JP3962939B2 - 熱安定剤および熱安定化されたハロゲン含有樹脂組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有樹脂の新規な熱安定剤成分、この熱安定剤成分を含有するハロゲン含有樹脂の新規な熱安定剤、この熱安定剤を配合したハロゲン含有樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を成形加工して得られるハロゲン含有樹脂成形加工品に関し、更に詳しくは、新規な熱安定剤成分である、特定の化合物により表面処理された苦灰石化合物、該苦灰石系化合物および亜鉛の有機酸塩を含んでなるハロゲン含有樹脂用の新規な熱安定剤、該熱安定剤を配合してなるハロゲン含有樹脂組成物、および該ハロゲン含有樹脂組成物を成形加工処理して得られるハロゲン含有樹脂成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂は、難燃性が高く、耐光性、リサイクル性、耐薬品性等に優れた特性を有し、建材、配管、電線被覆材、各種シート、各種フィルム、容器等（の成型加工品）として極めて幅広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン含有樹脂は、その加熱成形加工時において、脱ハロゲン化水素を伴った熱分解により、樹脂の熱着色、強度等の物理的性質の低下等の品質低下現象が生じる。また、ハロゲン含有樹脂の成型加工品の廃品を再成型加工してリサイクル製品とする場合にも同様の現象が生じる。このような問題点を解決するために、ハロゲン含有樹脂の熱安定性を改善するための熱安定剤を添加するのが一般的である。
【０００４】
ハロゲン含有樹脂の熱安定性を改善するための安定剤（以下、「熱安定剤」と略称することがある）としては、従来、脂肪酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩が使用されている。具体的には、鉛塩やカドミウム塩が熱安定剤としては満足すべき機能を有し、特に鉛系安定剤は大量に使用されてきた。しかし、これらは毒性上の問題が大きいため使用が制限されている。そこで、これらに替わる熱安定剤として、安全性の高い亜鉛の有機酸塩が注目されている。
【０００５】
しかしながら、このような亜鉛系の熱安定剤および安定化助剤による熱安定化効果は十分なものでなく、安全性の高い亜鉛系安定剤の配合によって鉛系安定剤と同レベルの熱安定化効果をハロゲン含有樹脂に付与し得る熱安定化システムが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のものに較べて、安全性が高く、かつ、耐熱性のより優れたハロゲン含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物で表面処理した苦灰石系化合物を有機酸の亜鉛塩系安定剤との組み合わせで使用した場合に、ハロゲン含有樹脂に対して著しい熱安定化効果の発揮されることを見いだし、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩、または多価アルコール化合物から選ばれる少なくとも一種以上で表面処理された苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩を有効成分として含有するハロゲン含有樹脂用熱安定剤、そのような熱安定剤を配合したハロゲン含有樹脂組成物、およびこのような樹脂組成物を成形加工して得られるハロゲン含有樹脂成形加工品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明により熱安定化されるべきハロゲン含有樹脂（従って、本発明のハロゲン含有樹脂組成物に言うところのハロゲン含有樹脂）としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体等を挙げることができ、また、これらのアロイであっても良い。また、これらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等のハロゲン非含有樹脂とのアロイであっても良い。また、チーグラー型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロゲン含有触媒残渣を含むものがあるが、かかるハロゲン含有触媒残渣を含んだオレフィン樹脂も本発明のいうハロゲン含有樹脂に包含される。
【００１０】
これらのハロゲン含有樹脂は、通常、ペレットや粉末の形で提供され、熱および圧力をかけて成型加工され、目的物の成型加工品に仕上げられることは周知の通りである。本発明の熱安定剤を配合してハロゲン含有樹脂組成物を調製する際のハロゲン含有樹脂は、上記のペレットや粉末の形態のものでよいことはもちろんである。
【００１１】
本発明の熱安定剤として、特定化合物によって表面処理されるべき苦灰石系化合物には、特別の制限はなく、天然に広く産出し壁材料、製鉄用耐火物等に用いられている苦灰石（すなわち、ドロマイト）を用いることがでる。さらに、苦灰石は、その化学組成は炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの複塩であり、化学合成により得られる炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの複塩、すなわち合成苦灰石を用いることもできる。本発明に用いる合成苦灰石の組成は、カルシウムとマグネシウムがある比率で混在していれば良く、ＭｇＯとＣａＯ換算でその重量比率が５：９５〜９５：５の範囲が好ましい。この比率範囲を外れた合成ドロマイトを用いた場合、本発明による熱安定効果が十分には得られない。
【００１２】
又、これらの天然および／または合成の苦灰石を焼成、消和等、金属元素組成を大きく変更させることなく変性した誘導体を用いることができる。具体的には、苦灰石を７００〜８００℃にて加熱し得られるドロマイトセメント、９００〜１０００℃にて加熱し得られる軽焼ドロマイト、さらに１６００〜１８００℃の高温で硬焼した死焼ドロマイト、軽焼ドロマイトに水を加えて消化した苦土消石灰、合成マグドロクリンカー等が挙げられる。さらに、アケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）や透輝石（ＣａＭｇ（ＳｉＯ３）２）、各種スラグのように、カルシウムとマグネシウムの比率が上述の合成ドロマイトと同じ範囲にある天然鉱物や合成の複塩を同様に変成した誘導体も用いることができる。更に、これらの任意の混合物であって良いことはいうまでもない。
【００１３】
これらの苦灰石およびその誘導体を、本明細書では苦灰石系化合物と総称するが、これらの苦灰石系化合物は工業的に幅広く、大量に産出されており、製鋼から陶器、建材、農業等極めて幅広い産業で使用されているため、安定な品質で、容易かつ安価に入手可能なものである。中でも、軽焼ドロマイトを使用した場合、得られるハロゲン含有樹脂組成物の熱安定性が良好になる。
【００１４】
苦灰石系化合物の表面処理に用いる特定の化合物（表面処理剤）としては、無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩、および多価アルコール化合物が挙げられる。これらの化合物は各々単独で用いてもよく、任意の混合物として用いてもよい。
【００１５】
無機亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。さらに、これらの任意の混合物や複塩であっても良い。
【００１６】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸、オレイン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、ショウノウ酸、フタル酸、トルイル酸、ヒドロアトロバ酸、ケイ皮酸などの炭素環式カルボン酸；フル酸、テン酸、ピロリドンカルボン酸、ニコチン酸などの複素環式カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、ベンジル酸、サルチル酸、アニス酸、バニリン酸、プロトカテク酸、没食子酸などのヒドロキシ酸やアルコキシ酸；グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、グリシン、Ｎ−ステアロイルグリシン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−ラウロイルロイシン、γ−メチルグルタミン酸などのアミノ酸やアミノ酸誘導体；等を挙げることができる。
【００１７】
有機酸金属塩としては、上に述べた有機酸の金属塩が挙げられる。金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、鉄、アルミニウム、ニッケル、銅、マンガン等が挙げられる。さらに、これら有機酸金属塩の任意の混合物や複塩であっても良い。中でも、有機酸の亜鉛塩を用いて表面処理した場合、特に優れた熱安定性を示し好ましい。
【００１８】
多価アルコール化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等を挙げることができる。また、これらの化合物の水酸基の一部をエステル化、エーテル化等により化学修飾したものも本発明にいう多価アルコール化合物に含まれる。
【００１９】
多価アルコール化合物のなかでも特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、またはこれらを有機酸でエステル化したもので表面処理した場合、熱安定化効果が高く好ましい。
【００２０】
特にペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールを、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸および／または炭素原子数４〜１０の二塩基酸で部分エステル化した部分エステル化物は、高分子量であるため、本発明の樹脂組成物の加熱成形加工時の昇華がなく、金型汚染を起こさない、処理粉体（表面処理した苦灰石系化合物）の加工性が向上する、処理粉体の樹脂中への分散性に優れている、等の付加的な長所を有するので好ましい。
【００２１】
上記高級脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等を挙げることができ、また、上記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸等を挙げることができる。
【００２２】
エステル化合物の酸成分に関しては、炭素原子数４〜１０の二塩基酸は低昇華性効果および熱安定化効果に、そして炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸は処理粉体の加工性改善効果および良分散性効果に寄与する。
【００２３】
これらの多価アルコール化合物は、目的とするハロゲン含有樹脂（組成物）の機能や配合系に合わせ任意に分子設計し用いることができる。このようなペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールと、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸および／または炭素原子数４〜１０の二塩基酸との一部水酸基のエステル化物（部分エステル化物）は、特開昭５３−６３５０号公報、特公昭５７−６１２８９号公報、特開昭５５−０６９６３９号公報等に記載された既知の方法で工業的に容易に製造することが出来、また、一部ではあるが、市販されている。
【００２４】
また、必要に応じまたは所望により、本発明の効果を阻害しない範囲で、工業的に使用されている他の表面処理剤を適宜に併用することができる。具体的には、シラン系、アルミニウム系、リン酸系などのカップリング剤や、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの界面活性剤、高分子系の分散剤、等を挙げることができる。ただし、本発明の表面処理剤による熱安定性向上効果を十分得るためには、これらの表面処理剤は、本発明に従って苦灰石系化合物の表面処理に用いる化合物として挙げた前記の無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩または多価アルコール化合物から選ばれる少なくとも一種以上に対し、多くとも同量ないしは同量未満の使用に止めることが好ましい。
【００２５】
これらの表面処理剤の添加量（使用量）は、適宜併用される他の表面処理剤も含めて、苦灰石系化合物の種類、その粉体粒子の比表面積およびその表面に結合した水分量等によっても異なるが、表面処理されるべき苦灰石系化合物に対して０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０５重量％未満の添加量では表面処理の効果がほとんどなく、一方、４０重量％より多く添加しても、苦灰石系化合物粉体粒子の表面が処理剤で飽和してしまうことによるものと考えられるが、表面処理の効果はそれ以上向上しない。
【００２６】
表面処理方法には、特別の制限はなく、適宜、例えば、１）苦灰石系化合物粉体に表面処理剤をそのまま添加してヘンシェルミキサー、コロイドミル、ボールミル、アトマイザー等の粉砕機を用いて共粉砕する方法、２）トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、ジエチルエーテル、水、エタノール、メタノール等の適当な溶媒中に表面処理剤および苦灰石系化合物を加え、撹拌混合後、溶媒を除去する方法等によることができる。
法等が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱安定剤に用いられる表面処理された苦灰石系化合物は、そのような表面処理をしていない苦灰石系化合物と比較して、その熱安定化効果が更に増大し、特にコンゴ−レッド試験による塩酸吸着性能が大きく向上する。すなわち、本発明の表面処理された苦灰石系化合物は、ハロゲン含有樹脂の熱安定化のために非常に有用な化合物である。
【００２８】
因みに、本発明の、無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩または多価アルコール化合物から選ばれる少なくとも一種以上で表面処理された苦灰石系化合物は新規物質である。
【００２９】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物における、表面処理された苦灰石系化合物の使用量（配合量）は、通常、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部以上である。０．０１重量部未満では目的とする熱安定化効果が十分に発揮されない。一方、３０重量部より多く苦灰石系化合物を使用する場合、熱安定化効果がそれ以上向上しないことがある。また、苦灰石系化合物は２００重量部程度まで添加することができるが、好ましくは１５０重量部以下で用いられる。２００重量部より多い場合、本発明の熱安定化効果を低下させることはないが、通常の充填剤と同様に、ハロゲン含有樹脂組成物の物理特性を低下させる可能性がある。
【００３０】
本発明によりハロゲン含有樹脂の熱安定剤として用いられる表面処理された苦灰石系化合物の平均粒径は、１００ミクロン以下が好ましく、更に好ましくは１０ミクロン以下である。１００ミクロンより大きいと、成型加工後の樹脂組成物（すなわち、成型加工品）の表面がざらつき、物理的特性の低下等の品質の低下が起こり好ましくない。
【００３１】
次に、本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤において、表面処理した苦灰石系化合物と共に用いられる有機酸の亜鉛塩について説明する。この有機酸としては、先に苦灰石系化合物の表面処理剤として例示したものと同じ、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチル酸、オレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、グルタミン酸、リジン、ピロリドンカルボン酸、アスパラギン酸、グリシン等を挙げることができる。
【００３２】
有機酸の亜鉛塩の使用量は、通常、ハロゲン含有樹脂用熱安定剤として用いられる量、例えば、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部でよい。
【００３３】
本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤においては、表面処理された苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩に加え、更に熱着色を押さえるために多価アルコール化合物および／またはβ−ジケトン化合物を更に配合することができる。
【００３４】
このような多価アルコール化合物としては、先に苦灰石系化合物の処理剤として説明したのと同様の多価アルコール化合物を用いることができる。好ましい多価アルコール化合物についても先に説明した通りである。これらの多価アルコール化合物は、各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
多価アルコール化合物の使用量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では多価アルコール化合物による相乗的熱安定化効果が十分に発揮されない場合があり、一方、１０重量部を越えた場合、ハロゲン含有樹脂の物理特性を低下させる可能性がある。
【００３６】
本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤に用いることができるβ−ジケトン化合物としては、例えば、特公昭５２−４７９４９号公報等に開示され、工業的に製造されているものを任意に使用することができる。具体的には、ベンゾイルアセチルメタン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ベンゾイルアセチルエチルメタン、ジアセチルメタン、トリアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、ベンゾイルホルミルメタン等を挙げることができる。
【００３７】
更に、これらβ−ジケトンの金属塩、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、等の塩を用いても良い。これらも、本発明にいうβ−ジケトン化合物に包含される。
【００３８】
β−ジケトン化合物の使用量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満ではβ−ジケトンによる相乗的熱安定化効果が十分に発揮されない場合があり、一方、１０重量部を越えた場合、ハロゲン含有樹脂組成物の物理特性を低下させる可能性がある。これらのβ−ジケトン化合物は、各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、本発明の熱安定剤またはハロゲン含有樹脂組成物においては、必要に応じてまたは所望により、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、通常ハロゲン含有樹脂組成物に用いられる可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができる。また、有機リン化合物やエポキシ化合物等も配合することができる。
【００４０】
上に説明した種々の配合成分を配合して本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤またはこれを配合したハロゲン含有樹脂組成物を調製する場合の調製方法自体には特別の制限はなく、その配合方法、順序等は、適宜、公知の方法によることができる。
【００４１】
なお、本発明のハロゲン含有樹脂組成物を調製する場合、本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤の成分は、これらを一旦熱安定剤の形態に調製してからハロゲン含有樹脂組成物の調製に使用しても、また熱安定剤として一旦調製することなく、直接ハロゲン含有樹脂組成物の調製に使用しても、熱安定化効果には差異がない。従って本明細書において本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤を含有するハロゲン含有樹脂組成物という場合のハロゲン含有樹脂用熱安定剤には前記のように直接使用して組成物中でその場で（in situ）生成すると考えられる熱安定剤も包含されるものとする。
【００４２】
また、本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、これを混練し、熱および圧力をかけて成型加工してハロゲン含有樹脂成型加工品を作成する場合の成型加工方法自体にも特別の制限はなく、適宜、公知の方法によることができる。
【００４３】
なお、ハロゲン含有樹脂メーカーが前記のようにハロゲン含有樹脂を粉末またはペレットの形で提供する際の粉末またはペレットを作成するときに既に本発明の熱安定剤を加えておくこともでき、この場合の粉末やペレットも熱安定化ハロゲン樹脂であって、粉末またはペレットの成形加工品として本発明のハロゲン含有樹脂成形加工品に含める（広義）。
【００４４】
【実施例】
さらに本発明の特徴をより明らかにすべく、これを実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
製造例１
ペンタエリスリトール１３６部（ここに、部は重量部。以下、同じ）にアジピン酸７３部、ステアリン酸２８４．５部を加え、２３０℃にて２時間撹拌してエステル化反応を行い、ペンタエリスリトールのアジピン酸・ステアリン酸混合部分エステル（エステル化率４５〜５５％）を得た。
【００４６】
製造例２
ドロマイト（田源石灰工業（株）製）未粉砕品１９ｋｇを、ステアリン酸亜鉛１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたステアリン酸亜鉛表面処理ドロマイトのメジアン径は１．５μｍであった。
【００４７】
製造例３
ドロマイト（田源石灰工業（株）製）未粉砕品１９ｋｇを、ステアリン酸カルシウム１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたステアリン酸カルシウム表面処理ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００４８】
製造例４
水酸化マグネシウム５８．３部と水酸化カルシウム７４．１部を水２，０００部に投入し、１０℃にて撹拌しつつ３時間炭酸ガスを吹き込んだ。生じた沈殿物をろ過し、炭酸ガス雰囲気下５０℃以下にて乾燥し、炭酸カルシウム−炭酸マグネシウム複塩（合成ドロマイト）１５２．３部を得た。得られた複塩のカルシウムとマグネシウムの比率は、ＣａＯ：ＭｇＯ換算で５４：４６であった。この合成ドロマイト１．９ｋｇを、ステアリン酸亜鉛０．１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたステアリン酸亜鉛表面処理合成ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００４９】
製造例５
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、ステアリン酸亜鉛１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたステアリン酸亜鉛表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．２μｍであった。
【００５０】
製造例６
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９．８ｋｇを、酸化亜鉛０．２ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた酸化亜鉛表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．２μｍであった。
【００５１】
製造例７
苦土消石灰（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、リジン亜鉛塩０．２ｋｇ、ステアリン酸０．５ｋｇおよびステアリン酸カルシウム０．３ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理苦土消石灰のメジアン径は１．３μｍであった。
【００５２】
実施例１〜１５
下記第１表に示す配合のハロゲン含有樹脂組成物を熱ロールを用いて１５５℃にて５分間混練し、次いで熱プレスを用い１５５℃にて５分間プレスして厚さ３ｍｍのハロゲン含有樹脂シートを作成した。得られたシートを用い、ギアオーブンを用いた１８０℃における熱着色試験（静的熱安定性試験）、ラボプラストミルを用いた２００℃における動的熱安定性試験、および１８０℃におけるコンゴーレッド試験を行った。熱着色試験は、シートが茶褐色化もしくは部分黒化するまでの時間、そして動的熱安定性試験は樹脂が分解し混練トルクが上昇開始するまでの時間を測定した。これらの試験結果も同表に示す。
【００５３】
なお、第１表中にある記号は以下の通りである。
＊１：新第一塩ビ（株）製「１０００Ｚ」（重合度１０５０）を使用した。
＊２：いずれも、田源石灰工業（株）製を使用した。
＊３：「プレンライザーＳＴ−２１０」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、ジペンタエリスリトールのアジピン酸エステルを主成分とする組成 物、ＯＨ価９００）。
＊４：「プレンライザーＳＴ−２２０」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、ペンタエリスリトールのアジピン酸エステル誘導体を主成分とする組成物、ＯＨ価９００）。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
製造例８
ドロマイト（田源石灰工業（株）製）未粉砕品１９ｋｇを、ペンタエリスリトール１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００５７】
製造例９
水酸化マグネシウム５８．３部と水酸化カルシウム７４．１部を水２，０００部に投入し、１０℃にて撹拌しつつ３時間炭酸ガスを吹き込んだ。生じた沈殿物をろ過し、炭酸ガス雰囲気下５０℃以下にて乾燥し、炭酸カルシウム−炭酸マグネシウム複塩（合成ドロマイト）１５２．３部を得た。得られた複塩のカルシウムとマグネシウムの比率は、ＣａＯ：ＭｇＯ換算で５４：４６であった。この合成ドロマイト１．９ｋｇを、ペンタエリスリトール０．１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたペンタエリスリトール表面処理合成ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００５８】
製造例１０
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、ジペンタエリスリトール１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００５９】
製造例１１
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、「プレンライザーＳＴ−２１０」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、ジペンタエリスリトールのアジピン酸エステルを主成分とする組成物、ＯＨ価９００）１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．３μｍであった。
【００６０】
製造例１２
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、「プレンライザーＳＴ−２２０」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、ペンタエリスリトールのアジピン酸エステル誘導体を主成分とする組成物、ＯＨ価９００）１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．２μｍであった。
【００６１】
製造例１３
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、製造例１の化合物１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．２μｍであった。
【００６２】
製造例１４
苦土消石灰（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９．８ｋｇを、「プレンライザーＳＴ−２２０」（味の素ファインテクノ（株）製）０．１５ｋｇおよびステアリン酸亜鉛０．０５ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理苦土消石灰のメジアン径は１．３μｍであった。
【００６３】
製造例１５
苦土消石灰（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９．８ｋｇを、「プレンライザーＳＴ−２２０」（味の素ファインテクノ（株）製）０．１５ｋｇおよび「プレンアクトＡＬＭ」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、アルミ系カップリング剤）０．０５ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理苦土消石灰のメジアン径は１．３μｍであった。
【００６４】
実施例１６〜３１
下記第２表に示す配合のハロゲン含有樹脂組成物を、前記実施例の場合と同様にして試験した。これらの試験結果も同表に示す。
【００６５】
なお、第２表中にある記号は、上掲第１表中におけると同じである。
【００６６】
【表３】
【００６７】
【表４】
【００６８】
比較例１〜４
下記第３表に示す配合のハロゲン含有樹脂組成物を、前記実施例の場合と同様にして試験した。これらの試験結果も同表に示す。なお、第３表中にある記号も、上掲第１表中におけると同じである。
【００６９】
【表５】
【００７０】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の処理剤で表面処理した苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩並びに、所望により、多価アルコール化合物および／またはβ−ジケトン化合物を含有する、安全性の高い熱安定剤を用いて、熱安定性に優れた塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂（組成物）を容易に得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン含有樹脂の新規な熱安定剤成分、この熱安定剤成分を含有するハロゲン含有樹脂の新規な熱安定剤、この熱安定剤を配合したハロゲン含有樹脂組成物、およびこの樹脂組成物を成形加工して得られるハロゲン含有樹脂成形加工品に関し、更に詳しくは、新規な熱安定剤成分である、特定の化合物により表面処理された苦灰石化合物、該苦灰石系化合物および亜鉛の有機酸塩を含んでなるハロゲン含有樹脂用の新規な熱安定剤、該熱安定剤を配合してなるハロゲン含有樹脂組成物、および該ハロゲン含有樹脂組成物を成形加工処理して得られるハロゲン含有樹脂成形加工品に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル樹脂などのハロゲン含有樹脂は、難燃性が高く、耐光性、リサイクル性、耐薬品性等に優れた特性を有し、建材、配管、電線被覆材、各種シート、各種フィルム、容器等（の成型加工品）として極めて幅広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、ハロゲン含有樹脂は、その加熱成形加工時において、脱ハロゲン化水素を伴った熱分解により、樹脂の熱着色、強度等の物理的性質の低下等の品質低下現象が生じる。また、ハロゲン含有樹脂の成型加工品の廃品を再成型加工してリサイクル製品とする場合にも同様の現象が生じる。このような問題点を解決するために、ハロゲン含有樹脂の熱安定性を改善するための熱安定剤を添加するのが一般的である。
【０００４】
ハロゲン含有樹脂の熱安定性を改善するための安定剤（以下、「熱安定剤」と略称することがある）としては、従来、脂肪酸、芳香族カルボン酸、アミノ酸等の有機酸の金属塩が使用されている。具体的には、鉛塩やカドミウム塩が熱安定剤としては満足すべき機能を有し、特に鉛系安定剤は大量に使用されてきた。しかし、これらは毒性上の問題が大きいため使用が制限されている。そこで、これらに替わる熱安定剤として、安全性の高い亜鉛の有機酸塩が注目されている。
【０００５】
しかしながら、このような亜鉛系の熱安定剤および安定化助剤による熱安定化効果は十分なものでなく、安全性の高い亜鉛系安定剤の配合によって鉛系安定剤と同レベルの熱安定化効果をハロゲン含有樹脂に付与し得る熱安定化システムが求められている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、従来のものに較べて、安全性が高く、かつ、耐熱性のより優れたハロゲン含有樹脂組成物を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物で表面処理した苦灰石系化合物を有機酸の亜鉛塩系安定剤との組み合わせで使用した場合に、ハロゲン含有樹脂に対して著しい熱安定化効果の発揮されることを見いだし、このような知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩、または多価アルコール化合物から選ばれる少なくとも一種以上で表面処理された苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩を有効成分として含有するハロゲン含有樹脂用熱安定剤、そのような熱安定剤を配合したハロゲン含有樹脂組成物、およびこのような樹脂組成物を成形加工して得られるハロゲン含有樹脂成形加工品に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明により熱安定化されるべきハロゲン含有樹脂（従って、本発明のハロゲン含有樹脂組成物に言うところのハロゲン含有樹脂）としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ臭化ビニル、ポリフッ化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体等を挙げることができ、また、これらのアロイであっても良い。また、これらのハロゲン含有樹脂と、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート等のハロゲン非含有樹脂とのアロイであっても良い。また、チーグラー型触媒を用いて製造されるオレフィン樹脂中には、ハロゲン含有触媒残渣を含むものがあるが、かかるハロゲン含有触媒残渣を含んだオレフィン樹脂も本発明のいうハロゲン含有樹脂に包含される。
【００１０】
これらのハロゲン含有樹脂は、通常、ペレットや粉末の形で提供され、熱および圧力をかけて成型加工され、目的物の成型加工品に仕上げられることは周知の通りである。本発明の熱安定剤を配合してハロゲン含有樹脂組成物を調製する際のハロゲン含有樹脂は、上記のペレットや粉末の形態のものでよいことはもちろんである。
【００１１】
本発明の熱安定剤として、特定化合物によって表面処理されるべき苦灰石系化合物には、特別の制限はなく、天然に広く産出し壁材料、製鉄用耐火物等に用いられている苦灰石（すなわち、ドロマイト）を用いることがでる。さらに、苦灰石は、その化学組成は炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムとの複塩であり、化学合成により得られる炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの複塩、すなわち合成苦灰石を用いることもできる。本発明に用いる合成苦灰石の組成は、カルシウムとマグネシウムがある比率で混在していれば良く、ＭｇＯとＣａＯ換算でその重量比率が５：９５〜９５：５の範囲が好ましい。この比率範囲を外れた合成ドロマイトを用いた場合、本発明による熱安定効果が十分には得られない。
【００１２】
又、これらの天然および／または合成の苦灰石を焼成、消和等、金属元素組成を大きく変更させることなく変性した誘導体を用いることができる。具体的には、苦灰石を７００〜８００℃にて加熱し得られるドロマイトセメント、９００〜１０００℃にて加熱し得られる軽焼ドロマイト、さらに１６００〜１８００℃の高温で硬焼した死焼ドロマイト、軽焼ドロマイトに水を加えて消化した苦土消石灰、合成マグドロクリンカー等が挙げられる。さらに、アケルマナイト（Ｃａ２ＭｇＳｉ２Ｏ７）や透輝石（ＣａＭｇ（ＳｉＯ３）２）、各種スラグのように、カルシウムとマグネシウムの比率が上述の合成ドロマイトと同じ範囲にある天然鉱物や合成の複塩を同様に変成した誘導体も用いることができる。更に、これらの任意の混合物であって良いことはいうまでもない。
【００１３】
これらの苦灰石およびその誘導体を、本明細書では苦灰石系化合物と総称するが、これらの苦灰石系化合物は工業的に幅広く、大量に産出されており、製鋼から陶器、建材、農業等極めて幅広い産業で使用されているため、安定な品質で、容易かつ安価に入手可能なものである。中でも、軽焼ドロマイトを使用した場合、得られるハロゲン含有樹脂組成物の熱安定性が良好になる。
【００１４】
苦灰石系化合物の表面処理に用いる特定の化合物（表面処理剤）としては、無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩、および多価アルコール化合物が挙げられる。これらの化合物は各々単独で用いてもよく、任意の混合物として用いてもよい。
【００１５】
無機亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、硫酸亜鉛、亜リン酸亜鉛、亜硫酸亜鉛、リン酸亜鉛、水酸化亜鉛等を挙げることができる。さらに、これらの任意の混合物や複塩であっても良い。
【００１６】
有機酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸などの飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸、オレイン酸、クロトン酸、フマル酸などの不飽和脂肪族カルボン酸；安息香酸、ショウノウ酸、フタル酸、トルイル酸、ヒドロアトロバ酸、ケイ皮酸などの炭素環式カルボン酸；フル酸、テン酸、ピロリドンカルボン酸、ニコチン酸などの複素環式カルボン酸；乳酸、リンゴ酸、ベンジル酸、サルチル酸、アニス酸、バニリン酸、プロトカテク酸、没食子酸などのヒドロキシ酸やアルコキシ酸；グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、グリシン、Ｎ−ステアロイルグリシン、Ｎ−アセチルグルタミン酸、Ｎ−ラウロイルロイシン、γ−メチルグルタミン酸などのアミノ酸やアミノ酸誘導体；等を挙げることができる。
【００１７】
有機酸金属塩としては、上に述べた有機酸の金属塩が挙げられる。金属としては、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム、リチウム、鉄、アルミニウム、ニッケル、銅、マンガン等が挙げられる。さらに、これら有機酸金属塩の任意の混合物や複塩であっても良い。中でも、有機酸の亜鉛塩を用いて表面処理した場合、特に優れた熱安定性を示し好ましい。
【００１８】
多価アルコール化合物としては、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ポリペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ポリグリセリン等を挙げることができる。また、これらの化合物の水酸基の一部をエステル化、エーテル化等により化学修飾したものも本発明にいう多価アルコール化合物に含まれる。
【００１９】
多価アルコール化合物のなかでも特にペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、またはこれらを有機酸でエステル化したもので表面処理した場合、熱安定化効果が高く好ましい。
【００２０】
特にペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールを、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸および／または炭素原子数４〜１０の二塩基酸で部分エステル化した部分エステル化物は、高分子量であるため、本発明の樹脂組成物の加熱成形加工時の昇華がなく、金型汚染を起こさない、処理粉体（表面処理した苦灰石系化合物）の加工性が向上する、処理粉体の樹脂中への分散性に優れている、等の付加的な長所を有するので好ましい。
【００２１】
上記高級脂肪酸としては、例えば、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リノール酸等を挙げることができ、また、上記二塩基酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバチン酸等を挙げることができる。
【００２２】
エステル化合物の酸成分に関しては、炭素原子数４〜１０の二塩基酸は低昇華性効果および熱安定化効果に、そして炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸は処理粉体の加工性改善効果および良分散性効果に寄与する。
【００２３】
これらの多価アルコール化合物は、目的とするハロゲン含有樹脂（組成物）の機能や配合系に合わせ任意に分子設計し用いることができる。このようなペンタエリスリトールおよび／またはジペンタエリスリトールと、炭素原子数１０〜２２の高級脂肪酸および／または炭素原子数４〜１０の二塩基酸との一部水酸基のエステル化物（部分エステル化物）は、特開昭５３−６３５０号公報、特公昭５７−６１２８９号公報、特開昭５５−０６９６３９号公報等に記載された既知の方法で工業的に容易に製造することが出来、また、一部ではあるが、市販されている。
【００２４】
また、必要に応じまたは所望により、本発明の効果を阻害しない範囲で、工業的に使用されている他の表面処理剤を適宜に併用することができる。具体的には、シラン系、アルミニウム系、リン酸系などのカップリング剤や、アニオン系、カチオン系、ノニオン系などの界面活性剤、高分子系の分散剤、等を挙げることができる。ただし、本発明の表面処理剤による熱安定性向上効果を十分得るためには、これらの表面処理剤は、本発明に従って苦灰石系化合物の表面処理に用いる化合物として挙げた前記の無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩または多価アルコール化合物から選ばれる少なくとも一種以上に対し、多くとも同量ないしは同量未満の使用に止めることが好ましい。
【００２５】
これらの表面処理剤の添加量（使用量）は、適宜併用される他の表面処理剤も含めて、苦灰石系化合物の種類、その粉体粒子の比表面積およびその表面に結合した水分量等によっても異なるが、表面処理されるべき苦灰石系化合物に対して０．０５〜４０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％である。０．０５重量％未満の添加量では表面処理の効果がほとんどなく、一方、４０重量％より多く添加しても、苦灰石系化合物粉体粒子の表面が処理剤で飽和してしまうことによるものと考えられるが、表面処理の効果はそれ以上向上しない。
【００２６】
表面処理方法には、特別の制限はなく、適宜、例えば、１）苦灰石系化合物粉体に表面処理剤をそのまま添加してヘンシェルミキサー、コロイドミル、ボールミル、アトマイザー等の粉砕機を用いて共粉砕する方法、２）トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、クロロホルム、ジエチルエーテル、水、エタノール、メタノール等の適当な溶媒中に表面処理剤および苦灰石系化合物を加え、撹拌混合後、溶媒を除去する方法等によることができる。
法等が挙げられる。
【００２７】
本発明の熱安定剤に用いられる表面処理された苦灰石系化合物は、そのような表面処理をしていない苦灰石系化合物と比較して、その熱安定化効果が更に増大し、特にコンゴ−レッド試験による塩酸吸着性能が大きく向上する。すなわち、本発明の表面処理された苦灰石系化合物は、ハロゲン含有樹脂の熱安定化のために非常に有用な化合物である。
【００２８】
因みに、本発明の、無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩または多価アルコール化合物から選ばれる少なくとも一種以上で表面処理された苦灰石系化合物は新規物質である。
【００２９】
本発明のハロゲン含有樹脂組成物における、表面処理された苦灰石系化合物の使用量（配合量）は、通常、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して０．０１重量部、好ましくは０．０５重量部以上である。０．０１重量部未満では目的とする熱安定化効果が十分に発揮されない。一方、３０重量部より多く苦灰石系化合物を使用する場合、熱安定化効果がそれ以上向上しないことがある。また、苦灰石系化合物は２００重量部程度まで添加することができるが、好ましくは１５０重量部以下で用いられる。２００重量部より多い場合、本発明の熱安定化効果を低下させることはないが、通常の充填剤と同様に、ハロゲン含有樹脂組成物の物理特性を低下させる可能性がある。
【００３０】
本発明によりハロゲン含有樹脂の熱安定剤として用いられる表面処理された苦灰石系化合物の平均粒径は、１００ミクロン以下が好ましく、更に好ましくは１０ミクロン以下である。１００ミクロンより大きいと、成型加工後の樹脂組成物（すなわち、成型加工品）の表面がざらつき、物理的特性の低下等の品質の低下が起こり好ましくない。
【００３１】
次に、本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤において、表面処理した苦灰石系化合物と共に用いられる有機酸の亜鉛塩について説明する。この有機酸としては、先に苦灰石系化合物の表面処理剤として例示したものと同じ、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、サリチル酸、オレイン酸、リンゴ酸、コハク酸、アジピン酸、テレフタル酸、トリメリット酸、グルタミン酸、リジン、ピロリドンカルボン酸、アスパラギン酸、グリシン等を挙げることができる。
【００３２】
有機酸の亜鉛塩の使用量は、通常、ハロゲン含有樹脂用熱安定剤として用いられる量、例えば、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して０．０１〜２０重量部でよい。
【００３３】
本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤においては、表面処理された苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩に加え、更に熱着色を押さえるために多価アルコール化合物および／またはβ−ジケトン化合物を更に配合することができる。
【００３４】
このような多価アルコール化合物としては、先に苦灰石系化合物の処理剤として説明したのと同様の多価アルコール化合物を用いることができる。好ましい多価アルコール化合物についても先に説明した通りである。これらの多価アルコール化合物は、各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３５】
多価アルコール化合物の使用量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満では多価アルコール化合物による相乗的熱安定化効果が十分に発揮されない場合があり、一方、１０重量部を越えた場合、ハロゲン含有樹脂の物理特性を低下させる可能性がある。
【００３６】
本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤に用いることができるβ−ジケトン化合物としては、例えば、特公昭５２−４７９４９号公報等に開示され、工業的に製造されているものを任意に使用することができる。具体的には、ベンゾイルアセチルメタン、トリベンゾイルメタン、ジアセチルベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、パルミトイルベンゾイルメタン、ベンゾイルアセチルエチルメタン、ジアセチルメタン、トリアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、ジステアロイルメタン、ステアロイルアセチルメタン、ラウロイルアセチルメタン、ベンゾイルホルミルメタン等を挙げることができる。
【００３７】
更に、これらβ−ジケトンの金属塩、例えば、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、アルミニウム、カリウム、カルシウム、亜鉛、等の塩を用いても良い。これらも、本発明にいうβ−ジケトン化合物に包含される。
【００３８】
β−ジケトン化合物の使用量は、ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部である。０．０１重量部未満ではβ−ジケトンによる相乗的熱安定化効果が十分に発揮されない場合があり、一方、１０重量部を越えた場合、ハロゲン含有樹脂組成物の物理特性を低下させる可能性がある。これらのβ−ジケトン化合物は、各々単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
また、本発明の熱安定剤またはハロゲン含有樹脂組成物においては、必要に応じてまたは所望により、本発明の効果を阻害しない範囲で、各種の添加剤を配合してもよい。例えば、通常ハロゲン含有樹脂組成物に用いられる可塑剤、充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、防曇剤等を配合することができる。また、有機リン化合物やエポキシ化合物等も配合することができる。
【００４０】
上に説明した種々の配合成分を配合して本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤またはこれを配合したハロゲン含有樹脂組成物を調製する場合の調製方法自体には特別の制限はなく、その配合方法、順序等は、適宜、公知の方法によることができる。
【００４１】
なお、本発明のハロゲン含有樹脂組成物を調製する場合、本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤の成分は、これらを一旦熱安定剤の形態に調製してからハロゲン含有樹脂組成物の調製に使用しても、また熱安定剤として一旦調製することなく、直接ハロゲン含有樹脂組成物の調製に使用しても、熱安定化効果には差異がない。従って本明細書において本発明のハロゲン含有樹脂用熱安定剤を含有するハロゲン含有樹脂組成物という場合のハロゲン含有樹脂用熱安定剤には前記のように直接使用して組成物中でその場で（in situ）生成すると考えられる熱安定剤も包含されるものとする。
【００４２】
また、本発明のハロゲン含有樹脂組成物は、これを混練し、熱および圧力をかけて成型加工してハロゲン含有樹脂成型加工品を作成する場合の成型加工方法自体にも特別の制限はなく、適宜、公知の方法によることができる。
【００４３】
なお、ハロゲン含有樹脂メーカーが前記のようにハロゲン含有樹脂を粉末またはペレットの形で提供する際の粉末またはペレットを作成するときに既に本発明の熱安定剤を加えておくこともでき、この場合の粉末やペレットも熱安定化ハロゲン樹脂であって、粉末またはペレットの成形加工品として本発明のハロゲン含有樹脂成形加工品に含める（広義）。
【００４４】
【実施例】
さらに本発明の特徴をより明らかにすべく、これを実施例にて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４５】
製造例１
ペンタエリスリトール１３６部（ここに、部は重量部。以下、同じ）にアジピン酸７３部、ステアリン酸２８４．５部を加え、２３０℃にて２時間撹拌してエステル化反応を行い、ペンタエリスリトールのアジピン酸・ステアリン酸混合部分エステル（エステル化率４５〜５５％）を得た。
【００４６】
製造例２
ドロマイト（田源石灰工業（株）製）未粉砕品１９ｋｇを、ステアリン酸亜鉛１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたステアリン酸亜鉛表面処理ドロマイトのメジアン径は１．５μｍであった。
【００４７】
製造例３
ドロマイト（田源石灰工業（株）製）未粉砕品１９ｋｇを、ステアリン酸カルシウム１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたステアリン酸カルシウム表面処理ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００４８】
製造例４
水酸化マグネシウム５８．３部と水酸化カルシウム７４．１部を水２，０００部に投入し、１０℃にて撹拌しつつ３時間炭酸ガスを吹き込んだ。生じた沈殿物をろ過し、炭酸ガス雰囲気下５０℃以下にて乾燥し、炭酸カルシウム−炭酸マグネシウム複塩（合成ドロマイト）１５２．３部を得た。得られた複塩のカルシウムとマグネシウムの比率は、ＣａＯ：ＭｇＯ換算で５４：４６であった。この合成ドロマイト１．９ｋｇを、ステアリン酸亜鉛０．１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたステアリン酸亜鉛表面処理合成ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００４９】
製造例５
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、ステアリン酸亜鉛１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたステアリン酸亜鉛表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．２μｍであった。
【００５０】
製造例６
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９．８ｋｇを、酸化亜鉛０．２ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた酸化亜鉛表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．２μｍであった。
【００５１】
製造例７
苦土消石灰（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、リジン亜鉛塩０．２ｋｇ、ステアリン酸０．５ｋｇおよびステアリン酸カルシウム０．３ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理苦土消石灰のメジアン径は１．３μｍであった。
【００５２】
実施例１〜１５
下記第１表に示す配合のハロゲン含有樹脂組成物を熱ロールを用いて１５５℃にて５分間混練し、次いで熱プレスを用い１５５℃にて５分間プレスして厚さ３ｍｍのハロゲン含有樹脂シートを作成した。得られたシートを用い、ギアオーブンを用いた１８０℃における熱着色試験（静的熱安定性試験）、ラボプラストミルを用いた２００℃における動的熱安定性試験、および１８０℃におけるコンゴーレッド試験を行った。熱着色試験は、シートが茶褐色化もしくは部分黒化するまでの時間、そして動的熱安定性試験は樹脂が分解し混練トルクが上昇開始するまでの時間を測定した。これらの試験結果も同表に示す。
【００５３】
なお、第１表中にある記号は以下の通りである。
＊１：新第一塩ビ（株）製「１０００Ｚ」（重合度１０５０）を使用した。
＊２：いずれも、田源石灰工業（株）製を使用した。
＊３：「プレンライザーＳＴ−２１０」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、ジペンタエリスリトールのアジピン酸エステルを主成分とする組成 物、ＯＨ価９００）。
＊４：「プレンライザーＳＴ−２２０」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、ペンタエリスリトールのアジピン酸エステル誘導体を主成分とする組成物、ＯＨ価９００）。
【００５４】
【表１】
【表２】
製造例８
ドロマイト（田源石灰工業（株）製）未粉砕品１９ｋｇを、ペンタエリスリトール１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００５７】
製造例９
水酸化マグネシウム５８．３部と水酸化カルシウム７４．１部を水２，０００部に投入し、１０℃にて撹拌しつつ３時間炭酸ガスを吹き込んだ。生じた沈殿物をろ過し、炭酸ガス雰囲気下５０℃以下にて乾燥し、炭酸カルシウム−炭酸マグネシウム複塩（合成ドロマイト）１５２．３部を得た。得られた複塩のカルシウムとマグネシウムの比率は、ＣａＯ：ＭｇＯ換算で５４：４６であった。この合成ドロマイト１．９ｋｇを、ペンタエリスリトール０．１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られたペンタエリスリトール表面処理合成ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００５８】
製造例１０
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、ジペンタエリスリトール１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．１μｍであった。
【００５９】
製造例１１
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、「プレンライザーＳＴ−２１０」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、ジペンタエリスリトールのアジピン酸エステルを主成分とする組成物、ＯＨ価９００）１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．３μｍであった。
【００６０】
製造例１２
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、「プレンライザーＳＴ−２２０」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、ペンタエリスリトールのアジピン酸エステル誘導体を主成分とする組成物、ＯＨ価９００）１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．２μｍであった。
【００６１】
製造例１３
軽焼ドロマイト（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９ｋｇを、製造例１の化合物１ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理軽焼ドロマイトのメジアン径は１．２μｍであった。
【００６２】
製造例１４
苦土消石灰（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９．８ｋｇを、「プレンライザーＳＴ−２２０」（味の素ファインテクノ（株）製）０．１５ｋｇおよびステアリン酸亜鉛０．０５ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理苦土消石灰のメジアン径は１．３μｍであった。
【００６３】
製造例１５
苦土消石灰（田源石灰工業（株）製）粗粉砕品１９．８ｋｇを、「プレンライザーＳＴ−２２０」（味の素ファインテクノ（株）製）０．１５ｋｇおよび「プレンアクトＡＬＭ」（商品名：味の素ファインテクノ（株）製、アルミ系カップリング剤）０．０５ｋｇと共に脱気した乾式条件下において２４時間かけて粉砕した。得られた表面処理苦土消石灰のメジアン径は１．３μｍであった。
【００６４】
実施例１６〜３１
下記第２表に示す配合のハロゲン含有樹脂組成物を、前記実施例の場合と同様にして試験した。これらの試験結果も同表に示す。
【００６５】
なお、第２表中にある記号は、上掲第１表中におけると同じである。
【００６６】
【表３】
【表４】
比較例１〜４
下記第３表に示す配合のハロゲン含有樹脂組成物を、前記実施例の場合と同様にして試験した。これらの試験結果も同表に示す。なお、第３表中にある記号も、上掲第１表中におけると同じである。
【００６９】
【表５】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、特定の処理剤で表面処理した苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩並びに、所望により、多価アルコール化合物および／またはβ−ジケトン化合物を含有する、安全性の高い熱安定剤を用いて、熱安定性に優れた塩化ビニル樹脂等のハロゲン含有樹脂（組成物）を容易に得ることができる。
Claims (9)
- ハロゲン含有樹脂の熱安定化のために用いられることを特徴とする、無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩、または多価アルコール化合物から選ばれる少なくとも一種以上で表面処理された苦灰石系化合物。
- 無機亜鉛化合物、有機酸、有機酸金属塩、または多価アルコール化合物から選ばれる少なくとも一種以上で表面処理された苦灰石系化合物および有機酸の亜鉛塩を有効成分として含有することを特徴とするハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
- 更に多価アルコール化合物および／またはβ−ジケトン化合物を含有することを特徴とする請求項２記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
- 該苦灰石系化合物が天然苦灰石および／または炭酸カルシウム−炭酸マグネシウムの複塩よりなる合成苦灰石であることを特徴とする請求項２または３記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
- 該苦灰石系化合物が、そのマグネシウムとカルシウムの重量比率がＭｇＯとＣａＯ換算で５：９５〜９５：５であることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
- 該苦灰石系化合物が、そのマグネシウムとカルシウムの重量比率がＭｇＯとＣａＯ換算で５：９５〜９５：５の複塩化合物を軽焼して得られる軽焼ドロマイトを含んでなることを特徴とする請求項２〜４のいずれかに記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤。
- 請求項２〜６のいずれかに記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤を含有することを特徴とするハロゲン含有樹脂組成物。
- ハロゲン含有樹脂１００重量部に対して、請求項２〜６のいずれかに記載のハロゲン含有樹脂用熱安定剤が０．０１〜１５０重量部配合されていることを特徴とする請求項８記載のハロゲン含有樹脂組成物。
- 請求項７または８記載のハロゲン含有樹脂組成物を成形加工して作成されたことを特徴とするハロゲン含有樹脂成形加工品。
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