JP3972615B2 - Impact resistance imparting agent and polylactic acid composition containing the agent - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリ乳酸に優れた耐衝撃性を付与する耐衝撃性付与剤、及び該耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含有する耐衝撃性に優れるポリ乳酸組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリ乳酸は、生分解性と実用的な成形性を有するポリマーとして知られているが、硬く脆い性質を有するために工業的な用途が限定されていた。このため、これらを改善するために様々な検討が行われてきた。
【０００３】
例えば、米国特許第１９９５９７０号明細書には、ポリ乳酸に、ジブチルフタレート及びニトロセルロースを添加して柔軟性、引き裂き強度を強化した樹脂組成物の製造方法が開示されている。しかしながら、ジブチルフタレートを用いた場合は、ポリ乳酸組成物からのジブチルフタレートのブリードアウトが激しく、ニトロセルロースを用いた場合は、得られるポリ乳酸組成物の透明性が低下するという問題があった。
【０００４】
また、米国特許第３４９８９５７号明細書には、ポリ乳酸の重合中にグリコールジエステルや二塩基酸ジエステルを添加することにより重合中の粘度を低下させる方法が開示されている。しかしながら、この方法により得られる該ポリ乳酸の破断伸度は高くなるが、該ポリ乳酸からのグリコールジエステルや二塩基酸ジエステルのブリードアウトが激しく、かつ耐衝撃性も低かった。米国特許第５１８０７６５号明細書には、乳酸オリゴマーやラクタイドを可塑剤としてポリ乳酸に添加し柔軟化する方法が開示されている。しかしながら、この方法では、得られるポリ乳酸組成物の耐熱性が低下し、また、乳酸オリゴマーやラクタイドが空気中の水分と反応して酸成分を生成しポリマー自身の加水分解を促進するため成型品の製品寿命が極端に短くなりすぎる等の問題があった。
【０００５】
特開昭６２−１４４６６３号公報（米国特許第５０６１２８１号明細書）には、医療材料への応用として、ポリ乳酸にクエン酸トリエチルなどの可塑剤を添加したポリ乳酸組成物が開示されている。また、特開平２−１１７号公報には、可塑剤として酢酸エステル類を含むポリ乳酸組成物が開示され、医療用のフィルム、ロッドなど体内埋め込み用の生体材料の可塑化技術として応用できることが開示されている。
【０００６】
特開平４−３３５０６０号公報には、ポリ乳酸と可塑剤を含む組成物が開示されている。この公報には、フタル酸エステル、脂肪族二塩基酸エステル、リン酸エステル、ヒドロキシ多価カルボン酸エステル、脂肪酸エステル、多価アルコールエステル、エポキシ系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、又はそれらの混合物などの、通常の汎用樹脂で用いられる汎用可塑剤を含むポリ乳酸の組成物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらの従来の技術では、ポリ乳酸を含む樹脂組成物の柔軟化は可能なものの、耐熱性が大きく低下したり、プロセッシング時の可塑剤の気化の問題や、保存時のブリードアウトの問題があった。また、ポリエステル系の可塑剤についても、十分な耐衝撃性、柔軟性が得られにくいばかりか、保存時のブリードアウトの問題があった。
【０００８】
特表平６−５００８１８号公報（米国特許第６０２７６７７号明細書）には、ポリエーテルポリエステルとポリ乳酸との相溶性に優れた熱可塑性重合体が開示されている。この公報では、ポリエチレンテレフタレートとポリテトラメチレンテレフタレートのブロックコポリマーを改質剤として用いている。しかしながら、このブロックコポリマーはポリ乳酸との相溶性が低く、得られた成型品は透明性が低かった。
【０００９】
その他の高分子系可塑剤として、ポリカプロラクトンなどのポリエステル類や、ポリエーテル類をポリ乳酸に添加する例が報告されている。例えば、特開平８−１９９０５２号公報には、ポリエーテル類を、また、特開平８−２８３５５７号公報には、脂肪族ジカルボン酸と脂肪族ジオールからなる脂肪族ポリエステルを、それぞれ可塑剤としてポリ乳酸に添加することによって、ポリ乳酸の耐衝撃性、柔軟性の向上を図っている。しかしながら、いずれの方法も、ポリ乳酸の衝撃強度を若干改善する量しか添加できず、大幅な柔軟化を図ろうとすると、上述した低分子量の可塑剤の場合と同様に、耐熱性が低下したり、ブリードアウトが生じたり、可塑剤によっては、透明性が低下するなどの問題があった。
【００１０】
特開平９−１３７０４７号公報には、ポリ乳酸からなる高融点重合体とポリエステルからなる低融点重合体とのポリエステル系ブロック共重合体からなる可塑剤を、ポリ乳酸に添加した組成物が開示されている。しかしながら、この場合も衝撃強度の付与の点で十分ではなく、優れた耐衝撃性を得ようとすると多量の可塑剤を添加する必要があり透明性が低下する問題があった。
【００１１】
また、溶解度パラメータの観点から可塑剤を検討した例が報告されている。例えば、特表平８−５０１５８４号公報（米国特許第５５０２１５８号明細書）には、用いる可塑剤の溶解性パラメータが７．５〜１６．５cal/cm³であり、特に９．０〜１１．０cal/cm³であるポリエステル等がポリ乳酸に対する相溶性の点で良好で透明性に優れることが開示されている。しかしながら、当該公報によれば、開示されている可塑剤のほとんどが低分子化合物であり、ブレンド中や成形時の揮発の問題があることに加え、成形物からの可塑剤のブリードアウトの抑制が十分ではなかった。
【００１２】
特開平１０−３１６８４６号公報には、溶解度パラメータが１０．６〜１１．６である乳酸誘導体のエステル化合物がポリ乳酸に良好な相溶性を示し、可塑化（柔軟化）効果が大きいことが開示されている。当該公報によれば、可塑化（柔軟化）効果の検討に供された材料は、低分子量化合物がほとんどであり、やはり、揮発やブリードアウトが発生しやすい問題があった。
【００１３】
以上のように、低分子量化合物の溶解度パラメータで該低分子量化合物からなる可塑剤を添加したポリ乳酸組成物の柔軟化効果について報告した例は多く見られるが、ポリ乳酸と高分子系可塑剤との組合せにおいて溶解度パラメータを用いて検討した例は見当たらない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする第１の課題は、ポリ乳酸に添加することによって、ポリ乳酸の耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ、透明性、耐熱性を維持しつつ、ブリードアウト性の低い耐衝撃性付与剤を提供することにある。また、本発明が解決しようとする第２の課題は、該耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含む、耐衝撃性、柔軟性、引張伸度、透明性、耐熱性、及びブリードアウトの抑制に優れたポリ乳酸組成物を提供することにある。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
発明者らは多くのポリエステルとポリ乳酸の相溶性について検討した結果、溶解度パラメータと相溶性には基本的に関係がなく、むしろσ／ρ（σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす。）値とガラス転移温度が、相溶性と耐衝撃性、柔軟性、引張伸度の向上と、透明性、耐熱性の維持、ブリードアウトの抑制といった各種の要求特性を検討する上で重要であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
即ち、本発明は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成るポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤であって、
【００１７】
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１） ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり、
【００１８】
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２） ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることを特徴とするポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤を提供するものである。
【００１９】
また本発明は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成るポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤であって、
【００２０】
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１） ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり
【００２１】
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２） ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーである耐衝撃性付与剤と、ポリ乳酸とを含むことを特徴とするポリ乳酸組成物を提供するものである。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下にガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成り、
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１） ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり、
【００２３】
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２） ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることを特徴とするポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤である。
【００２４】
本発明に用いるポリマー（Ａ）はポリエステル（以下、ポリエステル（Ａ１）という）であり、ガラス転移温度が０℃以下であり、かつ、σ／ρ値が、７．８≦σ／ρ＜８．５４の範囲、好ましくは７．８≦σ／ρ＜８．４０の範囲、さらに好ましくは７．８≦σ／ρ＜８．３０の範囲のものである。本発明に用いるポリマー（Ａ）は、ポリ乳酸のσ／ρ値７．７０と近い値を有するポリマーであり、ポリ乳酸との相溶性が高く、ポリ乳酸に対する相溶性を示すブロック（以下、ブロック（ａ）という。）として作用し、ポリ乳酸の透明性を維持しつつ、高い引張伸度を付与するものである。
【００２５】
ここでσ／ρ値について説明する。本発明で使用するσ／ρ値は、Ｈｏｙの計算式（ディー.アール．ポール、シーモール ニューマン編,「ポリマーブレンド」１巻, アカデミックプレス, 46-47頁，1978年）（英語表記；D.R.PAUL and SEYMUR NEWMAN, POLYMER BLENDS, vol 1, ACADEMIC PRESS, p.46-47，1978年）により得られる値を用いる。該計算式はＨｏｙの求めた置換基定数をポリマーの繰り返し単位あたりの数値として算出し、これを繰り返し単位あたりの分子量で割った値である。すなわち、σ／ρ＝ΣＦｉ／Ｍ （但し、Ｆｉが置換基定数、Ｍが繰り返し単位あたりのモル分子量）で示される。表１に置換基定数の例を示す。
【００２６】
例として、エチレングリコールとコハク酸とを重縮合して得られる脂肪族ポリエステルについて具体的にその計算方法を説明する。該脂肪族ポリエステルは、式−（ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＣＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＯＯ）−で表わされる繰り返し単位を有するので、４つの置換基−（ＣＨ_２）−と、２つの置換基−ＣＯＯ−を有する。これを上式に当てはめると、置換基定数の和は、
【００２７】
ΣＦｉ＝（１３１．５×４＋３２６．５８×２）＝１１７９．１６となる。一方、繰り返し単位あたりのモル分子量（Ｍ）は１４４．１３であるから、σ／ρ＝１１７９．１６／１４４．１３＝８．１８が得られる。同様にして得られる値を表１に示した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
（上表中、ＥＧはエチレングリコールを、ＳｕＡはコハク酸を、ＤＡはダイマー酸を、ＰＬＡはポリ乳酸をそれぞれ表わす。）
ポリ乳酸と近いσ／ρ値を有するポリマーは、該ポリ乳酸と相溶性が高く、逆に、該値が大きく異なるとポリ乳酸との相溶性が低下する傾向にある。
【００３０】
また、ポリマー（Ａ）は、上記した条件の他、ポリ乳酸のガラス転移温度（以下、Ｔｇという。）以下のＴｇを有することが必要である。即ち、ポリマー（Ａ）のＴｇは、０℃以下であり、さらに−２０℃以下がより好ましい。
【００３１】
ポリマー（Ａ）として好ましいポリエステル（Ａ１）としては、例えば、ポリエチレンサクシネート、ポリトリメチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリプロピレンアジペート、ポリトリメチレンアジペート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンシクロヘキサネート、ポリプロピレンシクロヘキサネート、ポリヘキサメチレンシクロヘキサネートの如きジオールとジカルボン酸とからなるポリエステル、などが挙げられる。
【００３２】
合成原料となるジオール成分の炭素原子数が４以下で、かつ、ジカルボン酸成分の炭素原子数が６以下である組合せからなるポリエステルの場合、σ/ρ値がポリ乳酸の７．７０と近くなる。このため、該組合せからなるポリエステルはポリマー（Ａ）として好ましく用いることができる。ポリマー（Ａ）となるポリエステルの重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００の範囲が好ましく、３，０００以上５０，０００以下の範囲が特に好ましい。
【００３５】
一方、本発明に用いるポリマー（Ｂ）は、ポリエステル（以下、ポリエステル（Ｂ１）という）であり、ガラス転移温度が−２０℃以下であり、かつ、σ／ρ値が８．５４≦σ／ρ＜９．２０の範囲にあるものである。ポリマー（Ｂ）は、ポリ乳酸との相溶性は低いが、ポリ乳酸に対して優れた耐衝撃性を付与し、ポリマー（Ａ）と比較して、ポリ乳酸に耐衝撃性を付与する作用を有する。
【００３６】
本発明に用いるポリマー（Ｂ）は、室温で液状であり、そのＴｇは−２０℃以下、好ましくは−３０℃以下、さらに好ましくは−４０℃以下であり、ポリ乳酸に対して優れた耐衝撃性を付与するブロック（以下、ブロック（ｂ）という）の原料として用いられる。Ｔｇが−２０℃以下のポリマー（Ｂ）からなるブロック（ｂ）を有するポリエステル（Ｃ）をポリ乳酸の耐衝撃性付与剤として用いた場合、冷凍食品容器等が使用される０℃以下の環境下においても優れた耐衝撃性を付与することができる。
【００３７】
ポリマー（Ｂ）として好ましいポリマーは、例えば、ポリ−ω−ウンデカラクトン、ポリ−ω−ドデカノカラクトンの如きポリヒドロキシカルボン酸；ポリエチレンセバケート、ポリプロピレンセバケート、ポリトリメチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポリヘキサメチレンセバケート、ポリエチレンデカネート、ポリプロピレンデカネート、ポリトリメチレンデカネート、ポリブチレンデカネート、ポリヘキサメチレンデカネート、ジオールとダイマー酸からなるポリエステル、１，３−ブチレングリコールとセバシン酸又はデカン酸とからなるポリエステル、ポリプロピレングリコールとダイマー酸からなるポリエステル；ポリテトラメチレングリコールの如きポリエーテル、などが挙げられる。
【００３８】
また、ポリマー（Ｂ）として好ましいポリエステル（Ｂ１）は、ジオール成分の炭素原子数が６以上のものである。炭素原子数が６以上であるジオール成分は、ジカルボン酸の炭素原子数に関わらず、σ/ρ値が７．７０から大きくなる傾向にあり、ブロック（ｂ）として好ましく用いられ、特に、ダイマージオールは好ましく用いられる。また、ジカルボン酸のうち炭素原子数が７以上のジカルボン酸は、ジオールの炭素原子数に関わらず、σ/ρ値は７．７０より大きくなる傾向にあり、このようなジカルボン酸成分からなるポリエステル（Ｂ１）も好ましい。特に、ジカルボン酸成分がダイマー酸であるポリエステル（Ｂ１）は、ブロック（ｂ）として好ましい。また、ポリマー（Ｂ）となるポリエステル（Ｂ１）は、その構成成分として、炭素原子数７以上のダイマー酸と炭素原子数６以上のダイマージオールの少なくとも一種を用いたものであることが好ましい。
【００３９】
ポリマー（Ｂ）として好ましいポリエステル（Ｂ１）としては、炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオールを必須構成成分とするポリエステル、炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリエステル、炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオール及び炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジカルボン酸を必須構成成分とするポリエステルが挙げられる。その際、ポリマー（Ｂ）を構成する炭素原子数２０〜４５の脂肪族ジオール及び炭素原子数２０〜４５の脂肪族カルボン酸の割合は、ポリマー（Ｂ）１００部に対して、質量換算で、１０部以上であることがより好ましく、さらに３０部以上であることが特に好ましい。
【００４０】
本発明に用いるポリマー（Ｂ）の重量平均分子量は、１，０００以上１００，０００以下の範囲が好ましく、３，０００以上５０，０００以下の範囲が特に好ましい。
【００４１】
ここで、ジオールとジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステル（Ａ１）又はポリエステル（Ｂ１）の製造方法について説明する。ジオールとジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステル（Ａ１）又はポリエステル（Ｂ１）は公知慣用の製法によって製造できるが、例えば、原料のジオールとジカルボン酸をモル比で１．１：１〜１．５：１の割合で、窒素雰囲気下にて、１３０℃〜２２０℃まで１時間に５〜１０℃の割合で徐々に昇温させながら撹拌して水を留去する。６〜１２時間反応させた後、１０〜０．１ＫＰａで徐々に減圧度を上げながら過剰のジオールを留去する。２〜３時間減圧した後、エステル交換反応用触媒及び酸化防止剤を添加して０．５ＫＰａ以下で減圧しながら２３０℃で４〜１２時間反応させることにより、高粘性のポリエステル（Ａ１）又はポリエステル（Ｂ１）を得ることができる。
【００４２】
なお、必要に応じて１８０℃〜２１０℃で、得られたポリエステルにカルボン酸無水物又は多官能イソシアネートを添加することもできる。カルボン酸無水物の場合は０．０１〜０．５ＫＰａで減圧しながら、イソシアネートの場合は常圧で、３時間反応させることにより、さらに高分子量のポリエステル（Ａ１）又はポリエステル（Ｂ１）を製造することができる。なお、反応系内に酸素が入り込むと、着色及び分解の原因となるので、触媒添加等の減圧を解除する際には、窒素等の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４３】
本発明に使用するポリエステル（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の割合で重縮合させた反応生成物であり、上述したポリマー（Ａ）からなるブロック（ａ）と、ポリマー（Ｂ）からなるブロック（ｂ）とを質量比（ａ）：（ｂ）＝１０：９０〜９０：１０、好ましくは３０：７０〜７０：３０、より好ましくは４０：６０〜６０：４０の割合で有する重合体である。
【００４４】
その際、ポリエステル（Ｃ）は、その重量平均分子量が５，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、更に好ましくは３０，０００以上で、且つ、
２００，０００以下、より好ましくは１００，０００以下、更に好ましくは７０，０００以下で、かつ、Ｔｇが６０℃以下となるように、ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）の種類を選択し、且つそれらの使用割合及び反応条件を調整すればよい。
【００４５】
この場合、ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量が５，０００未満では、可塑効果が十分でなく、ポリ乳酸の衝撃強度を付与しにくく、また透明性が低下し、ブリードアウトを起こし易い傾向にあるので、好ましくない。ポリエステル（Ｃ）の重量平均分子量が２００，０００を越えると、ポリ乳酸との相溶性が低下する傾向にあるので、好ましくない。
【００４６】
得られるポリエステル（Ｃ）のＴｇは、各ポリマーに由来するため、２つのＴｇを有する場合があるが、いずれか高い方のＴｇであっても６０℃以下である必要があり、好ましくは−７０〜６０℃の範囲であり、さらに好ましくは−６５〜６０℃の範囲になるよう設計することが好ましい。
【００４７】
上記したように、本発明に用いるポリエステル（Ｃ）は重量平均分子量が５，０００以上で、且つ、Ｔｇが６０℃以下であり、その２０℃における貯蔵弾性率は、２．０ギガパスカル（ＧＰａ）以下、好ましくは０．１〜１．２ギガパスカル（ＧＰａ）、さらに好ましくは０．１〜１．０ギガパスカル（ＧＰａ）のものである。
【００４８】
ここで、本発明に使用するポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合して得られるポリエステル（Ｃ）の製造方法について説明する。
【００４９】
すなわち、本発明のポリエステル（Ｃ）は、ポリマー（Ａ）及びポリマー（Ｂ）の２種類のポリマーを質量比で（Ａ）：（Ｂ）＝１０：９０〜９０：１０の割合で混合し、従来公知のエステル交換反応させることにより製造される。この反応は、高真空下で行うことが望ましい。
【００５０】
エステル交換反応には、触媒を用いることができる。エステル交換反応用触媒としては、例えば、チタン、錫、亜鉛、ジルコニウムの如き金属触媒、などが挙げられる。そのような金属触媒としては、例えば、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラ−ｎ−ブトキシド、チタンビスアセチルアセトナート、ジブチルスズオキシド、オクタン酸スズ、酢酸スズ、オクタン酸亜鉛、酢酸亜鉛、ジルコニウムオキシド、アセチルアセトン鉄、アセチルアセトン銅、などが挙げられる。
【００５１】
次に、本発明の耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含むポリ乳酸組成物について説明する。
本発明のポリ乳酸組成物に用いるポリ乳酸の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、２０，０００〜５００，０００の範囲が好ましく、５０，０００〜５００，０００の範囲がより好ましく、７０，０００〜５００，０００の範囲が更に好ましく、１００，０００〜５００，０００の範囲が特に好ましい。
【００５２】
本発明の耐衝撃性付与剤であるポリエステル（Ｃ）は、そのままポリ乳酸と混練してもよいし、予め該ポリ乳酸と高濃度でブレンドしたマスターバッチの状態で用いることもできる。
【００５３】
本発明の耐衝撃性付与剤とポリ乳酸との混合割合は、本発明の効果が達成する比率であれば、特に限定されるものではないが、質量比で１：９９〜５０：５０範囲が好ましい。得られる成形物の透明性を重視するので有れば、耐衝撃性付与剤とポリ乳酸との混合割合は、質量比で１：９９〜３０：７０の範囲が好ましく、３：９７〜１５：８５の割合が特に好ましい。また、とりわけ得られる成形物の衝撃強度を重視する場合は、耐衝撃性付与剤とポリ乳酸との混合割合は、質量比で３：９７〜５０：５０の範囲が好ましく、１０：９０〜４０：６０の割合が特に好ましく、１５：８５〜３０：７０の範囲が更に好ましい。この組成比の範囲内では、ポリ乳酸組成物の耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ耐熱性を維持しつつ、ブリードアウトを抑制することができる。
【００５４】
耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを混練する温度は、ポリマーの融点以上で、１８０〜２００℃前後であることが好ましい。混練する温度が２００℃を大きく超える場合は、高温によるバインダーポリマーの分子量低下を考慮して、混練時間や、混練回転数などを調整する必要がある。
【００５５】
混練機器としては、押し出し機、ニーダー、バッチ式混練機などが挙げられる。また、反応釜中で混練する方法、被混練物の粘性が高い場合には、スタティックミキサーを用いた混合方法を用いることができる。また、被混練物に溶剤を添加した湿式混合方法を用いることもできるが、その場合、溶剤を脱揮する際には、ポリマーの分離を防ぐために、高温下で減圧し、短時間で処理することが好ましい。
【００５６】
本発明のポリ乳酸組成物は、Ｔダイキャスト成形やインフレーション成形等の押出成形等の公知慣用の方法により、容易に、フィルム又はシートに加工することができる。また、本発明のポリ乳酸組成物は、複数の押出機を用いて、多層フィルム又は多層シートに加工することもできる。本発明のフィルム又はシートの厚みは、特に制限されないが、一般的に用いられている５μｍ〜２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【００５７】
溶融押し出されたフィルム又はシートは、通常、所定の厚みになるようにキャスティングされ、必要により冷却される。その際、タッチロール、エアーナイフ、薄い場合には静電ピンニングを使い分けることにより均一なフィルムとすることができる。
【００５８】
成膜されたフィルム又はシートは、Ｔｇ以上、融点以下の温度でテンター方式やインフレーション方式等の公知慣用の方法で一軸及び二軸に延伸することができる。延伸温度は、ポリ乳酸組成物のＴｇ〜（Ｔｇ＋５０）℃の範囲が好ましく、Ｔｇ〜（Ｔｇ＋３０）℃の範囲が特に好ましい。但し、ここではＴｇが２つ以上ある場合、いずれか高い方のＴｇを指すものとする。延伸温度がＴｇ未満では延伸が困難であり、（Ｔｇ＋５０）℃を越えると延伸による強度向上が認められないことがある。延伸処理を施すことにより、分子配向を生じさせ、耐衝撃性、柔軟性、透明性等の物性を改良することが出来る。
【００５９】
一軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸又はテンターによる横延伸により、縦方向又は横方向に１．３〜１０倍延伸するのが好ましい。二軸延伸の場合は、ロール法による縦延伸及びテンターによる横延伸が挙げられ、その方法としては、一軸目の延伸と二軸目の延伸を逐次的に行っても、同時に行っても良い。延伸倍率は、縦方向及び横方向にそれぞれ１．３〜６倍延伸するのが好ましい。延伸倍率がこれ以上低いと十分に満足し得る強度を有するフィルム又はシートが得難く、また、高いと延伸時にフィルム又はシートが破れてしまい良くない。なお、シュリンクフィルム等の特に加熱時の収縮性を要求するような場合には、一軸或いは二軸方向への３〜６倍等の高倍率延伸が好ましい。
【００６０】
また、耐熱性を向上させるために、延伸直後の緊張下で熱セット処理を行うことにより、歪を除去し、或いは結晶化を促進させて、耐熱特性を向上させることができる。熱セット処理温度は、結晶化温度（Ｔｃ）より２０℃低い温度から、ポリ乳酸の融点未満の温度で行うことができるが、７０〜１５０℃の範囲、より好ましくは、９０〜１５０℃の範囲で行うと耐熱性だけではなく、引張伸度等他のフィルム物性も向上するので望ましい。
【００６１】
熱セット処理時間は通常１秒から３０分間であるが、生産性等の実用性を考えた場合、この時間は短い程良いため、好ましくは１秒〜３分間、より好ましくは１秒〜１分間である。
フィルム成膜の際に、公知慣用の有機系又は無機系充填剤等の一般的なフィラーを混入添加することもできる。
【００６２】
また、本発明のポリ乳酸組成物には、公知慣用の酸化防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、金属石鹸類、滑剤、界面活性剤、着色剤、発泡剤等を添加しても良い。これらの添加量は、本発明の効果を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸組成物に対して、通常０．０１〜１０％（質量換算）の量を添加することが好ましい。
【００６３】
フィルム又はシートの二次加工法としては、公知慣用の真空成形法、圧空成形法、真空圧空成形法等が利用できる。本発明のポリ乳酸組成物のフィルム化は、汎用樹脂のフィルム製造に使用されている既存装置を用い、成形することができる。
フィルム製造の際、横ピロー製袋機、縦ピロー製袋機、ツイストバック製袋機等、通常の製袋機で容易にヒートシールし、袋状物を得ることができる。
【００６４】
フィルム以外の加工製品を得る際には、通常の射出成型機を用いて容器等の成型物を、特に支障なく、製造することができる。
また、ブロー成形も容易で、既存の成型機を使用することにより、単層、多層ボトルに容易に成形することができる。プレス成形についても特段の問題はなく通常の成型機で単層或いは積層製品を得ることができる。
【００６５】
本発明のポリ乳酸組成物は、本発明の耐衝撃性付与剤の添加量を調整することにより、実施例に記載の測定方法で、３（ｋＪ／ｍ²）以上、好ましくは４〜２０（ｋＪ／ｍ²）、より好ましくは６〜２０（ｋＪ／ｍ²）、特に好ましくは９〜２０（ｋＪ／ｍ²）のアイゾット衝撃強度を有するものが得られる。また、無延伸フィルム或いは延伸フィルムでは、０．２０Ｊ以上、好ましくは０．３〜５Ｊのデュポン衝撃強度を有するものが得られる。さらに、延伸熱セットフィルム（３５μｍ）では、１Ｊ以上、好ましくは１〜１０Ｊのフィルムインパクトを有するものが得られる。
【００６６】
また、本発明のポリ乳酸組成物は、本発明の耐衝撃性付与剤の添加量を調整することにより、優れた柔軟性を付与することができる。例えば、ポリ乳酸組成物を２００μｍの厚さにシート化し、レオメトリクス株式会社製のＲＳＡＩＩを用いて２０℃で測定した貯蔵弾性率で比較すると、ポリ乳酸の貯蔵弾性率が３．０〜３．５（ＧＰａ）を示すのに対し、本発明の耐衝撃性付与剤を添加したポリ乳酸組成物の貯蔵弾性率は、０．５〜２．８（ＧＰａ）である。
【００６７】
また、本発明の耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸の耐熱性を低下させずに、耐衝撃性を付与することができる。例えば、本発明の耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含むポリ乳酸組成物は、ポリ乳酸が有するＴｇ（６１℃）の低下を抑え、５０℃以上のＴｇを有するものとなる。
【００６８】
さらに、本発明の耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸の透明性の維持にも優れ、例えば、本発明の耐衝撃性付与剤の添加量が質量換算で１５部以下の場合、１００μｍの厚さのプレスフィルムでは、ヘイズ値２０％以下の透明性フィルムを得ることができる。本発明の耐衝撃性付与剤の添加量が少ない場合、さらに透明性が高いヘイズ値１０％以下のフィルムを得ることができる。
【００６９】
さらにまた、本発明の耐衝撃性付与剤は、該剤を含有するポリ乳酸組成物からのブリードアウト性が低いことも優れた特徴の一つである。例えば、本発明の耐衝撃性付与剤５０％（質量換算）以下を含むポリ乳酸組成物の成形物（１０×１０ｃｍ正方形、２５０μｍ厚のシート）を３５℃、湿度８０％の恒温恒湿器に放置したとき、該成形物表面から９０日以上ブリード物が現れないという特性を有する。
【００７０】
本発明の耐衝撃性付与剤及び該耐衝撃性付与剤を含むポリ乳酸組成物は、良好な生分解性を有し、海中に投棄された場合でも、加水分解、生分解等によって分解される。海水中では数カ月の間に樹脂としての強度が劣化し、外形を保たないまでに分解可能である。また、コンポストを用いると、更に短期間で原形をとどめないまでに生分解される。
【００７１】
本発明の耐衝撃性付与剤を含んだポリ乳酸組成物は、成形用樹脂、シート・フィルム用材料、塗料用樹脂、インキ用樹脂、トナー用樹脂、接着剤樹脂、医療用材料、紙へのラミネーション、発泡樹脂材料等、特に包装材料、接着剤として有用である。
包装材料としては、例えば、シートとしてはトレー、カップ、皿、ブリスター等、フィルムとしては、ラップフィルム、食品包装、その他一般包装、ゴミ袋、レジ袋、一般規格袋、重袋等の袋類等が挙げられる。
【００７２】
また、その他の用途としてブロー成形品としても有用に用いられ、例えば、シャンプー瓶、化粧品瓶、飲料瓶、オイル容器等に、また衛生用品として、紙おむつ、生理用品、更には、医療用として人工腎臓、縫合糸等に、また農業資材として、発芽シート、種ヒモ、農業用マルチフィルム、緩効性農薬及び肥料のコーテイング剤、防鳥ネット、養生シート、苗木ポット等に好ましく用いられる。
【００７３】
また、漁業資材としては漁網、海苔養殖網、釣り糸、船底塗料等に、また射出成形品としては、ゴルフティー、綿棒の芯、キャンディーの棒、ブラシ、歯ブラシ、注射筒、皿、カップ、櫛、剃刀の柄、テープのカセット、使い捨てのスプーン・フォーク、ボールペン等の文房具等に好ましく用いられる。
また、紙へのラミネーション製品としては、トレー、カップ、皿、メガホン等に、その他に、結束テープ、プリペイカード、風船、パンティーストッキング、ヘアーキャップ、スポンジ、セロハンテープ、傘、合羽、プラ手袋、ヘアーキャップ、ロープ、不織布、チューブ、発泡トレー、発泡緩衝材、緩衝材、梱包材、煙草のフィルター等が挙げられる。
【００７４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。また、以下「％」及び「部」は特に断りがない限り質量換算の値である。
【００７５】
実施例で行った測定は以下の通りである。
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。東ソー株式会社製ＨＬＣ−８０２０、カラム温度４０℃、テトラヒドロフラン溶媒）によりポリスチレン標準サンプルとの比較で測定した。
【００７６】
（熱的物性測定）
示差走査熱量測定装置（以下、ＤＳＣと省略する。セイコー電子工業株式会社製ＤＳＣ２２０Ｃ）を用い、−１００〜２００℃の範囲を昇温速度１０℃／分で測定した。
【００７７】
（貯蔵弾性率（Ｅ’）の測定）
ポリマーが室温で固体の場合は、レオメトリックス社製ＲＳＡIIを用い、厚さ２００μｍ×幅５ｍｍ×長さ３５ｍｍのシートをＦＩＬＭ ＴＥＸＴＵＲＥジオメトリーにより、チャック間２２．４ｍｍ、６．２８ｒａｄ・ｓ^−１、−５０〜１２０℃の条件で測定した。
（透明性測定；以下、「ヘイズ」と省略する。）
縦１０ｃｍ×横１０ｃｍのフィルムを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切り、濁度計（日本電色工業株式会社製ＮＤ−１００１ＤＰ）にて測定した。
【００７８】
（アイゾット衝撃試験；以下、ＩＺＯＤと省略する。）
日本工業規格のＫ ７１１０（ＪＩＳ−Ｋ−７１１０）に準拠したアイゾット衝撃試験法により測定した。すなわち、ミニマックスモルダー（ＣＳＩ社製）を用い、１７０〜１９０℃の条件下、幅６ｍｍ×厚３ｍｍ×高３１ｍｍのＩＺＯＤ用試験片に射出成形後、この試験片の幅方向に１．２ｍｍのノッチをノッチングマシン（ＴＥＣＮＯ−ＳＵＰＰＬＹ社製）にて加工した。このノッチ入りＩＺＯＤ用試験片をＩＺＤＯ測定装置（ＰＯＥ２０００（ＧＲＣ社製））にて測定した。
【００７９】
（デュポン衝撃強度試験）
日本工業規格の Ｋ ５４００（ＪＩＳ−Ｋ−５４００）のデュポン衝撃強度測定法を用いて、一定重さの重錘の高さを変えて落下させ、破壊の有無により、得られたフィルムの５０％破壊エネルギーを求めた。フィルムとの打突部は鋼製であり、半径６．３ｍｍの滑らかな半球状（ウエシマ製作所製）である。
（フィルムインパクト試験）
ＡＳＴＭＤ−３４２０に準拠した方法で測定した。
【００８０】
（ポリ乳酸との相溶性の評価）
参考例１〜６で得られた各ポリマーとポリ乳酸との相溶性は、以下のようにして評価した。すなわち、ポリ乳酸９０部と、参考例で得られたポリマー１０部とを、東洋精機社製ラボプラストミルにて１９０℃で加熱しながら溶融混練し、を得た後、熱プレス機を用い１９０℃で加熱溶融しながら、２０ＭＰａの圧力で３分間プレスし、厚さ２５０μｍフィルムを得た。得られたフィルムを２４時間室温で放置後ヘイズ値を測定し、そのヘイズ値が２０％未満である場合○とし、２０％以上を×とした。
【００８１】
（参考例１）（ポリマー（Ａ−１）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量１０Ｌの反応槽に、１モルのコハク酸（「ＳｕＡ」と省略する。）と１．３モルのプロピレングリコール（「ＰＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてトリブチルスズオキシドを５０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して２時間撹拌した。
【００８２】
得られた反応混合物にトルエンを加えて２０％溶液を調製し、これに、ポリエステルに対して０．０５％のヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」と省略する。）を加えた。さらに、ポリエステルに対して０．０１％のオクタン酸スズを添加し、６０℃で１時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ａ−１）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ａ−１）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１５，０００、重量平均分子量は２５，０００であった。結果を表２に示した。
【００８３】
（参考例２）（ポリマー（Ａ−２）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量１０Ｌの反応槽に、１モルのコハク酸（「ＳｕＡ」と省略する。）と１．３モルのエチレングリコール（「ＥＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてトリブチルスズオキシドを５０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して２時間撹拌した。
【００８４】
得られた反応混合物にトルエンを加えて２０％溶液を調製し、これに、ポリエステルに対して０．０５％のヘキサメチレンジイソシアネート（「ＨＭＤＩ」と省略する。）を加えた。さらに、ポリエステルに対して０．０１％のオクタン酸スズを添加し、６０℃で１時間撹拌した後、放冷して、２０℃で固体のポリマー（Ａ−２）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ａ−２）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１６，０００、重量平均分子量は２８，０００であり、また、貯蔵弾性率Ｅ’を測定した結果、２．０ＧＰａであった。結果を表２に示した。
【００８５】
（参考例３）（ポリマー（Ａ−３）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルのアジピン酸（「ＡＡ」と省略する。）と１．４モルのプロピレングリコール（「ＰＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。
【００８６】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキサイドを１３０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して８時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ａ−３）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ａ−３）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は３４，０００であった。結果を表２に示した。
【００８７】
（参考例４）（ポリマー（Ｂ−１）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルのダイマー酸（「ＤＡ」と省略する。）と１．４モルのプロピレングリコール（「ＰＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。
【００８８】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトライソプロポキシドを７０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して３時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ｂ−１）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ｂ−１）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は３０，０００であった。結果を表３に示した。
【００８９】
（参考例５）（ポリマー（Ｂ−２）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルの水添ダイマー酸（「ＤＡＨ」と省略する。）と１．４モル当量の１，４−ブタンジオール（「１，４ＢＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。
【００９０】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキシドを７０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して１時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ｂ−２）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ｂ−２）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１３，０００、重量平均分子量は２２，０００であった。結果を表３に示した。
【００９１】
（参考例６）（ポリマー（Ｂ−３）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルのダイマー酸（「ＤＡ」と省略する。）と１．２モルの１，６−ヘキサンジオール（「ＨＤ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に７℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。
【００９２】
生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状の脂肪族ポリエステルを得た。
このようにして得られた脂肪族ポリエステルについて、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２，０００、重量平均分子量は５，０００であった。
【００９３】
つぎに、この脂肪族ポリエステルに、脂肪族ポリエステルの０．３％に相当するピロメリット酸無水物（「ＰＭＤＡ」と省略する。）を添加した後、２１０℃で０．１ＫＰａに減圧しながらさらに３時間攪拌して、ポリマー（Ｂ−３）を得た。
このようにして得られたポリマー（Ｂ−３）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１８，０００、重量平均分子量は３２，０００であった。結果を表３に示した。
【００９４】
（参考例７）（ポリマー（Ｂ−４）の合成）
撹拌器、精留器及びガス導入管を設けた容量５０Ｌの反応槽に、１モルのセバシン酸（「ＳｅＡ」と省略する。）と１．４モルの１，３−ブチレングリコール（「１，３ＢＧ」と省略する。）を仕込み、窒素気流下で１５０℃から１時間に１０℃ずつ昇温させながら加熱撹拌した。生成する水を留去しながら２２０℃まで昇温し、２時間後、エステル交換触媒としてチタンテトラブトキサイドを１３０ｐｐｍ添加し、０．１ＫＰａまで減圧して８時間撹拌した後、放冷して、２０℃で液状のポリマー（Ｂ−４）を得た。
【００９５】
このようにして得られたポリマー（Ｂ−４）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は３４，０００、重量平均分子量は６０，０００であった。結果を表３に示した。
【００９６】
（製造例１）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリマー（Ａ−１）５０部と、ポリマー（Ｂ−４）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトライソプロポキシド５０ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−１）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−１）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量が２７，０００、重量平均分子量は５２，０００であった。結果を表４に示した。
【００９７】
（製造例２）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリマー（Ａ−１）４０部と、ポリマー（Ｂ−２）６０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからオクタン酸スズ１００ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−２）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−２）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２１，０００、重量平均分子量は４３，０００であった。結果を表４に示した。
【００９８】
（製造例３）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリマー（Ａ−２）８０部と、ポリマー（Ｂ−３）２０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキシド７０ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−３）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−３）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は３５，０００、重量平均分子量は６８，０００であった。結果を表４に示した。
【００９９】
（製造例４）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリプロピレングリコール（「ＰＰＧ」と省略する。）（数平均分子量３０００）６０部と、ポリマー（Ｂ−１）４０部とをセパラブルフラスコに取り、１７５℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンビスアセチルアセトナ−ト５０ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−４）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−４）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２４，０００、重量平均分子量は４０，０００であった。結果を表５に示した。
【０１００】
（製造例５）（耐衝撃性付与剤の合成）
ポリマー（Ａ−３）５０部と、ポリマー（Ｂ−４）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトライソプロポキシド５０ｐｐｍを添加し、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−５）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−５）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２８，０００、重量平均分子量は５２，０００であった。結果を表５に示した。
【０１０１】
（実施例１〜５）（ポリ乳酸との組成物の製造）
ポリ乳酸（島津製作所社製「ラクティ＃１０１２」；重量平均分子量２５０，０００、数平均分子量１６０，０００；以下、「ＰＬＡ１」という。）に、耐衝撃性付与剤として、製造例１〜５で作製したポリエステル（Ｃ−１）〜（Ｃ−５）を、表６及び７に示すような組成比にて、東洋精機社製ラボプラストミル２軸押し出し機を用いて、２００℃で加熱しながら混練して、ペレット化を行なって、ポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を得た。
【０１０２】
（試験例１）（ポリ乳酸組成物シートの作成）
実施例１〜５で得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）を各々１００℃で６時間加熱減圧乾燥させた。これらのポリ乳酸組成物３．３ｇと１０ｃｍ×１０ｃｍの正方形をくり貫いた厚さ２５０μｍのＰＥＴシートを厚さ１００μｍのＰＥＴフィルムで挟み、１９０℃で加熱溶融しながら２０ＭＰａの圧力で１分間プレスし、シートを得た。
【０１０３】
次に、このシートを１０分間水冷プレス機にかけ、取り出し２４時間室温に放置した。得られた１０ｃｍ×１０ｃｍ、厚さ２５０μｍのシートのヘイズ値をＪＩＳ−Ｋ−７１２７により測定した。測定結果は表６及び７にまとめて示した。
【０１０４】
（試験例２）（ポリ乳酸組成物シートのブリードアウト試験）
試験例１で得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）からなるシートを３５℃、湿度８０％に保ったタバイエスペック社製恒温恒湿器ＰＲ−２Ｆ中に放置した。測定結果は表６及び７にまとめて示した。
シートの状態を毎日観察した結果、１年経過時もブリードアウトが見られなかった。他のシートについても同様の試験を行ったが、４０日以上ブリード物は確認されなかった。測定結果は表６及び７にまとめて示した。
【０１０５】
（試験例３）（ポリ乳酸組成物シートの生分解性試験）
試験例１で得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）からなるシートを金網で挟み、４５℃に保った電動コンポスト装置中に放置した。嫌気環境にならないように数時間毎に撹拌を行った。３０日後にシートを取り出したところ、ボロボロでほとんど原形をとどめていなかった。６０日後には、シートは消失して確認できなかった。
【０１０６】
（試験例４）（ポリ乳酸組成物の２軸延伸熱セットフィルム作製）
小型熱プレスにより、１９５℃、５ＭＰａの条件で３分間プレスした後、急冷して、２００μｍシート（縦１２ｃｍ、横１２ｃｍ）を作製した後、二軸延伸装置（岩本製作所製）を用いて、チャック間を１０ｃｍとし、延伸温度条件６０℃、延伸速度１０ｍｍ／秒で逐次延伸により、縦方向、横方向同倍率の２．５倍で延伸後、エアーオーブン中で１４０℃、５０秒熱セットし、厚さ約３５μｍの２軸延伸熱セットフィルムを得た。このようにして得た２軸延伸熱セットフィルムについて、デュポン衝撃値及びヘイズ値を測定した。測定結果は表６及び７にまとめて示した。
【０１０７】
（比較製造例１）（改質剤の合成）
ポリマー（Ｂ−１）５０部と、ポリマー（Ｂ−２）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキシドを７０ｐｐｍ添加して、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−６）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−６）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２７，０００、重量平均分子量は５５，０００であった。
【０１０８】
（比較製造例２）（改質剤の合成）
ポリマー（Ａ−１）５０部と、ポリマー（Ａ−３）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキシドを７０ｐｐｍ添加して、２２０℃で０．１ＫＰａで減圧しながら１２．５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−７）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−７）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は２７，０００、重量平均分子量は２５，０００であった。
【０１０９】
（比較製造例３）（改質剤の合成）
ＰＬＡ５０部と、ポリマー（Ｂ−４）５０部とをセパラブルフラスコに入れ、１８０℃で溶融した。混合物が均一な溶液状になってからチタンテトラブトキシドを２００ｐｐｍ添加して、２００℃で０．１ＫＰａで減圧しながら５時間撹拌した後、放冷してポリエステル（Ｃ−８）を得た。
このようにして得られたポリエステル（Ｃ−８）について、ＧＰＣで測定した結果、数平均分子量は１００，０００、重量平均分子量は５２，０００であった。
【０１１０】
（比較例１）（ポリ乳酸組成物の製造）
実施例で使用したポリ乳酸（ＰＬＡ）８５部と、比較製造例１で得られたポリエステル（Ｃ−６）１５部とを、東洋精機社製ラボプラストミル２軸押し出し機を用いて、１９０℃で加熱しながら１０分間混練して、ペレット化を行なって、ポリ乳酸組成物（Ｐ−６）を得た。
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−６）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表８に示した。
【０１１１】
この組成物は、Ｔｇが５７℃、融点が１７２℃で、室温での貯蔵弾性率が２．１ＧＰａで、柔軟性が付与されていたが、厚さ２５０μｍのフィルムのヘイズ値は、２０％以上で透明性が低く、表面にべたつきが見られた。このことから、ポリエステル（Ｃ−６）からなる耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸との相溶性が低いものであることが理解できる。
【０１１２】
（比較例２）（ポリ乳酸組成物の製造）
比較例１において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリエステル（Ｃ−６）に代えて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）７５部と比較製造例２で得られたポリエステル（Ｃ−７）２５部とを用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリ乳酸組成物（Ｐ−７）を得た。
【０１１３】
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−７）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表８に示した。この組成物は、Ｔｇが５０℃以下であり、２５０μｍの厚さのフィルムは、透明性に優れていたが、柔軟性に欠けていた。このことから、ポリエステル（Ｃ−７）からなる耐衝撃性付与剤がその機能を発揮していないことが理解できる。
【０１１４】
（比較例３）（ポリ乳酸組成物の製造）
比較例１において、ポリエステル（Ｃ−６）に代えて、ブロック化していないポリマー（Ｂ−１）１５部を用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリ乳酸組成物（Ｐ−８）を得た。
【０１１５】
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−８）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表８に示した。この組成物からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、白濁している上（ヘイズ値５５．５％）、べとつきが残るものであった。このことから、ポリエステル（Ｃ−６）からなる耐衝撃性付与剤がポリ乳酸との相溶性が低いものであることが理解できる。
【０１１６】
（比較例４）（ポリ乳酸組成物の製造）
比較例１において、ポリエステル（Ｃ−６）に代えて、ブロック化していないポリマー（Ａ−３）１５部を用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリ乳酸組成物（Ｐ−９）を得た。
【０１１７】
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−９）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表９に示した。この組成物からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、透明性が高く（ヘイズ値２．５％）、引っ張り伸びも高い数値を示した。このことから、ブロック化していないポリマー（Ａ−３）からなる耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸との相溶性が高いことが理解できるが、衝撃強度は、ポリ乳酸とほぼ同じ２．２ＫＪ／ｍ²であり、耐衝撃性付与剤がその機能を発揮していないことが理解できる。
【０１１８】
（比較例５）（ポリ乳酸組成物の製造）
ポリ乳酸（ＰＬＡ）そのものについて、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表９に示した。その結果、ポリ乳酸（島津製作所社製ラクティ＃１０１２）は、アイゾッド衝撃強度が２．１ＫＪ／ｍ²であり、耐衝撃強度が低いことが理解できる。
【０１１９】
（比較例６）（ポリ乳酸組成物の製造）
比較例１において、ポリ乳酸（ＰＬＡ）とポリエステル（Ｃ−６）に代えて、ポリ乳酸（ＰＬＡ）９０部と比較製造例３で得られたポリエステル（Ｃ−８）１０部を用いた以外は、比較例１と同様にして、ポリ乳酸組成物（Ｐ−１１）を得た。
【０１２０】
このようにして得られたポリ乳酸組成物（Ｐ−１１）について、実施例と同様にして各種評価を行ない、その結果を表９に示した。この組成物からなる厚さ２５０μｍのフィルムは、高い透明性（ヘイズ値１１．０％）を示した。このことから、このポリエステル（Ｃ−６）からなる耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸との相溶性が高く、衝撃強度も高いが、実施例５の組成物と比較すると、同じ衝撃強度を得るのに、２倍量を添加する必要があり、耐衝撃性付与剤としての効果は半分である。
【０１２１】
【表２】

【０１２２】
【表３】

【０１２３】
【表４】

【０１２４】
【表５】

【０１２５】
【表６】

【０１２６】
上表中、貯蔵弾性率は、２０℃におけるもので、その単位は、ＧＰａであり、ＩＺＯＤ衝撃強度の単位は、ＫＪ／ｍ^２である。
【０１２７】
【表７】

【０１２８】
上表中、貯蔵弾性率は、２０℃におけるもので、その単位は、ＧＰａであり、ＩＺＯＤ衝撃強度の単位は、ＫＪ／ｍ^２である。
【０１２９】
【表８】

【０１３０】
上表中、貯蔵弾性率は、２０℃におけるもので、その単位は、ＧＰａであり、ＩＺＯＤ衝撃強度の単位は、ＫＪ／ｍ^２である。
【０１３１】
【表９】

【０１３２】
上表中、貯蔵弾性率は、２０℃におけるもので、その単位は、ＧＰａであり、ＩＺＯＤ衝撃強度の単位は、ＫＪ／ｍ^２である。
表８及び９に示した比較例の耐衝撃性付与剤を含有する組成物あるいは耐衝撃性付与剤を含有しないポリ乳酸と比較して、表６及び７に示した本発明の耐衝撃性付与剤を添加した各実施例の組成物は、高い衝撃強度と引張伸度を示し、また、各比較例の組成物からなるフィルムと比較して、各実施例の組成物からなるフィルムは、透明性及び耐ブリードアウト性に優れていることが明らかである。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明はポリ乳酸の透明性、耐熱性を維持しつつ、耐衝撃性、柔軟性、引張伸度を向上させ、ブリードアウト性が低い耐衝撃性付与剤を提供できる。また、本発明は、耐衝撃性、柔軟性、引張伸度、透明性、耐熱性、耐ブリードアウト性に優れた、耐衝撃性付与剤とポリ乳酸とを含有するポリ乳酸組成物を提供できる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an impact resistance imparting agent that imparts excellent impact resistance to polylactic acid, and to a polylactic acid composition that is excellent in impact resistance and contains the impact resistance imparting agent and polylactic acid.
[0002]
[Prior art]
Polylactic acid is known as a polymer having biodegradability and practical moldability, but its industrial use is limited due to its hard and brittle nature. For this reason, various studies have been made to improve these problems.
[0003]
For example, US Pat. No. 1995970 discloses a method for producing a resin composition in which dibutyl phthalate and nitrocellulose are added to polylactic acid to enhance flexibility and tear strength. However, when dibutyl phthalate is used, bleeding out of dibutyl phthalate from the polylactic acid composition is severe, and when nitrocellulose is used, there is a problem that the transparency of the resulting polylactic acid composition is lowered.
[0004]
U.S. Pat. No. 3,498,957 discloses a method of reducing the viscosity during polymerization by adding glycol diester or dibasic acid diester during the polymerization of polylactic acid. However, the elongation at break of the polylactic acid obtained by this method is high, but the bleedout of glycol diester and dibasic acid diester from the polylactic acid is severe, and the impact resistance is low. US Pat. No. 5,180,765 discloses a method for softening by adding a lactic acid oligomer or lactide to polylactic acid as a plasticizer. However, in this method, the heat resistance of the resulting polylactic acid composition is lowered, and the lactic acid oligomer or lactide reacts with moisture in the air to generate an acid component and accelerate the hydrolysis of the polymer itself. There was a problem that the product life of the product became extremely short.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-144663 (US Pat. No. 5,061,281) discloses a polylactic acid composition in which a plasticizer such as triethyl citrate is added to polylactic acid as an application to medical materials. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 2-117 discloses a polylactic acid composition containing acetates as a plasticizer, and discloses that it can be applied as a plasticizing technique for biomaterials for implantation in the body such as medical films and rods. Has been.
[0006]
JP-A-4-335060 discloses a composition containing polylactic acid and a plasticizer. In this publication, phthalic acid ester, aliphatic dibasic acid ester, phosphoric acid ester, hydroxy polyvalent carboxylic acid ester, fatty acid ester, polyhydric alcohol ester, epoxy plasticizer, polyester plasticizer, or a mixture thereof, etc. A composition of polylactic acid containing a general-purpose plasticizer used in ordinary general-purpose resins is disclosed.
[0007]
However, with these conventional technologies, although the resin composition containing polylactic acid can be softened, the heat resistance is greatly reduced, the problem of vaporization of the plasticizer during processing, and the problem of bleed out during storage was there. Further, polyester plasticizers are not only difficult to obtain sufficient impact resistance and flexibility, but also have a problem of bleeding out during storage.
[0008]
JP-A-6-500818 (US Pat. No. 6,027,677) discloses a thermoplastic polymer having excellent compatibility between polyether polyester and polylactic acid. In this publication, a block copolymer of polyethylene terephthalate and polytetramethylene terephthalate is used as a modifier. However, this block copolymer had low compatibility with polylactic acid, and the obtained molded product had low transparency.
[0009]
As other polymer plasticizers, examples of adding polyesters such as polycaprolactone and polyethers to polylactic acid have been reported. For example, JP-A-8-199052 discloses polyethers, and JP-A-8-283557 discloses an aliphatic polyester comprising an aliphatic dicarboxylic acid and an aliphatic diol as a plasticizer. By adding to, the impact resistance and flexibility of polylactic acid are improved. However, in either method, only an amount that slightly improves the impact strength of polylactic acid can be added, and if it is intended to achieve a large degree of softening, the heat resistance may decrease as in the case of the low molecular weight plasticizer described above. There are problems such as bleed-out and transparency depending on the plasticizer.
[0010]
JP-A-9-137047 discloses a composition in which a plasticizer comprising a polyester block copolymer of a high melting point polymer comprising polylactic acid and a low melting point polymer comprising polyester is added to polylactic acid. ing. However, in this case as well, it is not sufficient in terms of imparting impact strength, and in order to obtain excellent impact resistance, it is necessary to add a large amount of plasticizer and there is a problem that transparency is lowered.
[0011]
In addition, an example of examining a plasticizer from the viewpoint of the solubility parameter has been reported. For example, JP-A-8-501484 (US Pat. No. 5,502,158) discloses that the solubility parameter of the plasticizer used is 7.5 to 16.5 cal / cm.^ThreeIn particular, 9.0 to 11.0 cal / cm^ThreeIt is disclosed that polyesters such as are good in terms of compatibility with polylactic acid and excellent in transparency. However, according to the publication, most of the disclosed plasticizers are low-molecular compounds, and there is a problem of volatilization during blending and molding, and in addition, suppression of bleed-out of plasticizer from the molded product is suppressed. It was not enough.
[0012]
JP-A-10-316846 discloses that an ester compound of a lactic acid derivative having a solubility parameter of 10.6 to 11.6 exhibits good compatibility with polylactic acid and has a large plasticizing (softening) effect. Has been. According to the gazette, most of the materials used for the examination of the plasticizing (softening) effect are low molecular weight compounds, and there is a problem that volatilization and bleed out are likely to occur.
[0013]
As described above, there have been many reports on the softening effect of the polylactic acid composition to which the plasticizer comprising the low molecular weight compound is added based on the solubility parameter of the low molecular weight compound. There are no examples examined using the solubility parameter in the above combinations.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The first problem to be solved by the present invention is to improve the impact resistance, flexibility and tensile elongation of polylactic acid by adding it to polylactic acid, while maintaining transparency and heat resistance while bleeding out. An object of the present invention is to provide an impact resistance imparting agent having low properties. Further, the second problem to be solved by the present invention is to suppress impact resistance, flexibility, tensile elongation, transparency, heat resistance, and bleed out, including the impact resistance imparting agent and polylactic acid. It is in providing the polylactic acid composition excellent in the.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of examining the compatibility between many polyesters and polylactic acid, the inventors have basically no relation between the solubility parameter and the compatibility, but rather σ / ρ (σ represents the solubility parameter value of the polymer, and ρ represents the polymer The value and the glass transition temperature are examined for various required characteristics such as compatibility, impact resistance, flexibility, improvement of tensile elongation, transparency, heat resistance, and suppression of bleed out. The present invention has been found to be important to accomplish the present invention.
[0016]
That is, the present invention is an impact resistance imparting agent for polylactic acid comprising a polyester (C) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, obtained by polycondensation of a polymer (A) and a polymer (B). And
[0017]
The polymer (A) is
  Formula (1) 7.80 ≦ σ / ρ <8.54
Where σ represents the solubility parameter value of the polymer and ρ represents the density value of the polymer.Consists of a diol having 4 or less carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or less carbon atomspolyesterAnd the polyester isA polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower,
[0018]
The polymer (B) is
  Formula (2) 8.54 ≦ σ / ρ <9.20
(Wherein σ and ρ represent the same meaning as described above)A polyester obtained by reacting a diol component having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid, or a polyester obtained by reacting a dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms and a diol component, and the polyester isThe present invention provides an impact resistance imparting agent for polylactic acid, which is a polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower.
[0019]
The present invention also provides an impact resistance imparting agent for polylactic acid comprising a polyester (C) having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower, obtained by polycondensation of a polymer (A) and a polymer (B). ,
[0020]
The polymer (A) is
  Formula (1) 7.80 ≦ σ / ρ <8.54
Where σ represents the solubility parameter value of the polymer and ρ represents the density value of the polymer.Consists of a diol having 4 or less carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or less carbon atomspolyesterAnd the polyester isA polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower.
[0021]
The polymer (B) is
  Formula (2) 8.54 ≦ σ / ρ <9.20
(Wherein σ and ρ represent the same meaning as described above)A polyester obtained by reacting a diol component having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid, or a polyester obtained by reacting a dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms and a diol component, and the polyester isAn object of the present invention is to provide a polylactic acid composition comprising an impact resistance imparting agent which is a polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or less and polylactic acid.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The present invention comprises a polyester (C) obtained by polycondensation of a polymer (A) and a polymer (B) and having a glass transition temperature of 0 ° C. or less,
The polymer (A) is
  Formula (1) 7.80 ≦ σ / ρ <8.54
Where σ represents the solubility parameter value of the polymer and ρ represents the density value of the polymer.Consists of a diol having 4 or less carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or less carbon atomspolyesterAnd the polyester isA polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or lower,
[0023]
The polymer (B) is
  Formula (2) 8.54 ≦ σ / ρ <9.20
(Wherein σ and ρ represent the same meaning as described above)A polyester obtained by reacting a diol component having 6 or more carbon atoms and a dicarboxylic acid, or a polyester obtained by reacting a dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms and a diol component, and the polyester isAn impact resistance imparting agent for polylactic acid, which is a polymer having a glass transition temperature of −20 ° C. or lower.
[0024]
  The polymer (A) used in the present invention is polyester (hereinafter referred to as polyester (A1)).U)The glass transition temperature is 0 ° C. or less, and the σ / ρ value is in the range of 7.8 ≦ σ / ρ <8.54, preferably in the range of 7.8 ≦ σ / ρ <8.40, More preferably, it is in the range of 7.8 ≦ σ / ρ <8.30. The polymer (A) used in the present invention is a polymer having a value close to the σ / ρ value of 7.70 of polylactic acid, which is highly compatible with polylactic acid and exhibits a compatibility with polylactic acid (hereinafter referred to as a block). It acts as (a)) and imparts high tensile elongation while maintaining the transparency of polylactic acid.
[0025]
Here, the σ / ρ value will be described. The σ / ρ value used in the present invention is calculated by Hoy's formula (D.R.Paul, Seamall Newman, “Polymer Blend” Vol. 1, Academic Press, pp. 46-47, 1978) (English notation; DRPAUL and SEYMUR NEWMAN, POLYMER BLENDS, vol 1, ACADEMIC PRESS, p.46-47, 1978). The calculation formula is a value obtained by calculating the substituent constant obtained by Hoy as a numerical value per repeating unit of the polymer and dividing this by the molecular weight per repeating unit. That is, σ / ρ = ΣFi / M (where Fi is a substituent constant and M is a molar molecular weight per repeating unit). Table 1 shows examples of substituent constants.
[0026]
As an example, the calculation method of an aliphatic polyester obtained by polycondensation of ethylene glycol and succinic acid will be specifically described. The aliphatic polyester has the formula — (CH₂-CH₂-OCO-CH₂-CH₂Having a repeating unit represented by -COO)-, the four substituents-(CH₂)-And two substituents -COO-. When this is applied to the above equation, the sum of substituent constants is
[0027]
ΣFi = (131.5 × 4 + 326.58 × 2) = 1179.16. On the other hand, since the molar molecular weight (M) per repeating unit is 144.13, σ / ρ = 1179.16 / 144.13 = 8.18 is obtained. The values obtained in the same manner are shown in Table 1.
[0028]
[Table 1]

[0029]
(In the above table, EG represents ethylene glycol, SuA represents succinic acid, DA represents dimer acid, and PLA represents polylactic acid.)
A polymer having a σ / ρ value close to that of polylactic acid is highly compatible with the polylactic acid. Conversely, if the value is greatly different, the compatibility with the polylactic acid tends to decrease.
[0030]
In addition to the above-described conditions, the polymer (A) needs to have a Tg equal to or lower than the glass transition temperature of polylactic acid (hereinafter referred to as Tg). That is, the Tg of the polymer (A) is 0 ° C. or lower, and more preferably −20 ° C. or lower.
[0031]
Examples of the polyester (A1) preferable as the polymer (A) include polyethylene succinate, polytrimethylene succinate, polybutylene succinate, polyhexamethylene succinate, polyethylene adipate, polypropylene adipate, polytrimethylene adipate, and polybutylene adipate. And polyesters composed of a diol and a dicarboxylic acid such as polyethylene cyclohexanate, polypropylene cyclohexanate, and polyhexamethylene cyclohexanate.
[0032]
In the case of a polyester composed of a combination in which the diol component as a synthetic raw material has 4 or less carbon atoms and the dicarboxylic acid component has 6 or less carbon atoms, the σ / ρ value is close to 7.70 of polylactic acid. . For this reason, the polyester which consists of this combination can be preferably used as a polymer (A). The weight average molecular weight of the polyester to be the polymer (A) is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 3,000 to 50,000.
[0035]
  On the other hand, the polymer (B) used in the present invention is polyester (hereinafter referred to as polyester (B1)).)soYes, the glass transition temperature is −20 ° C. or lower, and the σ / ρ value is in the range of 8.54 ≦ σ / ρ <9.20. Although the polymer (B) has low compatibility with polylactic acid, it imparts excellent impact resistance to polylactic acid, and has the effect of imparting impact resistance to polylactic acid compared to polymer (A). Have.
[0036]
The polymer (B) used in the present invention is liquid at room temperature, and its Tg is −20 ° C. or lower, preferably −30 ° C. or lower, more preferably −40 ° C. or lower, and excellent impact resistance against polylactic acid. It is used as a raw material for blocks imparting properties (hereinafter referred to as block (b)). When polyester (C) having a block (b) composed of a polymer (B) having a Tg of −20 ° C. or lower is used as an impact resistance imparting agent for polylactic acid, a frozen food container or the like is used in an environment of 0 ° C. or lower. Excellent impact resistance can be imparted even underneath.
[0037]
Preferred polymers as the polymer (B) are, for example, polyhydroxycarboxylic acids such as poly-ω-undecalactone, poly-ω-dodecanocalactone; polyethylene sebacate, polypropylene sebacate, polytrimethylene sebacate, polybutylene seba Kate, polyhexamethylene sebacate, polyethylene decanate, polypropylene decanate, polytrimethylene decanate, polybutylene decanate, polyhexamethylene decanate, polyester consisting of diol and dimer acid, 1,3-butylene glycol and sebacic acid Or a polyester composed of decanoic acid, a polyester composed of polypropylene glycol and dimer acid; a polyether such as polytetramethylene glycol, and the like.
[0038]
The polyester (B1) preferred as the polymer (B) has a diol component having 6 or more carbon atoms. The diol component having 6 or more carbon atoms tends to have a σ / ρ value that increases from 7.70 regardless of the number of carbon atoms of the dicarboxylic acid, and is preferably used as the block (b). Is preferably used. Among dicarboxylic acids, dicarboxylic acids having 7 or more carbon atoms tend to have a σ / ρ value larger than 7.70 regardless of the number of carbon atoms in the diol. (B1) is also preferable. In particular, polyester (B1) in which the dicarboxylic acid component is dimer acid is preferable as the block (b). Moreover, it is preferable that polyester (B1) used as a polymer (B) uses as a structural component at least 1 type of a dimer acid with 7 or more carbon atoms and a dimer diol with 6 or more carbon atoms.
[0039]
As the polyester (B1) preferable as the polymer (B), a polyester having an aliphatic diol having 20 to 45 carbon atoms as an essential constituent, a polyester having an aliphatic dicarboxylic acid having 20 to 45 carbon atoms as an essential constituent, Examples thereof include polyesters having as essential constituents an aliphatic diol having 20 to 45 carbon atoms and an aliphatic dicarboxylic acid having 20 to 45 carbon atoms. At that time, the ratio of the aliphatic diol having 20 to 45 carbon atoms and the aliphatic carboxylic acid having 20 to 45 carbon atoms constituting the polymer (B) is calculated in terms of mass with respect to 100 parts of the polymer (B). It is more preferably 10 parts or more, and particularly preferably 30 parts or more.
[0040]
The weight average molecular weight of the polymer (B) used in the present invention is preferably in the range of 1,000 to 100,000, particularly preferably in the range of 3,000 to 50,000.
[0041]
Here, the manufacturing method of polyester (A1) or polyester (B1) obtained by polycondensing diol and dicarboxylic acid is demonstrated. The polyester (A1) or polyester (B1) obtained by polycondensation of diol and dicarboxylic acid can be produced by a known and commonly used production method. For example, the raw material diol and dicarboxylic acid are 1.1: 1 to 1. Water is distilled off by stirring while gradually raising the temperature from 5 to 10 ° C. per hour from 130 to 220 ° C. in a nitrogen atmosphere at a ratio of 5: 1. After reacting for 6 to 12 hours, excess diol is distilled off while gradually increasing the degree of vacuum at 10 to 0.1 KPa. After reducing the pressure for 2 to 3 hours, a high-viscosity polyester (A1) or polyester is obtained by adding a transesterification catalyst and an antioxidant and reacting at 230 ° C. for 4 to 12 hours while reducing the pressure at 0.5 KPa or less. (B1) can be obtained.
[0042]
In addition, carboxylic acid anhydride or polyfunctional isocyanate can also be added to the obtained polyester at 180 ° C. to 210 ° C. as necessary. In the case of carboxylic acid anhydride, the polyester (A1) or polyester (B1) having a higher molecular weight is produced by reacting for 3 hours at normal pressure in the case of isocyanate while reducing the pressure at 0.01 to 0.5 KPa. be able to. Note that when oxygen enters the reaction system, it may cause coloring and decomposition. Therefore, it is preferable to use an inert gas such as nitrogen when releasing the reduced pressure such as addition of a catalyst.
[0043]
The polyester (C) used in the present invention comprises the polymer (A) and the polymer (B) in a mass ratio of (A) :( B) = 10: 90 to 90:10, preferably 30:70 to 70:30. More preferably, it is a reaction product obtained by polycondensation in a ratio of 40:60 to 60:40, and the block (a) composed of the polymer (A) and the block (b) composed of the polymer (B). Mass ratio (a) :( b) = 10: 90 to 90:10, preferably 30:70 to 70:30, more preferably 40:60 to 60:40.
[0044]
In that case, the polyester (C) has a weight average molecular weight of 5,000 or more, more preferably 20,000 or more, still more preferably 30,000 or more, and
200,000 or less, more preferably 100,000 or less, more preferably 70,000 or less, and the types of the polymer (A) and the polymer (B) are selected so that the Tg is 60 ° C. or less, and What is necessary is just to adjust those usage rates and reaction conditions.
[0045]
In this case, when the weight average molecular weight of the polyester (C) is less than 5,000, the plastic effect is not sufficient, the impact strength of polylactic acid is difficult to be imparted, transparency is lowered, and bleeding tends to occur. Therefore, it is not preferable. If the weight average molecular weight of the polyester (C) exceeds 200,000, the compatibility with polylactic acid tends to decrease, such being undesirable.
[0046]
Since the Tg of the obtained polyester (C) is derived from each polymer, it may have two Tg, but even the higher Tg must be 60 ° C. or lower, preferably −70. It is preferably in the range of -60 ° C, more preferably in the range of -65-60 ° C.
[0047]
As described above, the polyester (C) used in the present invention has a weight average molecular weight of 5,000 or more and a Tg of 60 ° C. or less, and its storage elastic modulus at 20 ° C. is 2.0 gigapascal (GPa ) Or less, preferably 0.1 to 1.2 gigapascal (GPa), more preferably 0.1 to 1.0 gigapascal (GPa).
[0048]
Here, a method for producing polyester (C) obtained by polycondensation of polymer (A) and polymer (B) used in the present invention will be described.
[0049]
That is, the polyester (C) of the present invention is a mixture of two types of polymer (A) and polymer (B) in a mass ratio of (A) :( B) = 10: 90 to 90:10, It is produced by a conventionally known transesterification reaction. This reaction is desirably performed under high vacuum.
[0050]
A catalyst can be used for the transesterification reaction. Examples of the transesterification catalyst include metal catalysts such as titanium, tin, zinc, and zirconium. Examples of such metal catalysts include titanium tetrapropoxide, titanium tetra-n-butoxide, titanium bisacetylacetonate, dibutyltin oxide, tin octoate, tin acetate, zinc octoate, zinc acetate, zirconium oxide, acetylacetone iron, Examples include acetylacetone copper.
[0051]
Next, the polylactic acid composition containing the impact resistance-imparting agent of the present invention and polylactic acid will be described.
The weight average molecular weight of the polylactic acid used in the polylactic acid composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 20,000 to 500,000, more preferably in the range of 50,000 to 500,000. The range of 70,000 to 500,000 is more preferred, and the range of 100,000 to 500,000 is particularly preferred.
[0052]
The polyester (C) which is the impact resistance-imparting agent of the present invention may be kneaded with polylactic acid as it is, or may be used in the state of a master batch previously blended with the polylactic acid at a high concentration.
[0053]
The mixing ratio of the impact resistance-imparting agent of the present invention and polylactic acid is not particularly limited as long as the effect of the present invention is achieved, but the mass ratio ranges from 1:99 to 50:50. preferable. If importance is attached to the transparency of the resulting molded product, the mixing ratio of the impact resistance-imparting agent and polylactic acid is preferably in the range of 1:99 to 30:70 by mass ratio, and 3:97 to 15: A ratio of 85 is particularly preferred. In particular, when importance is attached to the impact strength of the obtained molded product, the mixing ratio of the impact resistance-imparting agent and polylactic acid is preferably in the range of 3:97 to 50:50 by mass ratio, and 10:90 to 40 : 60 ratio is particularly preferable, and a range of 15:85 to 30:70 is more preferable. Within the range of this composition ratio, the bleed-out can be suppressed while improving the impact resistance, flexibility and tensile elongation of the polylactic acid composition and maintaining the heat resistance.
[0054]
The temperature at which the impact resistance-imparting agent and polylactic acid are kneaded is preferably equal to or higher than the melting point of the polymer and about 180 to 200 ° C. When the kneading temperature greatly exceeds 200 ° C., it is necessary to adjust the kneading time, the kneading rotation number, etc. in consideration of the decrease in the molecular weight of the binder polymer due to the high temperature.
[0055]
Examples of the kneader include an extruder, a kneader, and a batch kneader. In addition, a method of kneading in a reaction kettle or a mixing method using a static mixer can be used when the material to be kneaded has a high viscosity. In addition, a wet mixing method in which a solvent is added to the material to be kneaded can be used, but in that case, when the solvent is devolatilized, in order to prevent separation of the polymer, the pressure is reduced at a high temperature and the treatment is performed in a short time. It is preferable.
[0056]
The polylactic acid composition of the present invention can be easily processed into a film or sheet by a known and commonly used method such as extrusion molding such as T-die casting or inflation molding. In addition, the polylactic acid composition of the present invention can be processed into a multilayer film or a multilayer sheet using a plurality of extruders. The thickness of the film or sheet of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 5 μm to 2 mm which is generally used.
[0057]
The melt-extruded film or sheet is usually cast so as to have a predetermined thickness, and cooled if necessary. In that case, it can be set as a uniform film by using a touch roll, an air knife, and electrostatic pinning in the case of being thin.
[0058]
The film or sheet thus formed can be stretched uniaxially and biaxially at a temperature not lower than Tg and not higher than the melting point by a known and common method such as a tenter method or an inflation method. The stretching temperature is preferably in the range of Tg to (Tg + 50) ° C. of the polylactic acid composition, and particularly preferably in the range of Tg to (Tg + 30) ° C. However, here, when there are two or more Tg, the higher Tg is indicated. If the stretching temperature is less than Tg, stretching is difficult, and if it exceeds (Tg + 50) ° C., strength improvement due to stretching may not be observed. By performing the stretching treatment, molecular orientation can be generated, and physical properties such as impact resistance, flexibility, and transparency can be improved.
[0059]
In the case of uniaxial stretching, it is preferable to stretch 1.3 to 10 times in the longitudinal direction or the transverse direction by longitudinal stretching by a roll method or transverse stretching by a tenter. In the case of biaxial stretching, longitudinal stretching by a roll method and transverse stretching by a tenter can be mentioned. As the method, the first-axis stretching and the second-axis stretching may be performed sequentially or simultaneously. The draw ratio is preferably 1.3 to 6 times in the longitudinal direction and the transverse direction. If the draw ratio is lower than this, it is difficult to obtain a film or sheet having a sufficiently satisfactory strength, and if it is high, the film or sheet is not torn during stretching. In addition, when shrinkage | contraction property of a shrink film etc. is requested | required especially at the time of heating, high magnification extending | stretching of 3-6 times etc. to a uniaxial or biaxial direction is preferable.
[0060]
Moreover, in order to improve heat resistance, by performing a heat setting process under tension immediately after stretching, the heat resistance can be improved by removing strain or promoting crystallization. The heat setting treatment temperature can be performed at a temperature 20 ° C. lower than the crystallization temperature (Tc) to a temperature lower than the melting point of polylactic acid, but is preferably in the range of 70 to 150 ° C., more preferably in the range of 90 to 150 ° C. It is desirable because it improves not only heat resistance but also other film properties such as tensile elongation.
[0061]
The heat setting time is usually from 1 second to 30 minutes, but considering practicality such as productivity, the shorter the time, the better. Therefore, it is preferably 1 second to 3 minutes, more preferably 1 second to 1 minute. It is.
In film formation, a general filler such as a known and commonly used organic or inorganic filler can be mixed and added.
[0062]
Moreover, you may add well-known and usual antioxidant, ultraviolet absorber, a stabilizer, metal soaps, a lubricant, surfactant, a coloring agent, a foaming agent, etc. to the polylactic acid composition of this invention. These addition amounts are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired, but usually 0.01 to 10% (in terms of mass) is added to the polylactic acid composition. It is preferable to do.
[0063]
As the secondary processing method of the film or sheet, a known and commonly used vacuum forming method, pressure forming method, vacuum / pressure forming method and the like can be used. The polylactic acid composition of the present invention can be formed into a film using an existing apparatus used for film production of general-purpose resins.
During film production, a bag-like product can be obtained by easily heat-sealing with a normal bag making machine such as a horizontal pillow bag making machine, a vertical pillow bag making machine, or a twist back bag making machine.
[0064]
When a processed product other than a film is obtained, a molded product such as a container can be produced without any problem using a normal injection molding machine.
Also, blow molding is easy, and by using an existing molding machine, it can be easily molded into a single layer or a multilayer bottle. There is no particular problem with press molding, and a single layer or a laminated product can be obtained with an ordinary molding machine.
[0065]
The polylactic acid composition of the present invention is 3 (kJ / m) by the measurement method described in the examples by adjusting the amount of the impact resistance imparting agent of the present invention.²) Or more, preferably 4 to 20 (kJ / m²), More preferably 6 to 20 (kJ / m²), Particularly preferably 9 to 20 (kJ / m²) Having an Izod impact strength. Moreover, in a non-stretched film or a stretched film, a film having a DuPont impact strength of 0.20 J or more, preferably 0.3 to 5 J is obtained. Furthermore, a stretched heat set film (35 μm) can be obtained having a film impact of 1 J or more, preferably 1 to 10 J.
[0066]
Moreover, the polylactic acid composition of this invention can provide the outstanding softness | flexibility by adjusting the addition amount of the impact resistance imparting agent of this invention. For example, when the polylactic acid composition is formed into a sheet having a thickness of 200 μm and compared with the storage elastic modulus measured at 20 ° C. using RSAII manufactured by Rheometrics Co., the storage elastic modulus of polylactic acid is 3.0 to 3. The storage elastic modulus of the polylactic acid composition to which the impact resistance imparting agent of the present invention is added is 0.5 to 2.8 (GPa).
[0067]
Moreover, the impact resistance imparting agent of the present invention can impart impact resistance without reducing the heat resistance of polylactic acid. For example, the polylactic acid composition containing the impact resistance-imparting agent of the present invention and polylactic acid suppresses a decrease in Tg (61 ° C.) of polylactic acid and has a Tg of 50 ° C. or higher.
[0068]
Furthermore, the impact resistance imparting agent of the present invention is also excellent in maintaining the transparency of polylactic acid. For example, when the added amount of the impact resistance imparting agent of the present invention is 15 parts or less in terms of mass, the thickness is 100 μm. In the press film, a transparent film having a haze value of 20% or less can be obtained. When the addition amount of the impact resistance-imparting agent of the present invention is small, a film having a higher haze value of 10% or less can be obtained.
[0069]
Furthermore, the impact resistance-imparting agent of the present invention is one of the excellent features that the bleed-out property from the polylactic acid composition containing the agent is low. For example, a molded product (10 × 10 cm square, 250 μm thick sheet) of a polylactic acid composition containing 50% (in terms of mass) or less of the impact resistance imparting agent of the present invention is placed in a constant temperature and humidity chamber at 35 ° C. and a humidity of 80%. When left as it is, it has a characteristic that a bleed product does not appear for 90 days or more from the surface of the molded product.
[0070]
The impact resistance imparting agent of the present invention and the polylactic acid composition comprising the impact resistance imparting agent have good biodegradability and are decomposed by hydrolysis, biodegradation, etc. even when dumped in the sea. . In seawater, the strength of the resin deteriorates within a few months, and it can be decomposed without maintaining its outer shape. In addition, when compost is used, biodegradation is achieved in a shorter period before the original shape is not retained.
[0071]
The polylactic acid composition containing the impact resistance-imparting agent of the present invention is applied to molding resins, sheet / film materials, paint resins, ink resins, toner resins, adhesive resins, medical materials, and paper. Useful as lamination, foamed resin materials, etc., especially as packaging materials and adhesives.
As packaging materials, for example, trays, cups, dishes, blisters, etc. as sheets, wrap films, food packaging, other general packaging, garbage bags, plastic bags, general standard bags, heavy bags, etc. Is mentioned.
[0072]
In addition, it is also useful as a blow-molded product for other uses, such as shampoo bottles, cosmetic bottles, beverage bottles, oil containers, etc., sanitary products, disposable diapers, sanitary products, and artificial kidneys for medical use. It is preferably used for germination sheets, seed strings, agricultural multi-films, slow-acting agricultural chemicals and fertilizer coating agents, bird nets, curing sheets, seedling pots and the like as suture materials and as agricultural materials.
[0073]
In addition, fishery materials include fishing nets, laver culture nets, fishing lines, ship bottom paint, etc., and injection-molded products include golf tees, cotton swab cores, candy sticks, brushes, toothbrushes, syringes, dishes, cups, combs, It is preferably used for stationery tools such as razor handles, tape cassettes, disposable spoons and forks, and ballpoint pens.
In addition, paper lamination products include trays, cups, dishes, megaphones, etc., as well as binding tapes, prepaid cards, balloons, pantyhose, hair caps, sponges, cellophane tapes, umbrellas, goggles, plastic gloves, hair Caps, ropes, non-woven fabrics, tubes, foam trays, foam cushioning materials, cushioning materials, packing materials, cigarette filters and the like.
[0074]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated further more concretely using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples at all. In the following, “%” and “part” are values in terms of mass unless otherwise specified.
[0075]
The measurements performed in the examples are as follows.
(Molecular weight measurement)
It measured by the comparison with a polystyrene standard sample with the gel permeation chromatography measuring apparatus (Hereafter, it abbreviates as GPC. HLC-8020 by Tosoh Corporation, column temperature 40 degreeC, tetrahydrofuran solvent).
[0076]
(Thermal properties measurement)
Using a differential scanning calorimeter (hereinafter abbreviated as DSC; DSC220C manufactured by Seiko Denshi Kogyo Co., Ltd.), a range of −100 to 200 ° C. was measured at a temperature rising rate of 10 ° C./min.
[0077]
(Measurement of storage elastic modulus (E '))
When the polymer is solid at room temperature, a sheet having a thickness of 200 μm, a width of 5 mm, and a length of 35 mm is obtained using a FILM TEXTURE geometry, using a rheometrics RSAII, and the chuck is 22.4 mm, 6.28 rad · s.^-1, And measured at -50 to 120 ° C.
(Transparency measurement; hereinafter abbreviated as “haze”)
A 10 cm long × 10 cm wide film was cut into 5 cm long × 5 cm wide and measured with a turbidimeter (ND-1001DP manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.).
[0078]
(Izod impact test; hereinafter abbreviated as IZOD)
It measured by the Izod impact test method based on Japanese Industrial Standard K7110 (JIS-K-7110). That is, using a minimax molder (manufactured by CSI), after injection molding into a test piece for IZOD having a width of 6 mm, a thickness of 3 mm, and a height of 31 mm under conditions of 170 to 190 ° C., 1.2 mm in the width direction of the test piece The notch was processed with a notching machine (manufactured by TECNO-SUPPLY). This notched IZOD test piece was measured with an IZDO measuring apparatus (POE2000 (manufactured by GRC)).
[0079]
(DuPont impact strength test)
Using the DuPont impact strength measurement method of Japanese Industrial Standard K 5400 (JIS-K-5400), the weight of a certain weight is changed and dropped, and 50% of the obtained film depends on the presence or absence of breakage. The destruction energy was sought. The striking portion with the film is made of steel, and is a smooth hemisphere (manufactured by Uesima Seisakusho) with a radius of 6.3 mm.
(Film impact test)
It measured by the method based on ASTMD-3420.
[0080]
(Evaluation of compatibility with polylactic acid)
The compatibility between each polymer obtained in Reference Examples 1 to 6 and polylactic acid was evaluated as follows. That is, 90 parts of polylactic acid and 10 parts of the polymer obtained in the reference example were melt-kneaded while being heated at 190 ° C. using a Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. While heating and melting at 0 ° C., the film was pressed at a pressure of 20 MPa for 3 minutes to obtain a film having a thickness of 250 μm. The obtained film was allowed to stand at room temperature for 24 hours, and then the haze value was measured. If the haze value was less than 20%, it was evaluated as ◯, and 20% or more was rated as x.
[0081]
(Reference Example 1) (Synthesis of polymer (A-1))
1 mol of succinic acid (abbreviated as “SuA”) and 1.3 mol of propylene glycol (abbreviated as “PG”) in a 10 L reactor equipped with a stirrer, a rectifier and a gas introduction tube. ) And stirred under heating while increasing the temperature from 150 ° C. to 7 ° C. per hour under a nitrogen stream. While distilling off generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 50 ppm of tributyltin oxide was added as a transesterification catalyst, and the pressure was reduced to 0.1 KPa, followed by stirring for 2 hours.
[0082]
Toluene was added to the resulting reaction mixture to prepare a 20% solution, and 0.05% hexamethylene diisocyanate (abbreviated as “HMDI”) with respect to the polyester was added thereto. Furthermore, 0.01% of tin octoate was added to the polyester, stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then allowed to cool to obtain a polymer (A-1) which was liquid at 20 ° C.
The polymer (A-1) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 15,000 and the weight average molecular weight was 25,000. The results are shown in Table 2.
[0083]
(Reference Example 2) (Synthesis of polymer (A-2))
1 mol of succinic acid (abbreviated as “SuA”) and 1.3 mol of ethylene glycol (abbreviated as “EG”) in a reaction tank having a capacity of 10 L provided with a stirrer, a rectifier and a gas introduction tube. ) And stirred under heating while increasing the temperature from 150 ° C. to 7 ° C. per hour under a nitrogen stream. While distilling off generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 50 ppm of tributyltin oxide was added as a transesterification catalyst, and the pressure was reduced to 0.1 KPa, followed by stirring for 2 hours.
[0084]
Toluene was added to the resulting reaction mixture to prepare a 20% solution, and 0.05% hexamethylene diisocyanate (abbreviated as “HMDI”) with respect to the polyester was added thereto. Furthermore, 0.01% tin octoate was added to the polyester, stirred at 60 ° C. for 1 hour, and then allowed to cool to obtain a solid polymer (A-2) at 20 ° C.
The polymer (A-2) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 16,000, the weight average molecular weight was 28,000, and the storage elastic modulus E ′ was measured. 2.0 GPa. The results are shown in Table 2.
[0085]
(Reference Example 3) (Synthesis of polymer (A-3))
1 mol of adipic acid (abbreviated as “AA”) and 1.4 mol of propylene glycol (abbreviated as “PG”) in a 50 L reactor equipped with a stirrer, rectifier and gas introduction tube. And heated and stirred while increasing the temperature from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream.
[0086]
While distilling off the generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 130 ppm of titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 KPa and the mixture was stirred for 8 hours, then allowed to cool, A liquid polymer (A-3) was obtained at 20 ° C.
The polymer (A-3) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 18,000 and the weight average molecular weight was 34,000. The results are shown in Table 2.
[0087]
(Reference Example 4) (Synthesis of polymer (B-1))
1 mol of dimer acid (abbreviated as “DA”) and 1.4 mol of propylene glycol (abbreviated as “PG”) in a 50 L reactor equipped with a stirrer, a rectifier and a gas introduction tube. And heated and stirred while increasing the temperature from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream.
[0088]
While distilling off generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 70 ppm of titanium tetraisopropoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 KPa, and the mixture was stirred for 3 hours, and then allowed to cool. The liquid polymer (B-1) was obtained at 20 ° C.
The polymer (B-1) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 18,000 and the weight average molecular weight was 30,000. The results are shown in Table 3.
[0089]
(Reference Example 5) (Synthesis of polymer (B-2))
In a 50 L reactor equipped with a stirrer, a rectifier and a gas introduction tube, 1 mol of hydrogenated dimer acid (abbreviated as “DAH”) and 1.4 mol equivalent of 1,4-butanediol ( “1,4BG” was omitted), and the mixture was heated and stirred while increasing the temperature from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream.
[0090]
While distilling off the water produced, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 70 ppm of titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 KPa, the mixture was stirred for 1 hour, allowed to cool, and 20 A liquid polymer (B-2) was obtained at ° C.
The polymer (B-2) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 13,000 and the weight average molecular weight was 22,000. The results are shown in Table 3.
[0091]
(Reference Example 6) (Synthesis of polymer (B-3))
In a reaction vessel having a capacity of 50 L equipped with a stirrer, a rectifier and a gas introduction tube, 1 mol of dimer acid (abbreviated as “DA”) and 1.2 mol of 1,6-hexanediol (“HD”). And agitation was performed while heating from 150 ° C. to 7 ° C. per hour under a nitrogen stream.
[0092]
While distilling off the generated water, the temperature was raised to 220 ° C., stirred for 2 hours, and then allowed to cool to obtain a liquid aliphatic polyester at 20 ° C.
The aliphatic polyester thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 2,000 and the weight average molecular weight was 5,000.
[0093]
Next, pyromellitic acid anhydride (abbreviated as “PMDA”) corresponding to 0.3% of the aliphatic polyester was added to the aliphatic polyester, and then the pressure was further reduced to 0.1 KPa at 210 ° C. The mixture was stirred for 3 hours to obtain a polymer (B-3).
The polymer (B-3) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 18,000 and the weight average molecular weight was 32,000. The results are shown in Table 3.
[0094]
(Reference Example 7) (Synthesis of polymer (B-4))
In a reaction vessel having a capacity of 50 L provided with a stirrer, a rectifier and a gas introduction tube, 1 mol of sebacic acid (abbreviated as “SeA”) and 1.4 mol of 1,3-butylene glycol (“1, 1, 3BG "is abbreviated), and the mixture was heated and stirred while increasing the temperature from 150 ° C. to 10 ° C. per hour under a nitrogen stream. While distilling off the generated water, the temperature was raised to 220 ° C., and after 2 hours, 130 ppm of titanium tetrabutoxide was added as a transesterification catalyst, the pressure was reduced to 0.1 KPa and the mixture was stirred for 8 hours, then allowed to cool, A liquid polymer (B-4) was obtained at 20 ° C.
[0095]
The polymer (B-4) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 34,000 and the weight average molecular weight was 60,000. The results are shown in Table 3.
[0096]
(Production Example 1) (Synthesis of impact resistance imparting agent)
50 parts of polymer (A-1) and 50 parts of polymer (B-4) were put in a separable flask and melted at 180 ° C. After the mixture became a uniform solution, 50 ppm of titanium tetraisopropoxide was added, stirred for 12.5 hours at 220 ° C. while reducing the pressure at 0.1 KPa, and then allowed to cool to obtain polyester (C-1). It was.
The polyester (C-1) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 27,000 and the weight average molecular weight was 52,000. The results are shown in Table 4.
[0097]
(Production Example 2) (Synthesis of impact resistance imparting agent)
40 parts of polymer (A-1) and 60 parts of polymer (B-2) were put in a separable flask and melted at 180 ° C. After the mixture became a uniform solution, 100 ppm of tin octoate was added, stirred for 12.5 hours at 220 ° C. while reducing the pressure at 0.1 KPa, and then allowed to cool to obtain polyester (C-2).
The polyester (C-2) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 21,000 and the weight average molecular weight was 43,000. The results are shown in Table 4.
[0098]
(Production Example 3) (Synthesis of impact resistance imparting agent)
80 parts of polymer (A-2) and 20 parts of polymer (B-3) were placed in a separable flask and melted at 180 ° C. After the mixture became a uniform solution, 70 ppm of titanium tetrabutoxide was added, and the mixture was stirred for 12.5 hours at 220 ° C. while reducing the pressure at 0.1 KPa, and then allowed to cool to obtain polyester (C-3).
The polyester (C-3) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 35,000 and the weight average molecular weight was 68,000. The results are shown in Table 4.
[0099]
(Production Example 4) (Synthesis of impact resistance imparting agent)
60 parts of polypropylene glycol (abbreviated as “PPG”) (number average molecular weight 3000) and 40 parts of polymer (B-1) were placed in a separable flask and melted at 175 ° C. After the mixture became a homogeneous solution, 50 ppm of titanium bisacetylacetonate was added, and the mixture was stirred for 12.5 hours at 220 ° C. while reducing the pressure at 0.1 KPa, and then allowed to cool to obtain polyester (C-4). Obtained.
The polyester (C-4) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 24,000 and the weight average molecular weight was 40,000. The results are shown in Table 5.
[0100]
(Production Example 5) (Synthesis of impact resistance imparting agent)
50 parts of polymer (A-3) and 50 parts of polymer (B-4) were put in a separable flask and melted at 180 ° C. After the mixture became a uniform solution, 50 ppm of titanium tetraisopropoxide was added, and the mixture was stirred for 12.5 hours at 220 ° C. while reducing the pressure at 0.1 KPa, and then allowed to cool to obtain polyester (C-5). It was.
The polyester (C-5) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 28,000 and the weight average molecular weight was 52,000. The results are shown in Table 5.
[0101]
Examples 1-5 (Production of composition with polylactic acid)
In Production Examples 1 to 5 as an impact resistance imparting agent for polylactic acid (“Lacty # 1012” manufactured by Shimadzu Corporation; weight average molecular weight 250,000, number average molecular weight 160,000; hereinafter referred to as “PLA1”). While heating the produced polyesters (C-1) to (C-5) at 200 ° C. at a composition ratio as shown in Tables 6 and 7, using a lab plast mill twin screw extruder manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The mixture was kneaded and pelletized to obtain polylactic acid compositions (P-1) to (P-5).
[0102]
(Test Example 1) (Preparation of polylactic acid composition sheet)
The polylactic acid compositions (P-1) to (P-5) obtained in Examples 1 to 5 were each dried under reduced pressure by heating at 100 ° C. for 6 hours. These polylactic acid compositions 3.3 g and a 250 μm thick PET sheet punched through a 10 cm × 10 cm square were sandwiched between 100 μm thick PET films and pressed at 190 ° C. for 1 minute at a pressure of 20 MPa while being melted by heating. , Got a sheet.
[0103]
Next, this sheet was subjected to a water-cooled press for 10 minutes, taken out, and left at room temperature for 24 hours. The haze value of the obtained sheet having a size of 10 cm × 10 cm and a thickness of 250 μm was measured according to JIS-K-7127. The measurement results are summarized in Tables 6 and 7.
[0104]
(Test Example 2) (Bleed-out test of polylactic acid composition sheet)
The sheet made of the polylactic acid composition (P-1) to (P-5) obtained in Test Example 1 was left in a constant temperature and humidity chamber PR-2F manufactured by Tabay Espec Corp. maintained at 35 ° C. and a humidity of 80%. . The measurement results are summarized in Tables 6 and 7.
As a result of daily observation of the state of the sheet, no bleed-out was observed even after 1 year. The same test was performed on other sheets, but no bleed material was confirmed for 40 days or more. The measurement results are summarized in Tables 6 and 7.
[0105]
(Test Example 3) (Biodegradability test of polylactic acid composition sheet)
Sheets made of the polylactic acid compositions (P-1) to (P-5) obtained in Test Example 1 were sandwiched with a wire mesh and left in an electric composting apparatus maintained at 45 ° C. Stirring was performed every few hours to avoid an anaerobic environment. When the sheet was taken out after 30 days, it was tattered and remained almost intact. After 60 days, the sheet disappeared and could not be confirmed.
[0106]
(Test Example 4) (Preparation of biaxially stretched heat set film of polylactic acid composition)
After pressing for 3 minutes under a condition of 195 ° C. and 5 MPa by a small hot press, and rapidly cooling to produce a 200 μm sheet (12 cm long, 12 cm wide), using a biaxial stretching apparatus (manufactured by Iwamoto Seisakusho) The interval is 10 cm, stretching is performed at a stretching temperature condition of 60 ° C., a stretching speed of 10 mm / second, and stretching at 2.5 times the same magnification in the machine direction and the transverse direction, followed by heat setting in an air oven at 140 ° C. for 50 seconds. A biaxially stretched heat set film having a thickness of about 35 μm was obtained. With respect to the biaxially stretched heat set film thus obtained, the DuPont impact value and the haze value were measured. The measurement results are summarized in Tables 6 and 7.
[0107]
(Comparative Production Example 1) (Synthesis of modifier)
50 parts of polymer (B-1) and 50 parts of polymer (B-2) were put into a separable flask and melted at 180 ° C. After the mixture became a uniform solution, 70 ppm of titanium tetrabutoxide was added, and the mixture was stirred for 12.5 hours at 220 ° C. while reducing the pressure at 0.1 KPa, and then allowed to cool to obtain polyester (C-6). .
The polyester (C-6) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 27,000 and the weight average molecular weight was 55,000.
[0108]
(Comparative Production Example 2) (Synthesis of modifier)
50 parts of polymer (A-1) and 50 parts of polymer (A-3) were put in a separable flask and melted at 180 ° C. After the mixture became a uniform solution, 70 ppm of titanium tetrabutoxide was added, and the mixture was stirred for 12.5 hours at 220 ° C. while reducing the pressure at 0.1 KPa, and then allowed to cool to obtain polyester (C-7). .
The polyester (C-7) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 27,000 and the weight average molecular weight was 25,000.
[0109]
(Comparative Production Example 3) (Synthesis of modifier)
50 parts of PLA and 50 parts of polymer (B-4) were put in a separable flask and melted at 180 ° C. After the mixture became a uniform solution, 200 ppm of titanium tetrabutoxide was added, and the mixture was stirred at 200 ° C. while reducing pressure at 0.1 KPa for 5 hours, and then allowed to cool to obtain polyester (C-8).
The polyester (C-8) thus obtained was measured by GPC. As a result, the number average molecular weight was 100,000 and the weight average molecular weight was 52,000.
[0110]
(Comparative Example 1) (Production of polylactic acid composition)
Using polylactic acid (PLA) 85 parts used in Examples and 15 parts of polyester (C-6) obtained in Comparative Production Example 1, 190 ° C. using a lab plast mill twin screw extruder manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd. The mixture was kneaded for 10 minutes with heating and pelletized to obtain a polylactic acid composition (P-6).
The polylactic acid composition (P-6) thus obtained was subjected to various evaluations in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 8.
[0111]
This composition had a Tg of 57 ° C., a melting point of 172 ° C., a storage elastic modulus at room temperature of 2.1 GPa, and flexibility, but a haze value of a film having a thickness of 250 μm was 20% or more. The transparency was low and the surface was sticky. From this, it can be understood that the impact resistance-imparting agent made of polyester (C-6) has low compatibility with polylactic acid.
[0112]
(Comparative Example 2) (Production of polylactic acid composition)
In Comparative Example 1, instead of polylactic acid (PLA) and polyester (C-6), 75 parts of polylactic acid (PLA) and 25 parts of polyester (C-7) obtained in Comparative Production Example 2 were used. Obtained a polylactic acid composition (P-7) in the same manner as in Comparative Example 1.
[0113]
The polylactic acid composition (P-7) thus obtained was subjected to various evaluations in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 8. This composition had a Tg of 50 ° C. or less, and a film having a thickness of 250 μm was excellent in transparency but lacked flexibility. From this, it can be understood that the impact resistance imparting agent made of polyester (C-7) does not exhibit its function.
[0114]
(Comparative Example 3) (Production of polylactic acid composition)
In Comparative Example 1, a polylactic acid composition (P-8) was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 15 parts of non-blocked polymer (B-1) was used instead of polyester (C-6). Got.
[0115]
The polylactic acid composition (P-8) thus obtained was subjected to various evaluations in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 8. The film having a thickness of 250 μm made of this composition was cloudy (haze value: 55.5%) and remained sticky. From this, it can be understood that the impact resistance-imparting agent made of polyester (C-6) has low compatibility with polylactic acid.
[0116]
(Comparative Example 4) (Production of polylactic acid composition)
In Comparative Example 1, a polylactic acid composition (P-9) was prepared in the same manner as Comparative Example 1, except that 15 parts of non-blocked polymer (A-3) was used instead of polyester (C-6). Got.
[0117]
The polylactic acid composition (P-9) thus obtained was subjected to various evaluations in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 9. A film made of this composition and having a thickness of 250 μm exhibited high transparency (haze value 2.5%) and high tensile elongation. From this, it can be understood that the impact resistance-imparting agent comprising the non-blocked polymer (A-3) has high compatibility with polylactic acid, but the impact strength is almost the same as polylactic acid, 2.2 KJ / m²It can be understood that the impact resistance imparting agent does not exhibit its function.
[0118]
(Comparative Example 5) (Production of polylactic acid composition)
For the polylactic acid (PLA) itself, various evaluations were performed in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 9. As a result, polylactic acid (Lacty # 1012 manufactured by Shimadzu Corporation) has an Izod impact strength of 2.1 KJ / m.²It can be understood that the impact strength is low.
[0119]
(Comparative Example 6) (Production of polylactic acid composition)
In Comparative Example 1, instead of polylactic acid (PLA) and polyester (C-6), 90 parts of polylactic acid (PLA) and 10 parts of polyester (C-8) obtained in Comparative Production Example 3 were used. In the same manner as in Comparative Example 1, a polylactic acid composition (P-11) was obtained.
[0120]
The polylactic acid composition (P-11) thus obtained was subjected to various evaluations in the same manner as in the Examples, and the results are shown in Table 9. A film made of this composition and having a thickness of 250 μm showed high transparency (haze value 11.0%). From this, the impact resistance imparting agent comprising this polyester (C-6) has high compatibility with polylactic acid and high impact strength, but the same impact strength is obtained as compared with the composition of Example 5. However, it is necessary to add twice the amount, and the effect as an impact resistance imparting agent is halved.
[0121]
[Table 2]

[0122]
[Table 3]

[0123]
[Table 4]

[0124]
[Table 5]

[0125]
[Table 6]

[0126]
In the above table, the storage modulus is at 20 ° C., the unit is GPa, and the unit of IZOD impact strength is KJ / m.²It is.
[0127]
[Table 7]

[0128]
In the above table, the storage modulus is at 20 ° C., the unit is GPa, and the unit of IZOD impact strength is KJ / m.²It is.
[0129]
[Table 8]

[0130]
In the above table, the storage modulus is at 20 ° C., the unit is GPa, and the unit of IZOD impact strength is KJ / m.²It is.
[0131]
[Table 9]

[0132]
In the above table, the storage modulus is at 20 ° C., the unit is GPa, and the unit of IZOD impact strength is KJ / m.²It is.
In comparison with the composition containing the impact resistance imparting agent of Comparative Examples shown in Tables 8 and 9 or the polylactic acid not containing the impact resistance imparting agent, the impact resistance imparting of the present invention shown in Tables 6 and 7 is given. The composition of each example to which an agent was added showed high impact strength and tensile elongation, and the film made of the composition of each example was transparent compared to the film made of the composition of each comparative example. It is clear that it is excellent in resistance and bleed-out resistance.
[0133]
【The invention's effect】
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can provide an impact resistance-imparting agent that improves impact resistance, flexibility, and tensile elongation while maintaining the transparency and heat resistance of polylactic acid and has low bleed-out properties. Further, the present invention can provide a polylactic acid composition containing an impact resistance-imparting agent and polylactic acid, which is excellent in impact resistance, flexibility, tensile elongation, transparency, heat resistance, and bleed-out resistance. .

Claims (5)

ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成るポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤であって、
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１） ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり、
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２） ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであることを特徴とするポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤。An impact resistance imparting agent for polylactic acid comprising a polyester (C) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, obtained by polycondensation of a polymer (A) and a polymer (B),
The polymer (A) is
Formula (1) 7.80 ≦ σ / ρ <8.54
(Wherein σ represents a solubility parameter value of the polymer and ρ represents a density value of the polymer) and is a polyester composed of a diol having 4 or less carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or less carbon atoms , and The polyester is a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less;
The polymer (B) is
Formula (2) 8.54 ≦ σ / ρ <9.20
(Wherein σ and ρ each have the same meaning as described above), a polyester obtained by reacting a diol component having 6 or more carbon atoms with a dicarboxylic acid, or a dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms An impact resistance imparting agent for polylactic acid , which is a polyester obtained by reacting with a diol component, and wherein the polyester is a polymer having a glass transition temperature of -20 ° C or lower. 前記ポリエステル（Ｃ）が、その重量平均分子量が５，０００〜２００，０００の範囲にあるものである請求項１に記載のポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤。  The impact imparting agent for polylactic acid according to claim 1, wherein the polyester (C) has a weight average molecular weight in the range of 5,000 to 200,000. ポリマー（Ａ）とポリマー（Ｂ）とを重縮合させて得られる、０℃以下のガラス転移温度を有するポリエステル（Ｃ）から成るポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤であって、
前記ポリマー（Ａ）が、
式（１） ７．８０≦σ／ρ＜８．５４
（式中、σはポリマーの溶解度パラメータ値を表わし、ρはポリマーの密度値を表わす）を満足する炭素原子数４以下のジオールと炭素原子数６以下のジカルボン酸とからなるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーであり、
前記ポリマー（Ｂ）が、
式（２） ８．５４≦σ／ρ＜９．２０
（式中、σ及びρはそれぞれ前記と同様の意味を表わす）を満足する、炭素原子数６以上のジオール成分とジカルボン酸とを反応させて得られるポリエステル又は炭素原子数７以上のジカルボン酸とジオール成分とを反応させて得られるポリエステルであり、且つ前記ポリエステルが
−２０℃以下のガラス転移温度を有するポリマーである耐衝撃性付与剤と、ポリ乳酸とを含むことを特徴とするポリ乳酸組成物。An impact resistance imparting agent for polylactic acid comprising a polyester (C) having a glass transition temperature of 0 ° C. or less, obtained by polycondensation of a polymer (A) and a polymer (B),
The polymer (A) is
Formula (1) 7.80 ≦ σ / ρ <8.54
(Wherein σ represents a solubility parameter value of the polymer and ρ represents a density value of the polymer) and is a polyester composed of a diol having 4 or less carbon atoms and a dicarboxylic acid having 6 or less carbon atoms , and The polyester is a polymer having a glass transition temperature of 0 ° C. or less;
The polymer (B) is
Formula (2) 8.54 ≦ σ / ρ <9.20
(Wherein σ and ρ each have the same meaning as described above), a polyester obtained by reacting a diol component having 6 or more carbon atoms with a dicarboxylic acid, or a dicarboxylic acid having 7 or more carbon atoms A polylactic acid composition comprising an impact resistance imparting agent which is a polyester obtained by reacting with a diol component, and wherein the polyester has a glass transition temperature of -20 ° C or lower, and polylactic acid. object. 前記ポリエステル（Ｃ）が、その重量平均分子量が２０，０００〜２００，０００の範囲にあるものである請求項３に記載のポリ乳酸組成物。  The polylactic acid composition according to claim 3, wherein the polyester (C) has a weight average molecular weight in the range of 20,000 to 200,000. 日本工業規格のＫ ７１１０に規定されたアイゾット衝撃試験法による衝撃強度が３ｋＪ／ｍ^２以上である請求項３に記載のポリ乳酸組成物。The polylactic acid composition according to claim 3, wherein the impact strength according to the Izod impact test method defined in Japanese Industrial Standard K 7110 is 3 kJ / m ² or more.