JP3971901B2

JP3971901B2 - 眼鏡用プラスチックフォトクロミックレンズ及びその製造方法

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Publication number: JP3971901B2
Application number: JP2001143150A
Authority: JP
Inventors: 慎一郎門脇
Original assignee: Hoya Corp
Current assignee: Hoya Corp
Priority date: 2001-05-14
Filing date: 2001-05-14
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2021-05-14
Also published as: DE60233126D1; US20040109133A1; ATE438118T1; AU2002309071B2; WO2002093236A1; EP1388749A4; JP2002341297A; US6913357B2; EP1388749A1; EP1388749B1

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、発色、退色の速度が速く、耐摩耗性に優れた表面硬化膜を有する眼鏡用プラスチックフォトクロミックレンズ及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、非常に多品種の有機フォトクロミック染料が開発され、市販の製品として入手できる染料も増えている。眼鏡用レンズへの応用も、市場のプラスチック化への指向とともに盛んになり、有機フォトクロミック染料を応用したプラスチック製フォトクロミックレンズが眼鏡用として市販されている。
これらは明るい屋外で発色して高濃度のカラーレンズと同様な防眩効果を有し、室内に移ると高い透過率を回復するものであるが、反応速度についてはさらに速いものが求められている。特に、十分に発色した状態から発色前の透過率を回復するまでに数十分かかっているのが現状であり、退色時の速度は、１分程度で高い発色濃度に達する発色過程と比較すると非常に遅く、改善が望まれていた。
【０００３】
発退色の反応速度は分子構造に起因するフォトクロミック染料固有の特性に大きく依存するが、染料の存在する重合体マトリックスにも大きな影響を受けることが知られている。プラスチック製フォトクロミックレンズは、単量体混合物中にフォトクロミック染料を溶解した後、これを注型重合して製造されるのが一般的である。このような単量体としては、メタクリル系単量体が好適に用いられる。しかるに、メタクリル系単量体であっても混合物の組成によりフォトクロミック物性が大きく変化する。そこで、眼鏡用レンズとして要求される透明性、耐光性、強度、耐熱性、切削研磨加工性等の基本物性を満足する範囲で、単官能、または、２官能単量体と鎖の短い３官能以上の単量体を同時に用いるとより速いフォトクロミック反応速度が得られることが分かった。
【０００４】
一方、通常眼鏡用プラスチック製レンズにはプラスチック製基材表面に多官能アクリレート、または、メタクリレート系の紫外線硬化被膜、あるいは、シリコーン系、メラミン系の熱硬化被膜による耐摩耗性の付与が行われる。中でも最も一般的になっているのが熱硬化により得られるオルガノポリシロキサン系硬化膜である。この硬化膜は現在眼鏡レンズ用基材樹脂として主流となっているジエチレングリコールビスアリルカーボネート樹脂やポリチオウレタン樹脂との適応性に優れ、かつアルカリ水溶液への浸漬という簡単な前処理で基材樹脂との十分な密着性が得られるため、当業者に広く用いられている。さらに、オルガノポリシロキサン系硬化膜には、膜成分中に金属コロイドが導入されることが多く、これによって耐摩耗性、耐光性等、表面硬化膜としての基本性能は飛躍的に向上する。
【０００５】
しかし、メタクリル系樹脂製基材の場合、一般的に上述のオルガノポリシロキサン系硬化膜との密着性が得られにくく、金属コロイドの添加は密着性をさらに不安定にする要因となっていた。また、基材樹脂成分として、フォトクロミックレンズの発退色反応速度改善に有効な３官能以上の単量体を導入すると極端な密着性低下が起こることも知られている。このため、３官能以上の単量体を重合成分として用いたメタクリル系基材樹脂と金属コロイドを含む表面硬化膜の組み合わせでは、上述のようなアルカリ水溶液への浸漬だけでは眼鏡レンズに求められる実用的な密着性は得られなかった。
【０００６】
そこで、上記３官能以上の単量体を重合成分として用いたメタクリル系基材樹脂に上記金属コロイドを含むオルガノポリシロキサン系表面硬化膜を設ける場合の密着性の向上手段として、アルカリ水溶液等の薬品による前処理以外にいくつかの方法が考えられる。例えば、一般的な方法として研磨剤を含ませた布、紙、スポンジ等を基材樹脂にこすり合わせて表面を物理的にエッジングしておく方法、基材樹脂と硬化膜のあいだにポリウレタン等の密着層を設ける方法、基材樹脂をプラズマ処理しておく方法等がある。
しかしながら、眼鏡レンズは度数、設計等により極めて多品種あり、研磨剤を含ませた布、紙、スポンジ等を基材樹脂にこすり合わせて表面を物理的にエッジングしておく方法では、これらを均一、かつ、確実に、しかも、大量に処理することが難しく、生産性の面で問題があった。
【０００７】
また、プラスチックレンズ基材と硬化被膜との間に密着層を設ける方法は、密着層、硬化被膜のそれぞれについて、塗布、乾燥、加熱硬化を行わなければならず、工程が煩雑であり、その間、異物による汚染等の機会が増えるという課題がある。さらに、軟質の密着層上に硬化膜を付与した場合、これを介在しない場合と比べて表面硬度が低下する傾向も避けられなかった。
また、基材樹脂をプラズマ処理しておく方法は、その効果が特に基材樹脂組成の影響を受けやすく、３官能以上の単量体を含む組成から成る基材樹脂では密着性の改善効果自体が十分でないという問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、上述の従来技術で未解決の課題を解決するためになされたもので、その目的は、３官能以上の単量体を含むメタクリル系樹脂レンズに、高濃度の金属コロイドを含む表面硬化膜であっても十分な密着性を付与し得る手段を提供することにより、発退色の反応速度が速く、耐摩耗性及び密着性に優れた表面硬化膜を有するプラスチックフォトクロミックレンズ及びその製造方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上述した課題は、次に記すレンズの製造方法及びレンズによって解決された。すなわち、本発明は、少なくとも下記(1)、(2)及び(3)を含む単量体混合物を重合硬化してレンズを得る工程、得られたレンズの表面の少なくとも一部に300nm以下の波長領域の紫外線を含む光を３０秒から６００秒照射する工程、前記光を照射したレンズ表面に下記(4)及び(5)を含む組成物を塗布する工程、前記塗布物を硬化させて表面硬化膜とする工程を含むことを特徴とするプラスチックフォトクロミックレンズの製造方法。
(1)単量体混合物の５０重量％以上の単官能、または、２官能のメタクリル酸エステル系単量体、
(2)単量体混合物の１〜３０重量％の３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体、
(3)１種以上のフォトクロミック染料、
(4)アルコキシ基とエポキシ基を有する有機ケイ素化合物、
(5)コロイド状金属酸化物。さらに本発明は、上記本発明の製造方法により得られるプラスチックフォトクロミックレンズ、特に眼鏡用プラスチックフォトクロミックレンズに関する。
【００１０】
本発明のフォトクロミックレンズの製造には、単量体(1)及び(2)の混合物中にフォトクロミック染料(3)を含有させ、これを重合硬化して樹脂組成物からなるレンズとする工程を含む。単量体としては眼鏡用レンズとしての高い透明性と十分な耐熱性、剛性、切削研磨加工性等が得られ、しかも、フォトクロミック染料の特性を最も有効に出現させることのできるものであることが好ましい。このような単量体としては、主として単官能、または、２官能のメタクリル酸エステル系単量体が用いられる。
【００１１】
単官能メタクリル酸エステル系単量体の例としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、エチルヘキシルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、フェニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート等を挙げることができる。２官能のメタクリル酸エステル系単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。
【００１２】
これらの単量体(1)は眼鏡用レンズとしての高い透明性と十分な耐熱性、剛性、切削研磨加工性等を維持し、しかも、フォトクロミック染料の特性を有効に出現させるための成分であり、単量体混合物中の５０重量％以上である。尚、単量体混合物中、単量体(1)は99重量％以下とすることが、本発明の必須成分である単量体(2)との含有量の関係から好ましい。また、これらの単量体は２種以上を混合して用いることもできる。
【００１３】
一方、主成分である上記単量体に適当量の３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体を添加すると、これらから成るフォトクロミックレンズの発退色の反応速度が改善する。
このような単量体の例としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等を挙げることができる。
３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体の添加量は１〜３０重量％の範囲であり、好ましくは３〜２５重量％の範囲である。３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体の添加量が１％未満である場合、及び、３０％を超える場合、フォトクロミック反応速度の改善効果は得られない。
【００１４】
これらの単量体混合物には全体の物性を損なわない範囲でこれと共重合可能な単量体を加えてもよい。これらの共重合可能な単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ベンジルアクリレート、フェニルアクリレート、イソボルニルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２，２−ビス［４−（アクリロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等のアクリル酸エステル系単量体、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の核置換スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、さらに、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、ジアリルフタレート等のアリル化合物が挙げられる。
上記共重合可能な単量体は、通常、単量体混合物の0〜30重量％の範囲とすることが好ましい。
【００１５】
本発明に使用される良好な単量体組成物としてはこれらを適宜混合して用いることが好ましく、これらの単量体混合物にフォトクロミック染料(3)を溶解する。
フォトクロミック染料については特に分子構造上の制約はないが、例としては、スピロオキサジン、スピロピラン、クロメン、フルギド、またはフルギミド化合物等があり、市販されているものも多い。また、分子構造の開示がない市販染料を用いることも可能で、フォトクロミック眼鏡レンズの発色時の色調として人気のあるグレー、または、ブラウン系の発色を得るために、吸収波長の異なる２種以上の染料を混合して用いてもよい。
【００１６】
フォトクロミック染料の総添加量について特に限定はないが、眼鏡用レンズに求められる退色時の高い透過率と発色時の適度な遮光性を考慮すると、単量体混合物１００重量部に対し０．００１重量部から１．０重量部の範囲に設定するのが好ましい。
【００１７】
本発明によるレンズ基材中にはこのほかにも必要に応じて熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯電防止剤、染料等を添加することもできる。
【００１８】
本発明のフォトクロミックレンズの製造には、例えば、上記フォトクロミック染料等を含有する単量体組成物を注型重合する方法が採用される。注型重合には公知の熱硬化重合法や紫外線硬化重合法が適用可能である。
【００１９】
以下、熱硬化重合法を例に説明する。
この方法はフォトクロミック染料を溶解した単量体混合物に適量の重合開始剤を加え、型に注入して加熱重合するものである。このときの重合開始剤としては、2,2'−アゾビスイソブチロニトリル、2,2'-アゾビス（2,4−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤や、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート等の過酸化物系開始剤が用いられる。（紫外線硬化重合法の場合には、紫外線開始剤が用いられる。）但し、フォトクロミック染料の効果を減退、または、消失させずに良好な重合状態が得られるよう、種類と添加量を適宜決定する。これらの開始剤は通常、単量体混合物の総量の0.001〜５重量％の範囲で使用することが好ましい。また、重合のための加熱条件は用いる開始剤により異なるが、通常は２０〜８０℃の範囲で、６〜４８時間の範囲で行われる。
【００２０】
さらに、レンズの重合度を高めるため、重合反応の進行とともに８０℃以上の領域まで徐々に反応温度を上昇させてもよい。重合を終えたらレンズを型からはずし、重合過程や離型時に生じる表面の歪みを矯正するため、必要に応じて再加熱を行うことが好ましい。
【００２１】
注型重合で得られたレンズにはオルガノポリシロキサン系硬化液を塗布し、次いで、硬化して、表面硬化膜を付与するが、本発明の製造方法では、基材樹脂レンズと表面硬化膜との密着性を安定させるため、硬化液の塗布前に300nm以下の波長領域の紫外線を含む光を照射する。紫外線の波長の下限は特にないが、一般の光源で得られる150nm程度が下限である。
上記紫外線を含む光の光源としては、例えば、１８５nm及び２５４nmの紫外線を共に含む低圧水銀灯が好適である。これらは大気中の酸素からオゾン、活性酸素原子を生成してレンズ基材表面を活性化させ、同時に基材表面の高分子鎖を分解して活性化すると考察される。これらの紫外線は大気、あるいは、生成するオゾンにより吸収されるので、レンズへの照射位置はランプから２０cm以内であることが好ましく、さらに好ましくは１０cm以内である。低圧水銀灯の出力や低圧水銀灯とレンズとの距離にもよるが、通常、例えば、３０秒から６００秒の照射で密着性の改善が見られる。
【００２２】
本発明に用いる硬化被膜の原料であるコーティング組成物は、分子内にアルコキシ基とエポキシ基を有する有機ケイ素化合物(4)が用いられる。有機ケイ素化合物(4)としては、分子内に少なくとも２個のアルコキシ基と少なくとも１個のエポキシ基を有する有機ケイ素化合物であるものが好ましい。その具体例として、下記一般式(Ｉ)に記載した３官能の有機ケイ素化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】

【００２４】
式中、Ｒ¹ は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ² は炭素数１〜４のアルキレン基である。式中のＲ¹ がメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基であり、Ｒ² がメチレン基、エチレン基、プロピレン基又はブチレン基であるものが更に好ましい。
【００２５】
また、上記有機ケイ素化合物に表面硬度を向上させる目的でコロイド状金属酸化物 (5)を添加する。該コロイド状金属酸化物としてはＳｉ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｃｅ、Ｌａ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｉｎ、Ｔｉから選ばれる１種、または、２種以上の金属酸化物の混合物または２種以上の金属酸化物の複合体が挙げられる。
【００２６】
以下、金属酸化物がシリカ(コロイド状シリカ)の場合を例にとってコーティング組成物についてさらに説明する。コロイド状シリカとしては有機ケイ素化合物の加水分解後になるべく余分な水を残さないようにするため、高濃度の水分散コロイド状シリカ（例えばＳｉＯ₂固形分４０％以上のもの）が好ましく用いられる。平均粒子径は５〜１００ｍμの範囲のものが好ましく、更に好ましくは５〜３０ｍμである。高濃度のコロイド状シリカを含むオルガノポリシロキサン系コーティング組成物を用いることにより、より耐擦傷性に優れた硬化被膜を得ることができる。従って、本発明で用いるコーティング組成物はコロイド状シリカを高濃度で含むときにその有用性(耐擦傷性)を特に発揮し得る。その意味から本発明においてコーティング組成物中のコロイド状シリカの量はコロイド状シリカと有機ケイ素化合物の全量を基準にして５５〜９０mol%（ＳｉＯ₂ 固形分換算値）に設定することが好ましく、さらに好ましい範囲は７５〜９０mol%である。但し、金属酸化物がシリカ(コロイド状シリカ)以外の場合もシリカ(コロイド状シリカ)の場合とほぼ同様であるが、最適な分散媒、粒子径、金属酸化物の含有量は一定でない場合があるので適宜最適値に調整することが好ましい。
【００２７】
コーティング組成物には通常、硬化剤も添加され、硬化剤の例としては、例えば、イミダゾール誘導体、アセチルアセトン金属錯化合物、特にアセチルアセトンアルミニウム錯化合物が効果的である。その添加量はコロイド状シリカと有機ケイ素化合物の加水分解物とを硬化するに足る量、すなわち、コロイド状シリカ（ＳｉＯ₂換算）と有機ケイ素化合物の加水分解物の合計１molに対して１〜１０ｇの範囲はすることが好ましい。
【００２８】
なお式（Ｉ）の有機ケイ素化合物の加水分解には有機酸が用いられる。これにはギ酸、酢酸、プロピオン酸などが挙げられるが、コーティング組成物の安定性から酢酸を用いることが好ましい。有機酸の添加量はコロイド状シリカと有機ケイ素化合物の全量１molに対して５〜３０ｇであることが好ましい。これより少ないとコーティング組成物がゲル化し易くなり、これより多くなると臭気が強くなり作業上好ましくない。
【００２９】
さらに有機ケイ素化合物の加水分解を均一に、しかもその度合を適度に調節するために、適当な溶媒をコーティング組成物中に加えることが好ましい。このような溶媒としてはメチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類が好ましく、イソプロピルアルコール、ブタノール等と組み合わせると更に好ましい。セロソルブの割合は全溶媒量の３重量％以上であることが好ましく、特に好ましくは１０重量％以上である。コロイド状シリカの割合が多い場合、溶媒中のセロソルブの割合が全溶媒量の３重量％未満ではコーティング組成物の調製中にゲル化を生じやすくなる。
【００３０】
本発明で用いる硬化被膜の原料となるコーティング組成物には塗膜の平滑性を向上させる目的でシリコーン系界面活性剤を添加することもできる。更に耐光性の向上、あるいは塗膜の劣化防止の目的で紫外線吸収剤、酸化防止剤等を添加することも可能である。
【００３１】
コーティング組成物はディッピング法、スピンコート法、ロールコート法、スプレー法等により、上記紫外線照射したプラスチック基材に塗布することができる。塗布されたコーティング組成物の硬化は加熱処理することによって行なわれる。加熱温度は４０〜１５０℃が好ましく、特に好ましくは８０〜１３０℃である。加熱時間は１〜４時間が好ましい。
【００３２】
上記のようにして得られた硬化被膜の表面上には、プラスチックレンズの反射防止効果を向上させるため、反射防止膜を施すこともできる。反射防止膜は、真空蒸着法、イオンスパッタリング法、イオンプレーティング法などによりＳｉＯ、ＳｉＯ₂、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＦ₂ 等の誘電体よりなる単層あるいは多層の薄膜を積層することにより形成することができる。反射防止膜により大気との界面の反射を低く抑えることができる。反射防止膜は、単層からなる場合、その光学的膜厚は、λ0／４（λ0＝４５０〜６５０ｎｍ）であることが好ましい。また光学的膜厚がλ0／４−λ0／４の屈折率の異なる二層膜、光学的膜厚がλ0／４−λ0／２−λ0／４またはλ0／４−λ0／４−λ0／４の屈折率の異なる三層膜よりなる多層反射防止膜、あるいは一部等価膜で置き換えた多層コートによる反射防止膜からなるものが有用である。
【００３３】
本発明の製造方法により得られたプラスチックフォトクロミックレンズは、発退色の反応速度が速いメタクリル系樹脂レンズに耐摩耗性及び密着性に優れた表面硬化膜を有するものである。従って、眼鏡用として、特に有用である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、実施例、及び、比較例中の物性評価の方法は以下の通りである。
【００３５】
（ａ）退色反応速度
厚さ２．０mmの平面レンズをキセノンランプ（１．２mW/cm²・UV365）を用いて２０℃で５分間発色させてから、退色過程の５５０nmでの吸収強度が暗所で半分になるまでに要した時間をレンズの退色時半減期として測定した。測定は大塚電子(株)製瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ−３０００で行った。
【００３６】
（ｂ）表面硬度
スチールウール＃0000で付加荷重１０００ｇで５０回（往復）表面を摩擦して傷の付きにくさを以下の基準で判定した。
Ａ：ほとんど傷がつかない。
Ｂ：極わずかに傷がつく。
Ｃ：少し傷がつく。
Ｄ：多く傷がつく。
【００３７】
（ｃ）密着性
硬化膜表面を１mm間隔のゴバン目（１０×１０個）にカットし、セロハン粘着テープ（ニチバン(株)製No.405）を強くはりつけ、９０度方向に急激にはがして残ったゴバン目の数を調べた。
【００３８】
〔コーティング組成物（Ａ）の調製〕
ＳｉＯ₂濃度４０％のコロイド状シリカ（スノーテックス−４０、水分散シリカ、平均粒径１０〜２０ｍμ、日産化学（株）製）２４０重量部に０．５Ｎ塩酸２．０重量部、酢酸２０重量部を加えた液を３５℃にして撹拌しながらγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（３官能有機ケイ素化合物）９５重量部を滴下し室温にて８時間撹拌しその後１６時間放置した。この加水分解溶液３２０重量部にメチルセロソルブ８０重量部、イソプロピルアルコール１２０重量部、ブチルアルコール４０重量部、アルミニウムアセチルアセトン１６重量部、シリコーン系界面活性剤０．２重量部、紫外線吸収剤０．１重量部を加えて８時間撹拌後室温にて２４時間熟成させコーティング組成物を得た。これをコーティング組成物（Ａ）とする。このときコーティング組成物中のコロイド状シリカの量はコロイド状シリカとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの合計量を基準にして８０mol ％（ＳｉＯ₂ 固形分換算値）であった。
【００３９】
〔コーティング組成物（Ｂ）の調製〕
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの量を２５３重量部としたこと以外はコーティング組成物（Ａ）の調製と同様にしてコーティング組成物（Ｂ）を得た。
〔コーティング組成物（Ｃ）の調製〕
コロイド状シリカに替えてイオン交換水１２０重量部を用いたこと以外はコーティング組成物（Ａ）の調製と同様にしてコーティング組成物（Ｃ）を得た。
【００４０】
〔実施例１〕
単量体組成物としての２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン５０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート１５重量部、トリメチロールプロパントリメタクリレート１５重量部、ベンジルアクリレート１０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部に重合速度調整剤として２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン１重量部、フォトクロミック染料として(株)トクヤマ製ＣＮＮ−３を０．０５重量部、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカネート０．５０重量部、離型剤として信越化学(株)製信越シリコーンＫＦ３５３Ａ０．０００１重量部を加え混合溶解した。この調合液を基材組成（Ａ）とする。これを２枚のガラスモールド及びプラスチック製のガスケットからなる型に注入し、型を熱風循環式加熱炉に入れて４０℃で１２時間加熱し、その後４時間かけて８５℃まで昇温し、そのまま２時間加熱して重合を行った。型をはずして得られた重合体は直径７５mm、厚さ２.０mm、度数0.00ジオプターの平面レンズをなす透明性の高い樹脂組成物であった。これを更に１２０℃で２時間加熱してアニーリングを行った。
【００４１】
次いでこのレンズを低圧水銀灯照射装置であるアイグラフィックス(株)製紫外線改質装置ＯＣ−２５０６(波長185nm及び245nm)を用いて、照射距離３０mmで１８０秒間処理を行った。続いて６０℃の１０％ＮａＯＨ水溶液に３６０秒間浸漬後、洗浄、加熱乾燥させた。冷却後コーティング組成物（Ａ）を１０℃でディッピング法（引き上げ速度２０cm/分）にて塗布し、これを１２０℃で９０分間加熱硬化させた。こうして得られた表面硬化膜付きレンズは、表面硬度Ａ、膜密着性100/100であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。
【００４２】
このレンズをキセノンランプ（１．２mW/cm²・UV365）を用いて２０℃で発色させながら５分後に分光測定を行った。その後、ランプを消灯し、主波長の吸収強度が発色時の半分になるまでの時間を測定して退色反応速度を表す半減期とした。このときの半減期は９５秒であった。
【００４３】
〔比較例１〕
単量体組成物の組成を２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン５０重量部、トリエチレングリコールジメタクリレート４０重量部、グリシジルメタクリレート１０重量部に変更（基材組成（Ｂ））した以外〔実施例１〕とまったく同様にして直径７５mm、厚さ２.０mm、度数0.00ジオプターの平面レンズをなす透明性の高い表面硬化膜付きレンズを得た。このレンズは、表面硬度Ａ、膜密着性100/100であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。ただし、〔実施例１〕と同様の測定を行ったところ、退色半減期は１２５秒で、単量体組成物中に本発明の必須成分である３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体を含まないため〔実施例１〕のレンズよりも明らかに反応速度の遅いものであった。
【００４４】
〔実施例２〜１０〕
単量体組成物中のフォトクロミック染料を表１のように変更した以外〔実施例１〕とまったく同様にして直径７５mm、厚さ２.０mm、度数0.00ジオプターの平面レンズをなす透明性の高い表面硬化膜付きレンズを得た。これらのレンズはいずれも、表面硬度Ａ、膜密着性100/100であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。
また、〔実施例１〕と同様の測定を行ったときの、退色半減期は表１の通りであった。
【００４５】
〔比較例２〜１０〕
単量体組成物中のフォトクロミック染料を表１のように変更した以外〔比較例１〕とまったく同様にして直径７５mm、厚さ２.０mm、度数0.00ジオプターの平面レンズをなす透明性の高い表面硬化膜付きレンズを得た。これらのレンズはいずれも、表面硬度Ａ、膜密着性100/100であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。
ただし、〔比較例１〕と同様の測定を行ったところ、退色半減期は表１の通りで、単量体組成物中に本発明の必須成分である３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体を含まないため、それぞれ同じフォトクロミック染料を用いた〔実施例２〜１０〕の３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体を含むレンズと比べると明らかに反応速度の遅いものであった。
【００４６】
【表１】

【００４７】
〔比較例１１〜２０〕
紫外線改質装置での処理を行わなかったこと以外〔実施例１〜１０〕とまったく同様にして、それぞれ直径７５mm、厚さ２.０mm、度数0.00ジオプターの平面レンズをなす透明性の高い表面硬化膜付きレンズを得た。これらのレンズは表面硬度がＡであったが、反応速度を速める目的で膜の密着性を低下させる傾向のある３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体を導入し、一方で、本発明の必須要件である300nm以下の紫外線照射処理を行っていないため、膜の密着性はすべて0/100であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものではなかった。
【００４８】
〔比較例２１〜３０〕
紫外線改質装置での処理を行わず、代わり一般的な膜密着性改善方法であるプラズマ処理を行ったこと以外〔実施例１〜１０〕とまったく同様にして、それぞれ直径７５mm、厚さ２.０mm、度数0.00ジオプターの平面レンズをなす透明性の高い表面硬化膜付きレンズを得た。プラズマ処理はヤマト科学(株)製ＰＲ−５０１Ａを用いて酸素０.６Torr雰囲気下、３００秒とした。これらのレンズは、表面硬度がＡであったが、反応速度を速める目的で膜の密着性を低下させる傾向のある３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体を導入し、一方で、本発明の必須要件である300nm以下の紫外線照射処理を行っていないため、膜の密着性はすべて0/100であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものではなかった。
【００４９】
【表２】

【００５０】
〔実施例１１〕
用いるコーティング組成物を（Ｂ）に変更した以外は実施例１と同様にレンズを作製し、同様の測定を行った。コーティング組成物（Ｂ）はコーティング組成物（Ａ）よりもコロイド状金属酸化物の量が少ないため、表面硬度が実施例１よりも低いが、膜密着性は100/100で、退色半減期も実施例１と同等であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。
【００５１】
〔比較例３１〜３２〕
用いるコーティング組成物、及び、前処理条件を表３のように変更した以外は実施例１と同様にレンズを作製し、同様の測定を行った。コーティング組成物（Ｂ）を用いた場合も、膜の密着性を低下させる傾向のある３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体を導入し、一方で、本発明の必須要件である300nm以下の紫外線照射処理を行っていないため、膜の密着性は0/100であり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものではなかった。
【００５２】
〔比較例３３〜３５〕
用いるコーティング組成物、及び、前処理条件を表３のように変更した以外は実施例１と同様にレンズを作製し、同様の測定を行った。コーティング組成物（Ｃ）を用いると、膜の密着性を低下させる傾向のある３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体を導入していても、紫外線照射処理、及び、プラズマ処理を行ったもので密着性が得られた。しかし、コーティング組成物中に本発明の必須要件であるコロイド状金属酸化物を含んでいないため、表面硬度はＣであり、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものではなかった。
【００５３】
【表３】

【００５４】
〔実施例１２〕
フォトクロミック染料組成を(株)トクヤマ製ＣＮＮ−７、０．０４０重量部、ＣＮＮ−４、０．０２０重量部、ジェームスロビンソン社製ベリーレッド０．０２０重量部、(株)トクヤマ製ＣＮＮ−３を０．００５重量部に変化させた以外は実施例１と同様にしてレンズを作製し、同様に評価を行った。このレンズは透明性の高い直径７５mm、厚さ２.０mm、度数0.00ジオプターの平面レンズで、太陽光で直ちに濃いグレーに発色するものであった。〔実施例１〕と同様の測定を行った結果、表面硬度Ａ、膜密着性100/100で、眼鏡用レンズとして好適に使用できるものであった。また、退色半減期は９５秒で、発色状態から消色状態までの変化も速く、フォトクロミックレンズとしても優れた性能を有していた。
【００５５】
【発明の効果】
本発明により、３官能以上のメタクリル酸エステル系の単量体を含む基材レンズに、高濃度のコロイド状金属酸化物を含む硬化膜であっても強固に密着させることが可能になった。その結果、発退色の反応速度が速く、しかも、表面硬度が非常に高く、密着性にも優れた表面硬化膜付き眼鏡用プラスチックフォトクロミックレンズを提供することができる。

Claims

少なくとも下記(1)、(2)及び(3)を含む単量体混合物を重合硬化してレンズを得る工程、得られたレンズの表面の少なくとも一部に300nm以下の波長領域の紫外線を含む光を３０秒から６００秒照射する工程、前記光を照射したレンズ表面に下記(4)及び(5)を含む組成物を塗布する工程、前記塗布物を硬化させて表面硬化膜とする工程を含むことを特徴とするプラスチックフォトクロミックレンズの製造方法。
(1)単量体混合物の５０重量％以上の単官能、または、２官能のメタクリル酸エステル系単量体、
(2)単量体混合物の１〜３０重量％の３官能以上のメタクリル酸エステル系単量体、
(3)１種以上のフォトクロミック染料、
(4)アルコキシ基とエポキシ基を有する有機ケイ素化合物、
(5)コロイド状金属酸化物。
請求項１記載の製造方法により得られるプラスチックフォトクロミックレンズ。
眼鏡用である請求項２に記載のプラスチックフォトクロミックレンズ。