JP3963101B2

JP3963101B2 - Vanadium-containing water ion exchange method and apparatus

Info

Publication number: JP3963101B2
Application number: JP2001392032A
Authority: JP
Inventors: 聿宏松下; 信博織田; 光和益戸
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2001-12-25
Filing date: 2001-12-25
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2021-12-25
Also published as: JP2003190948A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はバナジウムを含有する被処理水からバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水のイオン交換方法および装置、特にゼオライトによりバナジウムやその他の不純物を除去するバナジウム含有水のイオン交換方法および装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
バナジウムは触媒として使用されており、石炭、石油等の灰分中に含まれるほか、特定の天然水中にも含まれている。バナジウム含有水はその起源に応じていろいろな形のバナジウムを含んでいる。バナジウムは−Ｉないし＋Ｖの価数に応じて種々の化合物を形成し、それぞれの化合物はバナジウムがカチオンに解離するものとアニオンに解離するものとがある。可溶性塩のようにイオンまたはイオン化可能状態でバナジウムを含む場合には、イオン交換によりバナジウムを除去することが可能である。
【０００３】
上記のバナジウム含有水で、含まれるバナジウム化合物がカチオンに解離するものは、カチオン交換によりバナジウムを除去することができる。火山灰地の地下水にはカチオンに解離するバナジウム化合物を含有するものがあり、このようなバナジウム化合物を含有するバナジウム含有水はカチオン交換により、カチオンに解離したバナジウムをイオン交換体に交換吸着させて除去することが可能である。
【０００４】
例えば、バナジウム含有水をカチオン交換樹脂により処理すると、交換吸着によりバナジウムは樹脂中に濃縮される。ところがバナジウム化合物は広く触媒として使用されており、バナジウムの価数あるいは化合物の種類によって活性に差があるが、多くのバナジウム化合物は触媒活性を有している。そしてこのような触媒活性を有するバナジウムがカチオン交換樹脂中に濃縮されると、カチオン交換樹脂はその触媒作用により酸化劣化を起こし、その結果カチオン交換樹脂の交換基を含む比較的高分子の分解生成物（例えばポリスチレンスルホン酸）が処理水中に流出し、カチオン交換能が低下する。また流出するポリスチレンスルホン酸等の比較的高分子の分解生成物は処理水質を悪化させ、後段にアニオン交換樹脂がある場合にはその負荷となり、アニオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させるなどの問題点がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、バナジウムおよび他のイオンを効率的に除去することができるとともに、バナジウムの触媒作用によるイオン交換体の劣化も生じないバナジウム含有水のイオン交換方法および装置を提案することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、次のバナジウム含有水のイオン交換方法および装置である。
（１）バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水を前段で、カチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライトと接触させて、バナジウムをゼオライトにイオン交換により交換吸着させて除去し、
その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造する
バナジウム含有水のイオン交換方法。
（２）バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水と前段で接触させてバナジウムを除去するように、カチオン交換能を有し、バナジウムをイオン交換により交換吸着するＨ形またはＮａ形のゼオライトを充填したバナジウム除去塔と、
バナジウム除去塔の後段に設けられ、残留イオンを除去して純水を製造するカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層が充填されたイオン交換塔と
を含むバナジウム含有水のイオン交換装置。
【０００７】
本発明で処理の対象となるバナジウム含有水は、バナジウムをカチオン交換可能な状態で含む水であり、バナジウムをカチオンとして、またはカチオンに解離可能な状態で含む水があげられるが、アニオンに解離したバナジウム、アニオンに解離可能なバナジウム化合物、イオン化しないバナジウム化合物、バナジウム以外のカチオン、バナジウム以外のアニオン、あるいは他の不純物を含んでいてもよい。本発明の処理の対象となるバナジウム含有水としてはカチオンに解離したバナジウム、またはカチオンに解離可能なバナジウムを０．１μｇ／Ｌ以上含有するものが処理に適している。本発明で処理の対象となるバナジウム含有水の具体的なものとしては、天然水、河川水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水などがあげられる。
【０００８】
バナジウムは前述のように−Ｉ〜＋Ｖの価数の化合物を形成するが、このうち＋IIから＋Ｖまでが一般的である。酸化数IIとIIIでは主としてカチオンとして塩を形成するが、酸化数IVでは酸素と結合してＶＯ²⁺の塩を形成することが多い。酸化数ＶではＶＯ³⁺やＶＯ₂ ⁺の塩とともにメタバナジウム酸イオンＶＯ₃ ^-の塩を形成する。触媒として広く利用されているＶ₂Ｏ₅は水に溶けにくく両性で、酸に溶解するとＶＯ₂ ⁺を生成し、アルカリ性水溶液にはメタバナジウム酸イオンを生成してアニオンに解離する。
【０００９】
このようにバナジウムは種々の価数の化合物を形成する。天然水、特に火山灰地の地下水、伏流水、深井戸水にはカチオンに解離するバナジウムを含むものが多い。またバナジウム触媒を使用する系から排出される排水には、ｐＨに応じてカチオンに解離するもの、およびアニオンに解離するものがある。
【００１０】
本発明では前段で、バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水をカチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライトと接触させて、カチオンに解離したバナジウムをゼオライトに交換吸着させて除去する。この場合、ゼオライトはイオン交換体として使用している。
【００１１】
本発明で用いるゼオライトはカチオン交換能を有する公知のものが使用でき、天然ゼオライトであっても合成ゼオライトであってもよく、これらの粒状または粉末状のものが使用できる。
本発明においてイオン交換体として用いるゼオライトはＨ形またはＮａ形で用いる。Ｈ形に整えるにはゼオライトを塩酸、硫酸等で再生し、Ｎａ形に整えるにはＮａＣｌ等で再生することにより行われる。またＨ形に再生するには後段に設けた純水製造装置等のイオン交換塔で使用したカチオン交換樹脂を再生した再生排液を通液して行うこともできる。また、粉末ゼオライトは表面積が大きく、吸着速度および吸着容量が大きく好ましいが、再生使用は難しく、一般的には使用後廃棄される。
【００１２】
バナジウム含有水をゼオライトと接触させると、バナジウムがゼオライトにイオン交換により交換吸着され、バナジウム含有水からバナジウムが除去される。バナジウム含有水にバナジウム以外の他のカチオンが含まれている場合はそのカチオンも交換吸着される。例えば、Ｎａ形のゼオライトを用いた場合、Ｃａ、Ｍｇ等の他のカチオンも交換吸着される。
【００１３】
バナジウム含有水とゼオライトとの接触は、例えば粒状または粉末状のゼオライトを充填したバナジウム除去塔にバナジウム含有水を通水する方法などがあげられる。通水の条件は通常のイオン交換による処理と同様とすることができる。通水速度はバナジウム含有水のバナジウム濃度、水質処理目標値等により異なるが、一般的には０．０５〜５０Ｌ／Ｌ−ゼオライト／ｈｒ、好ましくは０．１〜５Ｌ／Ｌ−ゼオライト／ｈｒとすることができる。通水の終了は処理水中にイオン等が漏出するのを検知して判断することができる。この場合、バナジウム含有水が天然水のようにバナジウムの他にカルシウム等の他のカチオンを含む場合は、バナジウムがリークを始めた時点で終了する。またバナジウム含有水がバナジウムのみを含む場合もバナジウムがリークした時点で終了する。
【００１４】
通水の継続によりバナジウムはゼオライトに交換吸着されて濃縮される。イオン等が漏出を始めた時点で通水を停止し、再生することができる。ただし、粉末ゼオライトの場合は廃棄し、新品と取り替える。再生には前述のように塩酸、硫酸、ＮａＣｌ等を再生剤として通水し、その後押出、水洗等を行って再生を終了する。また再生剤としては後段のイオン交換塔のカチオン交換樹脂の再生排液を使用することもできる。再生により、ゼオライトに吸着されたバナジウムやその他のカチオンは溶離して、ゼオライトは再生されることになる。再生剤として塩酸、硫酸を使用した場合はＨ形、ＮａＣｌを使用した場合はＮａ形に再生される。再生したゼオライトは再使用され、通水再開によりイオン交換による交換吸着が行われる。
【００１５】
後段のイオン交換塔はカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂を用いるものであり、両者を用いる純水製造装置、超純水製造装置等が使用できる。このような純水製造装置、超純水製造装置では、従来はバナジウム除去のための前処理は行われていないので、バナジウム含有水を被処理水として通水すると、バナジウムの活性によりイオン交換樹脂が酸化劣化し、処理性能が低下していた。本発明ではバナジウム除去塔を前処理装置として前段に設けているので、前段でバナジウムおよび他のイオンが効率よく除去され、後段のイオン交換塔ではバナジウムによるイオン交換樹脂の劣化が防止され、イオン交換効率を高く維持してイオン交換することができる。しかも、ゼオライトはバナジウムにより酸化劣化しないので、ゼオライト中にバナジウムが濃縮しても分解生成物が流出することはなく、このためゼオライトの代わりにカチオン交換樹脂を用いてバナジウムを除去した場合のように分解生成物が後段のアニオン交換樹脂の負荷となるようなことはなく、後段のイオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させることもない。
【００１６】
本発明のバナジウム含有水のイオン交換装置は、前段にゼオライトを充填したバナジウム除去塔を配置し、後段にカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層を含むイオン交換塔を配置する。後段のイオン交換塔は、通常純水製造装置、超純水製造装置などとして用いられているイオン交換塔が使用される。後段に設けられるイオン交換塔の構成および操作、再生方法などは公知のものが採用できる。使用するカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂は新品が用いられる。再生剤は新しい酸、アルカリを用いることができる。
【００１７】
本発明のバナジウム含有水のイオン交換方法および装置は、バナジウムを効率よく除去することができる。本発明で使用しているゼオライトはその中にバナジウムが濃縮しても酸化劣化しないし、またゼオライトは再生により繰り返し使用することができる。また酸化劣化によるポリスチレンスルホン酸などの分解物が溶出しないので、後段のイオン交換樹脂に負荷を与えることはなく、後段のイオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させることはない。
【００１８】
本発明のバナジウム含有水のイオン交換方法および装置は、ゼオライトによる処理の後段に、純水製造、超純水製造等のイオン交換塔を設けた構成による純水製造方法または純水製造装置として適用する。
【００１９】
【発明の効果】
本発明によれば、前段でバナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水を、カチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライトと接触させてバナジウムおよび他のイオンをイオン交換により交換吸着させて除去し、その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造するようにしたので、バナジウムおよび他のイオンを効率的に除去して純水を製造することができ、しかもバナジウムの触媒作用による酸化劣化も起こらないのでゼオライトは繰り返し使用することができ、また後段のイオン交換樹脂の再生サイクルを短縮させることもない。
【００２０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を図面により説明する。
図１は実施形態のバナジウム含有水のイオン交換装置を示すフロー図である。図１において、１はバナジウム除去塔であって、内部にカチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライト２が充填されている。３はイオン交換塔（純水製造装置）であって、カチオン交換塔４およびアニオン交換塔５からなり、それぞれＨ形のカチオン交換樹脂層６およびＯＨ形のアニオン交換樹脂層７が充填されている。
【００２１】
バナジウム除去塔１に被処理水路Ｌ１が連絡し、バナジウム除去塔１からカチオン交換塔４に移送路Ｌ２が連絡し、カチオン交換塔４からアニオン交換塔５に移送路Ｌ３が連絡し、アニオン交換樹脂塔５に処理水路Ｌ４が連絡している。またバナジウム除去塔１に再生剤路Ｌ６および再生排液路Ｌ７が連絡し、カチオン交換塔４に再生剤路Ｌ８および再生排液路Ｌ９が連絡し、アニオン交換塔５に再生剤路Ｌ１０および再生排液路Ｌ１１が連絡している。また再生排液路Ｌ９から分岐して再生剤路Ｌ６に連絡する再生排液移送路Ｌ１２を設けることもできる。
【００２２】
上記のイオン交換装置によるバナジウム含有水のイオン交換方法は、被処理水路Ｌ１から被処理水としてのバナジウム含有水をバナジウム除去塔１に供給し、ゼオライト２を通過させることによりバナジウムおよび他のイオンを交換吸着させる。イオン交換によりゼオライト２中にバナジウムが濃縮しても、ゼオライト２は酸化劣化しない。バナジウム除去塔１の処理水は移送路Ｌ２からイオン交換塔３のカチオン交換塔４に入り、カチオン交換樹脂層６を通過することにより残留するカチオンが交換吸着して除去される。カチオン交換処理水は移送路Ｌ３からアニオン交換塔５に入り、アニオン交換樹脂層７を通過することによりアニオンが交換吸着され、処理水（純水）は処理水路Ｌ４から取り出される。
【００２３】
上記の処理ではバナジウム除去塔１でバナジウムおよび他のイオンが除去されるので、カチオン交換樹脂層６においてバナジウムが吸着されることはなく、このためカチオン交換樹脂層６がバナジウムによる劣化を受けることはなく、また他のカチオンも除去されているので、イオン交換塔３のカチオン交換能は高く維持される。しかもバナジウムがゼオライト２中に濃縮してもゼオライト２は酸化劣化しないので、バナジウム除去塔１でゼオライト２が分解されてその分解物が後段のイオン交換塔３に持ち込まれるということはなく、このため分解生成物がイオン交換塔３に流入して、カチオン交換樹脂層６およびアニオン交換樹脂層７の性能が低下するということはなく、また後段のカチオン交換樹脂層６およびアニオン交換樹脂層７の再生サイクルを短縮させることもない。
【００２４】
上記の装置では洗浄（逆洗）用の洗浄水または空気の導入用、その他の配管、ポンプ、弁類、脱気、脱炭酸装置等の付属設備が設けられているが、省略して図示されている。ゼオライト２の再生は再生剤路Ｌ６から再生剤（酸またはＮａＣｌ水溶液）をバナジウム除去塔１に供給して再生し、その再生排液は再生排液路Ｌ７から排出する。また再生排液移送路Ｌ１２を設けた場合は、再生排液路Ｌ９から排出される再生排液を再生排液移送路Ｌ１２を通して再生剤路Ｌ６からバナジウム除去塔１に供給し、ゼオライト２の再生に用いることもできる。カチオン交換樹脂層６の再生は再生剤路Ｌ８から再生剤（酸）をカチオン交換塔４に供給してＨ形に再生し、その再生排液は再生排液路Ｌ９から排出する。アニオン交換樹脂層７の再生は再生剤路Ｌ１０から再生剤（アルカリ）をアニオン交換塔５に供給してＯＨ形に再生し、その再生排液は再生排液路Ｌ１１から排出する。逆洗、押出、洗浄等の操作は通常のイオン交換装置と同様である。
【００２５】
上記イオン交換装置によれば、例えば天然水などから、純水または超純水を効率よく製造することができる。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を実施例および比較例により説明する。
【００２７】
実施例１
（供試ゼオライトの調製）
Ｘ型ゼオライト（Ｎａ₂Ｏ・Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂）１２０ｇをガラスカラム（２８ｍｍψ×５００ｍｍＨ）に充填した。その後、純水１Ｌを通水してカラムを洗浄した。
【００２８】
（被処理水の調製）
硫酸酸化バナジウム（ＶＯＳＯ₄・ｎＨ₂Ｏ）約１３．０ｇおよび塩化カルシウム（ＣａＣｌ₂・２Ｈ₂Ｏ）約１０．３ｇを純水２０Ｌに溶解し、ＶイオンおよびＣａイオンがそれぞれ１４０ｍｇ／Ｌになるように調製した。
【００２９】
（通水試験）
上記被処理水を約３Ｌ／Ｌ−ゼオライト／ｈｒの通水速度で、ゼオライト充填ガラスカラムに通水し、カラム処理水のＶおよびＣａイオンを分析し、吸着性能を確認した。また再生確認として、ｐＨ４に調整した塩酸溶液で薬液注入速度約２Ｌ／Ｌ−ゼオライト／ｈｒで再生し、再生後の吸着性能を確認した。結果を表１に示す。
【００３０】
【表１】

【００３１】
表１の結果からわかるように、バナジウムイオンおよびカルシウムイオンは共にＸ型ゼオライトに吸着され（カルシウムイオンの方が選択性は強いが）、また塩酸によるｐＨ４（弱酸性）で十分ではないが再生され、再使用できる。
【００３２】
比較例１
バナジウムイオンおよびカルシウムイオンがそれぞれ５０ｍｇ／ｌになるように調製した被処理水を強酸性カチオン交換樹脂（モノプラスＳ１００、バイエル社製、商標）のみを用いて、ＳＶ≒７．６の通水条件で樹脂カラムに通水して試験を行った。
処理水中のカルシウムイオン濃度は０．１〜０．３ｍｇ／ｌ、バナジウムイオン濃度は０．２〜０．６ｍｇ／ｌ、通水倍数２００以上のポリスチレンスルホン酸（ＰＳＡ）は３．５〜６．５ｍｇ／ｌ、ＴＯＣは１．５〜３．０ｍｇ／ｌとなった。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施形態のバナジウム含有水のイオン交換装置を示すフロー図である。
【符号の説明】
１バナジウム除去塔
２ゼオライト
３イオン交換塔
４カチオン交換塔
５アニオン交換塔
６カチオン交換樹脂層
７アニオン交換樹脂層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an ion exchange method and apparatus for removing vanadium and other impurities from water to be treated containing vanadium, and more particularly to an ion exchange method and apparatus for removing vanadium and other impurities with zeolite. Is.
[0002]
[Prior art]
Vanadium is used as a catalyst, and is contained in ash such as coal and petroleum, as well as in certain natural waters. Vanadium-containing water contains various forms of vanadium depending on its origin. Vanadium forms various compounds depending on the valence of -I to + V, and each compound has one in which vanadium dissociates into a cation and one in which it dissociates into an anion. When vanadium is contained in an ionized or ionizable state like a soluble salt, vanadium can be removed by ion exchange.
[0003]
In the above vanadium-containing water, the vanadium compound contained therein dissociates into cations can remove vanadium by cation exchange. Some groundwater in volcanic ash sites contain vanadium compounds that dissociate into cations, and vanadium-containing water containing such vanadium compounds is removed by exchanging and adsorbing vanadium dissociated into cations on ion exchangers by cation exchange. Is possible.
[0004]
For example, when vanadium-containing water is treated with a cation exchange resin, vanadium is concentrated in the resin by exchange adsorption. However, vanadium compounds are widely used as catalysts, and there are differences in activity depending on the valence of vanadium or the type of compound, but many vanadium compounds have catalytic activity. When vanadium having such catalytic activity is concentrated in the cation exchange resin, the cation exchange resin undergoes oxidative degradation due to its catalytic action, and as a result, a relatively high molecular decomposition product containing exchange groups of the cation exchange resin. A substance (for example, polystyrene sulfonic acid) flows out into the treated water, and the cation exchange capacity decreases. Also, relatively high molecular degradation products such as polystyrene sulfonic acid that flow out deteriorate the quality of the treated water, and if there is an anion exchange resin in the subsequent stage, it becomes a burden and shortens the regeneration cycle of the anion exchange resin. There is.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to propose an ion exchange method and apparatus for vanadium-containing water that can efficiently remove vanadium and other ions and that does not cause deterioration of the ion exchanger due to the catalytic action of vanadium. .
[0006]
[Means for Solving the Problems]
The present invention provides the following ion exchange method and apparatus for vanadium-containing water.
(1) Vanadium- containing water containing vanadium in a cation-exchangeable state is contacted with an H-type or Na-type zeolite having a cation-exchange ability in the previous stage, and vanadium is removed by exchange-adsorption on the zeolite by ion exchange .
The treated water of that in contact with the subsequent cation exchange resin and A anion exchange resin to remove residual ions to produce pure water
Ion exchange method of vanadium-containing water.
(2) H-type or Na-type zeolite having a cation-exchange ability and exchanging and adsorbing vanadium by ion exchange so that vanadium is removed by contact with vanadium-containing water containing vanadium in a cation-exchangeable state. Vanadium removal tower filled with,
Provided after the vanadium removal column, an ion exchange device vanadium-containing water containing the ion exchange column cation exchange resin layer and A anion exchange resin layer is filled to produce a pure water to remove residual ions.
[0007]
The vanadium-containing water to be treated in the present invention is water containing vanadium in a cation-exchangeable state, including water containing vanadium as a cation or in a state dissociable into a cation, but dissociated into anions. Vanadium, a vanadium compound that can be dissociated into an anion, a vanadium compound that is not ionized, a cation other than vanadium, an anion other than vanadium, or other impurities may be contained. As the vanadium-containing water to be treated in the present invention, those containing 0.1 μg / L or more of vanadium dissociated into cations or vanadium dissociable into cations are suitable. Specific examples of the vanadium-containing water to be treated in the present invention include natural water, river water, in particular, groundwater, underground water, deep well water, etc. of volcanic ash.
[0008]
As described above, vanadium forms a compound having a valence of −I to + V, and among these, + II to + V is common. Oxidation numbers II and III form salts mainly as cations, but oxidation numbers IV often combine with oxygen to form VO ²⁺ salts. At an oxidation number V, a salt of metavanadate ion VO ₃ ⁻ is formed together with a salt of VO ³⁺ or VO ₂ ⁺ . V ₂ O _5, which is widely used as a catalyst, is amphoteric and hardly soluble in water. When dissolved in an acid, VO ₂ ⁺ is generated, and metavanadate ions are generated in an alkaline aqueous solution and dissociated into anions.
[0009]
Vanadium thus forms compounds of various valences. Natural water, especially groundwater, underground water, and deep well water in volcanic ash lands, often contains vanadium that dissociates into cations. In addition, wastewater discharged from a system using a vanadium catalyst includes those that dissociate into cations and those that dissociate into anions according to pH.
[0010]
In the present invention, vanadium-containing water containing vanadium in a cation-exchangeable state is brought into contact with an H-type or Na-type zeolite having a cation exchange ability, and vanadium dissociated into cations is exchanged and adsorbed on the zeolite to be removed. . In this case, zeolite is used as an ion exchanger.
[0011]
The zeolite used in the present invention may be a known one having a cation exchange ability, and may be a natural zeolite or a synthetic zeolite, and these granular or powdery ones can be used.
Ruze zeolite used as ion exchanger in the present invention is Ru used in the H form or Na form. To prepare the H form, the zeolite is regenerated with hydrochloric acid, sulfuric acid or the like, and to prepare the Na form, the zeolite is regenerated with NaCl or the like. Further, the regeneration into the H form can be carried out by passing a regeneration waste solution regenerated from a cation exchange resin used in an ion exchange tower such as a deionized water production apparatus provided at a later stage. Powdered zeolite has a large surface area and a high adsorption rate and adsorption capacity, but it is difficult to recycle and is generally discarded after use.
[0012]
When vanadium-containing water is brought into contact with zeolite, vanadium is exchange-adsorbed on the zeolite by ion exchange , and vanadium is removed from the vanadium-containing water. When vanadium containing water contains cations other than vanadium, the cations are also exchange-adsorbed. For example, when Na-type zeolite is used, other cations such as Ca and Mg are also exchange-adsorbed.
[0013]
Examples of the contact between the vanadium-containing water and the zeolite include a method of passing the vanadium-containing water through a vanadium removal tower packed with granular or powdery zeolite. The conditions for water flow can be the same as those for treatment by ordinary ion exchange. The water flow rate varies depending on the vanadium concentration of the vanadium-containing water, the target value for water quality treatment, etc., but is generally 0.05 to 50 L / L-zeolite / hr, preferably 0.1 to 5 L / L-zeolite / hr. can do. The end of water flow can be determined by detecting the leakage of ions or the like in the treated water. In this case, when the vanadium-containing water contains other cations such as calcium in addition to vanadium like natural water, the process ends when vanadium starts to leak. Also, when the vanadium-containing water contains only vanadium, the process ends when the vanadium leaks.
[0014]
By continuing the water flow, vanadium is exchange-adsorbed on the zeolite and concentrated. Water can be stopped and regenerated when ions etc. begin to leak. However, in the case of powdered zeolite, discard it and replace it with a new one. For regeneration, as described above, hydrochloric acid, sulfuric acid, NaCl, or the like is passed as a regenerant, followed by extrusion, washing, and the like to complete the regeneration. Further, as a regenerant, a regenerated drainage of a cation exchange resin in a subsequent ion exchange tower can be used. By regeneration, vanadium and other cations adsorbed on the zeolite are eluted and the zeolite is regenerated. When hydrochloric acid or sulfuric acid is used as a regenerant, it is regenerated to H form, and when NaCl is used, it is regenerated to Na form. The regenerated zeolite is reused, and exchange adsorption by ion exchange is performed by restarting water flow.
[0015]
Ion exchange column in the subsequent stage are those using a cation exchange resin and A anion exchange resins, pure water production system using both, ultrapure water production system can be used. In such a pure water production apparatus and ultrapure water production apparatus, since pretreatment for removing vanadium has not been conventionally performed, if water containing vanadium is passed as treated water, the ion exchange resin is activated by the activity of vanadium. However, the oxidation performance deteriorated and the processing performance decreased. In the present invention, the vanadium removal tower is provided in the front stage as a pretreatment device, so vanadium and other ions are efficiently removed in the front stage, and the ion exchange resin in the rear stage is prevented from being deteriorated by the vanadium, and the ion exchange Ion exchange can be performed while maintaining high efficiency. In addition, since the zeolite is not oxidized and deteriorated by vanadium, the decomposition product does not flow out even when vanadium is concentrated in the zeolite. Therefore, as in the case where vanadium is removed using a cation exchange resin instead of zeolite. The decomposition product does not become a load on the latter anion exchange resin, and the regeneration cycle of the latter ion exchange resin is not shortened.
[0016]
Ion exchanger vanadium-containing water of the present invention is to place a vanadium removal column packed with zeolite to front, placing the ion-exchange column containing a cation exchange resin layer and A anion exchange resin layer to the subsequent stage. As the latter ion exchange tower, an ion exchange tower usually used as a pure water production apparatus, an ultrapure water production apparatus or the like is used. Known configurations can be adopted as the configuration and operation of the ion exchange column provided in the subsequent stage, the regeneration method, and the like. New cation exchange resins and anion exchange resins are used. As the regenerant, a new acid or alkali can be used.
[0017]
The vanadium-containing water ion exchange method and apparatus of the present invention can efficiently remove vanadium. The zeolite used in the present invention does not undergo oxidative deterioration even when vanadium is concentrated therein, and the zeolite can be repeatedly used by regeneration. In addition, since decomposition products such as polystyrene sulfonic acid due to oxidative degradation do not elute, the subsequent ion exchange resin is not loaded, and the regeneration cycle of the subsequent ion exchange resin is not shortened.
[0018]
The vanadium-containing water ion exchange method and apparatus of the present invention is applied as a pure water production method or a pure water production apparatus having a configuration in which an ion exchange tower such as pure water production or ultrapure water production is provided after the treatment with zeolite. you.
[0019]
【The invention's effect】
According to the present invention, vanadium-containing water containing vanadium in a cation-exchangeable state in the previous stage is brought into contact with an H-type or Na-type zeolite having a cation exchange capacity to exchange and adsorb vanadium and other ions by ion exchange. removed Te, the so treated water and to be contacted with the subsequent cation exchange resins and anion exchange resins to produce pure water to remove residual ions, vanadium and other ions are efficiently removed pure Water can be produced , and oxidation degradation due to vanadium catalysis does not occur. Therefore, zeolite can be used repeatedly, and the regeneration cycle of the subsequent ion exchange resin is not shortened.
[0020]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
FIG. 1 is a flowchart showing an ion exchange apparatus for vanadium-containing water according to an embodiment. In FIG. 1, reference numeral 1 denotes a vanadium removing tower, which is filled with H-type or Na-type zeolite 2 having a cation exchange capacity . Reference numeral 3 denotes an ion exchange tower (pure water production apparatus) which comprises a cation exchange tower 4 and an anion exchange tower 5 and is filled with an H-type cation exchange resin layer 6 and an OH-type anion exchange resin layer 7, respectively. .
[0021]
The treated water channel L1 communicates with the vanadium removal column 1, the transfer channel L2 communicates with the cation exchange column 4 from the vanadium removal column 1, the transport channel L3 communicates with the anion exchange column 5 from the cation exchange column 4, and the anion exchange resin. A treatment water channel L4 communicates with the tower 5. In addition, the regenerant path L6 and the regenerative drainage path L7 are connected to the vanadium removal tower 1, the regenerant path L8 and the regenerative drainage path L9 are connected to the cation exchange tower 4, and the regenerant path L10 and the regenerative path are connected to the anion exchange column 5. The drainage channel L11 is in communication. Further, a regeneration drainage transfer path L12 that branches from the regeneration drainage path L9 and communicates with the regeneration agent path L6 can be provided.
[0022]
The ion exchange method for vanadium-containing water by the ion exchange apparatus described above supplies vanadium-containing water as treated water from the treated water channel L1 to the vanadium removing tower 1 and passes the zeolite 2 so that vanadium and other ions are passed. Exchange adsorption. Even if vanadium is concentrated in the zeolite 2 by ion exchange, the zeolite 2 is not oxidized and deteriorated. The treated water of the vanadium removal tower 1 enters the cation exchange tower 4 of the ion exchange tower 3 from the transfer path L2 and passes through the cation exchange resin layer 6 so that residual cations are exchanged and adsorbed and removed. The cation exchange treated water enters the anion exchange tower 5 from the transfer path L3 and passes through the anion exchange resin layer 7, whereby the anions are exchanged and adsorbed, and the treated water (pure water) is taken out from the treated water path L4.
[0023]
In the above treatment, vanadium and other ions are removed by the vanadium removal tower 1, so that vanadium is not adsorbed in the cation exchange resin layer 6, and therefore the cation exchange resin layer 6 is not deteriorated by vanadium. In addition, since other cations are also removed, the cation exchange capacity of the ion exchange column 3 is maintained high. Moreover, even if vanadium is concentrated in the zeolite 2, the zeolite 2 is not oxidized and deteriorated. Therefore, the zeolite 2 is not decomposed in the vanadium removal tower 1 and the decomposition product is not brought into the ion exchange tower 3 in the subsequent stage. The decomposition product does not flow into the ion exchange tower 3 and the performance of the cation exchange resin layer 6 and the anion exchange resin layer 7 is not deteriorated, and the cation exchange resin layer 6 and the anion exchange resin layer 7 in the subsequent stage are regenerated. It does not shorten the cycle.
[0024]
The above equipment is provided with auxiliary equipment such as washing water or air for washing (back washing), other piping, pumps, valves, deaeration and decarbonation equipment, etc. ing. The regeneration of the zeolite 2 is performed by supplying a regeneration agent (acid or NaCl aqueous solution) from the regeneration agent path L6 to the vanadium removal tower 1, and the regeneration drainage is discharged from the regeneration drainage path L7. When the regeneration drainage transfer path L12 is provided, the regeneration drainage discharged from the regeneration drainage path L9 is supplied from the regeneration agent path L6 to the vanadium removal tower 1 through the regeneration drainage transfer path L12 to regenerate the zeolite 2. It can also be used. Regeneration of the cation exchange resin layer 6 is performed by supplying a regenerant (acid) from the regenerant path L8 to the cation exchange tower 4 to regenerate H form, and the regenerated drainage is discharged from the regenerative drainage path L9. Regeneration of the anion exchange resin layer 7 is performed by supplying a regenerant (alkali) from the regenerant path L10 to the anion exchange tower 5 to regenerate the OH form, and the regenerated drainage is discharged from the regenerative drainage path L11. Operations such as backwashing, extrusion, and washing are the same as those of a normal ion exchange apparatus.
[0025]
According to the ion exchange apparatus, pure water or ultrapure water can be efficiently produced from natural water, for example.
[0026]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described with reference to examples and comparative examples.
[0027]
Example 1
(Preparation of test zeolite)
The X-type zeolite _{_{(Na 2 O · Al 2 O}} 3 · 2SiO 2) 120g was charged into a glass column (28mmψ × 500mmH). Thereafter, 1 L of pure water was passed through to wash the column.
[0028]
(Preparation of treated water)
About 13.0 g of vanadium sulfate oxide (VOSO ₄ · nH ₂ O) and about 10.3 g of calcium chloride (CaCl ₂ · 2H ₂ O) are dissolved in 20 L of pure water, and V ion and Ca ion become 140 mg / L, respectively. It was prepared as follows.
[0029]
(Water flow test)
The treated water was passed through a zeolite-packed glass column at a flow rate of about 3 L / L-zeolite / hr, and V and Ca ions of the column treated water were analyzed to confirm the adsorption performance. Further, as regeneration confirmation, regeneration was performed with a hydrochloric acid solution adjusted to pH 4 at a chemical solution injection rate of about 2 L / L-zeolite / hr, and the adsorption performance after regeneration was confirmed. The results are shown in Table 1.
[0030]
[Table 1]

[0031]
As can be seen from the results in Table 1, both vanadium ions and calcium ions are adsorbed on the X-type zeolite (although calcium ions are more selective), and pH 4 (weakly acidic) with hydrochloric acid is not sufficient but is regenerated. Can be reused.
[0032]
Comparative Example 1
The water to be treated prepared so that vanadium ions and calcium ions are each 50 mg / l, using only a strongly acidic cation exchange resin (Monoplus S100, trade name, manufactured by Bayer), and a water flow condition of SV≈7.6 The test was conducted by passing water through a resin column.
The calcium ion concentration in the treated water is 0.1 to 0.3 mg / l, the vanadium ion concentration is 0.2 to 0.6 mg / l, and the polystyrene sulfonic acid (PSA) having a water flow rate of 200 or more is 3.5 to 6. 5 mg / l and TOC were 1.5 to 3.0 mg / l.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow diagram showing an ion exchange apparatus for vanadium-containing water according to an embodiment.
[Explanation of symbols]
1 Vanadium removal tower 2 Zeolite 3 Ion exchange tower 4 Cation exchange tower 5 Anion exchange tower 6 Cation exchange resin layer 7 Anion exchange resin layer

Claims

バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水を前段で、カチオン交換能を有するＨ形またはＮａ形のゼオライトと接触させて、バナジウムをゼオライトにイオン交換により交換吸着させて除去し、
その処理水を後段のカチオン交換樹脂およびアニオン交換樹脂と接触させて残留イオンを除去して純水を製造する
バナジウム含有水のイオン交換方法。 Vanadium- containing water containing vanadium in a cation-exchangeable state is contacted with an H-type or Na-type zeolite having a cation-exchange ability in the first stage, and vanadium is removed by exchange-adsorption on the zeolite by ion exchange ;
The treated water of that in contact with the subsequent cation exchange resin and A anion exchange resin to remove residual ions to produce pure water
Ion exchange method of vanadium-containing water.

バナジウムをカチオン交換可能な状態で含むバナジウム含有水と前段で接触させてバナジウムを除去するように、カチオン交換能を有し、バナジウムをイオン交換により交換吸着するＨ形またはＮａ形のゼオライトを充填したバナジウム除去塔と、
バナジウム除去塔の後段に設けられ、残留イオンを除去して純水を製造するカチオン交換樹脂層およびアニオン交換樹脂層が充填されたイオン交換塔と
を含むバナジウム含有水のイオン交換装置。 In order to remove vanadium by contacting with vanadium-containing water containing vanadium in a cation-exchangeable state in the previous stage, it was filled with H-form or Na-form zeolite having cation exchange ability and exchanging and adsorbing vanadium by ion exchange . A vanadium removal tower,
Provided after the vanadium removal column, an ion exchange device vanadium-containing water containing the ion exchange column cation exchange resin layer and A anion exchange resin layer is filled to produce a pure water to remove residual ions.