JP3983060B2 - Water-based ink - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系インクに関する。更に詳しくは、インクジェット記録用プリンター等に好適に使用しうる水系インクに関する。
【０００２】
【従来の技術】
水系インクの色材には、水溶性染料や顔料水分散体が使用されている。水溶性染料は、色調が広く色再現性に優れており、特に写真印刷に適した色材として使用されている。一方、顔料水分散体は、耐候性に特徴があり、印字物の長時間保存や屋外での使用に適した色材として用いられている。
【０００３】
しかしながら、水溶性染料には、耐水性や耐光性に欠点があり、また顔料水分散体には、顔料の分散安定性を高めるために分散剤として界面活性剤や水溶性ポリマーを用いた場合、紙面での定着性が悪く、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性に劣るという欠点がある。
【０００４】
黒色材には、他の色の色材と比べて、特に高い印字濃度と優れた耐光性が求められている。それ故、その性能を満足させるために、近年、着色剤としてカーボンブラックが使用されている。
【０００５】
しかしながら、カーボンブラックの分散安定性を高めるために、界面活性剤や水溶性ポリマーを用いた場合、紙面での定着性が悪く、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性に劣るという欠点がある。
【０００６】
そこで、顔料水分散体の耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性を改善する目的で、顔料を水に不溶なポリマーに含有させたポリマー粒子水分散体を用いることが提案されている。例えば、特開平８−183920号公報には、酸価が50〜280 の合成樹脂の少なくとも一部の酸基が塩基で中和された自己分散性樹脂中に着色剤が内包された着色樹脂粒子が提案されており、また特開平9-151342号公報には、顔料の含有率が35〜80重量％の範囲内にあるアニオン性マイクロカプセル化顔料含有水性分散液が提案されている。
【０００７】
しかし、これらの色材を用いても、印字物の耐水性が良好となるものの、普通紙における耐マーカー性、光沢紙及び写真用紙等の専用紙での耐擦過性や、印字濃度は十分に満足しうるものではない。また、吐出性に影響を及ぼすインク粘度も概して高く、吐出安定性が良好とはいい難いものである。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、印字濃度、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性のいずれについても優れている水系インクを提供することを課題とする。更に、本発明は、吐出性に優れたインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ｐＨ２．５〜４．５のカーボンブラックを含有させたポリマー粒子が分散した水分散体を用いて得られる水系インクであって、前記ポリマー粒子が60〜200 KOHmg/g の酸価を有し、かつ酸基の30〜80mol ％を塩基で中和した水不溶性ポリマーである、水系インクに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の水系インクは、ポリマーの酸価及び中和度と、カーボンブラックのｐＨとが適切に組合せられていることにより、優れた吐出性、印字濃度、耐水性及び耐擦過性を示す。更に、本発明の水系インクにおいて、ポリマーが所定の組成を有する場合には、優れた耐マーカー性も発現される。
【００１１】
ポリマーの酸価及び中和度と、カーボンブラックのｐＨとが適切に組合せられていることによる効果としては、
▲１▼ポリマーの水不溶性が高められることにより、カーボンブラックを含有する水分散体の耐水性が著しく良好となる、
▲２▼本水分散体をインクに配合した際、粘度が低く、優れた吐出安定性を示す、
▲３▼高い印字濃度を発現する
等が挙げられる。
【００１２】
これらの効果が発現される理由は、ポリマーの酸価と中和度との組合せにより、ポリマーの親水性と疎水性のバランスが調整されることに基づくものと推測される。
【００１３】
なお、中和したポリマーが水に可溶であるか否かの判断は、ポリマー粒子の水分散体を調製する際の中和度で中和したポリマー１ｇを25℃のイオン交換水100 ｇに入れ、24時間攪拌したときに、不溶であれば水不溶性ポリマーとし、可溶であれば水可溶性ポリマーとする。
【００１４】
また、ｐＨが１〜６のカーボンブラックを使用する効果としては、耐擦過性の向上が挙げられる。特に光沢紙や写真用紙等の専用紙を用いた場合には、耐擦過性の向上効果が顕著に発現される。これは、専用紙のコート剤にカチオン性の素材が使用されているため、カーボンブラックを強いアニオン性にすることにより、水分散体のポリマー粒子と専用紙表面との接着性が高められることに基づくものと推測される。
【００１５】
水不溶性ポリマー（以下、「ポリマー」という）の酸価は、分散安定性、吐出性の観点から、60KOHmg/g 以上、好ましくは80KOHmg/g 以上、より好ましくは90KOHmg/g 以上、更に好ましくは100KOHmg/g以上であり、親水性を抑制し、耐水性を高め、水分散体の粘度を低減してインク粘度を低減させ、印字濃度を高める観点から、200KOHmg/g以下、好ましくは180KOHmg/g以下、より好ましくは160KOHmg/g以下、更に好ましくは140KOHmg/g以下である。これらの観点から、ポリマーの酸価は、60〜200KOHmg/g、好ましくは80〜180KOHmg/g、より好ましくは90〜160KOHmg/g、更に好ましくは100 〜140KOHmg/gである。
【００１６】
ポリマーの酸価は、未中和状態におけるポリマーの酸価である。水系インク中のポリマーは、中和されているので、水系インクからポリマーを分離し、そのポリマーに酸を加えることにより、未中和状態のポリマーとする。
【００１７】
また、ポリマーの中和度は、30〜80mol ％である。ここで、ポリマーの中和度とは、ポリマー中の酸基の量(mol) に対する添加した中和剤の量(mol) の比率を意味する。例えば、ポリマー100 ｇ中にメタクリル酸（分子量：86）が20重量％(0.233mol)共重合されている場合、水酸化ナトリウム（分子量：40) を4.65ｇ(0.116mol) 添加すれば、中和度は49.8mol ％となる。
【００１８】
ポリマーの中和度は、前述したポリマーの親水性と疎水性のバランスに重要な役割を果たす。ポリマーの中和度が30mol ％以上であれば、分散安定性及び吐出安定性が良好となり、80mol ％以下であれば、耐水性、インク粘度及び印字濃度が良好となる。ポリマーの中和度は、好ましくは35〜75mol ％、より好ましくは40〜70mol ％である。
【００１９】
ポリマーは、中和剤を用いて中和することができる。中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、N-メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して用いることができる。これらの中では、トリエタノールアミン、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが分散安定性及び吐出性の観点から好ましい。
【００２０】
更に前記性能の全て、即ち、優れた吐出性、印字濃度、耐水性及び耐擦過性を十分に満足させる観点から、式(1):
〔ポリマーの酸価(KOHmg/g) 〕×〔中和度(mol％) 〕 (1)
で表されるポリマーの酸価（KOHmg/g)と中和度(mol％) との積が、好ましくは1800〜10000 、より好ましくは6000〜9000、更に好ましくは6000〜7000である。前記積は、印字濃度を特に高くする観点から、1800以上かつ3000未満であることが好ましい。式(1) で表される積がかかる範囲内にあれば、ポリマーの親水性と疎水性とのバランスが好適となり、前記性能を満足させるものと考えられる。
【００２１】
例えば、ポリマーの酸価が60KOHmg/g で中和度が70mol ％である場合、式(1) で表される積は60×70＝4200であるから、好ましい範囲内に入ることになる。
【００２２】
カーボンブラックのｐＨは、ポリマーに含有されやすくする観点から、１以上、好ましくは２以上、より好ましくは2.5 以上であり、耐擦過性の向上の観点から、６以下、好ましくは5.5 以下、より好ましくは4.5 以下である。これらの観点から、カーボンブラックのｐＨは、１〜６、好ましくは２〜5.5 、より好ましくは2.5 〜4.5 である。
【００２３】
なお、本明細書にいう「カーボンブラックのｐＨ」は、ドイツ工業標準規格：DIN ISO 787/9 に基づき、ガラス電極を用いてカーボンブラックの水性懸濁液のｐＨを測定したときの値である。
【００２４】
ｐＨが１〜６のカーボンブラックの例としては、デグサ・ヒュルス社製のColor Black FW200 、Color Black FW2 、Color Black FW2V、Color Black FW1 、Color Black FW18、Color Black 6 、Color Black S170、Color Black S160、Special Black 5 、Special Black 4 、Special Black 4A、 Special Black 550、Special Black 350 、Special Black 250 、Special Black 100 、Printex 150T、Printex U 、Printex V 、Printex 140U、Printex 140V、NIPex 180 IQ、NIPex 170 IQ、NIPex160 IQ 等が挙げられる。
【００２５】
ポリマーに含有されるカーボンブラックの量は、水分散体の分散安定性、吐出性、印字濃度、耐水性、耐擦過性及び耐マーカー性の観点から、ポリマー100 重量部に対して、好ましくは10〜900 重量部、より好ましくは50〜800 重量部、更に好ましくは100 〜700 重量部である。
【００２６】
ポリマーとしては、水不溶性ビニルポリマー、水不溶性エステル系ポリマー及び水不溶性ウレタン系ポリマーが挙げられる。これらの中では、分散安定性、吐出性及び印字濃度の観点から、水不溶性ビニルポリマーが好ましい。
【００２７】
水不溶性ビニルポリマーの好適な例としては、酸基含有モノマー(a) 、疎水性モノマー及び水酸基含有モノマー(c) を含有するモノマー混合物を共重合させて得られたビニルポリマーが挙げられる。
【００２８】
酸基含有モノマー(a) としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。これらの中では、分散安定性及び吐出性の観点から、不飽和カルボン酸モノマーが好ましく、（メタ）アクリル酸がより好ましい。
【００２９】
なお、本明細書にいう「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」と「メタクリ」の双方を意味する。
【００３０】
モノマー混合物における酸基含有モノマー(a) の含量は、前述した理由により、ポリマーの酸価が60〜200KOHmg/g、好ましくは80〜180KOHmg/g、より好ましくは90〜160KOHmg/g、更に好ましくは100 〜140KOHmg/gとなる量であることが望ましい。更に、酸価の下限値及び酸基含有モノマー(a) の分子量から求められる酸基含有モノマー(a) の含量の範囲における下限値は、19重量％以下であることが好ましい。
【００３１】
疎水性モノマー(b) としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３２】
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、いずれも、これらの基が存在している場合とそうでない場合の双方を意味し、これらの基が存在していない場合には、ノルマルを示す。
【００３３】
疎水性モノマー(b) としては、吐出性、印字濃度及び耐マーカー性の向上の観点から、炭素数が８〜30のアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンが好ましく、スチレンがより好ましい。これらのモノマーは、それぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。この場合、疎水性モノマー(b) における炭素数が８〜30のアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンの含有量は、吐出性、印字濃度及び耐マーカー性の向上の観点から、好ましくは20〜100 重量％、より好ましくは40〜100 重量％である。
【００３４】
モノマー混合物における疎水性モノマー(b) の含量は、印字濃度、分散安定性及び耐水性の観点から、好ましくは10〜80重量％、より好ましくは20〜75重量％である。
【００３５】
水酸基含有モノマー(c) としては、例えば、2-ヒドロキシ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、3-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜30）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（オキシアルキレン基の数：１〜15）・プロピレングリコール（オキシアルキレン基の数：１〜15））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜30）（メタ）アクリレート等が挙げられる。それらの中では、耐マーカー性の向上の観点から、2-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
モノマー混合物における水酸基含有モノマー(c) の含量は、耐マーカー性の観点から、好ましくは１〜40重量％、より好ましくは５〜30重量％である。
【００３７】
なお、モノマー混合物には、水系インクの吐出安定性を高める観点から、式(I):
【００３８】
【化３】

【００３９】
（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは２〜３０の数、Ｒ³ は炭素数１〜12のアルキル基を示す)
で表される（メタ）アクリレート(d) が含有されていることが好ましい。
【００４０】
式(I) で表される（メタ）アクリレート(d) としては、メトキシポリエチレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜30）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜30）（メタ）アクリレート、プロポキシポリエチレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜30）（メタ）アクリレート、メトキシポリ（エチレングリコール（オキシアルキレン基の数：１〜15) ・プロピレングリコール（オキシアルキレン基の数：１〜15))（メタ）アクリレート等が好ましく、メトキシポリエチレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜30）（メタ）アクリレートがより好ましく、この（メタ）アクリレートの中でもオキシアルキレン基の数が２〜９のものが更に好ましい。
【００４１】
モノマー混合物における式(I) で表される（メタ）アクリレート(d) の含量は、吐出性の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは５〜35重量％である。
【００４２】
また、モノマー混合物には、水系インクの吐出安定性を高めるとともに、高い印字濃度を発現させる観点から、式(II):
【００４３】
【化４】

【００４４】
（式中、Ｒ¹ 及びｍは前記と同じ、Ｒ⁴ は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁵ は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す)
で表される（メタ）アクリレート(e) が含有されていることが好ましい。
【００４５】
式(II)で表される（メタ）アクリレート(e) としては、モノフェノキシポリエチレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜15) （メタ）アクリレート、モノフェノキシポリ（エチレングリコール（オキシアルキレン基の数：１〜15) ・プロピレングリコール（オキシアルキレン基の数：１〜15))（メタ）アクリレートが好ましく、モノフェノキシポリエチレングリコール（オキシアルキレン基の数：２〜10) （メタ）アクリレートが好ましく、その中でもオキシアルキレン基が３〜６のものが更に好ましい。
【００４６】
モノマー混合物における式(II)で表される（メタ）アクリレート(e) の含量は、吐出安定性及び印字濃度の観点から、好ましくは０〜40重量％、より好ましくは５〜35重量％である。
【００４７】
また、ビニルポリマーにカーボンブラックを十分に含有させる観点から、モノマー混合物には、マクロマー(f) を含有させることが好ましい。
【００４８】
マクロマー(f) としては、例えば、数平均分子量500 〜100000、好ましくは1000〜10000 の重合可能な不飽和基を有するモノマーであるマクロマーが挙げられる。その中では、ビニルポリマーにカーボンブラックを十分に含有させる観点から、スチレン系マクロマーが好ましい。
【００４９】
スチレン系マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体又はスチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。これらの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するものが好ましい。マクロマーにおけるスチレン含量は、カーボンブラックが十分にビニルポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは50重量％以上、より好ましくは70重量％以上である。前記他のモノマーとしては、例えば、アクリロニトリル等が挙げられる。
【００５０】
モノマー混合物におけるマクロマー(f) の含量は、バブルジェットのインクジェットプリンターにおいて、ヒーター面の焦げ付きを抑制する観点及び分散安定性の観点から、好ましくは０〜30重量％、より好ましくは１〜25重量％、更に好ましくは５〜20重量％である。
【００５１】
ポリマーの重量平均分子量は、耐水性、耐擦過性、耐マーカー性及び吐出安定性の観点から、好ましくは5000〜200000、より好ましくは8000〜100000、更に好ましくは10000 〜60000 である。なおポリマーの重量平均分子量は、その中和前において、以下に示す実施例に記載のゲルクロマトグラフィーによって測定したときの値である。
【００５２】
ポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー混合物を共重合させることによって得ることができる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。
【００５３】
溶液重合法で用いる溶媒としては極性有機溶媒が好ましく、水混和性有機溶媒を水と混合して用いることもできる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらと水との混合液が好ましい。
【００５４】
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。ラジカル重合開始剤としては、2, 2'-アゾビスイソブチロニトリル、2, 2'-アゾビス(2, 4-ジメチルバレロニトリル）、ジメチル-2, 2'- アゾビスブチレート、2, 2'-アゾビス(2- メチルブチロニトリル）、1, 1'-アゾビス(1- シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が好適である。また、t-ブチルペルオキシオクトエート、ジ-t- ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。
【００５５】
ラジカル重合開始剤の量は、モノマー混合物に対して0.001 〜５モル％、特に0.01〜２モル％であることが好ましい。
【００５６】
なお、重合の際には、更に重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、n-テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、９, 10−ジヒドロアントラセン、1, 4- ジヒドロナフタレン、インデン、1, 4- シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；2, 5- ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５７】
モノマー混合物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は30〜100 ℃、好ましくは50〜80℃であり、重合時間は１〜20時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。
【００５８】
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって共重合体を単離することができる。また、得られた共重合体は、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。
【００５９】
カーボンブラックを含有させたポリマー粒子の水分散体を得る方法としては、ポリマーを有機溶媒に溶解させ、カーボンブラック、水、中和剤及び必要に応じて界面活性剤を加えて混練しペーストとした後、該ペーストを必要に応じて水で希釈し、有機溶媒を留去して水系にする方法が好ましい。
【００６０】
水分散体の20℃における粘度（以下の実施例に記載の測定法に基づいて測定）は、吐出性の観点から、２〜４mPa ・ s であることが好ましい。
【００６１】
インク中における本水分散体の配合量（固形分量）は、吐出性及び印字濃度の観点から、好ましくは0.2 〜15重量％、より好ましくは0.5 〜12重量％、更に好ましくは１〜10重量％、もっとも好ましくは３〜８重量％である。
【００６２】
また本発明の水系インクには、公知の各種添加剤、例えば、多価アルコール類等の湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、防腐剤等を添加することができる。
【００６３】
【実施例】
製造例１〜５（ポリマー溶液の調製）
反応容器に、メチルエチルケトン30重量部、表１の「初期仕込みモノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー、並びに重合連鎖移動剤を仕込み、窒素ガス置換を十分に行なった。
【００６４】
一方、滴下ロートに、表１の「滴下モノマー」の欄に示す種類及び量のモノマー及び重合連鎖移動剤、メチルエチルケトン65重量部、並びに2, 2'-アゾビス（2, 4- ジメチルバレロニトリル）0.1 重量部をメチルエチルケトン５重量部に溶解した溶液を加え、滴下ロートから反応容器内に滴下し、70℃で５時間、75℃で10時間熟成させ、固形分量が50重量％のポリマー溶液を得た。
【００６５】
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として１mmol/Lのドデシルジメチルアミン含有クロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定したところ、表１に示す重量平均分子量を有していた。
【００６６】
なお、表１に記載の各名称は、以下のことを意味する。
スチレンマクロマー：東亞合成（株）製、商品名：AS-6( スチレン単独重合マクロマー、片末端重合性官能基：メタクリロイルオキシ基、数平均分子量：6000）
メトキシポリエチレングリコール（オキシアルキレン基の数：４）メタクリレー
ト：新中村化学（株）製、商品名：NKエステルM-40G
【００６７】
C-1:デグサ・ヒュルス社製、商品名:NIPex180IQ(ｐＨ＝４）
C-2:デグサ・ヒュルス社製、商品名：NIPex170IQ（ｐＨ＝４）
C-3:デグサ・ヒュルス社製、商品名：Color Black FW2(ｐＨ＝2.5)
C-4:デグサ・ヒュルス社製、商品名：Printex 80 (ｐＨ＝9)
【００６８】
【表１】

【００６９】
製造例６〜13（カーボンブラック含有ポリマー粒子水分散体及びカーボンブラック水分散体の調製）
製造例１〜５で得られたポリマー溶液50重量部（ポリマー固形分量：50重量％）に、表２に記載のカーボンブラック、メチルエチルケトン、イオン交換水及び中和剤を加えて十分に攪拌した後、３本ロールミル〔（株）ノリタケカンパニー製、商品名：NR-84A〕を用いて20回混練した。
【００７０】
得られたペーストをイオン交換水250gに投入し、十分に攪拌した後、エパポレーターを用いてメチルエチルケトン及び水を留去し、固形分量が20重量％の水分散体を得た。
【００７１】
製造例６〜９及び11〜13で得られた水分散体においては、含有されているポリマーのアクリル酸単位及びメタクリル酸単位が表２に示す中和剤及び中和度で中和されるとポリマーが水不溶性を呈するため、カーボンブラック含有ポリマー粒子水分散体である。
【００７２】
なお、製造例10で得られた水分散体においては、含有されているポリマーのアクリル酸単位が表２に示す中和剤及び中和度において、ポリマーが水溶性を呈するため、水溶性ポリマーにより分散されたカーボンブラックの水分散体である。
【００７３】
【表２】

【００７４】
実施例１〜４
製造例６〜９で得られたカーボンブラック含有粒子水分散体20重量部、グリセリン８重量部、ポリエチレングリコール（分子量:800）５重量部、アセチレングリコール・ポリエチレンオキサイド付加物〔川研ファインケミカル（株）製、商品名：アセチレノールＥＨ〕0.2 重量部及びイオン交換水66.8重量部を混合し、得られた混合液を1.2 μｍのメンブランフィルター〔富士写真フィルム（株）製、商品名：ディスクカプセルCALC120 2.5CMD 50 〕で濾過し、水系インクを得た。
【００７５】
比較例１〜４
実施例１において、水分散体を製造例10〜13で得られた水分散体に変えた以外は、実施例１と同様にして水系インクを得た。
【００７６】
各実施例及び比較例で用いられた水分散体の粘度及び得られた水系インクの物性を以下の評価方法に従って調べた。その結果を表３に示す。
【００７７】
＜評価方法＞
(1) 水分散体の粘度
東機産業（株）製のRE80型粘度計を用い、固形分量が10重量％となるように希釈した水分散体の粘度(mPa・s)を測定した。測定温度20℃、ロータコードNoは１、回転数は100r/mで測定した。なお粘度計の校正は、JIS Z 8809に規定された粘度計校正用標準液(JS 100)を用いて行った。
【００７８】
(2) 吐出性
市販のキャノン（株）製のバブルジェットプリンター（BJS600）（商品名）を用いて、キャノン（株）製のPB紙に2000文字／枚を10枚連続印刷した後、文字、ベタパターン及び罫線を含むテスト文書を印字し、吐出性を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
【００７９】
〔評価基準〕
◎：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれも満足する場合
○：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷の３項目をいずれもほぼ満足する場合（実使用上問題なし）
×：シャープでハッキリとした文字、均一なベタ印刷、及びよれのない罫線印刷のうち、１項目以上を満足しない場合（実使用上問題あり）
【００８０】
(3) 印字濃度
前記吐出性を調べる際に使用したプリンター及び紙を用いてベタ印字し、25℃にて24時間放置した後、その光学濃度をマクベス濃度計RD918(マクベス社製) で測定した。
【００８１】
〔評価基準〕
◎：印字濃度が1.3 以上
○：印字濃度が1.1 以上1.3 未満（実使用上問題なし）
×：印字濃度が1.1 未満（実使用上問題あり）
【００８２】
(4) 耐水性
上記プリンターと紙を用い、ベタ印字し、25℃下に１時間放置させた後、静水中に垂直に10秒間浸漬し、そのまま垂直に引き上げた。25℃にて自然乾燥させた後印字濃度を測定した。ベタ印字した直後の印字濃度に対する浸漬後の印字濃度の残存率を求め、耐水性を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
【００８３】
〔評価基準〕
◎：残存率が95％以上
○：残存率が90％以上95％未満
△：残存率が70％以上90％未満
×：残存率が70％未満
【００８４】
(5) 耐マーカー性
上記プリンターと紙を用い、テキスト印字し、６時間経過後、市販の水性蛍光ペン〔パイロット（株）製、商品名：スポットライターV OA SGV-15SL 〕でなぞった場合の印字サンプルの汚れ度合いを目視により観察した。その評価基準は、以下のとおりである。
【００８５】
〔評価基準〕
◎：蛍光ペンでなぞっても尾引き等汚れがない
○：蛍光ペンでなぞると尾引きするが、実用上問題がないレベル
×：蛍光ペンでなぞると尾引きが発生し、汚れがひどい
【００８６】
(6) 耐擦過性
上記プリンターを用い、光沢紙（エプソン社製、商品名:MC 光沢紙）にベタ印字し、６時間後、指で強く印字面を擦り、その印字のとれ具合を評価した。その評価基準は、以下のとおりである。
【００８７】
〔評価基準〕
◎：ほとんど印字はとれず、周りが黒くならない
○：印字が擦りとられ、少し周りが黒くなるが、実用上問題ないレベル
×：かなり印字が擦りとられ、周りがひどく黒くなり、指も相当汚れる
【００８８】
【表３】

【００８９】
表３に示された結果から、各実施例で得られた水系インクは、水分散体の粘度、吐出性、印字濃度、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性に優れたものであることがわかる。
【００９０】
【発明の効果】
本発明の水系インクは、優れた、印字濃度、耐水性、耐マーカー性及び耐擦過性を発現するという効果を奏する。また、本発明のインクジェット記録用水系インクは、優れた吐出性を発現するという効果を奏する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a water-based ink. More specifically, the present invention relates to an aqueous ink that can be suitably used for an inkjet recording printer or the like.
[0002]
[Prior art]
Water-soluble dyes and pigment water dispersions are used for the color material of the water-based ink. Water-soluble dyes have a wide color tone and excellent color reproducibility, and are used as color materials particularly suitable for photographic printing. On the other hand, the pigment aqueous dispersion is characterized by weather resistance, and is used as a color material suitable for long-term storage of printed matter and outdoor use.
[0003]
However, water-soluble dyes have drawbacks in water resistance and light resistance, and in the case of using a surfactant or a water-soluble polymer as a dispersant for the pigment aqueous dispersion, There are drawbacks in that the fixability on paper is poor and the water resistance, scratch resistance and marker resistance are poor.
[0004]
The black material is required to have a particularly high print density and excellent light resistance as compared with other color materials. Therefore, in order to satisfy the performance, carbon black has been used as a colorant in recent years.
[0005]
However, when a surfactant or a water-soluble polymer is used in order to improve the dispersion stability of carbon black, there are drawbacks in that the fixing property on paper is poor and the water resistance, scratch resistance and marker resistance are poor.
[0006]
Therefore, for the purpose of improving the water resistance, scratch resistance and marker resistance of the pigment aqueous dispersion, it has been proposed to use a polymer particle aqueous dispersion in which a pigment is contained in a water-insoluble polymer. For example, JP-A-8-183920 discloses colored resin particles in which a colorant is encapsulated in a self-dispersing resin in which at least a part of acid groups of a synthetic resin having an acid value of 50 to 280 is neutralized with a base. In addition, JP-A-9-151342 proposes an aqueous dispersion containing an anionic microencapsulated pigment having a pigment content in the range of 35 to 80% by weight.
[0007]
However, even if these color materials are used, the water resistance of the printed matter is improved, but the marker resistance on plain paper, the scratch resistance on special paper such as glossy paper and photographic paper, and the print density are sufficient. It is not satisfactory. In addition, the ink viscosity that affects the ejection performance is generally high, and it is difficult to say that the ejection stability is good.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a water-based ink that is excellent in all of print density, water resistance, marker resistance, and scratch resistance. Furthermore, an object of the present invention is to provide a water-based ink for ink jet recording excellent in dischargeability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an aqueous ink obtained by using an aqueous dispersion in which polymer particles containing carbon black having a pH of 2.5 to 4.5 are dispersed, wherein the polymer particles have an acid content of 60 to 200 KOHmg / g. The present invention relates to a water-based ink which is a water-insoluble polymer having a valence and 30 to 80 mol% of acid groups neutralized with a base.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The water-based ink of the present invention exhibits excellent discharge properties, print density, water resistance and scratch resistance by appropriately combining the acid value and neutralization degree of the polymer with the pH of the carbon black. Furthermore, in the water-based ink of the present invention, when the polymer has a predetermined composition, excellent marker resistance is also exhibited.
[0011]
As an effect by appropriately combining the acid value and neutralization degree of the polymer with the pH of the carbon black,
(1) The water insolubility of the water dispersion containing carbon black is remarkably improved by increasing the water insolubility of the polymer.
(2) When this aqueous dispersion is blended into an ink, the viscosity is low and excellent ejection stability is exhibited.
(3) A high printing density is expressed.
[0012]
The reason why these effects are manifested is presumed to be that the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity of the polymer is adjusted by the combination of the acid value of the polymer and the degree of neutralization.
[0013]
Whether or not the neutralized polymer is soluble in water is determined by converting 1 g of the polymer neutralized with the degree of neutralization when preparing an aqueous dispersion of polymer particles into 100 g of ion-exchanged water at 25 ° C. When it is insoluble, it is a water-insoluble polymer if insoluble, and a water-soluble polymer if soluble.
[0014]
In addition, an effect of using carbon black having a pH of 1 to 6 includes an improvement in scratch resistance. In particular, when special paper such as glossy paper or photographic paper is used, the effect of improving the scratch resistance is remarkably exhibited. This is because a cationic material is used for the coating agent of the special paper, so that the adhesion between the polymer particles of the water dispersion and the special paper surface is improved by making carbon black a strong anionic property. Presumed to be based.
[0015]
The acid value of the water-insoluble polymer (hereinafter referred to as “polymer”) is 60 KOHmg / g or more, preferably 80 KOHmg / g or more, more preferably 90 KOHmg / g or more, and still more preferably 100 KOHmg, from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability. 200 KOHmg / g or less, preferably 180 KOHmg / g or less, from the viewpoint of suppressing hydrophilicity, increasing water resistance, reducing the viscosity of the aqueous dispersion to reduce ink viscosity, and increasing print density More preferably, it is 160 KOHmg / g or less, More preferably, it is 140 KOHmg / g or less. From these viewpoints, the acid value of the polymer is 60 to 200 KOH mg / g, preferably 80 to 180 KOH mg / g, more preferably 90 to 160 KOH mg / g, and still more preferably 100 to 140 KOH mg / g.
[0016]
The acid value of the polymer is the acid value of the polymer in an unneutralized state. Since the polymer in the water-based ink is neutralized, the polymer is separated from the water-based ink, and an acid is added to the polymer to obtain an unneutralized polymer.
[0017]
The degree of neutralization of the polymer is 30 to 80 mol%. Here, the degree of neutralization of the polymer means the ratio of the amount (mol) of the added neutralizing agent to the amount (mol) of acid groups in the polymer. For example, when 20% by weight (0.233 mol) of methacrylic acid (molecular weight: 86) is copolymerized in 100 g of polymer, neutralization can be achieved by adding 4.65 g (0.116 mol) of sodium hydroxide (molecular weight: 40). The degree is 49.8 mol%.
[0018]
The degree of neutralization of the polymer plays an important role in the balance between hydrophilicity and hydrophobicity of the aforementioned polymer. When the degree of neutralization of the polymer is 30 mol% or more, the dispersion stability and ejection stability are good, and when it is 80 mol% or less, the water resistance, ink viscosity and printing density are good. The degree of neutralization of the polymer is preferably 35 to 75 mol%, more preferably 40 to 70 mol%.
[0019]
The polymer can be neutralized using a neutralizing agent. Examples of the neutralizing agent include amines such as trimethylamine, triethylamine, diethanolamine, N-methyldiethanolamine, and triethanolamine, and alkali metal hydroxides such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide, and lithium hydroxide. These can be used alone or in admixture of two or more. Among these, triethanolamine, sodium hydroxide, and potassium hydroxide are preferable from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability.
[0020]
Furthermore, from the viewpoint of sufficiently satisfying all of the above-mentioned performances, that is, excellent ejection properties, print density, water resistance and scratch resistance, the formula (1):
[Polymer acid value (KOHmg / g)] x [Neutralization degree (mol%)] (1)
The product of the acid value (KOHmg / g) and the degree of neutralization (mol%) of the polymer represented by is preferably 180 to 10,000, more preferably 6000 to 9000, and still more preferably 6000 to 7000. The product is preferably 1800 or more and less than 3000 from the viewpoint of particularly increasing the print density. If the product represented by the formula (1) is within such a range, it is considered that the balance between the hydrophilicity and the hydrophobicity of the polymer is suitable and the performance is satisfied.
[0021]
For example, when the acid value of the polymer is 60 KOHmg / g and the degree of neutralization is 70 mol%, the product represented by the formula (1) is 60 × 70 = 4200, which falls within the preferable range.
[0022]
The pH of the carbon black is 1 or more, preferably 2 or more, more preferably 2.5 or more from the viewpoint of easy inclusion in the polymer, and 6 or less, preferably 5.5 or less, more preferably from the viewpoint of improving scratch resistance. Is less than 4.5. From these viewpoints, the pH of the carbon black is 1 to 6, preferably 2 to 5.5, more preferably 2.5 to 4.5.
[0023]
The “pH of carbon black” referred to in the present specification is a value obtained by measuring the pH of an aqueous suspension of carbon black using a glass electrode based on the German Industrial Standard: DIN ISO 787/9. .
[0024]
Examples of carbon black with pH 1-6 include Degussa Huls Color Black FW200, Color Black FW2, Color Black FW2V, Color Black FW1, Color Black FW18, Color Black 6, Color Black S170, Color Black S160 , Special Black 5, Special Black 4, Special Black 4A, Special Black 550, Special Black 350, Special Black 250, Special Black 100, Printex 150T, Printex U, Printex V, Printex 140U, Printex 140V, NIPex 180 IQ, NIPex 170 IQ, NIPex160 IQ, etc. are mentioned.
[0025]
The amount of carbon black contained in the polymer is preferably 10% with respect to 100 parts by weight of the polymer from the viewpoints of dispersion stability of the aqueous dispersion, ejection properties, print density, water resistance, scratch resistance and marker resistance. -900 parts by weight, more preferably 50-800 parts by weight, still more preferably 100-700 parts by weight.
[0026]
Examples of the polymer include water-insoluble vinyl polymers, water-insoluble ester polymers, and water-insoluble urethane polymers. Among these, a water-insoluble vinyl polymer is preferable from the viewpoints of dispersion stability, dischargeability, and print density.
[0027]
Preferable examples of the water-insoluble vinyl polymer include a vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an acid group-containing monomer (a), a hydrophobic monomer and a hydroxyl group-containing monomer (c).
[0028]
Examples of the acid group-containing monomer (a) include an unsaturated carboxylic acid monomer, an unsaturated sulfonic acid monomer, and an unsaturated phosphoric acid monomer. Among these, from the viewpoints of dispersion stability and dischargeability, an unsaturated carboxylic acid monomer is preferable, and (meth) acrylic acid is more preferable.
[0029]
As used herein, “(meth) acryl” means both “acryl” and “methacryl”.
[0030]
The content of the acid group-containing monomer (a) in the monomer mixture is such that the acid value of the polymer is 60 to 200 KOHmg / g, preferably 80 to 180 KOHmg / g, more preferably 90 to 160 KOHmg / g, more preferably, for the reasons described above. The amount is preferably 100 to 140 KOHmg / g. Furthermore, the lower limit in the range of the content of the acid group-containing monomer (a) determined from the lower limit of the acid value and the molecular weight of the acid group-containing monomer (a) is preferably 19% by weight or less.
[0031]
Examples of the hydrophobic monomer (b) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meta) ) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (iso) octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (Iso) stearyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid esters such as behenyl (meth) acrylate; styrene monomers such as styrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene, chlorostyrene, and the like. Single or 2 or more The above can be mixed and used.
[0032]
In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” both mean the presence or absence of these groups, and the presence of these groups. If not, it indicates normal.
[0033]
As the hydrophobic monomer (b), alkyl (meth) acrylates having 8 to 30 carbon atoms and styrene are preferable, and styrene is more preferable, from the viewpoint of improving ejection properties, printing density, and marker resistance. These monomers may be used alone or in combination. In this case, the content of the alkyl (meth) acrylate having 8 to 30 carbon atoms and the styrene in the hydrophobic monomer (b) is preferably 20 to 100 weights from the viewpoint of improvement in ejection performance, printing density and marker resistance. %, More preferably 40 to 100% by weight.
[0034]
The content of the hydrophobic monomer (b) in the monomer mixture is preferably 10 to 80% by weight, more preferably 20 to 75% by weight, from the viewpoint of printing density, dispersion stability and water resistance.
[0035]
Examples of the hydroxyl group-containing monomer (c) include 2-hydroxy (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2 to 30). (Meth) acrylate, poly (ethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 1 to 15) / propylene glycol (number of oxyalkylene groups: 1 to 15)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2) To 30) (meth) acrylates and the like. Among them, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate is preferable from the viewpoint of improving marker resistance.
[0036]
The content of the hydroxyl group-containing monomer (c) in the monomer mixture is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight from the viewpoint of marker resistance.
[0037]
The monomer mixture has the formula (I): from the viewpoint of enhancing the discharge stability of the water-based ink.
[0038]
[Chemical 3]

[0039]
(In the formula, R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m represents a number having 2 to 30 and R ³ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
It is preferable that the (meth) acrylate (d) represented by these is contained.
[0040]
Examples of the (meth) acrylate (d) represented by the formula (I) include methoxypolyethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2 to 30) (meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2 to 30). ) (Meth) acrylate, propoxypolyethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2 to 30) (meth) acrylate, methoxypoly (ethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 1 to 15)) propylene glycol (number of oxyalkylene groups: 1 to 15)) (meth) acrylates and the like are preferable, methoxypolyethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2 to 30) (meth) acrylate is more preferable, and among these (meth) acrylates, the number of oxyalkylene groups is 2 to 2. 9 is more preferable.
[0041]
The content of the (meth) acrylate (d) represented by the formula (I) in the monomer mixture is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight from the viewpoint of dischargeability.
[0042]
In addition, in the monomer mixture, from the viewpoint of enhancing the discharge stability of the water-based ink and developing a high print density, the formula (II):
[0043]
[Formula 4]

[0044]
(Wherein R ¹ and m are the same as above, R ⁴ is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
It is preferable that the (meth) acrylate (e) represented by these is contained.
[0045]
(Meth) acrylate (e) represented by formula (II) includes monophenoxypolyethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2 to 15) (meth) acrylate, monophenoxypoly (ethylene glycol (number of oxyalkylene groups) : 1-15) Propylene glycol (number of oxyalkylene groups: 1-15)) (meth) acrylate is preferred, monophenoxypolyethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 2-10) (meth) acrylate is preferred, Of these, those having 3 to 6 oxyalkylene groups are more preferred.
[0046]
The content of the (meth) acrylate (e) represented by the formula (II) in the monomer mixture is preferably 0 to 40% by weight, more preferably 5 to 35% by weight from the viewpoint of ejection stability and print density. .
[0047]
Further, from the viewpoint of sufficiently containing the carbon black in the vinyl polymer, the monomer mixture preferably contains the macromer (f).
[0048]
Examples of the macromer (f) include a macromer which is a monomer having a polymerizable unsaturated group having a number average molecular weight of 500 to 100,000, preferably 1000 to 10,000. Among them, styrenic macromers are preferable from the viewpoint of sufficiently containing carbon black in the vinyl polymer.
[0049]
Examples of the styrenic macromer include a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end or a copolymer of styrene and another monomer. Among these, those having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end are preferable. The styrene content in the macromer is preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more, from the viewpoint of ensuring that the carbon black is sufficiently contained in the vinyl polymer. Examples of the other monomer include acrylonitrile.
[0050]
The content of the macromer (f) in the monomer mixture is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 25% by weight from the viewpoint of suppressing scorching of the heater surface and dispersion stability in a bubble jet ink jet printer. More preferably, it is 5 to 20% by weight.
[0051]
The weight average molecular weight of the polymer is preferably 5000 to 200,000, more preferably 8000 to 100,000, and still more preferably 10,000 to 60,000 from the viewpoints of water resistance, scratch resistance, marker resistance, and ejection stability. In addition, the weight average molecular weight of a polymer is a value when it measures by the gel chromatography as described in the Example shown below before the neutralization.
[0052]
The polymer can be obtained by copolymerizing the monomer mixture by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
[0053]
The solvent used in the solution polymerization method is preferably a polar organic solvent, and a water-miscible organic solvent can be mixed with water. Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; esters such as ethyl acetate and the like. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solution of these with water is preferable.
[0054]
In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. As radical polymerization initiators, 2, 2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2'-azobisbutyrate, 2, 2 Azo compounds such as' -azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1'-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile) are preferred. Further, organic peroxides such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide and the like can also be used.
[0055]
The amount of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 5 mol%, particularly 0.01 to 2 mol%, based on the monomer mixture.
[0056]
In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; Thiuram disulfides such as methylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl Thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, 9, 10-dihydroanthracene, 1,4-dihydro Unsaturated cyclic hydrocarbon compounds such as naphthalene, indene, 1,4-cyclohexadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran, etc. are used, and these are used alone or in combination of two or more. be able to.
[0057]
The polymerization conditions of the monomer mixture vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent to be used, but usually the polymerization temperature is 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 hours. It is. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
[0058]
After completion of the polymerization reaction, the copolymer can be isolated from the reaction solution by a known method such as reprecipitation or solvent distillation. Further, the obtained copolymer can be purified by repeating reprecipitation or removing unreacted monomers by membrane separation, chromatographic method, extraction method or the like.
[0059]
As a method for obtaining an aqueous dispersion of polymer particles containing carbon black, a polymer is dissolved in an organic solvent, and carbon black, water, a neutralizing agent and, if necessary, a surfactant are added and kneaded to obtain a paste. Thereafter, it is preferable to dilute the paste with water as necessary and distill off the organic solvent to obtain an aqueous system.
[0060]
The viscosity of the aqueous dispersion at 20 ° C. (measured based on the measurement methods described in the following examples) is preferably 2 to 4 mPa · s from the viewpoint of dischargeability.
[0061]
The blending amount (solid content) of the aqueous dispersion in the ink is preferably 0.2 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight, and still more preferably 1 to 10% by weight from the viewpoints of dischargeability and printing density. Most preferably, it is 3 to 8% by weight.
[0062]
Further, various known additives such as wetting agents such as polyhydric alcohols, dispersants, antifoaming agents, antifungal agents, chelating agents, pH adjusting agents, preservatives and the like are added to the water-based ink of the present invention. be able to.
[0063]
【Example】
Production Examples 1 to 5 (Preparation of polymer solution)
The reaction vessel was charged with 30 parts by weight of methyl ethyl ketone, the monomer of the type and amount shown in the column of “initially charged monomer” in Table 1, and a polymerization chain transfer agent, and sufficiently substituted with nitrogen gas.
[0064]
On the other hand, in the dropping funnel, the types and amounts of monomers and polymerization chain transfer agents shown in the column of “Drip monomer” in Table 1, 65 parts by weight of methyl ethyl ketone, and 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) 0.1 A solution prepared by dissolving 5 parts by weight of methyl ethyl ketone in 5 parts by weight of methyl ethyl ketone was added and dropped into a reaction vessel from a dropping funnel and aged at 70 ° C. for 5 hours and 75 ° C. for 10 hours to obtain a polymer solution having a solid content of 50% by weight. .
[0065]
A portion of the resulting polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours and isolated by removing the solvent, and a gel using polystyrene as the standard substance and chloroform containing 1 mmol / L dodecyldimethylamine as the solvent. When the weight average molecular weight was measured by permeation chromatography, it had the weight average molecular weight shown in Table 1.
[0066]
In addition, each name described in Table 1 means the following.
Styrene macromer: manufactured by Toagosei Co., Ltd., trade name: AS-6 (styrene homopolymerized macromer, one terminal polymerizable functional group: methacryloyloxy group, number average molecular weight: 6000)
Methoxypolyethylene glycol (number of oxyalkylene groups: 4) Methacrylate: Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd., trade name: NK ester M-40G
[0067]
C-1: Degussa Huls, product name: NIPex180IQ (pH = 4)
C-2: Degussa Huls, product name: NIPex170IQ (pH = 4)
C-3: Degussa Huls, product name: Color Black FW2 (pH = 2.5)
C-4: Degussa Huls, product name: Printex 80 (pH = 9)
[0068]
[Table 1]

[0069]
Production Examples 6 to 13 (Preparation of carbon black-containing polymer particle aqueous dispersion and carbon black aqueous dispersion)
After adding carbon black, methyl ethyl ketone, ion-exchange water and a neutralizing agent described in Table 2 to 50 parts by weight of the polymer solutions obtained in Production Examples 1 to 5 (polymer solid content: 50% by weight) and stirring sufficiently This was kneaded 20 times using a three-roll mill [trade name: NR-84A, manufactured by Noritake Co., Ltd.].
[0070]
The obtained paste was put into 250 g of ion-exchanged water and sufficiently stirred, and then methyl ethyl ketone and water were distilled off using an evaporator to obtain an aqueous dispersion having a solid content of 20% by weight.
[0071]
In the aqueous dispersions obtained in Production Examples 6 to 9 and 11 to 13, when the acrylic acid unit and methacrylic acid unit of the contained polymer are neutralized with the neutralizing agent and the degree of neutralization shown in Table 2, Since the polymer exhibits water insolubility, it is an aqueous dispersion of carbon black-containing polymer particles.
[0072]
In the aqueous dispersion obtained in Production Example 10, the acrylic acid unit of the polymer contained was water-soluble in the neutralizing agent and degree of neutralization shown in Table 2, so that the water-soluble polymer An aqueous dispersion of dispersed carbon black.
[0073]
[Table 2]

[0074]
Examples 1-4
20 parts by weight of carbon black-containing particle aqueous dispersion obtained in Production Examples 6 to 9, 8 parts by weight of glycerin, 5 parts by weight of polyethylene glycol (molecular weight: 800), acetylene glycol / polyethylene oxide adduct [Kawaken Fine Chemical Co., Ltd. Product name: Acetylenol EH] 0.2 parts by weight and 66.8 parts by weight of ion-exchanged water were mixed, and the resulting mixture was mixed with a 1.2 μm membrane filter [Fuji Photo Film Co., Ltd., trade name: Disc Capsule CALC120 2.5CMD 50] to obtain a water-based ink.
[0075]
Comparative Examples 1-4
A water-based ink was obtained in the same manner as in Example 1, except that the aqueous dispersion was changed to the aqueous dispersion obtained in Production Examples 10 to 13.
[0076]
The viscosity of the aqueous dispersion used in each Example and Comparative Example and the physical properties of the obtained water-based ink were examined according to the following evaluation methods. The results are shown in Table 3.
[0077]
<Evaluation method>
(1) Viscosity of aqueous dispersion Using a RE80 viscometer manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., the viscosity (mPa · s) of the aqueous dispersion diluted to a solid content of 10% by weight was measured. Measurement was performed at a measurement temperature of 20 ° C., a rotor code No. of 1 and a rotation speed of 100 r / m. The viscometer was calibrated using a viscometer calibration standard solution (JS 100) defined in JIS Z 8809.
[0078]
(2) Ejectability Using a commercially available Canon Jet Bubble Jet Printer (BJS600) (trade name), 2000 characters / sheets were printed on Canon Canon PB paper continuously. A test document including a solid pattern and ruled lines was printed and the ejection performance was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0079]
〔Evaluation criteria〕
◎: Sharp and clear characters, uniform solid printing, and solid ruled line printing satisfy all three items ○: Sharp and clear characters, uniform solid printing, and uniform ruled line printing When all three items are almost satisfied (no problem in actual use)
×: When one or more items are not satisfied among sharp and clear characters, uniform solid printing, and ruled line printing with no distortion (there is a problem in actual use)
[0080]
(3) Printing density Solid printing was carried out using the printer and paper used for examining the dischargeability, and after standing at 25 ° C. for 24 hours, the optical density was measured with a Macbeth densitometer RD918 (manufactured by Macbeth). .
[0081]
〔Evaluation criteria〕
◎: Print density is 1.3 or more ○: Print density is 1.1 or more and less than 1.3 (no problem in actual use)
×: Print density is less than 1.1 (problem in actual use)
[0082]
(4) Water resistance Using the above printer and paper, solid printing was performed, and the mixture was allowed to stand at 25 ° C. for 1 hour, then immersed vertically in still water for 10 seconds, and then pulled up vertically. The print density was measured after natural drying at 25 ° C. The residual ratio of the print density after immersion with respect to the print density immediately after solid printing was determined, and the water resistance was evaluated. The evaluation criteria are as follows.
[0083]
〔Evaluation criteria〕
◎: Residual rate is 95% or more ○: Residual rate is 90% or more and less than 95% △: Residual rate is 70% or more and less than 90% ×: Residual rate is less than 70% [0084]
(5) Marker resistance When the above printer and paper are used, text is printed, and after 6 hours, the product is traced with a commercially available water-based fluorescent pen (manufactured by Pilot Co., Ltd., trade name: Spotlighter VOA SGV-15SL). The degree of contamination of the printed sample was visually observed. The evaluation criteria are as follows.
[0085]
〔Evaluation criteria〕
◎: There is no dirt such as tailing even if you trace with a highlighter. ○: There is no problem in practical use if you trace with a highlighter. ×: When you trace with a highlighter, tailing occurs and the stain is severe. ]
(6) Scratch resistance Using the above-mentioned printer, solid printing was performed on glossy paper (trade name: MC glossy paper, manufactured by Epson Corporation), and after 6 hours, the printed surface was rubbed strongly with a finger to evaluate the level of printing. . The evaluation criteria are as follows.
[0087]
〔Evaluation criteria〕
◎: Print is hardly taken and the surroundings are not black ○: The print is rubbed and the surroundings are a little black, but there is no problem in practical use ×: The print is rubbed considerably, the surroundings are terribly black, and the fingers are also equivalent Dirty [0088]
[Table 3]

[0089]
From the results shown in Table 3, the water-based ink obtained in each example is excellent in the viscosity, dischargeability, print density, water resistance, marker resistance and scratch resistance of the aqueous dispersion. Recognize.
[0090]
【The invention's effect】
The water-based ink of the present invention has the effect of exhibiting excellent print density, water resistance, marker resistance and scratch resistance. Further, the water-based ink for ink-jet recording of the present invention has an effect of exhibiting excellent ejection properties.

Claims (7)

ｐＨ２．５〜４．５のカーボンブラックを含有させたポリマー粒子が分散した水分散体を用いて得られる水系インクであって、前記ポリマー粒子が60〜200 KOHmg/g の酸価を有し、かつ酸基の30〜80mol ％を塩基で中和した水不溶性ポリマーである、水系インク。An aqueous ink obtained by using an aqueous dispersion in which polymer particles containing carbon black having a pH of 2.5 to 4.5 are dispersed, wherein the polymer particles have an acid value of 60 to 200 KOHmg / g. A water-based ink which is a water-insoluble polymer obtained by neutralizing 30 to 80 mol% of acid groups with a base. 水不溶性ポリマーの酸価（KOHmg/g)と中和度(mol％) との積が1800〜10000 である請求項１記載の水系インク。The water-based ink according to claim 1, wherein the product of the acid value (KOHmg / g) and the degree of neutralization (mol%) of the water-insoluble polymer is 180 to 10,000. 水不溶性ポリマーが、酸基含有モノマー(a) 、疎水性モノマー及び水酸基含有モノマー(c) を含有するモノマー混合物を共重合させて得られた水不溶性ビニルポリマーである請求項１又は２記載の水系インク。The aqueous system according to claim 1 or 2, wherein the water-insoluble polymer is a water-insoluble vinyl polymer obtained by copolymerizing a monomer mixture containing an acid group-containing monomer (a), a hydrophobic monomer and a hydroxyl group-containing monomer (c). ink. 疎水性モノマー(b) が、炭素数が８〜30のアルキル（メタ）アクリレート及びスチレンの１種以上を含有するものである請求項１〜３いずれか記載の水系インク。The water-based ink according to any one of claims 1 to 3, wherein the hydrophobic monomer (b) contains at least one of an alkyl (meth) acrylate having 8 to 30 carbon atoms and styrene. モノマー混合物が、更に式(I):

（式中、Ｒ¹ は水素原子又はメチル基、Ｒ² は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは２〜３０の数、Ｒ³ は炭素数１〜12のアルキル基を示す)
で表される（メタ）アクリレート(d) を含有する請求項１〜４いずれか記載の水系インク。The monomer mixture is further of formula (I):

(Wherein R ¹ represents a hydrogen atom or a methyl group, R ² represents an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, m represents a number having 2 to 30 and R ³ represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms)
The water-based ink according to claim 1, which contains (meth) acrylate (d) represented by: モノマー混合物が、更に式(II):

（式中、Ｒ¹ 及びｍは前記と同じ、Ｒ⁴ は炭素数２〜３のアルキレン基、Ｒ⁵ は水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基を示す)
で表される（メタ）アクリレート(e) を含有する請求項１〜５いずれか記載の水系インク。The monomer mixture is further of formula (II):

(Wherein R ¹ and m are the same as above, R ⁴ is an alkylene group having 2 to 3 carbon atoms, R ⁵ is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms)
The water-based ink according to any one of claims 1 to 5, comprising (meth) acrylate (e) represented by: モノマー混合物が、更にマクロマー(f) を含有する請求項１〜６いずれか記載の水系インク。The water-based ink according to any one of claims 1 to 6, wherein the monomer mixture further contains a macromer (f).