JP3956717B2

JP3956717B2 - Epoxy resin composition for sealing and single-side sealed semiconductor device

Info

Publication number: JP3956717B2
Application number: JP2002048773A
Authority: JP
Inventors: 弘志杉山; 貴志外山
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 2002-02-25
Filing date: 2002-02-25
Publication date: 2007-08-08
Anticipated expiration: 2022-02-25
Also published as: JP2003246839A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子等の封止に使用される封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物にて封止した片面封止型半導体装置に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、ＩＣパッケージの分野において小型薄型化が進む中、リード端子数の増加に対応するために、半導体装置はＳＯＰ、ＱＦＰに代表される周辺実装パッケージから、ＢＧＡ（ボールグリッドアレイ）を代表とするエリア実装パッケージに主流が移り変わりつつある。現状のＢＧＡパッケージの形状はＩＣチップと端子までの接続方法により様々な構造のものがみられる。
【０００３】
その中で最も主流となっているのがチップとインターポーザとを金ワイヤーで接続したタイプで、チップ搭載面のみを封止用エポキシ樹脂組成物でトランスファ成形にて封止した後、インターポーザの裏面にはんだバンプを設けたものである。
【０００４】
このような片面封止型のパッケージに関して従来から指摘されている大きな問題点としては、チップを封止する封止用エポキシ樹脂組成物等からなる封止材と、ベースであるインターポーザとが貼り合わされたバイメタル構造をとるために、モールド完了後に常温まで冷却される過程における封止材の収縮量が大きいことにより、パッケージに反りが発生しやすいということが挙げられる。
【０００５】
また、更に大きな問題として、封止用エポキシ樹脂組成物等からなる封止材とベースであるインターポーザとの間の密着性が低いために耐リフロー性及び信頼性の低下といった問題点が挙げられる。
【０００６】
このような問題に対処するための、ＢＧＡ封止用の組成物の従来技術としては、トリフェニルメタン型のエポキシ樹脂を用いて、成形後の封止材のガラス転移温度を成形温度より高くなるようにし、成形後、常温までの冷却過程で封止材のインターポーザの収縮率を同程度となし、反りを低減する方法が知られている。
【０００７】
しかし、インターポーザとして用いられる基板は、厚み０．５ｍｍのものが０．２ｍｍ程度に、あるいは厚み０．１ｍｍのものがそれ以下となるというように、更なる薄型化が図られており、このようなインターポーザの薄型化に伴い、従来の樹脂系による反り低減の方法では低反り化が不可能になってきている。またパッケージの耐リフロー性の要求レベルも高くなってきている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記の点に鑑みて為されたものであり、硬化時の成形収縮率を低減して半導体封止時のパッケージ反りの発生を抑制すると共に、インターポーザとの密着性を向上して耐リフロー性を向上することができ、特に片面封止型半導体装置の封止用途に好適に用いることができる封止用エポキシ樹脂組成物、及びこの封止用エポキシ樹脂組成物を用いて封止された片面封止型半導体装置を提供することを目的とするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材を含有する封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として下記構造式（Ａ−１）及び（Ａ−３）で示されるものを含有すると共に下記構造式（Ａ−４）と（Ａ−５）で示されるもののうち一方を含有し、硬化剤として下記構造式（Ｂ）に示される構造を有すると共に二核体の割合が１０質量％以下のフェノールノボラック樹脂を含有して成ることを特徴とするものである。
【００１０】
【化３】

【００１１】
【化４】

【００１３】
また、硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック化合物との反応物を含有することも好ましい。
【００１４】
また、イミダゾールシランを組成物全量に対して０．０１〜１質量％含有していることも好ましい。
【００１５】
また、上記封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物成形時の成形収縮率が−０．１〜０．１％となるようにすることも好ましい。
【００１６】
また本発明に係る片面封止型半導体装置は、上記のような封止用エポキシ樹脂組成物にて封止して成ることを特徴とするものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、上記構造式（Ａ−１）に示すものを含有する。
【００１９】
このとき、組成物中に配合されるエポキシ樹脂成分の全量中における、上記構造式（Ａ−１）に示されるエポキシ樹脂の総量は、４５質量％以上の範囲とすることが好ましいものであり、この範囲において、後述するようなパッケージ反りの低減と耐リフロー性の向上の効果が著しいものである。
【００２０】
またエポキシ樹脂としては上記のものに加えて、更に上記構造式（Ａ−３）に示すものを含有し、（Ａ−４）及び（Ａ−５）に示すもののうち、一種を含有するものであり、この場合、更なるパッケージ反りの低減と耐リフロー性の向上とを図ることができる。
【００２１】
また、上記のエポキシ樹脂に加えて、適宜のエポキシ樹脂を併用することもでき、例えばオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂等を含有することができる。
【００２２】
硬化剤としては、上記構造式（Ｂ）に示すフェノールノボラック樹脂を含有するものであり、更にこのフェノールノボラック樹脂中における二核体（１分子中におけるベンゼン環の個数が２個のもの、すなわち式中のｍの値が０のもの）が含まれていないか、あるいはその割合が１０質量％以下となるようにする。すなわち、二核体の割合が０〜１０質量％となるようにするものである。このとき、上記のフェノールノボラック樹脂中に二核体が配合されていると共にその割合が１０質量％を超えていると、封止用エポキシ樹脂組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下してしまい、好ましくない。
【００２３】
また、このフェノールノボラック樹脂は、封止用エポキシ樹脂組成物の低粘度化を行うためには、構造式（Ｂ）中における、ｍの値の上限が１０であることが好ましい。
【００２４】
また、硬化剤としては、他の適宜の硬化剤を併用することができ、例えば一般的なフェノールノボラック樹脂（但し、構造式（Ｂ）におけるｍの値が０となる二核体は除く）、ナフタレン骨格含有フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂等を併用することができる。
【００２５】
ここで、硬化剤全量中における、二核体の割合が０〜１０質量％である構造式（Ｂ）のフェノールノボラック樹脂の割合は、２０〜１００質量％であることが好ましく、また５０〜１００質量％であれば更に好ましい。すなわち、複数種の硬化剤を併用する場合には、硬化剤全量中における、二核体の割合が０〜１０質量％である構造式（Ｂ）のフェノールノボラック樹脂の割合は、２０質量％以上であることが好ましく、更に好ましくは５０質量％以上となるようにするものである。
【００２６】
また、組成物中における硬化剤の配合量は適宜設定されるが、エポキシ樹脂に対する硬化剤の化学量論上の当量比が、エポキシ樹脂１に対して０．８〜１．３の範囲であることが好ましい。
【００２７】
本発明では、上記のようなエポキシ樹脂と硬化剤との組み合わせを用いることによって、組成物の硬化物のガラス転移温度を向上することができて、半導体装置の作製時におけるパッケージの反りを低減することができる。また、併せて組成物の線膨脹率の低減を図ることができ、これにより、成形時の成形収縮率を低減して、半導体装置の作製時におけるパッケージの反りを更に低減することができる。更には、半導体封止時において、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物から形成される封止材と、インターポーザやチップ等との間の密着性が向上し、リフロー処理後の剥離の発生を抑制することもできる。特に、上記のようにエポキシ樹脂として上記構造式（Ａ−３）に示すものを含有し、（Ａ−４）及び（Ａ−５）に示すもののうち、一種を含有させると、更なるパッケージ反りの低減と耐リフロー性の向上とを図ることができるものである。
【００２８】
また、硬化促進剤としては、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック化合物との反応物を含有することが、片面封止型半導体装置のパッケージ反りを更に改善することができて、好ましい。この反応物は、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート単独のものよりも硬化促進剤としての活性が大幅に上がり、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化促進剤として好適な材料である。また、このような活性の高い硬化促進剤を用いることにより、組成物の成形後、アフターキュー前における硬化の度合いが高くなり、このため特にアフターキュアーを施す場合の半導体装置のパッケージ反りの発生を防止することができるものである。
【００２９】
このような硬化促進剤を用いる場合には、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートをフェノールノボラック化合物と単に混合するのではなく、反応させることが重要であり、その反応条件は、例えば１５０〜２００℃程度の温度で、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック化合物を撹拌し、撹拌初期に白濁しているものが均一透明になるまで撹拌して反応物を得るようにする。反応させるときの、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック樹脂との配合比率は、特に限定するものではないが、フェノールノボラック化合物１００重量部に対して、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートが５〜４０重量部程度であることが好ましい。また、ここでいうフェノールノボラック化合物としては、上記式（Ｂ）で示されるフェノールノボラック樹脂を用いることができ、この場合の式中のｍの値は特に制限はないが、ｍの値が１の３核体が全体の４５重量％以上であり、更にｍの値が３以上である５核体以上のものが全体の４０重量％以下であることが、硬化促進剤として用いた場合の、他の成分との均一混合性の点から好ましい。
【００３０】
また硬化促進剤としては、上記のテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック化合物との反応物以外に、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン等の有機リン化合物類、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン等の３級アミン類等のような、適宜のものを配合することもできる。
【００３１】
これらの硬化促進剤は一種単独で配合するほか、二種以上を併用することもできる。
【００３２】
この硬化促進剤の配合量は、封止成形時における良好な成形性を確保するためには、組成物全量に対して０．０３〜２．０質量％となるようにすることが好ましく、この範囲に満たないとゲル化時間が長くなって硬化時の剛性の低下による作業性の低下をもたらすおそれがあり、またこの範囲を超えると成形途中で硬化が進んで未充填が発生するおそれがある。
【００３３】
また、硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック樹脂との化合物を用いる場合、上記のような効果を得るためには、全硬化促進剤中におけるテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック樹脂との化合物の割合が５０〜１００質量％となるようにすることが好ましい。
【００３４】
無機充填材としては、封止用のエポキシ樹脂組成物に適用可能な適宜のものが用いられ、例えば溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等を挙げることができる。この無機充填材の配合量は適宜設定されるが、好ましくは、封止用エポキシ樹脂組成物の線膨脹係数（α１）が０．６×１０^−５〜１．６×１０^−５（１／℃）となるようにするものであり、この場合は、封止用エポキシ樹脂組成物と基材であるインターポーザ２との線膨脹係数の差が小さくなり、更に反りの発生を低減することができる。
【００３５】
また、更に好ましくは、封止用エポキシ樹脂組成物の成形収縮率が０．１〜−０．１％の範囲となるように、無機充填材の配合量を調整するものである。
【００３６】
ここでいう成形収縮率とは、ＪＩＳＫ６９１１５．７に規定される方法で測定されるものであり、このときの成形条件は、１７０℃、６．９ＭＰａ、１２０秒間の条件でのトランスファ成形である。
【００３７】
上記のように無機充填材の配合量を調整するなどして、封止用エポキシ樹脂組成物の成形収縮率を０．１〜−０．１％の範囲となるようにすると、封止用エポキシ樹脂組成物の封止成形時における、パッケージ反りの発生を更に抑制すると共に、成形時の良好な脱型性を維持することができるものであり、この成形収縮率の値が−０．１％よりも更にマイナス側に大きい値となると成形時の金型からの脱離が困難となる場合があり、また０．１％を超えるとパッケージ反りが増大する傾向が生じるものである。
【００３８】
また組成物中には、イミダゾールシランを配合することが好ましく、この場合、組成物の硬化物と金めっきとの密着性が向上し、特に金めっきが施された導体回路を有するインターポーザを用いた半導体装置の封止に用いる場合に、耐リフロー性を向上することができる。イミダゾールシランを配合する場合は、その配合量を組成物全量に対して０．０１〜１質量％とすることが好ましい。このイミダゾールシランとしては、例えば下記一般式（Ｃ）で示されるものが用いられる。
【００３９】
【化５】

【００４０】
また、封止用エポキシ樹脂組成物中には、上記のような成分に加えて、離型剤、リン系難燃剤、ブロム化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤、カーボンブラック、有機染料等の着色剤等の適宜の添加剤を配合しても良い。
【００４１】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物を調製するにあたっては、例えば上記の各成分を所定量配合し、ミキサー等で均一に混合した後、加熱ロール、ニーダー等で混練するものであり、このとき各成分の配合順序には特に制限はない。また混練に粉砕することにより粉末状の封止用エポキシ樹脂組成物を得ることができ、更にこれを打錠にてタブレット状の封止用エポキシ樹脂組成物を得ることもできる。
【００４２】
このようにして得られる封止用エポキシ樹脂組成物は、半導体装置の封止用途に使用することができるものであり、特に片面封止型半導体装置の封止用に好適に用いられる。この場合、硬化時の成形収縮率が低減され、パッケージ反りの発生を低減することができる。また、半導体封止時において、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物から形成される封止材と、インターポーザやチップ等との間の密着性が向上し、リフロー処理後の剥離の発生を抑制することができる。
【００４３】
上記の封止用エポキシ樹脂組成物を用いた片面封止型半導体装置の製造例を、図１，２を示して説明する。
【００４４】
インターポーザ２としては、ガラス基材ビスマレイミド系樹脂基板、ガラス基材エポキシ樹脂基板等の樹脂基板などからなるプリント配線基板を挙げることができる。またチップ３（半導体素子）としては、シリコンベアチップ等の半導体ベアチップなどが使用される。
【００４５】
チップ３はインターポーザ２の一面に搭載されるものであり、このときのチップ３とインターポーザ２上の回路との電気的な接続は、フリップチップ接合やワイヤボンディング接合等により行うことができる。
【００４６】
また、搭載されたチップ３とインターポーザ２との間に隙間が生じている場合には、必要に応じてアンダーフィルを設けても良い。
【００４７】
次いで、上記の封止用エポキシ樹脂組成物を硬化成形することにより、チップ３が搭載されたインターポーザ２の一面に、チップ３を覆うように封止材４を形成する。この封止用エポキシ樹脂組成物の硬化成形は、トランスファ成形等で行うことができ、このときの成形条件は、組成にもよるが、１７０〜１８５℃、６．５〜１０ＭＰａの加熱加圧条件で、９０〜１２０分間成形を行うことが好ましい。
【００４８】
また、成形後、更にアフターキュアーを施すことが好ましく、このとき例えば１７５度の条件で３６０分間加熱してアフターキュアーを施すものである。
【００４９】
このようにして封止材４を形成した後、必要に応じて、インターポーザ２の他面にはんだボール等のはんだバンプを設け、ＢＧＡ等の片面封止型半導体装置１を得ることができる。
【００５０】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって詳述する。
【００５１】
各実施例及び比較例、参考例につき、表１に示す成分を配合した後、ミキサーで十分に混練し、更に加熱ロールで５分間混練することにより、封止用エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５２】
尚、表１中の化合物の詳細は次の通りである。
・オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：住友化学工業株式会社製、品番「ＥＳＣＮ１９５ＸＬ」
・多官能エポキシ樹脂：日本化薬株式会社製、「ＥＰＰＮ５０１ＨＹ」
・式（Ａ−１）の構造を有するエポキシ樹脂：式中のＲ１〜Ｒ６はメチル基
・式（Ａ−２）の構造を有するエポキシ樹脂
【００５３】
【化６】

【００５４】
・式（Ａ−３）の構造を有するエポキシ樹脂：三井化学株式会社製、品番「ＶＧ３０１０Ｌ」
・式（Ａ−４）の構造を有するエポキシ樹脂：住友化学工業株式会社製、品番「ＥＳＬＶ２１０」、式中のＲ１、Ｒ２はメチル基
・式（Ａ−５）の構造を有するエポキシ樹脂：新日鐵化学株式会社製、品番「ＥＳＬＶ８０ＸＹ」
・一般のフェノールノボラック樹脂：明和化成株式会社製、品番「Ｈ−１」、二核体含有量１５重量％
・式（Ｂ）の構造を有するフェノールノボラック樹脂：明和化成株式会社製、品番「ＤＬ−９２」、二核体含有量４重量％、ｍ＝０〜１０
・イミダゾールシラン：上記一般式（Ｃ）に示され、式中のＲ１が水素、Ｒ２が水素、Ｒ３〜Ｒ５がメトキシ基であるもの
また、ＴＰＰＫ−Ａはテトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック化合物との反応物であり、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート２５重量部と、３核体の含有比率が６９．７重量％、５核体以上のものの含有率が４．６重量％である式（Ｂ）に示すフェノールノボラック樹脂７５重量部とを、窒素雰囲気下で、１７０〜１８０℃で、２時間加熱撹拌して均一透明溶融物とし、その後、冷却、粉砕して得られたものを用いた。
【００５５】
（耐リフロー性評価）
インターポーザとして３５ｍｍ×３５ｍｍ×０．４ｍｍのＦＲ５タイプの積層板（ビスマレイミドトリアジン樹脂基板）を用い、このインターポーザにて、ＪＥＤＥＣの評価方法に準拠してＢＧＡパッケージを作製した。
【００５６】
このとき、金めっきを有する回路形成がされると共にソルダーレジスト皮膜が形成されたインターポーザの一面に、チップとして７．６ｍｍ×７．６ｍｍ×０．３５ｍｍの評価用ＴＥＧを半田パンプ接続にて搭載した。
【００５７】
更に、インターポーザの一面において、各実施例及び比較例、参考例の封止用エポキシ樹脂組成物を用い、１７０℃、６．９ＭＰａ、１２０秒間の条件でトランスファ成形した後、温度１７５℃、時間６時間の条件でアフターキュアーを施して平面視寸法３０ｍｍ×３０ｍｍ、厚み０．８ｍｍの封止材を形成し、チップを封止した。
【００５８】
得られた半導体装置に１２５℃、２４時間の前乾燥処理を施した後、恒温恒湿機内に配置して８５℃／６０％ＲＨの雰囲気に１６８時間曝露する吸湿処理を施し、更に２４０℃でリフロー処理を施した。
【００５９】
この処理後の半導体装置の封止材の内部を、超音波顕微鏡（株式会社キヤノン製、品番「Ｍ−７００II」）で観測し、封止材と、チップとの界面、インターポーザとの界面及び金めっき部分の界面との剥離の有無を確認した。
【００６０】
（パッケージ反り評価）
耐リフロー性評価と同様にして、各実施例及び比較例、参考例の封止用エポキシ樹脂組成物を用い、評価用の半導体装置を形成した。このとき、インターポーザとしては、厚み０．５ｍｍのものと、０．１ｍｍのものの、二種類を用いた。
【００６１】
この半導体装置の封止材の表面反りを、表面粗さ計を用いて測定した。このとき、図２の（１）〜（６）の矢印で示される６箇所について測定を行った。
【００６２】
（ガラス転移温度測定）
各実施例及び各比較例、各参考例の封止用エポキシ樹脂組成物を、耐リフロー性評価における封止材の成形条件と同様の条件にて成形し、得られた硬化物について、ＴＭＡ測定装置（（株）理学製、「ＴＡＳ２００」）を用い、得られる膨張カーブの屈曲点からガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【００６３】
（成形収縮率評価）
ＪＩＳＫ６９１１５．７に規定される方法で、各実施例及び比較例、各参考例における封止用エポキシ樹脂組成物の、トランスファ成形時の成形収縮率を測定した。このとき、成形条件は、温度１７５℃、圧力６．９ＭＰａ、成形時間１２０秒とした。
【００６４】
以上の結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】

【００６６】
これらの結果によると、実施例１、２及び参考例１〜６では高いガラス転移温度と低い成形収縮率とを有し、パッケージ反りが比較例１〜４に比べて低減されているものであり、また耐リフロー性も比較例１〜４よりも向上しているものである。
【００６７】
【発明の効果】
上記のように本発明に係る封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂として下記構造式（Ａ−１）及び（Ａ−３）で示されるものを含有すると共に下記構造式（Ａ−４）と（Ａ−５）で示されるもののうち一方を含有し、硬化剤として下記構造式（Ｂ）に示される構造を有すると共に二核体の割合が１０質量％以下のフェノールノボラック樹脂を含有するため、硬化物のガラス転移温度を向上することができて、半導体封止用途に用いる場合のパッケージ反りの発生を低減することができ、しかも組成物の線膨脹率を低減して硬化時の成形収縮率を低減することができて、これによりパッケージ反りの発生を更に低減することができるものであり、特に片面封止型半導体装置の封止用途に好適に用いることができるものである。また、半導体封止時において、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物から形成される封止材と、インターポーザやチップ等との間の密着性が向上し、リフロー処理後の剥離の発生を抑制することができるものである。
【００６８】
特に、エポキシ樹脂として、上記構造式（Ａ−３）に示すものを含有し、（Ａ−４）及び（Ａ−５）で示されるもののうち一種を含有させると、更なる成形収縮率の低減と、インターポーザやチップ等との密着性の向上とを達成することができるものである。
【００６９】
また構造式（Ａ−１）で示される構造を有するエポキシ樹脂の総量を、エポキシ樹脂全量に対して４５質量％以上となるようにすると、上記のような成形収縮率の低減と、インターポーザやチップ等との密着性の向上とを、特に効果的に発現させることができるものである。
【００７０】
また、硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック化合物との反応物を含有させると、硬化性を向上し、半導体封止用途に用いる場合のパッケージ反りの発生を更に低減することができるものである。
【００７１】
また、イミダゾールシランを組成物全量に対して０．０１〜１質量％含有させると、半導体封止時において、封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物から形成される封止材と、金めっきとの間の密着性が向上し、リフロー処理後の剥離の発生を更に抑制することができるものである。
【００７２】
また、上記封止用エポキシ樹脂組成物の硬化物成形時の成形収縮率が−０．１〜０．１％となるようにすると、半導体封止用途に用いる場合のパッケージ反りの発生を更に低減することができるものである。
【００７３】
また本発明に係る片面封止型半導体装置は、上記のような封止用エポキシ樹脂組成物にて封止するため、パッケージ反りの発生を低減でき、封止材と、インターポーザやチップ等との間の密着性が向上し、リフロー処理後の剥離の発生を抑制することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】片面封止型半導体装置の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１の平面図である。
【符号の説明】
１片面封止型半導体装置
２インターポーザ
３チップ
４封止材[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an epoxy resin composition for sealing used for sealing semiconductor elements and the like, and a single-side sealed semiconductor device sealed with the epoxy resin composition for sealing.
[0002]
[Prior art]
In recent years, with the progress of miniaturization and thinning in the field of IC packages, semiconductor devices are represented by BGA (ball grid array) from peripheral mounting packages represented by SOP and QFP in order to cope with the increase in the number of lead terminals. The mainstream is changing to area mounting packages. The shape of the current BGA package has various structures depending on the connection method from the IC chip to the terminal.
[0003]
The most popular type is a type in which the chip and the interposer are connected by a gold wire. After sealing only the chip mounting surface with an epoxy resin composition for sealing, the back surface of the interposer Solder bumps are provided.
[0004]
A major problem that has been pointed out regarding such a single-side sealed package is that a sealing material made of an epoxy resin composition for sealing a chip and an interposer as a base are bonded together. In addition, since the amount of shrinkage of the sealing material in the process of cooling to room temperature after completion of the molding in order to have a bimetallic structure, the package is likely to warp.
[0005]
Further, as a further big problem, there is a problem that the reflow resistance and the reliability are lowered because the adhesion between the sealing material made of the sealing epoxy resin composition or the like and the base interposer is low.
[0006]
In order to cope with such a problem, as a conventional technique of a BGA sealing composition, a glass transition temperature of a sealing material after molding becomes higher than the molding temperature using a triphenylmethane type epoxy resin. Thus, there is known a method of reducing the warpage by forming the shrinkage rate of the interposer of the sealing material to the same level in the process of cooling to room temperature after molding.
[0007]
However, the substrate used as an interposer has been further reduced in thickness, such that a substrate with a thickness of 0.5 mm is about 0.2 mm, or a substrate with a thickness of 0.1 mm or less. With the reduction in thickness of such interposers, it has become impossible to reduce the warpage with the conventional method of reducing warpage using a resin system. In addition, the required level of reflow resistance of packages has increased.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above points, and reduces molding shrinkage at the time of curing, suppresses the occurrence of package warpage at the time of semiconductor encapsulation, and improves the adhesion with the interposer to improve the resistance. The epoxy resin composition for sealing which can improve the reflow property, and can be suitably used for sealing of a single-side sealed semiconductor device, and is sealed using this epoxy resin composition for sealing. Another object is to provide a single-side sealed semiconductor device.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
An epoxy resin composition for sealing according to the present invention is an epoxy resin composition for sealing containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator, and an inorganic filler, and the following structural formula (A-1) and containing one of those represented by the following structural formula and (a-4) (a- 5) as well as containing those represented by (a-3), represented by the following structural formula (B) as the curing agent structure And a phenol novolac resin having a dinuclear content of 10% by mass or less.
[0010]
[Chemical 3]

[0011]
[Formula 4]

[0013]
It is also preferable to contain a reaction product of tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and a phenol novolac compound as a curing accelerator.
[0014]
Moreover, it is also preferable to contain 0.01-1 mass% of imidazole silane with respect to the composition whole quantity.
[0015]
Moreover, it is also preferable that the molding shrinkage rate at the time of molding the cured epoxy resin composition is −0.1 to 0.1%.
[0016]
The single-side sealed semiconductor device according to the present invention is characterized in that it is sealed with the sealing epoxy resin composition as described above.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0018]
As an epoxy resin, what is shown to the said structural formula (A-1 ) is contained.
[0019]
At this time, the total amount of the epoxy resin represented by the structural formula (A-1) in the total amount of the epoxy resin component blended in the composition is preferably 45 % by mass or more , In this range, the effects of reducing package warpage and improving reflow resistance as described later are significant.
[0020]
As the epoxy resin in addition to those described above, further contain one shown in the structural formula (A-3), among those shown in (A-4) and (A-5), which contains one or der is, in this case, it is possible to achieve the improvement of reducing the reflow resistance further package warpage.
[0021]
In addition to the above-mentioned epoxy resin, an appropriate epoxy resin can be used in combination. For example, orthocresol novolac type epoxy resin, phenol novolac type epoxy resin, bisphenol type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, dicyclopentadiene type epoxy Resins and the like can be contained.
[0022]
The curing agent contains a phenol novolac resin represented by the above structural formula (B), and further a binuclear substance in this phenol novolac resin (one having two benzene rings in one molecule, that is, the formula In which the value of m is 0) is not included, or the ratio is 10% by mass or less. That is, the ratio of the binuclear body is 0 to 10% by mass. At this time, if the dinuclear compound is blended in the phenol novolac resin and the ratio exceeds 10% by mass, the glass transition temperature (Tg) of the epoxy resin composition for sealing is lowered. It is not preferable.
[0023]
In addition, the phenol novolac resin preferably has an upper limit of 10 in the structural formula (B) in order to reduce the viscosity of the sealing epoxy resin composition.
[0024]
Further, as the curing agent, other appropriate curing agents can be used in combination, for example, a general phenol novolac resin (however, excluding a binuclear body in which the value of m in the structural formula (B) is 0), A naphthalene skeleton-containing phenol resin, a dicyclopentadiene type phenol resin, a phenol aralkyl resin, or the like can be used in combination.
[0025]
Here, the proportion of the phenol novolac resin of the structural formula (B) in which the proportion of the dinuclear body is 0 to 10% by mass in the total amount of the curing agent is preferably 20 to 100% by mass, and 50 to 100%. If it is mass%, it is still more preferable. That is, in the case where a plurality of curing agents are used in combination, the proportion of the phenol novolac resin of the structural formula (B) in which the proportion of the dinuclear body is 0 to 10% by mass in the total amount of the curing agent is 20% by mass or more. It is preferable that it is 50% by mass or more.
[0026]
Moreover, the compounding quantity of the hardening | curing agent in a composition is set suitably, However, The stoichiometric equivalent ratio of the hardening | curing agent with respect to an epoxy resin is the range of 0.8-1.3 with respect to the epoxy resin 1. It is preferable.
[0027]
In the present invention, by using the combination of the epoxy resin and the curing agent as described above, the glass transition temperature of the cured product of the composition can be improved, and the warpage of the package at the time of manufacturing the semiconductor device is reduced. be able to. In addition, it is possible to reduce the linear expansion rate of the composition, thereby reducing the molding shrinkage rate at the time of molding and further reducing the warpage of the package at the time of manufacturing the semiconductor device. Furthermore, during semiconductor sealing, the adhesion between the sealing material formed from the cured epoxy resin composition and the interposer, chip, etc. is improved, and the occurrence of peeling after the reflow process is improved. It can also be suppressed. In particular, contains those shown in the above structural formula as the epoxy resin (A-3) as described above, among those shown in (A-4) and (A-5), the inclusion of one or, further package It is possible to reduce warpage and improve reflow resistance.
[0028]
Moreover, it is preferable that the curing accelerator contains a reaction product of tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and a phenol novolac compound, since the package warpage of the single-side sealed semiconductor device can be further improved. This reaction product has a significantly higher activity as a curing accelerator than tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate alone, and is a material suitable as a curing accelerator for an epoxy resin composition for sealing. In addition, by using such a highly active curing accelerator, the degree of curing after molding of the composition and before after cueing becomes high, and therefore, the occurrence of warping of the package of the semiconductor device particularly when performing after-curing. It can be prevented.
[0029]
When such a curing accelerator is used, it is important not to simply mix tetraphenylphosphonium tetraphenylborate with a phenol novolak compound, but to react, and the reaction conditions are, for example, about 150 to 200 ° C. At this temperature, the tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and the phenol novolac compound are stirred, and the mixture is stirred until the white turbidity in the initial stage of stirring is uniformly transparent to obtain a reaction product. The mixing ratio of tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and phenol novolac resin in the reaction is not particularly limited, but tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate is 5 to 100 parts by weight of phenol novolac compound. The amount is preferably about 40 parts by weight. In addition, as the phenol novolak compound herein, a phenol novolak resin represented by the above formula (B) can be used. In this case, the value of m in the formula is not particularly limited, but the value of m is 1. When three nuclei are 45% by weight or more of the total, and more than five nuclei having a value of m of 3 or more are 40% by weight or less of the other, From the viewpoint of uniform mixing with the other components.
[0030]
In addition to the reaction product of tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and a phenol novolak compound, as the curing accelerator, organic phosphorus compounds such as triphenylphosphine and trimethylphosphine, 2-methylimidazole, 2-phenyl-4 -Imidazoles such as methylimidazole and 2-phenylimidazole, tertiary amines such as 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, triethanolamine, benzyldimethylamine, etc. Can also be blended.
[0031]
These curing accelerators can be used alone or in combination of two or more.
[0032]
The amount of the curing accelerator is preferably 0.03 to 2.0% by mass based on the total amount of the composition in order to ensure good moldability during sealing molding. If it is less than the range, the gelation time becomes long, and there is a possibility that workability is lowered due to a decrease in rigidity at the time of curing, and if this range is exceeded, curing may progress during molding and unfilling may occur. .
[0033]
Further, when a compound of tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and a phenol novolac resin is used as a curing accelerator, in order to obtain the above effect, tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and phenol in the total curing accelerator are used. The ratio of the compound with the novolak resin is preferably 50 to 100% by mass.
[0034]
As the inorganic filler, an appropriate material applicable to the epoxy resin composition for sealing is used, and examples thereof include fused silica, crystalline silica, alumina, silicon nitride, and aluminum nitride. The blending amount of the inorganic filler is appropriately set. Preferably, the linear expansion coefficient (α1) of the epoxy resin composition for sealing is 0.6 × 10 ^{−5 to} 1.6 × 10 ⁻⁵ (1 / In this case, the difference in linear expansion coefficient between the sealing epoxy resin composition and the interposer 2 as the base material is reduced, and the occurrence of warpage can be further reduced. .
[0035]
More preferably, the blending amount of the inorganic filler is adjusted so that the molding shrinkage of the sealing epoxy resin composition is in the range of 0.1 to 0.1%.
[0036]
The molding shrinkage referred to here is measured by the method defined in JIS K6911 5.7, and the molding conditions at this time are transfer molding under the conditions of 170 ° C., 6.9 MPa, and 120 seconds. is there.
[0037]
When the molding shrinkage of the sealing epoxy resin composition is adjusted to a range of 0.1 to 0.1% by adjusting the blending amount of the inorganic filler as described above, the sealing epoxy It is possible to further suppress the occurrence of package warpage at the time of sealing molding of the resin composition and to maintain good demoldability at the time of molding, and the value of this molding shrinkage is -0.1%. If the value is further larger on the minus side than that, it may be difficult to detach from the mold during molding, and if it exceeds 0.1%, the package warpage tends to increase.
[0038]
The composition preferably contains imidazolesilane. In this case, the adhesion between the cured product of the composition and the gold plating is improved, and in particular, an interposer having a conductor circuit subjected to gold plating is used. When used for sealing a semiconductor device, reflow resistance can be improved. When blending imidazole silane, the blending amount is preferably 0.01 to 1% by mass relative to the total amount of the composition. As this imidazole silane, for example, one represented by the following general formula (C) is used.
[0039]
[Chemical formula 5]

[0040]
In addition, in the epoxy resin composition for sealing, in addition to the components as described above, flame retardants such as mold release agents, phosphorus-based flame retardants, bromine compounds, antimony trioxide, carbon black, organic dyes, etc. You may mix | blend appropriate additives, such as an agent.
[0041]
In preparing the sealing epoxy resin composition of the present invention, for example, the above components are blended in a predetermined amount, mixed uniformly with a mixer, and then kneaded with a heating roll, a kneader, etc. There is no restriction | limiting in particular in the mixing | blending order of each component. Moreover, the powder-form epoxy resin composition for sealing can be obtained by grind | pulverizing in kneading | mixing, and also the tablet-form epoxy resin composition for sealing can be obtained by tableting.
[0042]
The epoxy resin composition for sealing thus obtained can be used for sealing semiconductor devices, and is particularly preferably used for sealing single-sided sealing semiconductor devices. In this case, the molding shrinkage rate at the time of curing can be reduced, and the occurrence of package warpage can be reduced. Also, during semiconductor sealing, the adhesion between the sealing material formed from the cured epoxy resin composition and the interposer, chip, etc. is improved, and the occurrence of peeling after reflow treatment is suppressed. can do.
[0043]
A manufacturing example of a single-side sealed semiconductor device using the above-described sealing epoxy resin composition will be described with reference to FIGS.
[0044]
Examples of the interposer 2 include a printed wiring board made of a resin substrate such as a glass substrate bismaleimide resin substrate and a glass substrate epoxy resin substrate. As the chip 3 (semiconductor element), a semiconductor bare chip such as a silicon bare chip is used.
[0045]
The chip 3 is mounted on one surface of the interposer 2, and the electrical connection between the chip 3 and the circuit on the interposer 2 at this time can be performed by flip chip bonding, wire bonding bonding, or the like.
[0046]
In addition, when a gap is generated between the mounted chip 3 and the interposer 2, an underfill may be provided as necessary.
[0047]
Next, the sealing material 4 is formed so as to cover the chip 3 on one surface of the interposer 2 on which the chip 3 is mounted by curing and molding the above-described sealing epoxy resin composition. Curing molding of the sealing epoxy resin composition can be performed by transfer molding or the like, and the molding conditions at this time are 170 to 185 ° C. and heating and pressing conditions of 6.5 to 10 MPa, depending on the composition. Therefore, it is preferable to perform the molding for 90 to 120 minutes.
[0048]
Further, after molding, after-curing is preferably performed. At this time, for example, heating is performed under a condition of 175 degrees for 360 minutes.
[0049]
After forming the sealing material 4 in this manner, if necessary, solder bumps such as solder balls are provided on the other surface of the interposer 2 to obtain a single-side sealed semiconductor device 1 such as BGA.
[0050]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0051]
For each Example , Comparative Example , and Reference Example , the components shown in Table 1 were blended, and then kneaded sufficiently with a mixer, and further kneaded with a heating roll for 5 minutes to obtain an epoxy resin composition for sealing.
[0052]
The details of the compounds in Table 1 are as follows.
・ Orthocresol novolac type epoxy resin: manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product number “ESCN195XL”
・ Polyfunctional epoxy resin: Nippon Kayaku Co., Ltd., “EPPN501HY”
Epoxy resin having the structure of formula (A-1): R1 to R6 in the formula are methyl groups
-Epoxy resin having the structure of formula (A-2)
[Chemical 6]

[0054]
Epoxy resin having the structure of formula (A-3): manufactured by Mitsui Chemicals, product number “VG3010L”
-Epoxy resin having the structure of formula (A-4): manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., product number "ESLV210", wherein R1 and R2 are methyl groups. Epoxy resin having the structure of formula (A-5): New Product number “ESLV80XY” manufactured by Nippon Steel Chemical Co., Ltd.
General phenol novolak resin: manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., product number “H-1”, binuclear content 15% by weight
Phenol novolac resin having the structure of formula (B): manufactured by Meiwa Kasei Co., Ltd., product number “DL-92”, dinuclear content 4 wt%, m = 0 to 10
-Imidazolesilane: represented by the above general formula (C), wherein R1 is hydrogen, R2 is hydrogen, and R3-R5 are methoxy groups. TPPK-A is tetraphenylphosphonium, tetraphenylborate and phenol novolac. A reaction product with a compound, wherein 25 parts by weight of tetraphenylphosphonium tetraphenylborate and the content ratio of trinuclear body is 69.7% by weight, and the content of those having 5 or more nuclei is 4.6% by weight 75 parts by weight of the phenol novolac resin shown in (B) is heated and stirred at 170 to 180 ° C. for 2 hours under a nitrogen atmosphere to obtain a uniform transparent melt, and then cooled and pulverized. It was.
[0055]
(Reflow resistance evaluation)
A 35 mm × 35 mm × 0.4 mm FR5 type laminate (bismaleimide triazine resin substrate) was used as an interposer, and a BGA package was produced with this interposer in accordance with the evaluation method of JEDEC.
[0056]
At this time, a 7.6 mm × 7.6 mm × 0.35 mm evaluation TEG as a chip was mounted on one surface of the interposer on which a circuit having gold plating was formed and a solder resist film was formed by solder bump connection. .
[0057]
Furthermore, on one side of the interposer, transfer molding was performed under the conditions of 170 ° C., 6.9 MPa, 120 seconds using the sealing epoxy resin compositions of the examples , comparative examples , and reference examples , and then the temperature was 175 ° C. and the time 6 After curing under conditions of time, a sealing material having a plan view size of 30 mm × 30 mm and a thickness of 0.8 mm was formed, and the chip was sealed.
[0058]
The obtained semiconductor device was pre-dried at 125 ° C. for 24 hours, then placed in a thermo-hygrostat and subjected to moisture absorption treatment exposed to an atmosphere of 85 ° C./60% RH for 168 hours, and further at 240 ° C. Reflow treatment was applied.
[0059]
The inside of the encapsulant of the semiconductor device after this treatment is observed with an ultrasonic microscope (product number “M-700II” manufactured by Canon Inc.), and the interface between the encapsulant and the chip, the interface with the interposer, and the gold The presence or absence of peeling from the interface of the plated part was confirmed.
[0060]
(Package warpage evaluation)
In the same manner as in the evaluation of reflow resistance, a semiconductor device for evaluation was formed using the epoxy resin compositions for sealing of Examples , Comparative Examples , and Reference Examples . At this time, two types of interposers were used, one having a thickness of 0.5 mm and one having a thickness of 0.1 mm.
[0061]
The surface warpage of the sealing material of this semiconductor device was measured using a surface roughness meter. At this time, measurements were performed at six locations indicated by arrows (1) to (6) in FIG.
[0062]
(Glass transition temperature measurement)
The epoxy resin composition for sealing of each example , each comparative example , and each reference example was molded under the same conditions as the molding conditions of the sealing material in the reflow resistance evaluation, and the obtained cured product was measured by TMA. Using a device (manufactured by Rigaku Corporation, “TAS200”), the glass transition temperature (Tg) was determined from the bending point of the obtained expansion curve.
[0063]
(Mold shrinkage evaluation)
By the method prescribed | regulated to JISK69115.7, the molding shrinkage rate at the time of transfer molding of the epoxy resin composition for sealing in each Example , a comparative example , and each reference example was measured. At this time, the molding conditions were a temperature of 175 ° C., a pressure of 6.9 MPa, and a molding time of 120 seconds.
[0064]
The results are shown in Table 1.
[0065]
[Table 1]

[0066]
According to these results, Examples 1 and 2 and Reference Examples 1 to 6 have a high glass transition temperature and a low molding shrinkage, and the package warpage is reduced as compared with Comparative Examples 1 to 4. Moreover, the reflow resistance is also improved as compared with Comparative Examples 1 to 4.
[0067]
【The invention's effect】
As described above, the epoxy resin composition for sealing according to the present invention contains an epoxy resin represented by the following structural formulas (A-1) and ( A-3 ) and the following structural formula (A-4). And (A-5), the phenol novolac resin having a structure represented by the following structural formula (B) as a curing agent and having a dinuclear ratio of 10% by mass or less. The glass transition temperature of the cured product can be improved, the occurrence of package warpage when used for semiconductor sealing applications can be reduced, and the linear expansion coefficient of the composition can be reduced to reduce the molding shrinkage during curing. The rate can be reduced, which can further reduce the occurrence of package warpage, and can be suitably used particularly for sealing a single-side sealed semiconductor device. Also, during semiconductor sealing, the adhesion between the sealing material formed from the cured epoxy resin composition and the interposer, chip, etc. is improved, and the occurrence of peeling after reflow treatment is suppressed. Is something that can be done.
[0068]
In particular, as an epoxy resin, when it contains what is shown by the said structural formula (A-3), and contains 1 type in what is shown by (A-4) and (A-5), the reduction of the further molding shrinkage rate is reduced. And improvement in adhesion to an interposer, a chip and the like.
[0069]
Further, when the total amount of the epoxy resin having the structure represented by the structural formula (A-1) is 45 % by mass or more based on the total amount of the epoxy resin, the reduction of the molding shrinkage as described above, and the interposer or chip can be achieved. In particular, the improvement of the adhesion with the toner can be expressed effectively.
[0070]
Moreover, when a reaction product of tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and a phenol novolac compound is included as a curing accelerator, the curability is improved and the generation of package warpage when used for semiconductor encapsulation is further reduced. It is something that can be done.
[0071]
In addition, when 0.01 to 1% by mass of imidazolesilane is contained with respect to the total amount of the composition, a sealing material formed from a cured product of the epoxy resin composition for sealing, and gold plating at the time of semiconductor sealing The adhesion between the two is improved, and the occurrence of peeling after the reflow treatment can be further suppressed.
[0072]
Moreover, when the molding shrinkage rate at the time of molding the cured epoxy resin composition is −0.1 to 0.1%, the occurrence of package warpage when used for semiconductor encapsulation is further reduced. Is something that can be done.
[0073]
In addition, since the single-side sealed semiconductor device according to the present invention is sealed with the above-described sealing epoxy resin composition, generation of package warpage can be reduced, and the sealing material, interposer, chip, and the like can be reduced. The adhesion between them is improved, and the occurrence of peeling after the reflow treatment can be suppressed.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view illustrating an example of a configuration of a single-side sealed semiconductor device.
FIG. 2 is a plan view of FIG.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Single-side sealing type semiconductor device 2 Interposer 3 Chip 4 Sealing material

Claims

エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤及び無機充填材を含有する封止用エポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂として下記構造式（Ａ−１）及び（Ａ−３）で示されるものを含有すると共に下記構造式（Ａ−４）と（Ａ−５）で示されるもののうち一方を含有し、硬化剤として下記構造式（Ｂ）に示される構造を有すると共に二核体の割合が１０質量％以下のフェノールノボラック樹脂を含有して成ることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。

In the epoxy resin composition for sealing containing an epoxy resin, a curing agent, a curing accelerator and an inorganic filler, the epoxy resin contains those represented by the following structural formulas (A-1) and (A-3). One of those represented by the following structural formulas (A-4) and (A-5) is contained, and has a structure represented by the following structural formula (B) as a curing agent, and the proportion of the binuclear body is 10% by mass or less. An epoxy resin composition for sealing, comprising: a phenol novolac resin.

硬化促進剤として、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレートとフェノールノボラック化合物との反応物を含有して成ることを特徴とする請求項１に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。 2. The epoxy resin composition for sealing according to claim 1, comprising a reaction product of tetraphenylphosphonium / tetraphenylborate and a phenol novolac compound as a curing accelerator .

イミダゾールシランを組成物全量に対して０．０１〜１質量％含有して成ることを特徴とする請求項１又は２に記載の封止用エポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition for sealing according to claim 1 or 2, comprising 0.01 to 1% by mass of imidazole silane based on the total amount of the composition.

硬化物成形時の成形収縮率が−０．１〜０．１％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物。 The epoxy resin composition for sealing according to any one of claims 1 to 3, wherein a molding shrinkage rate at the time of molding a cured product is -0.1 to 0.1% .

請求項１乃至４のいずれかに記載の封止用エポキシ樹脂組成物にて封止して成ることを特徴とする片面封止型半導体装置。 A single-side sealed semiconductor device, wherein the single-side sealed semiconductor device is sealed with the sealing epoxy resin composition according to any one of claims 1 to 4 .