JP3987240B2 - 赤外光吸収膜およびその製造方法 - Google Patents

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の赤外光吸収色素を含有する赤外光吸収膜およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
最近は窓を大きく取った解放的なビルなどの建築物や自動車などが増加し、夏期の日照による温度上昇対策としてのエアコンの電力消費量増加が二酸化炭素対策や省エネルギーの点から問題となっている。また、農業用の温室やビニールハウスでは夏期の温度上昇が作物の生育や作業環境の悪化を招くため、その対策が求められている。さらに、近年、半導体レーザやLEDなどの近赤外光源を用いるバーコードリーダー、近赤外光通信、リモコンの普及により、プラズマディスプレイ等、誤動作の原因となる赤外光の発熱体からの赤外光遮断対策強く求められるようになった。太陽光や種々の発熱体からの熱線である赤外光の遮断対策としては、従来からあるカーテンやブラインド等による遮光の他に、赤外光を吸収し、可視光を透過する赤外光吸収層により赤外光を遮断する方法や、ガラスやフィルム上に金属を蒸着し赤外光を反射する層を形成し赤外光を反射して遮光する方法が開発されている。さらに最近は、バーコード等の情報信号の読みとりを誤動作防止やセキュリティを目的としたり、バーコードなどの印刷物を目立たなくする目的で赤外光により行うことが増加している。このような目的にも赤外吸収層がバーコード等の種々の信号形態として使用されている。
しかしながら、赤外光吸収層に用いられる多くの有機色素では、吸収スペクトル幅が狭く赤外光の遮断効果が不十分であったり、耐光堅牢度が劣り寿命が短いなどの問題があり、耐久性があり赤外光吸収効果に優れた赤外光吸収層の開発が望まれている。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は赤外光吸収効果に優れ耐光性の良好な赤外光吸収膜を提供することである。
【0004】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、有機溶媒溶解性の赤外光吸収色素を微粒子分散状態で含有させることにより、赤外光吸収層が該色素が溶解状態で含まれている赤外光吸収膜に比べ大幅に耐光性が向上し、しかも赤外吸収能に優れるることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本願発明の要旨は、有機溶媒溶解性の赤外光吸収色素であるジインモニウム塩を、微粒子分散状態で樹脂中に分散含有することを特徴とする赤外光吸収膜、およびその製造方法である。
【0005】
赤外光吸収色素としては、数多くの種類の色素が開発され、熱線遮断や信号読みとり、あるいは光ディスクなどの光記録用途に使用されている(色材協会誌、1988年、61巻、4号、215頁〜226頁)。しかし、これらの色素は可視光に吸収があったり、耐光性に劣るなどの欠点があり、赤外光吸収色素として満足できる性能の色素が強く求められている。既存の赤外吸収色素の内、いくつかの色素は可視光の吸収が少なく赤外光領域に幅広い吸収を有しているが、いずれも有機溶剤に溶解し、バインダー樹脂中でも溶解状態で使用するように置換基が工夫されていることが多いが、これらの赤外色素は耐光性が著しく劣るものが多く、実用化の障害となっている。
本発明者らは、可視光領域に吸収があり着色の大きいフタロシアニンやナフタロシアニン化合物を含有する熱遮断有機膜により、耐光性が改善できることを既に提案している(特願平10−142530号)。
【0006】
さらに、本発明者らは赤外光を吸収する代表的な既存赤外光吸収色素の耐光性を調べたところ、ポリメチン塩、アミニウム塩、ジインモニウム塩などのアミン化合物のイオン性タイプの色素とチオール化合物の金属錯体は、樹脂中に溶解している状態に比べて微粒子分散の状態では大幅に耐光性が向上する事を見出した。
この様な微粒子分散状態での優れた性能に関しては知られておらず、逆に、今まではこれらの赤外色素を用いる際には微粒子で使用するよりは、効果の点と調製の容易さから有機溶剤に溶解して使用するほうがより好ましいされていた(特開平9ー310031号公報)。また水溶媒にて分散微粒子化し塗布する方法も提案されているが(特開平11−109126号公報)、バインダー樹脂が水溶性樹脂に限定される点や、このバインダー樹脂と塗布される基板樹脂との密着性等が劣る問題点がある。
【0007】
本願発明は、このような今までの常識に反し、実質的に難溶性有機溶媒を用いることによって、一般的な樹脂を用いて赤外光吸収色素の分散安定性が良好な微粒子分散液を得ることが可能で、これを塗布等によって容易に耐光性に優れた赤外光吸収膜を得ることができ、赤外光吸収色素を微粒子状態にすることにより、優れた耐光性が得られるとともに、吸収スペクトルが幅広くなり、溶解状態で用いるよりもスペクトル幅の広い赤外光を吸収できることことを見出したのである。
【0008】
本発明に用いられる赤外光吸収色素としてはまず、アミン化合物のイオン性タイプの色素であるアミニウム塩とジインモニウム塩が挙げられる。代表例として下記一般式(1)および下記一般式(2)で示される化合物が挙げられる。
【0009】
【化1】
Figure 0003987240
【0010】
上記一般式(1)、(2)に於いて、Aはベンゼン、ビフェニルなどの芳香族化合物から誘導される2価または4価の基を表し、R1 、R2 は炭素数1〜12の直鎖または分岐のアルキル基を示し、フェニル基などの芳香族基やモルホリンやピペリジンなどのヘテロ環から誘導される基が置換していても良い。Xは無機または有機の陰イオンを表す。具体例としては上記の色材協会誌に記載されている化合物が挙げられる。
【0011】
本発明に用いられる別の赤外光吸収色素はチオール化合物の金属錯体である。代表例を下記一般式(3)に示す。
【0012】
【化2】
Figure 0003987240
【0013】
上記一般式(3)に於いて、R1 とR2 は置換基を有していても良いフェニル基などのアリール基を表し、かつ、R1 とR2 が連結基を介してつながり、芳香環を形成しても良い。Xは硫黄原子、酸素原子、窒素原子のいずれかを表し、Mはニッケルまたは銅の金属イオンを表す。
一般式(3)の錯体は、中性またはホスホニウムや、アンモニウムイオンと組み合わせたイオン性の錯体のいずれでも良い。具体例としては、「染料と薬品」第35巻第5号126頁〜137頁(1990年)に記載されている化合物が挙げられる。
この他にもポリメチン色素であるシアニン色素、スクワリリウム系色素、クロコニウム系色素、ピリリウム、チオピリリウム系色素等の有機溶媒溶解性の赤外光吸収色素をあげることができる。これらの具体例としては、前記の色材協会誌あるいは、「色材協会誌」第60巻第4号212頁〜224頁(1987年)に記載されている化合物が挙げられる。
【0014】
赤外光吸収膜を形成するために使用される樹脂としては、可視光に対し透過性で色素微粒子が安定に分散され実質的に溶解しない樹脂が用いられる。樹脂としては公知の種々の樹脂を用いることができるが、特に、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂のようなポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメタアクリレート樹脂のようなポリメタアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂及びこれらの共重合体樹脂等、フィルムやシートに成形しやすく、かつ耐久性に優れた熱可塑性樹脂が好ましい。また、赤外光吸収膜表面の機械的強度の向上のためには、樹脂を硬化することが望ましい。熱可塑性樹脂の内、上記色素微粒子の分散安定性の向上及び硬化反応の点からは水酸基及びまたはカルボキシル基を有する熱可塑性樹脂が適している。具体例を挙げれば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラールやポリビニルフェニルアセタールなどのポリビニルアセタール樹脂、セルロースアセテートブチレートや酢酸セルロースあるいはエチルセルロース等のセルロース樹脂、あるいは側鎖に水酸基やカルボキシル基を有するモノマー成分との共重合体としてのポリアクリル樹脂、メタアクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。これらはモノマー成分中に水酸基やカルボキシル基を有するほか、側鎖や末端に未反応や加水分解等の反応により生成した水酸基やカルボキシル基を有する樹脂も含まれる。これらは種々の共重合成分の調整によりいずれも多くの要求特性を満足した樹脂として使用できるが、ポリエステルフィルムなどの透明基体との接着性の点でポリエステル樹脂が、赤外光吸収色素の微粒子分散性と透明基体との接着性の点でポリビニールアセタール樹脂が好ましい。
【0015】
樹脂を硬化するために用いられる硬化剤としては、穏やかな条件で硬化が可能なイソシアネート化合物が好ましい。イソシアネート化合物としてはジイソシアネートやトリイソシアネートなどのポリイソシアネート類が用いられる。パラフェニレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネートを用いることができるが、長期露光下での黄変が少ないヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートあるいは脂環式ジイソシアネートが好ましい。これらには種々の変性されたものが知られており、ビュレット変性、イソシアヌレート変性、ウレタン変性など硬化膜の要求物性に合わせて選択することができる。
【0016】
これらの硬化剤の添加量は、樹脂中の水酸基及びまたはカルボキシル基のモル数がイソシアネート化合物のNCO基1モル当たり0.8〜2.0モルとなる量が適当であるが、効果の程度により、イソシアネート化合物はより少ない添加量でも良い。イソシアネート基による硬化反応には、反応触媒を添加することができる。このような反応触媒としては例えばトリエチレンジアミンのようなアミン類やジブチルチンラウレートの様なスズ系化合物が用いられ、これらの触媒の添加量は通常数10〜数100ppm程度で、硬化速度により選択される。硬化は通常50〜150℃で1分程度から数時間で完了するが、数日間エージングする事により硬化を完了してもよい。
【0017】
本発明の赤外光吸収膜を形成するには、樹脂に赤外光吸収色素の微粒子を混合し、分散させて種々の方法により膜を形成することにより得られる。
その方法として、射出成形や押出成形可能な樹脂を用いた場合には、樹脂と色素を混合し混練機により加熱混練りを行い混合分散した後、射出成形、押出成形等の成形加工法によりシートやフィルム等を形成することができる。また、溶媒に溶解可能な樹脂を用いる場合では、樹脂を有機溶媒に溶解した樹脂溶液中に、色素を分散した分散液を透明基体上に塗布乾燥し、赤外光吸収膜を形成する方法等があげられる。前者の方法による赤外光吸収膜はガラスや透明な樹脂シート、フィルム等の基体上に積層して用いることも出来る。ポリビニルブチラール樹脂を用いれば、積層ガラスの接着層として用いることができる。成形加工の場合には、微粒子分散状態を損なわないために成形温度は赤外光吸収色素の融点以下で行う。後者の塗布膜は基体から剥離して独立したフィルムとして用いることもできる。赤外光吸収膜の厚さは、独立したシートあるいはフィルムとして用いる場合は5μm〜30mm、好ましくは10μm〜10mmであり、透明基体上に形成して赤外線吸収フィルターとして用いてもよく、その場合は0.1 〜100μm、好ましくは1〜50μmである。
【0018】
組成物中の赤外光吸収色素の量は可視光および赤外光の透過率の必要量により決められるが、使用する層の厚さによっても異なり、一般的には、0.01〜10g/m2である。バインダー樹脂100重量部に対しては、それぞれの色素の量は0.1 〜50重量部である。
赤外光吸収色素を微粒子分散するために用いる溶剤としては、該赤外光吸収色素に難溶性の有機溶剤を用いる。かかる有機溶剤の選択に当たっては、有機溶剤中で微粒子化せず溶解した存在する赤外光吸収色素が吸収特性や耐光性等の性能に対し実質的に影響がない程度に低い溶剤が選択される。具体的には用いる赤外吸収色素の20℃における溶解度が5%重量%以下、好ましくは2重量%以下の有機溶剤を単独あるいは配合して用いることができる。また塗布により層を形成する際、樹脂を溶解する溶剤も同様に実質的に難溶性であって、用いる赤外吸収色素の溶解度が5重量%以下、好ましくは2重量%以下の有機溶剤を選択して単独あるいは配合して用いる。
【0019】
また有機溶剤としては収沸点が50℃以上200℃以下の溶剤が好ましく、メタノール、エタノール、2−プロパノール等のアルコール類、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘプタン、オクタン、等の炭化水素類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル等の非プロトン系極性溶剤およびこれらの混合物が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。溶剤の使用量は塗布の条件や塗布により形成される層の厚さ等により任意に設定されるが、通常は溶剤100重量部に対し固形分が5〜100重量部になるように選択される。
微粒子の粒径は大きすぎると異物として赤外光吸収膜の欠陥の原因となったり、光の散乱の原因となり透過率や透明性の低下を引き起こすため、なるべく小さい粒径が好ましい。具体的には5μm以下、好ましくは90体積%以上が3μm以下の粒度分布になるように微粒子化するのが望ましい。
【0020】
本発明の赤外光吸収膜には、その性能を損なわない範囲で、この他に種々の添加物を加えることができる。例えば、赤外光吸収色素微粒子の分散性を向上させる目的で、分散剤を必要に応じて添加することができる。このような分散剤としてはノニオン系、カチオン系、アニオン系の界面活性剤が用いられる。脂肪酸のポリグリコールエステルのようなノニオン系分散剤、ポリカルボン酸系、ポリスルホン酸系のアニオン系分散剤、脂肪族アンモニウム塩等のカチオン系分散剤あるいはこれらの高分子系分散剤が用いられる。分散剤の添加量は色素に対し0.01重量%から10重量%以下で用いられる。さらに、色素の耐光性を向上させるために公知の紫外線吸収剤や酸化防止剤、種々の光安定剤を添加することができる。また機械物性向上のために数μm以下の酸化チタン、シリカゲルなどの無機微粒子や樹脂微粒子を添加することもできる。さらに、塗布により本発明の赤外光吸収層を形成するために消泡剤やレベリング剤を添加することもできる。また、着色調整のための顔料や色素を添加することもできる。
【0021】
【実施例】
以下、実施例により本願発明をさらに詳細に説明するが、本願発明はその要旨を超えない限り実施例に限定されるものではない。実施例に於ける「部」は「重量部」を、「%」は「重量%」を意味する。
[実施例1]
日本化薬社製ジインモニウム色素IRG−22 0.1 g、トルエン 1.9 g 及び粒径0.8mm のガラスビーズ2mlを 20ml のガラス容器に添加し、ペイントシェーカーで1時間振とうした後に、ガラスビーズを濾別し、IRG−22の微粒子分散液を作成し、この分散液の粒度分布をマイクロトラック9340UPA(日機装(株)社製)にて測定した。この時の平均粒径は1.96μmであった。この結果を図1に示す。
【0022】
さらに、ブチラール樹脂(積水化学社製、エスレック BLー1)の20%2−プロパノール溶液2gの固形分に対し、IRG−22が 1.0重量%になるようにIRG−22の微粒子分散液を添加して塗布液を作製した。この液を100μm の膜厚のポリエステルフィルム上に乾燥後、約 5μmの厚さになるようにバーコータにて塗布、乾燥し、赤外線吸収フィルターを得た。
この赤外線吸収フィルターの赤外光吸収膜のみの分光特性を日立分光光度計(U-3 5 0 0) にて可視部〜近赤外光域を(380nm〜2100nm)測定した。また耐光堅牢度を、JIS−L0843に従って、キセノンフェードメータ40時間照射後のABS(λmax )が照射前を 100とした時のABSを計算し色素残存率として併せて表−1に示した。この結果を図2及び表―1に示す。
【0023】
[実施例2]
実施例1の日本化薬社製IRG−22に代えて日本化薬社製ジインモニウム色素 IRG−23とし、樹脂をポリメチルメタクリレート樹脂(三菱レーヨン社製、ダイヤナール BRー80)の20%トルエン溶液に代えた以外は実施例1と同様にして赤外線吸収フィルターを調製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を図3及び表―1に示す。
【0024】
比較例A
実施例1の日本化薬社製IRG−22に代えて下記構造式で表される日本感光色素研究所社製シアニン色素NK−125を、樹脂をポリメチルメタクリレート樹脂(三菱レーヨン社製、ダイヤナール BRー80)の20%トルエン溶液に代えた以外は実施例1と同様にして赤外線吸収フィルターを調製し、実施例1と同様に評価を行った。結果を図4及び表−1に示す。
【0025】
【化3】
Figure 0003987240
【0026】
比較例B
実施例1の日本化薬社製IRG−22に代えて東京化成社製チオール錯体系色素BTDTを用い、分散溶媒を2−プロパノールに代えた以外は他は、実施例1と同様にして、微粒子分散液を作成し、粒度分布をマイクロトラック9340UPA(日機装(株)社製)にて測定した。この時の平均粒径は1.90μmであった。さらに実施例1と同様にして赤外線吸収フィルター作製し、実施例1と同様にして評価を行った。結果を図5及び表−1に示す。
BTDT: Tetra-nButyl Phosphonium Bis(Toluene-3,4- dithiolate)Nickel(III)complex
【0027】
[比較例1−1]
日本化薬社製 IRG−22 0.1 gをメチルエチルケトン溶媒 1.9 gに溶解しIRG−22溶解液を作成し、さらに、ポリエステル樹脂(東洋紡社製、バイロン200)の20%溶解液(トルエン/メチルエチルケトン=1:1)2gの固形分に対し1重量%になるようにIRG−22の溶解液を添加して塗布液を作製した。
この液を100μm の膜厚のポリエステルフィルム上に乾燥後、約 5μmの厚さになるようにバーコータにて塗布、乾燥し赤外線吸収フィルターを得た。このフィルター塗布樹脂層のみの分光特性を日立分光光度計(U-3 5 0 0) にて実施例1と同様にして可視部〜近赤外光域を(380nm〜2100nm)測定と耐光堅牢度測定を行った。この結果を表―1に示す。
【0028】
[比較例1−2]
日本化薬社製 IRG−22 0.1 gをメチルエチルケトン 1.9 gに溶解してIRG−22溶解液を作成し、さらに、ポリメチルメタクリレート樹脂(三菱レーヨン社製、ダイヤナール BR−80)の20%溶解液(トルエン/メチルエチルケトン=1:1)2gの固形分に対し1重量%となるように、IRG−22の溶解液を添加して塗布液を作製した。この塗布液を比較例 1-1と同様にして赤外線吸収フィルターを作製し、比較例1-1 と同様に評価した。この結果を図2および表―1に示す。
【0029】
[比較例2]
比較例1-1の日本化薬社製IRG−22に代えて日本化薬社製IRG−23を用いた以外は 比較例1-1と同様にして塗布液を作製した。この塗布液を比較例1-1と同様にして赤外線吸収フィルターを作製し、比較例1-1 と同様に評価した。結果を図3及び表―1に示す。
【0030】
[比較例3]
比較例1-1の日本化薬社製IRG−22に代えて日本触媒社製NK−125に、樹脂をポリメチルメタクリレート樹脂(三菱レーヨン社製、ダイヤナール BR−80)の20%溶液(トルエン/メチルエチルケトン=1:1)にした以外は比較例1-1と同様にして塗布液を作製した。この塗布液を比較例 1- 1と同様にして赤外線吸収フィルターを作製し、比較例1-1 と同様に評価した。結果を図4及び表―1に示す。
【0031】
[比較例4]
比較例1-1の日本化薬社製IRG−22に代えて東京化成社製BTDTに、樹脂をポリエステル樹脂(東洋紡社製、バイロン200)の20%溶液(トルエン/メチルエチルケトン=1:1)にした以外は比較例1-1と同様にして塗布液を作製した。この塗布液を比較例1-1と同様にして赤外線吸収フィルターを作製し、比較例1-1 と同様に評価した。この結果を図5及び表―1に示す。
【0032】
【表1】
Figure 0003987240
【0033】
Figure 0003987240
【0034】
(溶解度測定条件)
赤外光吸収色素50mgを溶媒1.950gに添加し、超音波洗浄機にて約30分間処理、冷却後、ミリポアフィルター0.2μmで室温にて加圧濾過し濾液を計量後、溶媒をドライアップし、20℃にてこの赤外吸収色素の可溶溶媒で溶解調整して検量線よりその溶剤溶解度を求めた。各赤外光吸収色素のトルエンと2−プロパノールに対する溶解度は、表−2に示す結果である。
【0035】
【表2】
Figure 0003987240
【0036】
表−1から明らかなように、本願発明の実施例1〜の粒子分散状態の色素は、比較例1〜4の溶解状態の赤外色素に比べ赤外域の吸収半値幅が広く赤外光の遮蔽には極めて良好であり、且つ耐光堅牢度も実施例1〜の粒子分散状態の色素は、比較例1〜4の溶解状態の赤外吸収色素に比べ極めて良好である。
【0037】
【発明の効果】
従来の有機溶媒溶解系の赤外光吸収色素は近赤外領域での吸収幅が狭く赤外線の遮蔽には不向きであり、また耐光堅牢度が劣り実用性に問題があったが、本願発明によれば赤外吸収色素を微粒子分散状態で樹脂中に分散含有することにより、近赤外領域での吸収幅が極めて広く、且つ耐光堅牢度を著しく改善することにより、実用可能な優れた赤外吸収膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1の微粒子分散液における赤外光吸収色素の粒度分布
【図2】 実施例1および比較例1-2 の赤外線吸収フイルターにおける赤外光吸収膜の分光特性
【図3】 実施例2及び比較例2の赤外線吸収フイルターにおける赤外光吸収膜の分光特性
【図4】 比較例A及び比較例3の赤外線吸収フイルターにおける赤外光吸収膜の分光特性
【図5】 比較例B及び比較例4の赤外線吸収フイルターにおける赤外光吸収膜の分光特性

Claims (8)

  1. 有機溶媒溶解性の赤外光吸収色素であるジインモニウム塩を、微粒子分散状態で樹脂中に分散含有することを特徴とする赤外光吸収膜。
  2. 20℃における該赤外光吸収色素の溶解度が5重量%以下である赤外光吸収色素難溶性の有機溶媒中で、該赤外光吸収色素を微粒子分散処理した後、樹脂中に分散含有されたものであることを特徴とする請求項1に記載の赤外光吸収膜。
  3. 樹脂がポリカーボネート樹脂、メタアクリレート樹脂、ポリエステル樹脂およびポリビニールアセタール樹脂から選ばれた少なくとも一種であることを特徴とする請求項1又は2に記載の赤外光吸収膜。
  4. 熱硬化剤を添加し、熱硬化させて形成したことを特徴とする請求項1〜3の何れか1項に記載の赤外光吸収膜。
  5. 熱硬化剤がポリイソシアネートであることを特徴とする請求項に記載の赤外光吸収膜。
  6. 微粒子の粒径が5μ m 以下であることを特徴とする請求項1〜5の何れか 1 項に記載の赤外光吸収膜。
  7. 透明基体上に請求項1〜6の何れか 1 に記載の赤外光吸収膜を有することを特徴とする赤外線吸収フイルター。
  8. 有機溶媒溶解性の赤外光吸収色素であるジインモニウム塩を、20℃における該赤外光吸収色素の溶解度が5重量%以下である赤外光吸収色素難溶性の有機溶媒中で微粒子化処理した後、樹脂中に分散含有させることを特徴とする請求項1〜6の何れか1項に記載の赤外光吸収膜の製造方法。
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