JP3981924B2 - スズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はスズ又はスズ合金メッキ面の後処理方法に関して、経時劣化を起こさずにメッキ表面のハンダ濡れ性を良好に確保するとともに、後処理を迅速・簡便化できるものを提供する。
【０００２】
【従来の技術】
金属の表面は酸化により経時劣化し易く、多湿、高温の状態では特に酸化が促進される。
そこで、従来では、金属表面に有機皮膜を施して、表面を防錆することが行われて来た。
例えば、特許文献１には、スズメッキ鋼板、クロメート皮膜を有する鋼板などのメッキ皮膜を形成した金属素地に、クロム水和酸化物を主体とする皮膜を形成した後、あまに油、脱脂ヒマシ油などの油脂に、ロジン、アルキルフェノール樹脂などを配合し、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸を作用させた変性物、或は、ロジン無水マレイン酸と多価アルコールとのポリエステル類などからなる水溶性樹脂の薄膜層を形成することが開示されている(特許請求の範囲参照)が、これは鋼板に塗料を塗布したり、ラミネートフィルムを被覆する際に塗膜密着性等を高めるためのものである。
【０００３】
一方、金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するため、一般に、予め金属材料にスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成するが、上述の金属表面と同様に、このメッキ面も酸化により経時劣化し易く、変色してしまい表面特性が損なわれる。
そこで、この表面特性を改善する目的でメッキ表面を後処理する技術が知られているが、その従来技術を挙げると次のものがある。
先ず、特許文献２には、ハンダ性、ハンダ経時性、耐食性などの向上を目的として、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂又はウレタン樹脂からなる水分散性或は水溶性有機樹脂と、６価クロムイオンと、ロジンアミン塩を含有する水溶液により、亜鉛又は亜鉛合金メッキなどを施したメッキ鋼板を後処理する方法が開示されている(特許請求の範囲、段落１と３参照)。
【０００４】
また、特許文献３には、スズ皮膜又は鉛フリーのスズ合金皮膜のハンダ濡れ性を向上することを目的として、ルベニン酸、アガテンジカルボン酸、アビエチン酸、ネオアビエチン酸、ピマル酸、レボピマル酸などのジテルペン酸、或はこれらのエステル化物や天然ロジンなどのジテルペン酸誘導体と、パラフィンワックス、マシン油などの脂肪族炭化水素とを含有するハンダ濡れ性向上剤により、金属基材上に形成したスズ又はスズ合金メッキ面を後処理する方法が開示されている(特許請求の範囲、段落１〜５参照)。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭５２−３５６２０号公報
【特許文献２】
特開平９−２３４４２１号公報
【特許文献３】
特開２００１−１０５１７８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ロジンはハンダフラックスとして汎用され、上記特許文献２〜３の後処理液には、天然ロジンやロジンのアミン塩を含有するが、これらの処理液でメッキ面を後処理しても、メッキ面のハンダ濡れ性は充分には向上しないうえ、処理した油膜によって塵埃が吸着されたり、他の製品を油膜の油で汚染したりする恐れがある。
本発明は、メッキ表面の後処理において、ハンダ濡れ性の良好な確保と、後処理の迅速・簡便化を技術的課題とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ハンダフラックスとして清浄化作用に優れ、また、上記特許文献２〜３にも記載されているロジン類を出発点として、ロジン自体やロジン塩とは異なり、ロジン類に不飽和カルボン酸類を付加反応させ、或は当該付加及びエステル化反応させて得られる付加生成物であって、且つ、特定の酸価を有するものは、これをスズ又はスズ合金メッキ面の後処理に適用すると、当該メッキ面のハンダ濡れ性を良好に確保できること、次いで、この付加生成物の軟化点を９０℃以上に特定化すると、後処理に続く乾燥処理で塵埃などの付着がなく、また、温度上昇に伴って起こる流動性の増大による付加ロジンの保護表面からの離脱もなく、ハンダ濡れ性の一層の促進に寄与することを見出した。さらには、アンモニア又は低沸点アミンにより上記付加生成物を塩形態にすると、付加生成物を水溶化でき、火災の危険性などがあるアルコール等を溶解目的で用いる必要もなくなるうえ、上記乾燥処理時にアンモニア又はアミンが簡単に蒸発して、ハンダ付け作業を良好に担保できることを見出した。
また、ロジン類に替えて、ロジンの含有成分であるアビエチン酸を不飽和カルボン酸と反応させた付加生成物でも同様の効果があることを突き止めて、本発明を完成した。
【０００８】
即ち、本発明１は、被メッキ物にスズ又はスズ合金メッキ皮膜を形成した後、当該金属材料を後処理液に接触させる後処理方法であって、
上記後処理液がガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、及びアビエチン酸の少なくとも一種に不飽和カルボン酸類を付加反応させ、或は、当該付加及びエステル化反応させて得られるディールス・アルダー付加生成物で、酸価が１００〜３５０であるものを含有し、且つ、塩素及びクロムを含有しないことを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。
【０００９】
本発明２は、上記本発明１において、ディールス・アルダー付加生成物の軟化点が、９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。
【００１０】
本発明３は、上記本発明１又は２において、ディールス・アルダー付加生成物をアンモニア又は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、モルホリン、１,３−プロパンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、テトラメチレンジアミンよりなる群から選ばれたアミンと反応させてアンモニウム塩又はアミン塩にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。
【００１１】
本発明４は、上記本発明１〜３のいずれかにおいて、スズ合金が、スズと、ビスマス、銅、亜鉛、ニッケル、銀、金、インジウム、アンチモン、鉛、コバルト、タリウム、ガリウムよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種との合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法である。
【００１３】
本発明５は、上記本発明１〜４のいずれかの後処理方法を施した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線の電子部品である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明は、第一に、ロジン類、又はロジンの含有成分であるアビエチン酸に不飽和カルボン酸類を付加反応させ、或は当該付加及びエステル化反応させて得られるディールス・アルダー付加生成物であって、特定の酸価を有するものを用いた後処理液で被メッキ物のスズ又はスズ合金メッキ表面を後処理する方法であり、第二に、この後処理方法を適用したプリント基板、半導体集積回路などの電子部品である。
ちなみに、本発明で用いる上記後処理液は、被メッキ物にスズ又はスズ合金メッキ皮膜を形成した後に、そのメッキ表面を後処理する液をいう。
【００１５】
本発明のディールス・アルダー付加生成物は、
(1)ロジン類と不飽和カルボン酸類をディールス・アルダー付加反応させて得られる不飽和カルボン酸付加ロジン(以下、付加ロジンという)と、
(2)当該ディールス・アルダー付加反応及びエステル化反応をさせて得られる不飽和カルボン酸付加ロジンエステル(以下、付加ロジンエステルという)
との両化合物を意味する。
上記ディールス・アルダー反応は常法によって行われ、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は０.５〜５時間程度が好ましい。
上記ロジン類はガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、或は、これらの未変性ロジンに、エチレングリコール、グリセリン、ペンタエリスリトールなどの多価アルコールを公知のエステル化法により反応させて得られるロジンエステルでも良い。
上記不飽和カルボン酸類は、不飽和モノカルボン酸、不飽和ポリカルボン酸、或はこれらの(部分)エステルを指す。
上記不飽和モノカルボン酸は、さらにα,β−不飽和モノカルボン酸とそれ以外のモノカルボン酸に分けられる。このα,β−不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、テトロール酸などが挙げられ、これ以外のモノカルボン酸としてはビニル酢酸などが挙げられる。
上記不飽和ポリカルボン酸は、さらにα,β−不飽和ポリカルボン酸とそれ以外のポリカルボン酸に分けられる。このα,β−不飽和ポリカルボン酸としては、(無水)マレイン酸、フマル酸、(無水)イタコン酸、(無水)アコニット酸、(無水)シトラコン酸、メサコン酸、ムコン酸、アセチレンジカルボン酸などが挙げられ、これ以外のポリカルボン酸としては、２−ブテン−１,４−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１,２−ジカルボン酸などが挙げられる。
また、上記付加ロジンエステルを得る場合、ディールス・アルダー付加反応とエステル化反応の順番は問わず、ロジン類に多価アルコールと不飽和カルボン酸類を同時に反応させても良いし、ロジン類をエステル化した後にディールス・アルダー反応させても良いが、ディールス・アルダー反応後にエステル化する処理が好ましい。このエステル化反応は常法によって行われ、反応温度は１５０〜３００℃程度、反応時間は２〜２０時間程度が好ましい。
【００１６】
本発明の後処理液の有効成分としては、上記付加ロジン又は付加ロジンエステルに替えて、ロジンの含有成分であるアビエチン酸を上記不飽和カルボン酸類にディールス・アルダー付加反応させ、或は当該付加及びエステル化反応させたディールス・アルダー付加生成物であっても良い。
ディールス・アルダー付加反応においては、ロジン類、ロジンの含有成分の１種、或は２種以上を上記不飽和カルボン酸類に作用させることができる。この場合、不飽和カルボン酸類は単用又は併用できることはいうまでもない。
上記付加反応において、ロジン類、或はアビエチン酸に対する不飽和カルボン酸類の仕込み量は、ロジン類又は上記含有成分１００重量部に対して２〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。尚、この割合は当該カルボン酸類の付加率ではなく、あくまでも反応物同士の使用量を指す。
【００１７】
上記反応で得られる付加ロジン(或は付加ロジンエステル)、又はロジンの含有成分であるアビエチン酸などのディールス・アルダー付加生成物の酸価は、メッキ面のハンダ濡れ性を改善する見地から、１００〜３５０であることが必要である。
上記付加生成物に残存するカルボキシル基が後処理の効果に寄与するため、酸価が１００未満では経時によるハンダ濡れ性の効果が期待できず、耐熱処理によりメッキ表面が変色し、逆に、３５０を越えると、付加生成物の溶解性が減少し、ハンドリングが困難になる。
【００１８】
本発明２に示すように、上記付加生成物の軟化点は９０〜２００℃であることが好ましい。本発明では、不飽和カルボン酸類の付加率が増すと生成物の分子量が増大して、軟化点が高くなる傾向を示すが、軟化点が９０℃より低いと、表面がべた付いて、後処理に続く加熱乾燥工程で有機物や塵埃などが付着し易く、ハンダ付け性に悪影響を及ぼす恐れがあるうえ、温度上昇に伴う流動性の増大で保護表面から離脱する恐れもある。また、２００℃より高いと、ハンダ付け時に溶融し難いうえ、揮発せずに残留してハンダ付けに悪影響を及ぼす恐れがある。
【００１９】
本発明のディールス・アルダー付加生成物は水、有機溶剤に含有して後処理液として調製される。
上記付加生成物はそのまま、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどの有機溶剤に溶解させても良いし、付加生成物のカルボキシル基を部分エステル化して、アルコール、又はアルコールと水の混合物などに溶解させても良い。
この場合、アルコールなどの有機溶剤を使用すると、引火の危険があり、環境保全、労働衛生の面でも問題がある（部分エステルにすると、溶解用のアルコールを減量でき、含水アルコールにも可溶になって、当該弊害をある程度軽減できる）が、上記付加生成物にアンモニア又はアミンを作用させて塩の形態にし、水溶性を付与すると、後処理液は水溶液となってハンドリング性が向上する。
上記アミンとしては、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、モルホリン、１,３−プロパンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、テトラメチレンジアミンなどが挙げられる（本発明３参照）。
ちなみに、アルカリ金属塩で塩形態にすることも考えられるが、アルカリ金属塩はアルカリ性であり、メッキ面を腐食させる恐れがあるため、アンモニア又はアミン塩が好ましい。
本発明の後処理を施したメッキ面には、加熱乾燥してからハンダ付けが行われるが、付加生成物にアンモニア又は低沸点アミンを作用させて、アンモニウム塩又は低沸点のアミン塩の形態にすると、この乾燥工程でこれらの塩の部分が円滑に蒸発し、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす不純成分を排除できる。
さらに、後処理液の形態としては、水溶液やアルコールなどの有機溶媒への溶解液の外に、付加生成物自体、又はその部分エステルを水中に分散させて、後処理液を水性エマルジョンにすることもできる。この際、界面活性剤を添加すると、加熱乾燥時に不純物として残留して、ハンダ濡れ性に悪影響を及ぼす懸念がある反面、液の均一分散性が向上する利点がある。
【００２０】
本発明の後処理液において、上記付加生成物の含有量は０.００１〜１０重量％が適量であり、好ましくは０.０１〜１重量％である。後処理液としては、０.１重量％前後の濃度がより実用的であり、１重量％以上はかなり濃いレベルとなる。
また、本発明の後処理液には、上記界面活性剤の外に、防錆剤、酸化防止剤、ｐＨ調整剤などの各種添加剤を含有することができる。
上記界面活性剤としては、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルを初め、通常のノニオン系、アニオン系、両性、或はカチオン系などの各種界面活性剤を使用できる。
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、Ｃ₁〜Ｃ₂₀アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルキルナフトール、Ｃ₁〜Ｃ₂₅アルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、Ｃ₁〜Ｃ₂₂脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
上記界面活性剤には、モノアルキルリン酸エステル、ジアルキルリン酸エステルなどが好ましい。但し、界面活性剤には前記弊害が考えられる。
尚、本発明の後処理液は、付加ロジン又は付加ロジンエステルを有効成分とするため、腐食作用をする塩素や、周知の金属表面処理法であるクロム酸処理(クロメート処理)の主剤であるクロムは、当該後処理液には含まれず、当然ながら排除されている。
【００２１】
本発明は、上記後処理液を用いたスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法であり、銅或は銅合金製などの被メッキ物にメッキ皮膜を形成した後、後処理液をこのメッキ面に接触させることにより実施される。尚、本発明の後処理の対象となるメッキ面は、従来用いられているリン酸処理などの後処理を施したメッキ面をも包含するため、リン酸処理などの公知の後処理を施した後に、本発明の後処理を施すことができる。
上記スズ合金は、本発明４に示すように、スズと、ビスマス、銅、亜鉛、ニッケル、銀、金、インジウム、アンチモン、鉛、コバルト、タリウム、ガリウムよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種との合金であり、例えば、スズ−銅合金、スズ−銅−ビスマス合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−ビスマス−銀合金、スズ−亜鉛合金、スズ−鉛合金、スズ−コバルト合金、スズ−タリウム合金、スズ−ガリウム合金などである。
上記被メッキ物は特に制限されないが、本発明５に示すように、半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリアー、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線の電子部品を代表例とする。
【００２２】
上記接触方法は、メッキ材を後処理液に浸漬することを基本とするが、メッキ材に後処理液を塗布しても良いし、噴霧しても良い。
後処理の時間は１秒〜６０分であり、液の温度は０℃〜８０℃である。好ましい処理時間は５秒〜３分、好ましい温度は室温近辺である。
尚、処理時間及び処理温度は、メッキ材の形状や材質に応じて処理時間と温度を適宜選択できる。
【００２３】
【作用】
本発明においては、未だ詳細なメカニズムは不明であるが、特定の酸価を有する付加ロジン又は付加ロジンエステルのカルボキシル基が、メッキ皮膜に対して何らかの化学的な結合作用を奏するため、親油性を帯びたバルキーな付加ロジンがメッキ皮膜に強固に固着して、外気や水によってメッキ面が酸化されるのを有効に阻止するため、後処理したメッキ面のハンダ濡れ性が向上すると推定される。アビエチン酸などのロジン含有成分のディールス・アルダー付加生成物も同様の作用をすると考えられる。
【００２４】
【発明の効果】
冒述したように、電子部品などの金属材料にハンダ付けをする場合、ハンダ濡れ性を確保するために、予めスズ又はスズ合金などのメッキ皮膜を形成しているが、このメッキ面は酸化により経時劣化し易い。
本発明では、特許文献２〜３のロジン塩やロジンエステルとは異なり、特定の酸価を有するロジンのディールス・アルダー付加生成物、或はロジン含有成分であるアビエチン酸などのディールス・アルダー付加生成物を有効成分として含有する後処理液で、スズ又はスズ合金メッキ面を接触処理するため、メッキ面のハンダ濡れ性を良好に改善できる。
本発明で用いる後処理液は上記有効成分を水やアルコールなどの各種溶媒に溶解することにより、水溶液、含水アルコール溶液、又は有機溶剤溶液の形態にでき、或は、当該有効成分を水に分散して水性エマルジョンの形態にできる。この場合、後処理液を溶液形態にすると、メッキ面に有効成分を均一に吸着でき、ハンダ濡れ性をより良く改善できる。特に、上記付加生成物をアンモニア又はアミンなどの塩基で塩にすると良好な水溶性を付与でき、アルコールを使用する必要がなくなるので、引火の危険をなくし、環境保全や労働衛生にも資する。殊に、アンモニア又は低沸点アミンを使用すると、後処理してからの加熱乾燥で容易に揮発するので好都合である。
一方、上記付加生成物の軟化点を９０〜２００℃に特定化すると、ハンダ濡れ性のさらなる促進に寄与するうえ、後処理した場合にメッキ面のベタ付きがなく、ハンダ付け時に迅速に揮発するため、良好にハンダ付けできる。また、温度上昇に伴って起こる流動性の増大により付加生成物が保護表面から離脱することもない。
しかも、本発明で使用するロジンのディールス・アルダー付加生成物、或はロジン含有成分であるアビエチン酸などのディールス・アルダー付加生成物は洗浄剤としても有効なので、メッキ材を本発明の後処理に適用すると、表面に付着している油分やその他の有機物が洗浄除去され、表面汚染によるハンダ濡れの低下を防止できるうえ、熱処理後の有機物の分解による変色やフクレをも有効に防止できる。
【００２５】
【実施例】
以下、本発明で用いる後処理液の調製例、当該処理液を用いてスズ又はスズ合金メッキ表面を後処理する実施例、並びに、当該後処理方法を施したメッキ表面のハンダ濡れ性試験例を説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【００２６】
《後処理液の調製例》
下記の調製例１〜２３のうち、調製例７、調製例１７、調製例２０、調製例２３は付加ロジンの例、その他の調製例は付加ロジンエステルの例である。また、調製例２、調製例５、調製例７、調製例１３〜１４、調製例１６〜１７、調製例１９〜２０、調製例２２〜２３は上記付加ロジンを塩にして水溶液化した例、その他の例は含水アルコール、アルコール、或はトルエンに溶解した例である。
一方、比較調製例１〜７のうち、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例である。比較調製例２〜４は酸価が１００より低く、軟化点が夫々異なる付加ロジンエステルの例である。比較調製例５は冒述の特許文献２に準拠して、ロジンアミン塩を調製した例、比較調製例６は酸価が１００以上、軟化点も９０℃以上であるが、不飽和カルボン酸をディールス・アルダー付加しないロジンエステルの調製例、比較調製例７は同様にロジンを調製した例である。
【００２７】
(1)調製例１
攪拌機、温度計、窒素導入管、粉末添加口、分水器及び冷却管を取り付けた１Ｌの五つ口フラスコに酸価１７０のガムロジン１００重量部を添加し、窒素気流下に２００℃にて加熱溶融した。次いで、無水マレイン酸１４重量部を添加し、２００℃にて１時間付加反応を行った。
その後、フラスコを２３０℃まで昇温してからペンタエリスリトール２０重量部を１時間かけて添加した。添加後、２５０℃まで加熱して２時間エステル化反応させて、酸価２４０、軟化点１５０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
以下、本調製例１に準拠して、下記の調製例２〜２３及び比較調製例２〜７の各生成物を得た。
【００２８】
(2)調製例２
ガムロジンとフマル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２５０、軟化点１６０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にジエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して０.３重量％の溶液とした。
【００２９】
(3)調製例３
ウッドロジンとアクリル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価１８０、軟化点１１０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.５重量％の溶液とした。
【００３０】
(4)調製例４
トール油ロジンにグリセリンを加えてエステル化反応させた後、クロトン酸を付加反応させて酸価１３０、軟化点８０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をトルエンに溶解して０.２重量％の溶液とした。
【００３１】
(5)調製例５
ガムロジンとイタコン酸を付加反応させた後ジペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価３００、軟化点１８０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｎ−ブチルアミンを加えてアミン塩とした後に、水に溶解して０.１重量％の溶液とした。
【００３２】
(6)調製例６
アビエチン酸と無水マレイン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２１０、軟化点１２０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して０.１重量％の溶液とした。
【００３３】
(7)調製例７
ガムロジンとマレイン酸を付加反応させ、酸価２９０、軟化点１７０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｎ−プロピルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して０.１５重量％の溶液とした。
【００３４】
(8)調製例８
ガムロジンを付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価１６０、軟化点１４５℃の付加生成物を調製した。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して０.１５重量％の溶液とした。
【００３５】
(9)調製例９
ガムロジンとメタクリル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価１７０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して０.５重量％の溶液とした。
【００３６】
(10)調製例１０
ガムロジンとクロトン酸を付加反応させた後グリセリンを加えてエステル化反応させ、酸価１８０、軟化点１２０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をトルエンに溶解して０.２重量％の溶液とした。
【００３７】
(11)調製例１１
ガムロジンとイタコン酸を付加反応させた後ジペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２８０、軟化点２００℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００３８】
(12)調製例１２
ガムロジンと無水マレイン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価１５０、軟化点８０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して０.１重量％の溶液とした。
【００３９】
(13)調製例１３
ガムロジンとフマル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２５０、軟化点１４５℃の付加生成物を得た。この付加生成物にトリエチルアミンを加えてアミン塩とした後、イソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.０５重量％の溶液とした。
【００４０】
(14)調製例１４
ガムロジンと無水マレイン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２４０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｉｓｏ−プロピルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解し、０.１重量％の溶液とした。
【００４１】
(15)調製例１５
ガムロジンとアコニット酸を付加反応させた後トリメチロールプロパンを加えてエステル化反応させ、酸価２７０、軟化点１４０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.２重量％の溶液とした。
【００４２】
(16)調製例１６
ガムロジンとマレイン酸を付加反応させた後エチレングリコールを加えてエステル化反応させ、酸価２９５、軟化点１５０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００４３】
(17)調製例１７
ガムロジンとアセチレンジカルボン酸を付加反応させ、酸価２９０、軟化点１８０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｉｓｏ−プロピルアミンを加えて、アミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００４４】
(18)調製例１８
ガムロジンとメサコン酸を付加反応させた後トリメチロールエタンを加えてエステル化反応させ、酸価２５０、軟化点１４０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.２重量％の溶液とした。
【００４５】
(19)調製例１９
ガムロジンとマレイン酸を付加反応させた後エチレングリコールを加えてエステル化反応させ、酸価３２０、軟化点１９０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００４６】
(20)調製例２０
ガムロジンと２−ブテン−１,４−ジカルボン酸を付加反応させ、酸価２４０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にｔ−ブチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００４７】
(21)調製例２１
ガムロジンとマレイン酸を付加反応させた後グリセリンを加えてエステル化反応させ、酸価２５０、軟化点１５０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して０.１５重量％の溶液とした。
【００４８】
(22)調製例２２
ガムロジンとシトラコン酸を付加反応させた後グリセリンを加えてエステル化反応させ、酸価２４５、軟化点１４５℃の付加生成物を得た。この付加生成物にトリエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１５重量％の溶液とした。
【００４９】
(23)調製例２３
ウッドロジンとテトロール酸を付加反応させ、酸価１８０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にジエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１５重量％の溶液とした。
【００５０】
(24)比較調製例１
後処理液を調製しなかった。
【００５１】
(25)比較調製例２
ガムロジンと無水マレイン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価８０、軟化点１１０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５２】
(26)比較調製例３
ガムロジンとフマル酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価２５、軟化点９０℃の付加生成物を得た。この付加生成物をイソプロパノールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５３】
(27)比較調製例４
ガムロジンとイタコン酸を付加反応させた後ペンタエリスリトールを加えてエステル化反応させ、酸価７０、軟化点１３０℃の付加生成物を得た。この付加生成物にトリエチルアミンを加えてアミン塩とした後、水に溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５４】
(28)比較調製例５
酸価１７５、軟化点９０℃のガムロジンにトリエチルアミンを加えて、ロジンアミン塩を調製した。この付加生成物をイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５５】
(29)比較調製例６
ガムロジンにグリセリンを加えてエステル化反応させ、酸価１２０、軟化点１００℃のロジンエステルを得た。このロジンエステルをイソプロパノール／水＝１／１０の含水アルコールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５６】
(30)比較調製例７
酸価１７０、軟化点７０℃のガムロジンをイソプロパノールに溶解して、０.１重量％の溶液とした。
【００５７】
そこで、被メッキ物にスズメッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズメッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例１
(ａ)スズメッキ処理
先ず、下記の組成でスズメッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ノニルフェノールポリエトキシレート(EO15モル) ８ｇ／Ｌ
ハイドロキノン １ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズメッキ浴を用いて電気メッキを行い、純銅板上に膜厚５μｍでスズメッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後、充分に風燥した。
【００５８】
(2)実施例２〜１２
上記実施例１を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例２〜１２で用いた後処理液の種類は図１に示す通りであり（図１の実施例欄のカッコ内は調製例の番号を示す；以下のスズ合金の例である図２〜図６も同じ）、その対応関係を具体的に述べると、実施例２は調製例２、実施例３は調製例３、実施例４は調製例４、実施例５は調製例５、実施例６は調製例７、実施例７は調製例８、実施例８は調製例１２、実施例９は調製例１４、実施例１０は調製例１９、実施例１１は調製例２０、実施例１２は調製例２３の後処理液を夫々用いた。
【００５９】
(3)比較例１〜５
上記実施例１を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例１と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例１〜５で用いた後処理液の種類は図１に示す通りであり（図１の比較例欄のカッコ内は比較調製例の番号を示す；以下のスズ合金の例である図２〜図６も同じ)、その対応関係を述べると、比較例１は比較調製例１、比較例２は比較調製例２、比較例３は比較調製例４、比較例４は比較調製例６、比較例５は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較調製例１は後処理液を調製しないブランク例であるため、比較例１では、純銅板に上記実施例１のスズメッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００６０】
次いで、スズメッキに替えて、被メッキ物にスズ−鉛合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−鉛合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例１３
(ａ)スズ−鉛合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−鉛合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５４ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸鉛(Ｐｂ²⁺として) ６ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １２０ｇ／Ｌ
スチレン化フェノールポリエトキシレート(EO20モル) １０ｇ／Ｌ
ハイドロキノン １ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−鉛合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−鉛合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００６１】
(2)実施例１４〜２２
上記実施例１３を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例１３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例１４〜２２で用いた後処理液の種類は図２に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例１４は調製例３、実施例１５は調製例５、実施例１６は調製例６、実施例１７は調製例８、実施例１８は調製例９、実施例１９は調製例１２、実施例２０は調製例１７、実施例２１は調製例１９、実施例２２は調製例２２の各後処理液を用いた。
【００６２】
(3)比較例６〜１０
上記実施例１３を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例１３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例６〜１０で用いた後処理液の種類は図２に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例６は比較調製例１、比較例７は比較調製例２、比較例８は比較調製例４、比較例９は比較調製例６、比較例１０は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例６では、純銅板に上記実施例１３のスズ−鉛合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００６３】
次いで、被メッキ物にスズ−銅合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−銅合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例２３
(ａ)スズ−銅合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−銅合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅(Ｃｕ²⁺として) １.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １４０ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ７ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ２ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−銅合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−銅合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００６４】
(2)実施例２４〜２９
上記実施例２３を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例２３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例２４〜２９で用いた後処理液の種類は図３に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例２４は調製例３、実施例２５は調製例４、実施例２６は調製例５、実施例２７は調製例１０、実施例２８は調製例１６、実施例２９は調製例１９の各後処理液を用いた。
【００６５】
(3)比較例１１〜１４
上記実施例２３を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例２３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例１１〜１４で用いた後処理液の種類は図３に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例１１は比較調製例１、比較例１２は比較調製例３、比較例１３は比較調製例５、比較例１４は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例１１では、純銅板に上記実施例２３のスズ−銅合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００６６】
次いで、被メッキ物にスズ−銀合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−銀合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例３０
(ａ)スズ−銀合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−銀合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ２０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀(Ａｇ⁺として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １１０ｇ／Ｌ
チオ尿素 ５ｇ／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ７ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−銀合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−銀合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００６７】
(2)実施例３１〜３６
上記実施例３０を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例３０と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例３１〜３６で用いた後処理液の種類は図４に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例３１は調製例３、実施例３２は調製例５、実施例３３は調製例１１、実施例３４は調製例１２、実施例３５は調製例１８、実施例３６は調製例１９の各後処理液を用いた。
【００６８】
(3)比較例１５〜１９
上記実施例３０を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例３０と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例１５〜１９で用いた後処理液の種類は図４に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例１５は比較調製例１、比較例１６は比較調製例２、比較例１７は比較調製例４、比較例１８は比較調製例６、比較例１９は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例１５では、純銅板に上記実施例３０のスズ−銀合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００６９】
次いで、被メッキ物にスズ−ビスマス合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−ビスマス合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例３７
(ａ)スズ−ビスマス合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−ビスマス合金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ９.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸ビスマス(Ｂｉ³⁺として) ０.５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸 １００ｇ／Ｌ
ビスフェノールＡポリエトキシレート(EO17モル) ５ｇ／Ｌ
ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン ２ｇ／Ｌ
ハイドロキノン １ｇ／Ｌ
ｐＨ１以下に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−ビスマス合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−ビスマス合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００７０】
(2)実施例３８〜４２
上記実施例３７を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例３７と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例３８〜４２で用いた後処理液の種類は図５に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例３８は調製例３、実施例３９は調製例４、実施例４０は調製例５、実施例４１は調製例１３、実施例４２は調製例２１の各後処理液を用いた。
【００７１】
(3)比較例２０〜２３
上記実施例３７を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例３７と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例２０〜２３で用いた後処理液の種類は図５に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例２０は比較調製例１、比較例２１は比較調製例３、比較例２２は比較調製例５、比較例２３は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例２０では、純銅板に上記実施例３７のスズ−ビスマス合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００７２】
次いで、被メッキ物にスズ−亜鉛合金メッキを施した後、上記調製例並びに比較調製例で得られた各後処理液でこのメッキ面を表面処理した。
《スズ−亜鉛合金メッキ表面を後処理する実施例》
(1)実施例４３
(ａ)スズ−亜鉛合金メッキ処理
先ず、下記の組成でスズ−亜鉛金メッキ浴を建浴した。
メタンスルホン酸第一スズ(Ｓｎ²⁺として) ３０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸亜鉛(Ｚｎ²⁺として) ６ｇ／Ｌ
スルホコハク酸 １.５モル／Ｌ
β−ナフトールポリエトキシレート(EO12モル) ５ｇ／Ｌ
セチルジメチルベンジルアンモニウム塩 ０.０５ｇ／Ｌ
ｐＨ２.５に調整
次いで、２５ｍｍ角、板厚０.３ｍｍの純銅板を被メッキ物として、上記スズ−亜鉛合金メッキ浴を用いて電気メッキを行い、膜厚５μｍでスズ−亜鉛合金メッキ皮膜を形成した。
(ｂ)メッキ表面の後処理
上記(ａ)のメッキ処理をした純銅板を前記調製例１で得られた後処理液に２５℃、１０秒の条件で浸漬した後充分に風燥した。
【００７３】
(2)実施例４４〜４８
上記実施例４３を基本として、後処理液を調製例１から別の調製例に変更した以外は、上記実施例４３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
実施例４４〜４８で用いた後処理液の種類は図６に示す通りであり、その対応関係を述べると、実施例４４は調製例３、実施例４５は調製例５、実施例４６は調製例１２、実施例４７は調製例１５、実施例４８は調製例１９の各後処理液を用いた。
【００７４】
(3)比較例２４〜２８
上記実施例４３を基本として、後処理液を調製例１から比較調製例に変更した以外は、上記実施例４３と同様の条件で、メッキ処理と後処理を行った。
比較例２４〜２８で用いた後処理液の種類は図６に示す通りであり、その対応関係を述べると、比較例２４は比較調製例１、比較例２５は比較調製例２、比較例２６は比較調製例４、比較例２７は比較調製例６、比較例２８は比較調製例７の各後処理液を用いた。
尚、比較例２４では、純銅板に上記実施例４３のスズ−亜鉛合金メッキ処理(ａ)だけを施し、後処理(ｂ)は行わなかった。
【００７５】
そこで、上記実施例１〜４８及び比較例１〜２８の各後処理方法を施した純銅板のメッキ面のハンダ濡れ性を調べた。
《スズ及びスズ合金メッキ面のハンダ濡れ性試験例》
下記のハンダ濡れ性試験では加速試験を加えて、後処理を行ったメッキ表面を苛酷な雰囲気中に置いて、スズメッキ面及び各種スズ合金メッキ面のハンダ濡れ性を夫々評価した。
即ち、上記実施例１〜４８及び比較例１〜２８の後処理を施した純銅板のメッキ面を下記の条件でハンダ濡れ性試験に供して、ゼロクロスタイム(秒)を測定した。
(Ａ)加速試験
プレッシャークッカーに基づき、温度１０５℃、相対湿度１００％、４時間とした。
(Ｂ)濡れ性試験の条件
ハンダ ：スズ／鉛＝６３／３７の共晶ハンダ
バス温度 ：２３０℃
浸漬深度 ：１０ｍｍ
浸漬時間 ：１０秒
浸漬速度 ：２５ｍｍ／秒
フラックス：２５％ロジンフラックス
測定方法 ：メニスコグラフ法
【００７６】
(1)スズメッキ面の評価
図１はスズメッキ面の試験結果である。
スズメッキ表面を後処理した実施例１〜１２では、後処理を行わなかった比較例１に対して、加速試験後の濡れ時間において、明らかにゼロクロスタイムが短く、後処理が加速試験後のハンダ濡れ性の劣化防止に確実に寄与していることが確認できた。この場合、本発明の付加生成物は付加ロジン、付加ロジンエステルを問わず、或は、アビエチン酸などのロジンの含有成分の付加生成物を問わず、いずれもハンダ濡れ性を改善する点で同水準の評価であり、また、後処理液の形態が上記付加物のアミン塩を用いた水溶液、又は、含水アルコール、アルコール或はトルエンの溶液である場合を問わず、同様な評価であった。
一方、付加ロジンの軟化点が９０℃より低い調製例４、１２を用いた実施例４、８では、比較例１〜５に比べてゼロクロスタイムは大きく短縮された反面、軟化点が９０℃以上の付加ロジンを用いた他の実施例に比べて、ゼロクロスタイムは一歩譲る数値を示したことから、軟化点が９０℃より低い付加ロジンを用いてもハンダ濡れ性の実用レベルの改善は達成できるものの、９０〜２００℃の付加ロジンを用いると、ハンダ濡れ性を一層確実に改善できることが確認された。
【００７７】
次いで、冒述の特許文献３に準拠してロジン類を用いた比較例５及び酸価が１００以上で軟化点も９０℃以上のロジンエステルを用いた比較例４を、付加ロジン又は付加ロジンエステルを用いた実施例１〜１２に対比すると、実施例１〜１２は優れたハンダ濡れ性を示すのに対して、比較例４及び比較例５の評価は大きく後退していたことから、ハンダ濡れ性の改善には、ロジン類ではなく、不飽和カルボン酸類を付加反応させた付加ロジン又は付加ロジンエステルを用いることが重要である点が確認できた。
また、酸価が１００を下回る付加ロジンを用いた比較例２及び比較例３を、酸価が１００〜３５０である実施例１〜１２に対比すると、実施例１〜１２が優れたハンダ濡れ性を示すのに対して、比較例２及び３の評価は大きく後退していたことから、ハンダ濡れ性の改善には、付加ロジン又は付加ロジンエステルを用いるだけでは充分でなく、この付加物の酸価を１００〜３５０の特定範囲に適正化することが重要であることが明らかになった。
【００７８】
(2)各種スズ合金メッキ面の評価
図２〜６は各種スズ合金メッキ面の試験結果である。
スズ−鉛合金、スズ−銅合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−亜鉛合金の各メッキ面についても、上記スズメッキ面と同様に、付加ロジン又は付加ロジンエステルの含有液で後処理した実施例は、後処理を行わなかった比較例に対して、明らかに加速試験後のゼロクロスタイムが短く、後処理が加速試験後のハンダ濡れ性の劣化防止に確実に寄与していることが確認できた。この場合、後処理液の形態が水溶液、又は、含水アルコール、アルコール或はトルエンの溶液を問わず、いずれもハンダ濡れ性を改善する点で同水準の評価であった。また、軟化点が９０〜２００℃の付加ロジンを用いた実施例では、軟化点が９０℃より低い付加ロジンを用いた実施例より、ハンダ濡れ性は一層有効に改善された。一方、当該各種のスズ合金メッキ面においても、上記スズメッキ面と同様に、ロジン類を用いた比較例、或は、冒述の特許文献２に準拠してロジン塩を用いた比較例（例えば、比較例１０及び比較例１３）に比べて、付加ロジンを用いた実施例は優れたハンダ濡れ性を示すこと、また、酸価が１００以下の付加ロジンを用いた比較例に対して、酸価を１００〜３５０の特定範囲に適正化した付加ロジン又は付加ロジンエステルを用いた実施例は、優れたハンダ濡れ性を示すことが夫々確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】スズメッキ面に対する後処理について、実施例１〜１２及び比較例１〜５の試験結果を示す図表である。
【図２】スズ−鉛合金メッキ面に対する後処理について、実施例１３〜２２及び比較例６〜１０の試験結果を示す図表である。
【図３】スズ−銅合金メッキ面に対する後処理ついて、実施例２３〜２９及び比較例１１〜１４の試験結果を示す図表である。
【図４】スズ−銀合金メッキ面に対する後処理について、実施例３０〜３６及び比較例１５〜１９の試験結果を示す図表である。
【図５】スズ−ビスマス合金メッキ面に対する後処理について、実施例３７〜４２及び比較例２０〜２３の試験結果を示す図表である。
【図６】スズ−亜鉛合金メッキ面に対する後処理について、実施例４３〜４８及び比較例２４〜２８の試験結果を示す図表である。

Claims (5)

1. 被メッキ物にスズ又はスズ合金メッキ皮膜を形成した後、当該金属材料を後処理液に接触させる後処理方法であって、
   上記後処理液がガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン、及びアビエチン酸の少なくとも一種に不飽和カルボン酸類を付加反応させ、或は、当該付加及びエステル化反応させて得られるディールス・アルダー付加生成物で、酸価が１００〜３５０であるものを含有し、且つ、塩素及びクロムを含有しないことを特徴とするスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法。
2. ディールス・アルダー付加生成物の軟化点が、９０〜２００℃であることを特徴とする請求項１に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法。
3. ディールス・アルダー付加生成物をアンモニア又は、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、トリプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ブチルアミン、ピペリジン、エチレンジアミン、１,２−プロパンジアミン、モルホリン、１,３−プロパンジアミン、シクロヘキシルアミン、ピペラジン、テトラメチル−１,３−プロパンジアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、エタノールアミン、テトラメチレンジアミンよりなる群から選ばれたアミンと反応させてアンモニウム塩又はアミン塩にすることを特徴とする請求項１又は２に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法。
4. スズ合金が、スズと、ビスマス、銅、亜鉛、ニッケル、銀、金、インジウム、アンチモン、鉛、コバルト、タリウム、ガリウムよりなる群から選ばれた金属の少なくとも一種との合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスズ又はスズ合金メッキ表面の後処理方法。
5. 請求項１〜４のいずれか１項の後処理方法を施した半導体デバイス、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、コネクタ、スイッチ、抵抗、可変抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、リード線の電子部品。

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