JP3972428B2

JP3972428B2 - Liquid crystal alignment agent

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Publication number: JP3972428B2
Application number: JP28133597A
Authority: JP
Inventors: 泰顕六鹿; 宗貴岩野; 房美光本; 安生松木
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1997-09-29
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2017-09-29
Also published as: JPH11109365A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶表示素子の液晶配向膜を形成するために用いられる液晶配向剤に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、ポリアクリレート系樹脂のような樹脂基板に塗布・製膜可能な液晶配向剤であり、かつ液晶表示素子において電圧保持率の高い液晶配向膜を与える液晶配向剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、透明導電膜を介して液晶配向膜が表面に形成されている２枚の基板の間に、正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、前記液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにしたＴＮ（Twisted Nematic）型液晶セルを有するＴＮ型表示素子が知られている。このＴＮ型表示素子などの液晶表示素子における液晶の配向は、通常、ラビング処理により液晶分子の配向能が付与された液晶配向膜により実現される。ここに、液晶表示素子を構成する液晶配向膜の材料としては、従来より、ポリイミド、ポリアミドおよびポリエステルなどの樹脂が知られている。特にポリイミドは、耐熱性、液晶との親和性、機械的強度などに優れているため多くの液晶表示素子に使用されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来知られているポリアミック酸やそれを脱水閉環したイミド化重合体（ポリイミド）を含有する液晶配向剤には、主溶剤としてγ―ブチロラクトン、Ｎ−メチルー２−ピロリドンなどの高極性溶剤が用いられており、このような液晶配向剤を用いて液晶表示素子などを作製した場合、軽量化などの目的で基板にポリアクリレート系樹脂などの樹脂基板を用いると、焼成・成膜中に基板が溶解して液晶表示素子を作成できない、などの問題が生じる場合がある。また、樹脂基板を溶解させない溶剤を用いると、今度は配向剤の主成分である樹脂の溶解性が悪くなるため、得られる液晶配向膜の膜厚均一性が劣るという問題が生じる場合がある。本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであって、
本発明の第一の目的は、液晶の配向性が良好な液晶配向膜を得られる液晶配向剤を提供することにある。
本発明の第２の目的は、ポリアクリレート系樹脂のような樹脂基板に塗布・成膜可能な液晶配向剤を提供することによる。
本発明の第３の目的は、膜厚均一性の優れた液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。
【０００４】
【発明を解決するための手段】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、下記の液晶配向剤により達成される。
（１）１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および下記式（１）〜（４）で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび下記式（９）〜（１３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体（以下、「特定重合体（Ａ）」ともいう）およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体（以下、「特定重合体（Ｂ）」ともいう）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
（２）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジエチルエーテル
【化１５】

【化１７】

式（１２）中のｙは２〜１２の整数であり、式（１３）中のｚは１〜５の整数である。
【０００７】
よりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤（以下、「特定溶剤（Ｃ）」ともいう）とを含有してなることを特徴とする液晶配向剤。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の液晶配向剤は、特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）が、上記特定溶剤（Ｃ）に溶解されて構成されている。
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸であり、本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ｂ）は、この特定重合体（Ａ）を脱水閉環した構造を有するイミド化重合体である。
【０００９】
＜テトラカルボン酸二無水物＞
上記特定重合体（Ａ）の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物は、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、
【００１２】
下記式（１）〜（４）で表される化合物である。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【００１３】
【化４】

【００１４】
これらのうち、良好な液晶配向性を発現させ、特に膜厚均一性に優れた液晶配向膜を得ることができる観点から特に好ましいものとして、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンを挙げることができる。
【００１５】
【化５】

【００１６】
＜ジアミン化合物＞
上記特定重合体（Ａ）の合成に用いられるジアミン化合物は、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４．４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、
【００１７】
１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）
下記式（９）〜（１３）で表される化合物である。
これらのジアミン化合物は、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２２】
【化８】

【００２３】
（式中、ｙは２〜１２の整数であり、ｚは１〜５の整数である。）
【００２４】
これらのうち、特に、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、上記式（９）〜（１１）で表される化合物が、特定溶剤（Ｃ）への溶解性の点で好ましい。これらのジアミンは市販品をそのまま使用しても、再還元して使用してもよい。
【００２６】
＜テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合＞
特定重合体（Ａ）の合成反応におけるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．４当量となる割合である。テトラカルボン酸二無水物に含まれる酸無水物基の割合が０．２当量未満の場合および２当量を超える場合のいずれにおいても、得られる重合体の分子量が小さくなりすぎ、液晶配向剤の塗布性が劣るものとなる場合がある。
【００２７】
＜特定重合体（Ａ）の合成＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ａ）の合成反応は、有機溶媒中で、通常０〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。反応温度が０℃以下であると化合物の溶剤に対する溶解性が劣る場合があり、１５０℃を超えると得られる重合体の分子量が低下する場合がある。
【００２８】
特定重合体（Ａ）の合成に用いられる有機溶媒としては、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物および反応で生成する特定重合体（Ａ）を溶解し得るもので、かつポリアクリレート樹脂などの樹脂基板を溶解しにくい溶剤が好ましく、特に好ましくは上記式（ｉ）で表される特定溶剤が挙げられる。具体的には、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルなどのトリグリコール系溶媒を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
有機溶媒の使用量（ａ）は、反応原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物との総量（ｂ）が反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。
【００２９】
なお、上記有機溶媒には、特定重合体（Ａ）の貧溶媒であるアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル類などを、生成する特定重合体（Ａ）が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−エチル−３−メトキシブタノール、２−メチル−２−メトキシブタノール、２−エチル−２−メトキシブタノール、３−メチル−３−エトキシブタノール、３−エチル−３−エトキシブタノール、２−メチル−２−エトキシブタノール、２−エチル−２−エトキシブタノール、テトラヒドロフラン、下記式（２０）〜（２４）で表される溶剤を挙げることができる。これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３０】
【化１０】

【００３１】
〔式中、Ｒ⁸〜Ｒ³⁵は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基またはフェニル基を示し、ａ〜ｉは、それぞれ１〜５の整数である。Ｒ⁸〜Ｒ³⁵で示される基が複数存在する場合には、これらは同一であっても異なっていてもよい。〕
【００３２】
上記式（２０）で表される溶剤としては、例えば２−ヒドロキシエチルアセテート、２−ヒドロキシプロピルアセテート、３−ヒドロキシプロピルアセテート、２−ヒドロキシブチルアセテート、３−ヒドロキシブチルアセテート、４−ヒドロキシブチルアセテート、２−ヒドロキシエチルプロピオネート、２−ヒドロキシプロピルプロピオネート、３−ヒドロキシプロピルプロピオネート、２−ヒドロキシエチルラクテート、２−ヒドロキシプロピルラクテート、３−ヒドロキシプロピルラクテートなどを挙げることができる。
また、上記式（２１）で表される溶剤としては、例えば２，４−ペンタンジオン、１−ヒドロキシ−２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，５−ヘキサンジオン、１−ヒドロキシ−２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，５−ヘプタンジオン、２，６−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，５−オクタンジオン、２，６−オクタンジオン、２，７−オクタンジオン、３，５−オクタンジオンなどを挙げることができる。
また、上記式（２２）で表される溶剤としては、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、ピルビン酸ヒドロキシメチル、ピルビン酸ヒドロキシエチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、アセト酢酸ヒドロキシメチル、アセト酢酸ヒドロキシエチルなどを挙げることができる。
また、上記式（２３）で表される溶剤としては、テトラヒドロフルフリルアルコール、テトラヒドロ−３−フランメタノール、テトラヒドロ−２−フランエタノール、テトラヒドロ−３−フランエタノールなどを挙げることができる。
さらに、上記式（２４）で表される溶剤としては、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキセパン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、４−エチル−１，３−ジオキソラン、４−プロピル−１，３−ジオキソラン、４−ブチル−１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−１，３−ジオキソラン、３−プロピル−１，３−ジオキソラン、２，４−ジメチル−１，３−ジオキソラン、２−エチル−４−メチル−１，３−ジオキソラン、２−プロピル−４−メチル−１，３−ジオキソランなどを挙げることができる。
【００３３】
以上の合成反応によって、特定重合体（Ａ）を溶解してなる重合体溶液が得られる。そして、この重合体溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することにより特定重合体（Ａ）を得ることができる。また、この特定重合体（Ａ）を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出する工程を１回または数回行うことにより、特定重合体（Ａ）の精製を行うことができる。
【００３４】
＜特定重合体（Ｂ）＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ｂ）は、上記特定重合体（Ａ）を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体であり、通常、ポリイミドおよび／またはポリイソイミドである。特定重合体（Ｂ）は、下記方法（１）〜（３）により調製することができる。
【００３５】
方法（１）：特定重合体（Ａ）を加熱して脱水閉環する方法。
この方法における反応温度は、通常６０〜２００℃とされ、好ましくは１００〜１７０℃とされる。反応温度が６０℃未満では脱水閉環反応（イミド化反応）が十分に進行せず、反応温度が２００℃を超えると得られる特定重合体（Ｂ）の分子量が小さくなることがある。
方法（２）：特定重合体（Ａ）を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤およびイミド化触媒を添加し、必要に応じて加熱する方法。
この方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、特定重合体（Ａ）の繰り返し単位１モルに対して１．６〜２０モルとするのが好ましい。また、イミド化触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができるが、これらに限定されるものではない。イミド化触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．５〜１０モルとするのが好ましい。なお、イミド化反応に用いられる有機溶媒としては、特定重合体（Ａ）の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、イミド化反応の反応温度は、通常０〜１８０℃、好ましくは６０〜１５０℃とされる。
方法（３）：テトラカルボン酸二無水物とジイソシアネート化合物とを混合し、縮合させる方法。
【００３６】
この方法に使用されるジイソシアネート化合物の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート化合物；シクロヘキサンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート化合物；ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルスルフィド−４，４’−ジイソシアネート、１，２−ジフェニルエタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニル−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、２，２−ジフェニルブタン−ｐ，ｐ’−ジイソシアネート、ジフェニルジクロロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルフルオロメタン−４，４’−ジイソシアネート、ベンゾフェノン−４，４’−ジイソシアネート、Ｎ−フェニル安息香酸アミド−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート化合物を挙げることができ、これらは単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。なお、この方法には特に触媒は必要とされず、反応温度は、通常、５０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃である。
このようにして得られる重合体溶液に対し、特定重合体（Ａ）の精製方法と同様の操作を行うことにより、特定重合体（Ｂ）を精製することができる。
【００３７】
＜重合体の対数粘度＞
以上のようにして得られる特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）の対数粘度（ηｌｎ）は、通常０．０５〜１０ｄｌ／ｇであり、好ましくは０．０５〜５ｄｌ／ｇである。ここに、対数粘度（ηｌｎ）の値は、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒として用い、重合体の濃度が０．５ｇ／１００ミリリットルである溶液について３０℃で粘度の測定を行い、下記数式によって求められるものである。
【００３８】
【数１】

【００３９】
＜末端修飾型の重合体＞
本発明の液晶配向剤を構成する特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）は、末端修飾型の重合体であってもよい。この末端修飾型の重合体は、分子量が調節され、本発明の効果を損うことなく、液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。末端修飾型の重合体は、特定重合体（Ａ）を合成する際に、酸無水物、モノアミン化合物またはモノイソシアネート化合物を反応系に添加することにより合成することができる。
【００４０】
末端修飾型の重合体を得るため特定重合体（Ａ）を合成する際の反応系に添加される酸無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、反応系に添加されるモノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
【００４１】
＜特定溶剤（Ｃ）＞
特定溶剤（Ｃ）は、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）に対する良溶媒である。
斯かる特定溶剤（Ｃ）は、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジエチルエーテルである。これらは、単独でまたは２種以上組合せて用いることができる。
【００４２】
＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、重合体〔特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）〕を溶解するための溶媒成分の一部または全部として、特定溶剤（Ｃ）が含有されている点に特徴を有するものである。
【００４３】
液晶配向剤を構成する重合体成分の含有割合は、通常１〜１０重量％とされ、好ましくは３〜８重量％とされる。この割合が１重量％未満である場合には、形成される液晶配向膜の膜厚が過小となって、当該液晶配向膜にピンホールが発生しやすくなる。一方、この割合が１０重量％を超える場合には、液晶配向剤の粘度が過大となって、形成される液晶配向膜の膜厚均一性が損なわれることがある。
【００４４】
本発明の液晶配向剤を構成する特定溶剤（Ｃ）の含有割合としては、ポリアクリレート樹脂などの樹脂基板に塗布が可能で、膜厚均一性に優れ、かつ、表示特性および電気特性に優れた液晶表示素子を作製するという観点から、通常、溶媒全量に対して５重量％以上とされ、好ましくは１０〜９０重量％とされる。
特定溶剤（Ｃ）の含有割合が５重量％未満である場合には、樹脂基板が溶解するか、あるいは重合体成分を十分に溶解することができず、析出物の発生やゲル化を招くために液晶表示素子を作製することができない場合がある。
【００４５】
＜併用可能な良溶媒・貧溶媒＞
本発明の液晶配向剤には、特定溶剤（Ｃ）による効果が損なわれない範囲内において、特定重合体（Ａ）および特定重合体（Ｂ）に対する良溶媒、並びにこれらの重合体に対する貧溶媒が含有されていてもよい。
【００４６】
本発明の液晶配向剤の溶媒成分として併用される良溶媒（以下「良溶媒（Ｄ）」という）としては、例えばγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホリルトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を挙げることができ、これらは、単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。、これらのうち、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキル−２−ピロリドン類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；および１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのジアルキルイミダゾリジノン類が好ましい。
本発明の液晶配向剤における良溶媒（Ｄ）の配合割合は、用いられる全容剤に対して通常４０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。４０重量％を超えると、樹脂基板を溶解しやすい。
【００４７】
本発明の液晶配向剤の溶媒成分として併用される貧溶媒（以下「貧溶媒（Ｅ）」という）としては、特定重合体（Ａ）の合成の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒を挙げることができる。貧溶媒（Ｅ）が含有された液晶配向剤を使用することにより、形成される液晶配向膜の膜厚均一性をさらに向上させることができる。
本発明の液晶配向剤における貧溶媒（Ｅ）の配合割合は、用いられる全容剤に対して通常９０重量％以下、好ましくは８５重量％以下である。９０重量％を超えると特定重合体が析出する可能性がある。
本発明の液晶配向剤における特に好ましい溶剤の組成は、特定溶剤（Ｃ）１０〜９０重量％、良溶媒（Ｄ）０〜１５重量％および貧溶媒（Ｅ）１０〜８５重量％の組み合わせである。
【００４８】
本発明の液晶配向剤の調製方法としては、
〔１〕良溶媒（Ｄ）に重合体成分〔特定重合体（Ａ）および／または特定重合体（Ｂ）〕を溶解させて溶液を得、この溶液に、特定溶剤（Ｃ）および貧溶媒（Ｅ）を添加する方法、
〔２〕特定溶剤（Ｃ）と良溶媒（Ｄ）と貧溶媒（Ｅ）とよりなる混合溶媒に重合体成分を溶解させる方法、
〔３〕特定溶剤（Ｃ）に重合体成分を溶解させて溶液を得、この溶液に、良溶媒（Ｄ）および貧溶媒（Ｅ）を添加する方法、
〔４〕重合体成分の一部を良溶媒（Ｄ）に溶解して得られた溶液と、重合体成分の残部を特定溶剤（Ｃ）に溶解して得られた溶液とを混合し、次いで、この混合溶液に貧溶媒（Ｅ）を添加する方法
など種々の方法を採用することができる。
【００４９】
本発明の液晶配向剤には、形成される薄膜の基板表面に対する接着性を向上させる観点から、官能性シラン含有化合物を添加することができる。このような官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、さらに特開平９−１３６８９３記載のベンジリデンイミノ基を含有するシランカップリング剤、例えば３−（ｍ−クロロベンジリデンイミノ）プロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。
【００５０】
＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
（１）パターニングされた透明電極が設けられた基板の透明電極側に、本発明の液晶配向剤を、例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法などの方法によって塗布し、次いで塗布面を加熱することにより薄膜を形成する。ここに基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート、ポリカーボネートなどのプラスチックフィルムなどからなる基板を用いることができる。基板の一面に設けられた透明電極としては、ＳｎＯ₂からなるＮＥＳＡ膜、Ｉｎ₂Ｏ₃−ＳｎＯからなるＩＴＯ膜などを用いることができ、これらの透明電極のパターニングには、フォト・エッチング法、予めマスクを用いる方法などが用いられる。
液晶配向剤の塗布に際しては、基板および透明電極と薄膜との接着性をさらに良好にするために、基板及び透明電極上に、予め官能性シラン含有化合物、チタネートなどを塗布することもできる。また加熱温度は、８０〜２５０℃とされ、好ましくは１２０〜２００℃とされる。形成される薄膜の膜厚は、通常、０．００１〜１μｍ、好ましくは０．００５〜０．５μｍである。
【００５１】
（２）形成された薄膜は、ナイロン、レーヨンなどの合成繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能が薄膜に付与されて液晶配向膜となる。また、ラビング処理による方法以外に、薄膜表面に偏光紫外線を照射して配向能を付与する方法や、一軸延伸法、ラングミュア・ブロジェット法などで薄膜を得る方法などにより、液晶配向膜を形成することもできる。なお、ラビング処理時に発生する微粉末（異物）を除去して表面を清浄な状態とするために、形成された液晶配向膜をイソプロピルアルコールなどによって洗浄することが好ましい。また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理された液晶配向膜上にレジスト膜を部分的に形成し、先行のラビング処理とは異なる方向にラビング処理を行った後、前記レジスト膜を除去して、液晶配向膜の配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。
【００５２】
（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作成し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を間隙（セルギャップ）を介して対向させ、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板の表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面側に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致または直交するように貼り合わせることにより、液晶表示素子が得られる。
上記シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有したエポキシ樹脂などを用いることができる。
上記液晶としては、ネマティック型液晶、スメクティック型液晶を挙げることができ、その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などが用いられる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック液晶や商品名「Ｃ−１５」、「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。
また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
【００５３】
【実施例】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
なお、以下の実施例１〜２６および比較例１〜３により調整された液晶配向剤を用いて形成された薄膜について膜厚均一性を評価し、作製された液晶表示素子の各々について、プレチルト角および電圧保持率を測定し、液晶配向性を評価し、ポリアクリレート樹脂基板の溶解性を評価した。
測定方法および評価方法は下記のとおりである。
【００５４】
〔プレチルト角の測定方法〕
「Ｔ．Ｊ．Ｓｃｈｆｆｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，ｖｏｌ．１９，２０１３（１９８０）」に記載の方法に準拠し、Ｈｅ−Ｎｅレーザー光を用いる結晶回転法により測定した。
【００５５】
〔電圧保持率の測定方法〕
６０℃の恒温槽中に液晶表示素子を１ヶ月間放置し、放置後の液晶表示素子の電圧保持率（フレーム周期１６．７ｍｓｅｃ）を「ＶＨＲ−１」（東陽テクニカ社製）を用いて測定した。
【００５６】
〔液晶配向性の評価方法〕
液晶表示素子に電圧をオン・オフさせた時の液晶セル中の異常ドメインの有無を偏光顕微鏡で観察し、異常ドメインのない場合を「良好」と、ある場合を「不良」と判定した。
【００５７】
〔ポリアクリレート樹脂基板溶解性の評価方法〕
厚さ０．５ｍｍのポリアクリレート樹脂フィルムを１ｃｍ角に切断し、初期重量（Ｗｏ）を測定後、これを液晶配向剤を構成する溶剤組成と同一の組成比を持った混合溶剤中に入れ、一定温度下、２４時間静置した後に取り出し、溶剤をよくふき取った後の重量（Ｗ）を測定し、その変化率を下記式により算出した。上記評価を、混合溶媒の温度を５℃ずつ変えて行い、変化率が９４％以下となる温度を溶解温度とした。
【００５８】
【数２】
変化率（％）＝Ｗ／Ｗ_o×１００
【００５９】
〔膜厚均一性の評価方法〕
触針式膜厚計を用いて、薄膜の平均膜厚、並びに最大膜厚と最小膜厚との差（これを「最大較差」という）を測定した。
【００６０】
〔合成例１〕
２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２２４．１７ｇ（１モル）、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン１９．８３ｇ（０．１モル）、上記式（１４）で表される化合物４１６．６ｇ（０．８モル）をトリエチレングリコールジメチルエーテル２０００ｇに溶解させ、この溶液を５０℃で６時間反応させた。次いで、得られた反応溶液を大過剰のメタノールに注いで反応生成物を沈澱させた。その後、固形物を分離して純水で洗浄し、減圧下４０℃で１５時間乾燥させることにより、対数粘度（ηｌｎ）０．３ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−１）」という〕６０４．５ｇを得た。
【００６１】
〔合成例２〕
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）３０．０ｇをＮ−メチルー２−ピロリドン５７０ｇに溶解させ、ピリジン１５．８ｇおよび無水酢酸２０．４ｇを添加して１１０℃で３時間脱水閉環させた。次いで、合成例１Ａと同様にして、反応生成物の沈殿・分離・洗浄・乾燥を行うことにより、対数粘度（ηｌｎ）０．２ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−１）」という〕２８．５ｇを得た。
【００６２】
〔合成例３〕
合成例１において用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン３１４．３０ｇ（１モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．２７ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−２）」という〕６８５．４ｇを得た。
その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−２）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例１Ｂと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．２１ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−２）」という〕２７．６ｇを得た。
【００６３】
〔合成例４〕
合成例３において用いたジアミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１（０．１モル）、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン１６４．２ｇ（０．４モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン（上記式（１８）で表される化学式のうち、トリフルオロメチル基がパラ位にあるもの。以下、同じ。）２１１．２ｇ（０．５モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．２３ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−３）」という〕６３３．０ｇを得た。
その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−３）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例１Ｂと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．１９ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−３）」という〕２８．６ｇを得た。
【００６４】
〔合成例５〕
合成例３において用いたジアミン化合物に代えて、４，４’−ジアミノジフェニルメタン９．９１ｇ（０．０５モル）および上記式（１４）で表される化合物４９４．８ｇ（０．９５モル）を用いたこと以外は合成例３と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．２０ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−４）」という〕７３７．１ｇを得た。
その後、重合体（Ａ−１）に代えて重合体（Ａ−４）３０．０ｇを用いたこと以外は合成例１Ｂと同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．１５ｄｌ／ｇの特定重合体（Ｂ）〔以下「重合体（Ｂ−４）」という〕２６．２ｇを得た。
【００６５】
〔合成例６〕
合成例１において用いたテトラカルボン酸二無水物に代えて、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０１．７５ｇ（０．９モル）、ピロメリット酸二無水物２１．８１（０．１モル）を用い、用いたジアミン化合物に代えて、ｐ−フェニレンジアミン１０．８１ｇ（０．１モル）、１−（３，５−ジアミノベンゾイルオキシ）−４−（４−トリフルオロメチルベンゾイルオキシ）−シクロヘキサン３８０．２ｇ（０．９モル）を用いたこと以外は合成例１と同様にして、対数粘度（ηｌｎ）０．２６ｄｌ／ｇの特定重合体（Ａ）〔以下「重合体（Ａ−５）」という〕５５３．１ｇを得た。
【００６６】
＜実施例１＞
（１）液晶配向剤の調製：
合成例１で得られた重合体（Ａ−１）５ｇを、トリエチレングリコールジメチルエーテル〔特定溶剤（Ｃ−１）〕８７．５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン〔良溶媒（Ｄ−１）〕８．５ｇと２−ヒドロキシエチルアセテート〔貧溶媒（Ｅ−１）〕２４．０ｇとからなる混合溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターで濾過して液晶配向剤を調製した。
この液晶配向剤において、重合体（Ａ−１）の含有割合は４．０重量％、特定溶剤（Ｃ−１）の含有割合は７０．０重量％、良溶媒（Ｄ−１）の含有割合は６．８重量％、貧溶媒（Ｅ−１）の含有割合は１９．２重量％である。
【００６７】
（２）ポリアクリレート樹脂の溶解性評価
この液晶配向剤と同一組成の混合溶剤を調合し、ポリアクリレート樹脂フィルムをこの混合溶剤中に入れ、一定温度下、２４時間後の重量変化を測定し、その変化率を上記式により算出し、この値が９４％以下となる温度を調査したところ、その温度は１２０℃であり、１００℃焼成による配向膜形成が可能であることが明らかとなった。
薄膜の形成：
（３）この液晶配向剤を、ＩＴＯ膜からなる透明電極が設けられたポリアクリレート基板の当該透明電極面に液晶配向剤塗布用印刷機を用いて塗布し、１００℃で１時間乾燥することにより、平均膜厚７００Åの薄膜を形成した。その最大較差は１０Åであり、膜厚均一性に優れていた。
【００６８】
（４）液晶配向膜の形成：
形成された薄膜の表面に対し、レーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンを用いてラビング処理を行うことにより、液晶分子の配向能を当該薄膜に付与して液晶配向膜を形成した。
ここに、ラビング処理条件は、ロールの回転数５００ｒｐｍ、ステージの移動速度１ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍとした。
【００６９】
（５）液晶表示素子の作製：
上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの基板の外縁部に、直径１７μｍの酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂をスクリーン印刷法によって塗布した後、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交するように２枚の基板を間隙を介して対向配置し、外縁部同士を当接させて圧着して接着剤を硬化させた。次いで、基板の表面および外縁部の接着剤により区画されたセルギャップ内に、ネマティック型液晶「ＭＬＣ−２０１２」（メルク・ジャパン社製）を注入充填し、次いで、注入孔をエポキシ系接着剤で封止して液晶セルを構成した。次いで、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成するそれぞれの基板の他面に、偏光方向が当該基板の一面に形成された液晶配向膜のラビング方向と一致するように偏光板を貼り合わせることにより、液晶表示素子を作製した。
【００７０】
（６）液晶表示素子の評価：
以上のようにして作製された液晶表示素子について、液晶配向性を調べたところ、動作電圧をオン・オフさせた時に液晶表示素子中に異常ドメインは認められず、良好な配向性を有するものであることが認められた。
この液晶表示素子におけるプレチルト角は８７．０°と高く、電圧保持率は９７．５％、と優れた電気特性を有するものであった。
以上の結果を表４に示す。
【００７１】
＜実施例２〜２６＞
表１および表２に示す処方に従い、重合体〔特定重合体（Ａ）または特定重合体（Ｂ）〕を混合溶媒に溶解させて固形分濃度４重量％の溶液を得、この溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、本発明の液晶配向剤を調製し、基板上に薄膜を形成し、当該薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶表示素子の各々について、プレチルト角、電圧保持率および残留電圧を測定し、液晶配向性を評価した。結果を表４および表５に示す。
【００７２】
【表１】

【００７３】
【表２】

【００７４】
＜比較例１〜２＞
表３に示す処方に従い、合成例１Ｂで得られた重合体（Ｂ−１）を混合溶媒に溶解させて溶液を得、この溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較用の液晶配向剤を調製し、基板上に薄膜を形成し、当該薄膜にラビング処理を行って液晶配向膜を形成し、当該液晶配向膜を備えてなる液晶表示素子を作製した。以上のようにして作製された液晶表示素子の各々について、プレチルト角、電圧保持率および残留電圧を測定し、液晶配向性を評価した。
結果を表６に示す。
【００７５】
【表３】

【００７６】
上記表１〜３中、特定溶剤（Ｃ）、良溶媒（Ｄ）および貧溶媒（Ｅ）は、それぞれ、下記の溶剤を示す。
【００７７】
〔特定溶剤（Ｃ）〕
・（Ｃ−１）：トリエチレングリコールジメチルエーテル
・（Ｃ−２）：トリエチレングリコールジエチルエーテル
・（Ｃ−３）：トリプロピレングリコールジメチルエーテル
・（Ｃ−４）：トリプロピレングリコールジエチルエーテル
〔良溶媒（Ｄ）〕
・（Ｄ−１）：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
・（Ｄ−２）：Ｎ−エチル−２−ピロリドン
・（Ｄ−３）：γ−ブチロラクトン
・（Ｄ−４）：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
〔貧溶媒（Ｅ）〕
・（Ｅ−１）：エチレングリコールモノブチルエーテル
・（Ｅ−２）：２，４−ペンタンジオン
・（Ｅ−３）：ピルビン酸エチル
・（Ｅ−４）：テトラヒドロフルフリルアルコール
・（Ｅ−５）：１，３−ジオキソラン
【００７８】
【表４】

【００７９】
【表５】

【００８０】
【表６】

【００８１】
【発明の効果】
本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＴＮ型液晶表示素子に好適に使用できる以外に、使用する液晶を選択することにより、ＳＴＮ（ＳｕｐｅｒＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）型、ＳＨ（ＳｕｐｅｒＨｏｍｅｏｔｒｏｐｉｃ）型、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ−Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）型、ＯＣＢ（ＯｐｔｉｃａｌｌｙＣｏｍｐｅｎｓａｔｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）型、強誘電性および反強誘電性の液晶表示素子などにも好適に使用することができる。
さらに、本発明の液晶配向剤を用いて形成した液晶配向膜を有する液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用でき、例えば卓上計算機、腕時計、置時計、係数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置に用いられる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a liquid crystal aligning agent used for forming a liquid crystal alignment film of a liquid crystal display element. More specifically, the liquid crystal aligning agent is a liquid crystal aligning agent that has a good liquid crystal alignment property and can be applied to and formed on a resin substrate such as a polyacrylate resin, and provides a liquid crystal alignment film having a high voltage holding ratio in a liquid crystal display element. It relates to an alignment agent.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a cell of a sandwich structure is formed by forming a nematic liquid crystal layer having positive dielectric anisotropy between two substrates having a liquid crystal alignment film formed on the surface via a transparent conductive film, There is known a TN type display element having a TN (Twisted Nematic) type liquid crystal cell in which the major axis of liquid crystal molecules is continuously twisted by 90 degrees from one substrate toward the other substrate. The alignment of the liquid crystal in the liquid crystal display element such as the TN type display element is usually realized by a liquid crystal alignment film provided with alignment ability of liquid crystal molecules by rubbing treatment. Here, as materials for the liquid crystal alignment film constituting the liquid crystal display element, resins such as polyimide, polyamide, and polyester are conventionally known. In particular, polyimide is used in many liquid crystal display elements because of its excellent heat resistance, affinity with liquid crystals, mechanical strength, and the like.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, a liquid crystal aligning agent containing a conventionally known polyamic acid or an imidized polymer (polyimide) obtained by dehydrating and cyclizing it has a high polar solvent such as γ-butyrolactone or N-methyl-2-pyrrolidone as a main solvent. When a liquid crystal display element or the like is produced using such a liquid crystal aligning agent, if a resin substrate such as a polyacrylate resin is used for the purpose of reducing the weight, the substrate is formed during firing and film formation. May cause a problem that the liquid crystal display element cannot be produced due to dissolution. If a solvent that does not dissolve the resin substrate is used, the solubility of the resin, which is the main component of the alignment agent, is deteriorated, which may cause a problem that the obtained liquid crystal alignment film has poor film thickness uniformity. The present invention has been made in view of the above circumstances,
A first object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film having good alignment of liquid crystals.
The second object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that can be applied and formed on a resin substrate such as a polyacrylate resin.
A third object of the present invention is to provide a liquid crystal aligning agent that provides a liquid crystal aligning film having excellent film thickness uniformity.
[0004]
[Means for Solving the Invention]
According to the present invention, the above objects and advantages of the present invention are achieved by the following liquid crystal aligning agent.
(1)1, 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydrideThing, 2, 3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c ] Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8-dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2 -C] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and the following formula (1) to(4)At least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group consisting of compounds represented by: p-phenylenediamine, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 4,4′-diaminodiphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene, 2,2 -Bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 4,4 '-(M-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclohexanedia Emissions, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and the following equation (9) to(13)At least one selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting with at least one diamine compound selected from the group consisting of the compounds represented by formula (1) and an imidized polymer having a structure obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. One type of polymer (hereinafter also referred to as “specific polymer (A)”) and an imidized polymer having a structure obtained by dehydrating and ring-closing polyamic acid (hereinafter also referred to as “specific polymer (B)”) At least one polymer selected from the group consisting of:
(2) Triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether and tripropylene glycol diethyl ether
Embedded image

Embedded image

Y in the formula (12) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (13) is an integer of 1 to 5.
[0007]
YoA liquid crystal aligning agent comprising at least one solvent (hereinafter also referred to as “specific solvent (C)”) selected from the group consisting of:
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
The liquid crystal aligning agent of the present invention is constituted by dissolving a specific polymer (A) and / or a specific polymer (B) in the specific solvent (C).
The specific polymer (A) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is a polyamic acid obtained by reacting a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, and the specific polymer constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention. (B) is an imidized polymer having a structure in which the specific polymer (A) is dehydrated and closed.
[0009]
<Tetracarboxylic dianhydride>
Tetracarboxylic dianhydride used for the synthesis of the specific polymer (A)Is 1, 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydrideThing, 2, 3,5-Tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-7-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-ethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -Furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4 , 9b-Hexahydro-5,8-dimethyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] -furan-1,3-dione, 5- (2,5- Dioxotetrahydrofural) -3-methyl-3-cyclohexene-1,2-dicarboxylic dianhydride, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid Dianhydride,
[0012]
Following formula (1)-(4)It is a compound represented by these. These may be used alone or in combination of two or more.
[0013]
[Formula 4]

[0014]
Among these, it is particularly preferable from the viewpoint of exhibiting good liquid crystal alignment properties and particularly capable of obtaining a liquid crystal alignment film excellent in film thickness uniformity.1, 3-Dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5 -(Tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 Mention may be made of-(tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione.
[0015]
[Chemical formula 5]

[0016]
<Diamine compound>
  Diamine compound used for the synthesis of the specific polymer (A)Is p-Phenylenediamine4, 4'-Diaminodiphenylmeta4, 4'-Diaminodiphenylsulfi4, 4'-diaminodiphenyl ether, 1,5-diaminonaphthalene2, 2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoro Prop1, 4-Bis (4-aminophenoxy) benze2, 7-Diaminofluorene, 9,9-bis (4-aminophenyl) fluorene4. 4 '-(p-phenyleneisopropylidene) bisaniline, 4,4'-(m-phenyleneisopropylidene) bisaniline,
[0017]
  1,4-diaminocyclohexane, 4,4'-methylenebis (cyclohexylamine)
  Following formula (9)-(13)It is a compound represented by these.
  These diamine compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
[Chemical 8]

[0023]
(In the formula, y is an integer of 2 to 12, and z is an integer of 1 to 5.)
[0024]
Among these, in particular, 4,4'-diaminodiphenylmethane, a compound represented by the above formulas (9) to (11).Thing isFrom the viewpoint of solubility in the specific solvent (C). These diamines may be used as they are, or may be used after being reduced again.
[0026]
<Use ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine compound>
The ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used in the synthesis reaction of the specific polymer (A) is such that the acid anhydride contained in the tetracarboxylic dianhydride is equivalent to 1 equivalent of the amino group contained in the diamine compound. The ratio in which the group becomes 0.2 to 2 equivalents is preferable, and the ratio in which the group becomes 0.3 to 1.4 equivalents is more preferable. In both cases where the ratio of the acid anhydride group contained in the tetracarboxylic dianhydride is less than 0.2 equivalent or more than 2 equivalent, the molecular weight of the polymer obtained becomes too small, and the liquid crystal aligning agent is applied. May be inferior.
[0027]
<Synthesis of specific polymer (A)>
The synthesis reaction of the specific polymer (A) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is usually performed in an organic solvent under a temperature condition of 0 to 150 ° C, preferably 0 to 100 ° C. If the reaction temperature is 0 ° C. or lower, the solubility of the compound in the solvent may be inferior, and if it exceeds 150 ° C., the molecular weight of the resulting polymer may be reduced.
[0028]
As an organic solvent used for the synthesis of the specific polymer (A), a tetracarboxylic dianhydride, a diamine compound, and a resin capable of dissolving the specific polymer (A) produced by the reaction and a resin such as a polyacrylate resin A solvent that hardly dissolves the substrate is preferable, and a specific solvent represented by the above formula (i) is particularly preferable. Specific examples include triglycol solvents such as triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, and tripropylene glycol diethyl ether. These are used alone or in combination of two or more. be able to.
The amount (a) of the organic solvent used is such that the total amount (b) of the tetracarboxylic dianhydride as the reaction raw material and the diamine compound is 0.1 to 30% by weight based on the total amount (a + b) of the reaction solution. It is preferable that the amount is small.
[0029]
The organic solvent may be used together with alcohols, ketones, esters, ethers, etc., which are poor solvents for the specific polymer (A), as long as the generated specific polymer (A) does not precipitate. it can. Specific examples of such poor solvents include, for example, methyl alcohol, ethyl alcohol, isopropyl alcohol, cyclohexanol, ethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, triethylene glycol, acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, acetic acid. Methyl, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate, diethyl malonate, diethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ester Ter, diethylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol methyl ether acetate, propylene glycol methyl ether, propylene glycol ethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol diethyl ether, dipropylene glycol methyl ether, dipropylene glycol ethyl ether, Dipropylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol diethyl ether, ethylene glycol ethyl ether acetate, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, ethyl 2-hydroxypropionate, ethyl lactate, methyl lactate, butyl lactate, ethyl ethoxy acetate, hydroxy Ethyl acetate, 2-hydro Methyl 3-methylbutanoate, methyl 3-methoxypropionate, ethyl 3-methoxypropionate, methyl 3-ethoxypropionate, 3-methyl-3-methoxybutanol, 3-ethyl-3-methoxybutanol, 2-methyl 2-methoxybutanol, 2-ethyl-2-methoxybutanol, 3-methyl-3-ethoxybutanol, 3-ethyl-3-ethoxybutanol, 2-methyl-2-ethoxybutanol, 2-ethyl-2-ethoxybutanol , Tetrahydrofuran, and solvents represented by the following formulas (20) to (24). These can be used alone or in combination of two or more.
[0030]
[Chemical Formula 10]

[0031]
[In the formula, R⁸~ R³⁵Each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a hydroxyl group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, or a phenyl group, and a to i are each an integer of 1 to 5. R⁸~ R³⁵When a plurality of groups represented by are present, these may be the same or different. ]
[0032]
Examples of the solvent represented by the formula (20) include 2-hydroxyethyl acetate, 2-hydroxypropyl acetate, 3-hydroxypropyl acetate, 2-hydroxybutyl acetate, 3-hydroxybutyl acetate, 4-hydroxybutyl acetate, Examples thereof include 2-hydroxyethyl propionate, 2-hydroxypropyl propionate, 3-hydroxypropyl propionate, 2-hydroxyethyl lactate, 2-hydroxypropyl lactate, and 3-hydroxypropyl lactate.
Examples of the solvent represented by the formula (21) include 2,4-pentanedione, 1-hydroxy-2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, 2,5-hexanedione, 1- Hydroxy-2,4-hexanedione, 2,4-heptanedione, 2,5-heptanedione, 2,6-heptanedione, 3,5-heptanedione, 2,4-octanedione, 2,5-octanedione 2,6-octanedione, 2,7-octanedione, 3,5-octanedione, and the like.
The solvent represented by the above formula (22) includes methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, butyl pyruvate, hydroxymethyl pyruvate, hydroxyethyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, aceto Mention may be made of propyl acetate, butyl acetoacetate, hydroxymethyl acetoacetate, hydroxyethyl acetoacetate and the like.
Examples of the solvent represented by the above formula (23) include tetrahydrofurfuryl alcohol, tetrahydro-3-furanmethanol, tetrahydro-2-furanethanol, and tetrahydro-3-furanethanol.
Furthermore, the solvent represented by the above formula (24) includes 1,3-dioxolane, 1,3-dioxepane, 4-methyl-1,3-dioxolane, 4-ethyl-1,3-dioxolane, 4-propyl. -1,3-dioxolane, 4-butyl-1,3-dioxolane, 2-methyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-1,3-dioxolane, 3-propyl-1,3-dioxolane, 2,4 -Dimethyl-1,3-dioxolane, 2-ethyl-4-methyl-1,3-dioxolane, 2-propyl-4-methyl-1,3-dioxolane and the like can be mentioned.
[0033]
By the above synthetic reaction, a polymer solution obtained by dissolving the specific polymer (A) is obtained. And a specific polymer (A) can be obtained by pouring this polymer solution in a lot of poor solvents, obtaining a deposit, and drying this deposit under reduced pressure. Moreover, the specific polymer (A) can be purified by dissolving the specific polymer (A) in an organic solvent again and then performing the step of precipitation with a poor solvent once or several times.
[0034]
<Specific polymer (B)>
The specific polymer (B) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention is an imidized polymer having a structure obtained by dehydrating and ring-closing the specific polymer (A), and is usually polyimide and / or polyisoimide. . The specific polymer (B) can be prepared by the following methods (1) to (3).
[0035]
Method (1): A method in which the specific polymer (A) is heated and dehydrated and closed.
The reaction temperature in this method is usually 60 to 200 ° C, preferably 100 to 170 ° C. When the reaction temperature is less than 60 ° C., the dehydration ring-closing reaction (imidation reaction) does not proceed sufficiently, and when the reaction temperature exceeds 200 ° C., the molecular weight of the specific polymer (B) obtained may be small.
Method (2): A method in which the specific polymer (A) is dissolved in an organic solvent, a dehydrating agent and an imidization catalyst are added to the solution, and heating is performed as necessary.
In this method, as the dehydrating agent, acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and trifluoroacetic anhydride can be used. It is preferable that the usage-amount of a dehydrating agent shall be 1.6-20 mol with respect to 1 mol of repeating units of a specific polymer (A). Moreover, as an imidation catalyst, tertiary amines, such as a pyridine, a collidine, a lutidine, a triethylamine, can be used, for example, However, It is not limited to these. The amount of the imidization catalyst used is preferably 0.5 to 10 mol with respect to 1 mol of the dehydrating agent to be used. In addition, as an organic solvent used for imidation reaction, the organic solvent illustrated as what is used for the synthesis | combination of a specific polymer (A) can be mentioned. And the reaction temperature of imidation reaction shall be 0-180 degreeC normally, Preferably it is 60-150 degreeC.
Method (3): A method in which tetracarboxylic dianhydride and a diisocyanate compound are mixed and condensed.
[0036]
Specific examples of the diisocyanate compound used in this method include aliphatic diisocyanate compounds such as hexamethylene diisocyanate; alicyclic diisocyanate compounds such as cyclohexane diisocyanate; diphenylmethane-4,4′-diisocyanate, diphenylether-4,4′-. Diisocyanate, diphenyl sulfone-4,4′-diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4′-diisocyanate, 1,2-diphenylethane-p, p′-diisocyanate, 2,2-diphenylpropane-p, p′-diisocyanate, 2,2-diphenyl-1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane-p, p′-diisocyanate, 2,2-diphenylbutane-p, p′-diisocyanate, diphenyldichlorometa List aromatic diisocyanate compounds such as -4,4'-diisocyanate, diphenylfluoromethane-4,4'-diisocyanate, benzophenone-4,4'-diisocyanate, N-phenylbenzoic acid amide-4,4'-diisocyanate. These can be used alone or in combination of two or more. In addition, a catalyst in particular is not required for this method, and reaction temperature is 50-200 degreeC normally, Preferably it is 100-160 degreeC.
The specific polymer (B) can be purified by performing the same operation as the method for purifying the specific polymer (A) on the polymer solution thus obtained.
[0037]
<Logarithmic viscosity of polymer>
The logarithmic viscosity (ηln) of the specific polymer (A) and the specific polymer (B) obtained as described above is usually 0.05 to 10 dl / g, preferably 0.05 to 5 dl / g. . Here, the value of logarithmic viscosity (ηln) is determined by measuring the viscosity at 30 ° C. for a solution having a polymer concentration of 0.5 g / 100 ml using N-methyl-2-pyrrolidone as a solvent. Is required.
[0038]
[Expression 1]

[0039]
<End-modified polymer>
The specific polymer (A) and / or the specific polymer (B) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention may be a terminal-modified polymer. This terminal-modified polymer has an adjusted molecular weight and can improve the coating properties of the liquid crystal aligning agent without impairing the effects of the present invention. The terminal-modified polymer can be synthesized by adding an acid anhydride, a monoamine compound or a monoisocyanate compound to the reaction system when synthesizing the specific polymer (A).
[0040]
Examples of the acid anhydride added to the reaction system for synthesizing the specific polymer (A) to obtain a terminal-modified polymer include maleic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, and n-decyl succinic. An acid anhydride, n-dodecyl succinic acid anhydride, n-tetradecyl succinic acid anhydride, n-hexadecyl succinic acid anhydride, etc. can be mentioned. Examples of the monoamine compound added to the reaction system include aniline, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, n-octylamine, n-nonylamine, and n-decylamine. N-undecylamine, n-dodecylamine, n-tridecylamine, n-tetradecylamine, n-pentadecylamine, n-hexadecylamine, n-heptadecylamine, n-octadecylamine, n-eico A silamine etc. can be mentioned. Examples of the monoisocyanate compound added to the reaction system include phenyl isocyanate and naphthyl isocyanate.
[0041]
<Specific solvent (C)>
SpecialConstant solvent (C)Is specialIt is a good solvent for the constant polymer (A) and the specific polymer (B).
Such specific solvent(C)Liethylene glycol dimethyl etherLe, GLiethylene glycol diethyl etherLe, GLipropylene glycol dimethyl etherAndRipropylene glycol diethyl etherIt is le.These can be used alone or in combination of two or more.The
[0042]
<Liquid crystal aligning agent>
The liquid crystal aligning agent of the present invention contains a specific solvent (C) as a part or all of the solvent component for dissolving the polymer [specific polymer (A) and / or specific polymer (B)]. It has the characteristic in the point.
[0043]
The content ratio of the polymer component constituting the liquid crystal aligning agent is usually 1 to 10% by weight, preferably 3 to 8% by weight. When this ratio is less than 1% by weight, the film thickness of the liquid crystal alignment film to be formed becomes too small, and pinholes are likely to occur in the liquid crystal alignment film. On the other hand, when this ratio exceeds 10 weight%, the viscosity of a liquid crystal aligning agent may become excessive, and the film thickness uniformity of the liquid crystal aligning film formed may be impaired.
[0044]
The content ratio of the specific solvent (C) constituting the liquid crystal aligning agent of the present invention can be applied to a resin substrate such as a polyacrylate resin, has excellent film thickness uniformity, and excellent display characteristics and electrical characteristics. From the viewpoint of producing a liquid crystal display element, it is usually 5% by weight or more, preferably 10 to 90% by weight, based on the total amount of the solvent.
When the content ratio of the specific solvent (C) is less than 5% by weight, the resin substrate is dissolved or the polymer component cannot be sufficiently dissolved, resulting in generation of precipitates and gelation. In some cases, a liquid crystal display element cannot be manufactured.
[0045]
<Combination of good and poor solvents>
The liquid crystal aligning agent of the present invention includes a good solvent for the specific polymer (A) and the specific polymer (B), and a poor solvent for these polymers, as long as the effect of the specific solvent (C) is not impaired. It may be contained.
[0046]
As a good solvent (hereinafter referred to as “good solvent (D)”) used as a solvent component of the liquid crystal aligning agent of the present invention, for example, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N , N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoryltriamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and other aprotic polar solvents; m-cresol, xylenol, phenol, halogenated phenol, etc. These can be used alone or in combination of two or more. Of these, N-alkyl-2-pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone; Lactones such as γ-butyrolactone; and 1,3-dimethyl-2-imidazolide Dialkyl imidazolidinones such as non are preferred.
The blending ratio of the good solvent (D) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is usually 40% by weight or less, preferably 30% by weight or less based on the total volume of the used agent. If it exceeds 40% by weight, the resin substrate is easily dissolved.
[0047]
The poor solvent used as a solvent component of the liquid crystal aligning agent of the present invention (hereinafter referred to as “poor solvent (E)”) is exemplified as the poor solvent that can be used in the synthesis of the specific polymer (A). Mention may be made of solvents. By using the liquid crystal aligning agent containing the poor solvent (E), the film thickness uniformity of the liquid crystal alignment film to be formed can be further improved.
The blending ratio of the poor solvent (E) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is usually 90% by weight or less, preferably 85% by weight or less, based on the total volume of the solvent used. If it exceeds 90% by weight, the specific polymer may be precipitated.
The composition of the particularly preferable solvent in the liquid crystal aligning agent of the present invention is a combination of 10 to 90% by weight of the specific solvent (C), 0 to 15% by weight of the good solvent (D) and 10 to 85% by weight of the poor solvent (E). .
[0048]
As a preparation method of the liquid crystal aligning agent of the present invention,
[1] A polymer component [specific polymer (A) and / or specific polymer (B)] is dissolved in a good solvent (D) to obtain a solution, and the specific solvent (C) and poor solvent ( E) a method of adding,
[2] A method of dissolving a polymer component in a mixed solvent comprising a specific solvent (C), a good solvent (D), and a poor solvent (E),
[3] A method in which a polymer component is dissolved in a specific solvent (C) to obtain a solution, and a good solvent (D) and a poor solvent (E) are added to the solution.
[4] A solution obtained by dissolving a part of the polymer component in the good solvent (D) and a solution obtained by dissolving the remainder of the polymer component in the specific solvent (C) are mixed, And a method of adding a poor solvent (E) to this mixed solution
Various methods can be employed.
[0049]
A functional silane-containing compound can be added to the liquid crystal aligning agent of the present invention from the viewpoint of improving the adhesion of the formed thin film to the substrate surface. Examples of such functional silane-containing compounds include 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 2-aminopropyltrimethoxysilane, 2-aminopropyltriethoxysilane, N- (2-amino Ethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, 3-ureidopropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3 -Aminopropyltrimethoxysilane, N-ethoxycarbonyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-triethoxysilylpropyltriethylenetriamine, N-trimethoxysilylpropyltriethylenetriamine, 10-trimethoxysilyl -1,4,7-triazadecane, 10-triethoxysilyl-1,4,7-triazadecane, 9-trimethoxysilyl-3,6-diazanonyl acetate, 9-triethoxysilyl-3,6-diaza Nonyl acetate, N-benzyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-benzyl-3-aminopropyltriethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltriethoxysilane N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N-bis (oxyethylene) -3-aminopropyltriethoxysilane, and a silane coupling containing a benzylideneimino group described in JP-A-9-136893 Agents, such as 3- (m-chlorobenzylideneimino) B such pills trimethoxysilane can be exemplified.
[0050]
<Liquid crystal display element>
The liquid crystal display element obtained using the liquid crystal aligning agent of this invention can be manufactured, for example with the following method.
(1) The liquid crystal aligning agent of the present invention is applied to the transparent electrode side of the substrate provided with the patterned transparent electrode by a method such as a roll coater method, a spinner method, or a printing method, and then the coated surface is heated. Thus, a thin film is formed. As the substrate, for example, a substrate made of glass such as float glass or soda glass, a plastic film such as polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethersulfone, polyacrylate, or polycarbonate can be used. As the transparent electrode provided on one surface of the substrate, SnO₂NESA film made of In,₂O_ThreeAn ITO film made of -SnO or the like can be used, and for patterning these transparent electrodes, a photo-etching method, a method using a mask in advance, or the like is used.
In applying the liquid crystal aligning agent, a functional silane-containing compound, titanate or the like can be applied in advance on the substrate and the transparent electrode in order to further improve the adhesion between the substrate and the transparent electrode and the thin film. The heating temperature is 80 to 250 ° C, preferably 120 to 200 ° C. The thickness of the formed thin film is usually 0.001 to 1 μm, preferably 0.005 to 0.5 μm.
[0051]
(2) The formed thin film is subjected to a rubbing treatment in which a roll made of a synthetic fiber such as nylon or rayon is wound, and the liquid crystal molecules are aligned with a liquid crystal alignment film by imparting the alignment ability of liquid crystal molecules to the thin film. Become. In addition to the rubbing method, the liquid crystal alignment film is formed by a method of imparting alignment ability by irradiating the surface of the thin film with polarized ultraviolet light, a method of obtaining a thin film by a uniaxial stretching method, a Langmuir-Blodgett method, or the like. You can also. In order to remove the fine powder (foreign matter) generated during the rubbing process and clean the surface, it is preferable to clean the formed liquid crystal alignment film with isopropyl alcohol or the like. Further, by partially irradiating the liquid crystal alignment film formed of the liquid crystal alignment agent of the present invention with ultraviolet rays as disclosed in, for example, JP-A-6-222366 and JP-A-6-281937. A resist film is partially formed on a liquid crystal alignment film that has been subjected to a process for changing the pretilt angle or a rubbing process as disclosed in JP-A-5-107544, which is different from the previous rubbing process. After performing the rubbing process in the direction, the visibility characteristics of the liquid crystal display element can be improved by performing the process of removing the resist film and changing the alignment ability of the liquid crystal alignment film.
[0052]
(3) Two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed as described above are prepared, and the two substrates are separated by a gap (cell gap) so that the rubbing directions in the respective liquid crystal alignment films are orthogonal or antiparallel. The peripheral portions of the two substrates are bonded together using a sealing agent, liquid crystal is filled in the cell gap defined by the surface of the substrate and the sealing agent, and the filling hole is sealed to form a liquid crystal cell Configure. A polarizing plate is disposed on the outer surface of the liquid crystal cell, that is, on the other surface side of each substrate constituting the liquid crystal cell, and the polarization direction thereof coincides with or is orthogonal to the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. A liquid crystal display element is obtained by pasting together.
As the sealing agent, for example, an epoxy resin containing a curing agent and aluminum oxide spheres as a spacer can be used.
Examples of the liquid crystal include nematic liquid crystal and smectic liquid crystal. Among them, nematic liquid crystal is preferable. For example, a Schiff base liquid crystal, an azoxy liquid crystal, a biphenyl liquid crystal, a phenylcyclohexane liquid crystal, an ester liquid crystal, and a terphenyl liquid crystal. Liquid crystal, biphenylcyclohexane liquid crystal, pyrimidine liquid crystal, dioxane liquid crystal, bicyclooctane liquid crystal, and cubane liquid crystal are used. Further, for these liquid crystals, for example, cholesteric liquid crystals such as cholestyl chloride, cholesteryl nonate, cholesteryl carbonate, and chiral agents such as those sold under the trade names “C-15” and “CB-15” (manufactured by Merck). Etc. can also be used. Furthermore, a ferroelectric liquid crystal such as p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate can also be used.
Further, as a polarizing plate used outside the liquid crystal cell, a polarizing film called an H film that absorbs iodine while stretching and aligning polyvinyl alcohol is sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself. Can be mentioned.
[0053]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
In addition, the film thickness uniformity was evaluated for the thin films formed using the liquid crystal aligning agents prepared in the following Examples 1 to 26 and Comparative Examples 1 to 3, and the pretilt angle was determined for each of the manufactured liquid crystal display elements. The voltage holding ratio was measured, the liquid crystal alignment was evaluated, and the solubility of the polyacrylate resin substrate was evaluated.
The measurement method and evaluation method are as follows.
[0054]
[Pretilt angle measurement method]
In accordance with the method described in “TJ Schffer, et.al., J. Appl.Phys., Vol.19, 2013 (1980)”, the measurement was performed by a crystal rotation method using a He—Ne laser beam.
[0055]
[Measurement method of voltage holding ratio]
The liquid crystal display element is left in a constant temperature bath at 60 ° C. for one month, and the voltage holding ratio (frame period 16.7 msec) of the liquid crystal display element after being left is measured using “VHR-1” (manufactured by Toyo Corporation). did.
[0056]
[Method for evaluating liquid crystal alignment]
The presence or absence of an abnormal domain in the liquid crystal cell when the voltage was turned on / off of the liquid crystal display element was observed with a polarizing microscope, and a case where there was no abnormal domain was determined as “good” and a case where it was determined as “bad”.
[0057]
[Polyacrylate resin substrate solubility evaluation method]
After cutting a 0.5 mm thick polyacrylate resin film into 1 cm square and measuring the initial weight (Wo), this is put in a mixed solvent having the same composition ratio as the solvent composition constituting the liquid crystal aligning agent, After leaving it to stand at a constant temperature for 24 hours, it was taken out, the weight (W) after wiping off the solvent well was measured, and the rate of change was calculated by the following formula. The above evaluation was performed by changing the temperature of the mixed solvent by 5 ° C., and the temperature at which the change rate was 94% or less was defined as the dissolution temperature.
[0058]
[Expression 2]
Rate of change (%) = W / W_o× 100
[0059]
[Evaluation method of film thickness uniformity]
Using a stylus-type film thickness meter, the average film thickness of the thin film and the difference between the maximum film thickness and the minimum film thickness (this is referred to as “maximum difference”) were measured.
[0060]
[Synthesis Example 1]
2,3,5-tricarboxycyclopentyl acetic acid dianhydride 224.17 g (1 mol), p-phenylenediamine 10.81 g (0.1 mol), 4,4′-diaminodiphenylmethane 19.83 g (0.1 mol) ), 416.6 g (0.8 mol) of the compound represented by the above formula (14) was dissolved in 2000 g of triethylene glycol dimethyl ether, and this solution was reacted at 50 ° C. for 6 hours. Subsequently, the obtained reaction solution was poured into a large excess of methanol to precipitate the reaction product. Thereafter, the solid matter was separated, washed with pure water, and dried at 40 ° C. under reduced pressure for 15 hours, whereby a specific polymer (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.3 dl / g [hereinafter referred to as “polymer (A -1) "] was obtained.
[0061]
[Synthesis Example 2]
30.0 g of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was dissolved in 570 g of N-methyl-2-pyrrolidone, 15.8 g of pyridine and 20.4 g of acetic anhydride were added, and dehydration ring closure was performed at 110 ° C. for 3 hours. I let you. Next, the reaction product is precipitated, separated, washed and dried in the same manner as in Synthesis Example 1A, whereby a specific polymer (B) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.2 dl / g [hereinafter referred to as “polymer (B -1) "] was obtained.
[0062]
[Synthesis Example 3]
In place of the tetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 1, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl-5 (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho A specific polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.27 dl / g in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 314.30 g (1 mol) of [1,2-c] -furan-1,3-dione was used. 685.4 g of (A) [hereinafter referred to as “polymer (A-2)”] was obtained.
Thereafter, a specific polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.21 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1B except that 30.0 g of the polymer (A-2) was used instead of the polymer (A-1). (B) 27.6 g [hereinafter referred to as “polymer (B-2)”] was obtained.
[0063]
[Synthesis Example 4]
In place of the diamine compound used in Synthesis Example 3, p-phenylenediamine 10.81 (0.1 mol), 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane 164.2 g (0.4 Mol), 1- (3,5-diaminobenzoyloxy) -4- (4-trifluoromethylbenzoyloxy) -cyclohexane (in the chemical formula represented by the above formula (18), the trifluoromethyl group is in the para position) Specific polymer (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.23 dl / g [hereinafter the same as in Synthesis Example 3 except that 211.2 g (0.5 mol) was used. 633.0 g of "polymer (A-3)" was obtained.
Thereafter, a specific polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.19 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1B except that 30.0 g of the polymer (A-3) was used instead of the polymer (A-1). 28.6 g of (B) [hereinafter referred to as “polymer (B-3)”] was obtained.
[0064]
[Synthesis Example 5]
Instead of the diamine compound used in Synthesis Example 3, 9.91 g (0.05 mol) of 4,4′-diaminodiphenylmethane and 494.8 g (0.95 mol) of the compound represented by the above formula (14) were used. In the same manner as in Synthesis Example 3 except that the specific polymer (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.20 dl / g [hereinafter referred to as “polymer (A-4)”] was obtained (737.1 g).
Thereafter, a specific polymer having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.15 dl / g was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1B except that 30.0 g of the polymer (A-4) was used instead of the polymer (A-1). (B) 26.2 g [hereinafter referred to as “polymer (B-4)”] was obtained.
[0065]
[Synthesis Example 6]
In place of the tetracarboxylic dianhydride used in Synthesis Example 1, 201.75 g (0.9 mol) of 2,3,5-tricarboxycyclopentylacetic acid dianhydride, pyromellitic dianhydride 21.81 (0 .1 mol), and instead of the diamine compound used, 10.81 g (0.1 mol) of p-phenylenediamine, 1- (3,5-diaminobenzoyloxy) -4- (4-trifluoromethylbenzoyl) Except that 380.2 g (0.9 mol) of oxy) -cyclohexane was used, the specific polymer (A) having a logarithmic viscosity (ηln) of 0.26 dl / g (hereinafter referred to as “polymer”) was used in the same manner as in Synthesis Example 1. A-5) "] was obtained.
[0066]
<Example 1>
(1) Preparation of liquid crystal aligning agent:
57.5 g of the polymer (A-1) obtained in Synthesis Example 1 was mixed with 87.5 g of triethylene glycol dimethyl ether [specific solvent (C-1)] and N-methyl-2-pyrrolidone [good solvent (D-1)]. A solution is obtained by dissolving in a mixed solvent consisting of 8.5 g and 24.0 g of 2-hydroxyethyl acetate [poor solvent (E-1)], and this solution is filtered with a filter having a pore size of 1 μm to prepare a liquid crystal aligning agent. did.
In this liquid crystal aligning agent, the content of the polymer (A-1) is 4.0% by weight, the content of the specific solvent (C-1) is 70.0% by weight, and the content of the good solvent (D-1). Is 6.8 wt%, and the content ratio of the poor solvent (E-1) is 19.2 wt%.
[0067]
(2) Evaluation of solubility of polyacrylate resin
Prepare a mixed solvent having the same composition as this liquid crystal aligning agent, put the polyacrylate resin film in this mixed solvent, measure the weight change after 24 hours at a constant temperature, calculate the rate of change by the above formula, When the temperature at which this value was 94% or less was investigated, it was found that the temperature was 120 ° C., and it was possible to form an alignment film by baking at 100 ° C.
Thin film formation:
(3) By applying this liquid crystal aligning agent to the transparent electrode surface of a polyacrylate substrate provided with a transparent electrode made of an ITO film using a printing machine for applying a liquid crystal aligning agent, and drying at 100 ° C. for 1 hour. A thin film having an average film thickness of 700 mm was formed. The maximum difference was 10 mm, and the film thickness was excellent.
[0068]
(4) Formation of liquid crystal alignment film:
The surface of the formed thin film was subjected to a rubbing process using a rubbing machine having a roll wound with a rayon cloth, thereby imparting liquid crystal molecule alignment ability to the thin film to form a liquid crystal alignment film.
Here, the rubbing treatment conditions were a roll rotation speed of 500 rpm, a stage moving speed of 1 cm / sec, and a hair foot pushing length of 0.4 mm.
[0069]
(5) Production of liquid crystal display element:
Two substrates on which a liquid crystal alignment film was formed as described above were prepared, and an epoxy resin containing aluminum oxide spheres having a diameter of 17 μm was applied to the outer edge of each substrate by a screen printing method. The two substrates were placed facing each other through a gap so that the rubbing directions in the alignment film were orthogonal to each other, the outer edges were brought into contact with each other, and the adhesive was cured. Next, nematic liquid crystal “MLC-2012” (manufactured by Merck Japan Ltd.) is injected and filled into the cell gap defined by the adhesive on the surface and outer edge of the substrate, and then the injection hole is filled with an epoxy adhesive. A liquid crystal cell was constructed by sealing. Next, a polarizing plate is bonded to the outer surface of the liquid crystal cell, that is, the other surface of each substrate constituting the liquid crystal cell so that the polarization direction matches the rubbing direction of the liquid crystal alignment film formed on one surface of the substrate. Thus, a liquid crystal display element was produced.
[0070]
(6) Evaluation of liquid crystal display element:
When the liquid crystal display device manufactured as described above was examined for liquid crystal alignment, no abnormal domains were observed in the liquid crystal display device when the operating voltage was turned on and off, and the liquid crystal display device had good alignment. It was recognized that there was.
This liquid crystal display element had excellent electrical characteristics such as a high pretilt angle of 87.0 ° and a voltage holding ratio of 97.5%.
The results are shown in Table 4.
[0071]
<Examples 2 to 26>
In accordance with the formulation shown in Table 1 and Table 2, the polymer [specific polymer (A) or specific polymer (B)] was dissolved in a mixed solvent to obtain a solution having a solid content concentration of 4% by weight, and this solution was used. Except for this, the liquid crystal aligning agent of the present invention is prepared in the same manner as in Example 1, a thin film is formed on the substrate, the thin film is rubbed to form a liquid crystal aligning film, and the liquid crystal aligning film is provided. A liquid crystal display element was prepared. About each of the liquid crystal display element produced as mentioned above, the pretilt angle, the voltage holding ratio, and the residual voltage were measured, and liquid crystal orientation was evaluated. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0072]
[Table 1]

[0073]
[Table 2]

[0074]
<Comparative Examples 1-2>
In accordance with the formulation shown in Table 3, the polymer (B-1) obtained in Synthesis Example 1B was dissolved in a mixed solvent to obtain a solution, and the same as in Example 1 except that this solution was used. A liquid crystal aligning agent was prepared, a thin film was formed on the substrate, a rubbing treatment was performed on the thin film to form a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element provided with the liquid crystal alignment film was produced. About each of the liquid crystal display element produced as mentioned above, the pretilt angle, the voltage holding ratio, and the residual voltage were measured, and liquid crystal orientation was evaluated.
The results are shown in Table 6.
[0075]
[Table 3]

[0076]
In Tables 1 to 3, the specific solvent (C), the good solvent (D), and the poor solvent (E) each represent the following solvent.
[0077]
[Specific solvent (C)]
-(C-1): Triethylene glycol dimethyl ether
-(C-2): Triethylene glycol diethyl ether
(C-3): Tripropylene glycol dimethyl ether
(C-4): Tripropylene glycol diethyl ether
[Good solvent (D)]
(D-1): N-methyl-2-pyrrolidone
(D-2): N-ethyl-2-pyrrolidone
(D-3): γ-butyrolactone
(D-4): 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
[Poor solvent (E)]
(E-1): ethylene glycol monobutyl ether
・ (E-2): 2,4-Pentanedione
(E-3): ethyl pyruvate
(E-4): Tetrahydrofurfuryl alcohol
(E-5): 1,3-dioxolane
[0078]
[Table 4]

[0079]
[Table 5]

[0080]
[Table 6]

[0081]
【The invention's effect】
The liquid crystal display element having the liquid crystal alignment film formed by using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be suitably used for a TN type liquid crystal display element, and by selecting a liquid crystal to be used, an STN (Super Twisted Nematic) type is used. It can also be suitably used for an SH (Super Homeotropic) type, an IPS (In-Plane-Switching) type, an OCB (Optically Compensated Birefringence) type, a ferroelectric and antiferroelectric liquid crystal display element, and the like.
Furthermore, a liquid crystal display element having a liquid crystal alignment film formed using the liquid crystal aligning agent of the present invention can be used effectively in various devices, such as a desk calculator, a wristwatch, a table clock, a coefficient display board, a word processor, a personal computer, a liquid crystal Used for display devices such as televisions.

Claims

１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物および下記式（１）〜（４）で表わされる化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルおよび下記式（９）〜（１３）で表される化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種のジアミン化合物とを反応させて得られるポリアミック酸およびポリアミック酸を脱水閉環して得られる構造を有するイミド化重合体よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体と、
（２）トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテルおよびトリプロピレングリコールジメチルエーテルよりなる群から選ばれる少なくとも１種の溶剤とを含有してなることを特徴とする液晶配向剤。

式（１２）中のｙは２〜１２の整数であり、式（１３）中のｚは１〜５の整数である。 1, 3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutane tetracarboxylic dianhydride, 2, 3,5-tri carboxymethyl cyclopentyl acetic dianhydride, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro - 5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-8-methyl- 5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, 1,3,3a, 4,5,9b-hexahydro-5,8- Dimethyl-5- (tetrahydro-2,5-dioxo-3-furanyl) -naphtho [1,2-c] furan-1,3-dione, bicyclo [2,2,2] -oct-7-ene-2 , 3,5,6-tetracarboxylic dianhydride and Serial formula (1) at least one tetracarboxylic dianhydride selected from the group that consisting of compounds represented by ~ (4), p-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diamino Diphenyl sulfide, 1,5-diaminonaphthalene, 2,7-diaminofluorene, 4,4′-diaminodiphenyl ether, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 9,9-bis (4 -Aminophenyl) fluorene, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis (4-aminophenyl) hexafluoropropane, 4,4 '-(p-pheny Range isopropylidene) bisaniline, 4,4 ′-(m-phenylenediisopropylidene) bisaniline, 1,4-cyclo Hexanediamine, 4,4′-methylenebis (cyclohexylamine), 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4-aminophenoxy) biphenyl and the following formulas (9) to (13) At least one selected from the group consisting of a polyamic acid obtained by reacting with at least one diamine compound selected from the group consisting of the compounds represented by formula (1) and an imidized polymer having a structure obtained by dehydrating and ring-closing the polyamic acid. One polymer;
(2) A liquid crystal aligning agent comprising at least one solvent selected from the group consisting of triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether and tripropylene glycol dimethyl ether.

Y in the formula (12) is an integer of 2 to 12, and z in the formula (13) is an integer of 1 to 5.