JP3975105B2 - ポリエステル系トナー組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系トナー組成物に関する。特に、本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして、非オフセット性能が良好であるポリエステル系トナー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を、加圧及び加熱されたローラーを用いるヒートローラー方式と電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いる非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。最近では、ヒートローラー方式において、定着部のコンパクト化が進み、シリコーンオイルなどの離けい剤を塗布しないローラーが用いられるようになってきた。そのため、トナーにはヒートローラーとの離けい性、つまり非オフセット性が強く求められるようになってきた。
【０００３】
トナーの非オフセット性を改良するため、高分子量化や高弾性化したバインダー樹脂を使用する方法、離けい剤の種類や添加量を変更する方法などの対策がとられてきた。しかしながら、これらの対策には限界があり、バインダー樹脂の高分子量化や高弾性化は定着性を損なうという問題がある。もう１つの離けい剤の種類や添加量を変更する方法については、バインダー樹脂の種類によって対策方法が異なる。スチレンアクリル系樹脂を用いたトナーに関しては、特開２００１−１７５０２１号公報に記載のように、充分な非オフセット性を有することが見出されてきた。しかしながら、ポリエステル系樹脂を用いたトナーにおいては、良好な非オフセット性が得られない傾向にあり、その原因となる離けい剤の分散状態の改良が検討されてきた。最近では、フルカラートナーに適したポリエステル系樹脂が特に注目されているため、離けい剤の分散状態が良く、非オフセット性に優れたポリエステル系トナーが必要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして非オフセット性能が良好でであるポリエステル系トナー組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル系トナーに使用できる離けい剤について鋭意研究した結果、非オフセット性が良好となるトナーを見出したものである。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、１）酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分を離けい剤として１〜１０重量％、２）バインダー樹脂中の全酸成分に対して０．５〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アルコール成分を含むポリエステル樹脂をバインダー樹脂として５０〜９６重量％含有し、合成エステルワックス成分１）の分散径が５μｍ以下であるポリエステル系トナー組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）としては、例えば、下記式（１）
【０００８】
【化１】
【０００９】
で示される化合物が挙げられる。ここで、式（１）中のＲ1 は置換基を有していてもよい、炭素数６以上のアルキレン基を表し、Ｒ2 は置換基を有していてもよい、炭素数２以上のアルキレン基を表し、ｎは１〜１５の整数である。ｎが０の場合はトナーの非オフセット性が悪い傾向にある。ｎが１５より大きい場合もトナーの非オフセット性が悪くなる傾向にある。さらに、Ｒ1 及びＲ2 は、下記式（２）で表される基またはその一部の水素が置換された基を表すが、好ましくは未置換のアルキレン基が挙げられる。
【００１０】
─（ＣＨ2 ）m ─ （２）
Ｒ1 の炭素数（式（２）においてはｍ）は６〜２４であるのが好ましく、Ｒ2 の炭素数（式（２）におけるｍ）は２〜２４であるのが好ましい。Ｒ1 及びＲ2 の炭素数が小さすぎる場合は、非ホットオフセット性が悪くなる傾向にある。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１１】
さらに、本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）において重要なことは、成分１）の酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることである。成分１）の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、分散状態が悪く、トナーの非オフセット性が悪くなる。逆に、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの画像安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明で好適に使用できる式（１）で示される合成エステルワックス成分１）としては、例えば、クロバックス３００−４Ｓ（日本化成社製、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−６Ｓ（日本化成社製、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−９Ｓ（日本化成社製、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１１Ｓ（日本化成社製、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１２Ｓ（日本化成社製、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１３Ｓ（日本化成社製、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１４Ｓ（日本化成社製、酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１５Ｓ（日本化成社製、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１７Ｓ（日本化成社製、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１９Ｓ（日本化成社製、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）においては、その融点が６０〜１１０℃であるのが好ましく、６５〜１０５℃であるのがさらに好ましい。融点が６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪くなる傾向にある。逆に、融点が１１０℃を超えると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向にある。
【００１４】
また、本発明のポリエステル系トナー組成物中の両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）は、２５℃での針入度が４以下、特に好ましくは２以下であるのがよい。針入度が４を超えると、トナーの画像安定性が悪くなる傾向にある。
【００１５】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）において重要なことは、成分１）の使用量が１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％であることである。成分１）の使用量が１重量％未満では、トナーの非オフセット性が不十分となる。逆に、１０重量％を超えると、トナーの画像性が悪くなる。
【００１６】
そして、本発明のポリエステル系トナー組成物において最も重要なことは、用いられる両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）の分散径が５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であることである。分散径が５μｍを超えると、トナーの非オフセット性が不十分とある。分散径の測定方法については、使用するポリエステル系樹脂２）（９５重量％）と末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）（５重量％）をそれぞれ秤量し、均一ブレンドし、外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機で溶融ブレンドし、得られた溶融ブレンド塊（試料）を２ｇ採取し、ポリエステルフィルムに挟み込み、１８０℃に保温し、９．８ＭＰａの荷重を２分間加えた後冷却し、試料をポリエステルフィルムから慎重に剥離し、その剥離した試料中にある成分１）の分散状態を光学顕微鏡で観察し、写真撮影を行って一番大きい分散粒子を選択し、分散した粒子の中心から一番遠い外周までの最大距離を測定し、分散径とした（図１参照）。
【００１７】
さらに、本発明のポリエステル系トナー組成物においては、前述の両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）以外に、離けい剤として他のワックスを併用してもよい。有用な他のワックス類としては、天然ワックスであるカルナウバ（カルナバ）ワックスや、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等の融点が６０〜１５０℃のものが挙げられる。併用する場合のこれらの他のワックスの使用量は５重量％未満であるのがよい。その使用量が５重量％を超えると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物は、一般に、上記離けい剤とバインダー樹脂の他に着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体などを含有する。
【００１９】
本発明のポリエステル系トナー組成物に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができ、これらの公知の任意の染顔料を単独であるいは混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしては、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしては、キナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしては、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤は、トナー中に２〜１０重量％程度の量で使用される。着色剤が２重量％未満であるとトナーの色調や画像濃度がたりない傾向にあり、逆に１０重量％を越えるとトナーの熱特性に悪影響を与えることがある。
【００２０】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物に使用できる荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、トナー中に０．５〜５重量％の量で使用できる。荷電制御剤が０．５重量％未満のトナーは帯電量が足りない傾向にあり、逆に５重量％を超えると荷電制御剤が凝集して帯電量が低下する傾向にある。
【００２１】
また、本発明のポリエステル系トナー組成物に使用できる流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤は、トナー中に０．０５〜１０重量％の量で使用できる。これらの添加剤の使用量が０．０５重量％未満ではトナーの性能改質効果が薄れる傾向にあり、逆に１０重量％を超えるとトナーの画像性に悪影響を与える傾向にある。
【００２２】
本発明のポリエステル系トナー組成物は、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等を初めとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、トナー中に４０〜６０重量％の量で使用できる。磁性体の使用量が４０重量％未満ではトナーの帯電量が不足する傾向にあり、逆に６０重量％を超えるとトナーの定着性が劣る傾向にある。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。
【００２３】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物からなるトナーの平均粒径は、５〜１０μｍであるのがよい。平均粒径が５μｍ未満ではトナーの消費量が少なくなる傾向にあり、逆に１０μｍを超えると画像解像度が低下する傾向にある。
【００２４】
そして、本発明のポリエステル系トナー組成物の製造方法について例示すると、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）、ポリエステル系バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、無機粒子の外添処理を行って最終的なトナーを得る方法が挙げられる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練することがよい。また、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）をあらかじめ使用するポリエステル系樹脂に溶解して使用してもよい。さらに、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００２５】
次に、本発明のトナー組成物に使用されるポリエステル樹脂２）は、架橋剤を用いて得られるものであり、３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は多価アルコール成分が使用され、その使用量は全酸成分に対して０．５〜３０モル％であり、好ましくは１〜２８モル％である。その使用量が０．５モル％未満であるポリエステル樹脂を用いたトナーは、非オフセット性が不十分となる。逆に、３０モル％を超えるポリエステル樹脂を用いた場合には、トナーの耐ブロッキング性が不十分となる。例えば、３価以上の多価カルボン酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボンン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物などを挙げることができる。また、多価アルコール成分として、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
また、本発明に有用なポリエステル樹脂２）に用いられる２価カルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルもしくはジエチルエステルなど、並びにそれらの酸無水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）には、芳香族ジオール成分を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合で使用することができる。芳香族ジオールは、ガラス転移温度を上げる効果があるため、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好となる。特に、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレン単位の数ｎが２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。さらに、その使用量は、全酸成分に対して１０〜１１０モル％、好ましくは２０〜１００モル％であるのがよい。
【００２８】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）に用ることのできる芳香族ジオール成分以外のジオール成分として、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどを挙げることができ、これらは単独でまたは混合で使用することができる。
【００２９】
本発明のポリエステル系トナー組成物において、バインダー樹脂であるポリエステル樹脂２）の使用量は５０〜９６重量％、好ましくは５５〜９４重量％である。その使用量が５０重量％未満のトナーは定着性や非オフセット性が不十分となり、逆に９６重量％を超えるとトナーの画像安定性や非オフセット性が不十分となる。
【００３０】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）は、通常のポリエステル樹脂の製造方法である、エステル化反応、又はエステル交換反応、及び縮合反応により得ることができ、反応には通常のポリエステル重合触媒が用いられる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド、及びテトラブチルチタネート、酢酸亜鉛等の金属化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）は、樹脂の軟化温度が１００〜１６０℃、酸価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇが５０〜７０℃であるのが好ましい。軟化温度が１００℃未満のポリエステル樹脂を用いたトナーは耐ブロッキング性が不良となる傾向にあり、逆に軟化温度が１６０℃を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいポリエステル樹脂の軟化温度は１０５〜１５０℃である。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは画像安定性が不良となる傾向にあり、逆に酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂は得られにくい。特に好ましいポリエステル樹脂の酸価は０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。そして、Ｔｇが５０℃未満のポリエステル樹脂を用いたトナーは耐ブロッキング性が不良となる傾向にあり、逆にＴｇが７０℃を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは光沢性が劣る傾向にある。特に好ましいＴｇは５３〜６５℃である。
【００３２】
本発明において、軟化温度は、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を言う。また、ガラス転移温度は、示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線の交点の温度を言う。また、示差走差熱量計を用いて昇温速度５℃／分で測定した時の吸熱ピークの温度を成分１）の融点とした。また、酸価は、ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した。また、成分１）の針入度は２５℃に保たれた雰囲気下において厚さ３ｍｍの試験片を用いて硬度計により測定した。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂の評価基準は以下のようにした。
【００３４】
樹脂評価基準
１）非オフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、Ａ４サイズの用紙の横方向換算で６枚／分の速度に設定した温度変更可能であるプリンターを用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
【００３５】
◎：オフセット発生温度が２３０℃以上である優れたトナー
○：オフセット発生温度が２２０℃である良好なトナー
△：オフセット発生温度が２００℃である使用可能なトナー
×：オフセット発生温度が２００℃未満である使用不可能なトナー
２）定着性
非オフセット性の評価法と同一条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とした。
【００３６】
◎：定着温度が１２０℃未満である優れたトナー
○：定着温度が１３０℃未満である良好なトナー
△：定着温度が１５０℃未満である使用可能なトナー
×：定着温度が１６０℃以上である使用不可能なトナー
３）耐ブロッキング性
サンプルを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
【００３７】
◎：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する優れたトナー
○：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する実用上使用可能なトナー
×：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する使用不可能なトナー
４）画像安定性
上記定着試験評価方法による耐刷テスト（１０００枚）において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
【００３８】
◎：帯電量（画像濃度）が安定している優れたトナー
○：初期の帯電量と最終の帯電量に若干変化があるが画像濃度に影響が少ない良好なトナー
△：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である実用上使用可能なトナー
×：画像濃度が大きく変化する使用不可能なトナー
なお、後述する表中において、ジオールＡは、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示す。
【００３９】
ポリエステル樹脂の製造例
表１及び表２に示す仕込み組成に従って、モノマー及び全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３０℃に保ち、反応容器内の真空度を１．０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟化温度を示すトルクになるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約１時間かけて反応物を取り出し、冷却し、樹脂Ａ〜Ｊを得た。
【００４０】
このようにして得られた樹脂Ａ〜Ｊを液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表１及び表２に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１及び表２に示す。
【００４１】
【表１】
【００４２】
【表２】
【００４３】
実施例１
上記で得られた樹脂Ａ〜Ｇを用いて、それぞれトナー化を行った。トナーの配合には、表３に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（１）で示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で２回溶融混練した。溶融混練は、内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２５％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーＡ〜Ｇを得た。
【００４４】
得られたトナーＡ〜Ｇについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表３に示した。表３からわかるように、非オフセット性に関してはトナーＣ〜Ｆが優れ、トナーＢ、Ｇは良好であり、トナーＡはやや劣ってはいたものの使用可能であった。また、定着性については、トナーＤ、Ｆ、Ｇが優れ、トナーＢが良好であり、トナーＡ、Ｃ、Ｅはやや劣ってはいたものの使用可能であった。耐ブロッキング性に関しては、トナ−Ｄ、Ｅ、Ｆは優れ、トナーＣ、Ｇは良好であり、トナーＡ、Ｂは劣っていたものの使用可能なレベルであった。さらに、画像安定性に関しては、トナーＤ〜Ｇは優れ、トナーＡは良好であり、トナーＢ、Ｃは劣っていたものの使用可能レベルであった。
【００４５】
【表３】
【００４６】
実施例２
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表４に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＨ〜Ｍを得、トナー評価を行った。
【００４７】
その結果、表４からわかるように、非オフセット性については、トナーＨ、Ｌは優れており、トナーＫ、Ｍは良好であり、トナーＩ、Ｊは劣っていたものの使用可能なレベルであった。定着性に関しては、トナーＨ〜Ｋ、Ｍは優れており、トナーＬは劣っていたものの使用可能なレベルであった。耐ブロッキング性に関しては、トナーＨ〜Ｍは優れていた。画像性に関しては、トナーＨ、Ｉが優れ、トナーＭは良好であり、トナーＪ〜Ｌは劣っていたものの使用可能なレベルであった。
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施例３
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表５に示す量の樹脂、カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ−１００）、磁性粉（戸田工業社製ＥＰＴ−１００）、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分（日本化成社製クロバックス３００シリーズ）、カルナウバワックス（東洋ペトロライド社製）、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＮ〜Ｐを得、トナー評価を行った。
【００５０】
その結果、表５からわかるように、非オフセット性については、トナーＮ、Ｏは優れており、トナーＰは良好であった。定着性に関しては、トナーＮ〜Ｐは優れていた。耐ブロッキング性に関しては、トナーＯ、Ｐは優れ、トナーＮは良好であった。画像性に関しては、トナーＮ、Ｐが優れ、トナーＯは劣っていたものの使用可能なレベルであった。
【００５１】
【表５】
【００５２】
比較例１
上記で得られた樹脂Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊを使用し、トナーの配合に表６に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、カルナウバワックス（東洋ペトロライド社製）、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＣＡ〜ＣＦを得、トナー評価を行った。
【００５３】
その結果、表６からわかるように、トナーＣＡは非オフセット性と定着性が優れていたものの、樹脂Ｈの架橋剤量が多く、Ｔｇが低く、酸価が高かったため、耐ブロッキング性と画像性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＢは定着性に優れ、耐ブロッキング性と画像性が良好であったが、樹脂Ｉの架橋剤がなく、軟化温度が低かったため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＣは非オフセット性、耐ブロッキング性、画像性に優れていたものの、樹脂Ｊの軟化温度が高かったため、定着性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＤは、耐ブロッキング性と画像性が優れ、定着性が使用可能レベルであったが、離けい剤を使用しなかったため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＥは定着性、耐ブロッキング性、画像性が優れていたが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）を用いていないため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＦは非オフセット性と耐ブロッキング性は使用可能レベルであったが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）が多かったため、定着性と画像性が不良であり、使用不可能であった。
【００５４】
【表６】
【００５５】
比較例２
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表７に示す量の樹脂Ｄ、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＣＧ〜ＣＨＪを得、トナー評価を行った。
【００５６】
その結果、表６から分かるように、トナーＣＧは定着性と耐ブロッキング性が優れていたが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分の酸価が低く、針入度が高く、分散径が大きいため、非オフセット性と画像性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＨは非オフセット性と耐ブロッキング性が優れ、定着性が良好であったが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分の酸価が低く、針入度が高かったため、画像性が不良であり、使用不可能であった。
【００５７】
【表７】
【００５８】
【発明の効果】
本発明によれば、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分とポリエステル樹脂をある特定の範囲に規定したことにより、非オフセット性に優れ、定着性、画像安定性及び耐ブロッキング性が良好なポリエステル系トナーを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー組成物における合成エステルワックス成分の分散径を説明するための模式図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリエステル系トナー組成物に関する。特に、本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像又は磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして、非オフセット性能が良好であるポリエステル系トナー組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真印刷法及び静電荷現像法により画像を得る方法においては、感光体上に形成された静電荷像をあらかじめ摩擦により帯電させたトナーによって現像したのち、定着を行う。定着方式については、現像によって得られたトナー像を、加圧及び加熱されたローラーを用いるヒートローラー方式と電気オーブン或いはフラッシュビーム光を用いる非接触定着方式とがある。これらのプロセスを問題なく通過するためには、トナーは、まず安定した帯電量を保持することが必要であり、次に紙への定着性が良好である必要がある。また、装置は加熱体である定着部を有し、装置内での温度が上昇するため、トナーがブロッキングしないことが必要である。最近では、ヒートローラー方式において、定着部のコンパクト化が進み、シリコーンオイルなどの離けい剤を塗布しないローラーが用いられるようになってきた。そのため、トナーにはヒートローラーとの離けい性、つまり非オフセット性が強く求められるようになってきた。
【０００３】
トナーの非オフセット性を改良するため、高分子量化や高弾性化したバインダー樹脂を使用する方法、離けい剤の種類や添加量を変更する方法などの対策がとられてきた。しかしながら、これらの対策には限界があり、バインダー樹脂の高分子量化や高弾性化は定着性を損なうという問題がある。もう１つの離けい剤の種類や添加量を変更する方法については、バインダー樹脂の種類によって対策方法が異なる。スチレンアクリル系樹脂を用いたトナーに関しては、特開２００１−１７５０２１号公報に記載のように、充分な非オフセット性を有することが見出されてきた。しかしながら、ポリエステル系樹脂を用いたトナーにおいては、良好な非オフセット性が得られない傾向にあり、その原因となる離けい剤の分散状態の改良が検討されてきた。最近では、フルカラートナーに適したポリエステル系樹脂が特に注目されているため、離けい剤の分散状態が良く、非オフセット性に優れたポリエステル系トナーが必要となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、電子写真法、静電記録法や静電印刷法等において、静電荷像または磁気潜像の現像に用いられる乾式トナーとして非オフセット性能が良好でであるポリエステル系トナー組成物を提供しようとするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ポリエステル系トナーに使用できる離けい剤について鋭意研究した結果、非オフセット性が良好となるトナーを見出したものである。
【０００６】
すなわち、本発明によれば、１）酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分を離けい剤として１〜１０重量％、２）バインダー樹脂中の全酸成分に対して０．５〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アルコール成分を含むポリエステル樹脂をバインダー樹脂として５０〜９６重量％含有し、合成エステルワックス成分１）の分散径が５μｍ以下であるポリエステル系トナー組成物が提供される。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）としては、例えば、下記式（１）
【０００８】
【化１】
で示される化合物が挙げられる。ここで、式（１）中のＲ1 は置換基を有していてもよい、炭素数６以上のアルキレン基を表し、Ｒ2 は置換基を有していてもよい、炭素数２以上のアルキレン基を表し、ｎは１〜１５の整数である。ｎが０の場合はトナーの非オフセット性が悪い傾向にある。ｎが１５より大きい場合もトナーの非オフセット性が悪くなる傾向にある。さらに、Ｒ1 及びＲ2 は、下記式（２）で表される基またはその一部の水素が置換された基を表すが、好ましくは未置換のアルキレン基が挙げられる。
【００１０】
─（ＣＨ2 ）m ─ （２）
Ｒ1 の炭素数（式（２）においてはｍ）は６〜２４であるのが好ましく、Ｒ2 の炭素数（式（２）におけるｍ）は２〜２４であるのが好ましい。Ｒ1 及びＲ2 の炭素数が小さすぎる場合は、非ホットオフセット性が悪くなる傾向にある。アルキレン基の置換基としては、炭素数１〜１８のアルキル基、フェニル基などが挙げられる。
【００１１】
さらに、本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）において重要なことは、成分１）の酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは９０〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇであることである。成分１）の酸価が８０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、分散状態が悪く、トナーの非オフセット性が悪くなる。逆に、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、トナーの画像安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明で好適に使用できる式（１）で示される合成エステルワックス成分１）としては、例えば、クロバックス３００−４Ｓ（日本化成社製、酸価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−６Ｓ（日本化成社製、酸価１０１ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−９Ｓ（日本化成社製、酸価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１１Ｓ（日本化成社製、酸価１０７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１２Ｓ（日本化成社製、酸価１０４ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１３Ｓ（日本化成社製、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１４Ｓ（日本化成社製、酸価１１７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１５Ｓ（日本化成社製、酸価１０２ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１７Ｓ（日本化成社製、酸価９７ｍｇＫＯＨ／ｇ）、クロバックス３００−１９Ｓ（日本化成社製、酸価９４ｍｇＫＯＨ／ｇ）等を挙げることができる。
【００１３】
本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）においては、その融点が６０〜１１０℃であるのが好ましく、６５〜１０５℃であるのがさらに好ましい。融点が６０℃未満の場合、トナーの耐ブロッキング性が悪くなる傾向にある。逆に、融点が１１０℃を超えると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向にある。
【００１４】
また、本発明のポリエステル系トナー組成物中の両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）は、２５℃での針入度が４以下、特に好ましくは２以下であるのがよい。針入度が４を超えると、トナーの画像安定性が悪くなる傾向にある。
【００１５】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物に用いられる、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）において重要なことは、成分１）の使用量が１〜１０重量％、好ましくは２〜９重量％であることである。成分１）の使用量が１重量％未満では、トナーの非オフセット性が不十分となる。逆に、１０重量％を超えると、トナーの画像性が悪くなる。
【００１６】
そして、本発明のポリエステル系トナー組成物において最も重要なことは、用いられる両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）の分散径が５μｍ以下、特に好ましくは３μｍ以下であることである。分散径が５μｍを超えると、トナーの非オフセット性が不十分とある。分散径の測定方法については、使用するポリエステル系樹脂２）（９５重量％）と末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）（５重量％）をそれぞれ秤量し、均一ブレンドし、外温設定が１２０℃にコントロールされた２軸押出機で溶融ブレンドし、得られた溶融ブレンド塊（試料）を２ｇ採取し、ポリエステルフィルムに挟み込み、１８０℃に保温し、９．８ＭＰａの荷重を２分間加えた後冷却し、試料をポリエステルフィルムから慎重に剥離し、その剥離した試料中にある成分１）の分散状態を光学顕微鏡で観察し、写真撮影を行って一番大きい分散粒子を選択し、分散した粒子の中心から一番遠い外周までの最大距離を測定し、分散径とした（図１参照）。
【００１７】
さらに、本発明のポリエステル系トナー組成物においては、前述の両末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）以外に、離けい剤として他のワックスを併用してもよい。有用な他のワックス類としては、天然ワックスであるカルナウバ（カルナバ）ワックスや、ポリプロピレン系ワックス、ポリエチレン系ワックス、パラフィンワックス、高級脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、シリコーン系ワックス等の融点が６０〜１５０℃のものが挙げられる。併用する場合のこれらの他のワックスの使用量は５重量％未満であるのがよい。その使用量が５重量％を超えると、トナーの低温定着性が悪くなる傾向にある。
【００１８】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物は、一般に、上記離けい剤とバインダー樹脂の他に着色剤、荷電制御剤、流動改質剤、磁性体などを含有する。
【００１９】
本発明のポリエステル系トナー組成物に使用される着色剤としては、カーボンブラック、ニグロシン、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ハンザイエロー、ローダミン系染顔料、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、縮合アゾ系染料もしくは顔料などを挙げることができ、これらの公知の任意の染顔料を単独であるいは混合して使用することができる。フルカラートナーの場合には、イエローとしては、ベンジジンイエロー、モノアゾ系染顔料、縮合アゾ系染顔料など、マゼンタとしては、キナクリドン、ローダミン系染顔料、モノアゾ系染顔料など、シアンとしては、フタロシアニンブルーなどが挙げられる。着色剤は、トナー中に２〜１０重量％程度の量で使用される。着色剤が２重量％未満であるとトナーの色調や画像濃度がたりない傾向にあり、逆に１０重量％を越えるとトナーの熱特性に悪影響を与えることがある。
【００２０】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物に使用できる荷電制御剤としては、正帯電制御剤として４級アンモニウム塩や、塩基性もしくは電子供与性の有機物質等が挙げられ、負帯電制御剤として金属キレート類、含金属染料、酸性もしくは電子求引性の有機物質等が挙げられる。カラートナーの場合、帯電制御剤が無色ないし淡色で、トナーへの色調障害がないことが重要であり、サリチル酸またはアルキルサリチル酸のクロム、亜鉛、アルミニウム等との金属塩、金属錯体、アミド化合物、フェノール化合物、ナフトール化合物等が挙げられる。これらの荷電制御剤は、トナー中に０．５〜５重量％の量で使用できる。荷電制御剤が０．５重量％未満のトナーは帯電量が足りない傾向にあり、逆に５重量％を超えると荷電制御剤が凝集して帯電量が低下する傾向にある。
【００２１】
また、本発明のポリエステル系トナー組成物に使用できる流動改質剤などの添加剤としては、微粉末のシリカ、アルミナ、チタニア等の流動性向上剤、マグネタイト、フェライト、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム、導電性チタニア等の無機微粉末、スチレン樹脂、アクリル樹脂などの抵抗調節剤、滑剤などが挙げられ、これらは内添剤または外添剤として使用される。これらの添加剤は、トナー中に０．０５〜１０重量％の量で使用できる。これらの添加剤の使用量が０．０５重量％未満ではトナーの性能改質効果が薄れる傾向にあり、逆に１０重量％を超えるとトナーの画像性に悪影響を与える傾向にある。
【００２２】
本発明のポリエステル系トナー組成物は、磁性１成分現像剤、非磁性１成分現像剤、２成分現像剤の何れの現像剤としても使用できる。磁性１成分現像剤として用いる場合には磁性体を含有し、磁性体としては、例えば、フェライト、マグネタイト等を初めとする、鉄、コバルト、ニッケル等を含む強磁性の合金の他、化合物や強磁性元素を含まないが適当に熱処理することによって強磁性を表すようになる合金、例えば、マンガン−銅−アルミニウム、マンガン−銅−スズ等のマンガンと銅とを含む所謂ホイスラー合金、二酸化クロム等が挙げられる。これらの磁性体は、トナー中に４０〜６０重量％の量で使用できる。磁性体の使用量が４０重量％未満ではトナーの帯電量が不足する傾向にあり、逆に６０重量％を超えるとトナーの定着性が劣る傾向にある。また、２成分現像剤として用いる場合、キャリアと併用して用いられる。キャリアとしては、鉄粉、マグネタイト粉、フェライト粉などの磁性物質、それらの表面に樹脂コーティングを施したもの、磁性キャリア等の公知のものを使用することができる。樹脂コーティングキャリアのための被覆樹脂としては、一般に知られているスチレン系樹脂、アクリル系樹脂、スチレンアクリル共重合系樹脂、シリコーン系樹脂、変性シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、それらの樹脂の混合物などを利用することができる。
【００２３】
次に、本発明のポリエステル系トナー組成物からなるトナーの平均粒径は、５〜１０μｍであるのがよい。平均粒径が５μｍ未満ではトナーの消費量が少なくなる傾向にあり、逆に１０μｍを超えると画像解像度が低下する傾向にある。
【００２４】
そして、本発明のポリエステル系トナー組成物の製造方法について例示すると、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）、ポリエステル系バインダー樹脂、着色剤、荷電制御剤、及びその他の添加剤等を混合した後、２軸押出機などで溶融混練し、粗粉砕、微粉砕、分級を行い、無機粒子の外添処理を行って最終的なトナーを得る方法が挙げられる。特に、混練工程においては、押出機のシリンダー内温度がポリエステル系樹脂の軟化温度よりも高い温度で混練することがよい。また、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）をあらかじめ使用するポリエステル系樹脂に溶解して使用してもよい。さらに、上記工程において、微粉砕〜分級後にトナー粒子を球形にするなどの処理を行ってもよい。
【００２５】
次に、本発明のトナー組成物に使用されるポリエステル樹脂２）は、架橋剤を用いて得られるものであり、３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は多価アルコール成分が使用され、その使用量は全酸成分に対して０．５〜３０モル％であり、好ましくは１〜２８モル％である。その使用量が０．５モル％未満であるポリエステル樹脂を用いたトナーは、非オフセット性が不十分となる。逆に、３０モル％を超えるポリエステル樹脂を用いた場合には、トナーの耐ブロッキング性が不十分となる。例えば、３価以上の多価カルボン酸成分として、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボンン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸及びそれらの酸無水物などを挙げることができる。また、多価アルコール成分として、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサテトラロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタトリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンなどが挙げられる。これらは、それぞれ単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
また、本発明に有用なポリエステル樹脂２）に用いられる２価カルボン酸成分として、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、セバシン酸、イソデシル琥珀酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、及びこれらのモノメチル、モノエチル、ジメチルもしくはジエチルエステルなど、並びにそれらの酸無水物が挙げられ、これらはそれぞれ単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用してもよい。
【００２７】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）には、芳香族ジオール成分を用いることができ、例えば、ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−ポリオキシエチレン−（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン−（２．４）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられ、これらは単独でまたは混合で使用することができる。芳香族ジオールは、ガラス転移温度を上げる効果があるため、得られるトナーの耐ブロッキング性が良好となる。特に、ポリオキシプロピレンもしくはポリオキシエチレン単位の数ｎが２．１≦ｎ≦８であるポリオキシプロピレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン及び２．０≦ｎ≦３．０であるポリオキシエチレン（ｎ）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンが好ましい。さらに、その使用量は、全酸成分に対して１０〜１１０モル％、好ましくは２０〜１００モル％であるのがよい。
【００２８】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）に用ることのできる芳香族ジオール成分以外のジオール成分として、例えば、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡなどを挙げることができ、これらは単独でまたは混合で使用することができる。
【００２９】
本発明のポリエステル系トナー組成物において、バインダー樹脂であるポリエステル樹脂２）の使用量は５０〜９６重量％、好ましくは５５〜９４重量％である。その使用量が５０重量％未満のトナーは定着性や非オフセット性が不十分となり、逆に９６重量％を超えるとトナーの画像安定性や非オフセット性が不十分となる。
【００３０】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）は、通常のポリエステル樹脂の製造方法である、エステル化反応、又はエステル交換反応、及び縮合反応により得ることができ、反応には通常のポリエステル重合触媒が用いられる。かかる触媒としては、例えば、三酸化アンチモン、ジブチル錫オキサイド、及びテトラブチルチタネート、酢酸亜鉛等の金属化合物が挙げられる。
【００３１】
本発明に有用なポリエステル樹脂２）は、樹脂の軟化温度が１００〜１６０℃、酸価が０．１〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度Ｔｇが５０〜７０℃であるのが好ましい。軟化温度が１００℃未満のポリエステル樹脂を用いたトナーは耐ブロッキング性が不良となる傾向にあり、逆に軟化温度が１６０℃を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは定着性が不良となる傾向にある。特に好ましいポリエステル樹脂の軟化温度は１０５〜１５０℃である。また、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇを超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは画像安定性が不良となる傾向にあり、逆に酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のポリエステル樹脂は得られにくい。特に好ましいポリエステル樹脂の酸価は０．５〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。そして、Ｔｇが５０℃未満のポリエステル樹脂を用いたトナーは耐ブロッキング性が不良となる傾向にあり、逆にＴｇが７０℃を超えるポリエステル樹脂を用いたトナーは光沢性が劣る傾向にある。特に好ましいＴｇは５３〜６５℃である。
【００３２】
本発明において、軟化温度は、島津製作所（株）製フローテスターＣＦＴ−５００を用い、１ｍｍφ×１０ｍｍのノズルにより、荷重２９４Ｎ（３０Ｋｇｆ）、昇温速度３℃／分の等速昇温下で測定した時、サンプル１．０ｇ中の１／２が流出した温度を言う。また、ガラス転移温度は、示差走差熱量計を用いて、昇温速度５℃／分で測定した時のチャートのベースラインとガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線の交点の温度を言う。また、示差走差熱量計を用いて昇温速度５℃／分で測定した時の吸熱ピークの温度を成分１）の融点とした。また、酸価は、ＫＯＨ溶液による滴定法により測定した。また、成分１）の針入度は２５℃に保たれた雰囲気下において厚さ３ｍｍの試験片を用いて硬度計により測定した。
【００３３】
【実施例】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明の実施の態様がこれに限定されるものではない。また、本実施例で示される樹脂の評価基準は以下のようにした。
【００３４】
樹脂評価基準
１）非オフセット性の評価法
シリコーンオイルが塗布されていない定着ローラーを有し、Ａ４サイズの用紙の横方向換算で６枚／分の速度に設定した温度変更可能であるプリンターを用いて印刷を行い、非オフセット性の評価を行った。また、定着時に定着ローラーにトナーが移行するときの最高温度をオフセット発生温度と定め、以下の基準を用いて非オフセット性を判断した。
【００３５】
◎：オフセット発生温度が２３０℃以上である優れたトナー
○：オフセット発生温度が２２０℃である良好なトナー
△：オフセット発生温度が２００℃である使用可能なトナー
×：オフセット発生温度が２００℃未満である使用不可能なトナー
２）定着性
非オフセット性の評価法と同一条件でトナーを紙に定着させたときに、トナーが紙に定着し始めるときの最低温度を定着温度とした。
【００３６】
◎：定着温度が１２０℃未満である優れたトナー
○：定着温度が１３０℃未満である良好なトナー
△：定着温度が１５０℃未満である使用可能なトナー
×：定着温度が１６０℃以上である使用不可能なトナー
３）耐ブロッキング性
サンプルを約５ｇ秤量してサンプル瓶に投入し、これを５０℃に保温された乾燥機に約２４時間放置し、トナーの凝集程度を評価して耐ブロッキング性の指標とした。評価基準を以下の通りとした。
【００３７】
◎：サンプル瓶を逆さにするだけで分散する優れたトナー
○：サンプル瓶を逆さにし、２〜３回叩くと分散する実用上使用可能なトナー
×：サンプル瓶を逆さにし、４〜５回以上叩くと分散する使用不可能なトナー
４）画像安定性
上記定着試験評価方法による耐刷テスト（１０００枚）において、トナーの帯電量を基準として画像安定性を評価した。
【００３８】
◎：帯電量（画像濃度）が安定している優れたトナー
○：初期の帯電量と最終の帯電量に若干変化があるが画像濃度に影響が少ない良好なトナー
△：帯電量（画像濃度）に変化があるが、添加剤により改良可能である実用上使用可能なトナー
×：画像濃度が大きく変化する使用不可能なトナー
なお、後述する表中において、ジオールＡは、ポリオキシプロピレン（２．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを示す。
【００３９】
ポリエステル樹脂の製造例
表１及び表２に示す仕込み組成に従って、モノマー及び全酸成分に対して５００ｐｐｍの三酸化アンチモンを、蒸留塔を備えた反応容器に投入した。次いで、撹拌回転数を１２０ｒｐｍに保ち、昇温を開始し、反応系内の温度が２６０℃になるように加熱し、この温度を保持した。反応系から水が留出し、エステル化反応が開始してから約８時間後、水の留出がなくなり、反応を終了した。次いで、反応系内の温度を下げて２３０℃に保ち、反応容器内の真空度を１．０ｍｍＨｇまで約４０分かけて減圧し、反応系からジオール成分を留出させながら縮合反応を行った。反応とともに反応系の粘度が上昇し、粘度上昇とともに真空度を上昇させ、所望の軟化温度を示すトルクになるまで縮合反応を実施した。そして、所定のトルクを示した時点で反応系を常圧に戻し、加熱を停止し、窒素により加圧して約１時間かけて反応物を取り出し、冷却し、樹脂Ａ〜Ｊを得た。
【００４０】
このようにして得られた樹脂Ａ〜Ｊを液体ガスクロマトグラフィーにより組成分析した結果、表１及び表２に示す樹脂組成となっていた。また、樹脂の特性値を同じく表１及び表２に示す。
【００４１】
【表１】
【表２】
実施例１
上記で得られた樹脂Ａ〜Ｇを用いて、それぞれトナー化を行った。トナーの配合には、表３に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（１）で示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用し、ヘンシェルミキサーで３０分間混合した。次いで、得られた混合物を２軸混練機で２回溶融混練した。溶融混練は、内温を樹脂の軟化温度に設定して行った。混練後冷却してトナー魂を得、ジェットミル微粉砕機で微粉砕し、分級機でトナーの粒径を整え、粒径を７μｍとした。得られた微粉末に対して、０．２５％のシリカ（日本アエロジル社製Ｒ−９７２）を加え、ヘンシェルミキサーで混合して付着させ、最終的にトナーＡ〜Ｇを得た。
【００４４】
得られたトナーＡ〜Ｇについて前述の評価方法を用いてトナー評価を行った。これらのトナーの評価結果を表３に示した。表３からわかるように、非オフセット性に関してはトナーＣ〜Ｆが優れ、トナーＢ、Ｇは良好であり、トナーＡはやや劣ってはいたものの使用可能であった。また、定着性については、トナーＤ、Ｆ、Ｇが優れ、トナーＢが良好であり、トナーＡ、Ｃ、Ｅはやや劣ってはいたものの使用可能であった。耐ブロッキング性に関しては、トナ−Ｄ、Ｅ、Ｆは優れ、トナーＣ、Ｇは良好であり、トナーＡ、Ｂは劣っていたものの使用可能なレベルであった。さらに、画像安定性に関しては、トナーＤ〜Ｇは優れ、トナーＡは良好であり、トナーＢ、Ｃは劣っていたものの使用可能レベルであった。
【００４５】
【表３】
実施例２
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表４に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＨ〜Ｍを得、トナー評価を行った。
【００４７】
その結果、表４からわかるように、非オフセット性については、トナーＨ、Ｌは優れており、トナーＫ、Ｍは良好であり、トナーＩ、Ｊは劣っていたものの使用可能なレベルであった。定着性に関しては、トナーＨ〜Ｋ、Ｍは優れており、トナーＬは劣っていたものの使用可能なレベルであった。耐ブロッキング性に関しては、トナーＨ〜Ｍは優れていた。画像性に関しては、トナーＨ、Ｉが優れ、トナーＭは良好であり、トナーＪ〜Ｌは劣っていたものの使用可能なレベルであった。
【００４８】
【表４】
実施例３
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表５に示す量の樹脂、カーボンブラック（三菱化学社製ＭＡ−１００）、磁性粉（戸田工業社製ＥＰＴ−１００）、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分（日本化成社製クロバックス３００シリーズ）、カルナウバワックス（東洋ペトロライド社製）、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｓ−３４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＮ〜Ｐを得、トナー評価を行った。
【００５０】
その結果、表５からわかるように、非オフセット性については、トナーＮ、Ｏは優れており、トナーＰは良好であった。定着性に関しては、トナーＮ〜Ｐは優れていた。耐ブロッキング性に関しては、トナーＯ、Ｐは優れ、トナーＮは良好であった。画像性に関しては、トナーＮ、Ｐが優れ、トナーＯは劣っていたものの使用可能なレベルであった。
【００５１】
【表５】
比較例１
上記で得られた樹脂Ｄ、Ｈ、Ｉ、Ｊを使用し、トナーの配合に表６に示す量の樹脂、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、カルナウバワックス（東洋ペトロライド社製）、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＣＡ〜ＣＦを得、トナー評価を行った。
【００５３】
その結果、表６からわかるように、トナーＣＡは非オフセット性と定着性が優れていたものの、樹脂Ｈの架橋剤量が多く、Ｔｇが低く、酸価が高かったため、耐ブロッキング性と画像性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＢは定着性に優れ、耐ブロッキング性と画像性が良好であったが、樹脂Ｉの架橋剤がなく、軟化温度が低かったため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＣは非オフセット性、耐ブロッキング性、画像性に優れていたものの、樹脂Ｊの軟化温度が高かったため、定着性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＤは、耐ブロッキング性と画像性が優れ、定着性が使用可能レベルであったが、離けい剤を使用しなかったため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＥは定着性、耐ブロッキング性、画像性が優れていたが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）を用いていないため、非オフセット性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＦは非オフセット性と耐ブロッキング性は使用可能レベルであったが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分１）が多かったため、定着性と画像性が不良であり、使用不可能であった。
【００５４】
【表６】
比較例２
上記で得られた樹脂Ｄを使用し、トナーの配合に表７に示す量の樹脂Ｄ、キナクリドン顔料（クラリアント社製Ｅ０２）、式（1）に示された末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分、負帯電性の荷電制御剤（オリエント化学社製Ｅ−８４）を使用した以外は実施例１と同じ操作を繰り返してトナーＣＧ〜ＣＨＪを得、トナー評価を行った。
【００５６】
その結果、表６から分かるように、トナーＣＧは定着性と耐ブロッキング性が優れていたが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分の酸価が低く、針入度が高く、分散径が大きいため、非オフセット性と画像性が不良であり、使用不可能であった。トナーＣＨは非オフセット性と耐ブロッキング性が優れ、定着性が良好であったが、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分の酸価が低く、針入度が高かったため、画像性が不良であり、使用不可能であった。
【００５７】
【表７】
【発明の効果】
本発明によれば、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分とポリエステル樹脂をある特定の範囲に規定したことにより、非オフセット性に優れ、定着性、画像安定性及び耐ブロッキング性が良好なポリエステル系トナーを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のトナー組成物における合成エステルワックス成分の分散径を説明するための模式図である。
Claims (2)
- １）酸価が８０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、末端にカルボン酸基を有する合成エステルワックス成分を離けい剤として１〜１０重量％、２）バインダー樹脂中の全酸成分に対して０．５〜３０モル％の３価以上の多価カルボン酸成分及び／又は３価以上の多価アルコール成分を含むポリエステル樹脂をバインダー樹脂として５０〜９６重量％含有し、合成エステルワックス成分１）の分散径が５μｍ以下であるポリエステル系トナー組成物。
- 合成エステルワックス成分１）の融点が６０〜１１０℃である、請求項１記載のポリエステル系トナー組成物。
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