KR102083654B1 - Cyclic olefin-based polymer and method of preparing the same - Google Patents

Abstract

본 발명은 고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로는 특정 작용기를 갖는 3개의 반복 단위를 소정의 비율로 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체에 관한 것이며, 상기 공중합체는 저유전 특성을 나타내어 반도체 기판, 인쇄회로기판 등에 적용될 수 있다.The present invention relates to a cyclic olefin copolymer and a method for producing the same. More specifically, the present invention relates to a cyclic olefin copolymer including three repeating units having a specific functional group in a predetermined ratio, and the copolymer exhibits low dielectric properties and can be applied to a semiconductor substrate, a printed circuit board, and the like.

Description

고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법{CYCLIC OLEFIN-BASED POLYMER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}Cyclic olefin copolymer and its manufacturing method {CYCLIC OLEFIN-BASED POLYMER AND METHOD OF PREPARING THE SAME}

본 발명은 저유전 특성을 갖는 고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cyclic olefin copolymer having low dielectric properties and a method for producing the same.

전자기기의 고성능화에 따라 반도체 기판, 인쇄회로 기판이 사용되는 분야에서 고주파화가 요구되고 있다. 고주파수 영역에서의 전기 신호의 전송 손실은 유전 손실과 주파수에 비례하므로, 고주파수 영역으로 갈수록 전송 손실은 증가하는데, 전자기기의 성능, 내구성, 생산 수율에 악영향을 미치게 되므로, 이를 줄이기 위해서 낮은 유전율, 낮은 유전 손실 특성을 갖는 소재의 개발이 요구된다.With high performance of electronic devices, high frequency is required in the field where semiconductor substrates and printed circuit boards are used. Since the transmission loss of an electrical signal in the high frequency region is proportional to the dielectric loss and the frequency, the transmission loss increases in the high frequency region, which adversely affects the performance, durability, and production yield of the electronic device. There is a need for development of materials having dielectric loss characteristics.

기존의 통신, 네트워크 분야에서는 저유전 소재로 폴리페닐렌 에테르를 적용하기도 하였으나, 프리프레그의 부스러짐으로 인해 취급성에 문제가 발생하였으며, 내열성도 아직 충분하지 않았다.Although polyphenylene ether was applied as a low dielectric material in the existing communication and network fields, the prepreg was broken, causing problems in handling, and heat resistance was not enough.

이에 따라, 기계적 물성이 충분하면서도, 저유전율, 저유전손실 특성을 갖는 소재에 대한 개발이 여전히 필요하다.Accordingly, there is still a need for development of a material having sufficient dielectric properties and low dielectric constant and low dielectric loss characteristics.

본 발명은 저유전율, 저유전손실의 저유전 특성을 갖는 고리형 올레핀계 공중합체를 제공하기 위한 것이다. The present invention is to provide a cyclic olefin copolymer having low dielectric constant, low dielectric loss, low dielectric properties.

또한, 본 발명은 상기 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.In addition, the present invention is to provide a method for producing the cyclic olefin copolymer.

본 발명은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 15 내지 60몰%로 포함하는, 고리형 올레핀계 공중합체를 제공한다.The present invention includes a repeating unit represented by the following formula (1), a repeating unit represented by the formula (2) and a repeating unit represented by the formula (3), and is represented by the following formula (1) for all the repeating units represented by the following formulas (1) It provides a cyclic olefin copolymer comprising 15 to 60 mol% of repeating units.

또한, 본 발명은 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 단량체를 10족 전이금속의 전촉매, 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 중합시키는 단계; 및In addition, the present invention is the presence of a ligand comprising a monomer represented by the following formula (4) and a monomer represented by the formula (5), a procatalyst of a Group 10 transition metal, an anionic promoter and a Group 15 element coordinated to the metal of the precatalyst Polymerizing under; And

상기 중합체를 과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는 상기 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법을 제공한다. It provides a method for producing the cyclic olefin-based copolymer comprising the step of epoxidizing the polymer with a peroxide acid.

이하 발명의 구체적인 구현예에 따른 고리형 올레핀계 공중합체 및 이의 제조 방법에 관하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.Hereinafter, a cyclic olefin copolymer and a method for preparing the same according to specific embodiments of the present invention will be described in detail.

발명의 일 구현예에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 15몰% 내지 60몰%로 포함하는, 고리형 올레핀계 공중합체가 제공될 수 있다:According to one embodiment of the invention, the repeating unit represented by the following formula (1), the repeating unit represented by the formula (2) and the repeating unit represented by the formula (3), for the entire repeating unit represented by the following formula (1) to There may be provided a cyclic olefin copolymer comprising 15 to 60 mol% of repeating units represented by Formula 1:

[화학식 1][Formula 1]

상기 화학식 1에서, In Chemical Formula 1,

p는 0 내지 4의 정수이고,p is an integer from 0 to 4,

R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 에폭시기이거나, R₁과 R₂, R₃와 R₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있고, 단, R₁ 내지 R₄가 모두 수소인 경우는 제외하며,R ₁ to R ₄ are each independently hydrogen or an epoxy group unsubstituted or substituted with 1 to 4 carbon atoms, or one or more combinations selected from the group consisting of R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ are connected to each other; To form an epoxy group, except that when R ₁ to R ₄ are all hydrogen,

[화학식 2] [Formula 2]

상기 화학식 2에서, In Chemical Formula 2,

q는 0 내지 4의 정수이고,q is an integer from 0 to 4,

R₅ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나, R₅와 R₆, R₇과 R₈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고, 단, R₅ 내지 R₈가 모두 수소인 경우는 제외하고,R ₅ to R ₈ are each independently hydrogen or a vinyl group unsubstituted or substituted with 1 to 4 carbon atoms, or one or more combinations selected from the group consisting of R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ are mutually Connected to form an alkylidene group, except that when R ₅ to R ₈ are all hydrogen,

[화학식 3][Formula 3]

상기 화학식 3에서, In Chemical Formula 3,

r 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r and m are each independently an integer of 0 to 4,

R은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르; 치환 또는 비치환된 C_1-20 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리이다.Each R is independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted C _1-20 alkyl; Substituted or unsubstituted C _1-20 ether; Substituted or unsubstituted C _1-20 alkoxy; Or C _2-60 heterocycle comprising one or more of substituted or unsubstituted O, N, Si and S.

본 명세서에서, "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 할로겐기; 히드록시기; 및 C_3-60 사이클로알킬기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. In this specification, the term "substituted or unsubstituted" is halogen group; Hydroxyl group; And it is substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of C _3-60 cycloalkyl group.

본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.In the present specification, examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.

또한, 본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.In addition, in this specification, an alkyl group may be linear or branched chain, and although carbon number is not specifically limited, It is preferable that it is 1-20. Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -Pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cyclopentylmethyl, cyclohexylmethyl, octyl, n-octyl, tert-octyl, 1-methylheptyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, n-nonyl, 2,2 -Dimethylheptyl, 1-ethyl-propyl, 1,1-dimethyl-propyl, isohexyl, 2-methylpentyl, 4-methylhexyl, 5-methylhexyl, and the like, but is not limited thereto.

본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 디옥소레인기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.In the present specification, the heterocyclic group is a heterocyclic group containing one or more of O, N, Si, and S as a dissimilar element, and the carbon number is not particularly limited, but is preferably 2 to 60 carbon atoms. Examples of the heterocyclic group are thiophene group, furan group, pyrrole group, imidazole group, thiazole group, oxazole group, dioxorene group, oxadiazole group, triazole group, pyridyl group, bipyridyl group, pyrimidyl group, tria Cinnamic group, triazole group, acridil group, pyridazine group, pyrazinyl group, quinolinyl group, quinazoline group, quinoxalinyl group, phthalazinyl group, pyrido pyrimidinyl group, pyrido pyrazinyl group, pyrazino pyrazinyl Group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, benzoxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group (phenanthroline) , Thiazolyl group, isooxazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, benzothiazolyl group, phenothiazinyl group and dibenzofuranyl group, but are not limited thereto.

본 발명자들은 저유전율, 저유전손실 특성을 갖는 소재에 관한 연구를 진행하여, 에폭시기를 갖는 반복 단위, 비닐기 또는 에틸리덴기를 갖는 반복 단위 및 지방족 작용기를 포함하는 반복 단위를 소정의 비율로 포함하는 공중합체가 10GHz에서의 유전율이 2.6 이하로 저유전 특성을 나타냄을 실험을 통하여 확인하고 발명을 완성하였다.The present inventors have conducted research on a material having a low dielectric constant and a low dielectric loss characteristic to include a repeating unit having an epoxy group, a repeating unit having a vinyl group or an ethylidene group, and a repeating unit including an aliphatic functional group at a predetermined ratio. Experiment confirmed that the copolymer exhibits a low dielectric constant of less than 2.6 dielectric constant at 10GHz and completed the invention.

보다 구체적으로, 상기 고리형 올레핀계 공중합체의 화학식 1로 표시되는 반복 단위는 에폭시기를 포함하는데, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 높아지면 경화도와 접착력의 향상 효과가 나타날 수 있으나, 유전 특성은 저하될 수 있다. 또한, 상기 비닐기를 포함하는 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위의 비율이 높아지면 저유전율, 저유전손실 특성이 좋아질 수 있다. 그리고, 상기 지방족 작용기를 포함하는 화학식 3으로 표시되는 반복 단위의 비율을 높이면 제조되는 공중합체의 유전 특성이 향상되나, 경화도와 수지의 용해도가 감소할 수 있다. More specifically, the repeating unit represented by the formula (1) of the cyclic olefin-based copolymer includes an epoxy group, the higher the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) may exhibit an effect of improving the hardness and adhesion, but dielectric Properties may be degraded. In addition, when the ratio of the repeating unit represented by Chemical Formula 2 including the vinyl group is increased, low dielectric constant and low dielectric loss characteristics may be improved. In addition, if the ratio of the repeating unit represented by Formula 3 including the aliphatic functional group is increased, the dielectric properties of the prepared copolymer may be improved, but the curability and solubility of the resin may be reduced.

이에 따라, 상기 고리형 올레핀계 공중합체는 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 반복 단위를 적절한 비율로 조절하는 것이 필요하며, 상기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 15몰% 내지 60몰%, 바람직하게는 20몰% 내지 50 몰%, 더욱 바람직하게는 25몰% 내지 40 몰%로 포함하는 경우 저유전율, 저유전손실 특성 등을 나타낼 수 있어 바람직하다. 만일 화학식 1로 표시되는 반복 단위의 비율이 상기 범위를 벗어나는 경우, 유전 특성이 좋지 못하거나, 접착력, 내구성 등의 물성이 통신, 네트워크 분야에 적용하기에 불충분할 수 있다. Accordingly, the cyclic olefin-based copolymer needs to adjust the repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3 at an appropriate ratio, and is represented by Chemical Formula 1 with respect to all the repeating units represented by Chemical Formulas 1 to 3. When the unit is included in an amount of 15 mol% to 60 mol%, preferably 20 mol% to 50 mol%, more preferably 25 mol% to 40 mol%, low dielectric constant, low dielectric loss characteristics, and the like are preferable. . If the ratio of the repeating unit represented by the formula (1) is out of the above range, the dielectric properties may not be good, or the properties such as adhesion, durability, etc. may be insufficient for the communication and network applications.

그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위에서, R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소 또는

으로 표시되는 작용기이거나, R₁와 R₂, R₃과 R₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있다. 상기 화학식에서 n은 0 내지 4의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R₁ 내지 R₄가 모두 수소인 경우는 제외한다.In the repeating unit represented by Formula 1, R ₁ to R ₄ are each independently hydrogen or

One or more combinations selected from the group consisting of R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ may be connected to each other to form an epoxy group. In the formula, n is an integer of 0 to 4, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, except that R ₁ to R ₄ are all hydrogen.

또한, 상기 화학식 2로 표시되는 반복 단위에서, R₅ 내지 R₈는 각각 독립적으로, 수소, 또는

으로 표시되는 작용기이거나, R₅와 R₆, R₇과 R₈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있다. 상기 화학식에서 n은 0 내지 4의 정수이고, R은 수소 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기이며, R₅ 내지 R₈가 모두 수소인 경우는 제외한다.In addition, in the repeating unit represented by Formula 2, R ₅ to R ₈ are each independently hydrogen or

One or more combinations selected from the group consisting of R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ may be connected to each other to form an alkylidene group. In the formula, n is an integer of 0 to 4, R is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, except that R ₅ to R ₈ are all hydrogen.

상기 화학식 3으로 표시되는 반복 단위에서, R은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르; 치환 또는 비치환된 C_1-20 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리를 사용할 수 있다.In the repeating unit represented by Formula 3, each R is independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted C _1-20 alkyl; Substituted or unsubstituted C _1-20 ether; Substituted or unsubstituted C _1-20 alkoxy; Or a C _2-60 heterocycle comprising one or more of substituted or unsubstituted O, N, Si and S, preferably substituted or unsubstituted C _1-20 ether or substituted or unsubstituted O C _2-60 heterocycles comprising at least one of, N, Si and S can be used.

구체적으로, 상기 화학식3에서 R로 사용되는 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기일 수 있다. 상기 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기의 구체적인 예로는 C_1-10 알콕시로 치환된 C_1-10 알킬기, 보다 구체적으로는 C_1-3 알콕시로 치환된 C_1-3 알킬기를 들 수 있다. 상기 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기의 바람직한 예로는 메톡시메틸기를 들 수 있다.Specifically, a substituted or unsubstituted C _1-20 ether used in the above general formula (3) by R may be a C _1-20 alkyl group substituted by C _1-20 alkoxy. Specific examples of the C _1-20 alkyl group substituted by a C _1-20 alkoxy group is a C _1-10 alkyl group, more specifically a C _1-3 alkyl group substituted by a C _1-3 alkoxy substituted with C _1-10 alkoxy Can be mentioned. Preferred examples of the C _1-20 alkyl group substituted with the C _1-20 alkoxy include a methoxymethyl group.

또한, 상기 화학식3에서 R로 사용되는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기일 수 있다.In addition, the C 2 _-60 heterocycle including one or more of substituted or unsubstituted O, N, Si and S used as R in Formula 3 may be a functional group represented by the following Formula 7.

[화학식 7][Formula 7]

상기 화학식7에서, A₁ 및 A₂ 중 적어도 하나 이상은 O, N, Si, 또는 S이고, 나머지는 탄소이며, t는 1이상의 정수, 또는 1 내지 5의 정수이고, "*"는 동일한 탄소원자에 결합을 형성한다. 상기 화학식7에서 "*"가 동일한 탄소원자에 결합을 형성함으로서, 고리구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 화학식3에서 R로 상기 화학식7 작용기가 도입될 경우, 상기 화학식3의 반복단위는 하나의 탄소원자에서 2개의 서로다른 고리가 접하는 스파이로(Spiro) 형태의 고리구조를 가질 수 있다.In Formula 7, at least one of A ₁ and A ₂ is O, N, Si, or S, the remainder is carbon, t is an integer of 1 or more, or an integer of 1 to 5, "*" is the same carbon Form a bond to the atom. In Formula 7, by forming a bond to the same carbon atom, it is possible to form a ring structure. In other words, when the functional group of Formula 7 is introduced into R in Formula 3, the repeating unit of Formula 3 may have a spiro (Spiro) ring structure in which two different rings are in contact with one carbon atom.

바람직하게는 상기 화학식7은, A₁이 O이고, A₂는 탄소이며, t는 1 이고, "*"는 동일한 탄소원자에 결합을 형성한 옥세탄(ocetane) 작용기일 수 있다. 또한, 상기 화학식7은, A₁ 및 A₂가 O이며, t는 2 이고, "*"는 동일한 탄소원자에 결합을 형성한 1,3-다이옥산(1,3-dioxane) 작용기일 수 있다.Preferably, in Chemical Formula 7, A ₁ is O, A ₂ is carbon, t is 1, and “*” may be an oxetane functional group having a bond formed at the same carbon atom. In addition, in Formula 7, A ₁ and A ₂ may be O, t is 2, and “*” may be a 1,3-dioxane functional group having a bond formed on the same carbon atom.

또한, 상기 고리형 올레핀계 공중합체는 약 1,000 g/mol 내지 100,000 g/mol의 중량평균 분자량, 바람직하게는 약 1,500 g/mol 내지 50,000 g/mol, 더욱 바람직하게는 약 2,500 g/mol 내지 10,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. In addition, the cyclic olefin-based copolymer has a weight average molecular weight of about 1,000 g / mol to 100,000 g / mol, preferably about 1,500 g / mol to 50,000 g / mol, more preferably about 2,500 g / mol to 10,000 It may have a weight average molecular weight of g / mol.

상기와 같이 2,500 g/mol 내지 10,000 g/mol 의 저분자량의 공중합체를 제조하기 위해서는 촉매 구성에서 유기 리간드로 벌키한 구조의 포스핀을 적용하는 것이 바람직하다. In order to prepare a low molecular weight copolymer of 2,500 g / mol to 10,000 g / mol as described above, it is preferable to apply a phosphine having a bulky structure as an organic ligand in the catalyst configuration.

상기 고리형 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량이 2,500g/mol 내지 10,000 g/mol를 만족하게 되면, 제막을 위해 다른 물질과 혼합하여 조성물을 제조할 경우, 과도한 점도 상승을 방지하여 우수한 흐름성을 확보할 수 있다. 구체적으로 상기 고리형 올레핀계 공중합체를 포함한 조성물의 점도는 용매 대비 고형분 비율이 1을 초과하는 조건(고형분/용매>1)에서 40 cps 내지 100 cps, 또는 40 cps 내지 80 cps 일 수 있다.When the weight average molecular weight of the cyclic olefin copolymer satisfies 2,500 g / mol to 10,000 g / mol, when the composition is prepared by mixing with other materials for film formation, to prevent excessive viscosity rise to excellent flow properties It can be secured. Specifically, the viscosity of the composition including the cyclic olefin copolymer may be 40 cps to 100 cps, or 40 cps to 80 cps under the condition that the solid content ratio of the solvent exceeds 1 (solid content / solvent> 1).

상기 고리형 올레핀계 공중합체의 중량평균 분자량이 상술한 범위를 벗어날 경우, 제막용 조성물의 점도와 흐름성이 적정수준을 만족하지 못해 깨끗한 코팅면을 얻기 어렵고, 일정한 두께의 제막 형성이 어려워 짐에 따라 전기적 물성 측정시 오차가 발생하게 될 수 있다.When the weight average molecular weight of the cyclic olefin copolymer is out of the above-mentioned range, the viscosity and flowability of the composition for film forming do not satisfy an appropriate level, making it difficult to obtain a clean coating surface, and it is difficult to form a film of a constant thickness. Therefore, an error may occur when measuring electrical properties.

본 명세서에서, 중량 평균 분자량은 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 의미한다. 상기 GPC법에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량을 측정하는 과정에서는, 통상적으로 알려진 분석 장치와 시차 굴절 검출기(Refractive Index Detector) 등의 검출기 및 분석용 컬럼을 사용할 수 있으며, 통상적으로 적용되는 온도 조건, 용매, flow rate를 적용할 수 있다. 상기 측정 조건의 구체적인 예로, 30 ℃의 온도, 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 용매 및 1 mL/min의 flow rate를 들 수 있다.In this specification, a weight average molecular weight means the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method. In the process of measuring the weight average molecular weight of polystyrene conversion measured by the GPC method, it is possible to use a detector and an analytical column, such as a conventionally known analytical device, a differential index detector, and the like. Conditions, solvents and flow rates can be applied. Specific examples of the measurement conditions include a temperature of 30 ° C., a tetrahydrofuran (THF) solvent, and a flow rate of 1 mL / min.

한편, 상기 고리형 올레핀계 공중합체는 255 ℃ 이상, 또는 255 ℃ 내지 300 ℃, 또는 268 ℃ 이상, 또는 268 ℃ 내지 300 ℃, 또는 268 ℃ 내지 280 ℃의 유리전이온도를 가질 수 있다. 상기 유리전이온도는 DSC 측정 데이터 등을 통하여 확인할 수 있으며, 예를 들어 상기 고리형 올레핀계 공중합체를 300 ℃에서 5분간 유지시키고, 서서히 상온으로 냉각시킨 후, 승온 속도 10 ℃/min에서 다시 스캔하여 측정하는 방법 등을 사용할 수 있다. 상기 고리형 올레핀계 공중합체의 유리전이온도는 공중합체의 화학구조상 특징에 기인하는 것으로 보이며, 공중합체의 유리전이온도가 높을수록 고온에서의 모듈러스가 향상되면서 낮은 CTE값을 갖기 때문에, 최종 제조되는 CCL 또는 PCB의 열적 안정성이 향상될 수 있다.On the other hand, the cyclic olefin copolymer may have a glass transition temperature of 255 ℃ or more, or 255 ℃ to 300 ℃, or 268 ℃ or more, or 268 ℃ to 300 ℃, or 268 ℃ to 280 ℃. The glass transition temperature can be confirmed through DSC measurement data, etc. For example, the cyclic olefin copolymer is maintained at 300 ° C. for 5 minutes, gradually cooled to room temperature, and then scanned again at a temperature rising rate of 10 ° C./min. Can be used. The glass transition temperature of the cyclic olefin-based copolymer appears to be due to the chemical structural characteristics of the copolymer, and the higher the glass transition temperature of the copolymer, the higher the modulus at high temperature and the lower the CTE value. Thermal stability of the CCL or PCB can be improved.

그리고, 상기 고리형 올레핀계 공중합체의 경화물은 10GHz에서 유전율(Dk)이 약 2.6 이하, 바람직하게는 약 2.3 내지 2.6일 수 있다. 상기 유전율은 Agilent tech의 Vector network analyzer 장치를 이용하여 10GHz 조건에서 측정한 것으로, 유전율 값이 2.7을 초과하는 경우 절연 특성이 좋지 못해 고주파수 영역에서 전송 손실이 증가하여 전자기기의 성능, 내구성, 생산 수율에 악영향을 미칠 수 있다.In addition, the cured product of the cyclic olefin copolymer may have a dielectric constant (Dk) of about 2.6 or less, preferably about 2.3 to 2.6 at 10 GHz. The dielectric constant was measured at 10 GHz using Agilent tech's Vector network analyzer. When the dielectric constant exceeds 2.7, the insulation characteristics are poor, resulting in increased transmission loss in the high frequency range, resulting in increased performance, durability, and production yield. May adversely affect

또한, 상기 고리형 올레핀계 공중합체의 경화물은 10GHz에서의 유전 손실 계수(Df)가 약 0.007이하, 바람직하게는 0.002 내지 0.007, 더욱 바람직하게는 0.003 내지 0.007일 수 있다. 유전 손실 계수는 상기 유전율의 측정 방법과 동일한 장치 및 방법으로 측정한 것이다. In addition, the cured product of the cyclic olefin copolymer may have a dielectric loss factor (Df) at 10 GHz of about 0.007 or less, preferably 0.002 to 0.007, more preferably 0.003 to 0.007. The dielectric loss factor is measured by the same apparatus and method as that of the dielectric constant measurement method.

또한, 상기 고리형 올레핀계 공중합체의 경화물은 동박 접착강도가 0.6 kgf/cm 이상, 또는 0.6 kgf/cm 내지 1.0 kgf/cm, 또는 0.8 kgf/cm 내지 1.0 kgf/cm 일 수 있다. 상기 동박 접착강도를 측정하는 방법의 예가 크게 한정되는 것은 아니나, 예를 들어, 상기 고리형 올레핀계 공중합체의 경화물과 35㎛ 두께의 동박간의 적층체에 대해, 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, ZWICK사의 인장 강도계를 사용하여 커팅한 동박의 끝 부분을 잡아서 기판층으로부터 90°각도, 50 mm/min 속도로 떼어낼 때 드는 힘(박리강도)을 측정함으로써 산출할 수 있다.In addition, the cured product of the cyclic olefin copolymer may have a copper foil adhesive strength of 0.6 kgf / cm or more, or 0.6 kgf / cm to 1.0 kgf / cm, or 0.8 kgf / cm to 1.0 kgf / cm. Although the example of the method of measuring the said copper foil adhesive strength is not specifically limited, For example, about the laminated body between the hardened | cured material of the said cyclic olefin type copolymer, and 35 micrometers thick copper foil, it cut in the rectangular shape of width 10mm. Then, it can calculate by grasping the edge part of the copper foil cut | disconnected using the ZWICK company's tensile strength meter, and measuring the force (peel strength) at which it peels at a 90 degree angle and 50 mm / min speed from a board | substrate layer.

상기 고리형 올레핀계 공중합체의 경화물은 동박 접착강도가 0.6 kgf/cm 미만으로 지나치게 감소할 경우, 프리프레그와 동박으로 CCL 제작시 쉽게 박리되므로 제품 제작이 어려울 수 있고, 제작을 하더라도 신뢰성이 확보되기 어렵다.When the cured product of the cyclic olefin copolymer is excessively reduced in copper foil adhesive strength of less than 0.6 kgf / cm, it can be easily peeled off during the production of CCL with prepreg and copper foil, it may be difficult to manufacture the product, even if manufactured It's hard to be.

한편, 발명의 또 다른 구현예에 따르면 하기 화학식 4로 표시되는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 단량체를 10족 전이금속의 전촉매, 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 중합시키는 단계; 및Meanwhile, according to another embodiment of the present invention, a monomer represented by the following Chemical Formula 4 and a monomer represented by Chemical Formula 5 may be used as a precatalyst of a Group 10 transition metal, an anionic promoter and a Group 15 element coordinated to the metal of the precatalyst. Polymerizing in the presence of a ligand comprising; And

상기 중합체를 과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는, 제1항의 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법이 제공된다:A method for preparing the cyclic olefin copolymer of claim 1 is provided, comprising: reacting the polymer with an oxidized peroxide to epoxidize:

[화학식 4][Formula 4]

상기 화학식 4에서, In Chemical Formula 4,

q는 0 내지 4의 정수이고,q is an integer from 0 to 4,

R₅ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나, R₅와 R₆, R₇과 R₈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고, 단, R₅ 내지 R₈가 모두 수소인 경우는 제외하고,R ₅ to R ₈ are each independently hydrogen or a vinyl group unsubstituted or substituted with 1 to 4 carbon atoms, or one or more combinations selected from the group consisting of R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ are mutually Connected to form an alkylidene group, except that when R ₅ to R ₈ are all hydrogen,

[화학식 5][Formula 5]

상기 화학식 5에서, In Chemical Formula 5,

r 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, r and m are each independently an integer of 0 to 4,

R은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르; 치환 또는 비치환된 C_1-20 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리이다.Each R is independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted C _1-20 alkyl; Substituted or unsubstituted C _1-20 ether; Substituted or unsubstituted C _1-20 alkoxy; Or C _2-60 heterocycle comprising one or more of substituted or unsubstituted O, N, Si and S.

상술한 바와 같이, 상기 방법에 따라 제조되는 고리형 올레핀계 공중합체는 에폭시기를 갖는 반복 단위, 비닐기 또는 에틸리덴기를 포함하는 반복 단위 및 지방족 작용기를 갖는 반복 단위를 소정의 비율로 포함하며, 저유전율, 저유전손실 특성을 가질 뿐만 아니라, 높은 박리 강도를 나타내는 것을 실험을 통하여 확인하였다.As described above, the cyclic olefin copolymer prepared according to the above method includes a repeating unit having an epoxy group, a repeating unit including a vinyl group or an ethylidene group, and a repeating unit having an aliphatic functional group at a predetermined ratio, and It was confirmed through experiments that not only have dielectric constant, low dielectric loss characteristics, but also exhibit high peel strength.

상기 화학식 5로 표시되는 단량체에서, R은 각각 독립적으로 수소; 할로겐; 치환 또는 비치환된 C_1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르; 치환 또는 비치환된 C_1-20 알콕시; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리일 수 있고, 바람직하게는 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리를 사용할 수 있다.In the monomer represented by Formula 5, each R is independently hydrogen; halogen; Substituted or unsubstituted C _1-20 alkyl; Substituted or unsubstituted C _1-20 ether; Substituted or unsubstituted C _1-20 alkoxy; Or a C _2-60 heterocycle comprising one or more of substituted or unsubstituted O, N, Si and S, preferably substituted or unsubstituted C _1-20 ether or substituted or unsubstituted O C _2-60 heterocycles comprising at least one of, N, Si and S can be used.

구체적으로, 상기 화학식5에서 R로 사용되는 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르는 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기일 수 있다. 상기 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기의 구체적인 예로는 C_1-10 알콕시로 치환된 C_1-10 알킬기, 보다 구체적으로는 C_1-3 알콕시로 치환된 C_1-3 알킬기를 들 수 있다. 상기 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기의 바람직한 예로는 메톡시메틸기를 들 수 있다.Specifically, a substituted or unsubstituted C _1-20 ether used in the above formula (5) to R may be a C _1-20 alkyl group substituted by C _1-20 alkoxy. Specific examples of the C _1-20 alkyl group substituted by a C _1-20 alkoxy group is a C _1-10 alkyl group, more specifically a C _1-3 alkyl group substituted by a C _1-3 alkoxy substituted with C _1-10 alkoxy Can be mentioned. Preferred examples of the C _1-20 alkyl group substituted with the C _1-20 alkoxy include a methoxymethyl group.

또한, 상기 화학식5에서 R로 사용되는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리는 하기 화학식 7로 표시되는 작용기일 수 있다.In addition, the C 2 _-60 heterocycle including at least one of substituted or unsubstituted O, N, Si and S used as R in Formula 5 may be a functional group represented by the following Formula 7.

[화학식 7][Formula 7]

상기 화학식7에서, A₁ 및 A₂ 중 적어도 하나 이상은 O, N, Si, 또는 S이고, 나머지는 탄소이며, t는 1이상의 정수, 또는 1 내지 5의 정수이고, "*"는 동일한 탄소원자에 결합을 형성한다. 상기 화학식7에서 "*"가 동일한 탄소원자에 결합을 형성함으로서, 고리구조를 형성할 수 있다. 즉, 상기 화학식3에서 R로 상기 화학식7 작용기가 도입될 경우, 상기 화학식3의 반복단위는 하나의 탄소원자에서 2개의 서로다른 고리가 접하는 스파이로(Spiro) 형태의 고리구조를 가질 수 있다.In Formula 7, at least one of A ₁ and A ₂ is O, N, Si, or S, the remainder is carbon, t is an integer of 1 or more, or an integer of 1 to 5, "*" is the same carbon Form a bond to the atom. In Formula 7, by forming a bond to the same carbon atom, it is possible to form a ring structure. In other words, when the functional group of Formula 7 is introduced into R in Formula 3, the repeating unit of Formula 3 may have a spiro (Spiro) ring structure in which two different rings are in contact with one carbon atom.

바람직하게는 상기 화학식7은, A₁이 O이고, A₂는 탄소이며, t는 1 이고, "*"는 동일한 탄소원자에 결합을 형성한 옥세탄(ocetane) 작용기일 수 있다. 또한, 상기 화학식7은, A₁ 및 A₂가 O이며, t는 2 이고, "*"는 동일한 탄소원자에 결합을 형성한 1,3-다이옥산(1,3-dioxane) 작용기일 수 있다.Preferably, in Chemical Formula 7, A ₁ is O, A ₂ is carbon, t is 1, and “*” may be an oxetane functional group having a bond formed at the same carbon atom. In addition, in Formula 7, A ₁ and A ₂ may be O, t is 2, and “*” may be a 1,3-dioxane functional group having a bond formed on the same carbon atom.

상기 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체를 중합시키는 단계는 10족 전이금속의 전촉매, 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 진행되는데, 상기 10족 전이금속의 전촉매로는 PdCl₂ (Palladium dichloride), PdBr₂ (Palladium dibromide), [(Allyl)Pd(Cl)]₂ (Allylpalladiumchloride dimer), (CH₃CO₂)₂Pd (Palladium acetate), [CH₃COCH=C(O-)CH₃]₂Pd (Palladium acetylacetonate), [PdCl(NB)O(CH₃)]₂, (dibenzylideneacetone)₂Pd (Bis(dibenzylideneacetone)palladium), (dibenzylideneacetone)₃Pd₂ (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), Pd (NO₃)₂ (Palladium nitrate), 및 NiBr(NP(CH₃)₃)₄ 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. The polymerization of the monomers represented by Chemical Formulas 4 and 5 proceeds in the presence of a ligand comprising a procatalyst of a Group 10 transition metal, an anionic promoter coordinating to the metal of the precatalyst, and a Group 15 element. PdCl ₂ as the procatalyst of the group transition metal (Palladium dichloride), PdBr ₂ (Palladium dibromide), [(Allyl) Pd (Cl)] ₂ (Allylpalladiumchloride dimer), (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Pd (Palladium acetate), [CH ₃ COCH = C (O-) CH ₃ ] ₂ Pd (Palladium acetylacetonate), [PdCl (NB) O (CH ₃ )] ₂ , (dibenzylideneacetone) ₂ Pd (Bis (dibenzylideneacetone) palladium), (dibenzylideneacetone) ₃ Pd ₂ (Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium), Pd (NO ₃ ) ₂ ( Palladium nitrate), and NiBr (NP (CH ₃ ) ₃ ) ₄ It may include one or more selected from the group consisting of.

그리고, 상기 전촉매의 금속에 약하게 배위할 수 있는 음이온계 조촉매는 하기 화학식 6로 표시될 수 있다:In addition, the anionic cocatalyst which may be weakly coordinated with the metal of the procatalyst may be represented by the following Chemical Formula 6:

[화학식 6][Formula 6]

[Cat][Ani][Cat] [Ani]

상기 화학식 6에서, In Chemical Formula 6,

[Cat]은 수소 양이온, 1족 금속의 양이온, 2족 금속의 양이온, 전이 금속의 양이온, 및 상기 양이온을 함유하는 유기단으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, [Cat] is any one selected from the group consisting of a hydrogen cation, a cation of a Group 1 metal, a cation of a Group 2 metal, a cation of a transition metal, and an organic group containing the cation,

[Ani]은 보레이트(borate), 알루미네이트(aluminate), [SbF₆]-, [PF₆]-, [AsF₆]-, 퍼플루오로아세테이트 (perfluoroacetate; [CF₃CO₂]-), 퍼플루오로프로피오네이트(perfluoropropionate; [C₂F₅CO₂]-), 퍼플루오로부틸레이트(perfluorobutyrate; [CF₃CF₂CF₂CO₂]-), 퍼클로레이트(perchlorate; [ClO₄]-), 파라-톨루엔설포네이트(p-toluenesulfonate; [p-CH₃C₆H₄SO₃]-), [SO₃CF₃]-, 보라타벤젠, 및 할로겐으로 치환되거나 비치환된 카보레인으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. [Ani] is borate, aluminate, [SbF ₆ ]-, [PF ₆ ]-, [AsF ₆ ]-, perfluoroacetate ([CF ₃ CO ₂ ]-), purple Perfluoropropionate ([C ₂ F ₅ CO ₂ ]-), perfluorobutyrate ([CF ₃ CF ₂ CF ₂ CO ₂ ]-), perchlorate ([ClO ₄ ]-) , Para-toluenesulfonate (p-toluenesulfonate; [p-CH ₃ C ₆ H ₄ SO ₃ ]-), [SO ₃ CF ₃ ]-, borabenzene, and carbolane substituted or unsubstituted with halogen. It is any one selected from the group.

또한, 상기 15족 원소를 포함하는 리간드는 전자적 안정화 능력을 가지며, 전이금속 화합물의 유기 용매에 대한 용해도를 증가시키는 동시에, 열적, 화학적으로 활성화시키는 역할을 할 수 있다. 상기 15족 원소를 포함하는 리간드의 구체적인 예로는 지방족, 지환족 또는 방향족 포스핀 또는 포스파이트를 들 수 있으며, 바람직하게는 (2-하이드록시페닐)디페닐포스핀, 트리(퓨란-2-일)포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 트리(오르소-톨릴)포스핀, 트리(파라-톨릴)포스핀, 트리-1-나프틸포스핀, 트리부틸포스핀, 테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스파이트, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 1,2-(디페닐포스피노) 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. In addition, the ligand containing the Group 15 element has an electronic stabilizing ability, and may increase the solubility of the transition metal compound in an organic solvent, and may also serve to activate thermally and chemically. Specific examples of the ligand containing the Group 15 element include aliphatic, cycloaliphatic or aromatic phosphines or phosphites, preferably (2-hydroxyphenyl) diphenylphosphine, tri (furan-2-yl) Phosphine, bis (diphenylphosphino) methane, bis (diphenylphosphino) ethane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tri (ortho-tolyl) phosphine, tri ( Para-tolyl) phosphine, tri-1-naphthylphosphine, tributylphosphine, tetrafluoroborate, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphite, 1,2-bis (diphenyl It may comprise one or more selected from the group consisting of phosphino) ethane, tributyl phosphine, triphenyl phosphine oxide and 1,2- (diphenylphosphino) butane.

보다 바람직하게는 저분자량의 공중합체 제조를 위해 벌키한 구조를 갖는 (2-하이드록시페닐)디페닐포스핀, 트리(퓨란-2-일)포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 트리(오르소-톨릴)포스핀, 트리(파라-톨릴)포스핀, 트리-1-나프틸포스핀, 트리부틸포스핀, 테트라플루오로보레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 사용할 수 있다. More preferably, (2-hydroxyphenyl) diphenylphosphine, tri (furan-2-yl) phosphine, bis (diphenylphosphino) methane, bis having a bulky structure for preparing low molecular weight copolymers (Diphenylphosphino) ethane, tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tri (ortho-tolyl) phosphine, tri (para-tolyl) phosphine, tri-1-naphthylphosph At least one selected from the group consisting of pins, tributylphosphine and tetrafluoroborate can be used.

그리고, 상기 단량체를 중합시키는 단계는 50℃ 내지 200℃, 또는 70℃ 내지 150℃, 또는 90℃ 내지 140℃, 또는 100℃ 내지 135℃의 온도에서 중합 반응이 진행될 수 있다. The polymerization of the monomer may be performed at a temperature of 50 ° C. to 200 ° C., or 70 ° C. to 150 ° C., or 90 ° C. to 140 ° C., or 100 ° C. to 135 ° C.

다음으로, 상기 화학식 4 및 5로 표시되는 단량체를 중합시켜 제조된 중합체를 유기과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계를 진행한다.Next, a step of epoxidizing the polymer prepared by polymerizing the monomers represented by Chemical Formulas 4 and 5 with an organic peroxide acid is carried out.

이때, 상기 과산화산은 과산화벤조산, 과산화아세트산, 과산화포름산, 과프탈산, 과프로피온산, 과부티르산, 트리플루오로과산화아세트산 및 과산화수소로 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. In this case, the peroxide acid may include one or more selected from the group consisting of benzoic peroxide, peracetic acid, formic acid, perphthalic acid, perpropionic acid, perbutyric acid, trifluoroperacetic acid and hydrogen peroxide.

그리고, 상기 에폭시화하는 단계에서 중합체와 과산화산의 몰비는 약 1:0.1 내지 1:5, 바람직하게는 약 1:0.2 내지 1:3일 수 있다. 상기 중합체와 과산화산의 몰비율은 제조되는 고리형 올레핀계 공중합체의 각 반복 단위의 비율과 관련된 것으로, 상기 몰비로 중합체와 과산화산을 반응시키는 경우 상기 일 구현예의 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 15 내지 60 몰%로 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체를 제조할 수 있다. In addition, the molar ratio of the polymer and the peroxide in the epoxidation step may be about 1: 0.1 to 1: 5, preferably about 1: 0.2 to 1: 3. The molar ratio of the polymer and the peroxide is related to the ratio of each repeating unit of the cyclic olefin-based copolymer to be produced, and when the polymer and the peroxide are reacted at the molar ratio, the repeating unit represented by the formula (1) It is possible to prepare a cyclic olefin copolymer containing 15 to 60 mol%.

또한, 상기 에폭시화하는 단계는 약 50℃ 이하, 바람직하게는 약 0℃ 내지 40℃의 온도에서 반응이 진행될 수 있다.In addition, the epoxidation may be performed at a temperature of about 50 ° C. or less, preferably about 0 ° C. to 40 ° C.

본 발명에 따르면 저유전율, 저유전손실 특성을 나타내어 반도체 기판, 인쇄회로기판 등에 적용될 수 있는 고리형 올레핀계 공중합체가 제공될 수 있다.According to the present invention can be provided a cyclic olefin copolymer which can be applied to a semiconductor substrate, a printed circuit board and the like by showing a low dielectric constant, low dielectric loss characteristics.

발명을 하기의 실시예에서 보다 상세하게 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다. The invention is explained in more detail in the following examples. However, the following examples are merely to illustrate the invention, but the content of the present invention is not limited by the following examples.

<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>

실시예 1Example 1

(단계 1) 250 ml 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 5-Ethylidene-2-norbornene 22.8g과 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 77.2g, xylene 250g을 투입하였다. N₂로 퍼징하면서 온도를 130로 가열하였다. 디클로로메탄 6 ml에 Palladium dichloride(PdCl₂) 0.022 g, Trinaphthylphosphine(P(1-nap)₃) 0.036 g, Silver tetrafluoroborate(AgBF₄) 0.025 g를 녹여 첨가하고, 16 시간 동안 130 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 후에 상기 반응물을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공오븐에서 30로 24시간 동안 건조하여 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5010g/mol, PDI=1.95, 수율 48%).(Step 1) 22.8 g of 5-Ethylidene-2-norbornene and 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5 in a 250 ml schlenk flask , 8-dimethanonapthlalene 77.2g, xylene 250g was added. The temperature was heated to 130 while purging with N ₂ . To 6 ml of dichloromethane, 0.022 g of Palladium dichloride (PdCl ₂ ), 0.036 g of Trinaphthylphosphine (P (1-nap) ₃ ) and 0.025 g of Silver tetrafluoroborate (AgBF ₄ ) were added and reacted with stirring at 130 ° C. for 16 hours. . After the reaction, the reactant was added to excess methanol to obtain a white polymer precipitate. The precipitate was filtered through a glass funnel and the collected solid was dried in a vacuum oven at 30 for 24 hours to obtain a copolymer having a molar ratio of 3: 7 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula 3: (Mw = 5010 g / mol , PDI = 1.95, yield 48%).

(단계 2) 상기 단계 1에서 수득한 공중합체 20g을 60g의 Methylenechloride에 녹였다. 교반하면서 온도를 0 ℃로 낮추고, 1.18g mCPBA(meta-Chloroperoxybenzoicacid)를 천천히 적가하였다. 1시간 교반 후 온도를 상온으로 올려 5시간 반응시켰다. 반응 후에 상기 반응물을 필터한 후 얻어진 반응 용액을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 고체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공 오븐에서 30 ℃로 24시간 동안 건조하여 에폭시 전환율이 90%이고, 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=1.95, 수율 90%).(Step 2) 20 g of the copolymer obtained in Step 1 was dissolved in 60 g of Methylenechloride. The temperature was lowered to 0 ° C. while stirring, and 1.18 g mCPBA (meta-Chloroperoxybenzoic acid) was slowly added dropwise. After stirring for 1 hour, the temperature was raised to room temperature and reacted for 5 hours. After the reaction, the reaction product was filtered, and the obtained reaction solution was added to an excess of methanol to obtain a white solid precipitate. The precipitate was filtered with a glass funnel and the solid collected was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 24 hours to have an epoxy conversion of 90%, a repeating unit of formula 1: a repeating unit of formula 2: a molar ratio of the repeating unit of formula 3 A copolymer having 2.7: 0.3: 7 was obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 1.95, yield 90%).

실시예 2Example 2

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 31.5g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 68.5g, PdCl₂ 0.022 g, P(1-nap)₃ 0.037 g, AgBF₄ 0.026 g 으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5015g/mol, PDI=1.95, 수율 48%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 31.5 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, 8-dimethanonapthlalene 68.5g, PdCl ₂ 0.022 g, P (1-nap) ₃ 0.037 g, AgBF ₄ Repeating units of the formula (II) in the same manner, except that the molar ratio of the repeating unit of formula (3) This 4: 6 copolymer was obtained (Mw = 5015 g / mol, PDI = 1.95, yield 48%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.63g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5305g/mol, PDI=1.96, 수율 89%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: in the same manner, except that the content of mCPBA was changed to 1.63 g in step 2 of Example 1. A copolymer having 0.4: 6 was obtained (Mw = 5305 g / mol, PDI = 1.96, yield 89%).

실시예 3Example 3

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 27.15g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-Etoxy-2-norbornene 72.9g, PdCl₂ 0.027 g, P(1-nap)₃ 0.042 g, AgBF₄ 0.029 g 으로 변경하고, 125 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5500g/mol, PDI=2.02, 수율 51%).(Step 1) 27.15 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, in Step 1 of Example 1 Instead of 8-dimethanonapthlalene, 5-Etoxy-2-norbornene 72.9 g, PdCl ₂ 0.027 g, P (1-nap) ₃ 0.042 g, AgBF ₄ 0.029 g, except that the reaction was carried out at 125 ℃ Repeating unit of formula 2: A copolymer having a molar ratio of 3: 7 of the repeating unit of formula 3 was obtained (Mw = 5500 g / mol, PDI = 2.02, yield 51%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.40g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5750g/mol, PDI=2.02, 수율 86%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 is 2.7 in the same manner, except that the content of mCPBA is changed to 1.40 g in step 2 of Example 1. 0.3: 7 copolymer was obtained (Mw = 5750 g / mol, PDI = 2.02, yield 86%).

실시예 4Example 4

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 36.7g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-Etoxy-2-norbornene 63.4g, PdCl₂ 0.027 g, P(1-nap)₃ 0.043 g, AgBF₄ 0.030 g 으로 변경하고, 125 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5450g/mol, PDI=2.02, 수율 51%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 36.7 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Instead of 8-dimethanonapthlalene, 63.4 g of 5-Etoxy-2-norbornene, 0.027 g of PdCl ₂ , 0.043 g of P (1-nap) ₃ , and 0.030 g of AgBF ₄ were changed and reacted at 125 ° C. in the same manner. Repeating unit of formula 2: A copolymer having a molar ratio of 4: 6 of the repeating unit of formula 3 was obtained (Mw = 5450 g / mol, PDI = 2.02, yield 51%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.90g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.02, 수율 86%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: 0.4: 6 copolymer was obtained (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.02, yield 86%).

실시예 5Example 5

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 23.7g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-Butoxy-2-norbornene 76.4g, PdCl₂ 0.023 g, P(1-nap)₃ 0.037 g, AgBF₄ 0.026 g 으로 변경하고, 125 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.00, 수율 53%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 23.7 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Instead of 8-dimethanonapthlalene, 5-Butoxy-2-norbornene 76.4 g, PdCl ₂ 0.023 g, P (1-nap) ₃ 0.037 g, AgBF ₄ 0.026 g, except for reacting at 125 ℃ in the same manner Repeating unit of formula 2: A copolymer having a molar ratio of 3: 7 of the repeating unit of formula 3 was obtained (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.00, yield 53%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.22g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5900g/mol, PDI=2.01, 수율 85%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 is 2.7 in the same manner, except that the content of mCPBA is changed to 1.22 g in step 2 of Example 1. 0.3: 7 copolymer was obtained (Mw = 5900 g / mol, PDI = 2.01, yield 85%).

실시예 6Example 6

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 32.6g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-Butoxy-2-norbornene 67.5g, PdCl₂ 0.024 g, P(1-nap)₃ 0.038 g, AgBF₄ 0.026 g 으로 변경하고, 125 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.01, 수율 52%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 32.6 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Instead of 8-dimethanonapthlalene, 67.5 g of 5-Butoxy-2-norbornene, 0.024 g of PdCl ₂ , 0.038 g of P (1-nap) ₃ , and 0.026 g of AgBF ₄ were changed and reacted at 125 ° C. in the same manner. Repeating unit of formula 2: A copolymer having a molar ratio of 4: 6 of the repeating unit of formula 3 was obtained (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.01, yield 52%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.68g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5950g/mol, PDI=2.01, 수율 85%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 was 3.6: in the same manner except that the content of mCPBA was changed to 1.68 g in step 2 of Example 1. 0.4: 6 copolymer was obtained (Mw = 5950 g / mol, PDI = 2.01, yield 85%).

실시예 7Example 7

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 27.15g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-(Methoxymethyl)-2-norbornene 72.9g, PdCl₂ 0.027 g, P(1-nap)₃ 0.042 g, AgBF₄ 0.029 g 으로 변경하고, 125 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5700g/mol, PDI=2.00, 수율 52%).(Step 1) 27.15 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, in Step 1 of Example 1 Instead of 8-dimethanonapthlalene, change to 72.9 g of 5- (Methoxymethyl) -2-norbornene, 0.027 g of PdCl ₂ , 0.042 g of P (1-nap) ₃ , and 0.029 g of AgBF ₄ , except that the reaction was carried out at 125 ° C. By the method, a copolymer having a molar ratio of 3: 7 repeating units of the formula (II): 3 (Mw = 5700 g / mol, PDI = 2.00, yield 52%) was obtained.

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.40g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5850g/mol, PDI=2.01, 수율 86%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 is 2.7 in the same manner, except that the content of mCPBA is changed to 1.40 g in step 2 of Example 1. 0.3: 7 copolymer was obtained (Mw = 5850 g / mol, PDI = 2.01, yield 86%).

실시예 8Example 8

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 36.7g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-(Methoxymethyl)-2-norbornene 63.4g, PdCl₂ 0.027 g, P(1-nap)₃ 0.043 g, AgBF₄ 0.030 g 으로 변경하고, 125 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5750g/mol, PDI=2.00, 수율 52%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 36.7 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Instead of 8-dimethanonapthlalene, 63.4 g of 5- (Methoxymethyl) -2-norbornene, 0.027 g of PdCl ₂ , 0.043 g of P (1-nap) ₃ , and 0.030 g of AgBF ₄ were changed, and the same reaction was carried out at 125 ° By the method, a copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula (3) was obtained (Mw = 5750 g / mol, PDI = 2.00, yield 52%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.90g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5900g/mol, PDI=2.00, 수율 86%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: 0.4: 6 copolymer was obtained (Mw = 5900 g / mol, PDI = 2.00, yield 86%).

실시예 9Example 9

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 27.4g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 Spiro[bicycle[2,2,1]hept-5-ene-2,2'-oxetane] 72.6g, PdCl₂ 0.027 g, P(1-nap)₃ 0.040 g, AgBF₄ 0.029g 으로 변경하고, 120 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=4500g/mol, PDI=2.10, 수율 40%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 27.4 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Spiro [bicycle [2,2,1] hept-5-ene-2,2'-oxetane] 72.6 g, PdCl ₂ 0.027 g, P (1-nap) ₃ 0.040 g, AgBF ₄ 0.029 g instead of 8-dimethanonapthlalene And a copolymer having a molar ratio of 3: 7 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula 3: in the same manner except that the reaction was carried out at 120 ° C. (Mw = 4500 g / mol, PDI = 2.10, Yield 40%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 2.83g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=4700g/mol, PDI=2.11, 수율 85%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 2.7 in the same manner, except that the content of mCPBA in step 2 of Example 1 is changed to 2.83 g. 0.3: 7 copolymer was obtained (Mw = 4700 g / mol, PDI = 2.11, yield 85%).

실시예 10Example 10

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 37.0g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 Spiro[bicycle[2,2,1]hept-5-ene-2,2'-oxetane] 63.0g, PdCl₂ 0.026 g, P(1-nap)₃ 0.040 g, AgBF₄ 0.028 g 으로 변경하고, 120 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=4400g/mol, PDI=2.08, 수율 41%).(Step 1) 5-Ethylidene-2-norbornene 37.0g, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, in Step 1 of Example 1 Instead of 8-dimethanonapthlalene Spiro [bicycle [2,2,1] hept-5-ene-2,2'-oxetane] 63.0 g, PdCl ₂ 0.026 g, P (1-nap) ₃ 0.040 g, AgBF ₄ 0.028 g And a copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula (3), except that the reaction was carried out at 120 ° C. (Mw = 4400 g / mol, PDI = 2.08, Yield 41%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 3.93g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=4650g/mol, PDI=2.09, 수율 83%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: 0.4: 6 copolymer was obtained (Mw = 4650 g / mol, PDI = 2.09, yield 83%).

실시예 11Example 11

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 25.3g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-ocahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 Spiro[5,5-(1',3'-dioxane)-2-norbornene] 74.7g, PdCl₂ 0.025 g, P(1-nap)₃ 0.039 g, AgBF₄ 0.027 g 으로 변경하고, 120 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5000g/mol, PDI=2.05, 수율 51%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 25.3 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-ocahydro-2-methyl-1,4: 5, Spiro [5,5- (1 ', 3'-dioxane) -2-norbornene] 74.7 g, PdCl ₂ 0.025 g, P (1-nap) ₃ 0.039 g, AgBF ₄ instead of 8-dimethanonapthlalene A copolymer having a molar ratio of 3: 7 repeating units of the general formula 2: repeating units of the general formula 3: was obtained in the same manner except that it was changed to 0.027 g and reacted at 120 ° C (Mw = 5000 g / mol, PDI = 2.05, yield 51%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.31g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=2.07, 수율 88%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 is 2.7 in the same manner, except that the content of mCPBA is changed to 1.31 g in step 2 of Example 1. 0.3: 7 copolymer was obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 2.07, yield 88%).

실시예 12Example 12

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 34.5g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-ocahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 Spiro[5,5-(1',3'-dioxane)-2-norbornene] 65.5g, PdCl₂ 0.026 g, P(1-nap)₃ 0.040 g, AgBF₄ 0.028 g 으로 변경하고, 120 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5000g/mol, PDI=2.06, 수율 51%).(Step 1) In Step 1 of Example 1, 34.5 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-ocahydro-2-methyl-1,4: 5, Instead of 8-dimethanonapthlalene change to Spiro [5,5- (1 ', 3'-dioxane) -2-norbornene] 65.5 g, PdCl ₂ 0.026 g, P (1-nap) ₃ 0.040 g, AgBF ₄ 0.028 g , Except that the reaction was carried out at 120 ° C. to obtain a copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula (Mw = 5000 g / mol, PDI = 2.06, yield 51%). ).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.78g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=2.06, 수율 87%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: in the same manner except that the content of mCPBA in step 2 of Example 1 is changed to 1.78 g. 0.4: 6 copolymer was obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 2.06, yield 87%).

실시예 13Example 13

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 25.3g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 2-Norbornene 64.7g, PdCl₂ 0.035 g, P(1-nap)₃ 0.055 g, AgBF₄ 0.038 g 으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=6000g/mol, PDI=2.10, 수율 55%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 25.3 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Repeating unit of formula 2 in the same manner, except that 6-Norbornene 64.7g, PdCl ₂ 0.035 g, P (1-nap) ₃ 0.055 g, AgBF ₄ 0.038 g instead of 8-dimethanonapthlalene: A copolymer having a molar ratio of units of 3: 7 was obtained (Mw = 6000 g / mol, PDI = 2.10, yield 55%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.83g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=6100g/mol, PDI=2.10, 수율 90%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 2.7 in the same manner, except that the content of mCPBA is changed to 1.83 g in step 2 of Example 1. 0.3: 7 copolymer was obtained (Mw = 6100 g / mol, PDI = 2.10, yield 90%).

실시예 14Example 14

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 46.0g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 2-Norbornene 54.0g, PdCl₂ 0.034 g, P(1-nap)₃ 0.054 g, AgBF₄ 0.037 g 으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=6050g/mol, PDI=2.11, 수율 55%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 46.0 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Repeating unit of formula 2 in the same manner, except that 2-Norbornene 54.0 g, PdCl ₂ 0.034 g, P (1-nap) ₃ 0.054 g, AgBF ₄ 0.037 g instead of 8-dimethanonapthlalene: A copolymer having a molar ratio of 4: 4 was obtained (Mw = 6050 g / mol, PDI = 2.11, yield 55%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 2.38g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=6100g/mol, PDI=2.11, 수율 89%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 was 3.6: in the same manner except that the content of mCPBA was changed to 2.38 g in step 2 of Example 1. 0.4: 6 copolymer was obtained (Mw = 6100 g / mol, PDI = 2.11, yield 89%).

실시예 15Example 15

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 22.4g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-n-Hexyl-2-Norbornene 77.6g, PdCl₂ 0.022 g, P(1-nap)₃ 0.035 g, AgBF₄ 0.024 g 으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5950g/mol, PDI=2.10, 수율 54%).(Step 1) Step 2 of Example 1 5-Ethylidene-2-norbornene 22.4g, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Repeating Formula 2 in the same manner, except that instead of 8-dimethanonapthlalene, it was changed to 77.6 g of 5- n- Hexyl-2-Norbornene, 0.022 g of PdCl ₂ , 0.035 g of P (1-nap) ₃ , and 0.024 g of AgBF ₄ Unit: A copolymer having a molar ratio of 3: 7 of the repeating unit of Formula 3 was obtained (Mw = 5950 g / mol, PDI = 2.10, yield 54%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.16g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=6050g/mol, PDI=2.11, 수율 90%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 was 2.7 in the same manner, except that the content of mCPBA was changed to 1.16 g in step 2 of Example 1. 0.3: 7 copolymer was obtained (Mw = 6050 g / mol, PDI = 2.11, yield 90%).

실시예 16Example 16

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 31.0g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-n-Hexyl-2-Norbornene 69.0g, PdCl₂ 0.023 g, P(1-nap)₃ 0.036 g, AgBF₄ 0.025 g 으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=6000g/mol, PDI=2.10, 수율 54%).(Step 1) In Step 1 of Example 1, 31.0 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Repeating Formula 2 in the same manner, except that 69.0g of 5- n- Hexyl-2-Norbornene, 0.023 g of PdCl ₂ , 0.036 g of P (1-nap) ₃ , 0.025 g of AgBF ₄ instead of 8-dimethanonapthlalene Unit: A copolymer having a molar ratio of 4: 6 of the repeating unit of Formula 3 was obtained (Mw = 6000 g / mol, PDI = 2.10, yield 54%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.60g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=6100g/mol, PDI=2.10, 수율 90%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: in the same manner, except that the content of mCPBA is changed to 1.60 g in step 2 of Example 1. 0.4: 6 copolymer was obtained (Mw = 6100 g / mol, PDI = 2.10, yield 90%).

실시예 17Example 17

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 25.6g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-n-Butyl-2-Norbornene 74.5g, PdCl₂ 0.025 g, P(1-nap)₃ 0.040 g, AgBF₄ 0.028 g 으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5900g/mol, PDI=2.09, 수율 56%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 25.6 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, Repeating Formula 2 in the same manner, except that 74.5g of 5- n- Butyl-2-Norbornene, 0.025 g of PdCl ₂ , 0.040 g of P (1-nap) ₃ , 0.028 g of AgBF ₄ instead of 8-dimethanonapthlalene Unit: A copolymer having a molar ratio of 3: 7 of the repeating unit of Formula 3 was obtained (Mw = 5900 g / mol, PDI = 2.09, yield 56%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.32g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=6000g/mol, PDI=2.09, 수율 90%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 was 2.7 in the same manner, except that the content of mCPBA was changed to 1.32 g in step 2 of Example 1. 0.3: 7 copolymer was obtained (Mw = 6000 g / mol, PDI = 2.09, yield 90%).

실시예 18Example 18

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 34.8g, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 대신에 5-n-Butyl-2-Norbornene 65.2g, PdCl₂ 0.026 g, P(1-nap)₃ 0.041 g, AgBF₄ 0.028 g 으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5900g/mol, PDI=2.10, 수율 56%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 34.8 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5, 5- n- Butyl-2-Norbornene 65.2g instead of 8-dimethanonapthlalene, 0.026 g PdCl ₂ , 0.041 g P (1-nap) ₃ , AgBF ₄ A copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula 3: was obtained in the same manner except that it was changed to 0.028 g (Mw = 5900 g / mol, PDI = 2.10, yield 56%). .

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.80g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=6000g/mol, PDI=2.10, 수율 90%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: in the same manner, except that the content of mCPBA is changed to 1.80 g in step 2 of Example 1. 0.4: 6 copolymer was obtained (Mw = 6000 g / mol, PDI = 2.10, yield 90%).

실시예 19Example 19

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5000g/mol, PDI=1.95, 수율 48%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 1: moles of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 3: 7 was obtained (Mw = 5000 g / mol, PDI = 1.95, yield 48%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=1.97, 수율 90%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 1, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was obtained in 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 5300 g / mol , PDI = 1.97, yield 90%).

실시예 20Example 20

(단계 1) 상기 실시예 2의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5005g/mol, PDI=1.95, 수율 47%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 2: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 5005 g / mol, PDI = 1.95, yield 47%).

(단계 2) 실시예 2의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5310g/mol, PDI=1.95, 수율 90%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 2, the molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6, thereby obtaining a copolymer (Mw = 5310 g / mol). , PDI = 1.95, yield 90%).

실시예 21Example 21

(단계 1) 상기 실시예 3의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5410g/mol, PDI=2.01, 수율 51%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 3: mole of repeating unit of Formula 3 The copolymer of ratio 3: 3 was obtained (Mw = 5410 g / mol, PDI = 2.01, yield 51%).

(단계 2) 실시예 3의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5650g/mol, PDI=2.01, 수율 86%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 3, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was obtained in a 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 5650 g / mol). , PDI = 2.01, yield 86%).

실시예 22Example 22

(단계 1) 상기 실시예 4의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5450g/mol, PDI=2.00, 수율 51%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 4: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 5450 g / mol, PDI = 2.00, yield 51%).

(단계 2) 실시예 4의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5610g/mol, PDI=2.01, 수율 87%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 4, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6 (Mw = 5610 g / mol). , PDI = 2.01, yield 87%).

실시예 23Example 23

(단계 1) 상기 실시예 5의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5700g/mol, PDI=2.00, 수율 51%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 5: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 3: 7 was obtained (Mw = 5700 g / mol, PDI = 2.00, yield 51%).

(단계 2) 실시예 5의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.00, 수율 87%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 5, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was obtained in a 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 5800 g / mol). , PDI = 2.00, yield 87%).

실시예 24Example 24

(단계 1) 상기 실시예 6의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5720g/mol, PDI=2.00, 수율 51%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 6: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 5720 g / mol, PDI = 2.00, yield 51%).

(단계 2) 실시예 6의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5810g/mol, PDI=2.00, 수율 86%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 6, the molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6 (Mw = 5810 g / mol). , PDI = 2.00, yield 86%).

실시예 25Example 25

(단계 1) 상기 실시예 7의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5740g/mol, PDI=1.98, 수율 50%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 7: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 3: 7 was obtained (Mw = 5740 g / mol, PDI = 1.98, yield 50%).

(단계 2) 실시예 7의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=1.98, 수율 85%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 7, the molar ratio of the repeating unit of Formula 1: repeating unit of Formula 2: to the repeating unit of Formula 3 was obtained in 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 5800 g / mol , PDI = 1.98, yield 85%).

실시예 26Example 26

(단계 1) 상기 실시예 8의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5700g/mol, PDI=1.98, 수율 51%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 8: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 5700 g / mol, PDI = 1.98, yield 51%).

(단계 2) 실시예 8의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=1.98, 수율 86%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 8, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6, thereby obtaining a copolymer (Mw = 5800 g / mol). , PDI = 1.98, yield 86%).

실시예 27Example 27

(단계 1) 상기 실시예 9의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=4600g/mol, PDI=2.10, 수율 40%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 9: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 3: 7 was obtained (Mw = 4600 g / mol, PDI = 2.10, yield 40%).

(단계 2) 실시예 9의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=4700g/mol, PDI=2.10, 수율 82%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 9, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was obtained in a 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 4700 g / mol). , PDI = 2.10, yield 82%).

실시예 28Example 28

(단계 1) 상기 실시예 10의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=4400g/mol, PDI=2.08, 수율 41%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 10: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 4400 g / mol, PDI = 2.08, yield 41%).

(단계 2) 실시예 10의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=4600g/mol, PDI=2.08, 수율 83%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 10, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6, thereby obtaining a copolymer (Mw = 4600 g / mol). , PDI = 2.08, yield 83%).

실시예 29Example 29

(단계 1) 상기 실시예 11의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5100g/mol, PDI=2.05, 수율 51%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 11: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 3: 7 was obtained (Mw = 5100 g / mol, PDI = 2.05, yield 51%).

(단계 2) 실시예 11의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5250g/mol, PDI=2.06, 수율 90%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 11, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was obtained in a 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 5250 g / mol). , PDI = 2.06, yield 90%).

실시예 30Example 30

(단계 1) 상기 실시예 12의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5120g/mol, PDI=2.05, 수율 49%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 12: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 5120 g / mol, PDI = 2.05, yield 49%).

(단계 2) 실시예 12의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=2.05, 수율 90%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 12, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6, thereby obtaining a copolymer (Mw = 5300 g / mol). , PDI = 2.05, yield 90%).

실시예 31Example 31

(단계 1) 상기 실시예 13의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5900g/mol, PDI=2.09, 수율 54%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 13: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 3: 7 was obtained (Mw = 5900 g / mol, PDI = 2.09, yield 54%).

(단계 2) 실시예 13의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5950g/mol, PDI=2.09, 수율 89%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 13, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was obtained in a 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 5950 g / mol). , PDI = 2.09, yield 89%).

실시예 32Example 32

(단계 1) 상기 실시예 14의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5870g/mol, PDI=2.08, 수율 55%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 14: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 5870 g / mol, PDI = 2.08, yield 55%).

(단계 2) 실시예 14의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5940g/mol, PDI=2.08, 수율 90%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 14, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6, thereby obtaining a copolymer (Mw = 5940 g / mol). , PDI = 2.08, yield 90%).

실시예 33Example 33

(단계 1) 상기 실시예 15의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=6000g/mol, PDI=2.10, 수율 53%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 15: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 3: 7 was obtained (Mw = 6000 g / mol, PDI = 2.10, yield 53%).

(단계 2) 실시예 15의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=6040g/mol, PDI=2.10, 수율 87%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 15, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was obtained in 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 6040 g / mol , PDI = 2.10, yield 87%).

실시예 34Example 34

(단계 1) 상기 실시예 16의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=6050g/mol, PDI=2.11, 수율 53%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 16: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 6050 g / mol, PDI = 2.11, yield 53%).

(단계 2) 실시예 16의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=6100g/mol, PDI=2.11, 수율 87%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 16, the molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6 (Mw = 6100 g / mol). , PDI = 2.11, yield 87%).

실시예 35Example 35

(단계 1) 상기 실시예 17의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.10, 수율 57%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 17: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 3: 7 was obtained (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.10, yield 57%).

(단계 2) 실시예 17의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7 공중합체를 얻었다(Mw=5860g/mol, PDI=2.11, 수율 89%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 17, a molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was obtained in a 2.7: 0.3: 7 copolymer (Mw = 5860 g / mol). , PDI = 2.11, yield 89%).

실시예 36Example 36

(단계 1) 상기 실시예 18의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신에 5-Vinyl-2-norbornene을 사용한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5840g/mol, PDI=2.09, 수율 57%).(Step 1) Repeating unit of Formula 2 in the same manner, except that 5-Vinyl-2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 18: mole of repeating unit of Formula 3 A copolymer having a ratio of 4: 6 was obtained (Mw = 5840 g / mol, PDI = 2.09, yield 57%).

(단계 2) 실시예 18의 단계 2와 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6 공중합체를 얻었다(Mw=5900g/mol, PDI=2.10, 수율 90%).(Step 2) In the same manner as in Step 2 of Example 18, the molar ratio of the repeating unit of Formula 1 to the repeating unit of Formula 2 and the repeating unit of Formula 3 was 3.6: 0.4: 6 (Mw = 5900 g / mol). , PDI = 2.10, yield 90%).

실시예 37Example 37

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 24.8g을 사용하고, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 75.2g, PdCl₂ 0.022 g, P(1-nap)₃ 0.035 g, AgBF₄ 0.024 g 으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5100g/mol, PDI=1.97, 수율 48%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 24.8 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, and 1,2,3,4,4a, 5, 8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5,8-dimethanonapthlalene 75.2g, PdCl ₂ 0.022 g, P (1-nap) ₃ 0.035 g, AgBF ₄ 0.024 g By the method, a copolymer having a molar ratio of 3: 7 repeating units of the formula (II): 3 (Mw = 5100 g / mol, PDI = 1.97, yield 48%) was obtained.

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.15g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=1.99, 수율 88%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 is 2.7: A copolymer having 0.3: 7 was obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 1.99, yield 88%).

실시예 38Example 38

(단계 1) 상기 실시예 1의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 34.0g을 사용하고, 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydro-2-methyl-1,4:5,8-dimethanonapthlalene 66.1g, PdCl₂ 0.022 g, P(1-nap)₃ 0.036 g, AgBF₄ 0.025 g 으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5150g/mol, PDI=1.97, 수율 48%).(Step 1) In step 1 of Example 1, 34.0 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene instead of 5-Ethylidene-2-norbornene was used, and 1,2,3,4,4a, 5, 8,8a-octahydro-2-methyl-1,4: 5,8-dimethanonapthlalene 66.1g, PdCl ₂ 0.022 g, P (1-nap) ₃ 0.036 g, AgBF ₄ 0.025 g In the method, a copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula (3) was obtained (Mw = 5150 g / mol, PDI = 1.97, yield 48%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.57g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=1.97, 수율 88%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: A copolymer of 0.4: 6 was obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 1.97, yield 88%).

실시예 39Example 39

(단계 1) 상기 실시예 3의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 29.4g을 사용하고, 5-Ethoxy-2-norbornene 70.6g, PdCl₂ 0.026 g, P(1-nap)₃ 0.041 g, AgBF₄ 0.028g 으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=2.00, 수율 49%).(Step 1) In step 1 of Example 3, 29.4 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, and 70.6 g of 5-Ethoxy-2-norbornene and PdCl ₂ Repeating units of the formula (II): Copolymer having a molar ratio of 3: 7 repeat units of the formula 3: in the same manner, except that the content is changed to 0.026 g, P (1-nap) ₃ 0.041 g, AgBF ₄ 0.028 g Obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 2.00, yield 49%).

(단계 2) 실시예 3의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.36g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5500g/mol, PDI=2.00, 수율 84%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 2.7: A copolymer having 0.3: 7 was obtained (Mw = 5500 g / mol, PDI = 2.00, yield 84%).

실시예 40Example 40

(단계 1) 상기 실시예 3의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 39.3g을 사용하고, 5-Ethoxy-2-norbornene 60.8g, PdCl₂ 0.026 g, P(1-nap)₃ 0.041 g, AgBF₄ 0.029g 으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=1.99, 수율 48%).(Step 1) In step 1 of Example 3, 39.3 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, 60.8 g of 5-Ethoxy-2-norbornene, and PdCl ₂ Repeating units of the formula (II): A copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeat units of the formula (3) in the same manner, except that 0.026 g, P (1-nap) ₃ 0.041 g, AgBF ₄ 0.029 g. Obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 1.99, yield 48%).

(단계 2) 실시예 3의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.82g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5520g/mol, PDI=1.99, 수율 86%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: A copolymer of 0.4: 6 was obtained (Mw = 5520 g / mol, PDI = 1.99, yield 86%).

실시예 41Example 41

(단계 1) 상기 실시예 5의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 25.7g을 사용하고, 5-Butoxy-2-norbornene 74.4g, PdCl₂ 0.023 g, P(1-nap)₃ 0.036 g, AgBF₄ 0.025g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5600g/mol, PDI=2.00, 수율 50%).(Step 1) In step 1 of Example 5, 25.7 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, and 74.4 g of 5-Butoxy-2-norbornene and PdCl ₂ Repeating units of the formula (II): A copolymer having a molar ratio of repeating units of the formula 3: 3: 7 in the same manner, except that the content is changed to 0.023 g, P (1-nap) ₃ 0.036 g, AgBF ₄ 0.025 g Obtained (Mw = 5600 g / mol, PDI = 2.00, yield 50%).

(단계 2) 실시예 5의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.19g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5700g/mol, PDI=2.02, 수율 87%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 2.7: A copolymer having 0.3: 7 was obtained (Mw = 5700 g / mol, PDI = 2.02, yield 87%).

실시예 42Example 42

(단계 1) 상기 실시예 5의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 35.0g을 사용하고, 5-Butoxy-2-norbornene 65.0g, PdCl₂ 0.023 g, P(1-nap)₃ 0.037 g, AgBF₄ 0.025g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5700g/mol, PDI=2.01, 수율 50%).(Step 1) In step 1 of Example 5, 35.0 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, 65.0 g of 5-Butoxy-2-norbornene, and PdCl ₂ Repeating units of the formula (II): A copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeat units of the formula (3) in the same manner, except that the content was changed to 0.023 g, P (1-nap) ₃ 0.037 g, and AgBF ₄ 0.025 g. Obtained (Mw = 5700 g / mol, PDI = 2.01, yield 50%).

(단계 2) 실시예 5의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.62g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5750g/mol, PDI=2.01, 수율 86%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: A copolymer of 0.4: 6 was obtained (Mw = 5750 g / mol, PDI = 2.01, yield 86%).

실시예 43Example 43

(단계 1) 상기 실시예 7의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 29.4g을 사용하고, 5-Methoxymethyl-2-norbornene 70.6g, PdCl₂ 0.026 g, P(1-nap)₃ 0.041 g, AgBF₄ 0.028g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.01, 수율 51%).(Step 1) In step 1 of Example 7, 29.4 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, and 70.6 g of 5-Methoxymethyl-2-norbornene and PdCl ₂ Repeating units of the formula (II): Copolymer having the molar ratio of the repeating unit of the formula 3: 3: 7 in the same manner, except that 0.026 g, P (1-nap) ₃ 0.041 g, AgBF ₄ 0.028 g Obtained (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.01, yield 51%).

(단계 2) 실시예 7의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.36g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5850g/mol, PDI=2.02, 수율 89%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 2.7: A copolymer having 0.3: 7 was obtained (Mw = 5850 g / mol, PDI = 2.02, yield 89%).

실시예 44Example 44

(단계 1) 상기 실시예 7의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 39.3g을 사용하고, 5-Methoxymethyl-2-norbornene 60.7g, PdCl₂ 0.026 g, P(1-nap)₃ 0.041 g, AgBF₄ 0.029g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.00, 수율 53%).(Step 1) In step 1 of Example 7, 39.3 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, 60.7 g of 5-Methoxymethyl-2-norbornene, and PdCl ₂ Repeating units of the formula (II): A copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeat units of the formula (3) in the same manner, except that the content was changed to 0.026 g, P (1-nap) ₃ 0.041 g, AgBF ₄ 0.029 g. Obtained (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.00, yield 53%).

(단계 2) 실시예 7의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.82g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5840g/mol, PDI=2.01, 수율 88%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of the formula 3 is 3.6: A copolymer having 0.4: 6 was obtained (Mw = 5840 g / mol, PDI = 2.01, yield 88%).

실시예 45Example 45

(단계 1) 상기 실시예 11의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 27.4g을 사용하고, Spiro[5,5-(1',3'-dioxane)-2-norbornene 72.6g, PdCl₂ 0.024 g, P(1-nap)₃ 0.038 g, AgBF₄ 0.027g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5150g/mol, PDI=2.03, 수율 52%).(Step 1) In step 1 of Example 11, 27.4 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, and Spiro [5,5- (1 ', 3'). Repeating unit of formula 2 in the same manner, except that the content is changed to -dioxane) -2-norbornene 72.6 g, PdCl ₂ 0.024 g, P (1-nap) ₃ 0.038 g, AgBF ₄ 0.027 g: A copolymer having a molar ratio of units of 3: 7 was obtained (Mw = 5150 g / mol, PDI = 2.03, yield 52%).

(단계 2) 실시예 11의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.27g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=2.03, 수율 86%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 is 2.7: A copolymer having 0.3: 7 was obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 2.03, yield 86%).

실시예 46Example 46

(단계 1) 상기 실시예 11의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 37.1g을 사용하고, Spiro[5,5-(1',3'-dioxane)-2-norbornene 63.1g, PdCl₂ 0.025 g, P(1-nap)₃ 0.039 g, AgBF₄ 0.027g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5100g/mol, PDI=2.05, 수율 51%).(Step 1) In step 1 of Example 11, 37.1 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene was used instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, and Spiro [5,5- (1 ', 3'). -Dioxane) -2-norbornene 63.1 g, PdCl ₂ 0.025 g, P (1-nap) ₃ 0.039 g, AgBF ₄ Repeating unit of the formula (II) in the same manner except that the content is changed to 0.027 g: A copolymer having a molar ratio of 4: 4 was obtained (Mw = 5100 g / mol, PDI = 2.05, yield 51%).

(단계 2) 실시예 11의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.72g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5300g/mol, PDI=2.05, 수율 88%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of the formula (3) is 3.6: A copolymer of 0.4: 6 was obtained (Mw = 5300 g / mol, PDI = 2.05, yield 88%).

실시예 47Example 47

(단계 1) 상기 실시예 13 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 37.9g을 사용하고, 2-norbornene 62.1g, PdCl₂ 0.033 g, P(1-nap)₃ 0.053 g, AgBF₄ 0.037g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5900g/mol, PDI=2.12, 수율 52%).(Step 1) In Example 1 Step 1, instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, 5 (1'-Methylethenyl) -2-norbornene 37.9g was used, 2-norbornene 62.1g, PdCl ₂ 0.033 g, P ( 1-nap) ₃ 0.053 g, AgBF _{4 A} copolymer having a molar ratio of 3: 7 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula (3) was obtained in the same manner except that the content was changed to 0.037g (Mw = 5900g). / mol, PDI = 2.12, yield 52%).

(단계 2) 실시예 13의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.76g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=6000g/mol, PDI=2.12, 수율 84%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 2.7: A copolymer having 0.3: 7 was obtained (Mw = 6000 g / mol, PDI = 2.12, yield 84%).

실시예 48Example 48

(단계 1) 상기 실시예 13의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 48.8g을 사용하고, 2-norbornene 51.3g, PdCl₂ 0.032 g, P(1-nap)₃ 0.051 g, AgBF₄ 0.035g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.13, 수율 51%).(Step 1) 48.8 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 13, 51.3 g of 2-norbornene, 0.032 g of PdCl ₂ , P (1-nap) ₃ 0.051 g, AgBF _{4 A} copolymer having a molar ratio of 4: 6 repeating units of the formula 2: repeating units of formula 3 was obtained in the same manner except that the content was changed to 0.035g (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.13, yield 51%).

(단계 2) 실시예 13의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 2.26g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5850g/mol, PDI=2.14, 수율 84%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: A copolymer having 0.4: 6 was obtained (Mw = 5850 g / mol, PDI = 2.14, yield 84%).

실시예 49Example 49

(단계 1) 상기 실시예 15의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 24.4g을 사용하고, 5-n-Hexyl-2-norbornene 75.6g, PdCl₂ 0.022 g, P(1-nap)₃ 0.034 g, AgBF₄ 0.024g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=6000g/mol, PDI=2.10, 수율 52%).(Step 1) In step 1 of Example 15, 54.4 g of 5- (1′-Methylethenyl) -2-norbornene instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, 75.6 g of 5- n- Hexyl-2-norbornene, Repeating units of the formula (II): air having a molar ratio of 3: 7 of the repeating units of the formula (3) in the same manner except that the contents were changed to 0.022 g of PdCl ₂ , 0.034 g of P (1-nap) ₃ , and 0.024 g of AgBF _4. The coalescence was obtained (Mw = 6000 g / mol, PDI = 2.10, yield 52%).

(단계 2) 실시예 15의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.13g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=6100g/mol, PDI=2.10, 수율 88%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 is 2.7: A copolymer having 0.3: 7 was obtained (Mw = 6100 g / mol, PDI = 2.10, yield 88%).

실시예 50Example 50

(단계 1) 상기 실시예 15의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 33.4g을 사용하고, 5-n-Hexyl-2-norbornene 66.7g, PdCl₂ 0.022 g, P(1-nap)₃ 0.035 g, AgBF₄ 0.024g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=6000g/mol, PDI=2.11, 수율 52%).(Step 1) 33.4g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in Step 1 of Example 15, 66.7g of 5- n- Hexyl-2-norbornene, Repeating units of the formula (II): air having a molar ratio of 4: 6 of the repeating units of the formula (3), except that the contents were changed to 0.022 g of PdCl ₂ , 0.035 g of P (1-nap) ₃ , and 0.024 g of AgBF _4. The coalescence was obtained (Mw = 6000 g / mol, PDI = 2.11, yield 52%).

(단계 2) 실시예 15의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.15g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=6050g/mol, PDI=2.11, 수율 86%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of the formula 3 is 3.6: A copolymer of 0.4: 6 was obtained (Mw = 6050 g / mol, PDI = 2.11, yield 86%).

실시예 51Example 51

(단계 1) 상기 실시예 17의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 27.7g을 사용하고, 5-n-butyl-2-norbornene 72.3g, PdCl₂ 0.024 g, P(1-nap)₃ 0.039 g, AgBF₄ 0.027g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.10, 수율 54%).(Step 1) In step 1 of Example 17, using 27.7 g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, 72.3 g of 5- n- butyl-2-norbornene, Repeating units of the formula (II): air having a molar ratio of 3: 7 of the repeating units of the formula (3) in the same manner except that the content is changed to 0.024 g of PdCl ₂ , 0.039 g of P (1-nap) ₃ , and 0.027 g of AgBF ₄ The coalescence was obtained (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.10, yield 54%).

(단계 2) 실시예 17의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.28g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 2.7:0.3:7인 공중합체를 얻었다(Mw=5850g/mol, PDI=2.11, 수율 85%).(Step 2) The molar ratio of the repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the repeating unit of Formula 3 is 2.7: A copolymer having 0.3: 7 was obtained (Mw = 5850 g / mol, PDI = 2.11, yield 85%).

실시예 52Example 52

(단계 1) 상기 실시예 17의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-(1'-Methylethenyl)-2-norbornene 37.3g을 사용하고, 5-n-butyl-2-norbornene 62.7g, PdCl₂ 0.025 g, P(1-nap)₃ 0.039 g, AgBF₄ 0.027g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5800g/mol, PDI=2.10, 수율 56%).(Step 1) In step 1 of Example 17 using 37.3g of 5- (1'-Methylethenyl) -2-norbornene instead of 5-Ethylidene-2-norbornene, 62.7g of 5- n -butyl-2-norbornene, Repeating units of the formula (II): air having a molar ratio of 4: 6 of the repeating units of the formula (3), except that the content is changed to 0.025 g of PdCl ₂ , 0.039 g of P (1-nap) ₃ , and 0.027 g of AgBF _4. The coalescence was obtained (Mw = 5800 g / mol, PDI = 2.10, yield 56%).

(단계 2) 실시예 17의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 1.73g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식 1의 반복 단위: 화학식 2의 반복 단위: 화학식 3의 반복 단위의 몰비율이 3.6:0.4:6인 공중합체를 얻었다(Mw=5900g/mol, PDI=2.10, 수율 88%).(Step 2) The repeating unit of Formula 1: the repeating unit of Formula 2: the molar ratio of the repeating unit of Formula 3 is 3.6: A copolymer of 0.4: 6 was obtained (Mw = 5900 g / mol, PDI = 2.10, yield 88%).

비교예 1Comparative Example 1

(단계 1) 상기 실시예 13의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-Vinyl-2-norbornene 83.7g을 사용하고, 2-norbornene 16.4g, Xylene 300g, PdCl₂ 0.031 g, P(1-nap)₃ 0.049 g, AgBF₄ 0.034g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 5-Vinyl-2-norbornene: 2-norbornene의 반복 단위의 몰비율이 8:2인 공중합체를 얻었다(Mw=3000g/mol, PDI=2.05, 수율 40%).(Step 1) In step 1 of Example 13, 83.7 g of 5-Vinyl-2-norbornene instead of 5-Ethylidene-2-norbornene was used, 2-norbornene 16.4 g, Xylene 300 g, PdCl ₂ 0.031 g, and P (1 _{-nap) 3 0.049 g, 5-} Vinyl-2-norbornene in the same manner except for changing the content of AgBF ₄ 0.034g: the mole ratio of the repeating unit of 2-norbornene 8: 2 was obtained a copolymer (Mw = 3000 g / mol, PDI = 2.05, yield 40%).

(단계 2) 실시예 13의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 4.52g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 94%인 공중합체를 얻었다(Mw=3250g/mol, PDI=2.05, 수율 88%).(Step 2) A copolymer having an epoxy conversion of 94% was obtained in the same manner as in Example 2, except that the mCPBA content was changed to 4.52 g (Mw = 3250 g / mol, PDI = 2.05, yield 88) %).

비교예 2Comparative Example 2

(단계 1) 250 ml 쉬렌크(schlenk) 플라스크에 5-Vinyl-2-norbornene 74.9g, 2-norbornene 25.2g, xylene 250g을 투입하였다. N₂로 퍼징하면서 온도를 130로 가열하였다. 디클로로메탄 6 ml에 Palladium dichloride(PdCl₂) 0.032 g, Tricyclohexylphosphine(P(Cy)₃) 0.050 g, Silver tetrafluoroborate(AgBF₄) 0.035 g를 녹여 첨가하고, 16 시간 동안 130 ℃에서 교반하면서 반응시켰다. 반응 후에 상기 반응물을 과량의 메탄올에 투입하여 흰색의 중합체 침전물을 얻었다. 이 침전물을 유리 깔때기로 걸러서 회수한 고체를 진공오븐에서 30 ℃로 24시간 동안 건조하여 5-Vinyl-2-norbornene: 2-norbornene의 반복 단위의 몰비율이 7:3인 공중합체를 얻었다(Mw=5500g/mol, PDI=2.00, 수율 60%).(Step 1) Into a 250 ml Schlenk flask, 74.9 g of 5-Vinyl-2-norbornene, 25.2 g of 2-norbornene, and 250 g of xylene were added. The temperature was heated to 130 while purging with N ₂ . To 6 ml of dichloromethane, 0.032 g of Palladium dichloride (PdCl ₂ ), 0.050 g of Tricyclohexylphosphine (P (Cy) ₃ ), and 0.035 g of Silver tetrafluoroborate (AgBF ₄ ) were added and reacted with stirring at 130 ° C. for 16 hours. After the reaction, the reactant was added to excess methanol to obtain a white polymer precipitate. The precipitate was filtered through a glass funnel and the collected solid was dried in a vacuum oven at 30 ° C. for 24 hours to obtain a copolymer having a molar ratio of 5-Vinyl-2-norbornene: 2-norbornene in a repeating unit of 7: 3 (Mw). = 5500 g / mol, PDI = 2.00, yield 60%).

(단계 2) 실시예 1의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 4.30g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 100%인 공중합체를 얻었다(Mw=5650g/mol, PDI=2.50, 수율 88%).(Step 2) A copolymer having an epoxy conversion of 100% was obtained in the same manner as in Example 1, except that the content of mCPBA was changed to 4.30 g (Mw = 5650 g / mol, PDI = 2.50, yield 88). %).

비교예 3Comparative Example 3

(단계 1) 상기 실시예 13의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 92.0g과 2-norbornene 8.0g, Xylene 150g, PdCl₂ 0.030 g, P(Cy)₃ 0.048 g, AgBF₄ 0.033g으로 함량 변경하고 80 ℃에서 반응시킨 것을 제외하고는 동일한 방법으로 5-Ethylidene-2-norbornene: 2-norbornene의 반복 단위의 몰비율이 9:1인 공중합체를 얻었다(Mw=24000g/mol, PDI=3.00, 수율 76%).(Step 1) In step 1 of Example 13, 92.0 g of 5-Ethylidene-2-norbornene, 8.0 g of 2-norbornene, 150 g of Xylene, 0.030 g of PdCl ₂ , 0.048 g of P (Cy) ₃ , and 0.033 g of AgBF ₄ were used. A copolymer having a molar ratio of 9: 1 repeating units of 5-Ethylidene-2-norbornene: 2-norbornene was obtained in the same manner except that the mixture was reacted at 80 ° C. (Mw = 24000 g / mol, PDI = 3.00) , Yield 76%).

(단계 2) 실시예 13의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 4.30g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 90%인 공중합체를 얻었다(Mw=24500g/mol, PDI=3.00, 수율 90%).(Step 2) A copolymer having an epoxy conversion of 90% was obtained in the same manner as in Example 2, except that the content of mCPBA was changed to 4.30 g (Mw = 24500 g / mol, PDI = 3.00, yield 90). %).

비교예 4Comparative Example 4

(단계 1) 상기 실시예 7의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-Vinyl-2-norbornene 8.81g, 5-(Methoxymethyl)-2-norbornene 91.2g, Xylene 300g, PdCl₂ 0.031 g, P(1-nap)₃ 0.049 g, AgBF₄ 0.034g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식2의 반복단위: 화학식3의 반복 단위의 몰비율이 1:9인 공중합체를 얻었다(Mw=5000g/mol, PDI=2.05, 수율 40%).(Step 1) In step 1 of Example 7, instead of 5-Ethylidene-2-norbornene 5-Vinyl-2-norbornene 8.81g, 5- (Methoxymethyl) -2-norbornene 91.2g, Xylene 300g, PdCl ₂ 0.031 g, The same procedure was followed to obtain a copolymer having a molar ratio of 1: 9 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula (3) except that the content was changed to 0.049 g of P (1-nap) ₃ and 0.034g of AgBF ₄ (Mw = 5000 g / mol, PDI = 2.05, yield 40%).

(단계 2) 실시예 7의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 0.5g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 54%인 공중합체를 얻었다(Mw=5100g/mol, PDI=2.05, 수율 88%).(Step 2) A copolymer having an epoxy conversion of 54% was obtained in the same manner as in Example 2, except that the content of mCPBA was changed to 0.5 g (Mw = 5100 g / mol, PDI = 2.05, yield 88). %).

비교예 5Comparative Example 5

(단계 1) 상기 실시예 7의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-Vinyl-2-norbornene 67.0g, 5-(Methoxymethyl)-2-norbornene 33.0g, Xylene 300g, PdCl₂ 0.031 g, P(1-nap)₃ 0.049 g, AgBF₄ 0.034g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식2의 반복단위: 화학식3의 반복 단위의 몰비율이 7:3인 공중합체를 얻었다(Mw=5100g/mol, PDI=2.05, 수율 42%).(Step 1) In step 1 of Example 7, instead of 5-Ethylidene-2-norbornene 5-Vinyl-2-norbornene 67.0g, 5- (Methoxymethyl) -2-norbornene 33.0g, Xylene 300g, PdCl ₂ 0.031 g, The same procedure was followed to obtain a copolymer having a molar ratio of 7: 3 repeating units of the formula 2: repeating units of the formula (3) except that the content was changed to 0.049 g of P (1-nap) ₃ and 0.034g of AgBF ₄ (Mw = 5100 g / mol, PDI = 2.05, yield 42%).

(단계 2) 실시예 7의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 7.2g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 95%인 공중합체를 얻었다(Mw=5100g/mol, PDI=2.05, 수율 88%).(Step 2) A copolymer having an epoxy conversion of 95% was obtained in the same manner as in Example 7, except that the content of mCPBA was changed to 7.2 g (Mw = 5100 g / mol, PDI = 2.05, yield 88). %).

비교예 6Comparative Example 6

(단계 1) 상기 실시예 7의 단계 1에서 5-Ethylidene-2-norbornene 대신 5-Vinyl-2-norbornene 88.7g, 5-(Methoxymethyl)-2-norbornene 11.3g, Xylene 300g, PdCl₂ 0.032 g, P(1-nap)₃ 0.050 g, AgBF₄ 0.035g으로 함량 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 화학식2의 반복단위: 화학식3의 반복 단위의 몰비율이 9:1인 공중합체를 얻었다(Mw=5100g/mol, PDI=2.05, 수율 45%).(Step 1) 5-Vinyl-2-norbornene 88.7g, 5- (Methoxymethyl) -2-norbornene 11.3g, Xylene 300g, PdCl ₂ 0.032 g, instead of 5-Ethylidene-2-norbornene in step 1 of Example 7 A copolymer having a molar ratio of 9: 1 repeating units of the formula 2: repeating units of formula 3 was obtained in the same manner except that the content was changed to 0.050 g of P (1-nap) ₃ and 0.035g of AgBF ₄ (Mw = 5100 g / mol, PDI = 2.05, yield 45%).

(단계 2) 실시예 7의 단계 2에서 mCPBA의 함량을 7.2g으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 에폭시 전환율이 97%인 공중합체를 얻었다(Mw=5350g/mol, PDI=2.06, 수율 90%).(Step 2) A copolymer having an epoxy conversion of 97% was obtained in the same manner as in Example 2, except that the mCPBA content was changed to 7.2 g (Mw = 5350 g / mol, PDI = 2.06, yield 90). %).

<실험예 >Experimental Example

실시예 및 비교예에서 제조한 고리형 올레핀계 공중합체 40g, 시아네이트 에스터 수지(Nanozine-375, 나노코) 60g과 개시제(Dicumyl peroxide, Sigma-aldrich) 0.4g을 cyclohexanone 용매에 고형분이 50%가 되도록 녹여 바니쉬를 제작하였다. 40 g of the cyclic olefin copolymers prepared in Examples and Comparative Examples, 60 g of cyanate ester resin (Nanozine-375, Nanoco) and 0.4 g of initiator (Dicumyl peroxide, Sigma-aldrich) in a cyclohexanone solvent were 50% solids. Melt as much as possible to produce a varnish.

무기충전제(SC2050-HMN, Admatechs) 50g과 용매 cyclohexanonoe 21g을 볼밀 용기에 넣고 2시간 동안 볼밀을 하여 무기충전제를 분산시킨 후, 이를 이미 제작해 둔 바니쉬와 함께 믹싱하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 유리섬유(L-1067, UNITIKA)에 함침시킨 후 열풍 건조시켜 프리프레그를 제조하였다. 제조된 프리프레그 2매를 적층한 후 양면으로 두게 35μm인 동박을 놓아 적층한 후 프레스를 이용하여 220℃, 90분간 가열, 가압하여 두께 170μm의 회로기판을 제조하였다. 각 제조예 및 비교제조예에서 사용한 고리형 올레핀계 공중합체는 하기 표 1에 기재하였다.50 g of an inorganic filler (SC2050-HMN, Admatechs) and 21 g of a solvent cyclohexanonoe were placed in a ball mill vessel and ball milled for 2 hours to disperse the inorganic filler, and then mixed with the varnish already prepared to prepare a slurry. The slurry thus prepared was impregnated into glass fiber (L-1067, UNITIKA), followed by hot air drying to prepare a prepreg. After the two prepregs were laminated, 35 μm of copper foil was placed on both sides, and laminated. Then, a circuit board having a thickness of 170 μm was manufactured by heating and pressing at 220 ° C. for 90 minutes using a press. The cyclic olefin copolymers used in each production example and comparative production example are shown in Table 1 below.

실험예Experimental Example 사용한 공중합체Used copolymer 실험예Experimental Example 사용한 공중합체Used copolymer 제조예 1Preparation Example 1 실시예 31Example 31 비교제조예 1Comparative Production Example 1 비교예 1Comparative Example 1 제조예 2Preparation Example 2 실시예 32Example 32 비교제조예 2Comparative Production Example 2 비교예 2Comparative Example 2 제조예 3Preparation Example 3 실시예 35Example 35 비교제조예 3Comparative Production Example 3 비교예 3Comparative Example 3 제조예 4Preparation Example 4 실시예 36Example 36 비교제조예 4Comparative Production Example 4 비교예 4Comparative Example 4 제조예 5Preparation Example 5 실시예 25Example 25 비교제조예 5Comparative Production Example 5 비교예 5Comparative Example 5 제조예 6Preparation Example 6 실시예 26Example 26 비교제조예 6Comparative Production Example 6 비교예 6Comparative Example 6 제조예 7Preparation Example 7 실시예 27Example 27 제조예 8Preparation Example 8 실시예 28Example 28

그리고, 상기에서 제조한 기판으로 수지 조성물의 유리전이온도(Tg), 동박 접착력, 유전율 및 유전손실 계수를 측정하였다. And the glass transition temperature (Tg), copper foil adhesion force, dielectric constant, and dielectric loss coefficient of the resin composition were measured with the board | substrate manufactured above.

유리전이온도는 TA instruments 사의 DSC를 이용하여 측정하였고, 시편의 동박 접착강도는 90° 박리강도로서 측정되었다. 구체적으로, 상기 박리 강도는 35㎛ 두께의 동박과 기판이 순차적으로 형성된 적층체 샘플을 준비하고, 물리적 자극으로서 상기 적층체 샘플을 폭 10mm의 직사각형 형태로 커팅한 후, ZWICK사의 인장 강도계를 사용하여 커팅한 동박의 끝 부분을 잡아서 기판층으로부터 90°각도, 50 mm/min 속도로 떼어낼 때 드는 힘(박리강도)을 측정함으로써 산출할 수 있다.The glass transition temperature was measured using DSC of TA instruments, and the copper foil adhesive strength of the specimen was measured as 90 ° peel strength. Specifically, the peel strength is prepared by sequentially preparing a laminate sample in which a copper foil having a thickness of 35 μm and a substrate are sequentially formed, and cutting the laminate sample into a rectangular shape having a width of 10 mm as a physical stimulus, using a tensile strength meter of ZWICK Corporation It can calculate by grasping the tip of the cut copper foil, and measuring the force (peel strength) at which it peels at a 90 degree angle and 50 mm / min speed from a board | substrate layer.

또한, 시편의 유전율(Dk)과 유전 손실 계수(Df)는 Vector network analyzer(agilent tech사) 장치를 이용하여 10GHz 조건에서 측정하였다. 그리고, 각 성분의 함량과, 이미 알려진 유전율 값을 이용하여 실시예 및 비교예의 고리형 올레핀계 공중합체의 단독 유전율 값을 계산하였다. In addition, the dielectric constant (Dk) and the dielectric loss factor (Df) of the specimens were measured at 10 GHz using a vector network analyzer (agilent tech). Then, using the content of each component and the known dielectric constant value, the single dielectric constant value of the cyclic olefin copolymers of Examples and Comparative Examples was calculated.

상기 측정결과는 하기 표 2 내지 표 5에 정리하여 나타내었다.The measurement results are summarized in Tables 2 to 5 below.

제조예 1Preparation Example 1 제조예 2Preparation Example 2 제조예 3Preparation Example 3 제조예 4Preparation Example 4 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (℃) 264264 266266 257257 259259 동박 접착강도
(35μm, kgf/cm)Copper foil adhesive strength
(35μm, kgf / cm) 0.650.65 0.660.66 0.650.65 0.670.67 유전율permittivity 3.283.28 3.293.29 3.203.20 3.223.22 공중합체의 단독 유전율Single dielectric constant of the copolymer 2.512.51 2.532.53 2.482.48 2.512.51 유전손실계수Dielectric loss factor 0.00500.0050 0.00520.0052 0.00440.0044 0.00450.0045

비교제조예 1Comparative Production Example 1 비교제조예 2Comparative Production Example 2 비교제조예 3Comparative Production Example 3 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (℃) 269269 268268 243243 동박 접착강도
(35μm, kgf/cm)Copper foil adhesive strength
(35μm, kgf / cm) 0.690.69 0.690.69 0.680.68 유전율permittivity 3.433.43 3.453.45 3.503.50 공중합체의 단독 유전율Single dielectric constant of the copolymer 2.792.79 2.812.81 3.063.06 유전손실계수Dielectric loss factor 0.00730.0073 0.00750.0075 0.00850.0085

제조예 5Preparation Example 5 제조예 6Preparation Example 6 제조예 7Preparation Example 7 제조예 8Preparation Example 8 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (℃) 270270 272272 270270 269269 동박 접착강도
(35μm, kgf/cm)Copper foil adhesive strength
(35μm, kgf / cm) 0.800.80 0.820.82 0.850.85 0.860.86 유전율permittivity 3.293.29 3.323.32 3.303.30 3.323.32 공중합체의 단독 유전율Single dielectric constant of the copolymer 2.532.53 2.552.55 2.542.54 2.552.55 유전손실계수Dielectric loss factor 0.00500.0050 0.00520.0052 0.00490.0049 0.00510.0051

비교제조예 4Comparative Production Example 4 비교제조예 5Comparative Production Example 5 비교제조예 6Comparative Production Example 6 유리전이온도(℃)Glass transition temperature (℃) 250250 271271 271271 동박 접착강도
(35μm, kgf/cm)Copper foil adhesive strength
(35μm, kgf / cm) 0.300.30 0.680.68 0.680.68 유전율permittivity 3.283.28 3.393.39 3.443.44 공중합체의 단독 유전율Single dielectric constant of the copolymer 2.512.51 2.752.75 2.792.79 유전손실계수Dielectric loss factor 0.00400.0040 0.00750.0075 0.00800.0080

본 발명의 에폭시기를 포함하는 반복 단위, 비닐기 또는 에틸리덴기를 포함하는 반복 단위 및 지방족 작용기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 고리형 올레핀계 공중합체는 단독 유전율이 2.6 이하이고 유전 손실 계수가 0.007이하로, 매우 우수한 저유전 특성을 나타낸다. 절연층으로 사용되는 프리프레그의 경우 유전율과 유전손실계수 값이 낮을수록 특성이 우수하며, 높을수록 절연 특성이 좋지 못해 고주파수 영역에서 전송 손실이 증가하여 전자기기의 성능, 내구성, 생산 수율에 악영향을 미칠 수 있다.The cyclic olefin copolymer comprising a repeating unit comprising an epoxy group, a repeating unit comprising a vinyl group or an ethylidene group, and a repeating unit comprising an aliphatic functional group of the present invention has a dielectric constant of 2.6 or less and a dielectric loss factor of 0.007 or less. And very good low dielectric properties. In case of prepreg used as an insulating layer, the lower the dielectric constant and dielectric loss coefficient value, the better the properties.The higher the dielectric properties, the poorer the insulation properties, the higher the transmission loss in the high frequency region. Can be crazy

또한, 상기 고리형 올레핀계 공중합체는 0.6 kgf/cm 이상의 높은 동박 접착강도를 나타냄을 상기 실험예로부터 확인할 수 있다. 동박 접착강도는 0.6 kgf/cm 미만일 경우, 프리프레그와 동박으로 CCL 제작시 쉽게 박리되므로 제품 제작이 어려울 수 있고, 제작을 하더라도 신뢰성이 확보되기 어렵다.In addition, the cyclic olefin-based copolymer can be confirmed from the experimental example showing a high copper foil adhesive strength of 0.6 kgf / cm or more. If the copper foil adhesive strength is less than 0.6 kgf / cm, it can be difficult to manufacture the product because it is easily peeled off during the production of CCL with prepreg and copper foil, even if the production is difficult to secure reliability.

다만, 상기 3종의 반복 단위를 모두 포함하지 않거나, 에폭시기를 포함하는 반복 단위가 상기 비율을 벗어나는 등의 경우에는 유전 특성, 유리전이온도 또는 접착강도가 저하될 수 있다. However, the dielectric properties, the glass transition temperature or the adhesive strength may be lowered when the three repeating units are not included or the repeating unit including the epoxy group is out of the ratio.

특히, 상기 제조예 5 내지 8에서 사용되는 실시예 25 내지 28의 고리형 올레핀계 공중합체는 에테르 작용기 또는 헤테로고리 작용기를 포함하는 반복 단위를 함유함에 따라, 268 ℃ 이상의 높은 유리전이온도, 0.80 kgf/cm 이상의 높은 동박 접착강도를 가지면서도, 우수한 유전특성을 만족하는 것을 확인할 수 있었다. 이처럼, 특정한 작용기를 포함함으로써, 저유전특성을 유지하면서 현저히 높은 동박접착강도를 구현할 수 있음을 확인하였다.In particular, the cyclic olefin copolymer of Examples 25 to 28 used in Preparation Examples 5 to 8 contains a repeating unit containing an ether functional group or a heterocyclic functional group, and has a high glass transition temperature of 268 ° C. or higher and 0.80 kgf. While having a high copper foil adhesive strength of more than / cm, it was confirmed that satisfactory dielectric properties. As such, it was confirmed that by including a specific functional group, it was possible to implement a significantly high copper foil adhesive strength while maintaining low dielectric properties.

한편, 분자량에 따른 점도를 비교하기 위해 제조예 5 내지 8에서 얻어진 바니쉬에 대하여, Toki사의 TV-25 점도계로 측정한 점도를 하기 표6에 나타내었다. On the other hand, in order to compare the viscosity according to the molecular weight, the viscosity measured by Toki TV-25 viscometer for the varnishes obtained in Production Examples 5 to 8 is shown in Table 6 below.

구분division 점도(cps)Viscosity (cps) 제조예5의 바니쉬Varnish of Preparation Example 5 680680 제조예6의 바니쉬Varnish of Preparation Example 6 680680 제조예7의 바니쉬Varnish of Preparation Example 7 660660 제조예8의 바니쉬Varnish of Preparation Example 8 660660

상기 표6에 나타난 바와 같이, 제조예5 내지 8에서 얻어진 바니쉬는 분자량이 2,500 g/mol 내지 10,000 g/mol인 고리형 올레핀계 공중합체를 포함하여, 1000 cps 이하의 낮은 점도를 유지할 수 있어 프리프레그 제작이 용이한 장점이 있다.As shown in Table 6, the varnishes obtained in Preparation Examples 5 to 8 include cyclic olefin copolymers having a molecular weight of 2,500 g / mol to 10,000 g / mol, and thus can maintain a low viscosity of 1000 cps or less There is an advantage of easy leg production.

Claims (16)

하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위, 화학식 2로 표시되는 반복 단위 및 화학식 3으로 표시되는 반복 단위를 포함하며, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 전체 반복 단위에 대하여 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 15 몰% 내지 60 몰%로 포함하는, 고리형 올레핀계 공중합체:
[화학식 1]

상기 화학식 1에서,
p는 0 내지 4의 정수이고,
R₁ 내지 R₄는 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 에폭시기이거나, R₁과 R₂, R₃와 R₄로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 에폭시기를 형성할 수 있고, 단, R₁ 내지 R₄가 모두 수소인 경우는 제외하며,
[화학식 2]

상기 화학식 2에서,
q는 0 내지 4의 정수이고,
R₅ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나, R₅와 R₆, R₇과 R₈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고, 단, R₅ 내지 R₈가 모두 수소인 경우는 제외하고,
[화학식 3]

상기 화학식 3에서,
r 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R은 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리이다.
To include a repeating unit represented by the formula (1), a repeating unit represented by the formula (2) and a repeating unit represented by the formula (3), the repeating unit represented by the formula (1) for all the repeating units represented by the following formula (1) A cyclic olefin copolymer comprising from 15 mol% to 60 mol%:
[Formula 1]

In Chemical Formula 1,
p is an integer from 0 to 4,
R ₁ to R ₄ are each independently hydrogen or an epoxy group unsubstituted or substituted with 1 to 4 carbon atoms, or one or more combinations selected from the group consisting of R ₁ and R ₂ , R ₃ and R ₄ are connected to each other; To form an epoxy group, except that when R ₁ to R ₄ are all hydrogen,
[Formula 2]

In Chemical Formula 2,
q is an integer from 0 to 4,
R ₅ to R ₈ are each independently hydrogen or a vinyl group unsubstituted or substituted with 1 to 4 carbon atoms, or one or more combinations selected from the group consisting of R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ are mutually Connected to form an alkylidene group, except that when R ₅ to R ₈ are all hydrogen,
[Formula 3]

In Chemical Formula 3,
r and m are each independently an integer of 0 to 4,
R is a substituted or unsubstituted C _1-20 ether; Or C _2-60 heterocycle comprising one or more of substituted or unsubstituted O, N, Si and S.
제1항에 있어서,
중량평균 분자량(GPC 측정)이 2,500 내지 10,000 g/mol인, 고리형 올레핀계 공중합체.
The method of claim 1,
A cyclic olefin copolymer having a weight average molecular weight (GPC measurement) of 2,500 to 10,000 g / mol.
삭제delete 제1항에 있어서,
상기 화학식3에서 R은 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기인, 고리형 올레핀계 공중합체.
The method of claim 1,
In the general formula R 3 is a C _1-20 alkyl group, a cyclic olefin-based copolymer substituted with C _1-20 alkoxy.
제1항에 있어서,
상기 화학식3에서 R은 옥세탄 작용기 또는 1,3-다이옥산 작용기인, 고리형 올레핀계 공중합체.
The method of claim 1,
In Formula 3, R is an oxetane functional group or a 1,3-dioxane functional group, a cyclic olefin copolymer.
제1항에 있어서,
상기 고리형 올레핀계 공중합체의 경화물은 동박 접착강도가 0.6 kgf/cm 이상인, 고리형 올레핀계 공중합체.
The method of claim 1,
The cured product of the cyclic olefin copolymer has a copper foil adhesive strength of 0.6 kgf / cm or more, cyclic olefin copolymer.
제1항에 있어서,
상기 고리형 올레핀계 공중합체의 경화물은 10GHz에서 유전율이 2.6 이하인, 고리형 올레핀계 공중합체.
The method of claim 1,
Cured product of the cyclic olefin copolymer is a cyclic olefin copolymer having a dielectric constant of 2.6 or less at 10 GHz.
제1항에 있어서,
상기 고리형 올레핀계 공중합체의 경화물은 10GHz에서 0.007 이하의 유전 손실 계수를 갖는, 고리형 올레핀계 공중합체.
The method of claim 1,
The cured product of the cyclic olefin copolymer has a dielectric loss factor of 0.007 or less at 10 GHz, cyclic olefin copolymer.
하기 화학식 4로 표시되는 단량체 및 화학식 5로 표시되는 단량체를 10족 전이금속의 전촉매, 상기 전촉매의 금속에 배위하는 음이온계 조촉매 및 15족 원소를 포함하는 리간드의 존재 하에서 중합시키는 단계; 및
상기 중합시키는 단계에서 얻어진 중합체를 과산화산과 반응시켜 에폭시화하는 단계;를 포함하는, 제1항의 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법:
[화학식 4]

상기 화학식 4에서,
q는 0 내지 4의 정수이고,
R₅ 내지 R₈은 각각 독립적으로, 수소, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬로 치환 또는 비치환된 비닐기이거나, R₅와 R₆, R₇과 R₈로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 조합이 서로 연결되어 알킬리덴기를 형성할 수 있고, 단, R₅ 내지 R₈가 모두 수소인 경우는 제외하고,
[화학식 5]

상기 화학식 5에서,
r 및 m은 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고,
R은 치환 또는 비치환된 C_1-20 에테르; 또는 치환 또는 비치환된 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 C_2-60 헤테로고리이다.
Polymerizing the monomer represented by Formula 4 and the monomer represented by Formula 5 in the presence of a procatalyst of a Group 10 transition metal, an anionic promoter coordinating to the metal of the precatalyst, and a ligand comprising a Group 15 element; And
A method for producing the cyclic olefin copolymer of claim 1 comprising the step of epoxidizing the polymer obtained in the polymerization step with a peroxide.
[Formula 4]

In Chemical Formula 4,
q is an integer from 0 to 4,
R ₅ to R ₈ are each independently hydrogen or a vinyl group unsubstituted or substituted with 1 to 4 carbon atoms, or one or more combinations selected from the group consisting of R ₅ and R ₆ , R ₇ and R ₈ are mutually Connected to form an alkylidene group, except that when R ₅ to R ₈ are all hydrogen,
[Formula 5]

In Chemical Formula 5,
r and m are each independently an integer of 0 to 4,
R is a substituted or unsubstituted C _1-20 ether; Or C _2-60 heterocycle comprising one or more of substituted or unsubstituted O, N, Si and S.
삭제delete 제9항에 있어서,
상기 화학식5에서 R은 C_1-20 알콕시로 치환된 C_1-20 알킬기인, 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법.
The method of claim 9,
The method in the above formulas R 5 is a C _1-20 alkyl group, a cyclic olefin-based copolymer substituted with C _1-20 alkoxy.
제9항에 있어서,
상기 화학식5에서 R은 옥세탄 작용기 또는 1,3-다이옥산 작용기인, 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법.
The method of claim 9,
In Formula 5, R is an oxetane functional group or a 1,3-dioxane functional group.
제9항에 있어서,
상기 10족 전이금속의 전촉매는 PdCl₂ (Palladium dichloride), PdBr₂ (Palladium dibromide) [(Allyl)Pd(Cl)]₂ (Allylpalladiumchloride dimer), (CH₃CO₂)₂Pd (Palladium acetate), [CH₃COCH=C(O-)CH₃]₂Pd (Palladium acetylacetonate), [PdCl(NB)O(CH₃)]₂, (dibenzylideneacetone)₂Pd (Bis(dibenzylideneacetone)palladium), (dibenzylideneacetone)₃Pd₂ (Tris(dibenzylideneacetone)dipalladium), Pd (NO₃)₂ (Palladium nitrate), 및 NiBr(NP(CH₃)₃)₄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법.
The method of claim 9,
The procatalyst of the Group 10 transition metal is PdCl ₂ (Palladium dichloride), PdBr ₂ (Palladium dibromide) [(Allyl) Pd (Cl)] ₂ (Allylpalladiumchloride dimer), (CH ₃ CO ₂ ) ₂ Pd (Palladium acetate), [CH ₃ COCH = C (O-) CH ₃ ] ₂ Pd (Palladium acetylacetonate ), [PdCl (NB) O (CH ₃ )] ₂ , (dibenzylideneacetone) ₂ Pd (Bis (dibenzylideneacetone) palladium), (dibenzylideneacetone) ₃ Pd ₂ Of the cyclic olefin copolymer comprising at least one selected from the group consisting of Tris (dibenzylideneacetone) dipalladium, Pd (NO ₃ ) ₂ (Palladium nitrate), and NiBr (NP (CH ₃ ) ₃ ) ₄ Manufacturing method.
제9항에 있어서,
상기 15족 원소를 포함하는 리간드는 (2-하이드록시페닐)디페닐포스핀, 트리(퓨란-2-일)포스핀, 비스(디페닐포스피노)메탄, 비스(디페닐포스피노)에탄, 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트, 트리(오르소-톨릴)포스핀, 트리(파라-톨릴)포스핀, 트리-1-나프틸포스핀, 트리부틸포스핀, 테트라플루오로보레이트, 트리페닐포스핀, 트리사이클로헥실포스핀, 트리페닐포스파이트, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 트리부틸포스핀, 트리페닐포스핀 옥사이드 및 1,2-(디페닐포스피노) 부탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법.
The method of claim 9,
Ligands containing the Group 15 elements include (2-hydroxyphenyl) diphenylphosphine, tri (furan-2-yl) phosphine, bis (diphenylphosphino) methane, bis (diphenylphosphino) ethane, Tris (2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite, tri (ortho-tolyl) phosphine, tri (para-tolyl) phosphine, tri-1-naphthylphosphine, tributylphosphine, tetra Fluoroborate, triphenylphosphine, tricyclohexylphosphine, triphenylphosphite, 1,2-bis (diphenylphosphino) ethane, tributylphosphine, triphenylphosphine oxide and 1,2- (di A phenyl phosphino) butane containing at least one member selected from the group consisting of, a method for producing a cyclic olefin copolymer.
제9항에 있어서,
상기 과산화산은 과산화벤조산, 과산화아세트산, 과산화포름산, 과프탈산, 과프로피온산, 과부티르산, 트리플루오로과산화아세트산 및 과산화수소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법.
The method of claim 9,
The peroxide acid comprises at least one selected from the group consisting of benzoic peroxide, peracetic acid, formic acid, perphthalic acid, perpropionic acid, perbutyric acid, trifluoroperacetic acid and hydrogen peroxide, a method for producing a cyclic olefin copolymer .
제9항에 있어서,
상기 에폭시화하는 단계에서 중합체와 유기과산화산의 몰비는 1:0.1 내지 1:5인, 고리형 올레핀계 공중합체의 제조 방법.The method of claim 9,
The molar ratio of the polymer and the organic peroxide acid in the epoxidation step is 1: 0.1 to 1: 5, a method for producing a cyclic olefin copolymer.