を二軸剪断破砕機（ＭＴ
Ｃ−２０３８、御池鐵工所製）を用いて粉砕した。粉砕
径は２００メッシュとした。得られたポリエーテルイミ
ド粉末を、回転式真空乾燥機に投入した。真空度は２ｍ
ｍＨｇとし、１８０℃で３００分間撹拌を行いながら、
低分子量化合物（ジクロロベンゼン）の除去を行った。

【００６４】得られたポリエーテルイミドペレット（５
０重量％）と固有粘度０．８５のポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）のペレット（５０重量％）を同方向回
転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５
Ｂ）を用いて、押出温度３００℃、ベント真空度２．０
ｍｍＨｇ、剪断速度１５０秒^-1、滞留時間３．５分の条
件下で溶融混練した後、吐出して水冷後ペレタイズして
ＰＥＩを５０重量％含有する樹脂組成物を得た。

【００６５】得られたペレットを用い、シリンダー温度
３００℃、金型温度１９０℃、射出圧１２５ＭＰａで各
種試験片を成形し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３
８）、誘電率を測定した。結果を表２に示す。

【００６６】表２に示すように、得られた樹脂組成物
は、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有してい
た。また、樹脂組成物中に含有する金属は、マグネシウ
ムとアンチモンであり、そのトータル金属含有量は、６
０ｐｐｍであった。

【００６７】実施例４〜６ ポリイミド（Ａ）と熱可塑性樹脂（Ｂ）との比率を変更
し、及び／又は、熱可塑性樹脂（Ｂ）の種類をポリエー
テルエーテルケトン（ＰＥＥＫ １５０Ｐ：ＶＩＣＴＲ
ＥＸ製）に変更した以外は、表１の条件にて実施例３と
同様にして、ペレットを得、各種試験片を成形した。結
果を表２に示す。

【００６８】実施例７ 実施例３と同様にして、ポリエーテルイミドを５０重量
％含有した樹脂組成物を作成した。該ペレット（２０重
量％）とポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６
２）のペレット（８０重量％）を用い、シリンダー温度
３００℃、金型温度１９０℃、射出圧１２５ＭＰａで各
種試験片を成形し、引張強度（ＡＳＴＭＤ−６３８）、
誘電率を測定した。結果を表２に示す。

【００６９】得られた樹脂組成物は、表２に示すよう
に、引張弾性率や誘電率が高い、優れた特性を有するも
のであった。

【００７０】実施例８ 熱可塑性樹脂（Ｂ）をポリエーテルエーテルケトン（Ｐ
ＥＥＫ １５０Ｐ：ＶＩＣＴＲＥＸ製）に変更した以外
は、実施例７と同様にして樹脂組成物を作成し、成形し
た。得られた樹脂組成物は、表２に示すように、引張弾
性率や誘電率が高い、優れた特性を有するものであっ
た。

【００７１】実施例９ イソホロンジイソシアネート２００ｇを窒素雰囲気下で
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３０００ｍｌ中
に添加し攪拌した。次いで、この溶液に無水ピロメリッ
ト酸１９６ｇを室温で添加した後、徐々に昇温した。そ
の後、１８０℃で６時間加熱すると、二酸化炭素の発生
が終了したので加熱を止めた。このポリマー溶液を水中
に展開して洗浄した後、ここで得られたポリマーを乾燥
しポリイミド（ａ）を得た。

【００７２】ポリイミド（Ａ）として、該ポリイミド
（ａ）を用いたこと以外は、実施例７と同様にして樹脂
組成物を作成し、成形して評価した。

【００７３】比較例１ ポリエーテルイミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、
登録商標：ウルテム１０１０）のペレットを、同方向回
転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５
Ｂ）に供給し、実施例１と同様に、押出温度３５０℃、
剪断速度１５０秒 ^-1、滞留時間３．５分の条件下で混練
後、吐出して水冷後ペレタイズしてポリエーテルイミド
樹脂のペレットを得た。この樹脂組成物中のジクロロベ
ンゼン（ＤＣＢ）含有量は３２０ｐｐｍと本発明の範囲
外であったため、押出口金付近（口金から３０ｃｍ）の
低分子量化合物濃度は５０ｐｐｍと高い値となった。

【００７４】該ペレットを用い、シリンダー温度３５０
℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験
片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘
電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾
性率や誘電率が低く、実施例１の場合に比べ明らかに特
性に劣っていた。

【００７５】比較例２、３ 低分子量化合物の除去処理を行わなかったこと以外は、
実施例３、５と同様にペレットを作成した。表２から明
らかなように、二軸押出機にて溶融押出をしたのみでは
ＤＣＢ含有量は多く本発明の範囲外であったため、ジク
ロロベンゼン発生量が多く、口金付近（口金から３０ｃ
ｍ）のジクロロベンゼン濃度は高い値であった。

【００７６】該ペレットを用い、シリンダー温度３５０
℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験
片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘
電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾
性率や誘電率が低く、実施例３、５の場合に比べ明らか
に特性に劣っていた。

【００７７】比較例４ 低分子量化合物の除去処理を行っていないポリエーテル
イミド（ＧＥプラスチックス株式会社製、登録商標：ウ
ルテム１０１０）のペレットを、単軸押出機（φ＝９０
ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、吐出して水冷後ペレタ
イズしてポリエーテルイミドのペレットを得た。得られ
たペレット中の低分子量化合物濃度は３３０ｐｐｍと高
い値であり、付近の低分子量化合物濃度も７０ｐｐｍと
高い値を示した。

【００７８】該ペレットを用い、シリンダー温度３５０
℃、金型温度２１０℃、射出圧１５５ＭＰａで各種試験
片を形成し、引張弾性率（ＡＳＴＭ Ｄ−６３８）、誘
電率を測定した。結果を表２に示す。その結果、引張弾
性率や誘電率が低く、実施例１や２に比べ明らかに特性
に劣っていた。

【００７９】

【表１】

【００８０】

【表２】

【００８１】実施例１０ 実施例３と同様にして、ポリエーテルイミドを５０重量
％含有したペレットを作成した。得られたペレット（２
０重量％）と固有粘度０．６２のポリエチレンテレフタ
レートペレット（８０重量％）をドライブレンドし、１
８０℃で３時間乾燥した。該混合ペレットを、単軸押出
機（φ＝９０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、繊維焼結
ステンレス金属フィルター（１．２μｍカット）内を剪
断速度１０秒^-1で通過させた後、Ｔダイよりシート状に
吐出した。該シートを表面温度２５℃の冷却ドラム上
に、静電印加法を用いながらドラフト比１０で２０ｍ／
分の速度で密着固化させ急冷し、実質的に無配向の未延
伸フィルムを得た。Ｔダイ口金の端から３０ｃｍ付近の
ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）は検出されなかった。

【００８２】続いて、未延伸フィルムを、加熱された複
数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差
を利用して、１０５℃の温度で３．４倍延伸（ＭＤ延
伸）し、続いて、ステンターを用いて１００℃の温度で
３．６５倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、１９０℃で熱処理
を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１
０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００８３】得られたフィルムは低分子量化合物の含有
量が少なかったため、ヤング率と誘電率が高い、優れた
特性を有したフィルムであった。また、該フィルムは、
単一のガラス転移温度を有していた。

【００８４】比較例５ 比較例２と同様にして、低分子量化合物の除去処理を行
わずに、ポリエーテルイミドを５０重量％含有したペレ
ットを作成した。

【００８５】得られたペレット（２０重量％）と固有粘
度０．６２のポリエチレンテレフタレートペレット（８
０重量％）をドライブレンドし、１８０℃で３時間乾燥
した。該混合ペレットを、単軸押出機（φ＝９０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ＝２８）に投入し、繊維焼結ステンレス金属フィ
ルター（１．２μｍカット）内を剪断速度１０秒^-1で通
過させた後、Ｔダイよりシート状に吐出した。該シート
を表面温度２５℃の冷却ドラム上に、静電印加法を用い
ながらドラフト比１０で２０ｍ／分の速度で密着固化さ
せ急冷し、実質的に無配向の未延伸フィルムを得た。Ｔ
ダイ口金の端から３０ｃｍ付近のジクロロベンゼン（Ｄ
ＣＢ）濃度は３０ｐｐｍと高い値であった。

【００８６】続いて、未延伸フィルムを、加熱された複
数のロール群からなる縦延伸機を用い、ロールの周速差
を利用して、１０５℃の温度で３．４倍延伸（ＭＤ延
伸）し、続いて、ステンターを用いて１００℃の温度で
３．６５倍延伸（ＴＤ延伸）を行い、１９０℃で熱処理
を行い、室温に冷却後、フィルムエッジを除去し厚さ１
０μｍの二軸延伸フィルムを得た。

【００８７】得られたフィルムはジクロロベンゼンの含
有量が多く本発明の範囲外であったので、実施例１０と
比較すると、明らかにヤング率と誘電率に劣るフィルム
であった。

【００８８】

【表３】

【００８９】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、低分子量化合物
含有量が少なく、機械特性や電気特性などの低下や、押
出成形の作業環境への影響が少ないポリイミド含有の樹
脂組成物であり、成形材料、複合材料、電気・電子部品
等の分野において幅広く用いることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 樹脂組成物中の低分子量化合物含有量測定の
ための加熱処理装置を模式的に示す断面図である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4F071 AA15 AA43 AA50 AA51 AA60 AA64 AC03 AC12 AC13 AC14 AF13 AF36 AH12 4J002 BB02X CF00X CF16X CG00X CH09X CM04W CM04X CN01X CN03X EB126 EP016 EU016 EU026 EV206 EW156 GA01 GN00 GQ00

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリイミド（Ａ）を含有し、低分子量化
   合物の含有量が０．０１〜２００ｐｐｍであることを特
   徴とする樹脂組成物。
2. 【請求項２】 さらに、ポリエーテルエーテルケトン、
   ポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホ
   ン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアミドイミド、ポ
   リアリレート、ポリイミド、ポリエチレンから選ばれる
   少なくとも一種の熱可塑性樹脂（Ｂ）を含有する請求項
   １に記載の樹脂組成物。
3. 【請求項３】 低分子量化合物がジクロロベンゼンであ
   る請求項１または２に記載の樹脂組成物。
4. 【請求項４】 低分子量化合物が、Ｎ−メチル−２−ピ
   ロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジ
   メチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメ
   チルホスホリックトリアミド、ジメチルメトキシアセト
   アミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホ
   ン、テトラメチルスルホン、Ｎ−アセチル−２−ピロリ
   ドンのうちの１種または２種以上である請求項１または
   ２に記載の樹脂組成物。
5. 【請求項５】 ポリイミド（Ａ）がポリエーテルイミド
   である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 【請求項６】 樹脂組成物全量に対し、ポリイミド
   （Ａ）の含有量が５〜９５重量％である請求項１〜５の
   いずれかに記載の樹脂組成物。
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組
   成物を用いてなる成形体。
8. 【請求項８】 請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組
   成物を用いてなるフィルム。