JP3962815B2 - Ｐｖｄｆと一緒に共押出し可能な組成物 - Google Patents

Ｐｖｄｆと一緒に共押出し可能な組成物 Download PDF

Info

Publication number
JP3962815B2
JP3962815B2 JP2003276012A JP2003276012A JP3962815B2 JP 3962815 B2 JP3962815 B2 JP 3962815B2 JP 2003276012 A JP2003276012 A JP 2003276012A JP 2003276012 A JP2003276012 A JP 2003276012A JP 3962815 B2 JP3962815 B2 JP 3962815B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
parts
pvdf
weight
shell
pmma
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
JP2003276012A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2004051994A (ja
Inventor
ボネ アントニ
ボーム フランソワ
ロワイヤン カリヌ
トリバリエ カリヌ
シラジ ダヴィッド
Original Assignee
アルケマ フランス
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from FR0209024A external-priority patent/FR2842529B1/fr
Application filed by アルケマ フランス filed Critical アルケマ フランス
Publication of JP2004051994A publication Critical patent/JP2004051994A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP3962815B2 publication Critical patent/JP3962815B2/ja
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C08L33/12—Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y10T428/2495—Thickness [relative or absolute]
    • Y10T428/24967—Absolute thicknesses specified
    • Y10T428/24975—No layer or component greater than 5 mils thick
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y10T428/254—Polymeric or resinous material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/3154—Of fluorinated addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31909—Next to second addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31928—Ester, halide or nitrile of addition polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31931—Polyene monomer-containing
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers
    • Y10T428/31935—Ester, halide or nitrile of addition polymer

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Extrusion Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)

Description

本発明は、ＰＶＤＦと基材との間に配置される接着組成物に関するものである。
本発明組成物はＰＶＤＦと一緒に共押出して二層フィルムとし、この二層フィルムを例えば加熱プレスを用いて基材に接着させることができる。また、二層フィルムをＰＶＤＦ層が金型の壁と接するように金型にセットし、この金型内に基材を溶融射出することもできる。さらに、基材の種類によってはＰＶＤＦ、接着組成物および基材を共押出してＰＶＤＦで被覆された基材（接着組成物がＰＶＤＦと基材との間にある基材）を直接得ることもできる。
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）は耐候性、耐放射線性および耐薬品性に優れているため、物品または材料の保護に用いられる。さらに、光沢のある外観および落書されにくい点も評価され、種々の基材がＰＶＤＦフィルムで被覆される。しかし、ＰＶＤＦは大部分の基材に対してほとんど接着しない。従って、ＰＶＤＦと基材との間に接着組成物を配置する必要がある。本発明はＰＶＤＦと基材との間に配置される接着組成物に関するものである。
下記文献にはＰＶＤＦとＡＢＳとの間にポリウレタン層を配置したＰＶＤＦフィルムで被覆されたＡＢＳが記載されている。
英国特許第1,578,517号公報
下記文献に記載のＰＶＤＦフィルムで被覆されたＰＭＭＡは、接着力を向上させるためにＰＭＭＡのジメチルホルムアミド溶液をＰＶＤＦフィルムに塗布し、溶媒を蒸発させた後にＰＶＤＦフィルムをＰＭＭＡ上にプレスする。
米国特許第4,226,904号明細書
下記文献に記載のＰＶＤＦフィルムで被覆されたＡＢＳまたはＰＶＣ基材はＰＶＤＦと基材との間に接着剤を有している。
米国特許第4,415,519号明細書
この接着剤はＰＭＭＡであるか、40重量％のＰＭＭＡと30重量％のＰＶＤＦと30重量％のＡＢＳとの混合物であるか、30重量％のＰＭＭＡと40重量％のポリアクリル誘導体と30重量％のＡＢＳとの混合物にすることができる。
下記文献に記載のＰＶＤＦフィルムで被覆されたＡＢＳまたは不飽和ポリエステル基材はＰＶＤＦと基材との間に接着剤を配置有している。
米国特許第4,364,886号明細書
この接着剤は30重量％のＰＭＭＡと40重量％のアクリルエラストマーと30重量％のＡＢＳとの混合物である。
下記文献にはＰＶＤＦを基材に接着させるためのＰＶＤＦと共押出し可能な組成物が記載されている。
米国特許第5,242,976号明細書
この組成物は27〜50重量％のＰＭＭＡ、17.5重量％〜36.5重量％のＰＶＤＦおよび25〜47.45重量％のアクリルエラストマーの混合物である。
上記の全ての従来技術には接着組成物中のＵＶ安定剤に関する記載はない。
下記文献には基材、接着層、ＰＶＤＦの紫外線／可視光遮断層およびＰＶＤＦ層をこの順番で有するＰＶＤＦで被覆した基材が記載されている。
欧州特許第733,475,B1号公報
ＰＶＤＦの紫外線／可視光遮断層は金属酸化物、顔料およびベンゾフェノンの中から選択される化合物をＰＶＤＦに添加することによって得られる。この特許に記載の例は15重量％の酸化亜鉛を充填したＰＶＤＦのみである。
下記文献には少量のＰＭＭＡを含むＰＶＤＦを主成分とした第１層と、基材へ接着させる第２層とから成る２層フィルムが記載されている。
米国特許第5,256,472号明細書
上記接着層は50〜95重量部（好ましくは70〜90重量部）のＰＭＭＡ、5〜50重量部（好ましくは10〜30重量部）のＰＶＤＦおよび0.1〜15重量部の紫外線吸収剤で構成される。この接着層は放射線に弱いため紫外線吸収材を含まない場合には接着剤が破壊され、ＰＶＤＦを主成分とする層が基材から剥離するという理由から、紫外線吸収剤の存在が必須であると説明されている。「ＰＭＭＡ」という用語はメチルメタアクリレートのホモポリマー、メチルメタクリレートと共重合可能なモノマーとのコポリマーおよびアクリレートゴムとの混合物を意味するが、ＰＭＭＡとゴムとの比率は明記されていない。
ＰＭＭＡの比率が50重量部以下の場合には紫外線安定剤が滲出することがわかっているが、上記特許にはこの点が記載されていない。また、この滲出によってフィルムの透明度が失われ、剥離がすることもわかっている。さらに、このフィルムは機械的強度が全くないため取扱いが難しいため接着層にエラストマーを含有させる必要がある。この米国特許第5,242,976号ではエラストマーの比率は25〜47.45％にしなければならないが、この比率では耐紫外線能がない。
本出願人は、機械的特性に優れ、基材へのＰＶＤＦ層の接着性に優れ、耐紫外線能に優れたＰＶＤＦ/共押出組成物２層フィルムを得るための、ＰＶＤＦと一緒に共押出し可能で紫外線安定剤が滲出しない組成物を見出した。
本発明の対象は、下記の組成（合計で100重量部）を有するＰＶＤＦと共押出し可能な組成物にある：
20〜40部のＰＶＤＦ、
40〜60部のＰＭＭＡ、
5〜18部のアクリルエラストマー、
1〜4部の紫外線吸収剤。
本発明の他の対象は下記（１）と（２）の層から成る共押出しフィルムにある：
（１）直接付着した上記の共押出し可能な組成物の層（接着層）、
（２）50〜100重量部のＰＶＤＦの主成分に対して50〜0重量部のＰＭＭＡを含むＰＶＤＦのベース層（この層を単に「ＰＶＤＦ層」ということもある）。
本発明の第2実施例では、上記ＰＶＤＦ層が下記の２層から成る：
(2-1) 上記の共押出し可能な層と接する、50〜90重量部のＰＶＤＦの主成分に対して50〜10重量部のＰＭＭＡを含む層、
(2-2) 75〜100重量部のＰＶＤＦの主成分に対して25〜０重量部のＰＭＭＡを含む層（外層）。
本発明のこのフィルムは、可視光は通すが紫外線は通さない被膜として用いることができ、この被膜は取扱いが可能な十分な機械特性を有する。
本発明のさらに別の対象は、共押出し可能な（接着）組成物が基材と接した状態で、上記フィルムで被覆された基材にある。
「ＰＶＤＦ」とはフッ化ビニリデン（VF2）のホモポリマーと、好ましくは少なくとも50重量％のVF2とVF2と共重合可能な少なくとも一種の他のモノマーとを含むフッ化ビニリデン（VF2）コポリマーとを意味する。コモノマーはフッ素化されたモノマーが好ましく、例えばフッ化ビニル；トリフルオロエチレン（VF3）；クロロトリフルオロエチレン（CTFE）；1,2-ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（TFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（PMVE）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（PEVE）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（PPVE）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（1,3-ジオキソール）；ペルフルオロ（2,2-ジメチル-1,3-ジオキソール）（PDD）の中から選択することができる。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン（CTFE）、ヘキサフルオロプロピレン（HFP）、トリフルオロエチレン（VF3）およびテトラフルオロエチレン（TFE）の中から選択するのが好ましい。
ＰＶＤＦの粘度は100Pa.s〜2000Pa.sの範囲であるが有利である。粘度は細管レオメタ−を用いて100ｓ-1の剪断速度で230℃で測定する。このＰＶＤＦは押出し成形および射出成形に特に適している。細管レオメタ−を用いて100ｓ-1の剪断速度で230℃で測定したＰＶＤＦの粘度は300Pa.s〜1200Pa.sの範囲であるのが好ましい。
「ＰＭＭＡ」とはメチルメタクリレートのホモポリマーと、好ましくは少なくとも50重量％のメチルメタクリレートを含むコポリマーとを意味する。コモノマーの例としてはアルキル(メタ)アクリレート、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレン等が挙げられる。アルキル(メタ)アクリレートの例はカークオスマ（Kirk-Othmer）化学技術百科辞典、第4版、第1巻、第292〜293頁および第16巻、第475〜478頁に記載されている。ＰＭＭＡは0〜20重量％、好ましくは5〜15重量％のメチルアクリレートおよび／またはエチルアクリレートを含むのが有利である。ＰＭＭＡは官能基を有することができる、すなわち、ＰＭＭＡは例えば酸、酸塩化物、アルコールまたは無水官能基を含む。これらの官能基はグラフトまたは共重合によって導入できる。この官能基はアクリル酸のコモノマーによって与えられる酸官能基であるのが有利である。互いに隣接する２つのアクリル酸官能基から水を取って無水物にすることができる。官能基の比率は任意成分の官能基を含めてＰＭＭＡの0〜15重量％にすることができる。
ＰＭＭＡの230℃、3.8kgの荷重下で測定したMVI（メルトボリュームインデックス）は2〜15cm3/10分にすることができる。
「アクリルエラストマー」とはアクリロニトリル、アルキル(メタ)アクリレートおよびコア−シェル材料の中から選択される少なくとも一種のモノマーをベースにしたエラストマーを意味する。コア−シェルコポリマーはエラストマーのコアと少なくとも1つの熱可塑性シェルとを有する微粒子の形をしており、その粒径が一般に1μm以下、好ましくは50〜300nmである。
コア材料の例としてはイソプレンまたはブタジエンのホモポリマー、イソプレンと30mol％以下のビニルモノマーとのコポリマー、ブタジエンと30mol％以下のビニルモノマーとのコポリマーが挙げられる。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリルまたはアルキル(メタ)アクリレートにすることができる。コアの他の群はアルキル(メタ)アクリレートのホモポリマー、アルキル(メタ)アクリレートと別のアルキル(メタ)アクリレートから選択される30mol％以下のモノマーとのコポリマーおよびビニルモノマーで構成される。アルキル(メタ)アクリレートはブチルアクリレートであるのが有利である。ビニルモノマーはスチレン、アルキルスチレン、アクリロニトリル、ブタジエンまたはイソプレンにすることができる。コア−シェルコポリマーのコアは完全または部分的に架橋することができる。コアの調製中に少なくとも二官能性モノマーを添加するだけでよい。このモノマーはブチレンジ(メタ)アクリレートおよびトリメチルプロパントリメタアクリレート等のポリオールのポリ(メタ)アクリルエステルの中から選択することができる。他の二官能性モノマーは例えばジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、酢酸ビニルおよびメタクリル酸ビニルである。コアの架橋は重合中に不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシド等の不飽和官能性モノマー（例えば無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸、グリシジルメタクリレート）をグラフトするか、コモノマーとして導入することによって行うことができる。
シェル材料はスチレン、アルキルスチレンまたはメチルメタクリレートのホモポリマーまたは少なくとも70mol％の上記モノマーの一つと、上記以外の他のモノマー、別のアルキル(メタ)アクリレート、酢酸ビニルおよびアクリロニトリルの中から選択される少なくとも一種のコモノマーとを含むコポリマーである。シェルは不飽和カルボン酸無水物、不飽和カルボン酸および不飽和エポキシド等の不飽和官能性モノマー（例えば無水マレイン酸、(メタ)アクリル酸およびグリシジルメタクリレートを重合中にグラフトするかまたはコモノマーとして導入することによって官能性にすることができる。例えば、ポリスチレンのコアを有するコア−シェルコポリマーおよびＰＭＭＡシェルを有するコア−シェルコポリマーが挙げられる。さらに、ポリスチレンで作られたシェルと、ＰＭＭＡで作られた外側シェルの２つのシェルを有するコア−シェルコポリマーもある。コポリマーの例およびその製造方法は下記の特許に記載されている。
米国特許第4,180,494号明細書
米国特許第3,808,180号明細書
米国特許第4,096,202号明細書
米国特許第4,260,693号明細書
米国特許第3,287,443号明細書
米国特許第3,657,391号明細書
米国特許第4,299,928号明細書
米国特許第3,985,704号明細書
米国特許第5,773,520号明細書
コアがコア−シェルコポリマーの70〜90重量％で、シェルが30〜10重量％であるのが有利である。
コポリマーの例としては、(i)少なくとも93mol％のブタジエン、5mol％のスチレンおよび0.5〜1mol％のジビニルベンゼンを含むコア75〜80重量部と、(ii)ポリスチレンからなる内側シェルとＰＭＭＡからなる外側シェルを主成分とする同じ重量の2つのシェル25〜20部とで構成されるコポリマーが挙げられる。
別の例としては、ポリ(ブチルアクリレート)またはブチルアクリレート／ブタジエンコポリマーのコアとＰＭＭＡシェルとを有するコポリマーが挙げられる。
これらの全てのコア−シェルコポリマーはエラストマーのコアを有するので軟質／硬質コポリマーとよばれることがある。
さらに他の型のコア−シェルコポリマー、例えば硬質／軟質／硬質コポリマー、すなわち硬いコア、軟いシェル、硬いシェルをこの順番で有するコポリマーが存在する。硬い部分は上記の軟質／硬質コポリマーのシェルのポリマーで構成することができ、軟い部分は上記の軟質／硬質コポリマーのコアのポリマーで構成することができる。
例としては下記の順番のコポリマーが挙げられる：
メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるコア ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェル
メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるシェル
さらに他の型のコア−シェルコポリマー、例えば硬質(コア)／軟質／半硬質のコポリマーが存在する。上記のコポリマーとの違いは中間シェルと外側シェルの２つのシェルから成る「半硬質」の外側シェルにある。中間シェルはメチルメタクリレートと、スチレンと、アルキルアクリレート、ブタジエンおよびイソプレンの中から選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーである。外側シェルはＰＭＭＡホモポリマーまたはコポリマーである。
例としては下記の順番のコポリマーが挙げられる：
メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるコア
ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェル
メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェルおよび
メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるシェル
アクリルエラストマーの比率を選択する際にはＰＭＭＡ中に既に含まれているアクリレートエラストマーの量を考慮する必要がある。すなわち、市販されている大抵のコア−シェルはアクリル衝撃改質剤を含む「衝撃」グレードとよばれるＰＭＭＡである。これらのアクリル衝撃改質剤は重合中に導入されるか、重合中に同時に作られるのでＰＭＭＡ中に存在することになる。
「紫外線吸収剤」は公知の化合物である。この化合物は上記米国特許第5,256,472号に挙げられている。ベンゾトリアゾールおよびベンゾフェノンを用いるのが有利である。例としてCiba Speciality Chemicals社から市販のチヌバン（Tinuvin、登録商標）213またはチヌバン（Tinuvin、登録商標）109が挙げられ、チヌバン（Tinuvin、登録商標）234を用いるのが好ましい。
ＰＶＤＦと共押出し可能な組成物は下記組成（合計100重量部）を有するのが好ましい：
25〜35部のＰＶＤＦ
45〜55部のＰＭＭＡ
8〜18部のアクリルエラストマー
2〜3部の紫外線吸収剤
また、ＰＶＤＦと共押出し可能な組成物は下記組成（合計100重量部）を有するのが好ましい：
30〜35部のＰＶＤＦ
50〜55部のＰＭＭＡ
8〜12部のアクリルエラストマー
2〜3部の紫外線吸収剤
共押出し可能な組成物はＰＶＤＦと、ＰＭＭＡと、紫外線吸収剤を添加したアクリルエラストマーとを溶融混合して作ることができる。熱可塑性樹脂の混練機を使用するのが有利である。
共押出し可能な組成物とＰＶＤＦ層とから成る共押出フィルムは、ＰＶＤＦ層の厚さが2〜50μmで、共押出し可能な組成物の層の厚さが10〜100μmであるのが有利である。
ＰＶＤＦのベース層は70〜100重量部のＰＶＤＦを主成分とし、30〜0重量部のＰＭＭＡを含むのが有利であり、75〜85重量部のＰＶＤＦを主成分とし、25〜15重量部のＰＭＭＡを含むのがさらに有利である。
本発明の第２実施例では、ＰＶＤＦ層が下記（ａ）と（ｂ）の2つの層から成る：
（ａ）共押出し可能な層と接する、50〜90重量部のＰＶＤＦを主成分とし、50〜10重量部のＰＭＭＡを含む層
（ｂ）75〜100重量部のＰＶＤＦを主成分とし、25〜0重量部のＰＭＭＡを含む層（外層）。
すなわち、本発明のこのフィルムは下記の層を下記の順番で有する：
(1) 本発明の組成物からなる共押出可能な層（接着層）
(2) 共押出し可能な層と接する、50〜90重量部のＰＶＤＦを主成分とし、50〜10重量部のＰＭＭＡを含む層
(3) 75〜100重量部のＰＶＤＦを主成分とし、25〜0重量部のＰＭＭＡを含む層（外層）。
外層は85〜100部のＰＶＤＦを主成分とし、15〜0重量部のＰＭＭＡを含むのが有利であり、90〜100重量部のＰＶＤＦを主成分とし、10〜0重量部のＰＭＭＡを含むのがさらに有利である。
共押出し可能な組成物の層の厚さは10〜100μmで、他の各層の厚さは2〜50μmであるのが有利である。
本発明はさらに、共押出し可能な組成物が基材と接する状態で、上記フィルムで被覆された基材に関するものである。
「基材」の例としては下記が挙げられる：
（１）塩素化ポリマー：ＰＶＣ、可塑化ＰＶＣ、塩素化ＰＥ
（２）ＡＢＳ、ＳＡＮ、ＰＳ等のスチレンを含むポリマーおよびコポリマー
（３）飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）およびコポリエステルまたはその混合物、不飽和ポリエステル樹脂（ＳＭＣ）
（４）エポキシ樹脂およびフェノール樹脂
（５）官能性または非官能性のエチレン／アルキルアクリレートまたはエチレン／酢酸ビニルコポリマー（例えば、ＥＭＡまたはＥＶＡ）、
（６）ＰＡ（ポリアミド）およびCoPA（コポリアミド）、ＰＥＢＡ、ポリエステルアミドおよびＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）
（７）ＥＶＯＨ（エチレン／ビニルアルコール）コポリマー
（8）アルミニウム、鋼または金属の混合物
（9）リグニンベースの複合材
（10）アクリル化合物（ＰＭＭＡ等）
（11）ガラス
（12）ＰＶＣおよびＰＵ発泡体。
以下、本発明に実施例を示す。実施例で使用した化合物は下記の通り：
カイナー（KYNAR、登録商標）720：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。MVI（メルトボリュームインデックス）：10cm3／10分（230℃、5kg）。
カイナー（KYNAR、登録商標）740：
アトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー。MVI：1.1cm3／10分（230℃、5kg）。
アルツグラス（Altuglas、登録商標）BS8：
ATOGLAS社から市販のＰＭＭＡ。MVI：4.5cm3／10分（230℃、3.8kg）、12％のメチルアクリレートコモノマーを含むビーズ状。
アルツグラス（Altuglas、登録商標）V 825 T：
ATOGLAS社から市販のＰＭＭＡ。MVI：2.5cm3／10分（230℃、3.8kg）。
チヌバン（TINUVIN、登録商標）109：
Ciba Speciality Chemicals社から市販のベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤。
チヌバン（TINUVIN、登録商標）213：
Ciba Speciality Chemicals社から市販のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤。
チヌバン（TINUVIN、登録商標）234：
Ciba Speciality Chemicals社から市販のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール型の紫外線吸収剤。
D320：
CECA社から市販のデュラストレングス（DURASTRENGTH、登録商標）D320。コアがブチルアクリレート／ブタジエンコポリマー／で、シェルがＰＭＭＡからなる粒径が80nmの軟／硬型のコア−シェルエラストマー。
パラロイド（PARALOID、登録商標）KM 355：
Rohm and Haas社から市販のコアがブチルアクリレートのホモポリマーで、シェルがＰＭＭＡからなる粒径が150nmの軟／硬型のコア−シェルエラストマー。
以下の実施例において組成は重量％で表される。
（本発明実施例）
厚さが15μmの80重量％のカイナー（KYNAR）720のＰＶＤＦと20重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8とからなる層と、厚さが35μmの下記組成：31.8重量％のカイナー（KYNAR）720、51.7重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8、2.5重量％のチヌバン（TINUVIN）234および15重量％のD320を有するバインダーとからなる２層フィルム。
このフィルムは破断点伸びが197％で、曇り度が14で、オーブン中に7日間置いた後でも滲出はみられなかった。このフィルムの紫外線吸収度は屋外用途で使用するのに十分である。
（本発明実施例）
厚さが15μmの80重量％のカイナー（KYNAR）720のＰＶＤＦと20重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8とからなる層と、厚さが35μmの下記組成：33.6重量％のカイナー（KYNAR）740、53.9重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8、2.5重量％のチヌバン（TINUVIN）234および10重量％のD320を有するバインダーとからなる２層フィルム。
このフィルムは破断点伸びが210％で、曇り度が11で、オーブン中に7日間置いた後でも滲出はみられなかった。このフィルムの紫外線吸収度は屋外用途で使用するのに十分である。
（本発明実施例）
厚さが15μmの80重量％のカイナー（KYNAR）740のＰＶＤＦと20重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8とからなる層と、厚さが35μmの下記組成：33.6重量％のカイナー（KYNAR）740、53.9重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8、2.5重量％のチヌバン（TINUVIN）109および10重量％のD320を有するバインダーとからなる２層フィルム。
このフィルムは破断点伸びが150％で、曇り度が8で、オーブン中に7日間置いた後でも滲出はみられなかった。このフィルムの紫外線吸収度は屋外用途で使用するのに十分である。
（本発明実施例）
厚さが15μmの80重量％のカイナー（KYNAR）740のＰＶＤＦと20重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8とからなる層と、厚さが35μmの下記組成：33.6重量％のカイナー（KYNAR）740、53.9重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8、2.5重量％のチヌバン（TINUVIN）213および10重量％のD320を有するバインダーとからなる２層フィルム。
このフィルムは破断点伸びが150％で、曇り度が6.5で、オーブン中に7日間置いた後でも滲出はみられなかった。このフィルムの紫外線吸収度は屋外用途で使用するのに十分である。
（本発明実施例）
厚さが15μmの80重量％のカイナー（KYNAR）740 ＰＶＤＦと20重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8とからなる層と、厚さが35μmの下記組成：33.6重量％のカイナー（KYNAR）740、53.9重量％のアルツグラス（Altuglas）BS8、2.5重量％のチヌバン（TINUVIN）234および10重量％のD320を有するバインダーとからなる２層フィルム。
このフィルムは破断点伸びが150％で、曇り度が6.5で、オーブン中に7日間置いた後でも滲出はみられなかった。このフィルムの紫外線吸収度は屋外用途で使用するのに十分である。
（比較例）
厚さが15μmの80重量％のカイナー（KYNAR）720のＰＶＤＦと20重量％のアルツグラス（Altuglas）V825Tからなる層と、厚さが35μmの下記組成：32.5重量％のカイナー（KYNAR）720、32.5重量％のアルツグラス（Altuglas）V825T、2.5重量％のチヌバン（TINUVIN）234および32.5％のパラロイド（PARALOID）KM 355を有するバインダーとからなる２層フィルム。
このフィルムは破断点伸びが150％で、曇り度が15で、オーブン中に1日置いた後に滲出がみられた。このフィルムの紫外線吸収度は屋外用途での使用に不十分である。
（比較例）
厚さが15μmの80重量％のカイナー（KYNAR）720のＰＶＤＦと20重量％のアルツグラス（Altuglas）V825Tとからなる層と、厚さが35μmの下記組成：32.5重量％のカイナー（KYNAR）720、32.5重量％のアルツグラス（Altuglas）V825T、2.5重量％のチヌバン（TINUVIN）234および32.5重量％のデュラストレングス（DURASTRENGTH）D320を有するバインダーとからなる２層フィルム。
このフィルムは破断点伸びが150％で、曇り度が15で、オーブン中に1日置いた後に滲出がみられた。このフィルムの紫外線吸収度は屋外用途での使用に不十分である。

Claims (15)

  1. 下記の組成（合計で100重量部）を有するＰＶＤＦと共押出し可能な組成物：
    20〜40部のＰＶＤＦ
    40〜60部のＰＭＭＡ
    5〜18部のアクリルエラストマー
    1〜4部の紫外線吸収剤。
  2. 下記の組成（合計で100重量部）を有する請求項１に記載の組成物：
    25〜35部のＰＶＤＦ
    45〜55部のＰＭＭＡ
    8〜18部のアクリルエラストマー
    2〜3部の紫外線吸収剤
  3. 下記の組成（合計で100重量部）を有する請求項１に記載の組成物：
    30〜35部のＰＶＤＦ
    50〜55部のＰＭＭＡ
    8〜12部のアクリルエラストマー
    2〜3部の紫外線吸収剤
  4. アクリルエラストマーがコア−シェルコポリマーである請求項１〜３のいずれか一項に
    記載の組成物。
  5. コア−シェルコポリマーが（a）軟質コア／硬質シェル、(b)硬質コア／軟質シェル／硬質シェルおよび(c)硬質コア／軟質シェル／半硬質シェルのコポリマーである請求項４に記載の組成物。
  6. (b)の硬質コア／軟質シェル／硬質シェルが、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるコアと、ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェルと、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるシェルとをこの順番で有する請求項５に記載の組成物。
  7. (c)の硬質コア／軟質シェル／半硬質シェルが、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるコアと、ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェルと、メチルメタクリレート／ブチルアクリレート／スチレンコポリマーからなるシェルと、メチルメタクリレート／エチルアクリレートコポリマーからなるシェルとをこの順番で有する請求項５に記載の組成物。
  8. 互いに直接付着した下記の（１）と（２）の層から成る共押出しフィルム：
    （１）請求項１〜６のいずれか一項に記載の共押出し可能な組成物の層、
    （２）50〜100重量部のＰＶＤＦの主成分に対して50〜0重量部のＰＭＭＡを含むＰＶＤＦのベース層。
  9. ＰＶＤＦのベース層が70〜100重量部のＰＶＤＦの主成分に対して30〜0重量部のＰＭＭＡを含む請求項８に記載の共押出しフィルム。
  10. ＰＶＤＦのベース層が75〜85重量部のＰＶＤＦの主成分に対して25〜15重量部のＰＭＭＡを含む請求項９に記載の共押出しフィルム。
  11. ＰＶＤＦのベース層の厚さが2〜50μmで、共押出し可能な組成物の層の厚さが10〜100μmである請求項８〜10のいずれか一項に記載の共押出しフィルム。
  12. 下記の層を下記の順番で有する共押出しフィルム：
    請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物からなる共押出し可能な層（接着層）
    50〜90重量部のＰＶＤＦの主成分に対して50〜10重量部のＰＭＭＡを含む、上記の共押出し可能な層に隣接した層
    75〜100重量部のＰＶＤＦの主成分に対して25〜0重量部のＰＭＭＡを含む層（外層）。
  13. 外層が85〜100重量部のＰＶＤＦの主成分に対して15〜0重量部のＰＭＭＡを含む請求項１２に記載の共押出しフィルム。
  14. 共押出し可能な組成物の層の厚さが10〜100μmで、他の各層の厚さが2〜50μmである請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の共押出しフィルム。
  15. 共押出し可能な組成物が基材と接する状態で、請求項８〜１４のいずれか一項に記載の共押出しフィルムで被覆された基材。
JP2003276012A 2002-07-17 2003-07-17 Ｐｖｄｆと一緒に共押出し可能な組成物 Expired - Fee Related JP3962815B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0209024A FR2842529B1 (fr) 2002-07-17 2002-07-17 Composition coextrudable avec le pvdf
FR0211991A FR2842530B1 (fr) 2002-07-17 2002-09-27 Composition coextrudable avec le pvdf

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2004051994A JP2004051994A (ja) 2004-02-19
JP3962815B2 true JP3962815B2 (ja) 2007-08-22

Family

ID=27806688

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2003276012A Expired - Fee Related JP3962815B2 (ja) 2002-07-17 2003-07-17 Ｐｖｄｆと一緒に共押出し可能な組成物

Country Status (19)

Country Link
US (1) US6811859B2 (ja)
EP (1) EP1382640B1 (ja)
JP (1) JP3962815B2 (ja)
KR (1) KR100526665B1 (ja)
CN (1) CN1239603C (ja)
AR (1) AR035834A1 (ja)
AT (1) ATE400611T1 (ja)
AU (1) AU2003213505B2 (ja)
BR (1) BR0302451B1 (ja)
CA (1) CA2435315C (ja)
DE (1) DE60321995D1 (ja)
ES (1) ES2310229T3 (ja)
FR (1) FR2842530B1 (ja)
IL (1) IL156705A0 (ja)
MX (1) MXPA03006349A (ja)
NO (1) NO20033199D0 (ja)
PL (1) PL361299A1 (ja)
RU (1) RU2249022C1 (ja)
SG (1) SG108928A1 (ja)

Families Citing this family (47)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7867604B2 (en) 2004-02-20 2011-01-11 Arkema France Composition coextrudable with PVDF and having no stress-whitening effect
US20050186431A1 (en) * 2004-02-20 2005-08-25 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonant resistant multilayer films
FR2866652B1 (fr) * 2004-02-20 2007-08-17 Arkema Composition coextrudable avec le pvdf et sans effet de blanchiment sous contrainte
US7267865B2 (en) * 2004-02-20 2007-09-11 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonant resistant multilayer films
US7297391B2 (en) * 2004-02-20 2007-11-20 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Draw resonance resistant multilayer films
DE102004024429A1 (de) * 2004-05-14 2005-12-08 Röhm GmbH & Co. KG Formkörper, enthaltend eine Polymermischung aus schlagzähmodifizierten Poly(meth)-acrylat und Fluorpolymer
KR20070046717A (ko) * 2005-10-31 2007-05-03 옵티맥스 테크놀러지 코포레이션 광학막 및 그 제조방법
FR2894178A1 (fr) * 2005-12-06 2007-06-08 Arkema Sa Film multicouche protecteur
DE102005062687A1 (de) 2005-12-23 2007-07-05 Röhm Gmbh PMMA-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
US7901778B2 (en) * 2006-01-13 2011-03-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Weatherable multilayer film
FR2896445B1 (fr) * 2006-01-25 2010-08-20 Arkema Film flexible a base de polymere fluore
US20070202311A1 (en) * 2006-02-28 2007-08-30 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Multi-layer release films
KR100799605B1 (ko) * 2006-05-04 2008-01-30 제일모직주식회사 내스크래치성이 우수한 수지 조성물
KR101930229B1 (ko) * 2006-08-04 2018-12-18 아르끄마 프랑스 폴리비닐리덴 플루오라이드 표면을 갖는 태양광 모듈
KR100865497B1 (ko) * 2006-12-28 2008-10-27 제일모직주식회사 충격보강제, 그 제조방법 및 이를 이용한 내스크래치성메타크릴레이트계 수지 조성물
JP5237569B2 (ja) * 2007-02-27 2013-07-17 東洋アルミニウム株式会社 太陽電池用裏面保護シートとそれを備えた太陽電池モジュール
DE102007029263A1 (de) * 2007-06-22 2008-12-24 Evonik Röhm Gmbh PMMA/PVDF-Folie mit besonders hoher Witterungsbeständigkeit und hoher UV-Schutzwirkung
MX2010001982A (es) * 2007-08-21 2010-04-21 Saint Gobain Performance Plast Material de lamina para techos.
US20090064628A1 (en) * 2007-09-07 2009-03-12 The Garland Company, Inc. Reflective roofing materials
JP5580208B2 (ja) * 2007-11-27 2014-08-27 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 容器製造用多層構造体及びその包装
GB0805713D0 (en) * 2008-03-28 2008-04-30 Blade Dynamics Ltd A wind turbine blade
ATE513871T1 (de) * 2008-08-19 2011-07-15 Graboplast Padlogyarto Zrt Die oberflächenschicht eines blattartigen kunststoffkörpers bildende zusammensetzung zu abdeckungszwecken und verfahren zur herstellung des blattartigen kunststoffkörpers damit
WO2010051149A1 (en) 2008-10-27 2010-05-06 Arkema France Nano-structure coated sheets/films for optical electronic displays and photovoltaic modules
WO2010078211A1 (en) * 2008-12-30 2010-07-08 Saint-Gobain Performance Plastics Corporation Method of installing a roofing membrane
BE1018516A3 (nl) * 2009-03-30 2011-02-01 Tekni Plex Europ Nv Nv Werkwijze voor het vervaardigen van een meerlagige filmstructuur op basis van fluorpolymeren, en filmstructuur op deze wijze vervaardigd, alsook haar gebruik in de fotovolta¤sche toepassingen.
FR2948943B1 (fr) 2009-08-05 2012-03-16 Arkema France Film a base de polymere fluore et d'oxyde de zinc sans odeur acrylique pour application photovoltaique
FR2955051B1 (fr) 2010-01-14 2013-03-08 Arkema France Film resistant a l'humidite a base de polymere fluore et d'oxyde inorganique pour application photovoltaique
CA2810530C (en) 2010-09-13 2020-02-18 Phillips 66 Company Low temperature sulfur tolerant tar and sulfur removal with concomitant synthesis gas conditioning
US8760040B2 (en) 2011-04-01 2014-06-24 Korea Institute Of Science And Technology Polymer blend composition and tunable actuators using the same
FR2974535A1 (fr) * 2011-04-27 2012-11-02 Arkema France Utilisations d'une structure multicouche pvc/polymere fluore pour la protection arriere des panneaux solaires
CN102675778B (zh) * 2011-10-19 2014-02-19 南京工业大学 一种pvdf/petg组合物及其制备的薄膜
AT512595B1 (de) * 2012-03-02 2014-06-15 Isosport Verbundbauteile Verbundkörper zur Herstellung von Laminaten
KR101489996B1 (ko) 2012-09-12 2015-02-12 (주)엘지하우시스 고내후성 아크릴계 다층 필름 및 그 제조 방법
WO2014057933A1 (ja) * 2012-10-10 2014-04-17 電気化学工業株式会社 フッ化ビニリデン系樹脂組成物、樹脂フィルム、太陽電池用バックシート及び太陽電池モジュール
CN105026468B (zh) 2013-03-15 2020-11-10 阿科玛法国公司 热塑性复合材料
CA2904384C (en) 2013-03-15 2021-02-23 Arkema France Multilayer composite
JP6373267B2 (ja) * 2013-07-30 2018-08-15 デンカ株式会社 多層シート及びその製造方法、太陽電池用バックシート並びに太陽電池モジュール
FR3011552B1 (fr) 2013-10-09 2016-10-07 Arkema France Composition fluoree contenant un absorbeur uv et son utilisation en tant que couche protectrice transparente
CN106147090A (zh) * 2015-04-13 2016-11-23 江苏昊华光伏科技有限公司 高耐候性太阳能背板膜
CN106147089A (zh) * 2015-04-13 2016-11-23 江苏昊华光伏科技有限公司 高强度pvdf农用地膜
CN106147088A (zh) * 2015-04-13 2016-11-23 江苏昊华光伏科技有限公司 高性能流滴、消雾pvdf复合棚膜
JP6591492B2 (ja) * 2016-05-30 2019-10-16 住友化学株式会社 樹脂積層体の製造方法
JP6395899B2 (ja) * 2016-05-30 2018-09-26 住友化学株式会社 樹脂積層体の製造方法
CN106366519A (zh) * 2016-09-19 2017-02-01 浙江凯阳新材料股份有限公司 一种聚偏氟乙烯薄膜及其制备方法
WO2019059369A1 (ja) 2017-09-22 2019-03-28 デンカ株式会社 真空成形用樹脂フィルム
CN112606500A (zh) * 2019-12-30 2021-04-06 武汉高正新材料科技有限公司 一种易粘接型建筑装饰膜
CN111560151A (zh) * 2020-04-26 2020-08-21 上海杰亘实业有限公司 一种薄膜生产用pvdf/pmma改性工程塑料

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3524906A (en) * 1967-10-10 1970-08-18 American Cyanamid Co Transparent and weatherable polymer blends of acrylate polymers and polyvinylidene fluoride
US4585701A (en) * 1984-02-15 1986-04-29 Pennwalt Corporation Composites of polyvinylidene fluoride alloys and thermoplastic polymers and their preparation
FR2620127A1 (fr) * 1987-09-04 1989-03-10 Charbonnages Ste Chimique Composition polymere a base de fluorure de vinylidene et de methacrylate de methyle
JP2594329B2 (ja) * 1988-07-15 1997-03-26 電気化学工業株式会社 低光沢フツ素樹脂系屋外用フイルムまたはシート及びその製造方法
US5256472A (en) * 1988-12-05 1993-10-26 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Fluorine resin type weather-resistant film
FR2659085B1 (fr) * 1990-03-02 1992-05-15 Atochem Composition coextrudable avec le polyfluorure de vinylidene permettant l'adhesion de ce dernier avec une resine polymerique non compatible - composite obtenu avec cette composition.
JP3328330B2 (ja) * 1992-09-02 2002-09-24 呉羽化学工業株式会社 フッ化ビニリデン樹脂フィルム、その用途およびその製造方法
JPH06170950A (ja) * 1992-12-07 1994-06-21 Kureha Chem Ind Co Ltd 積層シートおよびテント用布
US5985444A (en) * 1998-04-03 1999-11-16 3M Innovative Properties Company Amide functional ultraviolet light absorbers for fluoropolymers
DE19859393A1 (de) * 1998-12-22 2000-06-29 Roehm Gmbh Verfahren zur Herstellung von Folien

Also Published As

Publication number Publication date
RU2003122283A (ru) 2005-01-10
US6811859B2 (en) 2004-11-02
SG108928A1 (en) 2005-02-28
KR20040008098A (ko) 2004-01-28
NO20033199D0 (no) 2003-07-15
KR100526665B1 (ko) 2005-11-08
BR0302451A (pt) 2004-09-08
CN1475525A (zh) 2004-02-18
PL361299A1 (en) 2004-01-26
AR035834A1 (es) 2004-07-21
RU2249022C1 (ru) 2005-03-27
FR2842530B1 (fr) 2004-09-03
AU2003213505B2 (en) 2006-02-09
ATE400611T1 (de) 2008-07-15
US20040086721A1 (en) 2004-05-06
ES2310229T3 (es) 2009-01-01
EP1382640B1 (fr) 2008-07-09
IL156705A0 (en) 2004-01-04
CA2435315C (en) 2007-01-02
DE60321995D1 (de) 2008-08-21
EP1382640A1 (fr) 2004-01-21
MXPA03006349A (es) 2004-12-03
CN1239603C (zh) 2006-02-01
FR2842530A1 (fr) 2004-01-23
BR0302451B1 (pt) 2012-06-12
AU2003213505A1 (en) 2004-02-05
CA2435315A1 (en) 2004-01-17
JP2004051994A (ja) 2004-02-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP3962815B2 (ja) Ｐｖｄｆと一緒に共押出し可能な組成物
US7867604B2 (en) Composition coextrudable with PVDF and having no stress-whitening effect
JP4809614B2 (ja) 応力下で白化しないｐｖｄｆと一緒に共押出し可能な組成物
JP5511894B2 (ja) 耐候性多層フィルム
US20080145652A1 (en) Multilayer Film Based on a Fluoropolymer and an Acrylic Polymer
JPH0322301B2 (ja)
CN105026468B (zh) 热塑性复合材料
US20080311406A1 (en) (Ligno) Cellulose Material Board Coated with a Pmma and Pvdf-Based film
US20080293837A1 (en) Fluoropolymer Modified Acrylic Capstock
WO2014152218A2 (en) Multilayer composite
JP4480834B2 (ja) フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
FR2842529A1 (fr) Composition coextrudable avec le pvdf
KR101489996B1 (ko) 고내후성 아크릴계 다층 필름 및 그 제조 방법
MX2008006871A (en) Fluoropolymer modified acrylic capstock

Legal Events

Date Code Title Description
A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20051019

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20060124

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20060414

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20070327

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20070426

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110601

Year of fee payment: 4

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120601

Year of fee payment: 5

FPAY Renewal fee payment (event date is renewal date of database)

Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130601

Year of fee payment: 6

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

LAPS Cancellation because of no payment of annual fees