JP3973303B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は耐薬品性、湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂が本来有する耐薬品性などの特性を維持し、且つ、湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【０００３】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、耐衝撃性に優れる材料として種々の研究がなされ、自動車分野、ＯＡ分野などの種々の分野に幅広く使用されている。
【０００４】
特公平７−６８４４１号公報には芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂から熱可塑性樹脂組成物が記載されている。該特許で使用の芳香族ポリカーボネート樹脂は実質的に溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であり溶液法の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より溶融安定性に優れていることが開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物に使用されている溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂は触媒の失活処理がなされておらず溶融安定性も十分とは言い難いものであり、湿熱疲労性に劣る欠点を有していた。よって機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）等への使用には十分な注意が必要であり、かかる要求を満足する材料はこれまで得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂が本来有する耐薬品性などの特性を維持し、且つ、湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
我々はかかる樹脂組成物を鋭意検討した結果、溶融法の芳香族ポリカーボネート樹脂に残存する重合触媒を失活処理し、この芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることで上記目的を達成することを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）残存触媒活性指数が２％以下で、水酸基末端が全末端に対して０〜４０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネート前駆体としては、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用される。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどを使用し、より好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これら炭酸エステルもまた、単独で用いても良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１３】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物および／または（ii）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１４】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１５】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００１６】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０-8〜１０-5モルの範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００１７】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）が好ましい。
【００１８】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０-5〜１×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜７×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-9〜１×１０-5当量、より好ましくは１×１０-8〜５×１０-6当量の範囲で選ばれる。
【００１９】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２０】
本発明において末端封鎖剤を用いて（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖することが好ましい。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端を全末端に対して２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上に制御することが好ましい。かくすることにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、芳香族ポリカーボネート樹脂の改質効果を高めることができる。通常は、芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端の割合が、全末端のうち水酸基が３０〜９５モル％の範囲の芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を用いることが有利である。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂水酸基の末端割合は、原料である二価フェノールとジフェニルカーボネートの仕込み比によってコントロールすることができる。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の一定量における末端水酸基のモル数は、常法により1Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２１】
本発明の（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端は、全末端に対して０〜４０モル％、好ましくは０〜１８モル％、さらに好ましくは０〜９モル％、最も好ましくは０〜７モル％に制御することが好ましい。ここで０モル％とは1Ｈ―ＮＭＲ法で測定した時、検出不可能を表す。水酸基末端がかかる範囲にあると、耐薬品性、湿熱疲労性が更に向上する。
【００２２】
本発明では、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２３】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２４】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボネート樹脂では、その反応を促進するために重合触媒を用いるため、重合反応後にも重合触媒が残存することが多い。この残存した触媒を重合反応終了後、そのまま放置すると重合触媒の触媒活性により芳香族ポリカーボネート樹脂の分解や再反応が起こる弊害がある。更にかかる残存触媒活性のある芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との熱可塑性樹脂組成物ではその影響が拡大される等の問題が発生する。
【００２６】
本発明ではかかる残存触媒活性を抑制する必要がある。残存触媒活性を抑制する指標として残存触媒活性指数を用いて、以下の要領で測定する。測定機器として、測定対象となるサンプルの溶融粘度範囲の測定が可能な回転型のレオメーターを使用し、サンプルが外部の酸素により酸化しないよう、十分な窒素気流中、測定する樹脂が溶融する一定温度の条件下で、サンプルを一定方向かつ一定の角速度で回転させ、その際の溶融粘度変化を観察する。サンプルを測定する際の粘弾性測定器の治具は、サンプル全体の歪みが一定となるよう、すなわち剪断速度が一定となるよう円錐円板形のものを使用する。即ち、下記式（ｉ）により計算した１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数とした。
【００２７】
【数１】
【００２８】
この残存触媒活性指数は、２％以下であり、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．２％以下である。残存触媒活性指数がこの範囲を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂が経時変化して好ましくない。
【００２９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０.７
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘動体と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００３１】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００３３】
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００３４】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３５】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。これらの中でもジオール成分として、エチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが熱的性質、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に芳香族ポリエステル樹脂１００重量％中ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが５０重量％以上のものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが５０重量％以上のものが好ましい。また、ジオール成分として、ブチレングリコールを使用したポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に重量比でポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートが２〜１０の範囲が好ましい。
【００３６】
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３７】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００３８】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００３９】
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒としてで２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．２、好ましくは０．６５〜１．１５である。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂との配合割合は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％である。（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が５重量％未満、即ち（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の配合割合が９５重量％よりも多くなると耐衝撃性が不十分となり、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が９５重量％よりも多くなる、即ち（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の配合割合が５重量％未満になると耐薬品性が不十分となり好ましくない。
【００４１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には耐衝撃性を更に向上させる目的で（Ｃ）ゴム状弾性体を添加することが可能である。本発明に使用可能な（Ｃ）ゴム状弾性体とは、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。一方架橋構造を有しない熱可塑性エラストマーとして知られている各種、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【００４２】
ここでいうガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム及びこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【００４３】
中でもガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴムを使用したゴム状弾性体が好ましい。ブタジエン−アクリル複合ゴムとは、ブタジエンゴムの成分と、アクリルゴムの成分とを共重合または分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムであり、アクリル−シリコン複合ゴムとは、アクリルゴムの成分とシリコンゴムの成分とを分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造としたまたはシリコンゴム中の官能基と共重合したものをいう。
【００４４】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４５】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。かかるゴム状弾性体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、またはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レーヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。かかる（Ｃ）ゴム状弾性体の配合量は本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部であることが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とのエステル交換反応を抑制する為や成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００４８】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材のとしてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材を挙げることができる。これら無機充填材の配合量は本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、３〜７０重量部が更に好ましい。
【００４９】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が抑制されるなど本発明の目的である湿熱疲労性をより良好なものとすることができる。ここでいうシランカップリング剤とは下記式
【００５０】
【化１】
【００５１】
［ここでＹはアミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子等の樹脂マトリックスと反応性または親和性を有する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表わし、そのアルキレン分子鎖中に、アミド結合、エステル結合、エーテル結合あるいはイミノ結合が介在してもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれアルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子］で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００５３】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００５４】
１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００５５】
カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレン及び／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。かかるカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００５６】
本発明において無機充填材を配合する場合には、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけではなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する効果も発現し好ましく使用できるものである。
【００５７】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００６１】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００６３】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる熱可塑性樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００６５】
かくして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品に有用である。特に機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）に有用である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」または「％」は重量部または重量％を示し、また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【００６７】
（１）残存触媒活性指数
残存触媒活性量は以下のように測定した。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い測定に供した。測定機としてレオメトリックス（株）製ＲＤＡ−ＩＩ型粘弾性測定器を使用し、直径２５ｍｍの円錐円板型の治具を装着し、測定中サンプルの本機器の適正条件を満足した窒素気流中、測定温度である２７０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルをセットし、サンプル全体が十分に測定温度となるよう静置の後、その後角速度１ｒａｄ／秒の回転をすることで測定を開始し、これを３０分間続け、その間の溶融粘度の変化を観察した。この測定より回転開始後５分後及び３０分後の溶融粘度を求め、それらの値を下記式（ｉ）より計算することにより、１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数として表した。
【００６８】
【数２】
【００６９】
（２）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ii）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００ …（ii）
【００７０】
（３）湿熱疲労性
図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、以下の疲労試験機［（株）島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。
【００７１】
（４）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
【００７２】
（５）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【００７３】
（６）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
【００７４】
（７）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７２０７により、Ａ法（試験片に加える曲げ応力：１８.５kgf/cm2）で、荷重たわみ温度を測定した。
【００７５】
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼ＥＸ−ＰＣ
［参照例１］本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２０部（約１．０３モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０.００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行ったところで、末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート３．１部を添加した。その後２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３３００、末端水酸基濃度５モル％、残存触媒活性指数０．０１％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０.００３重量％、トリメチルホスフェートを０.０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【００７６】
▲２▼ＣＥＸ−ＰＣ
［参照例２］比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及び触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を用いない以外は参照例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。尚、この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２３０００、末端水酸基濃度５２モル％、残存触媒活性指数２．５であった。
【００７７】
（ｂ）芳香族ポリエステル樹脂
▲１▼ポリエチレンテレフタレート：ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８（以下ＰＥＴと称す）
▲２▼ポリブチレンテレフタレート：ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７（以下ＰＢＴと称す）
【００７８】
（ｃ）ゴム質弾性体
▲１▼ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体
：ＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製（以下Ｅ−１と称す）
▲２▼ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム：Ｓ−２００１；三菱レイヨン（株）製（以下Ｅ−２と称す）
【００７９】
（ｄ）無機充填材
▲１▼ガラス繊維：チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ。（以下Ｇと称す）
▲２▼ワラストナイト：サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、平均粒径Ｄ＝４μｍ、３μｍ以上の粒子系分布が８２．５％及び１０μｍ以上の粒子系分布が０．７％、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０（以下Ｗと称す）
▲３▼タルク：Ｐ−３；日本タルク（株）（以下Ｔと称す）
【００８０】
（ｅ）カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス
▲１▼α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス：ダイヤカルナ−ＰＡ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）（以下ＷＡＸと称す）
【００８１】
［実施例１〜１６、比較例１〜８］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表１、２，３記載の各成分及びリン系安定剤（サイクリック ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）：旭電化工業（株）製ＰＥＰ−８）０．１重量部をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃の条件で測定用の成形片を作成した。
【００８２】
それぞれの比較で明らかな如く本発明の実施例である残存触媒活性指数を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、比較例の残存触媒活性が残っている芳香族ポリカーボネート樹脂を用いたものに比較して湿熱疲労性が特に優れており、耐薬品性、衝撃強度も優れていることがわかる。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
［実施例１７〜２８、比較例９〜１６］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表４、５、６記載の各成分及びリン系安定剤（サイクリック ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）：旭電化工業（株）製ＰＥＰ−８）０．１重量部をタンブラーを使用して均一に混合した後、以下実施例１と同様な方法で測定用の成形片を作成した。
【００８７】
表４、５より本発明の熱可塑性樹脂組成物にガラス繊維、ワラストナイト、タルクなどの無機充填材を配合することにより耐薬品性、衝撃強度を保持しつつ、剛性、湿熱疲労性がさらに向上し好ましいことがわかる。また、表６記載の比較例の残存触媒活性が残っている芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に無機充填材を配合しても湿熱疲労性の改良効果は小さく、さらに衝撃強度、耐薬品性も低く、本発明の改良効果は大きいことがわかる。
【００８８】
【表４】
【００８９】
【表５】
【００９０】
【表６】
【００９１】
【発明の効果】
本発明により、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物が本来有する耐薬品性などの特性を生かし、湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【符号の説明】
１ Ｃ型形状の二重円の中心
２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）
５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向
【発明の属する技術分野】
本発明は耐薬品性、湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂組成物と芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。更に詳しくは、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂が本来有する耐薬品性などの特性を維持し、且つ、湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
芳香族ポリカーボネート樹脂は、耐衝撃性などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れており、広く用いられている。このような芳香族ポリカーボネート樹脂の製造方法としては、ビスフェノールＡなどの二価フェノールにホスゲンを直接反応させる方法（界面重合法）、あるいはビスフェノールなどの二価フェノールとジフェニルカーボネートなどのジアリルカーボネートとを溶融状態でエステル交換反応させ重合する方法（以下、溶融法と称することがある。）などが知られている。このような製造方法のなかで、二価フェノールとジアリルカーボネートとのエステル交換反応させる方法は、界面重合法による製造に比べて、ホスゲンやメチレンクロライド等のハロゲン化合物を使用する問題がなく、環境に対する負荷が少なく且つ安価に製造できる利点があり、有望な技術である。
【０００３】
また、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物は、耐薬品性、耐衝撃性に優れる材料として種々の研究がなされ、自動車分野、ＯＡ分野などの種々の分野に幅広く使用されている。
【０００４】
特公平７−６８４４１号公報には芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂から熱可塑性樹脂組成物が記載されている。該特許で使用の芳香族ポリカーボネート樹脂は実質的に溶融法で製造された芳香族ポリカーボネート樹脂であり溶液法の芳香族ポリカーボネート樹脂組成物より溶融安定性に優れていることが開示されている。しかしながら、かかる樹脂組成物に使用されている溶融法芳香族ポリカーボネート樹脂は触媒の失活処理がなされておらず溶融安定性も十分とは言い難いものであり、湿熱疲労性に劣る欠点を有していた。よって機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）等への使用には十分な注意が必要であり、かかる要求を満足する材料はこれまで得られていないのが現状である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂が本来有する耐薬品性などの特性を維持し、且つ、湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
我々はかかる樹脂組成物を鋭意検討した結果、溶融法の芳香族ポリカーボネート樹脂に残存する重合触媒を失活処理し、この芳香族ポリカーボネート樹脂を用いることで上記目的を達成することを発見し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）残存触媒活性指数が２％以下で、水酸基末端が全末端に対して０〜４０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【０００７】
本発明で使用される（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂は、通常二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応させて得られるものである。ここで使用される二価フェノールの代表的な例としては、ハイドロキノン、レゾルシノール、１，６−ジヒドロキシナフタリン、２，６−ジヒドロキシナフタリン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタン、ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−クロロ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、４−ブロモレゾルシノール、２，２−ビス｛（３−イソプロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−フェニル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−エチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｎ−プロピル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３−メトキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジブロモ−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチレン、１，１−ジクロロ−２，２−ビス｛（３−フェノキシ−４−ヒドロキシ）フェニル｝エチレン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルブタン、２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）イソブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロドデカン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝フルオレン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｏ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテルおよび４，４’−ジヒドロキシジフェニルエステルなどがあげられ、これらは単独または２種以上を混合して使用できる。
【０００８】
なかでもビスフェノールＡ、２，２−ビス｛（４−ヒドロキシ−３−メチル）フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシ）フェニル｝プロパン、エチレングリコールビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス｛（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシ）フェニル｝スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、および４，４’−ジヒドロキシジフェニルケトンからなる群より選ばれた少なくとも１種のビスフェノールより得られる単独重合体または共重合体が好ましく、特に、ビスフェノールＡの単独重合体が好ましく使用される。
【０００９】
カーボネート前駆体としては、カーボネートエステルまたはハロホルメート等が使用される。具体的には、ジフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ―クレジルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ビス（ジフェニル）カーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネートなどが挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、ジフェニルカーボネートまたは二価フェノールのジハロホルメートなどを使用し、より好ましくは、ジフェニルカーボネートを使用する。これら炭酸エステルもまた、単独で用いても良く、また二種以上を組み合わせて用いても良い。
【００１０】
上記二価フェノールとカーボネート前駆体を溶融法によって反応させてポリカーボネート樹脂を製造するに当っては、必要に応じて触媒、末端停止剤、二価フェノールの酸化防止剤等を使用してもよい。またポリカーボネート樹脂は三官能以上の多官能性芳香族化合物を共重合した分岐ポリカーボネート樹脂であっても、芳香族または脂肪族の二官能性カルボン酸を共重合したポリエステルカーボネート樹脂であってもよく、また、得られたポリカーボネート樹脂の２種以上を混合した混合物であってもよい。
【００１１】
三官能以上の多官能性芳香族化合物としては、フロログルシン、フロログルシド、または４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキジフェニル）ヘプテン−２，２，４，６−トリメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、４−｛４−［１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン｝−α，α−ジメチルベンジルフェノール等のトリスフェノール、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）ケトン、１，４−ビス（４，４−ジヒドロキシトリフェニルメチル）ベンゼン、又はトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸及びこれらの酸クロライド、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−フェノキシカルボニル−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３’−カルボキシ−４’−ヒドロキシフェニル）プロパン等が挙げられ、中でも１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，１−トリス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましく、特に１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが好ましい。
【００１２】
溶融法による反応は、通常二価フェノールとカーボネートエステルとのエステル交換反応であり、不活性ガスの存在下に二価フェノールとカーボネートエステルとを加熱しながら混合して、生成するアルコールまたはフェノールを留出させる方法により行われる。反応温度は生成するアルコールまたはフェノールの沸点等により異なるが、通常１２０〜３５０℃の範囲である。反応後期には系を１０〜０.１Ｔｏｒｒ程度に減圧して生成するアルコールまたはフェノールの留出を容易にさせる。反応時間は通常１〜４時間程度である。
【００１３】
また、溶融法において重合速度を速めるために重合触媒を用いることができ、かかる重合触媒としては、例えば（ｉ）アルカリ金属化合物および／または（ii）含窒素塩基性化合物よりなる触媒を用いて縮合される。
【００１４】
触媒として用いられるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化物、炭化水素化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜流酸塩、シアン酸塩、チオシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素化ホウ素塩、安息香酸塩、リン酸水素化物、ビスフェノール、フェノールの塩等が挙げられる。
【００１５】
具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸リチウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チオシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チオシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、水酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフェノールＡのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。
【００１６】
触媒としてのアルカリ金属化合物は、二価フェノール１モルに対し１０-8〜１０-5モルの範囲で使用しうる。上記使用範囲を逸脱すると、得られるポリカーボネートの諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、エステル交換反応が充分に進行せず高分子量のポリカーボネートが得られない等の問題があり好ましくない。
【００１７】
また、触媒としての含窒素塩基性化合物としては、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド（φ―ＣＨ2（Ｍｅ）3ＮＯＨ）、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルキル、アリール、アルキルアリール基などを有するアンモニウムヒドロオキシド類、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルベンジルアミン、ヘキサデシルジメチルアミンなどの３級アミン類、あるいはテトラメチルアンモニウムボロハイドライド（Ｍｅ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド（Ｂｕ4ＮＢＨ4）、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｂｕ4ＮＢＰｈ4）、テトラメチルアンモニウムテトラフェニルボレート（Ｍｅ4ＮＢＰｈ4）などの塩基性塩などを挙げることができる。これらの中で、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（Ｅｔ4ＮＯＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（Ｂｕ4ＮＯＨ）が好ましく、特にテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（Ｍｅ4ＮＯＨ）が好ましい。
【００１８】
上記含窒素塩基性化合物は、含窒素塩基性化合物中のアンモニウム窒素原子が二価フェノール１モル当り１×１０-5〜１×１０-3当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい割合は同じ基準に対し２×１０-5〜７×１０-4当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し５×１０-5〜５×１０-4当量となる割合である。本発明においては所望により、アルカリ金属やアルカリ土類金属のアルコキシド類、アルカリ金属やアルカリ土類金属の有機酸塩類、亜鉛化合物類、ホウ素化合物類、アルミニウム化合物類、珪素化合物類、ゲルマニウム化合物類、有機スズ化合物類、鉛化合物類、オスミウム化合物類、アンチモン化合物類、マンガン化合物類、チタン化合物類、ジルコニウム化合物類などの通常エステル化反応、エステル交換反応に使用される触媒を用いることができる。触媒は単独で使用してもよいし、２種以上組み合わせ使用してもよい。これらの重合触媒の使用量は、原料の二価フェノール１モルに対し、好ましくは１×１０-9〜１×１０-5当量、より好ましくは１×１０-8〜５×１０-6当量の範囲で選ばれる。
【００１９】
また、かかる重合反応において、フェノール性の末端基を減少するために、重縮反応の後期あるいは終了後に、例えばフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−ｔ−ブチルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェニルフェニルカーボネート、ｐ−クミルフェニルカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ビス（ブロモフェニル）カーボネート、ビス（ニトロフェニル）カーボネート、ビス（フェニルフェニル）カーボネート、クロロフェニルフェニルカーボネート、ブロモフェニルフェニルカーボネート、ニトロフェニルフェニルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート、２，２，４−トリメチル−４−（４−ヒドロキシフェニル）クロマン２，４，４−トリメチル−２−（４−ヒドロキシフェニル）クロマンおよびエトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート等の化合物を加えることが好ましい。なかでも２−クロロフェニルフェニルカーボネート、２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートおよび２−エトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく、特に２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネートが好ましく使用される。
【００２０】
本発明において末端封鎖剤を用いて（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の末端を封鎖することが好ましい。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端を全末端に対して２０モル％以上、好ましくは３０モル％以上、さらに好ましくは４０モル％以上に制御することが好ましい。かくすることにより、特定の末端基を高い割合で導入でき、芳香族ポリカーボネート樹脂の改質効果を高めることができる。通常は、芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端の割合が、全末端のうち水酸基が３０〜９５モル％の範囲の芳香族ポリカーボネート樹脂に末端封鎖剤を用いることが有利である。また、末端封鎖剤を添加する前の芳香族ポリカーボネート樹脂水酸基の末端割合は、原料である二価フェノールとジフェニルカーボネートの仕込み比によってコントロールすることができる。ここで芳香族ポリカーボネート樹脂の一定量における末端水酸基のモル数は、常法により1Ｈ―ＮＭＲにより決定できる。
【００２１】
本発明の（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の水酸基末端は、全末端に対して０〜４０モル％、好ましくは０〜１８モル％、さらに好ましくは０〜９モル％、最も好ましくは０〜７モル％に制御することが好ましい。ここで０モル％とは1Ｈ―ＮＭＲ法で測定した時、検出不可能を表す。水酸基末端がかかる範囲にあると、耐薬品性、湿熱疲労性が更に向上する。
【００２２】
本発明では、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂中の触媒の活性を中和する失活剤を用いることが好ましい。この失活剤の具体例としては、例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸エチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、ベンゼンスルホン酸オクチル、ベンゼンスルホン酸フェニル、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸オクチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどのスルホン酸エステル；さらに、トリフルオロメタンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、スルホン化ポリスチレン、アクリル酸メチル‐スルホン化スチレン共重合体、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−プロピル、ドデシルベンゼンスルホン酸−２−フェニル−２−ブチル、オクチルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、デシルスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラエチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラヘキシルホスホニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラオクチルホスホニウム塩、デシルアンモニウムブチルサルフェート、デシルアンモニウムデシルサルフェート、ドデシルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルアンモニウムエチルサルフェート、ドデシルメチルアンモニウムメチルサルフェート、ドデシルジメチルアンモニウムテトラデシルサルフェート、テトラデシルジメチルアンモニウムメチルサルフェート、テトラメチルアンモニウムヘキシルサルフェート、デシルトリメチルアンモニウムヘキサデシルサルフェート、テトラブチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラエチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート、テトラメチルアンモニウムドデシルベンジルサルフェート等の化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。これらの化合物を二種以上併用することもできる。
【００２３】
失活剤の中でホスホニウムもしくはアンモニウム塩型の失活剤はそれ自身２００℃以上でも特に安定である。そしてその失活剤を芳香族ポリカーボネート樹脂に添加した場合すみやかに重縮合反応触媒を中和し、目的とする芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。即ち、重合封鎖反応後に生成するポリカーボネートに対し、失活剤を好ましくは０．０１〜５００ｐｐｍの割合で、より好ましくは０．０１〜３００ｐｐｍ、特に好ましくは０．０１〜１００ｐｐｍの割合で使用される。
【００２４】
また、かかる失活剤は、重縮合反応触媒に対する割合では、重縮合反応触媒１モル当り０．５〜５０モルの割合で用いるのが好ましい。失活剤を末端封鎖後の芳香族ポリカーボネート樹脂に添加する方法には特に限定されない。例えば、反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間にこれらを添加してもよいし、一旦芳香族ポリカーボネート樹脂をペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端封鎖反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内または押出機内の反応生成物である芳香族ポリカーボネート樹脂が溶融状態にある間に、これらを添加して芳香族ポリカーボネート樹脂を形成した後、押出機を通してペレタイズしてもよいし、また、重合封鎖反応で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂が反応器から押出機を通ってペレタイズされる間に、失活剤を添加して混練することによって芳香族ポリカーボネート樹脂を得ることができる。
【００２５】
本発明の溶融重合された芳香族ポリカーボネート樹脂では、その反応を促進するために重合触媒を用いるため、重合反応後にも重合触媒が残存することが多い。この残存した触媒を重合反応終了後、そのまま放置すると重合触媒の触媒活性により芳香族ポリカーボネート樹脂の分解や再反応が起こる弊害がある。更にかかる残存触媒活性のある芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂との熱可塑性樹脂組成物ではその影響が拡大される等の問題が発生する。
【００２６】
本発明ではかかる残存触媒活性を抑制する必要がある。残存触媒活性を抑制する指標として残存触媒活性指数を用いて、以下の要領で測定する。測定機器として、測定対象となるサンプルの溶融粘度範囲の測定が可能な回転型のレオメーターを使用し、サンプルが外部の酸素により酸化しないよう、十分な窒素気流中、測定する樹脂が溶融する一定温度の条件下で、サンプルを一定方向かつ一定の角速度で回転させ、その際の溶融粘度変化を観察する。サンプルを測定する際の粘弾性測定器の治具は、サンプル全体の歪みが一定となるよう、すなわち剪断速度が一定となるよう円錐円板形のものを使用する。即ち、下記式（ｉ）により計算した１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数とした。
【００２７】
【数１】
この残存触媒活性指数は、２％以下であり、好ましくは１％以下、更に好ましくは０．５％以下、最も好ましくは０．２％以下である。残存触媒活性指数がこの範囲を越えると芳香族ポリカーボネート樹脂が経時変化して好ましくない。
【００２９】
芳香族ポリカーボネート樹脂の分子量は、粘度平均分子量（Ｍ）で１２，０００〜３０，０００が好ましく、１４，０００〜２７，０００がより好ましく、１５，０００〜２５，０００が特に好ましい。かかる粘度平均分子量を有する芳香族ポリカーボネート樹脂は、組成物として十分な強度が得られ、また、成形時の溶融流動性も良好であり成形歪みが発生せず好ましい。本発明でいう粘度平均分子量は塩化メチレン１００ｍＬにポリカーボネート樹脂０.７ｇを２０℃で溶解した溶液から求めた比粘度（ηsp）を次式に挿入して求めたものである。
ηsp／ｃ＝［η］＋０.４５×［η］2ｃ（但し［η］は極限粘度）
［η］＝１.２３×１０-4Ｍ0.83
ｃ＝０.７
【００３０】
本発明で用いる（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とは、芳香族ジカルボン酸又はその反応性誘動体と、ジオール、又はそのエステル誘導体とを主成分とする縮合反応により得られる重合体ないしは共重合体である。
【００３１】
ここでいう芳香族ジカルボン酸としてはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ビフェニルメタンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルスルホンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルイソプロピリデンジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボン酸、２，５−アントラセンジカルボン酸、２，６−アントラセンジカルボン酸、４，４’−ｐ−ターフェニレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸が好適に用いられ、特にテレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸が好ましく使用できる。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸は二種以上を混合して使用してもよい。なお少量であれば、該ジカルボン酸と共にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸等を一種以上混合使用することも可能である。
【００３３】
また本発明の芳香族ポリエステルの成分であるジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等の脂肪族ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環族ジオール等、２，２−ビス（β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン等の芳香環を含有するジオール等及びそれらの混合物等が挙げられる。更に少量であれば、分子量４００〜６０００の長鎖ジオール、すなわちポリエチレングリコール、ポリ−１，３−プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等を１種以上共重合してもよい。
【００３４】
また本発明の芳香族ポリエステルは少量の分岐剤を導入することにより分岐させることができる。分岐剤の種類に制限はないがトリメシン酸、トリメリチン酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００３５】
具体的な芳香族ポリエステル樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリへキシレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリエチレン−１，２−ビス（フェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート、等の他、ポリエチレンイソフタレート／テレフタレート、ポリブチレンテレフタレート／イソフタレート、等のような共重合ポリエステルおよびこれらの混合物が好ましく使用できる。これらの中でもジオール成分として、エチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが熱的性質、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に芳香族ポリエステル樹脂１００重量％中ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが５０重量％以上のものが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが５０重量％以上のものが好ましい。また、ジオール成分として、ブチレングリコールを使用したポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートも成形性、機械的性質等のバランスがとれ好ましく、更に重量比でポリブチレンテレフタレート／ポリエチレンテレフタレートが２〜１０の範囲が好ましい。
【００３６】
また得られた芳香族ポリエステル樹脂の末端基構造は特に限定されるものではなく、末端基における水酸基とカルボキシル基の割合がほぼ同量の場合以外に、一方の割合が多い場合であってもよい。またかかる末端基に対して反応性を有する化合物を反応させる等により、それらの末端基が封止されているものであってもよい。
【００３７】
かかる芳香族ポリエステル樹脂の製造方法については、常法に従い、チタン、ゲルマニウム、アンチモン等を含有する重縮合触媒の存在下に、加熱しながらジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを重合させ、副生する水又は低級アルコールを系外に排出することにより行われる。例えば、ゲルマニウム系重合触媒としては、ゲルマニウムの酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、アルコラート、フェノラート等が例示でき、更に具体的には、酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、四塩化ゲルマニウム、テトラメトキシゲルマニウム等が例示できる。
【００３８】
また本発明では、従来公知の重縮合の前段回であるエステル交換反応において使用される、マンガン、亜鉛、カルシウム、マグネシウム等の化合物を併せて使用でき、及びエステル交換反応終了後にリン酸または亜リン酸の化合物等により、かかる触媒を失活させて重縮合することも可能である。
【００３９】
また芳香族ポリエステル樹脂の分子量については特に制限されないが、ｏ−クロロフェノールを溶媒としてで２５℃で測定した固有粘度が０．４〜１．２、好ましくは０．６５〜１．１５である。
【００４０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂との配合割合は、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂９５〜５重量％、好ましくは９０〜１０重量％である。（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が５重量％未満、即ち（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の配合割合が９５重量％よりも多くなると耐衝撃性が不十分となり、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂の配合割合が９５重量％よりも多くなる、即ち（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂の配合割合が５重量％未満になると耐薬品性が不十分となり好ましくない。
【００４１】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には耐衝撃性を更に向上させる目的で（Ｃ）ゴム状弾性体を添加することが可能である。本発明に使用可能な（Ｃ）ゴム状弾性体とは、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分に、芳香族ビニル、シアン化ビニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、及びこれらと共重合可能なビニル化合物から選択されたモノマーの１種または２種以上が共重合されたグラフト共重合体を挙げることができる。一方架橋構造を有しない熱可塑性エラストマーとして知られている各種、例えばポリウレタンエラストマー、ポリエステルエラストマー、スチレン−エチレンプロピレン−スチレンエラストマー、ポリエーテルアミドエラストマー等を使用することも可能である。
【００４２】
ここでいうガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としては、ブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴム、イソプレンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ニトリルゴム、エチレン−アクリルゴム、シリコンゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム及びこれらの不飽和結合部分に水素が添加されたものを挙げることができる。
【００４３】
中でもガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体が好ましく、特にブタジエンゴム、ブタジエン−アクリル複合ゴム、アクリルゴム、アクリル-シリコン複合ゴムを使用したゴム状弾性体が好ましい。ブタジエン−アクリル複合ゴムとは、ブタジエンゴムの成分と、アクリルゴムの成分とを共重合または分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造をとるように重合したゴムであり、アクリル−シリコン複合ゴムとは、アクリルゴムの成分とシリコンゴムの成分とを分離できないよう相互に絡み合ったＩＰＮ構造としたまたはシリコンゴム中の官能基と共重合したものをいう。
【００４４】
芳香族ビニルとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、アルコキシスチレン、ハロゲン化スチレン等を挙げることができ、特にスチレンが好ましい。またアクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタアクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル等を挙げることができ、メタクリル酸メチルが特に好ましい。
【００４５】
ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分を含有するゴム状弾性体は、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合のいずれの重合法で製造したものであってもよく、共重合の方式は一段グラフトであっても多段グラフトであっても差し支えない。また製造の際に副生するグラフト成分のみのコポリマーとの混合物であってもよい。かかるゴム状弾性体は市販されており容易に入手することが可能である。例えばガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分として、ブタジエンゴム、またはブタジエン−アクリル複合ゴムを主体とするものとしては、鐘淵化学工業（株）のカネエースＢシリーズ、三菱レーヨン（株）のメタブレンＣシリーズ、呉羽化学工業（株）のＥＸＬシリーズ、ＨＩＡシリーズ、ＢＴＡシリーズ、ＫＣＡシリーズが挙げられ、ガラス転移温度が１０℃以下のゴム成分としてアクリル−シリコン複合ゴムを主体とするものとしては三菱レーヨン（株）よりメタブレンＳ−２００１あるいはＲＫ−２００という商品名で市販されているものが挙げられる。かかる（Ｃ）ゴム状弾性体の配合量は本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、３〜４０重量部であることが更に好ましい。
【００４６】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、（Ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂と（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂とのエステル交換反応を抑制する為や成形時等における分子量の低下や色相の悪化を防止するために熱安定剤を配合することができる。かかる熱安定剤としては、亜リン酸、リン酸、亜ホスホン酸、ホスホン酸およびこれらのエステル等が挙げられ、具体的には、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリブチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピル等が挙げられる。なかでも、トリスノニルフェニルホスファイト、トリメチルホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトおよびベンゼンホスホン酸ジメチルが好ましく使用される。これらの熱安定剤は、単独でもしくは２種以上混合して用いてもよい。かかる熱安定剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜１重量部が好ましく、０．０００５〜０．５重量部がより好ましく、０．００１〜０．１重量部が更に好ましい。
【００４７】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を配合することもできる。かかる酸化防止剤としては、例えばペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、グリセロール−３−ステアリルチオプロピオネート、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ビフェニレンジホスホスフィン酸テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０００１〜０．５重量部が好ましい。
【００４８】
更に、本発明の熱可塑性樹脂組成物に本発明の目的を損なわない範囲で、剛性などを改良する為に無機充填材を配合することが可能である。かかる無機充填材のとしてはタルク、マイカ、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭酸カルシウム、酸化チタン等の板状または粒状の無機充填材やガラス繊維、ガラスミルドファイバー、ワラストナイト、カーボン繊維、金属系導電性繊維等の繊維状充填材を挙げることができる。これら無機充填材の配合量は本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して１〜１００重量部が好ましく、３〜７０重量部が更に好ましい。
【００４９】
また、本発明で使用可能な無機充填材はシランカップリング剤等で表面処理されていてもよい。この表面処理により、芳香族ポリカーボネート樹脂の分解が抑制されるなど本発明の目的である湿熱疲労性をより良好なものとすることができる。ここでいうシランカップリング剤とは下記式
【００５０】
【化１】
［ここでＹはアミノ基、エポキシ基、カルボン酸基、ビニル基、メルカプト基、ハロゲン原子等の樹脂マトリックスと反応性または親和性を有する基、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ単結合または炭素数１〜７のアルキレン基を表わし、そのアルキレン分子鎖中に、アミド結合、エステル結合、エーテル結合あるいはイミノ結合が介在してもよく、Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3はそれぞれアルコキシ基好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基またはハロゲン原子］で表わされるシラン化合物をいい、具体的には、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランおよびγ−クロロプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００５２】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物には溶融成形時の金型からの離型性をより向上させるために、本発明の目的を損なわない範囲で離型剤を配合することも可能である。かかる離型剤としては、オレフィン系ワックス、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス、シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン、一価又は多価アルコールの高級脂肪酸エステル、パラフィンワックス、蜜蝋等が挙げられる。かかる離型剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対し、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００５３】
オレフィン系ワックスとしては、特にポリエチレンワックスおよび／または１−アルケン重合体の使用が好ましくきわめて良好な離型効果が得られる。ポリエチレンワックスとしては現在一般に広く知られているものが使用でき、エチレンを高温高圧下で重合したもの、ポリエチレンを熱分解したもの、ポリエチレン重合物より低分子量成分を分離精製したもの等が挙げられる。また分子量、分岐度等は特に制限されるものではないが、分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００５４】
１−アルケン重合体としては炭素数５〜４０の１−アルケンを重合したものが使用できる。１−アルケン重合体の分子量としては数平均分子量で１，０００以上が好ましい。
【００５５】
カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスとは、オレフィン系ワックスを後処理により、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有させた化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸で後処理により変性したものが挙げられる。更にエチレン及び／または１−アルケンを重合または共重合する際にかかるモノマー類と共重合可能なカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有する化合物、好ましくはマレイン酸及び／または無水マレイン酸を共重合したものも挙げられ、かかる共重合をしたものはカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基が高濃度かつ安定して含まれるので好ましい。このカルボキシル基やカルボン酸無水物基は、このオレフィン系ワックスのどの部分に結合してもよく、またその濃度は特に限定されないが、オレフィン系ワックス１ｇ当り０．１〜６ｍｅｑ／ｇの範囲が好ましい。かかるカルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系オレフィン系ワックスは、市販品としては例えばダイヤカルナ−ＰＡ３０［三菱化学（株）の商品名］、ハイワックス酸処理タイプの２２０３Ａ、１１０５Ａ［三井石油化学（株）の商品名］等が挙げられ、これら単独でまたは二種以上の混合物として用いられる。
【００５６】
本発明において無機充填材を配合する場合には、カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックスを添加することは、溶融成形時の金型からの離型性をより向上させる為だけではなく、無機充填材配合による衝撃強度低下を抑制する効果も発現し好ましく使用できるものである。
【００５７】
高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価又は多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルであるのが好ましい。かかる一価又は多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステル又は全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸ジグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラペラルゴネート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、ビフェニルビフェネ−ト、ソルビタンモノステアレート、２−エチルヘキシルステアレート等が挙げられ、なかでも、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸トリグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、光安定剤を配合することができる。かかる光安定剤としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス（４−クミル−６−ベンゾトリアゾールフェニル）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（１，３−ベンゾオキサジン−４−オン）等が挙げられる。かかる光安定剤の配合量は、本発明の熱可塑性樹脂組成物１００重量部に対して０．０１〜２重量部が好ましい。
【００５９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、帯電防止剤を配合することができる。かかる帯電防止剤としては、例えばポリエーテルエステルアミド、グリセリンモノステアレート、ドデシルベンゼンスルホン酸アンモニウム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ホスホニウム塩、アルキルスルホン酸ナトリウム塩、無水マレイン酸モノグリセライド、無水マレイン酸ジグリセライド等が挙げられる。
【００６０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的が損なわれない量の難燃剤を配合することができる。難燃剤としては、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、有機塩系難燃剤、芳香族リン酸エステル系難燃剤、あるいは、ハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤等があげられ、それらを一種以上配合することができる。具体的にハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤は、テトラクロロビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラクロロビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネート型難燃剤等である。具体的に有機塩系難燃剤は、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸カリウム、ビス（２，６−ジブロモ−４−クミルフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−クミルフェニル）リン酸ナトリウム、ビス（ｐ−トルエンスルホン）イミドカリウム、ビス（ジフェニルリン酸）イミドカリウム、ビス（２，４，６−トリブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（２，４−ジブロモフェニル）リン酸カリウム、ビス（４−ブロモフェニル）リン酸カリウム、ジフェニルリン酸カリウム、ジフェニルリン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、ラウリル硫酸ナトリウムあるいはカリウム、ヘキサデシル硫酸ナトリウムあるいはカリウム等である。具体的にハロゲン化芳香族リン酸エステル型難燃剤は、トリス（２，４，６−トリブロモフェニル）ホスフェート、トリス（２，４−ジブロモフェニル）ホスフェート、トリス（４−ブロモフェニル）ホスフェート等である。具体的に芳香族リン酸エステル系難燃剤は、トリフェニルホスフェート、トリス（２，６−キシリル）ホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）レゾルシンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）ヒドロキノンジホスフェート、テトラキス（２，６−キシリル）−４，４’−ビフェノールジホスフェート、テトラフェニルレゾルシンジホスフェート、テトラフェニルヒドロキノンジホスフェート、テトラフェニル−４，４’−ビフェノールジホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンとフェノールでありフェノール性ＯＨ基を含まない芳香族ポリホスフェート、同様のフェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェート、（以下に示す「芳香族ポリホスフェート」は、フェノール性ＯＨ基を含む芳香族ポリホスフェートと含まない芳香族ポリホスフェートの両方を意味するものとする）芳香環ソースがビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡとフェノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがレゾルシンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがヒドロキノンと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート、芳香環ソースがテトラブロモビスフェノールＡと２，６−キシレノールである芳香族ポリホスフェート等である。
【００６１】
これらの難燃剤の中で、ハロゲン化ビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤として、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェノールＡとの共重合ポリカーボネートが好ましく、更にテトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート型難燃剤が好ましい。有機塩系難燃剤としてはジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホン酸ジカリウム、ジフェニルスルホン−３−スルホン酸カリウム、２，４，５−トリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい。芳香族リン酸エステル系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）、ビス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３ジブロモプロピル）ホスフェートが好ましい。これらの中でも、オゾン層破壊しない芳香族リン酸エステル系難燃剤であるトリフェニルホスフェート、トリクレジルフスフェート、レズルシノールビス（ジキシレニルホスフェート）が最も好ましい。
【００６２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、他の樹脂を本発明の目的が損なわれない範囲であれば配合することもできる。
【００６３】
かかる他の樹脂としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル／スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体（ＡＢＳ樹脂）、ポリメタクリレート樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等の樹脂が挙げられる。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えばタンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、押出機等で混合する方法が適宜用いられる。こうして得られる熱可塑性樹脂組成物は、そのまま又は溶融押出機で一旦ペレット状にしてから、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等の通常知られている方法で成形品にすることができる。なお、本発明の熱可塑性樹脂組成物の混和性を高めて安定した離型性や各物性を得るためには、溶融押出において二軸押出機を使用するのが好ましい。更に無機充填材を配合する場合には直接押出機ホッパー口あるいは押出機途中から投入する方法、芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合する方法、一部の芳香族ポリカーボネート樹脂や芳香族ポリエステル樹脂と予め混合してマスターを作成し投入する方法、かかるマスターを押出機途中から投入する方法のいずれの方法も取ることができる。
【００６５】
かくして得られた本発明の熱可塑性樹脂組成物は、パソコン、ワープロ、ファクス、コピー機、プリンター等のＯＡ機器のハウジング及びシャーシ、ＣＤ−ＲＯＭのトレー、シャーシー、ターンテーブル、ピックアップシャーシ、各種ギア等のＯＡ内部部品、テレビ、ビデオ、電気洗濯機、電気乾燥機、電気掃除機等の家庭電器製品のハウジングや部品、電気鋸、電動ドリル等の電動工具、望遠鏡鏡筒、顕微鏡鏡筒、カメラボディ、カメラハウジング、カメラ鏡筒等の光学機器部品、ドアーハンドル、ピラー、バンパー、計器パネル等の自動車用部品に有用である。特に機械的強度、耐薬品性、湿熱疲労性などが要求される自動車部品（アウタードアハンドル、インナードアハンドルなど）や機械部品（電動工具カバーなど）に有用である。
【００６６】
【実施例】
以下に実施例をあげて更に説明する。実施例中の「部」または「％」は重量部または重量％を示し、また評価項目および組成物中の各成分の記号は下記の内容を意味する。
【００６７】
（１）残存触媒活性指数
残存触媒活性量は以下のように測定した。サンプルは測定前に１２０℃、４時間の減圧乾燥を行い測定に供した。測定機としてレオメトリックス（株）製ＲＤＡ−ＩＩ型粘弾性測定器を使用し、直径２５ｍｍの円錐円板型の治具を装着し、測定中サンプルの本機器の適正条件を満足した窒素気流中、測定温度である２７０℃に設定した。測定温度はオーブン内の温度を測定することにより設定した。その後乾燥した測定用サンプルをセットし、サンプル全体が十分に測定温度となるよう静置の後、その後角速度１ｒａｄ／秒の回転をすることで測定を開始し、これを３０分間続け、その間の溶融粘度の変化を観察した。この測定より回転開始後５分後及び３０分後の溶融粘度を求め、それらの値を下記式（ｉ）より計算することにより、１分間当たりの溶融粘度変化を残存触媒活性指数として表した。
【００６８】
【数２】
（２）末端水酸基濃度
サンプル０．０２ｇを０．４ｍｌのクロロホルムに溶解し、２０℃で１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製ＥＸ−２７０）を用いて末端水酸基および末端フェニル基を測定し、下記式（ii）により末端水酸基濃度を測定した。
末端水酸基濃度（モル％）＝（末端水酸基数／全末端数）×１００ …（ii）
【００７０】
（３）湿熱疲労性
図１に示したいわゆるＣ型の測定用サンプルを用いて、８０℃、９０％ＲＨの雰囲気で、正弦波で振動数１Ｈｚ、最大荷重２ｋｇの条件で、以下の疲労試験機［（株）島津製作所製 島津サーボパルサー ＥＨＦ−ＥＣ５型］を用いて、測定用サンプルが破断するまでの回数を測定した。
【００７１】
（４）剛性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０により、曲げ弾性率を測定した。
【００７２】
（５）耐薬品性
ＡＳＴＭ Ｄ６３８にて使用する引張り試験片に１％歪みを付加し、３０℃のエッソレギュラーガソリンに３分間浸漬した後、引張り強度を測定し保持率を算出した。保持率は下記式により計算した。
保持率（％）＝（処理サンプルの強度／未処理サンプルの強度）×１００
【００７３】
（６）ノッチ付衝撃値
ＡＳＴＭ Ｄ２５６により厚み３．２ｍｍの試験片を用いノッチ側からおもりを衝撃させ衝撃値を測定した。
【００７４】
（７）耐熱性
ＪＩＳ Ｋ７２０７により、Ａ法（試験片に加える曲げ応力：１８.５kgf/cm2）で、荷重たわみ温度を測定した。
【００７５】
（ａ）芳香族ポリカーボネート樹脂
▲１▼ＥＸ−ＰＣ
［参照例１］本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
撹拌機及び蒸留塔を備えた反応器に２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２２８部（約１モル）、ジフェニルカーボネート（バイエル社製）２２０部（約１．０３モル）及び触媒として水酸化ナトリウム０.００００２４部（約６×１０-7モル／ビスフェノールＡ１モル）とテトラメチルアンモニウムヒドロキシド０.００７３部（約８×１０-5モル／ビスフェノールＡ１モル）を仕込み、窒素置換した。この混合物を２００℃まで加熱して撹拌しながら溶解させた。次いで、減圧度を３０Ｔｏｒｒとして加熱しながら１時間で大半のフェノールを留去し、更に２７０℃まで温度を上げ、減圧度を１Ｔｏｒｒとして２時間重合反応を行ったところで、末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート３．１部を添加した。その後２７０℃、１Ｔｏｒｒ以下で５分間末端封鎖反応を行った。次に溶融状態のままで、触媒中和剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩０．００３５部（約６×１０-6モル／ビスフェノールＡ１モル）添加して２７０℃、１０Ｔｏｒｒ以下で反応を継続し、粘度平均分子量２３３００、末端水酸基濃度５モル％、残存触媒活性指数０．０１％の芳香族ポリカーボネート樹脂を得た。この芳香族ポリカーボネート樹脂をギアポンプでエクストルーダーに送った。エクストルーダー途中でトリスノニルフェニルホスファイトを０.００３重量％、トリメチルホスフェートを０.０５重量％加え、芳香族ポリカーボネート樹脂ペレットを得た。
【００７６】
▲２▼ＣＥＸ−ＰＣ
［参照例２］比較のための芳香族ポリカーボネート樹脂の製造
末端停止剤として２−メトキシカルボニルフェニルフェニルカーボネート及び触媒失活剤としてドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩を用いない以外は参照例１と同様な条件で芳香族ポリカーボネート樹脂を製造した。尚、この芳香族ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量２３０００、末端水酸基濃度５２モル％、残存触媒活性指数２．５であった。
【００７７】
（ｂ）芳香族ポリエステル樹脂
▲１▼ポリエチレンテレフタレート：ＴＲ−８５８０；帝人（株）製、固有粘度０．８（以下ＰＥＴと称す）
▲２▼ポリブチレンテレフタレート：ＴＲＢ−Ｈ；帝人（株）製、固有粘度１．０７（以下ＰＢＴと称す）
【００７８】
（ｃ）ゴム質弾性体
▲１▼ブタジエン−アルキルアクリレート−アルキルメタアクリレート共重合体
：ＥＸＬ−２６０２；呉羽化学工業（株）製（以下Ｅ−１と称す）
▲２▼ポリオルガノシロキサン成分及びポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が相互侵入網目構造を有している複合ゴム：Ｓ−２００１；三菱レイヨン（株）製（以下Ｅ−２と称す）
【００７９】
（ｄ）無機充填材
▲１▼ガラス繊維：チョップドストランドＥＣＳ−０３Ｔ−５１１；日本電気硝子（株）製、ウレタン集束処理、繊維径１３μｍ。（以下Ｇと称す）
▲２▼ワラストナイト：サイカテックＮＮ−４；巴工業（株）製、平均粒径Ｄ＝４μｍ、３μｍ以上の粒子系分布が８２．５％及び１０μｍ以上の粒子系分布が０．７％、アスペクト比Ｌ／Ｄ＝２０（以下Ｗと称す）
▲３▼タルク：Ｐ−３；日本タルク（株）（以下Ｔと称す）
【００８０】
（ｅ）カルボキシル基及び／またはカルボン酸無水物基を含有するオレフィン系ワックス
▲１▼α−オレフィンと無水マレイン酸との共重合によるオレフィン系ワックス：ダイヤカルナ−ＰＡ３０；三菱化成（株）製（無水マレイン酸含有量＝１０ｗｔ％）（以下ＷＡＸと称す）
【００８１】
［実施例１〜１６、比較例１〜８］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表１、２，３記載の各成分及びリン系安定剤（サイクリック ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）：旭電化工業（株）製ＰＥＰ−８）０．１重量部をタンブラーを使用して均一に混合した後、３０ｍｍφベント付き二軸押出機（神戸製鋼（株）製ＫＴＸ−３０）により、シリンダー温度２６０℃、１０ｍｍＨｇの真空度で脱気しながらペレット化し、得られたペレットを１２０℃で５時間乾燥後、射出成形機（住友重機械工業（株）製ＳＧ１５０Ｕ型）を使用して、シリンダー温度２６０℃、金型温度７０℃の条件で測定用の成形片を作成した。
【００８２】
それぞれの比較で明らかな如く本発明の実施例である残存触媒活性指数を有する芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる熱可塑性樹脂組成物は、比較例の残存触媒活性が残っている芳香族ポリカーボネート樹脂を用いたものに比較して湿熱疲労性が特に優れており、耐薬品性、衝撃強度も優れていることがわかる。
【００８３】
【表１】
【表２】
【表３】
［実施例１７〜２８、比較例９〜１６］
上記で得られた芳香族ポリカーボネート樹脂及び表４、５、６記載の各成分及びリン系安定剤（サイクリック ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）：旭電化工業（株）製ＰＥＰ−８）０．１重量部をタンブラーを使用して均一に混合した後、以下実施例１と同様な方法で測定用の成形片を作成した。
【００８７】
表４、５より本発明の熱可塑性樹脂組成物にガラス繊維、ワラストナイト、タルクなどの無機充填材を配合することにより耐薬品性、衝撃強度を保持しつつ、剛性、湿熱疲労性がさらに向上し好ましいことがわかる。また、表６記載の比較例の残存触媒活性が残っている芳香族ポリカーボネート樹脂を用いた芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物に無機充填材を配合しても湿熱疲労性の改良効果は小さく、さらに衝撃強度、耐薬品性も低く、本発明の改良効果は大きいことがわかる。
【００８８】
【表４】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明により、芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂からなる樹脂組成物が本来有する耐薬品性などの特性を生かし、湿熱疲労性に優れた芳香族ポリカーボネート樹脂と芳香族ポリエステル樹脂とからなる熱可塑性樹脂組成物を提供することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】湿熱疲労性を評価するために使用した、いわゆるＣ型サンプルの正面図である。なおサンプルの厚みは３ｍｍである。符号６で示される孔の部分に試験機の治具を通し、符号７で示される垂直方向に所定の荷重をかけて試験を行う。
【符号の説明】
１ Ｃ型形状の二重円の中心
２ 二重円の内側円の半径（２０ｍｍ）
３ 二重円の外側円の半径（３０ｍｍ）
４ 治具装着用孔の位置を示す中心角（６０°）
５ サンプル端面の間隙（１３ｍｍ）
６ 治具装着用孔（直径４ｍｍの円であり、サンプル幅の中央に位置する）
７ 疲労試験時におけるサンプルに課される荷重の方向
Claims (5)
- （Ａ）残存触媒活性指数が２％以下で、水酸基末端が全末端に対して０〜４０モル％であり、且つ二価フェノールとカーボネート前駆体とを溶融法で反応させて得られた芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％および（Ｂ）芳香族ポリエステル樹脂９５〜５重量％からなる熱可塑性樹脂組成物。
- カーボネート前駆体がジフェニルカーボネートである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 芳香族ポリエステル樹脂がエチレングリコールを使用したポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 芳香族ポリエステル樹脂がブチレングリコールを使用したポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートである請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物。
- 二価フェノールとカーボネート前駆体とを、アルカリ金属化合物および／または含窒素塩基性化合物よりなる重合触媒を用いて溶融反応させ、重合反応終了後に失活剤を添加する方法で得られた、残存触媒活性指数が２％以下で、水酸基末端が全末端に対して０〜４０モル％である芳香族ポリカーボネート樹脂５〜９５重量％と、芳香族ポリエステル樹脂９５〜５重量％とを溶融混合することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
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