JP3970345B2 - 多層プラスチック管、および該管から形成される、自動車用の搬送管および導管、中空体ならびに装入管および貯蔵タンク - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明の対象は、多層プラスチック管である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドからなるプラスチック管は公知であり、かつ多方面の使用目的に利用されている。これらの使用目的の課題を達成するためには、管は特に管内を流れる媒体に対して不活性であり、かつ高温および低温ならびに機械的負荷に対して安定でなければならない。
【０００３】
一層管は、常に必要な要求を満たすことができるわけではない。例えば脂肪族溶剤または芳香族溶剤、燃料等を運搬する場合、一層管は、例えば媒体に対する不十分な遮断作用、望ましくない寸法の変化または過少の耐機械的負荷という著しい欠点を示す。
【０００４】
これらの欠点を多層管によって一掃する試みは為されてきた（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１０３９５号；３７１５２５１号；３８２１７２３号；４００１１２５号；４００１１２６号明細書）。しかし、これらの提案の実用は、確かに１つ１つの欠点が回避されることができることを示したが、しかし、性質の全体像は未だに満足できるものではない。
【０００５】
フランス特許第２６０２５１５号明細書には、ポリアミド１１からなる外層および可塑性にされたポリフッ化ビニリデンからなる内層を有する二層管が記載されている。しかし試験は、貫流する媒体に抗する遮断が十分でないことを示した。その上、本質的な欠点として、密接な結合がない。
【０００６】
特にメタノール含有燃料の透過は、前記の提案によっては不十分に減少されるだけである。
【０００７】
新規の中間層を使用することによって透過を減少することは、殊に許容される流出値が法規定によって次第に低減されることから、著しく重要である。
【０００８】
未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ４３２６１３０．２号には、ＰＶＤＦとポリアミドとからなる熱可塑性の多層複合体が明示されている。層間の密接な結合を達成するため、ＰＶＤＦは少量のポリグルタルイミドを含有する。しかし、多層管はこの明細書中では明確には記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、搬送される媒体、特にメタノール含有燃料に対する良好な遮断作用、例えば高温および低温の際の申し分のない寸法安定性、ならびに十分な機械的安定性を有するポリアミド管を開発することであった。この場合、付着助剤層が使用されることなく、層相互の密接な結合の存在が不可欠である。もちろんこの密接な結合は、また搬送される媒体が長く影響する場合にも保持され続けるべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、少なくとも
Ｉ．ポリアミドからなる成形材料を基礎とする１層および
ＩＩ．層Ｉに隣接する、
ａ）ポリフッ化ビニリデン ９７．５〜５０重量％と
ｂ）アクリレートコポリマー ２．５〜５０重量％
との混合物からなる成形材料を基礎とする１層
から形成されており、この場合、層が互いに密接に結合しているような多層プラスチック管によって、解決される。
【００１１】
成分ＩＩａおよびＩＩｂは、有利に重量比 ９７．５〜８０：２．５〜２０および特に有利に９６〜９０：４〜１０で使用される。
【００１２】
成分Ｉには第一に脂肪族ホモポリアミドおよびコポリアミドが該当する。例として、４．６−ポリアミド、６．６−ポリアミド、６．１２−ポリアミド、８．１０−ポリアミド、１０．１０ポリアミド等が挙げられる。有利には、６−ポリアミド、１０．１２−ポリアミド、１１−ポリアミド、１２−ポリアミドならびに１２．１２−ポリアミドである。［ポリアミドの表示は国際基準に相応し、この場合、最初の数字は出発ジアミンのＣ原子数を示し、および最後の数字はジカルボン酸のＣ原子数を示す。１つの数字だけが挙げられている場合には、これは、α，ω−アミノカルボン酸から出発されたか、もしくは該化合物から導出されたラクタムから出発されたことを表わす−H.Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenshaften, 272頁、ＶＤＩ社（VDI-Verlag）(1976)。］
コポリアミドが使用される場合、これらは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸を共酸として、もしくはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等をコジアミンとして包含していてよい。
【００１３】
これらのポリアミドの製造は公知である（例えば：Jacobs,J.Zimmermann, Polymerization Processes, 424〜467頁；Interscience Publishers,ニューヨーク(1977); ドイツ連邦共和国特許出願公告第２１５２１９４号明細書）。
【００１４】
同様にポリアミドとして適当であるのは、混合された脂肪族／芳香族縮重合物であり、これらは例えば、米国特許第２０７１２５０号；２０７１２５１号、２１３０５２３号；２１３０９４８号；２２４１３２２号；２３１２９６６号；２５１２６０６号；３３９３２１０号明細書もしくは Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版、第18巻、Wiley & Sons (1982), 328頁および435頁に記載されている。他のポリアミドとして適当な縮重合物はポリ（エーテルエステルアミド）もしくはポリ（エーテルアミド）である。この種の生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７１２９８７号、同第２５２３９９１号および同第３００６９６１号明細書に記載されている。
【００１５】
主にアミノ末端基を有するポリアミド、ならびに主にカルボン酸末端基を有するようなものも使用されてよい。有利には主にアミノ末端基を有するポリアミドである。
【００１６】
ポリアミドの（数平均）分子量は４０００を上回り、有利に１００００を上回る。この場合、有利に相対粘度（ηrel）は１．６５〜２．４の範囲内にある。
【００１７】
ポリアミドは、本発明による性質に支障がない限り、４０重量％まで他の熱可塑性物質を含有していてよい。この場合、殊にポリカルボネート［H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,ニューヨーク(1981)]、 アクリルニトリル／スチロール／ブタジエン−共重合体［Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻、ゲオルク・ティーメ社(Georg Thieme Verlag) シュトゥットガルト、393〜406頁；Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,第４版、第１９巻、ヘミー社(Verlag Chemie) ワインハイム(1981), 279 〜284 頁］、アクリルニトリル／スチロール／アクリレート−共重合体［Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,第４版、第１９巻、ヘミー社(Verlag Chemie) ワインハイム(1981)、277〜295頁］、アクリルニトリル／スチロール−共重合体［Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,第４版、第１９巻、ヘミー社(Verlag Chemie) ワインハイム（1981）、273頁以降］またはポリフェニレンエーテル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２４６９１号および同第３２２４６９２号、米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号および同第４０２８３４１号明細書）が挙げられている。
【００１８】
必要な場合には、ポリアミドは衝撃強さを有するように調節されることができる。適当な調製剤は、例えばエチレン／プロピレン−コポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（欧州特許出願公開第０２９５０７６号明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレンまたはランダムもしくは塊状に構成された、脂肪族オレフィンまたはジエンとアルケニル芳香族化合物とからなるコポリマーである（欧州特許出願公開第０２６１７４８号明細書）。さらに、衝撃強化性ゴムとしてはガラス転移温度Ｔg＜−１０℃を有する（メト）アクリレートゴム、ブタジエンゴムまたはスチロール／ブタジエンゴムからなる強靭で弾性の芯を有する芯／殻ゴムが使用されてよく、この場合、芯は架橋されていてよい。殻はスチロールおよび／またはメチルメタクリレートおよび／または他の不飽和モノマーから構成されていてよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４４５２８号、同第３７２８６８５号明細書）。衝撃強化性成分の含量は、望ましい性質が劣化されないように選択されるべきである。
【００１９】
成分ＩＩａは、有利に可塑剤不含で使用されるようなポリフッ化ビニリデンを含有する。ポリマーの製造および構造は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, マルセル・デッカー社(Verlag Marcel Dekker Inc. ニューヨーク − バーゼル − 香港、191頁および次ページ；Kunststoff-Handboch, 第１版、第ＸＩ巻、カール・ハンザー社(Carl Hanser Verlag)ミュンヘン(1971), ４０３頁以降）。
【００２０】
本発明によればポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを基礎とするコポリマーを含有していてもよく、このコポリマーは４０重量％まで他のモノマーを有する。このような付加的なモノマーとして、例えば次のものが挙げられる：トリフルオルエチレン、エチレン、プロペンおよびヘキサフルオルプロペン。
【００２１】
使用される本発明によるポリフッ化ビニリデンは、一般に＜１７ｇ／１０min、有利に２〜１３ｇ／１０minのメルトフローインデックス（ＤＩＮ５３７３５）を有する。
【００２２】
層ＩＩの成分ＩＩｂとして、アクリレートコポリマーが使用され、このアクリレートコポリマーは少なくとも次の基礎構成要素を有する：
【００２３】
【化９】
【００２４】
【化１０】
【００２５】
【化１１】
【００２６】
【化１２】
【００２７】
前記の式中で、
アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルを表わし、
Ｒ1〜Ｒ5は、Ｈまたは（ＣnＨ2n+1）を表わし、但しｎは１〜６であり、
ならびにｍは０または１であり、
この場合、基Ｒ1〜Ｒ5は同一かまたは異なっていてよい。有利には、基Ｒ1〜Ｒ5がメチル基を表わすような基礎構成要素である。同様にアルキルは有利にメチルを表わす。更に、ｍは有利に数値１である。
【００２８】
アクリレートコポリマーは公知の方法で相応するモノマーを重合することによって製造される。ｍは０でありかつＲ4がＨである場合、基礎構成要素ｉｉｉｉ）は例えばマレイン酸無水物から派生し、一方ｍが１である場合には、基礎構成要素ｉｉｉｉ）は２つの隣接する成分ｉ）の単位が鹸化され、引続き閉環されることによって生じる。
【００２９】
有利な実施態様の場合、基礎構成要素ｉｉ）は１０〜７５重量％まで、特に有利に２０〜４０重量％まで存在する。この種のポリマーはまたポリグルタルイミドと呼ばれる。これは２つの隣接するカルボキシレート基が１つの環状酸イミドに変換されたポリアルキルアクリル酸エステルである。イミド形成は有利にアンモニアもしくは第一級アミン、例えばメチルアミンを用いて実施される。この場合、イミド形成反応の際の水の存在により、基礎構成要素ｉ）の一部は基礎構成要素ｉｉｉ）およびｉｉｉｉ）に鹸化される。生成物ならびに製造法は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, マルセル・デッカー社(Verlag Marcel Dekker Inc.) ニューヨーク − バーゼル − 香港、223頁および次の頁；H.G.Elias, Makromolekuele,ヒューティック・ウント・ヴェップ社 (Huethig und Wepf Verlag)バーゼル − ハイデルベルク −ニューヨーク；米国特許第２１４６２０９号、同第４２４６３７４号明細書）。
【００３０】
本発明により使用されるアクリレートコポリマーは、一般に＜３０ｇ／１０ｍｉｎ、有利に０．２〜１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有する。
【００３１】
常温衝撃強さを高めるため、アクリレートコポリマーは更に相応する調製剤を含有していてよい。例として、ポリブチルアクリレート芯およびポリメチルメタクリレートからなる殻を有する芯／殻ポリマーおよび／またはポリグルタルイミドが挙げられる。前記の例以外に、他の調製剤も可能である。
【００３２】
層ＩおよびＩＩ用の成形材料に、常用の助剤および添加剤、例えば難燃剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、粘度改良剤、充填剤、この場合、殊に導電性を改善するためのもの、顔料等が添加されてよい。前記の薬剤の量は、望まれる性質が重大に影響されることがないように、添加されるべきである。
【００３３】
ＩＩによる層のための成形材料の製造は、常用かつ公知の方法により、良好に混練する混合装置、例えば二軸混練装置中で、成分ＩＩａおよびＩＩｂの融点を指す温度、一般には２００〜３００℃の温度で成分ＩＩａおよびＩＩｂを溶融混合させることによって行なわれる。
【００３４】
成分ＩＩａおよびＩＩｂからなる成分ＩＩの製造は、また、熱可塑性の多層複合体を製造するため、成分ＩＩが成分Ｉと一緒に調製される調製押出機中で直接行なわれてよい。
【００３５】
搬送される媒体に対するできるだけ強い遮断作用への要求は、層ＩＩの成形材料中の成分ＩＩｂの含量が少ないほど、それだけ良好に達成される。例えば、ポリフッ化ビニリデンポリマー（成分ＩＩａ）９５重量％および本発明によるアクリレートコポリマー（成分ＩＩｂ）５重量％からなる混合物からのメタノール含有燃料に対する遮断作用は、純粋なポリフッ化ビニリデンからの遮断作用よりも僅かに劣るだけである。
【００３６】
多層管は付加的に、層ＩＩには隣接していないが、層Ｉに隣接している、ポリフッ化ビニリデンポリマーからなる他の層を含有していてよい。同様に多層管は、層Ｉまたは層ＩＩに隣接している、ポリアミドからなる他の層を含有していてよい。
【００３７】
殊に管は、導電性に調節され、かつ１０9Ω未満の表面抵抗を有する他の層Ｉおよび／またはＩＩを含有していてよい。この導電性に調節された層は有利に内側に使用される。
【００３８】
他の実施態様は、層ＩＩ自体が導電性に調節されているものである。
【００３９】
導電度の調節は公知の方法によって行なわれる。例えば導電性カーボンブラック、炭素繊維等約１５重量％までが添加される。
【００４０】
本発明による多層管は、また層ＩおよびＩＩに付加的に
ａ）ポリオレフィンを基礎とする、少なくとも１層および
ｂ）ポリオレフィンとポリアミドとの間の結合のための、常用の付着助剤を基礎とする少なくとも１層が含有されるように構成されており、
この場合、付着助剤層は直接、層Ｉと、ポリオレフィンを基礎とする層との間にある。
【００４１】
ポリオレフィンの例には、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。これについては原則的にそれぞれ市場で常用の型が使用される。例えば次のものが該当する：高密度、中密度または低密度の線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、少量（最大で約４０重量％まで）のコモノマーを有するエチレンコポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、マレイン酸無水物、スチロール、ビニルアルコール等、アイソタクチックホモポリプロピレンまたはアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテンおよび／またはブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等々。この種のポリオレフィンは、また耐衝撃性成分、例えばＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムまたはＳＥＢＳを含有していてよい。
【００４２】
ポリオレフィンとポリアミドとの間の結合に適当な付着助剤は、公知である。これらの化合物は、適当な反応性基を用いて変性されたポリオレフィン塩基からなる。この場合反応性基は、オレフィンと一緒に共重合するか、またはグラフト反応することによって導入される。グラフト反応の場合、予め形成されたポリオレフィンは公知の方法で、不飽和の官能性モノマー、および有利にはラジカル提供物と、高められた温度で反応させられる。
【００４３】
反応性基として適当であるのは、例えば酸無水物基、カルボン酸基、エポキシド基、オキサゾリン基またはトリアルコキシシラン基である。この中から、有利に酸無水物基が使用される。特に適当であるのは、０．１重量％を上回る無水物基を有する付着助剤である。
【００４４】
適当な付着助剤は、特に次の商標名で得られる：BYNEL (DuPont), PRIMACOR (Dow), POLYBOND (BP), OREVAC (Elf), HERCOPRIME (Hercules), EPOLENE (Eastman), HOSTAMONT (Hoechst), EXXELOR (Exxon) および ADMER（三井石油化学）。付着助剤の選択は、相応する製品目録に基づき当業者に公知である判断基準により行なわれる。本発明による多層管中では、全ての隣接する層は互いに密接に結合されている。
【００４５】
第１表は、本発明による多層管の層配列の数例を示す。
【００４６】
有利な実施態様の場合、層の配列および層の厚さは、ＩＩによる層ができるだけ多層の管壁の中央にあるように選択される。この方法によって、多層管の常温衝撃強さは改善される。
【００４７】
さらに有利に、層ＩＩの厚さは、この厚さが全壁厚の２〜４０％、殊に全壁厚の５〜３０％になるように選択される。
【００４８】
多層プラスチック管の仕上げは、例えば同時押出しによって行なわれてよい。
【００４９】
本発明による、多層プラスチック管は傑出して良好な安定性、ならびに化学的薬剤、溶剤および燃料に対する拡散への遮断作用を有す。さらに層は互いに密接に結合しており、その結果、例えば熱膨張、湾曲または多層管の熱成形の場合に、異なった層が相互から剪断されることがない。この良好な層付着は、また燃料、殊にまたメタノール含有燃料との長時間の接触の場合にも維持される。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
本発明によるプラスチック管は、有利に（石油）化学物質の搬送のため、もしくはブレーキ液、冷却液および圧媒液ならびに燃料、殊にまたメタノール含有燃料またはエタノール含有燃料を通すために使用される。多層管のもう１つの使用は、これらの管から中空体、例えば、殊に自動車分野用の貯蔵タンクまたは装入管が製造されることにある。これらの中空体の製造は、例えば同時押出しを後接続している吹き込み型処理によって行なわれる。
【００５３】
前記のパラメーターは下記の測定法を用いて測定された。
【００５４】
ポリアミドの溶液粘度（相対粘度ηrel）の測定は、ＤＩＮ ５３７２７／ＩＳＯ ３０７により０．５重量％のｍ−クレゾール溶液の使用下に２５℃で行なわれる。
【００５５】
アミノ末端基の測定には、ポリアミド１ｇがｍ−クレゾール５０ｍｌ中に２５℃で溶解される。溶液は過塩素酸を用いて電位差計により滴定される。
【００５６】
ポリアミド中のカルボキシル末端基の測定には、縮重合物１ｇがベンジルアルコール５０ｍｌ中で窒素被覆下に１６５℃で溶解される。溶解時間は最大で２０分である。溶液はエチレングリコール中にＫＯＨの溶液（０．０５モル ＫＯＨ／ｌ）と一緒に、フェノールフタレインで変色するまで滴定される。
【００５７】
アクリレートコポリマーのメルトフローインデックス測定は、２３０℃および３．８ｋｇの負荷下に行なわれる（ＤＩＮ５３７３５）。
【００５８】
ポリフッ化ビニリデンのメルトフローインデックス測定は、２３０℃および５ｋｇの負荷下に行なわれる（ＤＩＮ ５３７３５）。
【００５９】
界面での機械的分離性の測定は、金属くさび（エッジ角度：５度；支柱重量：２．５ｋｇ）を用いて行なわれ、この場合、試験される材料境界層を分離させることが試験される。成分間の境界での分離が行なわれる場合には、付着は劣悪である。これと異なって分離が完全に、または部分的に２つの成分内で行なわれる場合、良好な付着が存在する。
【００６０】
燃料成分の拡散の測定は、燃料混合物（燃料 Ｍ １５：イソオクタン ４２．５容量部、トルオール ４２．５容量部およびメタノール １５容量部）を有する管で６０℃で行なわれる。５００ｍｍの全長を有する試験体は燃料混合物で内側を洗浄される。燃料拡散の測定は、活性炭吸収法により行なわれる。拡散は物質損失として時間（２４時間毎の計測）を経て測定される。尺度としては、拡散工程が平衡である場合、即ち２４時間毎に測定された物質損失がもはや時間に伴って変化しない場合に測定される、１表面当たりで記録された物質損失が記載される。
【００６１】
符号で表示された例は、本発明によるものではない。
【００６２】
【実施例】
成分Ｉ
ＰＡ１：ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含量：０；アミノ末端基含量：９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：４８ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭＩＤ Ｌ２１４０ − ヒュルス社（HUELS AG)
ＰＡ２：ポリアミド１２（ηrel：２．１；ポリアミド１００重量部に対する可塑剤含量：Ｎ−ｎ−ブチルベンゾールスルホンアミド１５重量部；アミノ末端基含量：９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：４８ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭＩＤ Ｌ２１２４ − ヒュルス社（HUELS AG)
ＰＡ３：ポリアミド１２（ηrel：２．１；ポリアミド１００重量部に対する可塑剤含量：Ｎ−ｎ−ブチルベンゾールスルホンアミド１５重量部；アミノ末端基含量：５０ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：８ミリモル／ｋｇ）
ＰＡ４：ポリアミド６１２（ηrel：１．９；可塑剤含量：０；アミノ末端基含量：９３ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：２９ミリモル／ｋｇ）
ＰＡ５：
ａ．ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含量：０；アミノ末端基含量：９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：４８ミリモル／ｋｇ）１００重量部および
ｂ．市販の導電性ブラックカーボン（Ketjenblack（登録商標） EC 300 - AKZO)４重量部
からなる成形材料
成分ＩＩ
ＰＶＤＦ １：ポリフッ化ビニリデン（メルトフローインデックス：１３ｇ／１０ ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ（登録商標） ＬＥ − ヒュルス社（HUELS AG) ）
ＰＶＤＦ ２：ポリフッ化ビニリデン（メルトフローインデックス：８．５ｇ／１０ ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ(登録商標) ＥＥ − ヒュルス社（HUELS AG) ）
ＰＶＤＦ ３：
ａ）ポリフッ化ビニリデン（メルトフローインデックス：８．５ｇ／１０ ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ（登録商標） ＥＥ − ヒュルス社（HUELS AG) ）１００重量部および
ｂ）市販の導電性ブラックカーボン（Ketjenblack（登録商標） EC 300 - AKZO ）６重量部
からなるポリフッ化ビニリデン
成分ＩＩｂに使用されるポリマーは、既に前記のｉ）〜ｉｉｉｉ）に特徴付けられた構成要素から構成されており、この場合アルキルおよびＲ1〜Ｒ5はそれぞれメチルを表わし、ならびにｍは数値１である。
【００６３】
【表３】
【００６４】
Ｚ１：
ａ）ＰＶＤＦ１ ５０重量％と
ｂ）Ｐ１ ５０重量％
とからなる混合物
Ｚ２：
ａ）ＰＶＤＦ１ ５０重量％と
ｂ）Ｐ２ ５０重量％
とからなる混合物
Ｚ３：
ａ）ＰＶＤＦ１ ５０重量％と
ｂ）Ｐ３ ５０重量％
とからなる混合物
Ｚ４：
ａ）ＰＶＤＦ１ ５０重量％と
ｂ）Ｐ４ ５０重量％
とからなる混合物
Ｚ５：
ａ）ＰＶＤＦ１ ９０重量％と
ｂ）Ｐ４ １０重量％
とからなる混合物
Ｚ６：
ａ）ＰＶＤＦ２ ９５重量％と
ｂ）Ｐ４ ５重量％
とからなる混合物
Ｚ７：
ａ）ＰＶＤＦ３ ９０重量％と
ｂ）Ｐ４ １０重量％
とからなる混合物
混合物の製造を、一軸混練装置中で２６０℃の物質温度で行なった。
【００６５】
例１〜１２および比較例Ａ〜Ｇによる多層管の製造（表参照）
管を、５層金型を有する実験室用押出装置上で製造した（２層管、３層管および４層管を製造する場合、不要な通路は閉鎖しておく）。円筒体の温度は２３０℃（ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３）；２５０℃（ＰＶＤＦ １、ＰＶＤＦ ２、ＰＶＤＦ ３、Ｚ１〜Ｚ７）および２８０℃（ＰＡ４、ＰＡ５）であった。
【００６６】
外径８ｍｍおよび全壁厚１ｍｍを有する管を製造した。
【００６７】
【表４】
【００６８】
【表５】
【００６９】
【表６】
【産業上の利用分野】
本発明の対象は、多層プラスチック管である。
【０００２】
【従来の技術】
ポリアミドからなるプラスチック管は公知であり、かつ多方面の使用目的に利用されている。これらの使用目的の課題を達成するためには、管は特に管内を流れる媒体に対して不活性であり、かつ高温および低温ならびに機械的負荷に対して安定でなければならない。
【０００３】
一層管は、常に必要な要求を満たすことができるわけではない。例えば脂肪族溶剤または芳香族溶剤、燃料等を運搬する場合、一層管は、例えば媒体に対する不十分な遮断作用、望ましくない寸法の変化または過少の耐機械的負荷という著しい欠点を示す。
【０００４】
これらの欠点を多層管によって一掃する試みは為されてきた（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３５１０３９５号；３７１５２５１号；３８２１７２３号；４００１１２５号；４００１１２６号明細書）。しかし、これらの提案の実用は、確かに１つ１つの欠点が回避されることができることを示したが、しかし、性質の全体像は未だに満足できるものではない。
【０００５】
フランス特許第２６０２５１５号明細書には、ポリアミド１１からなる外層および可塑性にされたポリフッ化ビニリデンからなる内層を有する二層管が記載されている。しかし試験は、貫流する媒体に抗する遮断が十分でないことを示した。その上、本質的な欠点として、密接な結合がない。
【０００６】
特にメタノール含有燃料の透過は、前記の提案によっては不十分に減少されるだけである。
【０００７】
新規の中間層を使用することによって透過を減少することは、殊に許容される流出値が法規定によって次第に低減されることから、著しく重要である。
【０００８】
未だ公開されていないドイツ連邦共和国特許出願第Ｐ４３２６１３０．２号には、ＰＶＤＦとポリアミドとからなる熱可塑性の多層複合体が明示されている。層間の密接な結合を達成するため、ＰＶＤＦは少量のポリグルタルイミドを含有する。しかし、多層管はこの明細書中では明確には記載されていない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、搬送される媒体、特にメタノール含有燃料に対する良好な遮断作用、例えば高温および低温の際の申し分のない寸法安定性、ならびに十分な機械的安定性を有するポリアミド管を開発することであった。この場合、付着助剤層が使用されることなく、層相互の密接な結合の存在が不可欠である。もちろんこの密接な結合は、また搬送される媒体が長く影響する場合にも保持され続けるべきである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
この課題は、少なくとも
Ｉ．ポリアミドからなる成形材料を基礎とする１層および
ＩＩ．層Ｉに隣接する、
ａ）ポリフッ化ビニリデン ９７．５〜５０重量％と
ｂ）アクリレートコポリマー ２．５〜５０重量％
との混合物からなる成形材料を基礎とする１層
から形成されており、この場合、層が互いに密接に結合しているような多層プラスチック管によって、解決される。
【００１１】
成分ＩＩａおよびＩＩｂは、有利に重量比 ９７．５〜８０：２．５〜２０および特に有利に９６〜９０：４〜１０で使用される。
【００１２】
成分Ｉには第一に脂肪族ホモポリアミドおよびコポリアミドが該当する。例として、４．６−ポリアミド、６．６−ポリアミド、６．１２−ポリアミド、８．１０−ポリアミド、１０．１０ポリアミド等が挙げられる。有利には、６−ポリアミド、１０．１２−ポリアミド、１１−ポリアミド、１２−ポリアミドならびに１２．１２−ポリアミドである。［ポリアミドの表示は国際基準に相応し、この場合、最初の数字は出発ジアミンのＣ原子数を示し、および最後の数字はジカルボン酸のＣ原子数を示す。１つの数字だけが挙げられている場合には、これは、α，ω−アミノカルボン酸から出発されたか、もしくは該化合物から導出されたラクタムから出発されたことを表わす−H.Domininghaus, Die Kunststoffe und ihre Eigenshaften, 272頁、ＶＤＩ社（VDI-Verlag）(1976)。］
コポリアミドが使用される場合、これらは、例えばアジピン酸、セバシン酸、コルク酸、イソフタル酸、テレフタル酸を共酸として、もしくはビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等をコジアミンとして包含していてよい。
【００１３】
これらのポリアミドの製造は公知である（例えば：Jacobs,J.Zimmermann, Polymerization Processes, 424〜467頁；Interscience Publishers,ニューヨーク(1977); ドイツ連邦共和国特許出願公告第２１５２１９４号明細書）。
【００１４】
同様にポリアミドとして適当であるのは、混合された脂肪族／芳香族縮重合物であり、これらは例えば、米国特許第２０７１２５０号；２０７１２５１号、２１３０５２３号；２１３０９４８号；２２４１３２２号；２３１２９６６号；２５１２６０６号；３３９３２１０号明細書もしくは Kirk-Othmer; Encyclopedia of Chemical Technology, 第3版、第18巻、Wiley & Sons (1982), 328頁および435頁に記載されている。他のポリアミドとして適当な縮重合物はポリ（エーテルエステルアミド）もしくはポリ（エーテルアミド）である。この種の生成物は、例えばドイツ連邦共和国特許出願公開第２７１２９８７号、同第２５２３９９１号および同第３００６９６１号明細書に記載されている。
【００１５】
主にアミノ末端基を有するポリアミド、ならびに主にカルボン酸末端基を有するようなものも使用されてよい。有利には主にアミノ末端基を有するポリアミドである。
【００１６】
ポリアミドの（数平均）分子量は４０００を上回り、有利に１００００を上回る。この場合、有利に相対粘度（ηrel）は１．６５〜２．４の範囲内にある。
【００１７】
ポリアミドは、本発明による性質に支障がない限り、４０重量％まで他の熱可塑性物質を含有していてよい。この場合、殊にポリカルボネート［H.Schnell, Chemistry and Physics of Polycarbonates, Interscience Publishers,ニューヨーク(1981)]、 アクリルニトリル／スチロール／ブタジエン−共重合体［Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 第14/1巻、ゲオルク・ティーメ社(Georg Thieme Verlag) シュトゥットガルト、393〜406頁；Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,第４版、第１９巻、ヘミー社(Verlag Chemie) ワインハイム(1981), 279 〜284 頁］、アクリルニトリル／スチロール／アクリレート−共重合体［Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,第４版、第１９巻、ヘミー社(Verlag Chemie) ワインハイム(1981)、277〜295頁］、アクリルニトリル／スチロール−共重合体［Ullmanns Encyclopaedie der technischen Chemie,第４版、第１９巻、ヘミー社(Verlag Chemie) ワインハイム（1981）、273頁以降］またはポリフェニレンエーテル（ドイツ連邦共和国特許出願公開第３２２４６９１号および同第３２２４６９２号、米国特許第３３０６８７４号、同第３３０６８７５号および同第４０２８３４１号明細書）が挙げられている。
【００１８】
必要な場合には、ポリアミドは衝撃強さを有するように調節されることができる。適当な調製剤は、例えばエチレン／プロピレン−コポリマーまたはエチレン／プロピレン／ジエン−コポリマー（欧州特許出願公開第０２９５０７６号明細書）、ポリペンテニレン、ポリオクテニレンまたはランダムもしくは塊状に構成された、脂肪族オレフィンまたはジエンとアルケニル芳香族化合物とからなるコポリマーである（欧州特許出願公開第０２６１７４８号明細書）。さらに、衝撃強化性ゴムとしてはガラス転移温度Ｔg＜−１０℃を有する（メト）アクリレートゴム、ブタジエンゴムまたはスチロール／ブタジエンゴムからなる強靭で弾性の芯を有する芯／殻ゴムが使用されてよく、この場合、芯は架橋されていてよい。殻はスチロールおよび／またはメチルメタクリレートおよび／または他の不飽和モノマーから構成されていてよい（ドイツ連邦共和国特許出願公開第２１４４５２８号、同第３７２８６８５号明細書）。衝撃強化性成分の含量は、望ましい性質が劣化されないように選択されるべきである。
【００１９】
成分ＩＩａは、有利に可塑剤不含で使用されるようなポリフッ化ビニリデンを含有する。ポリマーの製造および構造は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, マルセル・デッカー社(Verlag Marcel Dekker Inc. ニューヨーク − バーゼル − 香港、191頁および次ページ；Kunststoff-Handboch, 第１版、第ＸＩ巻、カール・ハンザー社(Carl Hanser Verlag)ミュンヘン(1971), ４０３頁以降）。
【００２０】
本発明によればポリフッ化ビニリデンまたはフッ化ビニリデンを基礎とするコポリマーを含有していてもよく、このコポリマーは４０重量％まで他のモノマーを有する。このような付加的なモノマーとして、例えば次のものが挙げられる：トリフルオルエチレン、エチレン、プロペンおよびヘキサフルオルプロペン。
【００２１】
使用される本発明によるポリフッ化ビニリデンは、一般に＜１７ｇ／１０min、有利に２〜１３ｇ／１０minのメルトフローインデックス（ＤＩＮ５３７３５）を有する。
【００２２】
層ＩＩの成分ＩＩｂとして、アクリレートコポリマーが使用され、このアクリレートコポリマーは少なくとも次の基礎構成要素を有する：
【００２３】
【化９】
【化１０】
【化１１】
【化１２】
前記の式中で、
アルキルは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルを表わし、
Ｒ1〜Ｒ5は、Ｈまたは（ＣnＨ2n+1）を表わし、但しｎは１〜６であり、
ならびにｍは０または１であり、
この場合、基Ｒ1〜Ｒ5は同一かまたは異なっていてよい。有利には、基Ｒ1〜Ｒ5がメチル基を表わすような基礎構成要素である。同様にアルキルは有利にメチルを表わす。更に、ｍは有利に数値１である。
【００２８】
アクリレートコポリマーは公知の方法で相応するモノマーを重合することによって製造される。ｍは０でありかつＲ4がＨである場合、基礎構成要素ｉｉｉｉ）は例えばマレイン酸無水物から派生し、一方ｍが１である場合には、基礎構成要素ｉｉｉｉ）は２つの隣接する成分ｉ）の単位が鹸化され、引続き閉環されることによって生じる。
【００２９】
有利な実施態様の場合、基礎構成要素ｉｉ）は１０〜７５重量％まで、特に有利に２０〜４０重量％まで存在する。この種のポリマーはまたポリグルタルイミドと呼ばれる。これは２つの隣接するカルボキシレート基が１つの環状酸イミドに変換されたポリアルキルアクリル酸エステルである。イミド形成は有利にアンモニアもしくは第一級アミン、例えばメチルアミンを用いて実施される。この場合、イミド形成反応の際の水の存在により、基礎構成要素ｉ）の一部は基礎構成要素ｉｉｉ）およびｉｉｉｉ）に鹸化される。生成物ならびに製造法は公知である（Hans R. Kricheldorf, Handbook of Polymer Synthesis, Part A, マルセル・デッカー社(Verlag Marcel Dekker Inc.) ニューヨーク − バーゼル − 香港、223頁および次の頁；H.G.Elias, Makromolekuele,ヒューティック・ウント・ヴェップ社 (Huethig und Wepf Verlag)バーゼル − ハイデルベルク −ニューヨーク；米国特許第２１４６２０９号、同第４２４６３７４号明細書）。
【００３０】
本発明により使用されるアクリレートコポリマーは、一般に＜３０ｇ／１０ｍｉｎ、有利に０．２〜１５ｇ／１０ｍｉｎのメルトフローインデックスを有する。
【００３１】
常温衝撃強さを高めるため、アクリレートコポリマーは更に相応する調製剤を含有していてよい。例として、ポリブチルアクリレート芯およびポリメチルメタクリレートからなる殻を有する芯／殻ポリマーおよび／またはポリグルタルイミドが挙げられる。前記の例以外に、他の調製剤も可能である。
【００３２】
層ＩおよびＩＩ用の成形材料に、常用の助剤および添加剤、例えば難燃剤、安定剤、可塑剤、加工助剤、粘度改良剤、充填剤、この場合、殊に導電性を改善するためのもの、顔料等が添加されてよい。前記の薬剤の量は、望まれる性質が重大に影響されることがないように、添加されるべきである。
【００３３】
ＩＩによる層のための成形材料の製造は、常用かつ公知の方法により、良好に混練する混合装置、例えば二軸混練装置中で、成分ＩＩａおよびＩＩｂの融点を指す温度、一般には２００〜３００℃の温度で成分ＩＩａおよびＩＩｂを溶融混合させることによって行なわれる。
【００３４】
成分ＩＩａおよびＩＩｂからなる成分ＩＩの製造は、また、熱可塑性の多層複合体を製造するため、成分ＩＩが成分Ｉと一緒に調製される調製押出機中で直接行なわれてよい。
【００３５】
搬送される媒体に対するできるだけ強い遮断作用への要求は、層ＩＩの成形材料中の成分ＩＩｂの含量が少ないほど、それだけ良好に達成される。例えば、ポリフッ化ビニリデンポリマー（成分ＩＩａ）９５重量％および本発明によるアクリレートコポリマー（成分ＩＩｂ）５重量％からなる混合物からのメタノール含有燃料に対する遮断作用は、純粋なポリフッ化ビニリデンからの遮断作用よりも僅かに劣るだけである。
【００３６】
多層管は付加的に、層ＩＩには隣接していないが、層Ｉに隣接している、ポリフッ化ビニリデンポリマーからなる他の層を含有していてよい。同様に多層管は、層Ｉまたは層ＩＩに隣接している、ポリアミドからなる他の層を含有していてよい。
【００３７】
殊に管は、導電性に調節され、かつ１０9Ω未満の表面抵抗を有する他の層Ｉおよび／またはＩＩを含有していてよい。この導電性に調節された層は有利に内側に使用される。
【００３８】
他の実施態様は、層ＩＩ自体が導電性に調節されているものである。
【００３９】
導電度の調節は公知の方法によって行なわれる。例えば導電性カーボンブラック、炭素繊維等約１５重量％までが添加される。
【００４０】
本発明による多層管は、また層ＩおよびＩＩに付加的に
ａ）ポリオレフィンを基礎とする、少なくとも１層および
ｂ）ポリオレフィンとポリアミドとの間の結合のための、常用の付着助剤を基礎とする少なくとも１層が含有されるように構成されており、
この場合、付着助剤層は直接、層Ｉと、ポリオレフィンを基礎とする層との間にある。
【００４１】
ポリオレフィンの例には、ポリエチレンおよびポリプロピレンが挙げられる。これについては原則的にそれぞれ市場で常用の型が使用される。例えば次のものが該当する：高密度、中密度または低密度の線状ポリエチレン、ＬＤＰＥ、少量（最大で約４０重量％まで）のコモノマーを有するエチレンコポリマー、例えばｎ−ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、マレイン酸無水物、スチロール、ビニルアルコール等、アイソタクチックホモポリプロピレンまたはアタクチックホモポリプロピレン、プロペンとエテンおよび／またはブテン−１とのランダムコポリマー、エチレン−プロピレン−ブロックコポリマー等々。この種のポリオレフィンは、また耐衝撃性成分、例えばＥＰＭゴムまたはＥＰＤＭゴムまたはＳＥＢＳを含有していてよい。
【００４２】
ポリオレフィンとポリアミドとの間の結合に適当な付着助剤は、公知である。これらの化合物は、適当な反応性基を用いて変性されたポリオレフィン塩基からなる。この場合反応性基は、オレフィンと一緒に共重合するか、またはグラフト反応することによって導入される。グラフト反応の場合、予め形成されたポリオレフィンは公知の方法で、不飽和の官能性モノマー、および有利にはラジカル提供物と、高められた温度で反応させられる。
【００４３】
反応性基として適当であるのは、例えば酸無水物基、カルボン酸基、エポキシド基、オキサゾリン基またはトリアルコキシシラン基である。この中から、有利に酸無水物基が使用される。特に適当であるのは、０．１重量％を上回る無水物基を有する付着助剤である。
【００４４】
適当な付着助剤は、特に次の商標名で得られる：BYNEL (DuPont), PRIMACOR (Dow), POLYBOND (BP), OREVAC (Elf), HERCOPRIME (Hercules), EPOLENE (Eastman), HOSTAMONT (Hoechst), EXXELOR (Exxon) および ADMER（三井石油化学）。付着助剤の選択は、相応する製品目録に基づき当業者に公知である判断基準により行なわれる。本発明による多層管中では、全ての隣接する層は互いに密接に結合されている。
【００４５】
第１表は、本発明による多層管の層配列の数例を示す。
【００４６】
有利な実施態様の場合、層の配列および層の厚さは、ＩＩによる層ができるだけ多層の管壁の中央にあるように選択される。この方法によって、多層管の常温衝撃強さは改善される。
【００４７】
さらに有利に、層ＩＩの厚さは、この厚さが全壁厚の２〜４０％、殊に全壁厚の５〜３０％になるように選択される。
【００４８】
多層プラスチック管の仕上げは、例えば同時押出しによって行なわれてよい。
【００４９】
本発明による、多層プラスチック管は傑出して良好な安定性、ならびに化学的薬剤、溶剤および燃料に対する拡散への遮断作用を有す。さらに層は互いに密接に結合しており、その結果、例えば熱膨張、湾曲または多層管の熱成形の場合に、異なった層が相互から剪断されることがない。この良好な層付着は、また燃料、殊にまたメタノール含有燃料との長時間の接触の場合にも維持される。
【００５０】
【表１】
【表２】
本発明によるプラスチック管は、有利に（石油）化学物質の搬送のため、もしくはブレーキ液、冷却液および圧媒液ならびに燃料、殊にまたメタノール含有燃料またはエタノール含有燃料を通すために使用される。多層管のもう１つの使用は、これらの管から中空体、例えば、殊に自動車分野用の貯蔵タンクまたは装入管が製造されることにある。これらの中空体の製造は、例えば同時押出しを後接続している吹き込み型処理によって行なわれる。
【００５３】
前記のパラメーターは下記の測定法を用いて測定された。
【００５４】
ポリアミドの溶液粘度（相対粘度ηrel）の測定は、ＤＩＮ ５３７２７／ＩＳＯ ３０７により０．５重量％のｍ−クレゾール溶液の使用下に２５℃で行なわれる。
【００５５】
アミノ末端基の測定には、ポリアミド１ｇがｍ−クレゾール５０ｍｌ中に２５℃で溶解される。溶液は過塩素酸を用いて電位差計により滴定される。
【００５６】
ポリアミド中のカルボキシル末端基の測定には、縮重合物１ｇがベンジルアルコール５０ｍｌ中で窒素被覆下に１６５℃で溶解される。溶解時間は最大で２０分である。溶液はエチレングリコール中にＫＯＨの溶液（０．０５モル ＫＯＨ／ｌ）と一緒に、フェノールフタレインで変色するまで滴定される。
【００５７】
アクリレートコポリマーのメルトフローインデックス測定は、２３０℃および３．８ｋｇの負荷下に行なわれる（ＤＩＮ５３７３５）。
【００５８】
ポリフッ化ビニリデンのメルトフローインデックス測定は、２３０℃および５ｋｇの負荷下に行なわれる（ＤＩＮ ５３７３５）。
【００５９】
界面での機械的分離性の測定は、金属くさび（エッジ角度：５度；支柱重量：２．５ｋｇ）を用いて行なわれ、この場合、試験される材料境界層を分離させることが試験される。成分間の境界での分離が行なわれる場合には、付着は劣悪である。これと異なって分離が完全に、または部分的に２つの成分内で行なわれる場合、良好な付着が存在する。
【００６０】
燃料成分の拡散の測定は、燃料混合物（燃料 Ｍ １５：イソオクタン ４２．５容量部、トルオール ４２．５容量部およびメタノール １５容量部）を有する管で６０℃で行なわれる。５００ｍｍの全長を有する試験体は燃料混合物で内側を洗浄される。燃料拡散の測定は、活性炭吸収法により行なわれる。拡散は物質損失として時間（２４時間毎の計測）を経て測定される。尺度としては、拡散工程が平衡である場合、即ち２４時間毎に測定された物質損失がもはや時間に伴って変化しない場合に測定される、１表面当たりで記録された物質損失が記載される。
【００６１】
符号で表示された例は、本発明によるものではない。
【００６２】
【実施例】
成分Ｉ
ＰＡ１：ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含量：０；アミノ末端基含量：９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：４８ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭＩＤ Ｌ２１４０ − ヒュルス社（HUELS AG)
ＰＡ２：ポリアミド１２（ηrel：２．１；ポリアミド１００重量部に対する可塑剤含量：Ｎ−ｎ−ブチルベンゾールスルホンアミド１５重量部；アミノ末端基含量：９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：４８ミリモル／ｋｇ；ＶＥＳＴＡＭＩＤ Ｌ２１２４ − ヒュルス社（HUELS AG)
ＰＡ３：ポリアミド１２（ηrel：２．１；ポリアミド１００重量部に対する可塑剤含量：Ｎ−ｎ−ブチルベンゾールスルホンアミド１５重量部；アミノ末端基含量：５０ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：８ミリモル／ｋｇ）
ＰＡ４：ポリアミド６１２（ηrel：１．９；可塑剤含量：０；アミノ末端基含量：９３ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：２９ミリモル／ｋｇ）
ＰＡ５：
ａ．ポリアミド１２（ηrel：２．１；可塑剤含量：０；アミノ末端基含量：９ミリモル／ｋｇ；カルボキシル末端基含量：４８ミリモル／ｋｇ）１００重量部および
ｂ．市販の導電性ブラックカーボン（Ketjenblack（登録商標） EC 300 - AKZO)４重量部
からなる成形材料
成分ＩＩ
ＰＶＤＦ １：ポリフッ化ビニリデン（メルトフローインデックス：１３ｇ／１０ ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ（登録商標） ＬＥ − ヒュルス社（HUELS AG) ）
ＰＶＤＦ ２：ポリフッ化ビニリデン（メルトフローインデックス：８．５ｇ／１０ ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ(登録商標) ＥＥ − ヒュルス社（HUELS AG) ）
ＰＶＤＦ ３：
ａ）ポリフッ化ビニリデン（メルトフローインデックス：８．５ｇ／１０ ｍｉｎ、ＤＹＦＬＯＲ（登録商標） ＥＥ − ヒュルス社（HUELS AG) ）１００重量部および
ｂ）市販の導電性ブラックカーボン（Ketjenblack（登録商標） EC 300 - AKZO ）６重量部
からなるポリフッ化ビニリデン
成分ＩＩｂに使用されるポリマーは、既に前記のｉ）〜ｉｉｉｉ）に特徴付けられた構成要素から構成されており、この場合アルキルおよびＲ1〜Ｒ5はそれぞれメチルを表わし、ならびにｍは数値１である。
【００６３】
【表３】
Ｚ１：
ａ）ＰＶＤＦ１ ５０重量％と
ｂ）Ｐ１ ５０重量％
とからなる混合物
Ｚ２：
ａ）ＰＶＤＦ１ ５０重量％と
ｂ）Ｐ２ ５０重量％
とからなる混合物
Ｚ３：
ａ）ＰＶＤＦ１ ５０重量％と
ｂ）Ｐ３ ５０重量％
とからなる混合物
Ｚ４：
ａ）ＰＶＤＦ１ ５０重量％と
ｂ）Ｐ４ ５０重量％
とからなる混合物
Ｚ５：
ａ）ＰＶＤＦ１ ９０重量％と
ｂ）Ｐ４ １０重量％
とからなる混合物
Ｚ６：
ａ）ＰＶＤＦ２ ９５重量％と
ｂ）Ｐ４ ５重量％
とからなる混合物
Ｚ７：
ａ）ＰＶＤＦ３ ９０重量％と
ｂ）Ｐ４ １０重量％
とからなる混合物
混合物の製造を、一軸混練装置中で２６０℃の物質温度で行なった。
【００６５】
例１〜１２および比較例Ａ〜Ｇによる多層管の製造（表参照）
管を、５層金型を有する実験室用押出装置上で製造した（２層管、３層管および４層管を製造する場合、不要な通路は閉鎖しておく）。円筒体の温度は２３０℃（ＰＡ１、ＰＡ２、ＰＡ３）；２５０℃（ＰＶＤＦ １、ＰＶＤＦ ２、ＰＶＤＦ ３、Ｚ１〜Ｚ７）および２８０℃（ＰＡ４、ＰＡ５）であった。
【００６６】
外径８ｍｍおよび全壁厚１ｍｍを有する管を製造した。
【００６７】
【表４】
【表５】
【表６】
Claims (18)
- 多層プラスチック管において、該プラスチック管が少なくとも
Ｉ．ポリアミドからなる成形材料を基礎とする１層および
ＩＩ．Ｉに隣接する、
ａ）ポリフッ化ビニリデン ９７．５〜５０重量％と
ｂ）アクリレートコポリマー ２．５〜５０重量％
との混合物からなる成形材料を基礎とする１層
から形成され、この場合、該多層プラスチック管は互いに隣接して層Ｉ、層ＩＩ、層Ｉを有しており、これらの層は互いに密接に結合しており、成分ＩＩｂのアクリレートコポリマーは少なくとも次の基礎構成要素：
を有することを特徴とする、多層プラスチック管。 - 層ＩＩが
ａ）ポリフッ化ビニリデン９７．５〜８０重量％と
ｂ）アクリレートコポリマー２．５〜２０重量％
との混合物からなる成形材料から形成されている、請求項１記載の多層プラスチック管。 - 層ＩＩが
ａ）ポリフッ化ビニリデン９６〜９０重量％と
ｂ）アクリレートコポリマー４〜１０重量％
との混合物からなる成形材料から形成されている、請求項１から２までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。 - 成分ＩＩｂが次の基礎構成要素：
を有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。 - 成分ＩＩｂのアクリレートコポリマーが、付加的に次の基礎構成要素：
を有する、請求項４記載の多層プラスチック管。 - Ｉによる層がポリアミド１２を基礎とする成形材料である、請求項１から５までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。
- アルキルならびにＲ1〜Ｒ5がメチル基を表わす、請求項１から６までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。
- 成分ＩＩａがフッ化ビニリデンコポリマーを含有する、請求項１から７までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。
- 層Ｉまたは層ＩＩが導電性に調節されており、かつ層Ｉまたは層ＩＩが１０9Ω未満の表面抵抗を有する、請求項１から８までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。
- 成分ＩＩａが、１７ｇ／１０ｍｉｎ未満のメルトフローインデックスを有するポリフッ化ビニリデンを含有する、請求項１から９までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。
- プラスチック管が、層ＩＩには隣接しているが、しかし層Ｉには隣接していない、ポリフッ化ビニリデンからなる他の層を含有する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。
- ポリフッ化ビニリデンからなる他の層が導電性に調節されており、かつ１０9Ω未満の表面抵抗を有する、請求項１１記載の多層プラスチック管。
- 内側の層が導電性に調節されており、かつ１０9Ω未満の表面抵抗を有する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。
- プラスチック管が層ＩおよびＩＩに付加的に、
ａ．ポリオレフィンを基礎とする少なくとも１層および
ｂ．ポリオレフィンとポリアミドとの間の結合のため、常用の付着助剤を基礎とする少なくとも１層を含有し、
付着助剤を基礎とする層（ｂ）を、直接に層Ｉとポリオレフィンを基礎とする層（ａ）との間に位置するように配置されている、請求項１から１３までのいずれか１項記載の多層プラスチック管。 - 搬送管において、請求項１から１４までのいずれか１項記載の多層プラスチック管を（石油）化学物質の搬送のために使用した搬送管。
- 導管において、ブレーキ液、冷却液および圧媒液ならびに燃料を通過させるために、請求項１から１４までのいずれか１項記載の多層プラスチック管を自動車分野に使用した導管。
- 中空体において、請求項１から１４までのいずれか１項記載の多層プラスチック管を使用することによって製造した中空体。
- 自動車分野で装入管または貯蔵タンクにおいて、請求項１から１４までのいずれか１項記載の多層プラスチック管を使用することによって製造した、自動車分野での装入管または貯蔵タンク。
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