JP3944966B2 - Modified norbornene polymer and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な変性ノルボルネン系重合体、その製造方法、及び架橋性材料に関する。さらに詳しくは、本発明は、誘電特性、銅箔との引剥強度、及び配合剤との均一分散性に優れる変性ノルボルネン系重合体、その製造方法、及びそれを有効成分とする架橋性樹脂材料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子計算機、通信機などの精密機器に装備されている回路は、技術の進歩に伴い、演算処理の高速化や高信頼化、高密度化などの要求が高まり、回路基板の多層化、高精度化、微細化などの高性能化が進んでいる。
このような回路基板は、例えば、ガラスクロスなどの補強基材に樹脂ワニスを含浸させ、乾燥処理した半硬化状態のシート（プリプレグ）を作製し、次いで、銅箔または外層用銅張板、プリプレグ、内層用銅張板などを鏡面板の間に順にレイアップした後、加圧加熱プレスして樹脂を完全硬化させることにより製造されている。従来、樹脂材料としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等が用いられてきている。
【０００３】
しかし、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂などの熱硬化性樹脂は、一般に、誘電率が４．０以上、誘電正接が０．０１以上と高く、電気特性が充分ではないため、これらの熱硬化性樹脂を用いた回路基板では、演算処理の高速化や高信頼化が困難であった。一方、フッ素樹脂、ポリブタジエン樹脂等の熱可塑性樹脂を用いた回路基板は、耐熱性に劣るため、ハンダ付けの際などに、クラックや剥離が生じることがあり、しかも寸法安定性が悪く、多層化も困難であった。
【０００４】
最近、熱可塑性ノルボルネン系樹脂を有機過酸化物で架橋させることにより、耐熱性、耐溶剤性などを改良する方法が提案されている。例えば、特開昭６２−３４９２４号公報には、ノルボルネン系環状オレフィンとエチレンとを付加重合させることにより、１３５℃、デカリン中で測定した極限粘度〔η〕が１．１５〜２．２２のノルボルネン系樹脂を合成し、該ノルボルネン系樹脂と架橋剤とを混練した後粉砕し、それに有機過酸化物溶液を含浸させ、溶液を除去した後、プレス成形して架橋させる方法が開示されている。しかしながら、この方法では、工程が複雑であることに加えて、銅箔の引剥強度が低く、かつ、有機過酸化物やその他の配合剤が均一に分散しないという問題がある。
【０００５】
特開平６−２４８１６４号公報には、熱可塑性水素化開環ノルボルネン系樹脂と、有機過酸化物、架橋助剤、及び臭素化ビスフェノールなどの難燃化剤を均一分散させた後、溶媒を除去して熱架橋する方法が開示されている。この方法によれば、耐熱性に優れ、誘電率、誘電正接の低い架橋成形品を得ることができる。しかしながら、この方法では、銅箔との引剥強度が充分ではなく、また、分散させる配合剤の種類や量が限られるため、用途分野によっては充分でない場合があった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率等の電気特性や銅箔の引剥強さに優れ、かつ、難燃化剤などの配合剤を均一に分散させることができ、シートやプリプレグ、さらには回路基板用樹脂材料として好適な変性ノルボルネン系重合体、及びその製造方法を提供することにある。
本発明の他の目的は、誘電率等の電気特性や銅箔の引剥強さに優れ、かつ、難燃化剤などの配合剤を均一に分散させることができ、シートやプリプレグ、さらには回路基板用樹脂材料として好適な架橋性樹脂材料を提供することにある。
【０００７】
本発明者らは、前記従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、芳香環を有する特定のノルボルネン系重合体を不飽和カルボン酸及び／または不飽和エポキシ化合物によりグラフト変性することにより、例えば、溶液状態で、架橋剤や種々の配合剤を多量に均一分散させることができることを見いだした。したがって、配合剤を含有する当該溶液に、ガラスクロスなどの補強基材を含浸させた場合に、各成分が均一に含浸したプリプレグを作製し、さらに銅箔を積層させることができる。しかも、芳香環含有ノルボルネン系重合体を架橋することにより、誘電率等の電気特性に優れ、かつ、銅箔の剥離強度にも充分優れた積層体を得ることができる。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
かくして、本発明によれば、(1) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、 (2) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 (3) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、 (4) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体の水素添加物、 (5) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (6) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (7) 芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (8) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び (9) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる、芳香環含有モノマー単位の含有量が１０重量％以上の芳香環含有ノルボルネン系重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物により、グラフト変性率０．１〜１００モル％の範囲でグラフト変性させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体が提供される。
また、本発明によれば、(1) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、 (2) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 (3) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、 (4) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体の水素添加物、 (5) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (6) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (7) 芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (8) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び (9) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる、芳香環含有モノマー単位の含有量が１０重量％以上の芳香環含有ノルボルネン系重合体に、ラジカル開始剤の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、グラフト変性率０．１〜１００モル％の範囲でグラフト反応させることを特徴とする、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体の製造方法が提供される。
さらに、本発明によれば、芳香環含有ノルボルネン系重合体を不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性させた重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、有機過酸化物、熱により効果を発揮する硬化剤、及び光により効果を発揮する硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤を０．００１〜３０重量部の範囲で含有する架橋性樹脂材料が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
変性ノルボルネン系重合体
本発明の変性ノルボルネン系重合体は、芳香環含有ノルボルネン系重合体を幹ポリマーとし、これに、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物をグラフトさせて得られる変性重合体である。
＜芳香環含有ノルボルネン系重合体＞
（１）重合体及びモノマー
本発明に使用される芳香環含有ノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系重合体であって、分子内に少なくとも一つの芳香環を有するものであれば格別な制限はないが、好ましくは芳香環含有モノマー単位を含有する重合体が用いられる。芳香環含有モノマーとしては、例えば、芳香環含有ノルボルネン系モノマー、芳香族ビニル化合物などが挙げられ、これらの中でも、芳香環の含有量とノルボルネン系モノマー単位の含有量を高める上で、芳香環含有ノルボルネン系モノマーが好ましい。
【００１０】
芳香環含有モノマー単位を有する芳香環含有ノルボルネン系重合体としては、例えば、芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、及びこれらの水素添加物などが挙げられる。
また、芳香環含有ノルボルネン系重合体として、（１）芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加重合体、（２）芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加重合体、（３）芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加重合体、（４）芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物（例、エチレン）との付加共重合体、（５）芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び（６）芳香族含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体などを使用することができる。
【００１１】
前記の水素添加物は、主鎖の炭素−炭素二重結合については、９９％以上の水素添加率まで水素添加されてもよいが、芳香環の全てが水素添加されたものではない。芳香環の水素添加率は、芳香環含有モノマーの含有率に応じて適宜選択されるが、通常は９０％以下、好ましくは８０％以下、より好ましくは７０％以下である。
芳香環含有ノルボルネン系モノマーとしては、格別な制限はなく、例えば、特開平５−９７７１９号公報、特開平７−４１５５０号公報、及び特開平８−７２２１０号公報などに記載されているものを用いることができる。すなわち、芳香環含有モノマーとしては、代表的には、下式（Ｉ）で表される化合物を使用することができる。
【００１２】
【化１】

式（Ｉ）中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｍ：０、１または２である。
ｈ：０、１または２である。
ｊ：０、１または２である。
ｋ：０、１または２である。
Ｒ¹ 〜Ｒ¹¹：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水素基を表す。
Ｒ¹²〜Ｒ²⁰：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及びハロゲン原子、アルコキシ基、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基などの極性基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水素基を表す。
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹が結合している炭素原子と、Ｒ¹⁴が結合している炭素原子またはＲ¹²が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。また、ｊ＝ｋ＝０の場合は、Ｒ¹⁶とＲ¹³またはＲ¹⁶とＲ²⁰は、互いに結合して単環または多環の芳香環を形成してもよい。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキリデン基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００１４】
このような芳香環含有ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（５−フェニル−２−ノルボルネン），５−メチル−５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−ベンジル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−トリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン〔５−（４−メチルフェニル）−２−ノルボルネン〕、５−（エチルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（イソプロピルフェニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−メチル−８−フェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−ベンジル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−トリル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（エチルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（イソプロピルフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８，９−ジフェニル−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（ビフェニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（β−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（α−ナフチル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、８−（アントラセニル）−テトラシクロ［４．４．０．１^2,5．１^7,10］−３−ドデセン、１１−フェニル−ヘキサシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４ヘプタデセン、６−（α−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（アントラセニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（ビフェニル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５−（β−ナフチル）−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、５，６−ジフェニル−ビシクロ［２．２．１］−ヘプト−２−エン、９−（２−ノルボルネン−５−イル）−カルバゾールなどの芳香族置換基を有するノルボルネン系モノマー；１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン類；１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−メチル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−クロロ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン、１，４−メタノ−８−ブロモ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン類、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロジベンゾフラン類、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール、１，４−メタノ−９−フェニル−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール等の１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロカルバゾール類、１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセンなどの１，４−メタノ−１，４，４ａ，５，１０，１０ａ−ヘキサヒドロアントラセン類、７，１０−メタノ−６ｂ，７，１０，１０ａ−テトラヒドロフルオランセン類、（シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物）にシクロペンタジエンをさらに付加した化合物、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．５．１．１^3,6．０^2,7．０^9,13］−４−ペンタデセン、１１，１２−ベンゾ−ペンタシクロ［６．６．１．１^3,6．０^2,7．０^9,14］−４−ヘキサデセン、１４，１５−ベンゾ−ヘプタシクロ［８．７．０．１^2,9．１^4,7．１^11,17．０^3,8．０^12,16］−５−エイコセン、シクロペンタジエン−アセナフチレン付加物などの多環体構造中にノルボルネン環構造と芳香族環構造とを有する芳香環含有ノルボルネン系モノマー；などを挙げることができる。
【００１５】
これらの芳香環含有ノルボルネン系モノマーは、前記の具体例の化合物以外にも、アルキル、アルキリデン、アルケニル置換誘導体、及びこれら置換または非置換の化合物のハロゲン、水酸基、エステル基（例、アルキルエステル基）、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性置換体であってもよい。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、１，３−ジメチルスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。
【００１６】
これらの芳香環含有モノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。芳香環含有ノルボルネン系重合体中の芳香環含有モノマー単位の含有量（結合量）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。芳香環含有モノマー単位を含むことにより、各種配合剤の分散性が高度に改善される。
芳香環を含有しないその他のノルボルネン系モノマーとしては、例えば、特開平２−２２７４２４号公報、特開平２−２７６８４２号公報、及び特開平８−７２２１０号公報などに開示されている公知のモノマーを使用することができる。芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーは、代表的には、下式（ＩＩ）で表される化合物である。
【００１７】
【化２】

式（ＩＩ）中、各記号の意味は、次のとおりである。
ｎ：０または１である。
ｐ：０または１〜４の整数である。
ｓ：０または１である。
ｑ：０または１である。
ｒ：０または１である。
Ｒ₁ 〜Ｒ₂₀：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及びハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水素基を表す。
Ｒ_a 〜Ｒ_d ：それぞれ独立に、水素原子、炭化水素基、及びハロゲン原子、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基よりなる群より選ばれる原子または基、並びにこれらの極性基が置換した炭化水素基を表す。
【００１８】
式（ＩＩ）において、Ｒ₁₅〜Ｒ₁₈は、互いに結合して、不飽和結合、単環または多環を形成していてもよく、かつ、この単環または多環は二重結合を有していてもよい。Ｒ₁₅とＲ₁₆とで、またはＲ₁₇とＲ₁₈とでアルキリデン基を形成していてもよい。ｑまたはｒが０の場合には、それぞれの結合手が結合して５員環を形成する。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基、炭素原子数が２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルキニル基、炭素原子数３〜１５、好ましくは３〜８、より好ましくは５〜６のシクロアルキル基、及び炭素原子数６〜２０、好ましくは６〜１６、より好ましくは６〜１０の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。アルキリデン基としては、例えば、メチリデン基、エチリデン基、プロピリデン基、ブチリデン基などの炭素原子数が１〜６の低級アルキリデン基が挙げられる。極性基が置換した炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基を挙げることができる。
【００１９】
芳香環を有しないノルボルネン系モノマーの具体例としては、例えば、ノルボルネン、そのアルキル、アルキリデン、及びこれら置換または非置換のノルボルネンのハロゲン、水酸基、エステル基、アルコキシ基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基等の極性基置換体を挙げることができる。より具体的には、例えば、２−ノルボルネン〔すなわち、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン〕、５−メチル−２−ノルボルネン、５，６−ジメチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−オクチル−２−ノルボルネン、５−オクタデシル−２−ノルボルネン等が挙げられる。
【００２０】
また、その他の具体例としては、ノルボルネンに一つ以上のシクロペンタジエンが付加したモノマー、その上記と同様の誘導体や置換体、より具体的には、例えば、１，４：５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４：５，１０：６，９−トリメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ−ドデカヒドロ−２，３−シクロペンタジエノアントラセン等；シクロペンタジエンの多量体である多環構造の単量体、その上記と同様の誘導体や置換体、より具体的には、ジシクロペンタジエン、２，３−ジヒドロジシクロペンタジエン等；シクロペンタジエンとテトラヒドロインデン等との付加物、その上記と同様の誘導体や置換体、より具体的には、１，４−メタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２，３−シクロペンタジエノナフタレン等；などが挙げられる。
【００２１】
芳香環含有ノルボルネン系重合体中のノルボルネン系モノマー（芳香環含有及び／またはその他のノルボルネン系モノマー）単位の含有量（結合量）は、使用目的に応じて適宜選択されるが、通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。ノルボルネン系モノマーの含有量が過度に少ないと、電気特性、耐熱性、耐ハンダ性、耐薬品性、及び機械的強度などの特性が充分でなくなるおそれがあり、好ましくない。
【００２２】
芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のエチレンまたはα−オレフィン；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが挙げられる。これらのビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２３】
（２）重合方法
ノルボルネン系モノマーの開環重合体または開環共重合体は、公知の重合方法により得ることができる。
開環重合触媒としては、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、及び白金などから選ばれる金属のハロゲン化物、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物と、還元剤とからなる触媒；あるいは、チタン、バナジウム、ジルコニウム、タングステン、及びモリブデンから選ばれる金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
【００２４】
上記触媒系に、第三成分を加えて、重合活性や開環重合の選択性を高めることができる。具体例としては、分子状酸素、アルコール、エーテル、過酸化物、カルボン酸、酸無水物、酸クロリド、エステル、ケトン、含窒素化合物、含硫黄化合物、含ハロゲン化合物、分子状ヨウ素、その他のルイス酸などが挙げられる。含窒素化合物としては、脂肪族または芳香族第三級アミンが好ましく、具体例としては、トリエチルアミン、ジメチルアニリン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、α−ピコリンなどが挙げられる。
【００２５】
開環（共）重合は、溶媒を用いなくても可能であるが、不活性有機溶媒中でも実施することができる。溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素、スチレンジクロリド、ジクロルエタン、ジクロルエチレン、テトラクロルエタン、クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。
【００２６】
ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物及び／または芳香族ビニル化合物以外のビニル化合物との付加共重合体を製造するには、公知の方法を採用することができ、例えば、モノマー成分を炭化水素溶媒中でまたは溶媒が存在しない条件下で、溶媒またはノルボルネン系モノマーに可溶のバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物、好ましくはハロゲン含有有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で共重合させる方法を挙げることができる。炭化水素触媒として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素等が挙げられる。
重合温度は、通常−５０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜８０℃、より好ましくは−２０℃〜６０℃であり、重合圧力は、通常、０〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０〜２０ｋｇ／ｃｍ²である。
【００２７】
（３）水素化方法
芳香環含有ノルボルネン系重合体であって水素添加した重合体（水素添加物）は、常法に従って、開環重合体または開環共重合体を水素添加触媒の存在下に、水素により水素化する方法により得ることができる。
水素添加触媒としては、遷移金属化合物とアルキル金属化合物の組み合わせからなる触媒、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウム等の組み合わせが挙げられる。
【００２８】
水素添加反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。有機溶媒としては、生成する水素添加物の溶解性に優れていることから、炭化水素系溶媒が好ましく、環状炭化水素系溶媒がより好ましい。このような炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；等が挙げられ、これらの２種以上を混合して使用することもできる。通常は、重合反応溶媒と同じでよく、重合反応液にそのまま水素添加触媒を添加して反応させればよい。
【００２９】
本発明で使用する芳香環含有ノルボルネン系重合体は、耐候性や耐光劣化性が高いことが好ましく、そのために、開環（共）重合体は、主鎖構造中の不飽和結合の通常９５％以上、好ましくは９８％以上、より好ましくは９９％以上は飽和していることが好ましい。芳香環構造については、本発明の目的を達成するには、通常２０％以上、好ましくは３０％以上、好ましくは４０％以上が残存していることが望ましい。主鎖構造中の不飽和結合と芳香環構造中の不飽和結合とは、
¹Ｈ−ＮＭＲによる分析により区別して認識することができる。
主鎖構造中の不飽和結合を主として水素添加するには、−２０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは２０〜８０℃の温度で、０．１〜５０ｋｇ／ｃｍ²、好ましくは０．５〜３０ｋｇ／ｃｍ²、より好ましくは１〜２０ｋｇ／ｃｍ²の水素圧力で水素添加反応を行うことが望ましい。
【００３０】
＜グラフト変性＞
（１）グラフトモノマー
本発明に使用されるグラフトモノマーは、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる。
不飽和エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ｐ−スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、エンド−シス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２−メチル−２，３−ジカルボン酸等の不飽和ポリカルボン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテル、ｏ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｍ−アリルフェノールのグリシジルエーテル、ｐ−アリルフェノールのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルエーテル類；２−（ｏ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）エチレンオキシド、２−（ｏ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−ビニルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｏ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、２−（ｐ−アリルフェニル）プロピレンオキシド、ｐ−グリシジルスチレン、３，４−エポキシ−１−ブテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ブテン、３，４−エポキシ−１−ペンテン、３，４−エポキシ−３−メチル−１−ペンテン、５，６−エポキシ−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、アリル−２，３−エポキシシクロペンチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、アリルグリシジルエステル類及びアリルグリシジルエーテル類が好ましく、アリルグリシジルエーテル類が特に好ましい。
【００３１】
不飽和カルボン酸化合物としては、不飽和カルボン酸またはその誘導体を使用することができる。このような不飽和カルボン酸の例としては、アクリル酸、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（エンドシス−ビシクロ［２，２，１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸）を挙げることができる。さらに、上記の不飽和カルボン酸の誘導体としては、不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸ハライド、不飽和カルボン酸アミド、不飽和カルボン酸イミド及び不飽和カルボン酸のエステル化合物などを挙げることができる。このような誘導体の具体的な例としては、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエートなどを挙げることができる。これらの中でも、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、さらにマレイン酸、ナジック酸またはこれらの酸無水物が特に好ましい。
これらのグラフトモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
本発明の変性ノルボルネン系重合体は、上記のようなグラフトモノマーと芳香環含有ノルボルネン系重合体とを、従来公知の種々の方法を採用してグラフト変性することにより製造することができる。例えば、（１）芳香環含有ノルボルネン系重合体を溶融させ、グラフトモノマーを添加してグラフト重合させる方法、あるいは（２）芳香環含有ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させてからグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる方法などがある。さらに、変性ノルボルネン系重合体を製造する方法としては、未変性芳香環含有ノルボルネン系重合体を所望のグラフト変性率になるようにグラフトモノマーを配合して変性する方法、予め高グラフト変性率のグラフト変性芳香環含有ノルボルネン系重合体を調製し、この高変性率の芳香環含有ノルボルネン系重合体を未変性芳香環含有ノルボルネン系重合体で希釈して所望の変性率のグラフト変性ノルボルネン系重合体を製造する方法などがある。本発明においては、いずれの製造方法をも採用することができる。
【００３３】
（２）ラジカル開始剤
このような反応は、前記グラフトモノマーを効率よくグラフト共重合させるためには、通常ラジカル開始剤の存在下に反応を実施することが好ましい。
ラジカル開始剤としては、例えば、有機ペルオキシド、有機ペルエステルなどが好ましく使用される。このようなラジカル開始剤の具体的な例としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３，１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルベルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレ−ト、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピパレート、クミルペルピパレート及びｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートを挙げることができる。本発明では、ラジカル開始剤としてアゾ化合物を使用することもできる。アゾ化合物の具体例としては、アゾビスイソブチロニトリル、及びジメチルアゾイソブチレートを挙げることができる。
【００３４】
これらの中でも、ラジカル開始剤として、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００３５】
これらのラジカル開始剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。ラジカル開始剤の使用割合は、未変性芳香環含有ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、より好ましくは０．１〜２．５重量部の範囲である。
グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常０〜４００℃、好ましくは６０〜３５０℃で、反応時間が、通常１分〜２４時間、好ましくは３０分〜１０時間の範囲である。
【００３６】
（３）変性ノルボルネン系重合体
本発明の変性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の総モノマー単位数を基準として、通常０．１〜１００モル％、好ましくは１〜５０モル％、より好ましくは５〜３０モル％の範囲である。変性ノルボルネン系重合体のグラフト変性率がこの範囲にあるときに、誘電率と金属層との引剥強度が高度にバランスされ好適である。
グラフト変性率は、下式（１）で表される。
グラフト変性率（モル％）＝（Ｘ／Ｙ）×１００ （１）
Ｘ：グラフトモノマー変性残基全モル数（¹Ｈ−ＮＭＲで測定する。）
Ｙ：ポリマーの総モノマー単位数（ポリマー重量／モノマーの平均分子量）
本発明の変性ノルボルネン系重合体中の芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位の含有量は、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上である。変性ノルボルネン系重合体中の芳香環含有ノルボルネン系モノマー単位の含有量を高めることにより、各種の樹脂、ゴム質重合体、配合剤、及び溶剤との相溶性が向上し、組成物とした時に好適である。
【００３７】
本発明の変性ノルボルネン系重合体の分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）、あるいは該変性重合体がトルエンに溶解しない場合は、シクロヘキサンを溶媒とするＧＰＣにより測定したポリイソプレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜２００，０００、より好ましくは２，０００〜１００，０００の範囲である。変性ノルボルネン系重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲である時に、機械的強度や成形加工性が高度にバランスされ好適である。
本発明の変性ノルボルネン系重合体の分子量分布は、上記条件のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が、通常４以下、好ましくは３以下、より好ましくは２以下である時に、機械的強度が高く好適である。
【００３８】
本発明の変性ノルボルネン系重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０〜３００℃、好ましくは１００〜２５０℃、より好ましくは１２０〜２００℃の範囲が耐熱性や成形加工性が高度にバランスされ好適である。
本発明のグラフト変性ノルボルネン系重合体の幹ポリマーは、芳香環含有ノルボルネン系重合体であり、開環重合または付加重合などの重合形式や共重合の有無などによって、その構造は変化する。代表的な幹ポリマーとしては、以下のような重合体を挙げることができる。
（１）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有する開環重合体またはその水素添加物。
【００３９】
【化３】

〔式中、各符号の意味は、式（Ｉ）におけるのと同じである。ただし、・・・・は、単結合または二重結合を表す。〕
なお、式（ＩＩＩ）中、主鎖の二重結合が水素添加されている場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該非共役二重結合も水素添加されているが、芳香環の二重結合は、全部または少なくとも一部が残存している。
（２）式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位と式（ＩＶ）で表される繰り返し単位とを有する開環共重合体またはその水素添加物。
【００４０】
【化４】

〔式中、各符号の意味は、式（ＩＩ）におけるのと同じである。ただし、・・・・は、単結合または二重結合を表す。〕
なお、式（ＩＶ）中、主鎖の二重結合が水素添加されている場合には、側鎖に非共役二重結合がある場合、該非共役二重結合も水素添加されている。また、開環共重合体中、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
（３）式（Ｖ）で表される繰り返し単位を有する付加重合体。
【００４１】
【化５】

〔式中、各符号の意味は、式（Ｉ）におけるのと同じである。〕
（４）式（Ｖ）で表される繰り返し単位と式（ＶＩ）で表される繰り返し単位とを有する付加共重合体。
【００４２】
【化６】

〔式中、各符号の意味は、式（ＩＩ）におけるのと同じである。〕
付加共重合体中、式（Ｖ）で表される繰り返し単位の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
（５）式（Ｖ）で表される繰り返し単位と式（ＶＩＩ）で表される繰り返し単位とを有する付加共重合体。
【００４３】
【化７】

〔式中、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはアリール基である。〕
なお、式（ＶＩＩ）の繰り返し単位は、エチレンなどのビニル化合物に由来する繰り返し単位である。付加共重合体中、式（Ｖ）で表される繰り返し単位の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０重量％以上である。
【００４４】
本発明のグラフト変性ノルボルネン系重合体は、上記の如き繰り返し単位を有する重合体を幹ポリマーとし、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物（グラフトモノマー）がグラフト結合したものである。グラフト部の繰り返し単位は、グラフトモノマーの種類によって決定される。
グラフトモノマーが、例えば、アリルグリシジルエーテルの場合には、グラフト部の繰り返し単位は、式（ＶＩＩＩ）で表される。
【００４５】
【化８】

〔式中、ｎは、１以上の整数である。〕
ｎは、通常、１〜１００、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０程度である。
また、グラフトモノマーが、無水マレイン酸の場合、グラフト部の繰り返し単位は、式（ＩＸ）で表される。
【００４６】
【化９】

〔式中、ｍは、１以上の整数である。〕
ｍは、通常、１〜１０、好ましくは１〜５程度である。
グラフト変性率は、０．１〜１００モル％である。
【００４７】
架橋性樹脂材料
本発明の架橋性樹脂材料は、上記変性ノルボルネン系重合体を主たる有効樹脂成分とすることを特徴とする。
本発明の架橋性樹脂材料を架橋させる方法としては、格別な制限はなく、加熱や放射線照射によって行うことができる。本発明の架橋性樹脂材料は、架橋剤（硬化剤）による架橋反応を行うことができる。架橋剤を配合する場合は、必要に応じて、硬化助剤や増感剤などの架橋助剤、保存安定剤などを添加することもできる。
【００４８】
（１）架橋剤
架橋剤としては、特に限定されないが、例えば、（１）有機過酸化物、（２）熱により効果を発揮する硬化剤、（３）光により効果を発揮する硬化剤（光架橋剤）が用いられる。
＜有機過酸化物＞
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシドなどのケトンパーオキシド類；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキシドなどのハイドロパーオキシド類；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルパーオキシド類：オクタノイルパーオキシド、イソブチリルパーオキシドなどのジアシルパーオキシド類；パーオキシジカーボネートなどのパーオキシエステル類；が挙げられる。これらの中でも、架橋後の樹脂の性能から、ジアルキルパーオキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えるのがよい。
【００４９】
＜光架橋剤＞
光架橋剤としては、例えば、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル系化合物；ベンゾフェノン、メチルオルソベンゾイルベンゾエート、４，４′−ジクロロベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジベンジル、ベンジルメチルケタール等のベンジル系化合物；２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４′−フェノキシ−２，２−ジクロロアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、ナフトキノン等のアントラキノン系化合物；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４′−ドデシル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン等のプロピオフェノン系化合物；オクテン酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、ナフテン酸マンガン等の有機酸金属塩；等の光架橋剤を挙げることができる。
【００５０】
これらの架橋剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。架橋剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．００１〜３０重量部、好ましくは０．００１〜１５重量部、より好ましくは０．１〜１０重量部、最も好ましくは０．５〜５重量部の範囲である。架橋剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋性及び架橋物の電気特性、耐薬品性、耐熱性などの特性が高度にバランスされ好適である。
【００５１】
（２）架橋助剤
架橋助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭６２−３４９２４号公報等で公知のものでよく、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系架橋助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系架橋助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系架橋助剤；等が例示される。これらの中でも、アリル系架橋助剤、メタクリレート系架橋助剤が、均一に分散させやすく好ましい。
これらの架橋助剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。その配合量は、架橋剤の種類により適宜選択されるが、架橋剤１重量部に対して、通常、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部である。
【００５２】
（３）エポキシ変性ノルボルネン系重合体の架橋剤
不飽和エポキシ化合物でグラフト変性させたエポキシ変性ノルボルネン系重合体の場合には、前記の如き架橋剤や架橋助剤の他に、（Ｉ）室温以上に加熱することによりその効果を発揮するタイプの硬化剤、及び（ＩＩ）光反応性物質を共重合剤として使用することができる。もちろん、架橋剤と共に、硬化助剤や増感剤のような架橋助剤を添加することもできる。
【００５３】
＜加熱によりその効果を発揮する硬化剤＞
加熱によりその効果を発揮する硬化剤としては、エポキシ樹脂硬化剤として知られている脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、芳香族ポリアミン、ビスアジド、酸無水物、ジカルボン酸、ジオール、多価フェノール、ポリアミド、ジイソシアネート、ポリイソシアネートなどを挙げることができる。
このような硬化剤の具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミンなどの脂肪族ポリアミン類；ジアミノシクロヘキサン、３（４），８（９）−ビス（アミノメチル）トリシクロ〔５，２，１，０^2,6〕デカン；１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、メンテンジアミン、イソホロンジアミン、Ｎ−アミノエチルピペラジン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ポリアミン類；４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，３−ジイソプロピルベンゼン、α，α′−ビス（４−アミノフェニル）−１，４−ジイソプロピルベンゼン、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミンなどの芳香族ポリアミン類；４，４′−ビスアジドベンザル（４−メチル）シクロヘキサノン、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロヘキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロヘキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン、２，２′−ジアジドスチルベンなどのビスアジド類；無水フタル酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状オレフィン系樹脂などの酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸などのジカルボン酸類；１，３′−ブタンジオール、１，４′−ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジエチルエーテル、トリシクロデカンジメタノールなどのジオール類；１，１，１−トリメチロールプロパン等のトリオール類；フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂などの多価フェノール類；ナイロン−６、ナイロン−６６、ナイロン−６１０、ナイロン−１１、ナイロン−６１２、ナイロン−１２、ナイロン−４６、メトキシメチル化ポリアミド、ポリヘキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；ヘキサメチレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネートなどのジイソシアネート類；ジイソシアネート類の２量体もしくは３量体、ジオール類もしくはトリオール類へのジイソシアネート類のアダクト物などのポリイソシアネート類；ジイソシアネート類やポリイソシアネート類のイソシアネート部をブロック剤により保護したブロック化イソシアネート類；などが挙げられる。これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの硬化剤の中でも、脂肪族ポリアミン、脂環族ポリアミン、及び芳香族ポリアミンなどのアミン系硬化剤が、樹脂中に均一に分散させやすいので好ましい。また、必要に応じて硬化助剤を配合して、架橋反応の効率を高めることもできる。
【００５４】
硬化剤の配合割合は、エポキシ変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。硬化剤の配合割合が少なすぎると、架橋反応が不充分となり、硬化樹脂の耐溶剤性や耐熱性が低下し、逆に、多すぎると、硬化樹脂の電気特性や耐湿性が低下するため、いずれも好ましくない。
硬化助剤としては、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾール類などのアミン類を挙げることができる。硬化助剤は、架橋反応速度の調整を行ったり、架橋反応の効率を上げる目的で添加される。硬化助剤の配合割合は、エポキシ変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。
【００５５】
エポキシ変性ノルボルネン系重合体、硬化剤、及び必要に応じて添加されるその他の成分は、均一に混合して樹脂組成物とする。樹脂中に硬化剤などを均一に分散させる方法としては、該樹脂を溶解可能な溶媒中で、樹脂、硬化剤、及びその他の成分を均一に溶解または分散させた後、溶媒を除去する方法がある。他の方法としては、樹脂、硬化剤、及びその他の成分を溶融混合する方法がある。
エポキシ変性ノルボルネン系重合体の溶媒としては、該重合体や硬化剤に対して不活性であり、かつ、容易に除去可能な有機溶媒が好ましく、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロロベンゼン、デカリン、テトラリンなどを挙げることができる。
【００５６】
エポキシ変性ノルボルネン系重合体と硬化剤を含有する溶液は、塗布法やキャスト法などにより、フィルムやその他の物品に成形することができる。エポキシ変性ノルボルネン系重合体と硬化剤を含有する樹脂組成物は、溶融成形法により、フィルムやその他の物品に成形することができる。溶媒への溶解、溶媒の除去、溶融混合、溶融成形などの操作は、硬化剤が活性化されないか、あるいは硬化速度が十分に遅い温度条件下で行う。それぞれの操作に適した硬化剤を選択することが好ましい。
【００５７】
エポキシ変性ノルボルネン系重合体と硬化剤を含有する樹脂組成物は、フィルムなどの所望の形状に成形した後、室温以上に加熱することにより架橋物とすることができる。硬化温度は、硬化剤の種類によって異なるが、通常、室温以上、好ましくは３０〜４００℃、より好ましくは１００〜３５０℃である。硬化時間は、硬化剤の種類や硬化温度によって異なるが、通常、数秒〜１日、好ましくは１０分〜５時間程度である。
【００５８】
＜光反応性物質＞
光反応性物質とは、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線などの活性光線の照射により、エポキシ変性ノルボルネン系重合体と反応し、架橋物を生成する物質である。本発明で使用することができる光反応性物質としては、例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。
▲１▼芳香族系ビスアジド化合物
芳香族系ビスアジド化合物の具体例としては、４，４′−ジアジドカルコン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）シクロへキサノン、２，６−ビス（４′−アジドベンザル）−４−メチルシクロへキサノン、４，４′−ジアジドジフェニルスルホン、４，４′−ジアジドベンゾフェノン、４，４′−ジアジドジフェニル、４，４′−ビスアジドスチルベン、２，２′−ビスアジドスチルベン、４，４′−ジアジド−３，３′−ジメチルジフェニル、２，７−ジアジドフルオレン、４，４′−ジアジドジフェニルメタン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
▲２▼光アミン発生剤
光アミン発生剤は、活性光線の照射によってアミンを生成する化合物である。光アミン発生剤の具体例としては、脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンのｏ−ニトロベンジルオキシカルボニルカーバメート、２，６−ジニトロベンジルオキシカルボニルカーバメート、α，α−ジメチル−３，５−ジメトキシベンジルオキシカルボニルカーバメート体等が挙げられる。ここで使用される脂肪族アミン、脂環族アミンまたは芳香族アミンとしては、例えば、アニリン、シクロヘキシルアミン、ピペリジン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラアミン、１，３−（ジアミノメチル）シクロヘキサン、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルメタン、フェニレンジアミン等が挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
▲３▼光酸発生剤
光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステッド酸またはルイス酸を生成する物質である。光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ハロゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物、α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有機酸イミド化合物などが挙げられる。
オニウム塩の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウム塩等が挙げられる。これらオニウム塩の対アニオンの具体例としては、例えば、ホウ素酸、砒素酸、燐酸、アンチモン酸、スルホン酸、カルボン酸、あるいはこれらのハロゲン化物が挙げられる。
【００６１】
ハロゲン化有機化合物の具体例としては、ハロゲン含有オキサジアゾール化合物、ハロゲン含有トリアジン化合物、ハロゲン含有アセトフェノン化合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン化合物、ハロゲン含有スルホキサイド化合物、ハロゲン含有スルホン化合物、ハロゲン含有チアゾール化合物、ハロゲン含有オキサゾール化合物、ハロゲン含有トリアゾール化合物、ハロゲン含有２−ピロン化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、その他のハロゲン含有ヘテロ環状化合物、スルフェニルハライド系化合物などの各種化合物が挙げられる。
【００６２】
さらに、ハロゲン化有機化合物として、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリス（２，３−ジブロモ−３−クロロプロピル）ホスフェート、クロロテトラブロモエタン、ヘキサクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロモシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、トリブロモフェニルアリルエーテル、テトラクロロビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（ブロモエチルエーテル）テトラブロモビスフェノールＡ、ビス（クロロエチルエーテル）テトラクロロビスフェノールＡ、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン等の含ハロゲン系難燃剤；ジクロロジフェニルトリクロロエタン、ベンゼンヘキサクロライド、ペンタクロロフェノール、２，４，６−トリクロロフェニル４−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル３′−メトキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジクロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフタライド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノール、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２−トリクロロエタノール、エチル４，４−ジクロロベンジレート、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルフィド、２，４，５，４′−テトラクロロジフェニルスルホン等の有機クロロ系農薬；等が挙げられる。
【００６３】
キノンジアジド化合物の具体例としては、１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸エステル、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸エステル；１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸クロライド、２，１−ナフトキノンジアジド−６−スルホン酸クロライド、その他のキノンジアジド誘導体のスルホン酸クロライド；等のｏ−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００６４】
α，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するα，α−ビス（スルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
α−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル−α−スルホニル−ジアゾメタン等が挙げられる。
スルホン化合物の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するスルホン化合物、ジスルホン化合物等が挙げられる。
【００６５】
有機酸エステルの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するカルボン酸エステル、スルホン酸エステル等が挙げられる。
有機酸アミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、ヘテロ環状基を有するカルボン酸アミド、スルホン酸アミドなどが挙げられる。
有機酸イミドの具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、芳香族基またはヘテロ環状基を有するカルボン酸イミド、スルホン酸イミド等が挙げられる。
これらの活性光線の照射により開裂して酸を生成可能な化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６６】
光反応性物質の配合割合は、エポキシ変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部の範囲である。光反応性物質の配合割合が少なすぎると架橋反応が起こりにくく、充分な感度やコントラストを得ることができず、逆に、多すぎると架橋した樹脂部分の電気特性や耐湿性などが低下するため、いずれも好ましくない。エポキシ変性ノルボルネン系重合体と光反応性物質とを含有する樹脂組成物は、感光性樹脂組成物である。本発明の感光性樹脂組成物には、所望に応じて、増感剤、保存安定剤などを添加することができる。
【００６７】
＜増感剤＞
増感剤としては、例えば、ベンゾフェノン、アントラキノン、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、ベンズアントロン、ｐ，ｐ′−テトラメチルジアミノベンゾフェノン、クロラニルなどのカルボニル化合物；ニトロベンゼン、ｐ−ジニトロベンゼン、２−ニトロフルオレンなどのニトロ化合物；アントラセン、クリセンなどの芳香族炭化水素；ジフェニルジスルフィドなどのイオウ化合物；ニトロアニリン、２−クロロ−４−ニトロアニリン、５−ニトロ−２−アミノトルエン、テトラシアノエチレンなどの窒素化合物；などを挙げることができる。
【００６８】
本発明の感光性樹脂組成物は、光反応性物質が活性光線の照射により前記エポキシ変性ノルボルネン系重合体のエポキシ基ではない部分と主に、あるいは一部のエポキシ基と反応して架橋し、さらに、加熱することによりエポキシ基との反応を含めて架橋反応がさらに進み、耐熱性が向上すると推定される。感光性樹脂組成物には、架橋反応を補助するために、加熱によってエポキシ基と反応する前記硬化剤を併用してもよい。光反応性物質として、芳香族系ビスアジド化合物を使用する場合には、架橋助剤として、ジエン類、トリエン類、アリル系化合物などを併用することができる。
【００６９】
（４）保存安定剤
保存安定剤としては、例えば、ヒドロキノン、メトキシフェノール、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールなどのヒドロキシ芳香族化合物；ベンゾキノン、ｐ−トルキノンなどのキノン類；フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン類；４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのイオウ化合物；等を挙げることができる。
本発明の架橋性樹脂材料は、架橋剤、架橋助剤、及び保存安定剤以外に、所望により、難燃剤、その他の配合剤、及び溶剤などを配合することができる。
【００７０】
（５）難燃剤
難燃剤としては、特に制約はないが、架橋剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常はハロゲン系難燃剤を用いられる。
ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能であるが、難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、例えば、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモエチルベンゼン、ヘキサブロモビフェニル、デカブロモジフェニル、ヘキサブロモジフェニルオキサイド、オクタブロモジフェニルオキサイド、デカブロモジフェニルオキサイド、ペンタブロモシクロヘキサン、テトラブロモビスフェノールＡ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（ブロモエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（アリルエーテル）等］、テトラブロモビスフェノールＳ、及びその誘導体［例えば、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（ヒドロキシエチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＳ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等］、テトラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体［例えば、テトラブロモフタルイミド、エチレンビステトラブロモフタルイミド等］、エチレンビス（５，６−ジブロモノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド）、トリス−（２，３−ジブロモプロピル−１）−イソシアヌレート、ヘキサクロロシクロペンタジエンのディールス・アルダー反応の付加物、トリブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルアクリレート、エチレンビストリブロモフェニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフェニルエーテル、テトラデカブロモジフェノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化エポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、オクタブロモナフタレン、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェニル）フマルアミド、Ｎ−メチルヘキサブロモジフェニルアミン、ハロゲン化ビスフェノール型エポキシ化合物等を使用するのが好ましい。
【００７１】
これらの難燃剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。難燃剤の配合量は、変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、通常３〜１５０重量部、好ましくは１０〜１４０重量部、特に好ましくは１５〜１２０重量部である。
難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化アンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の割合で使用する。
【００７２】
（６）その他の配合剤
その他の配合剤としては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム及びその水素添加物、ポリブタジエンゴム及びその水素添加物、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンランダム共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレンランダム共重合体及びその水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体ゴム及びその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物、エチレン−プロピレン共重合体ゴム、エチレン−プロピレン−非共役ジエン共重合体ゴム、エチレン−ブテン共重合体ゴム、プロピレン−ブテン共重合体ゴムなどのエラストマー；熱可塑性ノルボルネン系樹脂、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン−エチルアクリレート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどの熱可塑性樹脂；テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アルキルエステル、２，２′−オキザミドビス［エチル−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブリルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト等の安定剤；アルキルスルホン酸ナトリウム塩及び／またはアルキルスルホン酸ホスホニウム塩などやステアリン酸のグリセリンエステル等の脂肪酸エステルヒドロキシアミン系化合物等の帯電防止剤；スリップ剤；アンチブロッキング剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；防曇剤；滑剤；染料；顔料；天然油；合成油；ワックス；シリカ、ケイ藻土、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、軽石粉、軽石バルーン、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリウム、亜硫酸カルシウム、タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイト、グラファイト、アルミニウム粉、硫化モリブデン、ボロン繊維、炭化ケイ素繊維、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維など有機または無機の充填剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などの各種配合剤を適量添加することができる。
これらのその他配合剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて配合することができる。配合割合は、それぞれの機能及び使用目的に応じて適宜定めることができるが、少ないほど好ましい。
【００７３】
（７）溶媒
本発明においては、変性ノルボルネン系重合体を溶媒に溶解させて、プリプレグ用の含浸用溶液を調製したり、溶液流延法により好適なシート（フィルム）を製造することができる。
溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ｎ−ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素、塩化メチレン、クロロベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。
これらの溶媒は、それぞれ単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができ、その使用量は、芳香環含有ノルボルネン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で範囲である。
【００７４】
（８）成形体、プリプレグ、積層体など
本発明においては、上記架橋性樹脂材料を成形した後、架橋させて架橋性樹脂成形体を得ることができる。架橋性樹脂材料を成形する方法は、成形途中での架橋により成形性の悪化が起こらないように、溶媒に溶解して成形するか、架橋しない温度、または架橋速度が充分に遅い速度で溶融して成形する。具体的には、溶媒に溶解した架橋性樹脂組成物を流延して溶媒を除去して、シート状（シートまたはフィルム）に成形するか、基材に含浸させて成形する。
【００７５】
＜プリプレグ＞
架橋性成形体の具体例の一つであるプリプレグは、トルエン、シクロヘキサン、キシレン等の溶媒中に架橋性樹脂材料及び各種配合剤を均一に溶解ないしは分散させ、次いで、補強基材を含浸させた後、乾燥させて溶媒を除去して製造される。一般に、プリプレグは、５０〜５００μｍ程度の厚さになるようにすることが好ましい。
溶媒としては、前記の如きものを使用することができる。溶媒の使用量は、固形分濃度が通常１〜９０重量％、好ましくは５〜８５重量％、より好ましくは１０〜８０重量％、最も好ましくは２０〜８０重量％になるように調整される。
【００７６】
補強基材としては、例えば、紙基材（リンター紙、クラフト紙など）、ガラス基材（ガラスクロス、ガラスマット、ガラスペーパークオーツファイバーなど）及び合成樹脂繊維基材（ポリエステル繊維、アラミド繊維など）を用いることができる。これらの補強基材は、シランカップリング剤などの処理剤で表面処理されていてもよい。これらの補強基材は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
補強基材に対する変性ノルボルネン系重合体の量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、補強基材に対して１〜９０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の範囲である。
【００７７】
＜シート＞
架橋性成形体の具体例の一つであるシートを製造する方法は、特に限定されないが、一般には、溶媒キャスティング法が用いられる。例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の溶媒中に、本発明の架橋性樹脂材料を固形分濃度５〜５０重量％程度になるように溶解、分散させ、平滑面上に流延または塗布し、乾燥等により溶剤を除去し、平滑面から剥離してシートを得る。乾燥により溶媒を除去する場合は、急速な乾燥により発泡することのない方法を選択することが好ましく、例えば、低温である程度溶媒を揮発させた後、温度を上げて溶媒を十分に揮発させるようにすればよい。
【００７８】
平滑面としては、鏡面処理した金属板や樹脂製のキャリアフィルム等を用いることができる。樹脂製のキャリアフィルムを用いる場合、キャリアフィルムの素材の耐溶剤性、耐熱性に注意して、用いる溶媒や乾燥条件を決める。
キャスティング法により得られるシートは、一般に１０μｍ〜１ｍｍ程度の厚みを有する。これらのシートは、架橋することにより、層間絶縁膜、防湿層形質用フィルム等として用いることができる。また、次に記載する積層体の製造に用いることもできる。
【００７９】
＜積層体＞
架橋成形品の具体例の一つである積層板などの積層体は、前述のプリプレグ及び／または未架橋のシートを積み重ね、加熱圧縮成形して架橋・熱融着させることにより、必要な厚さにしたものである。積層板を回路基板として用いる場合には、例えば、金属箔等からなる配線用導電層を積層したり、表面のエッチング処理等により回路を形成する。配線用導電層は、完成品である積層板の外部表面に積層するのみでなく、目的等によっては、積層板の内部に積層されていてもよい。エッチング処理等の二次加工時の反り防止のためには、上下対象に組み合わせて積層することが好ましい。例えば、重ねたプリプレグ及び／またはシートの表面を、用いたノルボルネン系樹脂に応じた熱融着温度以上、通常１５０〜３００℃程度に加熱し、３０〜８０ｋｇｆ／ｃｍ²程度に加圧して、各層の間に架橋・熱融着させて積層板を得る。
これらの絶縁層または基材に金属を適用する他の方法は、蒸着、電気メッキ、スパッター、イオンメッカ、噴霧及びレヤーリングである。一般に使用される金属は、銅、ニッケル、錫、銀、金、アルミニウム、白金、チタン、亜鉛及びクロムなどが挙げられる。配線基板においては、銅が最も頻繁に使用されている。
【００８０】
＜架橋＞
本発明においては、架橋性成形体を単独で、または積層して、一定温度以上に加熱して架橋させて架橋成形体を得ることができる。架橋反応を生じさせる温度は、主として架橋剤と架橋助剤の組み合せによって決められるが、通常、８０〜３５０℃、好ましくは１２０℃〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃の温度に加熱することにより架橋する。また、架橋時間は、有機過酸化物を用いる場合は、その半減期の４倍程度にするのが好ましく、通常、５〜１２０分、好ましくは１０〜９０分、さらに好ましくは２０〜６０分である。架橋剤として光架橋剤を用いた場合には、光照射により架橋させることができる。架橋性成形体を積層して架橋する場合、各層の間で熱融着・架橋が起こり、一体の架橋成形品が得られる。
【００８１】
【実施例】
以下に、実施例、参考例、及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。各種物性の測定法は、次のとおりである。
（１）ガラス転移温度
ガラス転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）法により測定した。
（２）分子量
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に記載しない限り、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
（３）水素添加率
主鎖の水素添加率は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定した。
（４）グラフト変性率
グラフト変性率は¹Ｈ−ＮＭＲにより測定し、前式（１）により算出した。
（５）誘電率
１ＭＨｚにおける誘電率はＪＩＳ Ｃ６４８１に準じて測定した。
（６）銅箔引剥強さ
銅箔引剥強さは、樹脂積層体から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を取り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、引張試験機にて、面に対して垂直な方向に５０ｍｍ／ｍｉｎの速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力の最低値を示した。
【００８２】
［実施例１］
窒素で置換した１リットルのフラスコに、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略す）５ｇとトルエン１２０ｇを加え、重合触媒として、トリイソブチルアルミニウム０．２８７ｍｍｏｌとイソブチルアルコール０．２８７ｍｍｏｌ、分子量調整剤として１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを添加した。ここに、六塩化タングステン０．０５７ｍｍｏｌを添加し、４０℃で５分間撹拌した。その後、ＭＴＦ４５ｇと六塩化タングステン０．０８６ｍｍｏｌを約３０分間で連続的に系内に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間撹拌して重合を終了した。
得られた重合反応液を１リットルのオートクレーブに移し、トルエン１６０ｇを加え、ニッケルアセチルアセトナート０．５ｇとトリイソブチルアルミニウムの３０重量％トルエン溶液５．１５ｇを混合したものを加え、反応器内を水素置換した後、撹拌しながら８０℃に昇温した。温度が安定したところで水素圧力を３０ｋｇ／ｃｍ²に昇圧し、反応過程で消費される水素を補充しながら３時間反応させた。次いで、４．２ｇの水と、活性アルミナ（表面積３２０ｃｍ²／ｇ、細孔容量０．８ｃｍ³／ｇ、平均粒径１５μｍ、水澤化学製、ネオビードＤ粉末）を２．５ｇを加え、８０℃にて１時間撹拌した後、固形分をろ過して除去した水素添加反応液を、３リットルのイソプロピルアルコール中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。
得られたポリマー５０重量部に対して、アリルグリシジルエーテル３重量部、ジクミルペルオキシド０．８重量部、及びｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（Ａ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００８３】
［実施例２］
１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｂ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８４】
［実施例３］
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｃ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８５】
［実施例４］
１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえ、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｄ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８６】
［実施例５］
ＭＴＦを、５−フェニル−２−ノルボルネン（以下、ＰＮＢと略す）５０重量％とテトラシクロドデセン（以下、ＴＣＤと略す）５０重量％の混合モノマーにかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｅ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８７】
［実施例６］
ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％とＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、かつ、１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｆ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８８】
［実施例７］
ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％とＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｇ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００８９】
［実施例８］
ＭＴＦをＰＮＢ５０重量％とＴＣＤ５０重量％の混合モノマーにかえ、１−ヘキセン２．３０ｍｍｏｌを３．８３ｍｍｏｌにかえ、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマーを得た。合成結果を表１に示した。
【００９０】
［参考例１］
窒素で置換した１リットルの重合器に、ＭＴＦのシクロヘキサン溶液、触媒としてＶＯ（ＯＣ₂Ｈ₅）Ｃｌ₂のシクロヘキサン溶液、及びエチルアルミニウムセスキクロライド〔Ａｌ（Ｃ₂Ｈ₅）_1.5Ｃｌ_1.5〕のシクロヘキサン溶液を重合器内での濃度がそれぞれ６０ｇ／ｌ、０．５ｍｍｏｌ／ｌ、４．０ｍｍｏｌ／ｌとなるように供給し、これにエチレンを１４リットル／Ｈｒ、水素を２．５リットル／Ｈｒで供給し、系内を１０℃に制御した。一方、重合器上部から連続的にフラスコ内の重合液の全量が１リットルとなり、平均滞留時間が０．５時間となるように抜き出した。
抜き出した重合液にイソプロピルアルコールを少量添加して重合を停止し、その後、水１リットルに対して濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合液を１対１の割合でホモジナイザーを用いて強撹拌下で接触させ、触媒残差を水相へ移行させた。上記混合液を静置し、水相を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。
この重合液を３リットルのアセトン中に注いで析出させ、ろ別して回収した。回収した樹脂を１００℃、１Ｔｏｒｒ以下で４８時間乾燥させた。
得られたポリマー５０重量部に対して、アリルグリシジルエーテル３重量部、ジクミルパーオキシド０．８重量部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を上記と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（Ｉ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００９１】
［参考例２］
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、参考例１と同様にして無水マレイン酸変性ポリマー（Ｊ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００９２】
［参考例３］
ＭＴＦを、エチルテトラシクロドデセン（以下、ＥＴＤと略す）にかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｋ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００９３】
［参考例４］
ＭＴＦをＥＴＤにかえ、アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、実施例１と同様にしてエポキシ変性ポリマー（Ｌ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００９４】
［参考例５］
環状オレフィン系付加重合体〔三井石油化学（株）製ＡＰＥＬ５０１５；数平均分子量（Ｍｎ）４７，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）８３，１００〕５０重量部に対して、アリルグリシジルエーテル３重量部、ジクミルペルオキシド０．８重量部、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン１２０重量部を混合し、オートクレーブ中にて１５０℃、３時間反応を行った後、反応液を実施例１と同様にして凝固、乾燥し、エポキシ変性ポリマー（Ｍ）を得た。それぞれの物性を表１に示した。
【００９５】
［参考例６］
アリルグリシジルエーテルを無水マレイン酸にかえる以外は、参考例５と同様にしてマレイン酸変性ポリマー（Ｎ）を得た。合成結果を表１に示した。
【００９６】
【表１】

（＊１）共重合割合は、モル比である。
【００９７】
［実施例９〜１８］
実施例１〜８及び参考例１〜２で得た各々の変性ポリマーと、各種成分（有機過酸化物、架橋助剤、難燃剤、硬化剤）を表２に示した組成で配合し、各々固形分の濃度が４０重量％になるように、トルエンに溶解してワニスとした。この溶液を３０分間静置した後の溶液の均一性を目視で観察し、次の基準で評価した。
溶液の均一性
○：完全に均一である、
×：相分離している。
これらの溶液に、それぞれ幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ約０．５ｍｍのＥガラスクロスを１０秒間浸漬させた後にゆっくりと引き上げ１分間放置した。得られた樹脂含浸ガラスクロスの固形分のみを再度トルエンに溶解し、大量の酢酸イソプロピルに注ぎ込み、ポリマー成分のみを凝固、ろ別して回収した。一方、ろ別した液体を、大量のメタノールに注ぎ込み、上記と同様にして難燃剤成分を回収した。
これらを７０℃×１Ｔｏｒｒで４８時間乾燥させ、各々の重量を測定した。このときの２成分の重量比と、ワニス状態での２成分の重量比の差異に基づいて、含浸の均一性を以下の基準で評価した。
含浸の均一性
◎：重量比の差異が２％未満、
○：重量比の差異が２％以上５％未満、
△：重量比の差異が５％以上１０％未満、
×：重量比の差異が１０％以上。
さらに、これらの溶液にＥガラスクロスを浸漬して含浸を行い、その後エアーオーブン中で乾燥させ、硬化性複合材料（プリプレグ）を作製した。プリプレグ中の基材の重量はプリプレグの重量に対して４０％とした。成形後の厚みが０．８ｍｍになるように上記のプリプレグを必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ３５μｍの銅箔を置いて、熱プレス成形機により成形硬化させて樹脂積層体を得た。
このようにして得た樹脂積層体の諸物性を測定したところ、芳香環含有ノルボルネン系重合体をグラフト変性した変性ノルボルネン系重合体（Ａ〜Ｊ）を用いた場合（実施例９〜１８）は、いずれの樹脂積層体も良好な均一性、誘電率、銅箔引剥強さを示した。
【００９８】
［比較例１〜４］
変性ノルボルネン系重合体Ａを、参考例３〜６で得た各々の変性ポリマー（Ｋ〜Ｎ）にかえ、固形分濃度を３０重量％にかえる以外は、実施例９と同様にしてワニスを製造し、溶液の均一性と含浸の均一性を評価した。評価結果を表２に示した。
【００９９】
【表２】

（脚注）
（１）過酸化物ａ：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３
（２）ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート
（３）イミダゾール：２−エチル−４−メチルイミダゾール
（４）難燃剤：旭チバ（株）製ハロゲン化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＡＥＲ ８０１０）
【０１００】
表２より、芳香環を有する変性ノルボルネン系重合体を用いた本発明例（実施例９〜１８）は、固形分濃度を４０重量％と高めても充分に均一に分散できること、しかも誘電率や銅箔引剥強さにも優れることがわかる。また、本発明例の中でも、実施例１３、１５、１７、及び１８よりも、実施例９、１０、１１、１２、１４、及び１６の均一分散性の方がより高いことから、配合剤の均一分散性は、芳香環の含有量が高く、かつ、変性率の高いものが好適であることがわかる。
それに対して、芳香環を含有していない変性ノルボルネン系重合体を用いると（比較例１〜４）、固形分濃度を３０重量％と下げても、配合剤を均一に分散することができていないことがわかる。
【０１０１】
［実施例１９］
［重合］米国特許第５，４６８，８１９号に記載されている公知の方法によって、２−ノルボルネン（ＮＢ）と５−フェニル−２−ノルボルネン（ＰＮＢ）の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝６６，４００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１４０，１００、モノマー組成比ＮＢ／ＰＮＢ＝４５／５５（モル比）、Ｔｇ＝２６５℃）を得た。
［エポキシ変性］得られたノルボルネン系付加共重合体２８重量部、５，６−エポキシ−１−ヘキセン１０重量部、及びジクミルパーオキシド２重量部をｔ−ブチルベンゼン１３０重量部に溶解し、１４０℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を３００重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を１００℃で２０時間真空乾燥し、エポキシ変性ノルボルネン系付加重合体２６重量部を得た。この樹脂の分子量はＭｎ＝７０，１００、Ｍｗ＝１７４，２００でＴｇは２６７℃であった。この樹脂の¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで７．５％であった。この変性ポリマーを「ポリマーＯ」という。
【０１０２】
［実施例２０］
［重合］特開平４−４５１１３号公報に記載の公知の方法により、ＮＢ／スチレン（Ｓｔ）共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（Ｍｎ）＝１４，２００、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，６００、共重合組成比はＮＢ／Ｓｔ＝５４／４６（モル比）、Ｔｇ＝２６４℃）を得た。
［エポキシ変性］実施例１９と同様にして、得られたノルボルネン系共重合体のエポキシ変性体を合成した。このポリマーのＭｎ＝１５，２００、Ｍｗ＝４２，１００、Ｔｇ＝２６４℃で、¹Ｈ−ＮＭＲにて測定したポリマーの繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は９．５％であった。この変性ポリマーを「ポリマーＰ」という。
実施例１９〜２０で得た各変性ポリマーと各種成分を表３に示した組成で配合し、実施例９〜１８と同様にして評価した。結果を表３に示す。
【０１０３】
【表３】

【０１０４】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電特性、銅箔との引剥強度、配合剤との均一分散性に優れるグラフト変性ノルボルネン系重合体、及びその製造方法が提供される。また、本発明によれば、該変性ノルボルネン系重合体を主要な有効成分とする架橋性樹脂材料、それを用いたプリプレグ、積層体などが提供される。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel modified norbornene polymer, a production method thereof, and a crosslinkable material. More specifically, the present invention relates to a modified norbornene polymer excellent in dielectric properties, peel strength with copper foil, and uniform dispersibility with a compounding agent, a method for producing the same, and a crosslinkable resin material containing the same as an active ingredient About.
[0002]
[Prior art]
Circuits equipped in precision equipment such as electronic computers and communication equipment have become increasingly demanded for faster processing, higher reliability, and higher density as the technology advances. High performance such as miniaturization and miniaturization is progressing.
Such a circuit board is prepared by, for example, impregnating a resin varnish into a reinforcing base material such as a glass cloth, and producing a semi-cured sheet (prepreg) that has been dried, followed by copper foil or a copper clad plate for an outer layer, prepreg The inner layer copper clad plate and the like are laid up between the mirror plates in order, and then the resin is completely cured by pressurizing and heating. Conventionally, phenol resins, epoxy resins, polyimide resins, fluororesins, polybutadiene resins and the like have been used as resin materials.
[0003]
However, thermosetting resins such as phenol resin, epoxy resin, and polyimide resin generally have a dielectric constant as high as 4.0 or more and a dielectric loss tangent as high as 0.01 or more, and their thermosetting properties are not sufficient. With a circuit board using a conductive resin, it has been difficult to increase the speed and reliability of arithmetic processing. On the other hand, circuit boards using thermoplastic resins such as fluororesin and polybutadiene resin are inferior in heat resistance, so cracks and peeling may occur when soldering, etc., and dimensional stability is poor, resulting in multilayering It was also difficult.
[0004]
Recently, a method for improving heat resistance, solvent resistance and the like by crosslinking a thermoplastic norbornene resin with an organic peroxide has been proposed. For example, JP-A-62-34924 discloses norbornene having an intrinsic viscosity [η] measured in decalin of 135 ° C. by addition polymerization of norbornene-based cyclic olefin and ethylene. There is disclosed a method of synthesizing a resin, kneading the norbornene resin and a crosslinking agent, pulverizing, impregnating the solution with an organic peroxide solution, removing the solution, and then press-molding and crosslinking. However, in this method, in addition to the complicated process, there is a problem that the peel strength of the copper foil is low and the organic peroxide and other compounding agents are not uniformly dispersed.
[0005]
In JP-A-6-248164, a thermoplastic hydrogenated ring-opening norbornene resin, an organic peroxide, a crosslinking aid, and a flame retardant such as brominated bisphenol are uniformly dispersed, and then the solvent is removed. Thus, a method of thermal crosslinking is disclosed. According to this method, a crosslinked molded product having excellent heat resistance and low dielectric constant and dielectric loss tangent can be obtained. However, in this method, the peel strength with the copper foil is not sufficient, and since the kind and amount of the compounding agent to be dispersed are limited, it may not be sufficient depending on the application field.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is excellent in electrical characteristics such as dielectric constant and peel strength of copper foil, and can uniformly disperse a compounding agent such as a flame retardant. It is to provide a modified norbornene-based polymer suitable as a resin material for use, and a method for producing the same.
Another object of the present invention is excellent electrical properties such as dielectric constant and peel strength of copper foil, and can uniformly disperse compounding agents such as flame retardant, sheet and prepreg, The object is to provide a crosslinkable resin material suitable as a resin material for circuit boards.
[0007]
As a result of intensive studies to overcome the problems of the prior art, the present inventors have conducted graft modification of a specific norbornene polymer having an aromatic ring with an unsaturated carboxylic acid and / or an unsaturated epoxy compound. Thus, for example, it has been found that a large amount of a crosslinking agent and various compounding agents can be uniformly dispersed in a solution state. Therefore, when the solution containing the compounding agent is impregnated with a reinforcing substrate such as glass cloth, a prepreg in which each component is uniformly impregnated can be produced, and a copper foil can be further laminated. In addition, by cross-linking the aromatic ring-containing norbornene-based polymer, it is possible to obtain a laminate having excellent electrical properties such as dielectric constant and sufficiently excellent peel strength of the copper foil. The present invention has been completed based on these findings.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
  Thus, according to the present invention,(1) A ring-opening polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer, (2) A hydrogenated ring-opening polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer, (3) A ring-opening copolymer of a norbornene monomer containing an aromatic ring and a norbornene monomer not containing an aromatic ring, (Four) A hydrogenated product of a ring-opening copolymer of a norbornene monomer containing an aromatic ring and a norbornene monomer not containing an aromatic ring, (Five) An addition copolymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and an aromatic vinyl compound, (6) An addition copolymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and an aromatic ring-containing norbornene monomer and an aromatic vinyl compound; (7) An addition copolymer of a norbornene monomer not containing an aromatic ring and an aromatic vinyl compound, (8) An addition polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer, and (9) The content of the aromatic ring-containing monomer unit selected from the group consisting of an addition copolymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and a norbornene monomer not containing an aromatic ring is 10% by weight or more.An aromatic ring-containing norbornene polymer,By at least one unsaturated compound selected from the group consisting of unsaturated epoxy compounds and unsaturated carboxylic acid compoundsIn the range of 0.1 to 100 mol% graft modification rateGraft modified,A modified norbornene-based polymer having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 500,000 is provided.
  Moreover, according to the present invention,(1) A ring-opening polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer, (2) A hydrogenated ring-opening polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer, (3) A ring-opening copolymer of a norbornene monomer containing an aromatic ring and a norbornene monomer not containing an aromatic ring, (Four) A hydrogenated product of a ring-opening copolymer of a norbornene monomer containing an aromatic ring and a norbornene monomer not containing an aromatic ring, (Five) An addition copolymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and an aromatic vinyl compound, (6) An addition copolymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and an aromatic ring-containing norbornene monomer and an aromatic vinyl compound; (7) An addition copolymer of a norbornene monomer not containing an aromatic ring and an aromatic vinyl compound, (8) An addition polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer, and (9) The content of the aromatic ring-containing monomer unit selected from the group consisting of an addition copolymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and a norbornene monomer not containing an aromatic ring is 10% by weight or more.To the aromatic ring-containing norbornene polymer,Radical initiatorIn the presence of at least one unsaturated compound selected from the group consisting of unsaturated epoxy compounds and unsaturated carboxylic acid compounds.In the range of 0.1 to 100 mol% graft modification rateIt is characterized by graft reactionA weight average molecular weight (Mw) of 500 to 500,000A method for producing a modified norbornene-based polymer is provided.
  Furthermore, according to the present invention,The weight average molecular weight (Mw) obtained by graft-modifying an aromatic ring-containing norbornene polymer with at least one unsaturated compound selected from the group consisting of an unsaturated epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid compound is 500 to 500,000.Modified norbornene polymers0.001 to 30 parts by weight of at least one crosslinking agent selected from the group consisting of an organic peroxide, a curing agent that exhibits an effect by heat, and a curing agent that exhibits an effect by light with respect to 100 parts by weight Contain in rangeA crosslinkable resin material is provided.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Modified norbornene polymer
The modified norbornene polymer of the present invention is obtained by grafting at least one unsaturated compound selected from the group consisting of an unsaturated epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid compound on an aromatic ring-containing norbornene polymer as a backbone polymer. Is a modified polymer obtained.
<Aromatic ring-containing norbornene-based polymer>
(1) Polymer and monomer
The aromatic ring-containing norbornene polymer used in the present invention is not particularly limited as long as it is a norbornene-based polymer and has at least one aromatic ring in the molecule, but preferably contains an aromatic ring. A polymer containing monomer units is used. Examples of the aromatic ring-containing monomer include aromatic ring-containing norbornene monomers and aromatic vinyl compounds. Among these, in order to increase the content of aromatic rings and the content of norbornene-based monomer units, aromatic ring-containing monomers are included. Norbornene monomers are preferred.
[0010]
Examples of the aromatic ring-containing norbornene-based polymer having an aromatic ring-containing monomer unit include, for example, an aromatic ring-containing norbornene-based monomer ring-opening polymer, an aromatic ring-containing norbornene-based monomer and a norbornene-based monomer not containing an aromatic ring Examples thereof include copolymers and hydrogenated products thereof.
Further, as an aromatic ring-containing norbornene polymer, (1) an addition polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and an aromatic vinyl compound, (2) an aromatic ring-containing norbornene monomer and a norbornene monomer not containing an aromatic ring, Addition polymer with aromatic vinyl compound, (3) Addition polymer of norbornene monomer not containing aromatic ring and aromatic vinyl compound, (4) Vinyl compound other than aromatic ring-containing norbornene monomer and aromatic vinyl compound (Example, addition copolymer with ethylene), (5) addition polymer of aromatic ring-containing norbornene monomer, and (6) addition copolymerization of aromatic-containing norbornene monomer and norbornene-based monomer not containing aromatic ring Coalescence etc. can be used.
[0011]
The hydrogenated product may be hydrogenated to a hydrogenation rate of 99% or more for the main chain carbon-carbon double bond, but not all of the aromatic ring is hydrogenated. The hydrogenation rate of the aromatic ring is appropriately selected according to the content of the aromatic ring-containing monomer, but is usually 90% or less, preferably 80% or less, more preferably 70% or less.
The aromatic ring-containing norbornene-based monomer is not particularly limited, and for example, those described in JP-A-5-97719, JP-A-7-41550, JP-A-8-72210 and the like are used. be able to. That is, as the aromatic ring-containing monomer, typically, a compound represented by the following formula (I) can be used.
[0012]
[Chemical 1]

In formula (I), the meaning of each symbol is as follows.
m: 0, 1 or 2.
h: 0, 1 or 2.
j: 0, 1 or 2.
k: 0, 1 or 2.
R¹ ~ R¹¹: Independently from the group consisting of hydrogen atoms, hydrocarbon groups, and polar groups such as halogen atoms, alkoxy groups, hydroxyl groups, ester groups (eg, alkyl ester groups), cyano groups, amide groups, imide groups, silyl groups, etc. The selected atom or group, and the hydrocarbon group substituted by these polar groups are represented.
R¹²~ R²⁰: Independently from the group consisting of hydrogen atoms, hydrocarbon groups, and polar groups such as halogen atoms, alkoxy groups, hydroxyl groups, ester groups (eg, alkyl ester groups), cyano groups, amide groups, imide groups, silyl groups, etc. The selected atom or group, and the hydrocarbon group substituted by these polar groups are represented.
[0013]
In formula (I), R^TenAnd R¹¹A carbon atom to which R is bonded, and R¹⁴Carbon atom to which R is bonded or R¹²The carbon atom to which is bonded may be bonded directly or via an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms. When j = k = 0, R¹⁶And R¹³Or R¹⁶And R²⁰May combine with each other to form a monocyclic or polycyclic aromatic ring.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups, 2-20 carbon atoms, preferably 2-10, more preferably 2-6 alkynyl groups, 2-20 carbon atoms, preferably 2-10 carbon atoms, more preferably 2-6 carbon atoms. An alkylidene group, a cycloalkyl group having 3 to 15 carbon atoms, preferably 3 to 8, more preferably 5 to 6 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, preferably 6 to 16 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms. A hydrocarbon group etc. can be mentioned. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0014]
As such an aromatic ring-containing norbornene-based monomer, for example, 5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (5-phenyl-2-norbornene), 5-methyl-5-phenyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-benzyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5-tolyl-bicyclo [2.2.1] hept-2-ene [5 -(4-Methylphenyl) -2-norbornene], 5- (ethylphenyl) -bicyclo [2.2.1] hept-2-ene, 5- (isopropylphenyl) -bicyclo [2.2.1] hept -2-ene, 8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-methyl-8-phenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-benzyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8-tolyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (ethylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (isopropylphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8,9-diphenyl-tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (biphenyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (β-naphthyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (α-naphthyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 8- (anthracenyl) -tetracyclo [4.4.0.1]^2,5. 1^7,10] -3-dodecene, 11-phenyl-hexacyclo [6.6.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4 heptadecene, 6- (α-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5- (anthracenyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5 -(Biphenyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5- (β-naphthyl) -bicyclo [2.2.1] -hept-2-ene, 5,6-diphenyl-bicyclo Norbornene-based monomers having an aromatic substituent such as [2.2.1] -hept-2-ene, 9- (2-norbornen-5-yl) -carbazole; 1,4-methano-1,4,4a , 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorenes; 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8-methyl-1,4,4a, 9a -Tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8 1,4-methano-1,4,4a, 9a- such as -chloro-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene, 1,4-methano-8-bromo-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene Tetrahydrofluorenes, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrodibenzofurans, 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole, 1,4-methano-9-phenyl-1 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazoles such as 1,4,4a, 9a-tetrahydrocarbazole, 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracene 1,4-methano-1,4,4a, 5,10,10a-hexahydroanthracenes, 7,10-methano-6b, 7,10,10a-tetrahydride Fluoranthene compound, (cyclopentadiene - acenaphthylene adduct) to the compound was further added to cyclopentadiene, 11,12-benzo - pentacyclo [6.5.1.1^3,6. 0^2,7. 0^9,13] -4-pentadecene, 11,12-benzo-pentacyclo [6.6.1.1]^3,6. 0^2,7. 0^9,14] -4-hexadecene, 14,15-benzo-heptacyclo [8.7.0.1^2,9. 1^4,7. 1^11,17. 0^3,8. 0^12,16An aromatic ring-containing norbornene-based monomer having a norbornene ring structure and an aromatic ring structure in a polycyclic structure such as 5-eicosene and cyclopentadiene-acenaphthylene adduct.
[0015]
These aromatic ring-containing norbornene monomers include, in addition to the compounds of the above specific examples, alkyl, alkylidene, alkenyl substituted derivatives, and halogens, hydroxyl groups, ester groups (eg, alkyl ester groups) of these substituted or unsubstituted compounds. , Polar substituents such as an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a silyl group.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methyl styrene, o-methyl styrene, p-methyl styrene, 1,3-dimethyl styrene, vinyl naphthalene, and the like.
[0016]
These aromatic ring-containing monomers can be used alone or in combination of two or more. The content (bonding amount) of the aromatic ring-containing monomer unit in the aromatic ring-containing norbornene-based polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably Is 50% by weight or more. By including an aromatic ring-containing monomer unit, the dispersibility of various compounding agents is highly improved.
As other norbornene-based monomers not containing an aromatic ring, for example, known monomers disclosed in JP-A-2-227424, JP-A-2-276842, JP-A-8-72210 and the like are used. can do. The norbornene-based monomer that does not contain an aromatic ring is typically a compound represented by the following formula (II).
[0017]
[Chemical 2]

In formula (II), the meaning of each symbol is as follows.
n: 0 or 1.
p: 0 or an integer of 1 to 4.
s: 0 or 1.
q: 0 or 1.
r: 0 or 1
R₁ ~ R₂₀: Each independently an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a polar group such as a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a silyl group; It represents a hydrocarbon group substituted by these polar groups.
R_a ~ R_d : Each independently an atom or group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a hydrocarbon group, and a polar group such as a halogen atom, a hydroxyl group, an ester group, an alkoxy group, a cyano group, an amide group, an imide group, and a silyl group; It represents a hydrocarbon group substituted by these polar groups.
[0018]
In formula (II), R₁₅~ R₁₈May be bonded to each other to form an unsaturated bond, a monocycle or a polycycle, and the monocycle or polycycle may have a double bond. R₁₅And R₁₆Or R₁₇And R₁₈And an alkylidene group may be formed. When q or r is 0, each bond joins to form a 5-membered ring.
Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the hydrocarbon group include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, preferably 1 to 10 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and 2 to 20 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 2 carbon atoms. 6 alkenyl groups, 2-20 carbon atoms, preferably 2-10, more preferably 2-6 alkynyl groups, 3-15 carbon atoms, preferably 3-8 carbon atoms, more preferably 5-6 cyclohexanes. Examples thereof include an alkyl group and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20, preferably 6 to 16, more preferably 6 to 10 carbon atoms. Examples of the alkylidene group include lower alkylidene groups having 1 to 6 carbon atoms such as a methylidene group, an ethylidene group, a propylidene group, and a butylidene group. Examples of the hydrocarbon group substituted with a polar group include halogenated alkyl groups having 1 to 20, preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
[0019]
Specific examples of the norbornene-based monomer having no aromatic ring include, for example, norbornene, its alkyl, alkylidene, and halogens, hydroxyl groups, ester groups, alkoxy groups, cyano groups, amide groups, imide groups of these substituted or unsubstituted norbornene. And polar group substituents such as silyl groups. More specifically, for example, 2-norbornene [ie, bicyclo [2.2.1] hept-2-ene], 5-methyl-2-norbornene, 5,6-dimethyl-2-norbornene, 5-ethyl 2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene , 5-hexyl-2-norbornene, 5-octyl-2-norbornene, 5-octadecyl-2-norbornene and the like.
[0020]
Other specific examples include monomers obtained by adding one or more cyclopentadiene to norbornene, derivatives and substitutes similar to those described above, and more specifically, for example, 1,4: 5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5 6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4: 5,10: 6,9-trimethano-1,2,3,4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a- Dodecahydro-2,3-cyclopentadienoanthracene and the like; a monomer of a polycyclic structure which is a multimer of cyclopentadiene, its derivatives and substitutes similar to the above, more specifically, dicyclopentadiene, 2, 3-dihydrodicyclopentadi Adducts of cyclopentadiene and tetrahydroindene, etc., derivatives and substitutes similar to those mentioned above, more specifically 1,4-methano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2,3-cyclopentadienonaphthalene and the like.
[0021]
The content (bonding amount) of norbornene-based monomer (aromatic ring-containing and / or other norbornene-based monomer) units in the aromatic ring-containing norbornene-based polymer is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 30% by weight Above, preferably 50% by weight or more, more preferably 70% by weight or more. If the content of the norbornene monomer is excessively small, characteristics such as electric characteristics, heat resistance, solder resistance, chemical resistance, and mechanical strength may not be sufficient, which is not preferable.
[0022]
Examples of vinyl compounds other than aromatic vinyl compounds include ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-butene, 3-methyl-1-pentene, and 3-ethyl-1. -Pentene, 4-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-hexene, 4,4-dimethyl-1-pentene, 4-ethyl-1-hexene, 3-ethyl -2-hexene, 1-octene, 1-decene, 1-dodecene, 1-tetradecene, 1-hexadecene, 1-octadecene, 1-eicocene, etc., ethylene or α-olefin having 2 to 20 carbon atoms; cyclobutene, cyclopentene, Cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, 2- (2-methylbutyl) -1-cyclohex Cycloolefins such as cyclooctene, 3a, 5,6,7a-tetrahydro-4,7-methano-1H-indene; 1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-methyl-1, Non-conjugated dienes such as 4-hexadiene and 1,7-octadiene; These vinyl compounds can be used alone or in combination of two or more.
[0023]
(2) Polymerization method
A ring-opening polymer or a ring-opening copolymer of a norbornene monomer can be obtained by a known polymerization method.
As the ring-opening polymerization catalyst, a catalyst comprising a metal halide, nitrate or acetylacetone compound selected from ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium and platinum and a reducing agent; or titanium, vanadium, zirconium, tungsten And a metal halide or acetylacetone compound selected from molybdenum and an organoaluminum compound can be used.
[0024]
A third component can be added to the catalyst system to enhance polymerization activity and ring-opening polymerization selectivity. Specific examples include molecular oxygen, alcohol, ether, peroxide, carboxylic acid, acid anhydride, acid chloride, ester, ketone, nitrogen-containing compound, sulfur-containing compound, halogen-containing compound, molecular iodine, other Lewis An acid etc. are mentioned. As the nitrogen-containing compound, an aliphatic or aromatic tertiary amine is preferable, and specific examples include triethylamine, dimethylaniline, tri-n-butylamine, pyridine, α-picoline and the like.
[0025]
Ring-opening (co) polymerization is possible without using a solvent, but can also be carried out in an inert organic solvent. Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, styrene dichloride, dichloroethane, dichloroethylene, And halogenated hydrocarbons such as tetrachloroethane, chlorobenzene, dichlorobenzene, and trichlorobenzene.
The polymerization temperature is usually −50 ° C. to 100 ° C., preferably −30 ° C. to 80 ° C., more preferably −20 ° C. to 60 ° C., and the polymerization pressure is usually 0 to 50 kg / cm.², Preferably 0-20 kg / cm²It is.
[0026]
In order to produce an addition copolymer of a norbornene-based monomer and an aromatic vinyl compound and / or a vinyl compound other than the aromatic vinyl compound, a known method can be employed. For example, the monomer component is contained in a hydrocarbon solvent. In the absence of a solvent or in the absence of a solvent, a method of copolymerization in the presence of a catalyst comprising a vanadium compound soluble in a solvent or a norbornene-based monomer and an organoaluminum compound, preferably a halogen-containing organoaluminum compound, can be mentioned. . Examples of the hydrocarbon catalyst include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, and kerosene; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and methylcyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene.
The polymerization temperature is usually −50 ° C. to 100 ° C., preferably −30 ° C. to 80 ° C., more preferably −20 ° C. to 60 ° C., and the polymerization pressure is usually 0 to 50 kg / cm.², Preferably 0-20 kg / cm²It is.
[0027]
(3) Hydrogenation method
A hydrogenated polymer (hydrogenated product) which is an aromatic ring-containing norbornene-based polymer (hydrogenated product) is hydrogenated with hydrogen in the presence of a hydrogenation catalyst according to a conventional method. It can be obtained by a method.
As the hydrogenation catalyst, a catalyst comprising a combination of a transition metal compound and an alkyl metal compound, such as cobalt acetate / triethylaluminum, nickel acetylacetonate / triisobutylaluminum, titanocene dichloride / n-butyllithium, zirconocene dichloride / sec-butyl Combinations of lithium, tetrabutoxy titanate / dimethylmagnesium, and the like can be given.
[0028]
The hydrogenation reaction is usually carried out in an inert organic solvent. The organic solvent is preferably a hydrocarbon-based solvent and more preferably a cyclic hydrocarbon-based solvent because of the excellent solubility of the resulting hydrogenated product. Examples of such hydrocarbon solvents include aromatic hydrocarbons such as benzene and toluene; aliphatic hydrocarbons such as n-pentane and hexane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane and decalin; tetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, and the like. Ethers; and the like, and a mixture of two or more of these may be used. Usually, it may be the same as the polymerization reaction solvent, and the hydrogenation catalyst may be added to the polymerization reaction solution as it is and reacted.
[0029]
The aromatic ring-containing norbornene polymer used in the present invention preferably has high weather resistance and light deterioration resistance. Therefore, the ring-opening (co) polymer is usually 95% of unsaturated bonds in the main chain structure. For example, 98% or more, more preferably 99% or more is saturated. As for the aromatic ring structure, in order to achieve the object of the present invention, it is usually desirable that 20% or more, preferably 30% or more, preferably 40% or more remain. The unsaturated bond in the main chain structure and the unsaturated bond in the aromatic ring structure are:
¹It can be distinguished and recognized by analysis by H-NMR.
In order to mainly hydrogenate unsaturated bonds in the main chain structure, at a temperature of −20 ° C. to 120 ° C., preferably 0 to 100 ° C., more preferably 20 to 80 ° C., 0.1 to 50 kg / cm², Preferably 0.5-30 kg / cm², More preferably 1-20 kg / cm²It is desirable to carry out the hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of
[0030]
<Graft modification>
(1) Graft monomer
The graft monomer used in the present invention is selected from the group consisting of unsaturated epoxy compounds and unsaturated carboxylic acid compounds.
Examples of the unsaturated epoxy compound include glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and glycidyl p-styrylcarboxylate; endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-ene- Monoglycidyl ester or polyglycidyl ester of unsaturated polycarboxylic acid such as 2,3-dicarboxylic acid, endo-cis-bicyclo [2,2,1] hept-5-en-2-methyl-2,3-dicarboxylic acid Unsaturated glycidyl ethers such as allyl glycidyl ether, 2-methylallyl glycidyl ether, glycidyl ether of o-allylphenol, glycidyl ether of m-allylphenol, glycidyl ether of p-allylphenol; 2- (o-vinyl Phenyl) ethyleneoxy 2- (p-vinylphenyl) ethylene oxide, 2- (o-allylphenyl) ethylene oxide, 2- (p-allylphenyl) ethylene oxide, 2- (o-vinylphenyl) propylene oxide, 2- (p-vinylphenyl) Propylene oxide, 2- (o-allylphenyl) propylene oxide, 2- (p-allylphenyl) propylene oxide, p-glycidylstyrene, 3,4-epoxy-1-butene, 3,4-epoxy-3-methyl- 1-butene, 3,4-epoxy-1-pentene, 3,4-epoxy-3-methyl-1-pentene, 5,6-epoxy-1-hexene, vinylcyclohexene monooxide, allyl-2,3-epoxy And cyclopentyl ether. Among these, allyl glycidyl esters and allyl glycidyl ethers are preferable, and allyl glycidyl ethers are particularly preferable.
[0031]
As the unsaturated carboxylic acid compound, an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof can be used. Examples of such unsaturated carboxylic acids include acrylic acid, maleic acid, fumaric acid, tetrahydrophthalic acid, itaconic acid, citraconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, nadic acid (endocis-bicyclo [2,2,1] Hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid). Furthermore, examples of the unsaturated carboxylic acid derivatives include unsaturated carboxylic acid anhydrides, unsaturated carboxylic acid halides, unsaturated carboxylic acid amides, unsaturated carboxylic acid imides, and ester compounds of unsaturated carboxylic acids. it can. Specific examples of such derivatives include maleenyl chloride, maleimide, maleic anhydride, citraconic anhydride, monomethyl maleate, dimethyl maleate, glycidyl maleate and the like. Among these, unsaturated dicarboxylic acids or acid anhydrides thereof are preferable, and maleic acid, nadic acid or acid anhydrides thereof are particularly preferable.
These graft monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The modified norbornene polymer of the present invention can be produced by graft-modifying the above graft monomer and the aromatic ring-containing norbornene polymer using various conventionally known methods. For example, (1) a method in which an aromatic ring-containing norbornene polymer is melted and a graft monomer is added to perform graft polymerization, or (2) the aromatic ring-containing norbornene polymer is dissolved in a solvent and then the graft monomer is added. For example, a graft copolymerization method. Furthermore, as a method for producing a modified norbornene-based polymer, a method in which an unmodified aromatic ring-containing norbornene-based polymer is modified by blending with a graft monomer so as to obtain a desired graft modification rate, a graft having a high graft modification rate in advance. A modified aromatic ring-containing norbornene polymer was prepared, and this highly modified aromatic ring-containing norbornene polymer was diluted with an unmodified aromatic ring-containing norbornene polymer to obtain a graft-modified norbornene polymer having a desired modification rate. There are methods for manufacturing. In the present invention, any manufacturing method can be adopted.
[0033]
(2) Radical initiator
Such a reaction is usually preferably carried out in the presence of a radical initiator in order to efficiently graft copolymerize the graft monomer.
As the radical initiator, for example, organic peroxides, organic peresters and the like are preferably used. Specific examples of such radical initiators include benzoyl peroxide, dichlorobenzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (peroxide benzoate) hexyne- 3,1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, lauroyl peroxide, tert-butyl peracetate, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexyne-3, 2,5- Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, tert-butylperbenzoate, tert-butylberphenyl acetate, tert-butylperisobutylate, tert-butylper-sec-octate, tert-butylperpipa Over bets, it may be mentioned cumyl pin Pareto and tert- butyl hydroperoxide diethyl acetate. In the present invention, an azo compound can also be used as a radical initiator. Specific examples of the azo compound include azobisisobutyronitrile and dimethylazoisobutyrate.
[0034]
Among these, as radical initiators, benzoyl peroxide, dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butyl peroxide) hexyne-3, 2,5-dimethyl- Dialkyl peroxides such as 2,5-di (tert-butylperoxy) hexane and 1,4-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene are preferably used.
[0035]
These radical initiators can be used alone or in combination of two or more. The use ratio of the radical initiator is usually 0.001 to 10 parts by weight, preferably 0.01 to 5 parts by weight, more preferably 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the unmodified aromatic ring-containing norbornene polymer. The range is 2.5 parts by weight.
The graft modification reaction is not particularly limited and can be performed according to a conventional method. The reaction temperature is usually 0 to 400 ° C., preferably 60 to 350 ° C., and the reaction time is usually 1 minute to 24 hours, preferably 30 minutes to 10 hours.
[0036]
(3) Modified norbornene polymer
The graft modification rate of the modified norbornene polymer of the present invention is appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.1 to 100 mol%, preferably 1 to 100%, based on the total number of monomer units in the polymer. It is 50 mol%, More preferably, it is the range of 5-30 mol%. When the graft modification rate of the modified norbornene polymer is within this range, the dielectric constant and the peel strength between the metal layers are highly balanced, which is preferable.
The graft modification rate is represented by the following formula (1).
Graft modification rate (mol%) = (X / Y) × 100 (1)
X: the total number of moles of graft monomer-modified residues (¹Measure by H-NMR. )
Y: Total number of monomer units of polymer (polymer weight / average molecular weight of monomer)
The content of the aromatic ring-containing norbornene monomer unit in the modified norbornene polymer of the present invention is usually 10% by weight or more, preferably 20% by weight or more, more preferably 30% by weight or more. By increasing the content of the aromatic ring-containing norbornene monomer unit in the modified norbornene polymer, compatibility with various resins, rubber polymers, compounding agents, and solvents is improved, and is suitable as a composition It is.
[0037]
The molecular weight of the modified norbornene polymer of the present invention is the polystyrene-reduced weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent, or the modified polymer is not dissolved in toluene. In the case, the weight average molecular weight (Mw) in terms of polyisoprene measured by GPC using cyclohexane as a solvent is 500 to 500,000, preferably 1,000 to 200,000, more preferably 2,000 to 100,000. Range. When the weight average molecular weight (Mw) of the modified norbornene polymer is in this range, the mechanical strength and the moldability are highly balanced, which is preferable.
The molecular weight distribution of the modified norbornene polymer of the present invention is such that the ratio (Mw / Mn) of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) measured by GPC under the above conditions is usually 4 or less, preferably 3 When the ratio is less than 2, more preferably, the mechanical strength is high.
[0038]
The glass transition temperature (Tg) of the modified norbornene polymer of the present invention may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 50 to 300 ° C, preferably 100 to 250 ° C, more preferably 120 to 200 ° C. This range is suitable because the heat resistance and molding processability are highly balanced.
The trunk polymer of the graft-modified norbornene-based polymer of the present invention is an aromatic ring-containing norbornene-based polymer, and its structure changes depending on the polymerization type such as ring-opening polymerization or addition polymerization, and the presence or absence of copolymerization. Examples of typical trunk polymers include the following polymers.
(1) A ring-opening polymer having a repeating unit represented by the formula (III) or a hydrogenated product thereof.
[0039]
[Chemical 3]

[In the formula, the meaning of each symbol is the same as in formula (I). However,...Represents a single bond or a double bond. ]
In the formula (III), when the main chain double bond is hydrogenated, if the side chain has a non-conjugated double bond, the non-conjugated double bond is also hydrogenated. All or at least some of the ring double bonds remain.
(2) A ring-opening copolymer having a repeating unit represented by the formula (III) and a repeating unit represented by the formula (IV) or a hydrogenated product thereof.
[0040]
[Formula 4]

[In the formula, the meaning of each symbol is the same as in formula (II). However,...Represents a single bond or a double bond. ]
In the formula (IV), when the double bond of the main chain is hydrogenated, if there is a nonconjugated double bond in the side chain, the nonconjugated double bond is also hydrogenated. In the ring-opening copolymer, the proportion of the repeating unit represented by the formula (III) is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
(3) An addition polymer having a repeating unit represented by the formula (V).
[0041]
[Chemical formula 5]

[In the formula, the meaning of each symbol is the same as in formula (I). ]
(4) An addition copolymer having a repeating unit represented by the formula (V) and a repeating unit represented by the formula (VI).
[0042]
[Chemical 6]

[In the formula, the meaning of each symbol is the same as in formula (II). ]
In the addition copolymer, the proportion of the repeating unit represented by the formula (V) is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
(5) An addition copolymer having a repeating unit represented by the formula (V) and a repeating unit represented by the formula (VII).
[0043]
[Chemical 7]

[In the formula, R_{twenty one}And R_{twenty two}Are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, or an aryl group. ]
Note that the repeating unit of the formula (VII) is a repeating unit derived from a vinyl compound such as ethylene. In the addition copolymer, the proportion of the repeating unit represented by the formula (V) is usually 10% by weight or more, preferably 30% by weight or more, more preferably 50% by weight or more.
[0044]
The graft-modified norbornene polymer of the present invention comprises at least one unsaturated compound (graft monomer) selected from the group consisting of an unsaturated epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid compound, using a polymer having the above repeating unit as a backbone polymer. ) Is grafted. The repeating unit of the graft part is determined by the type of the graft monomer.
When the graft monomer is, for example, allyl glycidyl ether, the repeating unit of the graft portion is represented by the formula (VIII).
[0045]
[Chemical 8]

[Wherein n is an integer of 1 or more. ]
n is usually 1 to 100, preferably 1 to 50, more preferably about 1 to 30.
When the graft monomer is maleic anhydride, the repeating unit of the graft part is represented by the formula (IX).
[0046]
[Chemical 9]

[Wherein, m is an integer of 1 or more. ]
m is usually about 1 to 10, preferably about 1 to 5.
The graft modification rate is 0.1 to 100 mol%.
[0047]
Crosslinkable resin material
The crosslinkable resin material of the present invention is characterized in that the modified norbornene polymer is the main effective resin component.
The method for crosslinking the crosslinkable resin material of the present invention is not particularly limited and can be performed by heating or radiation irradiation. The crosslinkable resin material of the present invention can perform a crosslinking reaction with a crosslinking agent (curing agent). When a crosslinking agent is blended, a crosslinking aid such as a curing aid or a sensitizer, a storage stabilizer, etc. can be added as necessary.
[0048]
(1) Cross-linking agent
Although it does not specifically limit as a crosslinking agent, For example, (1) organic peroxide, (2) the hardening | curing agent which exhibits an effect by heat, (3) the hardening agent (photocrosslinking agent) which exhibits an effect by light is used. It is done.
<Organic peroxide>
Examples of the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide and cyclohexanone peroxide; 1,1-bis (t-butylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 2,2-bis ( peroxyketals such as t-butylperoxy) butane; hydroperoxides such as t-butyl hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide; dicumyl peroxide, 2, Dialkyl peroxides such as 5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, α, α′-bis (t-butylperoxy-m-isopropyl) benzene: octanoyl peroxide, Diacyl peroxides such as isobutyryl peroxide; peroxydicarbonate And peroxyesters. Among these, dialkyl peroxide is preferable from the performance of the resin after crosslinking, and the type of the alkyl group is preferably changed depending on the molding temperature.
[0049]
<Photocrosslinking agent>
Examples of the photocrosslinking agent include benzoin alkyl ether compounds such as benzoin ethyl ether and benzoin isobutyl ether; benzophenone compounds such as benzophenone, methyl orthobenzoylbenzoate and 4,4'-dichlorobenzophenone; dibenzyl, benzylmethyl ketal and the like. Benzyl compounds; 2,2-diethoxyacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 4-isopropyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2,2-di Acetophenone compounds such as ethoxyacetophenone, 4'-phenoxy-2,2-dichloroacetophenone; thioxanes such as 2-chlorothioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-isopropylthioxanthone Anthraquinone compounds such as 2-ethylanthraquinone, 2-chloroanthraquinone and naphthoquinone; pros such as 2-hydroxy-2-methylpropiophenone and 4′-dodecyl-2-hydroxy-2-methylpropiophenone Photo-crosslinking agents such as piophenone compounds; organic acid metal salts such as cobalt octenoate, cobalt naphthenate, manganese octenoate, manganese naphthenate;
[0050]
These crosslinking agents can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the crosslinking agent may be appropriately selected according to the purpose of use, but is usually 0.001 to 30 parts by weight, preferably 0.001 to 15 parts by weight, based on 100 parts by weight of the modified norbornene polymer. More preferably, it is 0.1-10 weight part, Most preferably, it is the range of 0.5-5 weight part. When the blending amount of the crosslinking agent is within this range, the crosslinkability and the properties such as the electrical properties, chemical resistance and heat resistance of the cross-linked product are highly balanced and suitable.
[0051]
(2) Crosslinking aid
The crosslinking aid is not particularly limited, but may be one known in JP-A No. 62-34924, for example, oxime / nitroso such as quinone dioxime, benzoquinone dioxime, p-nitrosophenol. -Based crosslinking aids; maleimide-based crosslinking aids such as N, N-m-phenylenebismaleimide; allylic crosslinking aids such as diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate; ethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane Examples thereof include methacrylate-based crosslinking aids such as trimethacrylate; vinyl-based crosslinking aids such as vinyltoluene, ethylvinylbenzene, and divinylbenzene; Among these, allylic crosslinking auxiliaries and methacrylate crosslinking auxiliaries are preferable because they are easily dispersed uniformly.
These crosslinking aids can be used alone or in combination of two or more. The blending amount is appropriately selected depending on the type of the crosslinking agent, but is usually 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 1 part by weight of the crosslinking agent.
[0052]
(3) Epoxy-modified norbornene polymer cross-linking agent
In the case of an epoxy-modified norbornene polymer graft-modified with an unsaturated epoxy compound, in addition to the crosslinking agent and crosslinking aid as described above, (I) a type that exhibits its effect by heating to room temperature or higher. Curing agents and (II) photoreactive materials can be used as copolymerization agents. Of course, a crosslinking aid such as a curing aid or a sensitizer can be added together with the crosslinking agent.
[0053]
<Curing agent that exhibits its effect by heating>
Curing agents that exert their effects by heating include aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, aromatic polyamines, bisazides, acid anhydrides, dicarboxylic acids, diols, polyhydric phenols, polyamides known as epoxy resin curing agents. , Diisocyanate, polyisocyanate and the like.
Specific examples of such curing agents include aliphatic polyamines such as hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, and tetraethylenepentamine; diaminocyclohexane, 3 (4), 8 (9) -bis (aminomethyl) Tricyclo [5,2,1,0^2,6Decane; alicyclic ring such as 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, menthenediamine, isophoronediamine, N-aminoethylpiperazine, bis (4-amino-3-methylcyclohexyl) methane, bis (4-aminocyclohexyl) methane Polyamines; 4,4′-diaminodiphenyl ether, 4,4′-diaminodiphenylmethane, α, α′-bis (4-aminophenyl) -1,3-diisopropylbenzene, α, α′-bis (4-amino) Aromatic polyamines such as phenyl) -1,4-diisopropylbenzene, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, metaphenylenediamine; 4,4'-bisazidobenzal (4-methyl) cyclohexanone, 4,4'- Diazido chalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohex Bisazides such as 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-methylcyclohexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidodiphenylmethane, 2,2'-diazidostilbene Acid anhydrides such as phthalic anhydride, pyromellitic anhydride, benzophenone tetracarboxylic anhydride, nadic anhydride, 1,2-cyclohexanedicarboxylic anhydride, maleic anhydride modified polypropylene, maleic anhydride modified cyclic olefin resin Dicarboxylic acids such as fumaric acid, phthalic acid, maleic acid, trimellitic acid, and hymic acid; 1,3′-butanediol, 1,4′-butanediol, hydroquinone dihydroxydiethyl ether, tricyclodecane dimethanol, etc. Diols; 1,1,1-trimethylolpro Triols such as bread; polyhydric phenols such as phenol novolac resin and cresol novolac resin; nylon-6, nylon-66, nylon-610, nylon-11, nylon-612, nylon-12, nylon-46, methoxymethyl Polyamides such as conjugated polyamide, polyhexamethylenediamine terephthalamide, polyhexamethylene isophthalamide; diisocyanates such as hexamethylene diisocyanate and toluylene diisocyanate; dimers or trimers of diisocyanates, diols or triols Polyisocyanates such as adducts of diisocyanates; blocked isocyanates in which the isocyanate portion of diisocyanates or polyisocyanates is protected by a blocking agent; Etc., and the like. These curing agents can be used alone or in combination of two or more. Among these curing agents, amine-based curing agents such as aliphatic polyamines, alicyclic polyamines, and aromatic polyamines are preferable because they are easily dispersed uniformly in the resin. Moreover, the efficiency of a crosslinking reaction can also be improved by mix | blending a hardening adjuvant as needed.
[0054]
The blending ratio of the curing agent is usually in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy-modified norbornene polymer. If the blending ratio of the curing agent is too small, the crosslinking reaction becomes insufficient, and the solvent resistance and heat resistance of the cured resin are reduced. Conversely, if the amount is too large, the electrical properties and moisture resistance of the cured resin are decreased. Neither is preferred.
Examples of the curing aid include amines such as pyridine, benzyldimethylamine, triethanolamine, triethylamine, tributylamine, tribenzylamine, dimethylformamide, and imidazoles. The curing aid is added for the purpose of adjusting the crosslinking reaction rate or increasing the efficiency of the crosslinking reaction. The blending ratio of the curing aid is usually in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy-modified norbornene polymer.
[0055]
The epoxy-modified norbornene polymer, the curing agent, and other components added as necessary are uniformly mixed to obtain a resin composition. As a method for uniformly dispersing a curing agent or the like in the resin, there is a method in which the resin, the curing agent, and other components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent capable of dissolving the resin, and then the solvent is removed. is there. As another method, there is a method of melt-mixing a resin, a curing agent, and other components.
As the solvent for the epoxy-modified norbornene-based polymer, an organic solvent that is inert to the polymer and the curing agent and can be easily removed is preferable. For example, toluene, xylene, ethylbenzene, trimethylbenzene, chlorobenzene, Examples include decalin and tetralin.
[0056]
A solution containing an epoxy-modified norbornene polymer and a curing agent can be formed into a film or other article by a coating method or a casting method. A resin composition containing an epoxy-modified norbornene polymer and a curing agent can be formed into a film or other article by a melt molding method. Operations such as dissolution in a solvent, removal of the solvent, melt mixing, and melt molding are performed under temperature conditions where the curing agent is not activated or the curing rate is sufficiently slow. It is preferable to select a curing agent suitable for each operation.
[0057]
A resin composition containing an epoxy-modified norbornene polymer and a curing agent can be formed into a crosslinked product by forming it into a desired shape such as a film and then heating it to room temperature or higher. Although hardening temperature changes with kinds of hardening | curing agent, it is room temperature or more normally, Preferably it is 30-400 degreeC, More preferably, it is 100-350 degreeC. The curing time varies depending on the type of curing agent and the curing temperature, but is usually about several seconds to one day, preferably about 10 minutes to 5 hours.
[0058]
<Photoreactive substance>
A photoreactive substance reacts with an epoxy-modified norbornene polymer by irradiation with actinic rays such as g-rays, h-rays, i-rays, ultraviolet rays, far-ultraviolet rays, X-rays, electron rays, etc. to produce a crosslinked product. It is a substance. Examples of the photoreactive substance that can be used in the present invention include an aromatic bisazide compound, a photoamine generator, and a photoacid generator.
(1) Aromatic bisazide compounds
Specific examples of aromatic bisazide compounds include 4,4'-diazidochalcone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) cyclohexanone, 2,6-bis (4'-azidobenzal) -4-methylcyclo Hexanone, 4,4'-diazidodiphenylsulfone, 4,4'-diazidobenzophenone, 4,4'-diazidodiphenyl, 4,4'-bisazidostilbene, 2,2'-bisazidostilbene, 4 4,4'-diazide-3,3'-dimethyldiphenyl, 2,7-diazidofluorene, 4,4'-diazidodiphenylmethane, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0059]
(2) Photoamine generator
The photoamine generator is a compound that generates an amine upon irradiation with actinic rays. Specific examples of the photoamine generator include o-nitrobenzyloxycarbonyl carbamate, 2,6-dinitrobenzyloxycarbonyl carbamate, α, α-dimethyl-3,5 of aliphatic amine, alicyclic amine or aromatic amine. -Dimethoxybenzyloxycarbonyl carbamate body etc. are mentioned. Examples of the aliphatic amine, alicyclic amine or aromatic amine used here include aniline, cyclohexylamine, piperidine, hexamethylenediamine, triethylenetetraamine, 1,3- (diaminomethyl) cyclohexane, 4, Examples include 4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenylmethane, phenylenediamine, and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
[0060]
(3) Photoacid generator
The photoacid generator is a substance that generates Bronsted acid or Lewis acid by irradiation with actinic rays. Examples of the photoacid generator include onium salts, halogenated organic compounds, quinonediazide compounds, α, α-bis (sulfonyl) diazomethane compounds, α-carbonyl-α-sulfonyl-diazomethane compounds, sulfone compounds, organic acid ester compounds, Examples include organic acid amide compounds and organic acid imide compounds.
Specific examples of onium salts include diazonium salts, ammonium salts, iodonium salts, sulfonium salts having an alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group, or heterocyclic group, which are unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted. , Phosphonium salts, arsonium salts, oxonium salts and the like. Specific examples of the counter anion of these onium salts include, for example, boronic acid, arsenic acid, phosphoric acid, antimonic acid, sulfonic acid, carboxylic acid, or halides thereof.
[0061]
Specific examples of halogenated organic compounds include halogen-containing oxadiazole compounds, halogen-containing triazine compounds, halogen-containing acetophenone compounds, halogen-containing benzophenone compounds, halogen-containing sulfoxide compounds, halogen-containing sulfone compounds, halogen-containing thiazole compounds, and halogen-containing oxazoles. Various compounds such as compounds, halogen-containing triazole compounds, halogen-containing 2-pyrone compounds, halogen-containing aliphatic hydrocarbon compounds, halogen-containing aromatic hydrocarbon compounds, other halogen-containing heterocyclic compounds, and sulfenyl halide compounds. .
[0062]
Furthermore, as halogenated organic compounds, tris (2,3-dibromopropyl) phosphate, tris (2,3-dibromo-3-chloropropyl) phosphate, chlorotetrabromoethane, hexachlorobenzene, hexabromobenzene, hexabromocyclododecane , Hexabromobiphenyl, tribromophenyl allyl ether, tetrachlorobisphenol A, tetrabromobisphenol A, bis (bromoethyl ether) tetrabromobisphenol A, bis (chloroethyl ether) tetrachlorobisphenol A, tris (2,3-dibromo Propyl) isocyanurate, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dibromophenyl) propane, 2,2-bis (4-hydroxyethoxy-3,5-dibromophenyl) propane Halogen-containing flame retardants: dichlorodiphenyltrichloroethane, benzenehexachloride, pentachlorophenol, 2,4,6-trichlorophenyl 4-nitrophenyl ether, 2,4-dichlorophenyl 3'-methoxy-4'-nitrophenyl ether, 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 1,1-bis (4-chlorophenyl) ethanol, 1,1-bis (4-chlorophenyl) -2,2,2- Organic chloro-based agricultural chemicals such as trichloroethanol, ethyl 4,4-dichlorobenzylate, 2,4,5,4'-tetrachlorodiphenyl sulfide, 2,4,5,4'-tetrachlorodiphenyl sulfone; .
[0063]
Specific examples of the quinonediazide compound include 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 1,2 -Naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid ester, 2,1-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid ester, etc. 1,2-benzoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 1,2-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 1,2 -Naphthoquinonediazide-6 Sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide-4-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide-5-sulfonic acid chloride, 2,1-naphthoquinonediazide-6-sulfonic acid chloride, sulfonic acid of other quinonediazide derivatives O-quinonediazide compounds such as chloride;
[0064]
Specific examples of α, α-bis (sulfonyl) diazomethane compounds include α, α having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group or heterocyclic group. -Bis (sulfonyl) diazomethane etc. are mentioned.
Specific examples of α-carbonyl-α-sulfonyl-diazomethane compounds include α-carbonyl having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group or heterocyclic group. -Α-sulfonyl-diazomethane and the like.
Specific examples of the sulfone compound include a sulfone compound having an unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group or heterocyclic group, and a disulfone compound.
[0065]
Specific examples of organic acid esters include carboxylic acid esters, sulfonic acid esters, etc. having unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl groups, alkenyl groups, aralkyl groups, aromatic groups or heterocyclic groups. It is done.
Specific examples of organic acid amides include unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl groups, alkenyl groups, aralkyl groups, aromatic groups, carboxylic acid amides having heterocyclic groups, and sulfonic acid amides. It is done.
Specific examples of the organic acid imide include unsubstituted, symmetrically or asymmetrically substituted alkyl group, alkenyl group, aralkyl group, aromatic group or heterocyclic group, carboxylic acid imide, sulfonic acid imide, etc. It is done.
These compounds that can be cleaved by irradiation with an actinic ray to generate an acid can be used alone or in combination of two or more.
[0066]
The blending ratio of the photoreactive substance is usually in the range of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy-modified norbornene polymer. If the blending ratio of the photoreactive substance is too small, the crosslinking reaction is difficult to occur and sufficient sensitivity and contrast cannot be obtained. On the other hand, if the content is too large, the electrical properties and moisture resistance of the crosslinked resin portion are reduced. Neither is preferred. The resin composition containing an epoxy-modified norbornene polymer and a photoreactive substance is a photosensitive resin composition. A sensitizer, a storage stabilizer, etc. can be added to the photosensitive resin composition of the present invention as desired.
[0067]
<Sensitizer>
Examples of the sensitizer include carbonyl compounds such as benzophenone, anthraquinone, 1,2-naphthoquinone, 1,4-naphthoquinone, benzanthrone, p, p'-tetramethyldiaminobenzophenone, chloranil; nitrobenzene, p-dinitrobenzene, Nitro compounds such as 2-nitrofluorene; aromatic hydrocarbons such as anthracene and chrysene; sulfur compounds such as diphenyl disulfide; nitroaniline, 2-chloro-4-nitroaniline, 5-nitro-2-aminotoluene, tetracyanoethylene And the like.
[0068]
In the photosensitive resin composition of the present invention, the photoreactive substance is cross-linked by reacting mainly with a part of the epoxy-modified norbornene polymer that is not an epoxy group or partially with an epoxy group by irradiation with actinic rays, Further, it is presumed that the heating further increases the cross-linking reaction including the reaction with the epoxy group and improves the heat resistance. In the photosensitive resin composition, in order to assist the crosslinking reaction, the curing agent that reacts with the epoxy group by heating may be used in combination. When an aromatic bisazide compound is used as the photoreactive substance, dienes, trienes, allyl compounds, and the like can be used in combination as crosslinking aids.
[0069]
(4) Storage stabilizer
Examples of the storage stabilizer include hydroxyaromatic compounds such as hydroquinone, methoxyphenol, pt-butylcatechol, and 2,6-di-t-butyl-p-cresol; quinones such as benzoquinone and p-toluquinone; Amines such as phenyl-α-naphthylamine; sulfur compounds such as 4,4′-thiobis (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2,2′-thiobis (4-methyl-6-tert-butylphenol) And the like.
The crosslinkable resin material of the present invention can contain a flame retardant, other compounding agents, a solvent, and the like, if desired, in addition to the crosslinking agent, the crosslinking aid, and the storage stabilizer.
[0070]
(5) Flame retardant
Although there is no restriction | limiting in particular as a flame retardant, The thing which is not decomposed | disassembled, modified | denatured and denatured with a crosslinking agent is preferable, and a halogenated flame retardant is normally used.
As the halogen flame retardant, various chlorine and bromine flame retardants can be used. However, the flame retardant effect, heat resistance during molding, dispersibility in the resin, influence on the physical properties of the resin, etc. From, for example, hexabromobenzene, pentabromoethylbenzene, hexabromobiphenyl, decabromodiphenyl, hexabromodiphenyl oxide, octabromodiphenyl oxide, decabromodiphenyl oxide, pentabromocyclohexane, tetrabromobisphenol A, and derivatives thereof [eg, Tetrabromobisphenol A-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (bromoethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis Allyl ether)], tetrabromobisphenol S, and derivatives thereof [for example, tetrabromobisphenol S-bis (hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol S-bis (2,3-dibromopropyl ether), etc.], tetrabromoanhydrophthalic anhydride Acids and derivatives thereof [eg, tetrabromophthalimide, ethylenebistetrabromophthalimide, etc.], ethylenebis (5,6-dibromonorbornene-2,3-dicarboximide), tris- (2,3-dibromopropyl-1 ) -Isocyanurate, adduct of Diels-Alder reaction of hexachlorocyclopentadiene, tribromophenyl glycidyl ether, tribromophenyl acrylate, ethylene bistribromophenyl ether, ethylene bispentab Mophenyl ether, tetradecabromodiphenoxybenzene, brominated polystyrene, brominated polyphenylene oxide, brominated epoxy resin, brominated polycarbonate, polypentabromobenzyl acrylate, octabromonaphthalene, hexabromocyclododecane, bis (tribromophenyl) It is preferable to use fumaramide, N-methylhexabromodiphenylamine, halogenated bisphenol type epoxy compound and the like.
[0071]
These flame retardants can be used alone or in combination of two or more. The blending amount of the flame retardant is usually 3 to 150 parts by weight, preferably 10 to 140 parts by weight, and particularly preferably 15 to 120 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the modified norbornene polymer.
For example, an antimony flame retardant aid such as antimony trioxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, or antimony trichloride may be used as a flame retardant aid for more effectively exerting the flame retardant effect of the flame retardant. it can. These flame retardant aids are generally used in a proportion of 1 to 30 parts by weight, preferably 2 to 20 parts by weight, with respect to 100 parts by weight of the flame retardant.
[0072]
(6) Other compounding agents
Examples of other compounding agents include natural rubber, polyisoprene rubber and hydrogenated product thereof, polybutadiene rubber and hydrogenated product thereof, butadiene-isoprene copolymer rubber and hydrogenated product thereof, and styrene-butadiene random copolymer rubber. And its hydrogenated product, styrene-isoprene random copolymer and its hydrogenated product, acrylonitrile-butadiene copolymer rubber and its hydrogenated product, styrene-butadiene block copolymer rubber and its hydrogenated product, styrene-isoprene block Elastomers such as copolymers and hydrogenated products thereof, ethylene-propylene copolymer rubber, ethylene-propylene-nonconjugated diene copolymer rubber, ethylene-butene copolymer rubber, propylene-butene copolymer rubber; thermoplasticity Norbornene resin, low density polyester Ren, high density polyethylene, linear low density polyethylene, ultra low density polyethylene, ethylene-ethyl acrylate copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer, polystyrene, polyphenylene sulfide, polyphenylene ether, polyamide, polyester, polycarbonate, cellulose triacetate Thermoplastic resin such as tetrakis [methylene-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] methane, β- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propion Acid alkyl ester, 2,2′-oxamide bis [ethyl-3 (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], trisnonylphenyl phosphite, tris (2,4-di-t-bryl) Phenyl) phosphite , Stabilizers such as tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphite; fatty acid ester hydroxyamine compounds such as alkylsulfonic acid sodium salt and / or alkylsulfonic acid phosphonium salt and glycerin ester of stearic acid Antistatic agent; fatty acid metal salt such as zinc stearate, calcium stearate, calcium 12-hydroxystearate; glycerol monostearate, glycerol monolaurate, glycerol distearate, pentaerythritol monostearate , Pentaerythritol distearate, pentaerythritol tristearate and other polyhydric alcohol fatty acid esters; synthetic hydrotalcites; antifogging agents; lubricants; dyes; pigments; natural oils; Silica, diatomaceous earth, alumina, titanium oxide, magnesium oxide, pumice powder, pumice balloon, basic magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, potassium titanate, barium sulfate, calcium sulfite, talc, clay, mica, asbestos, glass fiber Organic or inorganic fillers such as glass flakes, glass beads, calcium silicate, montmorillonite, bentonite, graphite, aluminum powder, molybdenum sulfide, boron fibers, silicon carbide fibers, polyethylene fibers, polypropylene fibers, polyester fibers, polyamide fibers; Coupling agents such as coupling agents, titanate coupling agents, aluminum coupling agents, zircoaluminate coupling agents; plasticizers; colorants such as pigments and dyes; It can be added.
These other compounding agents can be blended singly or in combination of two or more. The blending ratio can be appropriately determined according to each function and purpose of use, but it is preferably as small as possible.
[0073]
(7) Solvent
In the present invention, a modified norbornene polymer can be dissolved in a solvent to prepare an impregnation solution for prepreg, or a suitable sheet (film) can be produced by a solution casting method.
Examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, and ethylbenzene, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, hexane, and heptane, alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, methylene chloride, chlorobenzene, dichlorobenzene, And halogenated hydrocarbons such as trichlorobenzene.
These solvents can be used singly or in combination of two or more, and the amount used is to uniformly dissolve or disperse the aromatic ring-containing norbornene polymer and each component to be blended as necessary. It is a range with a sufficient quantity ratio.
[0074]
(8) Molded body, prepreg, laminated body, etc.
In this invention, after shape | molding the said crosslinkable resin material, it can be made to crosslink and a crosslinkable resin molding can be obtained. The method of molding a crosslinkable resin material is such that it is melted in a solvent, melted at a temperature at which crosslinking does not occur, or melted at a sufficiently slow speed so that moldability does not deteriorate due to crosslinking during molding. To mold. Specifically, the crosslinkable resin composition dissolved in a solvent is cast and the solvent is removed, and the sheet is formed into a sheet (sheet or film) or impregnated into a substrate.
[0075]
<Prepreg>
A prepreg which is one of the specific examples of the crosslinkable molded article is obtained by uniformly dissolving or dispersing the crosslinkable resin material and various compounding agents in a solvent such as toluene, cyclohexane and xylene, and then impregnating the reinforcing base material. Thereafter, it is produced by drying to remove the solvent. Generally, it is preferable that the prepreg has a thickness of about 50 to 500 μm.
As the solvent, those described above can be used. The amount of the solvent used is adjusted so that the solid concentration is usually 1 to 90% by weight, preferably 5 to 85% by weight, more preferably 10 to 80% by weight, and most preferably 20 to 80% by weight.
[0076]
Examples of reinforcing base materials include paper base materials (such as linter paper and kraft paper), glass base materials (such as glass cloth, glass mats, and glass paper quartz fibers) and synthetic resin fiber base materials (such as polyester fibers and aramid fibers). Can be used. These reinforcing base materials may be surface-treated with a treating agent such as a silane coupling agent. These reinforcing substrates can be used alone or in combination of two or more.
The amount of the modified norbornene-based polymer with respect to the reinforcing base is appropriately selected according to the purpose of use, but is 1 to 90% by weight, preferably 10 to 60% by weight with respect to the reinforcing base.
[0077]
<Sheet>
A method for producing a sheet, which is one of specific examples of the crosslinkable molded body, is not particularly limited, but generally a solvent casting method is used. For example, in a solvent such as toluene, xylene, cyclohexane, etc., the crosslinkable resin material of the present invention is dissolved and dispersed so as to have a solid content concentration of about 5 to 50% by weight, cast or coated on a smooth surface, and dried. The solvent is removed by, for example, and the sheet is separated from the smooth surface to obtain a sheet. When removing the solvent by drying, it is preferable to select a method that does not cause foaming by rapid drying.For example, after the solvent is volatilized to some extent at a low temperature, the temperature is raised to sufficiently volatilize the solvent. do it.
[0078]
As the smooth surface, a mirror-treated metal plate, a resin carrier film, or the like can be used. When a resin carrier film is used, the solvent and drying conditions to be used are determined by paying attention to the solvent resistance and heat resistance of the carrier film material.
The sheet obtained by the casting method generally has a thickness of about 10 μm to 1 mm. These sheets can be used as an interlayer insulating film, a moisture barrier layer film or the like by crosslinking. Moreover, it can also be used for manufacture of the laminated body described below.
[0079]
<Laminated body>
A laminated body such as a laminated board, which is one of the specific examples of the crosslinked molded article, has a necessary thickness by stacking the above-described prepreg and / or uncrosslinked sheet, and heat-compressing and cross-linking and heat-sealing. It is a thing. When using a laminated board as a circuit board, for example, a wiring conductive layer made of metal foil or the like is laminated, or a circuit is formed by etching the surface. The wiring conductive layer is not only laminated on the outer surface of the finished laminate, but may be laminated inside the laminate depending on the purpose and the like. In order to prevent warping during secondary processing such as etching, it is preferable to stack in combination with the upper and lower objects. For example, the surface of the stacked prepreg and / or sheet is heated to a temperature equal to or higher than the heat fusion temperature according to the norbornene-based resin used, usually about 150 to 300 ° C., and 30 to 80 kgf / cm.²The laminate is obtained by applying pressure to the extent and crosslinking and heat-sealing between the layers.
Other methods of applying metal to these insulating layers or substrates are vapor deposition, electroplating, sputtering, ion mecca, spraying and layering. Commonly used metals include copper, nickel, tin, silver, gold, aluminum, platinum, titanium, zinc and chromium. Copper is most frequently used in wiring boards.
[0080]
<Crosslinking>
In the present invention, the cross-linkable molded product can be obtained by singly or laminating and cross-linking by heating to a certain temperature or higher. The temperature for causing the crosslinking reaction is mainly determined by the combination of the crosslinking agent and the crosslinking aid, and is usually heated to a temperature of 80 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C, more preferably 150 to 250 ° C. To crosslink. In addition, when an organic peroxide is used, the crosslinking time is preferably about 4 times its half-life, usually 5 to 120 minutes, preferably 10 to 90 minutes, more preferably 20 to 60 minutes. is there. When a photocrosslinking agent is used as the crosslinking agent, it can be crosslinked by light irradiation. When the crosslinkable molded bodies are laminated and crosslinked, thermal fusion and crosslinking occur between the layers, and an integral crosslinked molded product is obtained.
[0081]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to Examples, Reference Examples, and Comparative Examples. The measuring method of various physical properties is as follows.
(1) Glass transition temperature
The glass transition temperature was measured by a differential scanning calorimetry (DSC) method.
(2) Molecular weight
The weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were measured as polystyrene-converted values by gel permeation chromatography (GPC) using toluene as a solvent unless otherwise specified.
(3) Hydrogenation rate
The hydrogenation rate of the main chain is¹Measured by 1 H-NMR.
(4) Graft modification rate
Graft modification rate is¹It was measured by 1 H-NMR and calculated by the previous formula (1).
(5) Dielectric constant
The dielectric constant at 1 MHz was measured according to JIS C6481.
(6) Copper foil peel strength
The copper foil peel strength was obtained by taking a test piece having a width of 20 mm and a length of 100 mm from the resin laminate, making a parallel cut of 10 mm in width on the copper foil surface, and then perpendicularly to the surface with a tensile tester The copper foil was continuously peeled off at a speed of 50 mm / min in any direction, and the minimum value of the stress at that time was shown.
[0082]
[Example 1]
To a 1-liter flask substituted with nitrogen, 5 g of 1,4-methano-1,4,4a, 9a-tetrahydrofluorene (hereinafter abbreviated as MTF) and 120 g of toluene were added, and 0.287 mmol of triisobutylaluminum was used as a polymerization catalyst. And 0.287 mmol of isobutyl alcohol and 2.30 mmol of 1-hexene as a molecular weight modifier were added. To this, 0.057 mmol of tungsten hexachloride was added and stirred at 40 ° C. for 5 minutes. Thereafter, 45 g of MTF and 0.086 mmol of tungsten hexachloride were continuously dropped into the system in about 30 minutes. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes to complete the polymerization.
The obtained polymerization reaction liquid was transferred to a 1 liter autoclave, 160 g of toluene was added, and a mixture of 0.5 g of nickel acetylacetonate and 5.15 g of a 30 wt% toluene solution of triisobutylaluminum was added. After purging with hydrogen, the temperature was raised to 80 ° C. with stirring. When the temperature is stable, the hydrogen pressure is 30 kg / cm.²The reaction was continued for 3 hours while replenishing hydrogen consumed in the reaction process. Then 4.2 g of water and activated alumina (surface area 320 cm²/ G, pore volume 0.8cm^Three/ G, average particle size of 15 μm, Mizusawa Chemical Co., Neobead D powder) was added and stirred at 80 ° C. for 1 hour, and then the hydrogenated reaction solution removed by filtering the solids was added to 3 liters. The mixture was poured into isopropyl alcohol to precipitate, collected by filtration. The collected resin was dried at 100 ° C. and 1 Torr or less for 48 hours.
3 parts by weight of allyl glycidyl ether, 0.8 part by weight of dicumyl peroxide and 120 parts by weight of tert-butylbenzene are mixed with 50 parts by weight of the obtained polymer, and the reaction is carried out in an autoclave at 150 ° C. for 3 hours. Then, the reaction solution was coagulated and dried in the same manner as above to obtain an epoxy-modified polymer (A). The respective physical properties are shown in Table 1.
[0083]
[Example 2]
An epoxy-modified polymer (B) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.30 mmol of 1-hexene was changed to 3.83 mmol. The synthesis results are shown in Table 1.
[0084]
[Example 3]
A maleic anhydride-modified polymer (C) was obtained in the same manner as in Example 1 except that allyl glycidyl ether was changed to maleic anhydride. The synthesis results are shown in Table 1.
[0085]
[Example 4]
A maleic anhydride-modified polymer (D) was obtained in the same manner as in Example 1 except that 2.30 mmol of 1-hexene was changed to 3.83 mmol and allyl glycidyl ether was changed to maleic anhydride. The synthesis results are shown in Table 1.
[0086]
[Example 5]
Except for changing MTF to a mixed monomer of 50% by weight of 5-phenyl-2-norbornene (hereinafter abbreviated as PNB) and 50% by weight of tetracyclododecene (hereinafter abbreviated as TCD), the same procedure as in Example 1 was performed. An epoxy-modified polymer (E) was obtained. The synthesis results are shown in Table 1.
[0087]
[Example 6]
An epoxy-modified polymer (F) was obtained in the same manner as in Example 1 except that MTF was changed to a mixed monomer of 50% by weight of PNB and 50% by weight of TCD, and 2.30 mmol of 1-hexene was changed to 3.83 mmol. The synthesis results are shown in Table 1.
[0088]
[Example 7]
A maleic anhydride-modified polymer (G) was obtained in the same manner as in Example 1 except that MTF was changed to a mixed monomer of 50% by weight of PNB and 50% by weight of TCD and allyl glycidyl ether was changed to maleic anhydride. The synthesis results are shown in Table 1.
[0089]
[Example 8]
Maleic anhydride in the same manner as in Example 1 except that MTF was changed to a mixed monomer of 50% by weight of PNB and 50% by weight of TCD, 2.30 mmol of 1-hexene was changed to 3.83 mmol, and allyl glycidyl ether was changed to maleic anhydride. A modified polymer was obtained. The synthesis results are shown in Table 1.
[0090]
[Reference example 1]
  A 1-liter polymerization vessel purged with nitrogen was added to a cyclohexane solution of MTF and VO (OC as a catalyst).₂H_Five) Cl₂Solution of cyclohexane and ethylaluminum sesquichloride [Al (C₂H_Five)_1.5Cl_1.5The cyclohexane solution in the polymerization vessel is fed to a concentration of 60 g / l, 0.5 mmol / l, 4.0 mmol / l, respectively, to which ethylene is 14 liters / hr and hydrogen is 2.5 liters. / Hr, and the inside of the system was controlled at 10 ° C. On the other hand, it was continuously extracted from the upper part of the polymerization vessel so that the total amount of the polymerization solution in the flask was 1 liter and the average residence time was 0.5 hours.
  A small amount of isopropyl alcohol is added to the extracted polymerization solution to stop the polymerization, and then the aqueous solution and the polymerization solution in which 5 ml of concentrated hydrochloric acid is added to 1 liter of water at a ratio of 1: 1 with a homogenizer under strong stirring. The catalyst residue was transferred to the aqueous phase. The mixture was allowed to stand, and after removing the aqueous phase, the mixture was further washed twice with distilled water to purify and separate the polymerization solution.
  The polymerization solution was poured into 3 liters of acetone to precipitate it, collected by filtration. The collected resin was dried at 100 ° C. and 1 Torr or less for 48 hours.
  3 parts by weight of allyl glycidyl ether, 0.8 parts by weight of dicumyl peroxide and 120 parts by weight of tert-butylbenzene are mixed with 50 parts by weight of the obtained polymer, and the reaction is carried out in an autoclave at 150 ° C. for 3 hours. Thereafter, the reaction solution was coagulated and dried in the same manner as described above to obtain an epoxy-modified polymer (I). The respective physical properties are shown in Table 1.
[0091]
[Reference example 2]
  Except for changing allyl glycidyl ether to maleic anhydride,Reference example 1In the same manner as above, a maleic anhydride-modified polymer (J) was obtained. The synthesis results are shown in Table 1.
[0092]
[Reference example3]
  An epoxy-modified polymer (K) was obtained in the same manner as in Example 1 except that MTF was changed to ethyltetracyclododecene (hereinafter abbreviated as ETD). The synthesis results are shown in Table 1.
[0093]
[Reference example4]
  An epoxy-modified polymer (L) was obtained in the same manner as in Example 1 except that MTF was changed to ETD and allyl glycidyl ether was changed to maleic anhydride. The synthesis results are shown in Table 1.
[0094]
[Reference example5]
  3 parts by weight of allyl glycidyl ether with respect to 50 parts by weight of a cyclic olefin addition polymer [APEL5015 manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd .; number average molecular weight (Mn) 47,200, weight average molecular weight (Mw) 83,100] After mixing 0.8 parts by weight of dicumyl peroxide and 120 parts by weight of tert-butylbenzene and reacting in an autoclave at 150 ° C. for 3 hours, the reaction solution was coagulated and dried in the same manner as in Example 1. An epoxy-modified polymer (M) was obtained. The respective physical properties are shown in Table 1.
[0095]
[Reference example6]
  Reference examples, except that allyl glycidyl ether is changed to maleic anhydride5In the same manner as above, a maleic acid-modified polymer (N) was obtained. The synthesis results are shown in Table 1.
[0096]
[Table 1]

(* 1) The copolymerization ratio is a molar ratio.
[0097]
[Example9-18]
  Example 18 and Reference Examples 1-2Each modified polymer obtained in 1 above and various components (organic peroxide, crosslinking aid, flame retardant, curing agent) are blended in the composition shown in Table 2 so that the solids concentration is 40% by weight. Then, it was dissolved in toluene to obtain a varnish. This solution was allowed to stand for 30 minutes.AfterThe uniformity of the solution was visually observed and evaluated according to the following criteria.
Solution uniformity
○: completely uniform,
X: Phase-separated.
  In these solutions, an E glass cloth having a width of 10 cm, a length of 10 cm, and a thickness of about 0.5 mm was immersed for 10 seconds, and then slowly pulled up and left for 1 minute. Only the solid content of the obtained resin-impregnated glass cloth was dissolved again in toluene, poured into a large amount of isopropyl acetate, and only the polymer component was coagulated and collected by filtration. On the other hand, the filtered liquid was poured into a large amount of methanol, and the flame retardant component was recovered in the same manner as described above.
  These were dried at 70 ° C. × 1 Torr for 48 hours, and the weight of each was measured. Based on the difference between the weight ratio of the two components at this time and the weight ratio of the two components in the varnish state, the uniformity of impregnation was evaluated according to the following criteria.
Impregnation uniformity
A: Difference in weight ratio is less than 2%,
○: The difference in weight ratio is 2% or more and less than 5%,
Δ: The difference in weight ratio is 5% or more and less than 10%,
X: The difference in weight ratio is 10% or more.
  Furthermore, impregnation by dipping E glass cloth in these solutions,Air ovenIt was dried in a curable composite material (prepreg). The weight of the base material in the prepreg was 40% with respect to the weight of the prepreg. A plurality of the above prepregs are laminated as necessary so that the thickness after molding becomes 0.8 mm, and a copper foil having a thickness of 35 μm is placed on both sides of the prepreg, and then molded and cured by a hot press molding machine. Got.
  When various physical properties of the resin laminate thus obtained were measured, a modified norbornene polymer (A to J) obtained by graft-modifying an aromatic ring-containing norbornene polymer was used (Examples).9-18) Showed good uniformity, dielectric constant, and copper foil peel strength for all the resin laminates.
[0098]
[Comparative Examples 1-4]
  Reference example of modified norbornene polymer A3-6Examples were changed to the modified polymers (K to N) obtained in 1 above except that the solid content concentration was changed to 30% by weight.9In the same manner, varnishes were produced, and the uniformity of the solution and the uniformity of impregnation were evaluated. The evaluation results are shown in Table 2.
[0099]
[Table 2]

(footnote)
(1) Peroxide a: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3
(2) TAIC: triallyl isocyanurate
(3) Imidazole: 2-ethyl-4-methylimidazole
(4) Flame retardant: Halogenated bisphenol A type epoxy resin (AER 8010) manufactured by Asahi Ciba Co., Ltd.
[0100]
  From Table 2, examples of the present invention using a modified norbornene polymer having an aromatic ring (Examples)9-18) Shows that even if the solid content concentration is increased to 40% by weight, it can be dispersed sufficiently uniformly, and also has excellent dielectric constant and copper foil peel strength. Among the examples of the present invention, the examples13, 15, 17, and 18Than the example9, 10, 11, 12, 14, and 16The higher the uniform dispersibility, the better the uniform dispersibility of the compounding agent, the higher the aromatic ring content and the higher the modification rate.
  On the other hand, when a modified norbornene polymer not containing an aromatic ring is used (Comparative Examples 1 to 4), the compounding agent can be uniformly dispersed even when the solid content concentration is lowered to 30% by weight. I understand that there is no.
[0101]
[Example19]
  [Polymerization] Addition copolymer of 2-norbornene (NB) and 5-phenyl-2-norbornene (PNB) (number average in terms of polystyrene) by a known method described in US Pat. No. 5,468,819 Molecular weight (Mn) = 66,400, weight average molecular weight (Mw) = 140,100, monomer composition ratio NB / PNB = 45/55 (molar ratio), Tg = 265 ° C.).
  [Epoxy modification] 28 parts by weight of the obtained norbornene-based addition copolymer, 10 parts by weight of 5,6-epoxy-1-hexene, and 2 parts by weight of dicumyl peroxide were dissolved in 130 parts by weight of t-butylbenzene. The reaction was performed at 140 ° C. for 6 hours. The obtained reaction product solution was poured into 300 parts by weight of methanol to coagulate the reaction product. The solidified epoxy-modified polymer was vacuum-dried at 100 ° C. for 20 hours to obtain 26 parts by weight of an epoxy-modified norbornene-based addition polymer. The molecular weight of this resin was Mn = 70,100, Mw = 174,200, and Tg was 267 ° C. Of this resin¹The epoxy group content measured by 1 H-NMR was 7.5% per repeating structural unit of the polymer. This modified polymer is referred to as “polymer O”.
[0102]
[Example20]
  [Polymerization] An NB / styrene (St) copolymer (number average molecular weight (Mn) = 14,200 in terms of polystyrene, weight average molecular weight (Mw) = 38 by a known method described in JP-A-4-45113. , 600, and the copolymer composition ratio was NB / St = 54/46 (molar ratio), Tg = 264 ° C.).
  [Epoxy modification] Examples19In the same manner as above, an epoxy-modified product of the obtained norbornene copolymer was synthesized. The polymer had Mn = 15,200, Mw = 42,100, Tg = 264 ° C.¹The epoxy group content per repeating structural unit of the polymer measured by 1 H-NMR was 9.5%. This modified polymer is referred to as “polymer P”.
  Example19-20Each modified polymer and various components obtained in 1 were blended in the composition shown in Table 3,9-18And evaluated in the same manner. The results are shown in Table 3.
[0103]
[Table 3]

[0104]
【The invention's effect】
According to the present invention, there are provided a graft-modified norbornene polymer excellent in dielectric properties, peel strength with copper foil, and uniform dispersibility with a compounding agent, and a method for producing the same. The present invention also provides a crosslinkable resin material comprising the modified norbornene polymer as a main active ingredient, a prepreg using the same, and a laminate.

Claims (4)

(1) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、 (2) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 (3) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、 (4) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体の水素添加物、 (5) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (6) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (7) 芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (8) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び (9) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる、芳香環含有モノマー単位の含有量が１０重量％以上の芳香環含有ノルボルネン系重合体を、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物により、グラフト変性率０．１〜１００モル％の範囲でグラフト変性させた、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体。 (1) a ring-opening polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer , (2) a hydrogenated product of the ring-opening polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer , (3) an aromatic ring-containing norbornene monomer and a norbornene not containing an aromatic ring ring-opening copolymers of the system monomer, (4) a hydrogenated product of a ring-opened copolymer of norbornene-based monomer not containing an aromatic ring-containing norbornene-based monomer and an aromatic ring, and (5) an aromatic ring-containing norbornene monomer An addition copolymer of an aromatic vinyl compound, (6) an addition copolymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and a norbornene monomer not containing an aromatic ring and an aromatic vinyl compound, and (7) norbornene not containing an aromatic ring. An addition copolymer of an aromatic monomer and an aromatic vinyl compound, (8) an addition polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer , and (9) an aromatic ring-containing norbornene monomer. An aromatic ring-containing norbornene-based polymer having an aromatic ring-containing monomer unit content of 10% by weight or more selected from the group consisting of addition copolymers with norbornene-based monomers not containing an aromatic ring , an unsaturated epoxy compound and an unsaturated epoxy compound. at least one unsaturated compound selected from the group consisting of unsaturated carboxylic acid compound, modification of which is graft modified in a range of graft modification rate from 0.1 to 100 mol%, weight average molecular weight (Mw) from 500 to 500,000 Norbornene polymer. グラフト変性率が、１〜５０モル％である請求項１記載の変性ノルボルネン系重合体。The modified norbornene-based polymer according to claim 1, wherein the graft modification rate is 1 to 50 mol%. (1) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体、 (2) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの開環重合体の水素添加物、 (3) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体、 (4) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの開環共重合体の水素添加物、 (5) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (6) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (7) 芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーと芳香族ビニル化合物との付加共重合体、 (8) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーの付加重合体、及び (9) 芳香環含有ノルボルネン系モノマーと芳香環を含有しないノルボルネン系モノマーとの付加共重合体からなる群より選ばれる、芳香環含有モノマー単位の含有量が１０重量％以上の芳香環含有ノルボルネン系重合体に、ラジカル開始剤の存在下で、不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物を、グラフト変性率０．１〜１００モル％の範囲でグラフト反応させることを特徴とする、重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体の製造方法。 (1) a ring-opening polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer , (2) a hydrogenated product of the ring-opening polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer , (3) an aromatic ring-containing norbornene monomer and a norbornene not containing an aromatic ring ring-opening copolymers of the system monomer, (4) a hydrogenated product of a ring-opened copolymer of norbornene-based monomer not containing an aromatic ring-containing norbornene-based monomer and an aromatic ring, and (5) an aromatic ring-containing norbornene monomer An addition copolymer of an aromatic vinyl compound, (6) an addition copolymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer and a norbornene monomer not containing an aromatic ring and an aromatic vinyl compound, and (7) norbornene not containing an aromatic ring. An addition copolymer of an aromatic monomer and an aromatic vinyl compound, (8) an addition polymer of an aromatic ring-containing norbornene monomer , and (9) an aromatic ring-containing norbornene monomer. An aromatic ring-containing norbornene polymer having an aromatic ring-containing monomer unit content of 10% by weight or more selected from the group consisting of addition copolymers with norbornene monomers not containing an aromatic ring , in the presence of a radical initiator And at least one unsaturated compound selected from the group consisting of an unsaturated epoxy compound and an unsaturated carboxylic acid compound , a graft reaction in a range of a graft modification rate of 0.1 to 100 mol% , a weight average A method for producing a modified norbornene polymer having a molecular weight (Mw) of 500 to 500,000 . 芳香環含有ノルボルネン系重合体を不飽和エポキシ化合物及び不飽和カルボン酸化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の不飽和化合物によりグラフト変性させた重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜５００，０００の変性ノルボルネン系重合体１００重量部に対して、有機過酸化物、熱により効果を発揮する硬化剤、及び光により効果を発揮する硬化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の架橋剤を０．００１〜３０重量部の範囲で含有する架橋性樹脂材料。Modified norbornene having a weight average molecular weight (Mw) of 500 to 500,000 obtained by graft-modifying an aromatic ring-containing norbornene-based polymer with at least one unsaturated compound selected from the group consisting of unsaturated epoxy compounds and unsaturated carboxylic acid compounds 0.001 to 30 at least one crosslinking agent selected from the group consisting of organic peroxide, a curing agent that exhibits an effect by heat, and a curing agent that exhibits an effect by light with respect to 100 parts by weight of the polymer. A crosslinkable resin material contained in the range of parts by weight .