JP3828554B2 - Water dispersion for inkjet recording - Google Patents
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Description
本発明は、インクジェット記録用水分散体に関する。更に詳しくは、インクジェット記録用水系インクに好適に使用しうるインクジェット記録用水分散体に関する。 The present invention relates to an aqueous dispersion for inkjet recording. More specifically, the present invention relates to an aqueous dispersion for inkjet recording that can be suitably used for an aqueous ink for inkjet recording.
インクジェット記録方式は、非常に微細なノズルからインク液滴を記録部材に直接吐出し、付着させて文字や画像を得る記録方式である。この方式によれば、使用する装置が低騒音で操作性がよいという利点を有するのみならず、カラー化が容易であり、かつ記録部材として普通紙を使用することができるという利点があるため、近年広く用いられている。インクジェットプリンタに使用されるインクには、耐水性や耐光性を向上させるため、近年、顔料系インクが使用されている。 The ink jet recording method is a recording method in which characters and images are obtained by ejecting ink droplets directly from a very fine nozzle onto a recording member and attaching them. According to this method, not only has the advantage that the device to be used is low noise and good operability, but also has the advantage that colorization is easy and plain paper can be used as a recording member. Widely used in recent years. In recent years, pigment-based inks have been used for inks used in inkjet printers in order to improve water resistance and light resistance.
着色剤に顔料を用いた水系インクは、顔料と水不溶性ポリマーとからなる水分散体を含んでなるため、保存安定性を向上させることが重要となる。 Since the water-based ink using a pigment as a colorant contains an aqueous dispersion composed of a pigment and a water-insoluble polymer, it is important to improve storage stability.
保存安定性を向上させる手段としては、水不溶性ポリマーの顔料への吸着能をあげること、水不溶性ポリマーに顔料を充分に含有させることが有効と考えられ、そのためにマクロマー、及び長鎖アルキル基を有するモノマー等が使用されてきた。（例えば、特許文献１参照） As means for improving the storage stability, it is considered effective to increase the adsorption ability of the water-insoluble polymer to the pigment, and to sufficiently contain the pigment in the water-insoluble polymer. For this purpose, macromers and long-chain alkyl groups are added. Monomers and the like that have been used. (For example, see Patent Document 1)
マクロマーとしては、片末端に重合性官能基を有する、スチレン単独重合マクロマー又はスチレンと他のモノマーとの共重合マクロマー、シリコーンマクロマー等が挙げられる。（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３参照） Examples of the macromer include a styrene homopolymerized macromer having a polymerizable functional group at one end, a copolymerized macromer of styrene and another monomer, a silicone macromer, and the like. (For example, see Patent Document 1, Patent Document 2, and Patent Document 3)
しかしながら、水不溶性ポリマー中、特にマクロマーの共重合量の増加に伴い、顔料を含有する水分散体の粘度が増加すると共に、水系インクの保存安定性に問題を生じることがあった。
本発明は、保存安定性に優れ、更に、印字濃度が高く、高い光沢性を付与しうるインクジェット記録用水系インクの実現を可能にするインクジェット記録用水分散体、並びに該水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インクを提供することを課題とする。 The present invention includes an aqueous dispersion for ink jet recording that makes it possible to realize an aqueous ink for ink jet recording that has excellent storage stability, a high printing density, and can impart high glossiness, and contains the aqueous dispersion. It is an object of the present invention to provide a water-based ink for inkjet recording.
すなわち、本発明の要旨は、
〔１〕 着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が水中に分散してなるインクジェット記録用水分散体であって、水不溶性ビニルポリマーが、（ａ）片末端に重合性官能基を有する、数平均分子量が１０００〜５０００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．５であるスチレン系マクロマー由来の構成単位を含有することを特徴とするインクジェット記録用水分散体、並びに
〔２〕 前記〔１〕に記載の水分散体を含むことを特徴とするインクジェット記録用水系インク、
に関する。
That is, the gist of the present invention is as follows.
[1] An aqueous dispersion for ink jet recording in which water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant are dispersed in water, wherein the water-insoluble vinyl polymer has (a) a polymerizable functional group at one end. An aqueous dispersion for inkjet recording, comprising a structural unit derived from a styrenic macromer having a molecular weight of 1000 to 5000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 2.5; [2] A water-based ink for ink-jet recording comprising the water dispersion according to [1],
About.
本発明のインクジェット記録用水分散体を用いることにより、保存安定性に優れ、更に印字濃度が高く、高い光沢性を付与しうる、優れたインクジェット記録用水系インクが得られる。 By using the aqueous dispersion for ink-jet recording of the present invention, it is possible to obtain an excellent water-based ink for ink-jet recording that is excellent in storage stability, has a high printing density, and can impart high glossiness.
本発明のインクジェット記録用水分散体（以下、水分散体という）は、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子が水中に分散してなるものであって、水不溶性ビニルポリマーが、（ａ）片末端に重合性官能基を有する、数平均分子量が１０００〜５０００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．５であるスチレン系マクロマー由来の構成単位を含有することを１つの大きな特徴とする。ここで着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子としては、その粒子形態は特に限定されるものではなく、例えば、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が内包された粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤が均一に分散した粒子形態、水不溶性ビニルポリマーに着色剤の一部が包含されてはいるが、粒子表面に着色剤が露出された粒子形態等が挙げられる。 The aqueous dispersion for ink jet recording of the present invention (hereinafter referred to as an aqueous dispersion) is obtained by dispersing water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant in water, and the water-insoluble vinyl polymer is (a) a piece. Containing a structural unit derived from a styrenic macromer having a polymerizable functional group at the terminal and having a number average molecular weight of 1,000 to 5,000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 2.5. Is one major feature. The particle form of the water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant is not particularly limited. For example, a particle form in which a colorant is encapsulated in a water-insoluble vinyl polymer, or a colorant in a water-insoluble vinyl polymer. Are uniformly dispersed particles, and a water-insoluble vinyl polymer includes a part of the colorant, but a particle form in which the colorant is exposed on the particle surface.
なお、本明細書において「水不溶性ビニルポリマー」とは、当業界で汎用されている水不溶性ポリマーと同程度の水不溶性を有する所定のビニルポリマーであればよく特に限定されないが、該ポリマーの水不溶性の程度としては、２５℃における１００ｇの水に対する該ポリマーの溶解量で表すと、好ましくは１０ｇ以下、より好ましくは５ｇ以下、さらに好ましくは１ｇ以下である。 In the present specification, the “water-insoluble vinyl polymer” is not particularly limited as long as it is a predetermined vinyl polymer having the same degree of water insolubility as a water-insoluble polymer widely used in the industry. The degree of insolubility is preferably 10 g or less, more preferably 5 g or less, and even more preferably 1 g or less when expressed in terms of the amount of the polymer dissolved in 100 g of water at 25 ° C.
従来、着色剤を含有する水不溶性ビニルポリマー粒子の水分散体を含む水系インクの保存安定性を高める観点から、該ポリマー粒子中のマクロマーの共重合量を増加させることが行われている。また、マクロマーの共重合量の増加は、該ポリマー粒子の疎水性を高めることになり、水系インクの記録部材への定着性が改善され、従って、印字濃度が向上する。しかしながら、マクロマーの共重合量を増加させると、水分散体の粘度が増加し、ひいては水系インクの粘度が増加することになり、水系インクの吐出性が低下して、印字物のかすれ等の問題が生ずる。 Conventionally, from the viewpoint of improving the storage stability of an aqueous ink containing an aqueous dispersion of water-insoluble vinyl polymer particles containing a colorant, the amount of macromer copolymerization in the polymer particles has been increased. Further, an increase in the copolymerization amount of the macromer increases the hydrophobicity of the polymer particles, so that the fixing property of the water-based ink to the recording member is improved, and thus the print density is improved. However, increasing the copolymerization amount of the macromer increases the viscosity of the aqueous dispersion, which in turn increases the viscosity of the aqueous ink, resulting in a decrease in the discharge property of the aqueous ink and problems such as blurring of printed matter. Will occur.
一方、本発明に用いられる水不溶性ビニルポリマー（以下、本発明のポリマーという）は、数平均分子量が１０００〜５０００で、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）が１．０〜２．５である、従来のマクロマーに比し、比較的低分子量の特定のスチレン系マクロマー由来の構成単位を含んでなるものである。本発明者らは、ポリマーに前記特定のマクロマーを使用することで、水分散体の粘度を増加させることなく、意外にも、マクロマーの共重合量のみを増加させることができることを見出した。また、マクロマーの共重合量の増加は、ポリマー中の疎水性ユニットを増加させることになるため、該ポリマーの疎水性が高まる。それゆえ、本発明の水分散体を用いて製造された水系インクは、保存安定性に優れ、高い印字濃度を付与することができる。更に、比較的低分子量のスチレン系マクロマー由来の構成単位を含んでいるため、紙面上での凝集速度を抑制し、レベリング性を向上させることにより、意外にも高い光沢性を付与することができたと考えられる。 On the other hand, the water-insoluble vinyl polymer (hereinafter referred to as the polymer of the present invention) used in the present invention has a number average molecular weight of 1000 to 5000 and a molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) of 1.0 to 2.5. Compared with the conventional macromer, it comprises a structural unit derived from a specific styrenic macromer having a relatively low molecular weight. The present inventors have surprisingly found that by using the specific macromer in the polymer, only the amount of macromer copolymerization can be increased without increasing the viscosity of the aqueous dispersion. Moreover, since the increase of the copolymerization amount of a macromer will increase the hydrophobic unit in a polymer, the hydrophobicity of this polymer will increase. Therefore, the water-based ink produced using the aqueous dispersion of the present invention is excellent in storage stability and can impart a high print density. Furthermore, because it contains structural units derived from styrene macromers with a relatively low molecular weight, it can provide surprisingly high gloss by suppressing the aggregation rate on paper and improving leveling. It is thought.
本発明のポリマーに使用される（ａ）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーとしては、例えば、片末端に重合性官能基を有するスチレン単独重合体、及び片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体が挙げられる。 Examples of the styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end used in the polymer of the present invention include, for example, a styrene homopolymer having a polymerizable functional group at one end, and a polymerizable functional group at one end. And a copolymer of styrene and another monomer.
片末端に重合性官能基を有する、スチレンと他のモノマーとの共重合体において、他のモノマーとしては、例えば、（１）アクリロニトリル、（２）エステル部分が炭素数１〜３０、好ましくは１〜１８のアルキル基である、ヒドロキシ基を有していてもよい、（メタ）アクリル酸エステル類、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（イソ）オクチル（メタ）アクリレート、（イソ）デシル（メタ）アクリレート、（イソ）ドデシル（メタ）アクリレート、（イソ）ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、（３）スチレン以外の芳香環含有モノマー、例えば、α―メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、４−ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−メタクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−アクリロイロキシエチルフタル酸等の炭素数６〜３０、好ましくは６〜２２のアリール基を有するビニルモノマーが挙げられる。 In the copolymer of styrene and another monomer having a polymerizable functional group at one end, examples of the other monomer include (1) acrylonitrile and (2) an ester moiety having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 (Meth) acrylic acid ester which may have a hydroxy group which is an alkyl group of -18, specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso) propyl (meth) Acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, Cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (a ) Octyl (meth) acrylate, (iso) decyl (meth) acrylate, (iso) dodecyl (meth) acrylate, (iso) stearyl (meth) acrylate. (3) Aromatic ring-containing monomers other than styrene, for example, α-methylstyrene, vinylnaphthalene, vinyltoluene, ethylvinylbenzene, 4-vinylbiphenyl, 1,1-diphenylethylene, benzyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (Meth) acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl-2-hydroxypropyl phthalate, 2-acryloyloxyethylphthalic acid, etc., having 6 to 30, preferably 6 to 22 carbon atoms Examples thereof include vinyl monomers having an aryl group.
これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 These can be used alone or in admixture of two or more.
なお、本明細書にいう「（イソ又はターシャリー）」及び「（イソ）」は、「イソ」又は「ターシャリー」で表される枝分かれ構造が存在している場合と存在しない場合（ノルマル）の両者を示すものである。また、「（メタ）アクリ」とは、「アクリ」又は「メタクリ」を意味する。また、スチレン系マクロマー中のスチレンの含有量は、顔料が充分にポリマー粒子に含有されるようにする観点から、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。 In the present specification, “(iso or tertiary)” and “(iso)” are the case where the branched structure represented by “iso” or “tertiary” is present or not present (normal). Both are shown. Further, “(meth) acryl” means “acryl” or “methacryl”. Further, the content of styrene in the styrenic macromer is preferably 60% by weight or more, more preferably 70% by weight or more from the viewpoint that the pigment is sufficiently contained in the polymer particles.
片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの中では、片末端に重合性官能基としてアクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を有するスチレン系マクロマーが好ましい。 Among the styrenic macromers having a polymerizable functional group at one end, a styrenic macromer having an acryloyloxy group or a methacryloyloxy group as a polymerizable functional group at one end is preferable.
本発明のスチレン系マクロマーの数平均分子量は、保存定性を高めるために共重合比を高めつつ、粘度を低く抑えるという観点から１０００〜５０００であり、好ましくは１０００〜４０００、より好ましくは２０００〜４０００である。数平均分子量が１０００未満であると、保存安定性の改善に効果がなく、５０００を超えると、共重合比を高め、水分散体の粘度を低く抑えることが困難となる。 The number average molecular weight of the styrenic macromer of the present invention is 1000 to 5000, preferably 1000 to 4000, more preferably 2000 to 4000 from the viewpoint of keeping the viscosity low while increasing the copolymerization ratio in order to enhance the storage qualitative. It is. When the number average molecular weight is less than 1000, there is no effect in improving the storage stability, and when it exceeds 5000, it is difficult to increase the copolymerization ratio and to keep the viscosity of the aqueous dispersion low.
一方、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、均一な親水性と疎水性のバランスを有するポリマーを合成するという観点から１．０〜２．５であり、好ましくは１．１〜２．５、より好ましくは１．１〜２．０である。分子量分布は、工業的観点より１．１以上が好ましく、２．５を超えると、数平均分子量にばらつきがあることから、極性の異なるポリマー鎖が存在することになり、水分散体の保存安定性を損なうことが考えられる。なお、分子量分布は、ポリマーの重量平均分子量を数平均分子量で割ることにより求められる。 On the other hand, the molecular weight distribution (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1.0 to 2.5, preferably 1.1 to 2 from the viewpoint of synthesizing a polymer having a uniform balance between hydrophilicity and hydrophobicity. .5, more preferably 1.1 to 2.0. The molecular weight distribution is preferably 1.1 or more from an industrial point of view. If the molecular weight distribution exceeds 2.5, the number average molecular weight varies, and therefore polymer chains having different polarities exist, and the storage stability of the aqueous dispersion is increased. It is possible to impair the sex. The molecular weight distribution can be obtained by dividing the weight average molecular weight of the polymer by the number average molecular weight.
スチレン系マクロマーの数平均分子量、重量平均分子量及び分子量分布は、標準物質としてポリスチレンを用い、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって測定したときの値である。 The number average molecular weight, weight average molecular weight and molecular weight distribution of the styrenic macromer are values measured by gel permeation chromatography using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent. .
本発明に用いられるスチレン系マクロマーの調製方法としては、例えば、特許公報昭４３−１１２２４号、同昭４３−１６１４７号及び特開昭６２−２１２４０３号公報に記載の方法を挙げることができる。 Examples of the method for preparing the styrenic macromer used in the present invention include the methods described in Japanese Patent Publication Nos. 43-11224, 43-16147 and 62-212403.
本発明のポリマーは、少なくとも前記（ａ）のスチレン系マクロマーを含むモノマー組成物を重合して得られる。かかるモノマー組成物中の（ａ）のスチレン系マクロマーの含有量、また、本発明のポリマー中の（ａ）のスチレン系マクロマーの共重合量としては、顔料が充分にポリマーに含有されるようにする観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１８〜５０重量％、さらに好ましくは２０〜５０重量％、特に好ましくは２０〜４０重量％である。 The polymer of the present invention is obtained by polymerizing a monomer composition containing at least the styrenic macromer (a). The content of the styrenic macromer (a) in the monomer composition and the copolymerization amount of the styrenic macromer (a) in the polymer of the present invention are such that the pigment is sufficiently contained in the polymer. From this viewpoint, it is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 18 to 50% by weight, still more preferably 20 to 50% by weight, and particularly preferably 20 to 40% by weight.
なお、本発明のポリマー中の（ａ）のスチレン系マクロマー由来の構成単位としての含有量をスチレン系マクロマーの共重合量という。その他の成分について共重合量の語を使用する場合も（ａ）の場合と同様の意味を表す。 In addition, content as a structural unit derived from the styrene-type macromer of (a) in the polymer of this invention is called the copolymerization amount of a styrene-type macromer. When the term “copolymerization amount” is used for other components, the same meaning as in the case of (a) is used.
前記モノマー組成物に含まれる前記（ａ）のスチレン系マクロマー以外の成分としては、例えば、（ｂ）塩生成基含有モノマー、（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマー、並びに所望により（ｄ）（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能なモノマーが好適に使用される。よって、本発明のポリマーは、本発明の所望の効果の発現の観点から、少なくとも（ａ）〜（ｃ）を含有するモノマー組成物を重合させてなるものが好適である。 Examples of components other than the (a) styrenic macromer contained in the monomer composition include (b) a salt-forming group-containing monomer, (c) a polyoxyalkylene group-containing monomer, and (d) (a Monomers copolymerizable with), (b) and (c) are preferably used. Therefore, the polymer of the present invention is preferably obtained by polymerizing a monomer composition containing at least (a) to (c) from the viewpoint of expression of the desired effect of the present invention.
（ｂ）塩生成基含有モノマーとしては、例えば、カチオン性モノマー、アニオン性モノマー等が挙げられる。塩生成基含有モノマーの例として、具体的には、特開平９−２８６９３９号公報第５頁第７欄第２４行〜第８欄第２９行に記載されているもの等が挙げられる。 (B) Examples of the salt-forming group-containing monomer include a cationic monomer and an anionic monomer. Specific examples of the salt-forming group-containing monomer include those described in JP-A-9-286939, page 5, column 7, line 24 to column 8, line 29.
カチオン性モノマーの代表例としては、不飽和３級アミン含有モノマー、不飽和アンモニウム塩含有モノマー等が挙げられる。カチオン性モノマーの中では、Ｎ−（Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノプロピル）（メタ）アクリルアミドが好ましい。 Representative examples of the cationic monomer include unsaturated tertiary amine-containing monomers and unsaturated ammonium salt-containing monomers. Among the cationic monomers, N- (N ′, N′-dimethylaminopropyl) (meth) acrylamide is preferable.
アニオン性モノマーの代表例としては、不飽和カルボン酸モノマー、不飽和スルホン酸モノマー、不飽和リン酸モノマー等が挙げられる。アニオン性モノマーの中では、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸モノマーが好ましい。 Representative examples of anionic monomers include unsaturated carboxylic acid monomers, unsaturated sulfonic acid monomers, unsaturated phosphoric acid monomers, and the like. Of the anionic monomers, unsaturated carboxylic acid monomers such as methacrylic acid are preferred.
本発明のポリマーの製造に使用されるモノマー組成物中の（ｂ）塩生成基含有モノマーの含有量、及び本発明のポリマー中の（ｂ）塩生成基含有モノマーの共重合量は、該ポリマー粒子の水分散体の保存安定性を高める観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは５〜２０重量％である。 The content of the (b) salt-forming group-containing monomer in the monomer composition used for the production of the polymer of the present invention and the copolymerization amount of the (b) salt-forming group-containing monomer in the polymer of the present invention From the viewpoint of enhancing the storage stability of the aqueous dispersion of particles, it is preferably 1 to 50% by weight, more preferably 2 to 40% by weight, and still more preferably 5 to 20% by weight.
（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの代表例としては、式（Ｉ）：
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯ（Ｒ４Ｏ）ｒＲ５ （Ｉ）
（式中、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ４はヘテロ原子を有していても良い炭素数１〜３０の２価の炭化水素基、Ｒ５は水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基、ｒは平均付加モル数を示し１〜６０の整数を示す）で表されるモノマーが挙げられる。該モノマーは、水系インクの吐出安定性を高めるという優れた効果を発現するものである。
(C) As a typical example of the polyoxyalkylene group-containing monomer, the formula (I):
CH 2 = C (R 1) COO (R 4 O) r R 5 (I)
(Wherein R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group, R 4 is a divalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom, and R 5 has a hydrogen atom or a hetero atom. And a monovalent hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms which may be present, and r represents an average addition mole number and an integer of 1 to 60). The monomer exhibits an excellent effect of improving the discharge stability of the water-based ink.
式（Ｉ）において、Ｒ１は水素原子又は低級アルキル基である。低級アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。 In the formula (I), R 1 is a hydrogen atom or a lower alkyl group. Examples of the lower alkyl group include an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
Ｒ４は、ヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の２価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）及び硫黄原子が挙げられる。ｒ個のＲ４は、それぞれ同一であってもよく、あるいは異なっていてもよい。 R 4 is a C 1-30 divalent hydrocarbon group which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.) and a sulfur atom. The r R 4 s may be the same or different.
Ｒ４の代表例としては、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の２価の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の２価のヘテロ環及び置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキレン基が挙げられる。 Typical examples of R 4 include a divalent aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, and a divalent hetero ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent. And an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms which may have a substituent.
Ｒ４の置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数３〜２９のヘテロ環、炭素数１〜２９のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アミノ基等が挙げられる。 Examples of the substituent for R 4 include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a hetero ring having 3 to 29 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 29 carbon atoms, a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), An amino group etc. are mentioned.
Ｒ４の好適な例としては、炭素数１〜２４の置換基を有していてもよいフェニレン基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキレン基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキレン基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキレン基があげられる。 Preferable examples of R 4 include a phenylene group optionally having a substituent having 1 to 24 carbon atoms, an aliphatic alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, and an aromatic ring. Examples thereof include an alkylene group having 7 to 30 carbon atoms and an alkylene group having 4 to 30 carbon atoms having a heterocycle.
また、Ｒ４Ｏの好適な例としては、エチレンオキサイド基、（イソ）プロピレンオキサイド基、テトラメチレンオキサイド基、ヘプタメチレンオキサイド基、ヘキサメチレンオキサイド基、及びこれらのアルキレンオキサイドの２種以上の組合せからなる炭素数２〜７のアルキレンオキサイド基やフェニレンオキサイド基が挙げられる。 In addition, preferable examples of R 4 O include an ethylene oxide group, an (iso) propylene oxide group, a tetramethylene oxide group, a heptamethylene oxide group, a hexamethylene oxide group, and combinations of two or more of these alkylene oxides. And an alkylene oxide group having 2 to 7 carbon atoms and a phenylene oxide group.
Ｒ５は、水素原子又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数１〜３０の１価の炭化水素基である。ヘテロ原子としては、例えば、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子が挙げられる。 R 5 is a monovalent hydrocarbon group having a hydrogen atom or 1 to 30 carbon atoms which may have a hetero atom. Examples of the hetero atom include a nitrogen atom, an oxygen atom, and a sulfur atom.
Ｒ５の代表例としては、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数６〜３０の芳香族環、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０のヘテロ環、又は置換基を有していてもよい炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられる。置換基としては、炭素数６〜２９の芳香族環、炭素数４〜２９のヘテロ環、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子）、アミノ基等が挙げられる。 As typical examples of R 5 , a hydrogen atom, an aromatic ring having 6 to 30 carbon atoms which may have a substituent, a heterocyclic ring having 3 to 30 carbon atoms which may have a substituent, or substitution The C1-C30 alkyl group which may have a group is mentioned. Examples of the substituent include an aromatic ring having 6 to 29 carbon atoms, a heterocyclic ring having 4 to 29 carbon atoms, a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom), an amino group, and the like.
Ｒ５の好適な例としては、水素原子、フェニル基、炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０の脂肪族アルキル基、芳香族環を有する炭素数７〜３０のアルキル基及びヘテロ環を有する炭素数４〜３０のアルキル基が挙げられる。 Preferable examples of R 5 include a hydrogen atom, a phenyl group, an aliphatic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 7 to 30 carbon atoms having an aromatic ring, and a heterocyclic ring. And an alkyl group having 4 to 30 carbon atoms having
Ｒ５のより好適な例としては、水素原子、メチル基、エチル基、（イソ）プロピル基、（イソ）ブチル基、（イソ）ペンチル基、（イソ）ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基等が挙げられる。 More preferable examples of R 5 include a hydrogen atom, methyl group, ethyl group, (iso) propyl group, (iso) butyl group, (iso) pentyl group, (iso) hexyl group and the like having 1 to 6 carbon atoms. An alkyl group, a phenyl group, etc. are mentioned.
ｒは１〜６０の整数であるが、好ましくは１〜３０の整数、より好ましくは３〜１０の整数である。 Although r is an integer of 1-60, Preferably it is an integer of 1-30, More preferably, it is an integer of 3-10.
式（Ｉ）で表されるモノマーの具体例としては、ポリエチレングリコール（２〜３０：式（Ｉ）中のｒの値を示す。以下同じ）（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール（１〜１５）・プロピレングリコール（１〜１５））（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリテトラメチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、（イソ）プロポキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（１〜３０）（メタ）アクリレート、メトキシ（エチレングリコール・プロピレングリコール共重合）（１〜３０、その中のエチレングリコール：１〜２９）（メタ）アクリレート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 Specific examples of the monomer represented by the formula (I) include polyethylene glycol (2 to 30: the value of r in the formula (I). The same applies hereinafter) (meth) acrylate, poly (ethylene glycol (1 to 15) ) · Propylene glycol (1-15)) (meth) acrylate, polypropylene glycol (2-30) (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolytetramethylene glycol (1-30) (Meth) acrylate, ethoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, (iso) propoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, butoxypolyethylene glycol (1-30) (meth) acrylate, methoxypolypropylene glycol (1-30 (Meth) acrylate, methoxy (ethylene glycol / propylene glycol copolymer) (1-30, ethylene glycol in it: 1-29) (meth) acrylate, etc. are mentioned, and these are each independent or mixed 2 or more types Can be used.
式（Ｉ）で表されるモノマーの中では、ポリエチレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（２〜３０）（メタ）アクリレートが好ましい。 Among the monomers represented by the formula (I), polyethylene glycol (2-30) (meth) acrylate and polypropylene glycol (2-30) (meth) acrylate are preferable.
モノマー組成物における（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの含有量、及び本発明のポリマー中の（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーの共重合量は、水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。 From the viewpoint of improving the discharge stability of the water-based ink, the content of the monomer containing (c) the polyoxyalkylene group in the monomer composition and the amount of copolymerization of the (c) polyoxyalkylene group-containing monomer in the polymer of the present invention are as follows: Preferably it is 5 to 50 weight%, More preferably, it is 10 to 40 weight%.
なお、本発明のポリマーにおける（ｂ）塩生成基含有モノマーと（ｃ）ポリオキシアルキレン基含有モノマーとの合計含有量は、該ポリマー粒子の水分散体の分散安定性、及び水系インクの吐出安定性を高める観点から、好ましくは６〜７５重量％、より好ましくは１０〜６０重量％、更に好ましくは２０〜４０重量％である。 The total content of (b) the salt-forming group-containing monomer and (c) the polyoxyalkylene group-containing monomer in the polymer of the present invention depends on the dispersion stability of the aqueous dispersion of the polymer particles and the ejection stability of the water-based ink. From the viewpoint of enhancing the properties, it is preferably 6 to 75% by weight, more preferably 10 to 60% by weight, and still more preferably 20 to 40% by weight.
（ｄ）前記（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）と共重合可能なモノマー（以下、「共重合可能なモノマー」という）としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（イソ又はターシャリー）ブチル（メタ）アクリレート、（イソ）アミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２−メチルスチレン、クロロスチレン等のスチレン系モノマー等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 (D) Monomers copolymerizable with (a), (b) and (c) (hereinafter referred to as “copolymerizable monomers”) include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, (iso ) Propyl (meth) acrylate, (iso or tertiary) butyl (meth) acrylate, (iso) amyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, 2- (Meth) acrylic esters such as hydroxyethyl (meth) acrylate and 3-hydroxypropyl (meth) acrylate; styrene monomers such as styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, 2-methylstyrene and chlorostyrene These may be used alone or in combination of two or more. It can be used in.
（ｄ）の共重合可能なモノマーは、水系インクの印字濃度を高める観点から、スチレン系モノマーを含んでいることが好ましい。好ましいスチレン系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いてもよく、併用してもよい。 The copolymerizable monomer (d) preferably contains a styrene monomer from the viewpoint of increasing the printing density of the water-based ink. Preferable styrenic monomers include styrene, α-methylstyrene and the like, and these may be used alone or in combination.
モノマー組成物における（ｄ）共重合可能なモノマーの含有量、及び本発明のポリマー中の（ｄ）共重合可能なモノマーの共重合量は、水系インクの印字濃度を高める観点から、好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは５〜４５重量％である。 The content of the copolymerizable monomer (d) in the monomer composition and the copolymerization amount of the copolymerizable monomer (d) in the polymer of the present invention are preferably 5 from the viewpoint of increasing the print density of the water-based ink. -50% by weight, more preferably 5-45% by weight.
なお、モノマー組成物には、その他のモノマーがさらに含まれていてもよい。また、上記いずれの原料成分も適宜単独で若しくは２種以上を混合して用いることができる。 The monomer composition may further contain other monomers. Any of the above raw material components can be used alone or in admixture of two or more.
本発明のポリマーは、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の重合法により、モノマー組成物を重合させることによって得られる。これらの重合法の中では、溶液重合法が好ましい。 The polymer of the present invention can be obtained by polymerizing a monomer composition by a known polymerization method such as a bulk polymerization method, a solution polymerization method, a suspension polymerization method, or an emulsion polymerization method. Among these polymerization methods, the solution polymerization method is preferable.
溶液重合法で用いる溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒として水混和性有機溶媒を用いる場合、水混和性有機溶媒と水とを混合して用いることもできる。 As the solvent used in the solution polymerization method, an organic solvent is preferable. When a water-miscible organic solvent is used as the organic solvent, a water-miscible organic solvent and water can be mixed and used.
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜３の脂肪族アルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。これらの中では、メタノール、エタノール、アセトン、メチルエチルケトン又はこれらのうちの１種以上と水との混合溶媒が好ましい。 Examples of the organic solvent include aliphatic alcohols having 1 to 3 carbon atoms such as methanol, ethanol, and propanol; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone; esters such as ethyl acetate. Among these, methanol, ethanol, acetone, methyl ethyl ketone, or a mixed solvent of one or more of these and water is preferable.
なお、重合の際には、ラジカル重合開始剤を用いることができる。好ましいラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスブチレート、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物が挙げられる。また、ラジカル重合開始剤として、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ジベンゾイルオキシド等の有機過酸化物を使用することもできる。 In the polymerization, a radical polymerization initiator can be used. Preferred radical polymerization initiators include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), dimethyl-2,2′-azobisbutyrate, 2, Examples include azo compounds such as 2′-azobis (2-methylbutyronitrile) and 1,1′-azobis (1-cyclohexanecarbonitrile). Moreover, organic peroxides, such as t-butyl peroxy octoate, di-t-butyl peroxide, dibenzoyl oxide, can also be used as a radical polymerization initiator.
モノマー組成物に対するラジカル重合開始剤の量は、該組成物１００モルに対し、好ましくは０．００１〜５モル、より好ましくは０．０１〜２モルである。 The amount of the radical polymerization initiator with respect to the monomer composition is preferably 0.001 to 5 mol, more preferably 0.01 to 2 mol, per 100 mol of the composition.
なお、重合の際には、さらに重合連鎖移動剤を添加してもよい。重合連鎖移動剤の具体例としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のメルカプタン類；ジメチルキサントゲンジスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド等のキサントゲンジスルフィド類；テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド等のチウラムジスルフィド類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化炭化水素類；ペンタフェニルエタン等の炭化水素類；及びアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコレート、タービノーレン、α−テルピネン、γ−テルピネン、ジペンテン、α−メチルスチレンダイマー、さらに９，１０−ジヒドロアントラセン、１，４−ジヒドロナフタレン、インデン、１，４−シクロヘキサジエン等の不飽和環状炭化水素化合物；２，５−ジヒドロフラン等の不飽和ヘテロ環状化合物等が挙げられ、これらは、それぞれ単独で又は２種以上を混合して用いることができる。 In the polymerization, a polymerization chain transfer agent may be further added. Specific examples of the polymerization chain transfer agent include mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan and mercaptoethanol; xanthogen disulfides such as dimethylxanthogen disulfide and diisopropylxanthogen disulfide; Thiuram disulfides such as methylthiuram disulfide and tetrabutylthiuram disulfide; halogenated hydrocarbons such as carbon tetrachloride and ethylene bromide; hydrocarbons such as pentaphenylethane; and acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexyl Thioglycolate, terbinolene, α-terpinene, γ-terpinene, dipentene, α-methylstyrene dimer, and 9,10-dihydroanthra Unsaturated hydrocarbon compounds such as 1,4-dihydronaphthalene, indene and 1,4-cyclohexadiene; unsaturated heterocyclic compounds such as 2,5-dihydrofuran, and the like. Or 2 or more types can be mixed and used.
モノマー組成物の重合条件は、使用するラジカル重合開始剤、モノマー、溶媒の種類等によって異なるが、通常、重合温度は３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃であり、重合時間は１〜２０時間である。また、重合雰囲気は、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気であることが好ましい。 The polymerization conditions of the monomer composition vary depending on the type of radical polymerization initiator, monomer, and solvent used, but the polymerization temperature is usually 30 to 100 ° C., preferably 50 to 80 ° C., and the polymerization time is 1 to 20 It's time. The polymerization atmosphere is preferably an inert gas atmosphere such as nitrogen gas.
重合反応の終了後、反応溶液から再沈澱、溶媒留去等の公知の方法によって生成したポリマーを単離することができる。また、得られたポリマーは、再沈澱を繰り返したり、膜分離、クロマトグラフ法、抽出法等により、未反応のモノマー等を除去して精製することができる。 After completion of the polymerization reaction, the polymer produced by a known method such as reprecipitation or solvent distillation can be isolated from the reaction solution. Further, the obtained polymer can be purified by repeating reprecipitation or by removing unreacted monomers and the like by membrane separation, chromatographic method, extraction method and the like.
本発明のポリマーの重量平均分子量は、水系インクの吐出性の向上、プリンタヘッドの焦げ付きの防止、印刷後のインクの耐久性の向上、及び水分散体の保存安定性の向上の観点から、好ましくは１００００〜２０００００、より好ましくは２００００〜２０００００、さらに好ましくは２００００〜１０００００である。該ポリマーの重量平均分子量は、後述の製造例１に記載の方法で測定される。 The weight average molecular weight of the polymer of the present invention is preferably from the viewpoints of improving the discharge performance of water-based ink, preventing scorching of the printer head, improving the durability of the ink after printing, and improving the storage stability of the aqueous dispersion. Is 10,000-200000, more preferably 20000-200000, and still more preferably 20000-100,000. The weight average molecular weight of the polymer is measured by the method described in Production Example 1 described later.
着色剤は顔料であることが好ましい。顔料としては、無機顔料及び有機顔料のいずれであってもよい。また、所望により、それらと体質顔料とを併用することもできる。 The colorant is preferably a pigment. The pigment may be either an inorganic pigment or an organic pigment. If desired, they can be used in combination with extender pigments.
無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属硫化物、金属塩化物等が挙げられる。これらの中では、特に黒色水系インクでは、カーボンブラックが好ましい。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、サーマルランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等が挙げられる。 Examples of the inorganic pigment include carbon black, metal oxide, metal sulfide, and metal chloride. Among these, carbon black is preferable particularly for black aqueous ink. Examples of carbon black include furnace black, thermal lamp black, acetylene black, and channel black.
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、ジスアゾ顔料、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アンソラキノン顔料、キノフタロン顔料等が挙げられる。 Examples of the organic pigment include azo pigments, disazo pigments, phthalocyanine pigments, quinacridone pigments, isoindolinone pigments, dioxazine pigments, perylene pigments, perinone pigments, thioindigo pigments, anthoraquinone pigments, and quinophthalone pigments.
体質顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、タルク等が挙げられる。 Examples of extender pigments include silica, calcium carbonate, and talc.
本発明において用いられる着色剤の量は、水系インクの印字濃度の向上、及びポリマー粒子中への着色剤の含有させやすさの観点から、ポリマーの樹脂固形分１００重量部に対して、好ましくは２０〜４００重量部、より好ましくは５０〜３００重量部である。 The amount of the colorant used in the present invention is preferably based on 100 parts by weight of the resin solid content of the polymer from the viewpoint of improving the printing density of the water-based ink and ease of inclusion of the colorant in the polymer particles. 20 to 400 parts by weight, more preferably 50 to 300 parts by weight.
本発明の水分散体は、例えば、ポリマーを有機溶媒に溶解し、得られた溶液に顔料を添加し、予備混練し、次いで中和剤及び水を添加して混練し、分散処理を施すことによって水中油型の分散体を調製し、得られた混練物から有機溶媒及び揮発性中和剤を除去することによって得ることができる。 The aqueous dispersion of the present invention is obtained by, for example, dissolving a polymer in an organic solvent, adding a pigment to the obtained solution, pre-kneading, then adding a neutralizing agent and water, kneading, and performing a dispersion treatment. By preparing an oil-in-water dispersion by removing the organic solvent and the volatile neutralizing agent from the kneaded product.
混錬し、分散処理を行う際には、例えば、ボールミル、ロールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、高速撹拌型分散機等を用いることができる。これらの中では、無機不純物の混入量を少なくすることができる観点から、高圧ホモジナイザーが好ましい。 When kneading and dispersing, for example, a ball mill, a roll mill, a bead mill, a high-pressure homogenizer, a high-speed stirring type disperser, or the like can be used. Among these, a high-pressure homogenizer is preferable from the viewpoint that the amount of inorganic impurities mixed can be reduced.
本発明の水分散体の製造においてポリマーを溶解するのに使用される「有機溶媒」とは１０１ｋＰａでの沸点が１３０℃未満である有機溶媒を意味する。有機溶媒中では、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒及びエーテル系溶媒が好ましい。 The “organic solvent” used to dissolve the polymer in the production of the aqueous dispersion of the present invention means an organic solvent having a boiling point of less than 130 ° C. at 101 kPa. Among organic solvents, alcohol solvents, ketone solvents and ether solvents are preferred.
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、第３級ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。これらの溶媒の中では、イソプロパノール、アセトン及びメチルエチルケトンが好ましい。また、所望により、前記有機溶媒と高沸点親水性有機溶媒とを併用してもよい。 Examples of the alcohol solvent include methanol, ethanol, isopropanol, n-butanol, tertiary butanol, isobutanol, diacetone alcohol and the like. Examples of the ketone solvent include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, and methyl isobutyl ketone. Examples of the ether solvent include dibutyl ether, tetrahydrofuran, dioxane and the like. Of these solvents, isopropanol, acetone and methyl ethyl ketone are preferred. Moreover, you may use together the said organic solvent and a high boiling hydrophilic organic solvent if desired.
前記「高沸点親水性有機溶媒」とは１０１ｋＰａでの沸点が１３０℃以上のものであり、その例としては、フェノキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等が挙げられる。 The “high-boiling hydrophilic organic solvent” has a boiling point of 130 ° C. or higher at 101 kPa, and examples thereof include phenoxyethanol, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, and the like. Can be mentioned.
中和剤として、ポリマー中の塩生成基の種類に応じて酸又は塩基を使用することができる。中和剤としては、揮発性中和剤及び不揮発性中和剤があげられる。揮発性中和剤として、塩酸、酢酸、プロピオン酸等の酸、及びアンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン等の塩基が挙げられる。 As the neutralizing agent, an acid or a base can be used depending on the kind of the salt-forming group in the polymer. Examples of the neutralizing agent include a volatile neutralizing agent and a non-volatile neutralizing agent. Examples of the volatile neutralizing agent include acids such as hydrochloric acid, acetic acid, and propionic acid, and bases such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, and trimethylamine.
不揮発性中和剤として、リン酸、硫酸、乳酸、コハク酸、グリコール酸、グルコン酸、グリセリン酸等の酸、及び水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の塩基が挙げられる。 Nonvolatile neutralizing agents include acids such as phosphoric acid, sulfuric acid, lactic acid, succinic acid, glycolic acid, gluconic acid, and glyceric acid, and bases such as sodium hydroxide and potassium hydroxide.
揮発性中和剤と不揮発性中和剤のモル比（揮発性中和剤：不揮発性中和剤）は、着色剤の分散性、及び水分散体の保存安定性の向上の観点から、好ましくは１：９９〜５０：５０、より好ましくは１０：９０〜４０：６０である。 The molar ratio of the volatile neutralizer to the nonvolatile neutralizer (volatile neutralizer: nonvolatile neutralizer) is preferable from the viewpoint of improving the dispersibility of the colorant and the storage stability of the aqueous dispersion. Is 1: 99-50: 50, more preferably 10: 90-40: 60.
本発明のポリマー中の塩生成基を、当該塩生成基に応じて、水酸化ナトリウム又は酢酸で１００％中和させた後の２５℃での水に対する該ポリマーの溶解量としては、水系インクの低粘度化の観点から１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、１重量％以下であることがさらに好ましい。 The amount of the polymer dissolved in water at 25 ° C. after neutralizing the salt-forming group in the polymer of the present invention with sodium hydroxide or acetic acid according to the salt-forming group is 100%. From the viewpoint of lowering the viscosity, it is preferably 10% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, and further preferably 1% by weight or less.
着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径は、プリンターのノズルの目詰まり防止及び該ポリマー粒子の分散安定性の向上の観点から、好ましくは０．０１〜０．５０μｍ、より好ましくは０．０２〜０．２０μｍである。平均粒径は、例えば、大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用いて測定される。 The average particle diameter of the polymer particles containing the colorant is preferably 0.01 to 0.50 μm, more preferably 0.02 from the viewpoint of preventing clogging of the nozzles of the printer and improving the dispersion stability of the polymer particles. ~ 0.20 μm. The average particle size is measured using, for example, a laser particle analysis system ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
本発明の水分散体における着色剤を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）は、印刷物の印字濃度及び水分散体の保存安定性の向上の観点から、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。水分散体中の水の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％である。なお、水は、特に限定なく、蒸留水、イオン交換水等の任意の水が用いられる。 The content (solid content) of the polymer particles containing the colorant in the aqueous dispersion of the present invention is preferably 1 to 50% by weight from the viewpoint of improving the printing density of the printed matter and the storage stability of the aqueous dispersion. Preferably, it is 5 to 30% by weight. The water content in the aqueous dispersion is preferably 40 to 90% by weight. The water is not particularly limited, and any water such as distilled water or ion exchange water is used.
本発明のインクジェット記録用水系インク（以下、水系インクという）は、本発明の水分散体からのみなってもよいが、所望により、さらに水や、湿潤剤、分散剤、消泡剤、防黴剤、キレート剤等の添加剤を添加、混合して含有させることができる。 The water-based ink for ink-jet recording of the present invention (hereinafter referred to as water-based ink) may consist only of the water dispersion of the present invention. Additives such as agents and chelating agents can be added and mixed.
水系インクにおける水分散体の量は、通常、良好な印字濃度及び吐出安定性を確保する観点から、水系インク中の着色剤を含有するポリマー粒子の含有量（固形分）が好ましくは１〜３０重量％、より好ましくは２〜１５重量％となるように調整することが望ましい。 The amount of the aqueous dispersion in the water-based ink is usually preferably from 1 to 30 in terms of the content (solid content) of the polymer particles containing the colorant in the water-based ink from the viewpoint of ensuring good print density and ejection stability. It is desirable to adjust so that it may become weight%, More preferably, it is 2 to 15 weight%.
水系インク中の水の含有量の好適範囲は、前記水分散体の場合と同様である。 The preferred range of the water content in the water-based ink is the same as in the case of the water dispersion.
湿潤剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリセリンモノｎ−ブチルエーテル等の多価アルコール及びそのエーテル、アセテート類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の含窒素化合物等が挙げられる。水系インク中における湿潤剤の量は、好ましくは０．１〜５０重量％、より好ましくは０．１〜３０重量％である。 Examples of the wetting agent include polyhydric alcohols such as ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol, glycerin, diethylene glycol diethyl ether, and diethylene glycerin mono n-butyl ether, and ethers thereof, acetates, N-methyl- And nitrogen-containing compounds such as 2-pyrrolidone and 1,3-dimethylimidazolidinone. The amount of the wetting agent in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.1 to 30% by weight.
分散剤としては、界面活性剤等のアニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性系の分散剤を用いることができる。水系インク中の分散剤の含有量としては、好ましくは０.１〜５０重量％、より好ましくは１〜２０重量％である。 As the dispersant, anionic, nonionic, cationic or amphoteric dispersants such as surfactants can be used. The content of the dispersant in the water-based ink is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 1 to 20% by weight.
消泡剤としては、以下の式（ＩＩ）： As an antifoaming agent, the following formula (II):
（式中、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０及びＲ１１はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル基、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、水酸基、アミノ基、カルボキシル基又はエポキシ基、ｘ及びｙはそれぞれ独立して、０〜１０００、好ましくは１０〜１００の整数を示す）で表される化合物が挙げられる。この化合物は、水系インクを調製する際における泡の発生の抑制及び水系インクの表面張力の調整の観点から好ましい。 (Wherein, R 8, R 9, R 10 and R 11 are each independently an alkyl group or a phenyl group which may have a substituent having 1 to 10 carbon atoms, R 12 and R 13 are each independently And an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an optionally substituted phenyl group, a hydroxyl group, an amino group, a carboxyl group or an epoxy group, x and y are each independently 0 to 1000, preferably And an integer of 10 to 100). This compound is preferable from the viewpoints of suppressing the generation of bubbles when adjusting the aqueous ink and adjusting the surface tension of the aqueous ink.
水系インクにおける消泡剤の含有量は、泡の発生の抑制及び水系インクの吐出安定性の向上の観点から、好ましくは０．００１〜２．０重量％、より好ましくは０．００５〜０．５重量％である。 The content of the antifoaming agent in the water-based ink is preferably 0.001 to 2.0% by weight, more preferably 0.005 to 0.8% from the viewpoint of suppressing the generation of bubbles and improving the discharge stability of the water-based ink. 5% by weight.
その他、水系インクにおける防黴剤、キレート剤等は、公知の任意のものが使用される。 In addition, any known antifungal agents, chelating agents and the like in the water-based ink are used.
かくして本発明の水系インクが得られる。本発明の水系インクは、前記構成を有することから、吐出安定性及び保存安定性に非常に優れたものである。 Thus, the water-based ink of the present invention is obtained. Since the water-based ink of the present invention has the above-described configuration, it is very excellent in ejection stability and storage stability.
〔製造例１〕
（１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの製造
スチレン単独重合体からなるマクロマーを以下の方法で合成した。
[Production Example 1]
(1) Production of styrene-based macromer having a polymerizable functional group at one end A macromer composed of a styrene homopolymer was synthesized by the following method.
（ポリスチレンの合成方法）
反応容器内に、トルエン２５重量部、スチレン５０重量部、メルカプトプロピオン酸１重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。
(Polystyrene synthesis method)
In a reaction vessel, 25 parts by weight of toluene, 50 parts by weight of styrene and 1 part by weight of mercaptopropionic acid were added and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
一方、滴下ロート１に、トルエン６０重量部、スチレン２００重量部、メルカプトプロピオン酸４重量部、４０重量部のエタノールに溶解した２重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 Meanwhile, 60 parts by weight of toluene, 200 parts by weight of styrene, 4 parts by weight of mercaptopropionic acid, and 2 parts by weight of 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) dissolved in 40 parts by weight of ethanol are added to the dropping funnel 1. The mixture was sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
さらに、滴下ロート２にトルエン２０重量部、メルカプトプロピオン酸１．２重量部、４０重量部のエタノールに溶解した１重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 Furthermore, 20 parts by weight of toluene, 1.2 parts by weight of mercaptopropionic acid and 1 part by weight of 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) dissolved in 40 parts by weight of ethanol were added to the dropping funnel 2 and mixed. Nitrogen gas substitution was performed sufficiently to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、滴下ロート１中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から滴下ロート２中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した。更に９５℃で１時間熟成させ、ポリスチレン溶液を得た。 While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixed solution in the dropping funnel 1 was gradually dropped over 4 hours. From the end of dropping, the mixed solution in the dropping funnel 2 was gradually dropped over 4 hours. Further, the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour to obtain a polystyrene solution.
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗ＝７８００、数平均分子量Ｍｎ＝３０６０であった。 A part of the obtained polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and isolated by removing the solvent, and a gel using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent. The molecular weight was measured by permeation chromatography. As a result, the weight average molecular weight Mw = 7800 and the number average molecular weight Mn = 3060.
（二重結合の導入反応）
空気導入管を設けた反応容器内に、前記ポリスチレン溶液３９０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部、トルエン９重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．５重量部、メトキノン０．４５重量部を入れて混合し、反応容器内に空気導入管より空気を導入して攪拌しながら９０℃まで昇温し１０時間反応させた。
(Double bond introduction reaction)
In a reaction vessel provided with an air introduction tube, 390 parts by weight of the polystyrene solution, 10 parts by weight of glycidyl methacrylate, 9 parts by weight of toluene, 4.5 parts by weight of tetrabutylammonium bromide, and 0.45 parts by weight of methoquinone are mixed. Then, air was introduced into the reaction vessel from the air introduction tube, the temperature was raised to 90 ° C. while stirring, and the reaction was performed for 10 hours.
得られたマクロマー溶液の一部を取り、酸価を測定し、二重結合の導入率を求めた結果、９２．５％の導入率であった。また、得られたマクロマー溶液の一部を、減圧下、105℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗ＝７７００、数平均分子量Ｍｎ＝３２００、分子量分布は２．４２であった。 A part of the obtained macromer solution was taken, the acid value was measured, and the introduction rate of double bonds was determined. As a result, the introduction rate was 92.5%. In addition, a part of the obtained macromer solution was isolated by drying at 105 ° C. for 2 hours under reduced pressure and removing the solvent, and using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, the weight average molecular weight Mw = 7700, the number average molecular weight Mn = 3200, and the molecular weight distribution was 2.42.
得られたマクロマー溶液を減圧乾燥させて得られたスチレンマクロマーＡ（重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）を、以下において使用した。 Styrene macromer A (polymerizable functional group: methacryloyloxy group) obtained by drying the obtained macromer solution under reduced pressure was used in the following.
（２）水不溶性ビニルポリマーの製造
反応容器内に、１０重量部のメチルエチルケトン並びに表１の製造例１の「初期仕込モノマー」欄に示すモノマー及び、重合連鎖移動剤（２−メルカプトエタノール）を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。なお、スチレンマクロマーも、表１中、「モノマー」との表記部分に記載する。
(2) Production of water-insoluble vinyl polymer In a reaction vessel, 10 parts by weight of methyl ethyl ketone, a monomer shown in “Initially charged monomer” column of Production Example 1 in Table 1, and a polymerization chain transfer agent (2-mercaptoethanol) are placed. And mixed thoroughly with nitrogen gas to obtain a mixed solution. The styrene macromer is also described in the notation “monomer” in Table 1.
一方、滴下ロートに、表１の製造例１の「滴下モノマー」欄に示すモノマー及び、重合連鎖移動剤を仕込み、７０重量部のメチルエチルケトン及び２．７重量部の２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 On the other hand, the dropping funnel was charged with the monomers shown in the “Drip monomer” column of Production Example 1 in Table 1 and a polymerization chain transfer agent, and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2.7 parts by weight of 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) and mixed, and sufficiently substituted with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７０℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で３０分経過後、３．６重量部の２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）を１１０重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を３時間かけて徐々に滴下した。更に８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。 While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 30 minutes at 75 ° C. from the end of dropping, a solution prepared by dissolving 3.6 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 110 parts by weight of methyl ethyl ketone was gradually added dropwise over 3 hours. did. Further, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５ ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーを単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌ のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に併せて示す。 A portion of the resulting polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, and the polymer was isolated by removing the solvent. Polystyrene as the standard, 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L 2 as the solvent. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using dimethylformamide containing lithium bromide. The results are also shown in Table 1.
〔製造例２〕
（１）片末端に重合性官能基を有するスチレン系マクロマーの製造
（ポリスチレンの合成方法）
反応容器内に、トルエン１０重量部、スチレン５０重量部、メルカプトプロピオン酸１重量部を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。
[Production Example 2]
(1) Production of styrenic macromer having a polymerizable functional group at one end (polystyrene synthesis method)
In a reaction vessel, 10 parts by weight of toluene, 50 parts by weight of styrene and 1 part by weight of mercaptopropionic acid were mixed and mixed, and nitrogen gas substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
一方、滴下ロート１に、トルエン６０重量部、スチレン２００重量部、メルカプトプロピオン酸４．２重量部、４０重量部のエタノールに溶解した４重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 Meanwhile, in the dropping funnel 1, 60 parts by weight of toluene, 200 parts by weight of styrene, 4.2 parts by weight of mercaptopropionic acid, 4 parts by weight of 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) dissolved in 40 parts by weight of ethanol. The mixture was mixed and sufficiently replaced with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
さらに、滴下ロート２にトルエン８０重量部、メルカプトプロピオン酸２．３重量部、６０重量部のエタノールに溶解した６重量部の４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 Further, 80 parts by weight of toluene, 2.3 parts by weight of mercaptopropionic acid and 6 parts by weight of 4,4-azobis (4-cyanovaleric acid) dissolved in 60 parts by weight of ethanol were added to the dropping funnel 2 and mixed. Nitrogen gas substitution was performed sufficiently to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら９０℃まで昇温し、滴下ロート１中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から滴下ロート２中の混合溶液を４時間かけて徐々に滴下した。更に９５℃で１時間熟成させ、ポリスチレン溶液を得た。 While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 90 ° C., and the mixed solution in the dropping funnel 1 was gradually dropped over 4 hours. From the end of dropping, the mixed solution in the dropping funnel 2 was gradually dropped over 4 hours. Further, the mixture was aged at 95 ° C. for 1 hour to obtain a polystyrene solution.
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、105 ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗ＝５８９０、数平均分子量Ｍｎ＝３１８０であった。 A part of the obtained polymer solution was dried at 105 ° C. under reduced pressure for 2 hours and isolated by removing the solvent, and a gel using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent. The molecular weight was measured by permeation chromatography. As a result, the weight average molecular weight Mw = 5890 and the number average molecular weight Mn = 3180.
（二重結合の導入反応）
空気導入管を設けた反応容器内に、前記ポリスチレン溶液４８０重量部、グリシジルメタクリレート２０重量部、トルエン９重量部、テトラブチルアンモニウムブロマイド４．６重量部、メトキノン０．４７重量部を入れて混合し、反応容器内に空気導入管より空気を導入して攪拌しながら９０℃まで昇温し１２時間反応させた。
(Double bond introduction reaction)
In a reaction vessel provided with an air introduction tube, 480 parts by weight of the polystyrene solution, 20 parts by weight of glycidyl methacrylate, 9 parts by weight of toluene, 4.6 parts by weight of tetrabutylammonium bromide, and 0.47 parts by weight of methoquinone are mixed. Then, air was introduced into the reaction vessel from the air introduction tube, and the temperature was raised to 90 ° C. while stirring and reacted for 12 hours.
得られたマクロマー溶液の一部を取り、酸価を測定し、二重結合の導入率を求めた結果、９３．０％の導入率であった。また、得られたマクロマー溶液の一部を、減圧下、105℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによって単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として５０ｍｍｏｌ／Ｌの酢酸を含有するテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより分子量を測定した。その結果、重量平均分子量Ｍｗ＝５９２０、数平均分子量Ｍｎ＝３１９０、分子量分布は１．８６であった。 A part of the obtained macromer solution was taken, the acid value was measured, and the introduction rate of double bonds was determined. As a result, the introduction rate was 93.0%. In addition, a part of the obtained macromer solution was isolated by drying at 105 ° C. for 2 hours under reduced pressure and removing the solvent, and using polystyrene as a standard substance and tetrahydrofuran containing 50 mmol / L acetic acid as a solvent. The molecular weight was measured by gel permeation chromatography. As a result, the weight average molecular weight Mw = 5920, the number average molecular weight Mn = 3190, and the molecular weight distribution was 1.86.
得られたマクロマー溶液を減圧乾燥させて得られたスチレンマクロマーＢ（重合性官能基：メタクリロイルオキシ基）を、以下において使用した。 Styrene macromer B (polymerizable functional group: methacryloyloxy group) obtained by drying the obtained macromer solution under reduced pressure was used in the following.
（２）水不溶性ビニルポリマーの製造
反応容器内に、１０重量部のメチルエチルケトン並びに表１の製造例２の「初期仕込モノマー」欄に示すモノマー及び、重合連鎖移動剤を入れて混合し、窒素ガス置換を充分に行い、混合溶液を得た。
(2) Production of water-insoluble vinyl polymer In a reaction vessel, 10 parts by weight of methyl ethyl ketone and the monomer shown in “Initially charged monomer” column of Production Example 2 in Table 1 and a polymerization chain transfer agent were mixed and mixed with nitrogen gas. Substitution was sufficiently performed to obtain a mixed solution.
一方、滴下ロートに、表１の製造例２の「滴下モノマー」欄に示すモノマー及び、重合連鎖移動剤を仕込み、７０重量部のメチルエチルケトン及び２．７重量部の２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）を入れて混合し、充分に窒素ガス置換を行い、混合溶液を得た。 On the other hand, the dropping funnel was charged with the monomers shown in the “Drip monomer” column of Production Example 2 in Table 1 and a polymerization chain transfer agent, and 70 parts by weight of methyl ethyl ketone and 2.7 parts by weight of 2,2′-azobis (2 , 4-dimethylvaleronitrile) and mixed, and sufficiently substituted with nitrogen gas to obtain a mixed solution.
窒素雰囲気下、反応容器内の混合溶液を攪拌しながら７０℃まで昇温し、滴下ロート中の混合溶液を３時間かけて徐々に滴下した。滴下終了から７５℃で３０分経過後、３．６重量部の２, ２' −アゾビス（２, ４−ジメチルバレロニトリル）を１１０重量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を３時間かけて徐々に滴下した。更に８０℃で１時間熟成させ、ポリマー溶液を得た。 While stirring the mixed solution in the reaction vessel under a nitrogen atmosphere, the temperature was raised to 70 ° C., and the mixed solution in the dropping funnel was gradually dropped over 3 hours. After 30 minutes at 75 ° C. from the end of dropping, a solution prepared by dissolving 3.6 parts by weight of 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) in 110 parts by weight of methyl ethyl ketone was gradually added dropwise over 3 hours. did. Further, the mixture was aged at 80 ° C. for 1 hour to obtain a polymer solution.
得られたポリマー溶液の一部を、減圧下、１０５ ℃で２時間乾燥させ、溶媒を除去することによってポリマーを単離し、標準物質としてポリスチレン、溶媒として６０ｍｍｏｌ／Ｌのリン酸及び５０ｍｍｏｌ／Ｌ のリチウムブロマイド含有ジメチルホルムアミドを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより重量平均分子量を測定した。その結果を表１に併せて示す。 A portion of the resulting polymer solution was dried under reduced pressure at 105 ° C. for 2 hours, and the polymer was isolated by removing the solvent. Polystyrene as the standard, 60 mmol / L phosphoric acid and 50 mmol / L 2 as the solvent. The weight average molecular weight was measured by gel permeation chromatography using dimethylformamide containing lithium bromide. The results are also shown in Table 1.
〔比較製造例１〕
表１の比較製造例１の「初期仕込モノマー」欄及び「滴下モノマー」欄に示す配合に従い、製造例１の「（２）水不溶性ビニルポリマーの製造」に記載した方法に準じて、ポリマー溶液を調製した。なお、スチレン系マクロマーとして、以下の表１に示すスチレンマクロマーＣを使用した。スチレンマクロマーＣの重量平均分子量は１３７００、数平均分子量は５１００、分子量分布は２．７であった。
[Comparative Production Example 1]
In accordance with the formulation shown in “Initially charged monomer” column and “Drip monomer” column of Comparative Production Example 1 in Table 1, a polymer solution was prepared according to the method described in “(2) Production of water-insoluble vinyl polymer” of Production Example 1. Was prepared. In addition, the styrene macromer C shown in the following Table 1 was used as a styrenic macromer. Styrene macromer C had a weight average molecular weight of 13,700, a number average molecular weight of 5,100, and a molecular weight distribution of 2.7.
〔実施例１、２及び比較例１〕
製造例１、２及び比較製造例１でそれぞれ得られたポリマー溶液を減圧乾燥させて得られたポリマー８重量部を、メチルエチルケトン２８重量部に溶かし、その中に中和剤（５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水溶液）を表２に示す所定量で加えて塩生成基を中和し、更にジメチルキナクリドン系顔料〔C.I.ピグメント・レッド１２２ 、大日精化（株）製〕３２重量部を加え、３本ロールで１時間混練した。
[Examples 1 and 2 and Comparative Example 1]
8 parts by weight of the polymer obtained by drying the polymer solutions obtained in Production Examples 1 and 2 and Comparative Production Example 1 under reduced pressure were dissolved in 28 parts by weight of methyl ethyl ketone, and a neutralizer (5N aqueous sodium hydroxide solution) was dissolved therein. And a 25% aqueous ammonia solution) in a predetermined amount shown in Table 2 to neutralize the salt-forming groups, and further add 32 parts by weight of a dimethylquinacridone pigment (CI Pigment Red 122, manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.) It knead | mixed with 3 rolls for 1 hour.
得られた混練物に、イオン交換水２７０重量部を加え、攪拌した後、減圧下６０℃でメチルエチルケトン、アンモニアを除去し、更に一部の水を除去することにより、固形分濃度が２０重量％の顔料含有水不溶性ポリマーの水分散体を得た。 After adding 270 parts by weight of ion-exchanged water to the kneaded product obtained and stirring, methyl ethyl ketone and ammonia were removed at 60 ° C. under reduced pressure, and a part of the water was further removed to obtain a solid concentration of 20% by weight. An aqueous dispersion of the pigment-containing water-insoluble polymer was obtained.
得られた顔料含有水不溶性ポリマーの水分散体２８重量部（固形分５．６重量部）、ジエチレングリコール１６重量部、サーフィノール４６５（エアープロダクツ社製）１．６重量部、及びイオン交換水３４．４重量部を混合し、得られた混合液を０．５μｍのフィルター〔アセチルセルロース膜、外径：２．５ｃｍ、富士写真フイルム（株）製〕を取り付けた容量２５ｍLの針なしシリンジ〔テルモ（株）製〕で濾過し、粗大粒子を除去し、水系インクを得た。 28 parts by weight of an aqueous dispersion of the obtained pigment-containing water-insoluble polymer (solid content: 5.6 parts by weight), 16 parts by weight of diethylene glycol, 1.6 parts by weight of Surfinol 465 (manufactured by Air Products), and ion-exchanged water 34 4 parts by weight were mixed, and the obtained mixed solution was added to a 0.5 μm filter [acetylcellulose membrane, outer diameter: 2.5 cm, manufactured by Fuji Photo Film Co., Ltd.] and a 25 mL needleless syringe [Terumo Manufactured by Co., Ltd.] to remove coarse particles to obtain a water-based ink.
次に得られた水系インクの物性を下記方法に基づいて評価した。その結果を表２に併せて示す。 Next, the physical properties of the obtained water-based ink were evaluated based on the following methods. The results are also shown in Table 2.
（１）平均粒径
大塚電子（株）製、レーザー粒子解析システムＥＬＳ−８０００を用い、インクに含まれている着色剤を含有するポリマー粒子の平均粒径を測定した。
(1) Average particle diameter The average particle diameter of the polymer particle containing the colorant contained in the ink was measured using a laser particle analysis system ELS-8000 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.
（２）保存安定性
東機産業（株）製、RE80L 型粘度計（ローター１）を用い、20℃で100 r/min のインク粘度（以下、保存前の粘度という）を測定した。また、インクを７０℃の恒温槽に１週間保存後、同様の方法にてインク粘度（以下、保存後の粘度という）を測定した。
(2) Storage stability Using an RE80L viscometer (rotor 1) manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd., an ink viscosity of 100 r / min (hereinafter referred to as a viscosity before storage) was measured at 20 ° C. Further, after the ink was stored in a constant temperature bath at 70 ° C. for 1 week, the ink viscosity (hereinafter referred to as viscosity after storage) was measured by the same method.
保存安定性の指標として、保存安定度（％）を以下の式：
〔保存安定度〕＝（〔保存後の粘度〕／〔保存前の粘度〕）×１００
に従って求めた。値が小さい程、保存安定性に優れる。
As an index of storage stability, storage stability (%) is expressed by the following formula:
[Storage stability] = ([Viscosity after storage] / [Viscosity before storage]) × 100
Sought according to. The smaller the value, the better the storage stability.
（３）印字濃度
市販のヒューレット・パッカード（HEWLETT PACKARD ）社製のバブルジェット（登録商標）プリンター（型番：ＨＰ５５５１）を用い、ゼロックス（Xerox）社製４０２４の用紙に高画質モードでベタ印字し、25℃で１時間放置後、印字濃度をマクベス濃度計（マクベス社製、品番:RD914) で測定した。値が大きい程、高印字濃度であることを示し、目標は1.25以上である。
(3) Printing density Using a commercially available bubble jet (registered trademark) printer (model number: HP5551) manufactured by HEWLETT PACKARD, solid printing is performed on Xerox 4024 paper in high image quality mode. After leaving at 25 ° C. for 1 hour, the printing density was measured with a Macbeth densitometer (manufactured by Macbeth, product number: RD914). A larger value indicates a higher print density, and the target is 1.25 or higher.
（４）光沢性
前記プリンターを用い、市販のエプソン社製のＭＣ光沢紙にベタ印字し、２５℃で１時間放置後、光沢を光沢計（日本電色（株）製、商品名：ＨＡＮＤＹ ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ、品番：ＰＧ−１）で測定した。目標は４０以上である。
(4) Glossiness Using the printer, solid printing is performed on commercially available Epson MC glossy paper, and after standing at 25 ° C. for 1 hour, the glossiness is measured by a gloss meter (Nippon Denshoku Co., Ltd., trade name: HANDY GLOSSMETER). , Product number: PG-1). The target is 40 or more.
表２の結果から、実施例１、２で得られた水系インクは、比較例１のものに比し、スチレン系マクロマーの共重合度を増加させても、インクの粘度はほとんど増加しておらず、保存安定性に優れ、更に印字濃度が高く、高い光沢性を付与できることがわかる。 From the results shown in Table 2, the water-based inks obtained in Examples 1 and 2 showed a substantial increase in the viscosity of the ink even when the degree of copolymerization of the styrenic macromer was increased as compared with that in Comparative Example 1. In other words, the storage stability is excellent, the printing density is high, and high glossiness can be imparted.
本発明により、保存安定性に優れ、更に印字濃度が高く、高い光沢性を付与しうるインクジェット記録用水系インクの実現を可能にするインクジェット記録用水分散体、並びに該水分散体を含有してなるインクジェット記録用水系インクが提供される。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, an aqueous dispersion for inkjet recording that enables realization of an aqueous ink for inkjet recording that is excellent in storage stability, has a high printing density, and can impart high gloss, and contains the aqueous dispersion. A water-based ink for inkjet recording is provided.
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