JP3954094B2 - イミン第４級塩による漂白前駆体の活性化 - Google Patents

Description

発明の背景
発明の分野
本発明は新しい型の低温漂白系及び該漂白系による処理対象物（ｓｕｂｓｔｒａｔｅｓ）の洗浄方法に関する。
従来技術
多数の家庭用及び身体用ケア製品は、シミや汚れを除去するために活性酸素放出物質を配合している。酸素放出物質は重大な欠点があり、即ち活性が温度に非常に左右される。水性洗浄系で漂白効果を達成するには通常６０℃を超える温度が必要である。特に織物の洗濯では、高温作業は経済面でも実用面でも不利である。
従来技術では、活性剤を使用することによって前述の問題が一部解決された。漂白前駆体としても公知のこれらの活性剤はしばしばカルボン酸エステルの形態で存在する。水性液では、過酸化水素のアニオンがエステルと反応して対応するペルオキシ酸を生成し、これがシミのついた処理対象物を酸化させる。この技術は商業的には、テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）及びノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢＳ）を含むある織物漂白洗剤粉末に適用されている。
ＴＡＥＤは中温−高温洗浄条件下、即ち３０℃以上でのみ有効である。この物質はヨーロッパでは洗濯洗剤で広く使用されているが、冷水で洗濯する習慣のある米国では使用され得なかった。ＳＮＯＢＳはＴＡＥＤよりも低温で作用し得る。このため、米国ではＳＮＯＢＳが市販されたが、その性能には改善の余地があった。
ＴＡＥＤやＳＮＯＢＳのようなカルボン酸エステル前駆体での他の問題は、過酸への変換が十分でないことである。別の障害はこれらの前駆体が触媒作用しないことである。エステルが一旦過加水分解すると、もはや再循環され得ない。従って、比較的多量の前駆体が必要である。織物漂白用洗剤配合物には８％と多量の前駆体が必要であり得る。このように使用量が多くなると、これらの比較的高価な化学物質のコストも重要な問題となる。
最近、米国特許第５，０４７，１６３号、米国特許第５，０４５，２３３号及び米国特許第５，０４１，２３２号（全てＢａｔａｌ及びＭａｄｉｓｏｎ）で、スルホンイミン及びＮ−スルホニルオキサジリジンを主成分とする漂白前駆体の活性化系が報告された。これらの化合物が非常に効果的であることは判明したが、日本で行われているように特に約１０℃の洗浄温度で更に良好な触媒が探求されている。
消費製品以外では、触媒酸化剤が報告されている。Ｈａｎｑｕｅｔらは一連の論文で、新たな種類の安定したオレフィンエポキシド化剤、即ちオキサジリジニウム塩の製造を報告している。Ｈａｎｑｕｅｔ，Ｌｕｓｉｎｃｈｉ及びＭｉｌｌｉｅｔ，Ｔｅｔ，Ｌｅｔ．（１９８８）３９４１；Ｈａｎｑｕｅｔ，Ｌｕｓｉｎｃｈｉ及びＭｉｌｌｉｅｔ，Ｃ．Ｒ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｉｓ（１９９１）シリーズII，６２５；並びにＨａｎｑｕｅｔ，Ｌｕｓｉｎｃｈｉ及びＭｉｌｌｉｅｔ，Ｔｅｔ，Ｌｅｔ．（１９８８）２８１７を参照されたい。これらのオキサジリジニウム塩はアルカリ性条件下で対応する第４級イミン塩を過酸又は一過硫酸塩で酸化させることにより製造された。エポキシドはオレフィンをオキサジリジニウム塩と反応させることにより生成されると報告されている。反応は有機溶媒中又は有機溶媒−水二相媒質中で生起した。織物の洗濯のような消費財用途でのシミ除去の問題に対しては、合成手段としての使用以外に第４級イミン塩法の適用の可能性は示唆されていない。
改善された漂白系、及び該漂白系を含み、３０℃以下の温度を含む広い温度範囲で作用する洗剤組成物を提供することが本発明の目的である。
通常低温洗浄条件下では作用しない漂白前駆体の性能を改善することが本発明の他の目的である。
実質的なコスト増大を回避するように比較的少量で効果的な触媒を用いて漂白性を改善することが本発明の別の目的である。
衣服、家庭用硬質面（例えばシンク、浴室等）、更には義歯のようなシミのついた処理対象物の漂白方法を提供することが本発明の更に別の目的である。
以下の要約、詳細な説明及び実施例によって本発明の他の目的が更に容易に理解されよう。
発明の要約
（ｉ）約１〜約６０重量％の過酸素化合物と；
（ii）構造式：

（式中、
Ｒ¹及びＲ⁴は水素、フェニル、アリール、複素環、アルキル及びシクロアルキルラジカルからなる群の中から選択された置換又は非置換ラジカルであり得；
Ｒ²は水素、フェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボキシル及びカルボアルコキシラジカルからなる群の中から選択された置換又は非置換ラジカルであり得；
Ｒ³はフェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ及びシアノラジカルからなる群の中から選択された置換又は非置換ラジカルであり得；
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＲ²及びＲ³と一緒になって、シクロアルキル、ポリシクロ、複素環及び芳香族環系からなる群の中から選択されたラジカルを形成し得；
Ｘ^-は酸化剤の存在下で安定な対イオンである）で表される酸素移動剤約０．０１〜約１０重量％と；
（iii）ペルオキシドアニオンと反応して、過カルボン酸、過炭酸又は過イミド酸を生成する漂白前駆体約０．１〜４０重量％
とを含んでなる漂白組成物を提供する。
更には、シミのついた処理対象物を過酸素化合物、先に定義したようなラジカルを含む構造式Ｒ¹Ｒ²Ｃ＝Ｎ⁺Ｒ³Ｒ⁴Ｘ^-で表される酸素移動剤及び漂白前駆体で処理することからなるシミのついた処理対象物の漂白方法を提供する。
詳細な説明
今回、比較的少量の第４級イミン塩が漂白前駆体−過酸素化合物系の性能を向上させ得ることが知見された。比較的低温でもシミを除去することができる消費製品や工業製品で、漂白効果の増大が確認された。従って、第４級イミン塩法はＨａｎｑｕｅｔ等によって報告されているオレフィンからエポキシドへの変換でのような合成法よりも優れている。有機溶媒を必要とするＨａｎｑｕｅｔ等の二相系とは異なり、完全に水性の洗浄系で使用される第４級イミン塩を考案することができる。
本発明に包含される第４級イミン塩は、構造式：

（式中、
Ｒ¹及びＲ⁴は水素又はフェニル、アリール、複素環、アルキル及びシクロアルキルラジカルからなる群の中から選択されたＣ₁−Ｃ₃₀置換又は非置換ラジカルであり得；
Ｒ²は水素又はフェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボキシル及びカルボアルコキシラジカルからなる群の中から選択されたＣ₁−Ｃ₃₀置換又は非置換ラジカルであり得；
Ｒ³はフェニル、アリール、複素環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ及びシアノラジカルからなる群の中から選択されたＣ₁−Ｃ₃₀置換又は非置換ラジカルであり得；
Ｒ¹及びＲ²はそれぞれＲ²及びＲ³と一緒になって、シクロアルキル、多環、複素環又は芳香族環系を形成し得；
Ｘ^-は酸化剤の存在下で安定な対イオンである）で表される物質である。
本発明の複素環には、環系内に１個の酸素、硫黄及び／又は窒素原子を含む脂環式及び芳香族環式型ラジカルが含まれる。窒素含有複素環の代表例にはピリジン、ピロール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン及びピペラジンが含まれる。
適切な酸素含有複素環には、フラン、テトラヒドロフラン及びジオキサンが含まれる。硫黄含有複素環にはチオフェン及びテトラヒドロチオフェンが含まれ得る。
対イオンＸ^-はクロライド、ブロマイド、スルフェート、メトスルフェート、スルホネート、ｐ−トルエンスルホネート、ボロンテトラフルオライド、ＰＦ₅ ^-、ホスフェート及びシアノラジカルの中から選択され得る。
「置換」という用語はＲ¹、Ｒ²、Ｒ³及びＲ⁴に関して、ニトロ、ハロ、シアノ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルキル、アミノ、アミノアルキル、チオアルキル、スルホアルキル、カルボキシエステル、ヒドロキシ、Ｃ₁−Ｃ₂₀アルコキシ、ポリアルコキシ又はＣ₁−Ｃ₄₀第４級ジもしくはトリアルキルアンモニウム官能基のような置換基として定義する。
最も好ましい第４級イミン塩は構造式II：

（式中、Ｒ⁵及びＲ⁶はＲ²の場合と同一のラジカルによって定義される）で表される３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩である。
表Ｉは、構造式IIで表される化合物の特定例を示す。

本発明の付加的な化合物は構造式III〜Ｘとして以下に示す。

前述の酸素移動剤は、別の主成分（水溶液中でペルオキシドアニオンを生成し得る過酸素化合物）と共に洗剤漂白組成物中に配合され得る。
本発明に適した酸素移動剤の量は組成物の約０．０１〜１０重量％、好ましくは約０．２〜５重量％、最適には約０．５〜１．５重量％であり得る。
過酸素化合物は約１〜６０重量％、好ましくは約１．５〜２５重量％、最適には約２〜１０重量％存在し得る。
ペルオキシドアニオン（又は当量のペルオキシドアニオンを生成する過酸素化合物）対酸素移動剤のモル比は約１５００：１〜約１：２、好ましくは約１５０：１〜１：１、最適には約６０：１〜３：１である。
漂白前駆体対酸素移動剤の量のモル比は約２５０：１〜約１：２０、好ましくは約１００：１〜約１：１、最適には約２５：１〜２：１である。
ペルオキシドアニオンの源は当業界ではよく知られている。前記源にはアルカリ金属のペルオキシド、有機ペルオキシド（例えば過酸化尿素）、並びに無機過塩（例えばアルカリ金属の過硼酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩及び過硫酸塩）が含まれる。このような化合物を２種以上混合したものも適切であり得る。過硼酸ナトリウムの四水和物、特に過硼酸ナトリウムの一水和物がとりわけ好ましい。過硼酸ナトリウムの一水和物は水溶液中に非常に急速に溶解しつつ、優れた貯蔵安定性を示すので好ましい。
アルキルヒドロペルオキシドは他の適切な過酸素化合物である。これらの物質の例にはクメンヒドロペルオキシド及びｔ−ブチルヒドロペルオキシドが含まれる。
有機ペルオキシ酸も過酸素化合物として適切であり得る。このような物質は一般式：

（式中、Ｒは１〜約２２個の炭素原子を含むアルキレンもしくは置換アルキレン基、又はフェニレンもしくは置換フェニレン基であり、Ｙは水素、ハロゲン、アルキル、アリール又は

である）で表される。
本発明で有用な有機ペルオキシ酸は１個又は２個のペルオキシ基を含み得、脂肪族であっても芳香族であってもよい。有機ペルオキシ酸が脂肪族の場合、非置換酸は一般式：

（式中、Ｙは例えばＨ、ＣＨ₃、ＣＨ₂Ｃｌ、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯＨであり得、ｎは１〜２０の整数である）で表される。
有機ペルオキシ酸が芳香族の場合、非置換酸は一般式：

（式中、Ｙは水素、アルキル、ハロアルキル、ハロゲン、ＣＯＯＨ又はＣＯＯＯＨである）で表される。
本明細書で有用な典型的なモノペルオキシ酸には、
（ｉ）ペルオキシ安息香酸及び環置換ペルオキシ安息香酸（例えばペルオキシ−α−ナフトエ酸）；
（ii）脂肪族、置換脂肪族及びアリールアルキルモノペルオキシ酸（例えばペルオキシラウリン酸、ペルオキシステアリン酸及びＮ，Ｎ−フタロイルアミノペルオキシカプロン酸（ＰＡＰ））；並びに
（iii）アミドペルオキシ酸（例えばペルオキシ琥珀酸のモノノニルアミド（ＮＡＰＳＡ）又はペルオキシアジピン酸のモノノニルアミド（ＮＡＰＡＡ））
のようなアルキルペルオキシ酸及びアリールペルオキシ酸が含まれる。
本明細書で有用な典型的なジペルオキシ酸には、
（ｉ）１，１２−ジペルオキシドデカン二酸；
（ii）１，９−ジペルオキシアゼライン酸；
（iii）ジペルオキシブラシル酸；ジペルオキシセバシン酸及びジペルオキシイソフタル酸；
（iv）２−デシルジペルオキシブタン−１，４−二酸；
（v）４，４′−スルホニルビスペルオキシ安息香酸；並びに
（vi）Ｎ，Ｎ′−テレフタロイル−ジ（６−アミノペルオキシカプロン酸）（ＴＰＣＡＰ）
のようなアルキルジペルオキシ酸及びアリールジペルオキシ酸が含まれる。
特に好ましい有機酸は過酢酸、モノペルオキシフタル酸（マグネシウム塩の六水和物）、ＰＡＰ、ＴＰＣＡＰ及びジペルオキシドデカン二酸である。場合によっては過酸化水素自体を過酸素化合物として直接使用してもよい。
本発明の組成物で必須の第３の成分は、ペルオキシドアニオンと反応して過酸、過炭酸又は過イミド酸を生成する漂白前駆体である。本発明の前駆体は、一般に２５℃、ｐＨ７で少なくとも１重量％、好ましくは少なくとも約５重量％の程度まで溶ける水溶性物質である。本発明のある種の前駆体は過酸生成試験で更に定義され、前駆体は少なくとも１．５ｍｌの０．１Ｎチオ硫酸ナトリウムの力価を有するであろう。この試験は、参考として本明細書の一部を構成するものとする米国特許第３，１７７，１４８号（Ｂｒｉｇｈｔ等）に記載されている。
本発明の目的のために使用され得る前駆体には、
（ａ）ジアシル化及びポリアシル化アミン（例えばＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジアセチルアニリン及びＮ，Ｎ−ジアセチル−ｐ−トルイジン）；１，３−ジアシル化ヒダントイン（例えば１，３−ジアセチル−５，５−ジメチルヒダントイン及び１，３−ジプロピオニルヒダントイン）；アセトキシ−Ｎ，Ｎ，Ｎ′−ポリアシルマロンアミド（例えばアセトキシ−（Ｎ，Ｎ'）−ジアセチルマロンアミド）；
（ｂ）Ｎ−アルキル−Ｎ−スルホニルカルボンアミド（例えばＮ−メチル−Ｎ−メシルベンズアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−ニトロベンズアミド及びＮ−メチル−Ｎ−メシル−ｐ−メトキシベンズアミド化合物）；
（ｃ）Ｎ−アシル化環式ヒドラジド、アシル化トリアゾン又はウラゾール（例えばモノアセチルマレイン酸ヒドラジド）；
（ｄ）Ｏ，Ｎ，Ｎ−三置換ヒドロキシルアミン（例えばＯ−ベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−メトキシベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン、Ｏ−ｐ−ニトロベンゾイル−Ｎ，Ｎ−スクシニルヒドロキシルアミン及びＯ，Ｎ，Ｎ−トリアセチルヒドロキシルアミン）；
（ｅ）Ｎ，Ｎ′−ジアシルスルフリルアミド（例えばＮ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ，Ｎ′−ジアセチルスルフリルアミド及びＮ，Ｎ′−ジエチル−Ｎ，Ｎ′−ジプロピオニルスルフリルアミド）；
（ｆ）トリアシルシアヌレート（例えばトリアセチルシアヌレート及びトリベンゾイルシアヌレート）；
（ｇ）カルボン酸無水物（例えば安息香酸無水物，ｍ−クロロ安息香酸無水物、フタル酸無水物及び４−クロロフタル酸無水物）；
（ｈ）エステル（例えばアセチルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム及びベンゾイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム）；並びにヘキソース及びペントースのＣ₂−Ｃ₂₀脂肪アシルモノエステル（例えば五酢酸グルコース、四酢酸キシロース、１−ベンゾイル−２，３，４，６−テトラアセチルグルコース及び１−オクタノイル−２，３，４，６−テトラアセチルグルコース）；
（ｉ）１，３−ジアシル−４，５−ジアシルオキシイミダゾリジン（例えば１，３−ジホルミル−４，５−ジアセトキシイミダゾリジン、１，３−ジアセチル−４，５−ジアセトキシイミダゾリジン及び１，３−ジアセチル−４，５−ジプロピオニルオキシイミダゾリン）；
（ｊ）テトラアセチルグリーコルリル及びテトラプロピオニルグリコールリル；
（ｋ）ジアシル化２，５−ジケトピペラジン（例えば１，４−ジアセチル−２，５−ジケトピペラジン、１，４−ジプロピオニル−２，５−ジケトピペラジン及び１，４−ジプロピオニル−３，６−ジメチル−２，５−ジケトピペラジン）；
（ｌ）プロピレンジウレア又は２，２−ジメチルプロピレンジウレア（２，４，６，８−テトラアザビシクロ−（３，３，１）−ノナン−３，７−ジオン又はその９，９−ジメチル誘導体）のアシル化生成物、特にテトラアセチルもしくはテトラプロピオニルプロピレンジウレア又はそのジメチル誘導体；
（ｍ）炭酸エステル（例えばｐ−（エトキシカルボニルオキシ）ベンゼンスルホン酸及びｐ−（プロポキシカルボニルオキシ）ベンゼンスルホン酸のナトリウム塩）；
（ｎ）アシルオキシ−（Ｎ，Ｎ′）ポリアシルマロンアミド（例えばα−アセトキシ−Ｎ，Ｎ′−ジアセチルマロンアミド）；並びに
（ｏ）第４級アンモニウム置換ペルオキシ炭酸又はカルボン酸エステル（例えば４−スルホフェニル炭酸２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニオ）エチル
が含まれる。
（ａ）、（ｈ）及び（ｊ）に記載の前駆体、特にＮ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミン（ＴＡＥＤ）、テトラアセチルグリコールウリル（ＴＡＧＵ）、五酢酸グルコース、四酢酸キシロース、アセチルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＢＳ）及びノナノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＮＯＢＳ）が特に有利である。
本発明の漂白系は多岐にわたる目的のために使用され得るが、洗濯物の洗浄に特に有用である。このような目的に供される場合、本発明の過酸素化合物及び酸素移動剤は通常更に界面活性物質、洗浄力ビルダー及び洗濯洗剤組成物の他の公知の成分と組み合わされる。
界面活性物質は石鹸のような天然物質であっても、アニオン、非イオン、両性、双性、カチオン活性剤及びこれらの混合物の中から選択される合成物質であってもよい。適切な活性剤が多数市販されており、文献、例えば「Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ ａｎｄ Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ」（Ｉ及びII巻，Ｓｃｈｗａｒｔｚ，Ｐｅｒｒｙ及びＢｅｒｃｈ）に詳しく記載されている。界面活性物質の総量は組成物の５０重量％以下、好ましくは約１〜約４０重量％、最も好ましくは４〜２５重量％であり得る。
合成アニオン界面活性剤は通常、約８〜約２２個の炭素原子を含むアルキルラジカルを有する有機スルフェート及びスルホネートの水溶性アルカリ金属塩である。
適切な合成アニオン洗剤化合物の例は、アルキル硫酸ナトリウム及びアンモニウム、特に例えば牛脂又はヤシ油から生成した高級（Ｃ₈−Ｃ₁₈）アルコールを硫酸化して得られるもの；アルキル（Ｃ₉−Ｃ₂₀）ベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアンモニウム、特に線状第二アルキル（Ｃ₁₀−Ｃ₁₅）ベンゼンスルホン酸ナトリウム；アルキルグリセリルエーテル硫酸ナトリウム、特に牛脂又はヤシ油から誘導される高級アルコールと、石油から誘導される合成アルコールとのエーテル；ヤシ油脂肪酸モノグリセリド硫酸及びスルホン酸ナトリウム；高級（Ｃ₉−Ｃ₁₈）脂肪アルコール−アルキレンオキシド、特にエチレンオキシド反応生成物の硫酸エステルのナトリウム及びアンモニウム塩；イセチオン酸でエステル化して水酸化ナトリウムで中和したヤシ脂肪酸のような脂肪酸の反応生成物；メチルタウリンの脂肪酸アミドのナトリウム及びアンモニウム塩；α−オレフィン（Ｃ₈−Ｃ₂₀）を重亜硫酸ナトリウムと反応させて得られるか、パラフィンをＳＯ₂及びＣｌ₂と反応させ、次いで塩基で加水分解してランダムスルホネートを生成することによって得られるようなアルカンモノスルホネート；Ｃ₇−Ｃ₁₂ジアルキルスルホ琥珀酸ナトリウム及びアンモニウム；並びにオレフィンスルホネート（この用語はオレフィン、特にＣ₁₀−Ｃ₂₀α−オレフィンをＳＯ₃と反応させ、次いで反応生成物を中和、加水分解することによって製造される物質を示すために使用する）である。好ましいアニオン洗剤化合物は（Ｃ₁₁−Ｃ₁₅）アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、（Ｃ₁₆−Ｃ₁₈）アルキル硫酸ナトリウム及び（Ｃ₁₆−Ｃ₁₈）アルキルエーテル硫酸ナトリウムである。
アニオン界面活性化合物と一緒に好適に使用され得る適切な非イオン界面活性化合物の例には特に、アルキレンオキシド、通常エチレンオキシド、一般に２−２５ＥＯ、即ち１分子当たり２−２５単位のエチレンオキシドとアルキル（Ｃ₆−Ｃ₂₂）フェノールとの反応生成物；脂肪族（Ｃ₈−Ｃ₁₈）第一又は第二線状又は分枝状アルコールとエチレンオキシド、一般に２−３０ＥＯとの縮合生成物、及びエチレンオキシドをプロピレンオキシドとエチレンジアミンとの反応生成物で縮合させて製造される生成物が含まれる。他のいわゆる非イオン界面活性剤にはアルキルポリグリコシド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド（例えばＣ₁₂−Ｃ₁₈Ｎ−メチルグルカミド）、長鎖第三アリールアミンオキシド、長鎖第三ホスフィンオキシド及びジアルキルスルホキシドが含まれる。
多量の両性又は双性界面活性化合物を本発明の組成物で使用することもできるが、コストが比較的高いためにこれは通常望ましくない。両性又は双性洗剤化合物を使用する場合、組成物中では一般に、遥かに頻繁に使用されている合成アニオン及び非イオン活性剤を基準に少量で用いる。
好ましくは３０重量％未満の量の石鹸を更に本発明の組成物中に導入してもよい。石鹸は特に、非イオン化合物又はアニオン及び非イオン合成化合物の混合物との２種（石鹸／アニオン）又は３種混合物中において少量で有用である。使用される石鹸は飽和もしくは不飽和Ｃ₁₀−Ｃ₂₄脂肪酸又はその混合物の好ましくはナトリウム塩、又はそれほど望ましくはないがそのカリウム塩である。このような石鹸の量は約０．５〜約２５重量％の間で変動し得、約０．５〜約５重量％と少量でも一般に泡の調節には十分である。約２〜約２０重量％、特に約５〜約１５重量％の量の石鹸を使用すれば、洗浄力に対して有益な効果が得られる。これは、硬水中で使用される組成物で石鹸が補足的なビルダーとして作用するときに特に有効である。
本発明の洗剤組成物は通常更に洗浄力ビルダーを含んでいる。ビルダー材料は、（１）カルシウムイオン封鎖材料、（２）沈殿材料、（３）カルシウムイオン交換材料、及び（４）これらの混合物の中から選択され得る。
特に、本発明の組成物は有機又は無機ビルダー材料のいずれか、例えばトリポリリン酸ナトリウム又はカリウム、ピロリン酸ナトリウム又はカリウム、オルトリン酸ナトリウム又はカリウム、炭酸ナトリウム、ニトリロトリ酢酸のナトリウム塩、クエン酸ナトリウム、カルボキシメチルマロネート、カルボキシメチルオキシスクシネート、タルトレート、モノ及びジスクシネート、オキシジスクシネート、結晶質又は非晶質アルミノシリケート並びにこれらの混合物を含み得る。
更にポリカルボン酸のホモポリマー及びコポリマーを粉末構造剤又は加工助剤として機能させるためにビルダーとして含ませてもよい。特に好ましいのは（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ Ｃｏｍｐａｎｙから商標Ａｃｒｙｓｏｌとして市販されている）ポリアクリル酸、（ＢＡＳＦ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから商標Ｓｏｋａｌａｎとして市販されている）アクリル酸−マレイン酸コポリマー及びそのアルカリ金属塩又は他の塩である。
これらのビルダー材料は例えば１〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％の量で存在し得る。
洗浄水中での分散に関して、過酸素化合物の初期量は、水１Ｌ当たり約０．０５〜約２５０ｐｐｍ、好ましくは約１〜５０ｐｐｍの活性酸素が得られるような量でなければならない。洗浄媒質中では、最初に存在する酸素移動剤の量は約０．０１〜約３００ｐｐｍ、好ましくは約１〜約１００ｐｐｍでなければならない。漂白前駆体は洗浄媒質中に約０．０５〜５００ｐｐｍ、好ましくは約５〜２００ｐｐｍ存在し得る。約０．０５〜１．０ｇ／Ｌ、好ましくは０．１５〜０．２０ｇ／Ｌの界面活性剤が任意に洗浄水中に存在し得る。ビルダーが存在する場合、その量は約０．１〜３．０ｇ／Ｌである。
既に記述した成分の他に、本発明の洗剤組成物は慣用の添加剤のいずれかを、洗剤組成物中で通常使用されている量だけ含み得る。これらの添加剤の例には起泡増進剤（例えばアルカノールアミド、特にパーム核脂肪酸及びヤシ脂肪酸から誘導されるモノエタノールアミド）、消泡剤（例えばアルキルホスフェート及びシリコーン）、再付着防止剤（例えばナトリウムカルボキシメチルセルロース及びアルキル又は置換アルキルセルロースエーテル）、他の安定剤（例えばエチレンジアミンテトラ酢酸）、織物柔軟剤、無機塩（例えば硫酸ナトリウム）、並びに通常非常に少量で存在するものとして蛍光増白剤、香料、酵素（例えばプロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ及びアミラーゼ）、殺菌剤及び着色剤が含まれる。
本発明の組成物による処理の恩恵を受けるシミのついた消費製品には衣服や他の織物；家庭用装備品や電気器具（例えばシンク、大便器及びオーブンレンジ）；食器（例えばグラス、皿、料理道具及び台所道具）、更には義歯が含まれ得る。ヘアカラーにも本発明の漂白組成物が配合され得る。本発明の漂白系は木パルプの漂白のような工業用途にも適用され得る。
本発明の系は、粉末、シート又は他の支持体、パウチ、タブレット、水性液体又は非水性液体（例えば液体非イオン洗剤）を含む様々な製品形態で送達され得る。
以下の実施例は本発明の実施態様を更に詳細に説明するものである。本明細書及び添付のクレーム中に記載する全ての部、パーセンテージ及び比率は特に明記しない限り重量基準とする。
実施例１
３，４−ジヒドロイソキノリン
Ｙａｍａｚａｋｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．（１９９２）８２３の手順を用いて、標記化合物を調製した。出発試薬の１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンを使用前に真空（〜１０ｍｍ Ｈｇ）下に８５℃で蒸留した。
攪拌機を取り付けた１２ｌの三首Ｍｏｒｔｏｎフラスコに、１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリン（６６．６ｇ、０．５ｍｏｌ）及び２リットルの塩化メチレンを入れた。過硫酸カリウム（１８９．２３ｇ、０．７ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム（４８ｇ、１．２ｍｏｌ）及び水（４．４ｌ）からなる溶液を加えた。溶液を激しく混合しながら、２相混合物に硫酸ニッケル六水和物（２００ｍｌ、０．０１ｍｏｌ）の０．０５Ｍ水溶液を加えた。すぐに微細な黒色沈殿物が堆積し、得られた混合物を室温で激しく攪拌した。反応温度はわずかに上昇して約３５℃になった。３．５時間攪拌した後、溶液は黒色から薄茶色に変化した。混合物を短いセライトフリットカラムを通して濾過し、不溶物質を除去した。濾液中の有機層を塩化メチレンで抽出して分離した。有機層を硫酸マグネシウム上で脱水、濃縮して、５６ｇ（収率８５％）の暗赤色の液体を得た。真空（〜１１ｍｍ Ｈｇ）下に１０５℃で蒸留して、黄色の液体４６ｇ（７０％）を得た。
試料には２種の不純物：４％のイソキノリン及び１％の未反応１，２，３，４−テトラヒドロイソキノリンが含まれていた。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃／ＴＭＳ）：δ２．７３（ｔ，２Ｈ），３．７７（ｔ，２Ｈ），７．０９−７．３７（ｍ，４Ｈ），８．３３（ｓ，１Ｈ）。イソキノリンは、δ３．１０（ｔ，２Ｈ），４．０１（ｓ，２Ｈ），７．５９−７．９４（ｍ，４Ｈ），８．５１（ｄ，２Ｈ）及び９．２５（ｓ，１Ｈ）を示す。
Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウムｐ−トルエンスルホネート（第４級イミンＯＴｓ）
Ｋｏｅｌｓｃｈらにより、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９５３）７５，２０９５に記載されている手順を用いて標記化合物を調製した。磁気攪拌棒及び還流凝縮器を取り付けた２５０ｍｌの一首丸底フラスコに、３，４−ジヒドロイソキノリン（８．２７ｇ、６３ｍｍｏｌ）及び４０ｍｌのメタノールを入れた。混合物を攪拌し、０℃に冷却した。ｐ−トルエンスルホン酸メチル（１１．７３ｇ、６３ｍｍｏｌ）及び７０ｍｌのメタノールからなる溶液を滴下した。溶液の色は透明な黄色のままであった。混合物を６時間加熱還流した。次いでメタノールを真空下に除去して、定量的収量（２０ｇ）でオフホワイトの固体（融点：１１５ー１１９℃）を得た。固体を微粉砕し、４０ｍｌのアセトンを用いて室温で洗浄した。吸引濾過し、収率８８％で白色固体を得た：融点 １２４−１２７℃。
¹Ｈ ＮＭＲ（Ｄ₂Ｏ）：δ２．２７（ｓ，３Ｈ），３．１５（ｔ，２Ｈ），３．７３（ｓ，３Ｈ），３．９３（ｔ，２Ｈ），７．１８−７．７８（ｍ，８Ｈ），８．７７（ｓ，１Ｈ）。４．４６（ｓ），８．０−８．３（ｍ），９．４（ｓ）で認められた不純物は、Ｎ−メチル−イソキノリニウムｐ−トルエンスルホネートによるものであった。
実施例２
Ｎ−メチル−３.４−ジヒドロイソキノリニウム 四フッ化ホウ素（第４級イミンＢＦ ₄ ）
文献手順〔Ｈａｎｑｕｅｔ，Ｇ．，Ｌｕｓｉｎｃｈｉ Ｘ．，Ｍｉｌｌｉｅｔ，Ｐ．，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒｓ，（１９８８），２９，３９４１〕に従って標記化合物を調製した。
還流凝縮器及び攪拌棒を取り付けた５０ｍｌの二首丸底フラスコに、窒素下３，４−ジヒドロイソキノリン（１．０ｇ、７．６ｍｍｏｌ）及び３０ｍｌの無水トルエンを入れた。溶液状になったときに、トリメチルオキソニウムテトラフルオロボレート（１．１２ｇ、７．６ｍｍｏｌ）を加えたが、該化合物はトルエンには不溶であった。反応混合物を室温で１０時間攪拌した。反応混合物を２層に分離した。暗赤茶色の粘性液体をデカントし、オーブン中で乾燥して、過剰なトルエンを除去した。
¹Ｈ ＮＭＲ（ＤＭＳＯ／ＴＭＳ）：δ３．２３（２Ｈ，ｍ），３．７３（３Ｈ，ｓ），４．０２（２Ｈ，ｓ），７．４７−７．８２（４Ｈ，ｍ）及び９．１８（１Ｈ，ｓ）。
実施例３
紅茶のしみがついた大きさ３×４インチの木綿クロス２枚を用い、５００ｍｌのミリＱ水中、Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒでしみの漂白実験を行った。典型的なテストでは、０．７５ｇの市販の洗剤を該系に加え、希釈した水酸化ナトリウム水溶液又は塩酸水溶液を加えて、溶液のｐＨを絶えず指示レベルに緩衝した。所定の酸化剤、次いで適量の第４級イミン塩を系に加え、指示温度で１５分間洗浄した。
Ｃｏｌｏｒｇａｒｄ Ｓｙｓｔｅｍ／０５ Ｒｅｆｌｅｃｔｏｍｅｔｅｒを用い、しみの漂白度を反射率によって測定した。洗剤による効果は減じなかった。ΔＲは、洗浄したクロスと洗浄していないクロスとの反射率の差である。漂白度は、ΔΔＲで表される反射率の増加により示した。一般に、１単位のΔΔＲは１対比較法で認知し得るが、２単位のΔΔＲは単一で認知し得る。
表II及び表IIIは、Ｎ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリン四フッ化ホウ素（ＢＦ₄）及びｐ−トルエンスルホネート（ＯＴｓ）の塩の漂白活性を示している。

実施例４
この実施例は、紅茶のしみ以外のしみに対する効果を詳細に示している。表IVは、第４級イミン塩がワインのしみに対するＴＡＥＤの漂白性能を増強することを実証している。

表IVに示されている結果は、ＴＡＥＤ及び過ホウ酸のような典型的な前駆物質系の漂白作用がＮ−メチル−３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩の存在によって改良されることを示している。
上記の説明及び実施例は本発明の選択された実施態様を示している。これを考慮すれば、当業者には、本発明の精神及び範囲内での種々の変更が示唆されるであろう。

Claims (19)

1. （ｉ）１〜６０重量％の過酸素化合物；
   （ｉｉ）下記の構造：
   

   

   〔式中、Ｒ ⁴ は、水素、アリール、複素環式環、アルキル及びシクロアルキル基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得；
   Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、水素、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボキシル及びカルボアルコキシ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得；
   Ｘ ^- は、酸化剤の存在下で安定な対イオンである〕
   を有する３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩である酸素移動剤０．０１〜１０％；及び
   （ｉｉｉ）ペルオキシドアニオンと反応して過カルボン酸、過炭酸又は過イミド酸を形成する漂白前駆物質０．１〜４０％
   を含む漂白組成物。
2. 過酸素化合物が１．５〜２５％の量で存在し、酸素移動剤が０．２〜５重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
3. 過酸素化合物が、過ホウ酸塩、過炭酸塩、過リン酸塩、過ケイ酸塩及び一過硫酸塩からなる群から選択された無機物質である請求項１に記載の組成物。
4. 漂白前駆物質が、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラアセチルエチレンジアミンである請求項１に記載の組成物。
5. 漂白前駆物質が、テトラアセチルグリコールウリルである請求項１に記載の組成物。
6. 漂白前駆物質が、グルコースペンタアセテート及びキシローステトラアセテートからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
7. 漂白前駆物質が、ヘキソース又はペントースのＣ₂−Ｃ₂₀脂肪アシルモノエステルである請求項１に記載の組成物。
8. 漂白前駆物質が、ナトリウムノナノイルオキシベンゼンスルホネート、ナトリウムベンゾイルオキシベンゼンスルホネート及びナトリウムアセチルオキシベンゼンスルホネートからなる群から選択される請求項１に記載の組成物。
9. 漂白前駆物質が１〜１０重量％の量で存在する請求項１に記載の組成物。
10. １〜８０％の洗浄力ビルダーをさらに含む請求項１に記載の組成物。
11. プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼ及びその混合物からなる群から選択された酵素を、洗浄に有効な量さらに含む請求項１に記載の組成物。
12. 粉末、シート、パウチ、錠剤、水性液及び非水性液からなる群から選択された形態で投与される請求項１に記載の組成物。
13. しみがついた処理対象物の漂白法であって、水性媒体中で前記対象物を、過酸素化合物、漂白前駆物質、及び下記の構造：
    

    

    〔式中、Ｒ ⁴ は、水素、アリール、複素環式環、アルキル及びシクロアルキル基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得；
    Ｒ ⁵ 及びＲ ⁶ は、水素、アリール、複素環式環、アルキル、シクロアルキル、ニトロ、ハロ、シアノ、アルコキシ、ケト、カルボキシル及びカルボアルコキシ基からなる群から選択された置換又は非置換ラジカルであり得；
    Ｘ ^- は、酸化剤の存在下で安定な対イオンである〕
    を有する３，４−ジヒドロイソキノリニウム塩である酸素移動剤と接触させることを含み、
    前記過酸素化合物と酸素移動剤が、１５００：１〜１：２の範囲のモル比で存在し、前記漂白前駆物質と酸素移動剤が２５０：１〜１：２０の範囲のモル比で存在することを特徴とする方法。
14. 過酸素化合物と酸素移動剤の比率が１５０：１〜１：１の範囲である請求項１３に記載の方法。
15. 前記処理対象物が義歯である請求項１３に記載の方法。
16. 前記漂白前駆物質と酸素移動剤の比率が１００：１〜１：１の範囲である請求項１３に記載の方法。
17. 過酸素化合物と酸素移動剤の比率が６０：１〜３：１の範囲であり、漂白前駆物質と酸素移動剤の比率が２５：１〜２：１の範囲である請求項１３に記載の方法。
18. 前記処理対象物が織物類である請求項１３に記載の方法。
19. 前記処理対象物が、皿類、ガラス器類及び食器類からなる群から選択される請求項１３に記載の方法。