JP3948792B2 - 3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 - Google Patents
3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3948792B2 JP3948792B2 JP21663897A JP21663897A JP3948792B2 JP 3948792 B2 JP3948792 B2 JP 3948792B2 JP 21663897 A JP21663897 A JP 21663897A JP 21663897 A JP21663897 A JP 21663897A JP 3948792 B2 JP3948792 B2 JP 3948792B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- dihydrofuran
- reaction
- phosphite
- tris
- rhodium
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Furan Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、医薬、農薬分野における重要中間体、特に殺虫剤分野における重要中間体(特開平7−179448号公報)である3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法に関する。
【0002】
【従来の技術】
オレフィンを第VIII族の金属化合物の存在下、水素と一酸化炭素と反応させてアルデヒドを生成する反応はヒドロホルミル化反応として知られている。第VIII族の金属化合物の中でも反応性や選択性の点でロジウムが優れていることが知られているが、ロジウムカルボニルは不安定で、一般には配位子で修飾した形で使用される。この配位子には一般的にはトリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィンまたはトリアリールホスファイトなどの燐化合物、砒素化合物またはアンチモン化合物が用いられる。
【0003】
2,5−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応で3−ホルミルテトラヒドロフランを製造する方法はJ.C..Bayon等の報告〔Organometallics,11(11)巻、3525−33頁(1992年)、J.C.S.Chem.commun.,600(1990年)〕及び米国特許第4376208号等に開示されている。
【0004】
特開昭57−123134号公報には、ある種のホスファイトで修飾されたロジウム触媒によるオレフィンのヒドロホルミル化方法が記載されている。
【0005】
これらの方法以外に、我々はロジウム触媒のリガンドとして、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトを使用することによりヒドロホルミル化反応の3位への選択性が90%以上になるという効率的で、満足しうる収率で3−ホルミルテトラヒドロフランを得る方法を見出している。
【0006】
3−ホルミルテトラヒドロフランの原料である2,5−ジヒドロフランは既に公知化合物であり、シス−2−ブテン−1,4−ジオールの酸触媒による脱水環化反応による方法、または3,4−エポキシブテンの転位により製造する方法が知られている。例えば、シス−2−ブテン−1,4−ジオールの酸触媒による脱水環化反応については、シス−2−ブテン−1,4−ジオールに触媒量の硫酸を加え、加熱することにより製造する方法(J.Org.Chem.,1963,28,1147)またはシス−2−ブテン−1,4−ジオールに臭化水素を作用させることにより製造する方法(J.Org.Chem.,1953,18,801)やシス−2−ブテン−1,4−ジオールに触媒量のヨウ素を加え、加熱することにより製造する方法(J.Org.Chem.,1981,46,3361)などが報告されている。また、我々は硫酸水素塩類の存在下に、シス−2−ブテン−1,4−ジオールを脱水環化反応させることにより、高収率で2,5−ジヒドロフランを製造する方法を見出している。
【0007】
3,4−エポキシブテンの転位による、2,5−ジヒドロフランの製造方法については、ヨウ化物を含有する触媒、または1種以上の銅塩からなる触媒の存在下で3,4−エポキシブテンを転位させる方法が報告されている。(特開平3−77877号公報、特開平8−59645号公報等)
【0008】
また、2,5−ジヒドロフランの精製に関しては蒸留による方法が知られている。(特開平3−77877号公報、J.Org.Chem.,1981,46,3361等)更に、J.Org.Chem.,1953,18,801には、シス−2−ブテン−1,4−ジオールに臭化水素を作用させて生成する2,5−ジヒドロフランを含有する反応留出液を水酸化カリウムで乾燥させて蒸留する方法が記載されている。
【0009】
しかし、単なる蒸留精製では副生物であるクロトンアルデヒド等が完全に除去できず、クロトンアルデヒド等を含まない2,5−ジヒドロフランを得るためにはかなりの部分を廃棄しなくてはならず、到底工業的に実施しうる方法ではなかった。
【0010】
本発明者らは、3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法の検討において、2,5−ジヒドロフランをトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトをリガンドとしたロジウム触媒によるヒドロホルミル化反応を行った。その際、製造工程を通して得られる2,5−ジヒドロフランを含有する反応液から蒸留分離した2,5−ジヒドロフランはヒドロホルミル化反応中に反応速度が低下し、場合によっては反応が停止し、満足する結果が得られなかった。また、同様の反応で得た粗2,5−ジヒドロフランを水酸化カリウムで乾燥させた後、蒸留して製造した2,5−ジヒドロフランにおいても、同様の結果であった。また、本発明者らは水酸化アルカリ金属によって乾燥すると着色や糊状の不溶物の生成によって操作上問題を生じることを確認した。
【0011】
【発明が解決しようとする課題】
2,5−ジヒドロフランのヒドロホルミル化反応による3−ホルミルテトラヒドロフランを製造する方法において、ヒドロホルミル化反応に影響を及ぼさないように前処理し、高収率で3−ホルミルテトラヒドロフランを製造する方法を提供することである。
【0012】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ヒドロホルミル化反応を阻害する原因は2,5−ジヒドロフラン中に存在する数種の阻害物質にあることを見出した。さらに、製造工程を通して得られる2,5−ジヒドロフラン中に必ず含まれる副生物であるクロトンアルデヒドを筆頭とするアルデヒド類は顕著に反応を阻害することが判明した。
【0013】
本発明者らはこれらの阻害物質を除去する方法を鋭意検討した結果、製造工程を通して得られる2,5−ジヒドロフランの反応液を化学処理することにより、アルデヒド類を筆頭とした阻害物質を除去することができ、その後のヒドロホルミル化反応において、安定した反応速度、及び安定した収率で得られることを見出し、本発明を完成させるに到った。
【0014】
即ち、本発明は、シス−2−ブテン−1,4−ジオールを酸触媒で脱水環化反応させるか、または触媒の存在下に3,4−エポキシブテンを転位反応させる製造工程を通して得られる2,5−ジヒドロフランを含有する反応液に対して、ヒドロホルミル化反応の阻害物質であるアルデヒド類を還元剤または縮合剤を用いた化学反応により除去する処理を行った後、元素の周期表第VIII族から選ばれる金属化合物及び亜燐酸エステル類の存在下に水素と一酸化炭素とを作用させることを特徴とする3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法である。
【0015】
【発明の実施の形態】
本発明で用いられる、2,5−ジヒドロフランを含有する反応液は、シス−2−ブテン−1,4−ジオールを酸触媒で脱水環化反応させて、反応系外に留出した粗2,5−ジヒドロフラン(J.Org.Chem.,1963,28,1147記載の方法)である。一般的に反応温度が2,5−ジヒドロフランの沸点以上と高いため、2,5−ジヒドロフランを反応系外に留出させながら反応を行う。留出した2,5−ジヒドロフランは15〜25%程度の水を含む2層で得られる。
【0016】
または、本発明で用いられる、2,5−ジヒドロフランを含有する反応液は、触媒存在下、3,4−エポキシブテンの転位反応を行った2,5−ジヒドロフランの反応液(特開平3−77877号公報記載の方法)である。
【0017】
いずれの方法で2,5−ジヒドロフランを含有する反応液を製造するにしても、反応液中には副生物のクロトンアルデヒドを主とする、数種のヒドロホルミル化反応阻害物質を含有している。
【0018】
本発明の方法はこれらの2,5−ジヒドロフランの反応液に化学処理を施した後、ヒドロホルミル化反応を行うものである。
【0019】
本発明に於て化学処理とは還元反応と縮合反応を指す。
還元反応に使用される還元剤の例としては、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム等の亜硫酸水素塩類、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム等の亜硫酸塩類、水素化ホウ素ナトリウム等の水素化金属錯体類が挙げられる。
【0020】
還元剤は反応液に対して水溶液あるいは固体のまま使用する。還元剤の量は反応液中の2,5−ジヒドロフランに対し、1〜10mol%、好ましくは1〜5mol%である。処理する温度は、0℃から還流温度まで可能であるが、通常、室温で1時間攪拌すれば良い。
【0021】
処理後、水層が存在する場合は分液により水層を分離する。一般に2,5−ジヒドロフランと水の相互溶解度は高く、トルエン、キシレン等水との相互溶解度の小さな溶媒を添加し、2,5−ジヒドロフランと水の相互溶解度を下げて分液するのが好ましい。また、反応液と還元剤の混合時に前述の溶媒が存在していてもヒドロホルミル化反応の阻害物質を除去するのに何ら問題はない。
【0022】
縮合反応に使用される縮合剤の例としては、アミン類が挙げられる。アミン類としては、メチルアミン、プロピルアミン等の脂肪族一級アミン類、アニリン、アニシジン、トルイジン、アミノフェノール、ナフチルアミン等の芳香族一級アミン類が挙げられる。
【0023】
アミン類の添加量は、反応液中の2,5−ジヒドロフランに対し、1〜10mol%であり、好ましくは1〜5mol%である。処理する温度は、0℃から還流温度まで可能であるが、通常、室温で1時間処理すれば良い。処理後、水層が存在する場合は分液により水層を分離する。混合時に、トルエン、キシレン等の水と相互溶解度の小さな溶媒が存在しても、ヒドロホルミル化反応の阻害物質を除去するのに何ら問題はない。
【0024】
反応液を還元剤またはアミン類で混合処理した後、必要に応じて分液した油層を、乾燥剤で乾燥する。乾燥剤としてモレキュラーシーブス等の吸収剤、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ金属類、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸水素塩類、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の無水硫酸塩類が挙げられる。これらの乾燥剤は単独で使用できるが、2種類以上を混合して使用することも可能である。
【0025】
乾燥剤処理した2,5−ジヒドロフランを含有する油層は濾過操作等、固液分離を行った後、蒸留することで、高純度の2,5−ジヒドロフランを製造することができる。
【0026】
還元剤として亜硫酸塩を使用した場合、反応液中に存在する硫黄分がヒドロホルミル化の阻害物質となりうるため、蒸留後、不活性ガスでバブリングするとより好ましい。不活性ガスとしては窒素、ヘリウム、アルゴン等の2,5−ジヒドロフランと反応しないものであればよい。ガス量が多ければ残存しているヒドロホルミル化反応の阻害物質をすばやく除去できるが、2,5−ジヒドロフランの損失も大きく、少なければ阻害物質を除去するのに時間がかかる。ガス量は2,5−ジヒドロフラン1kgに対して、0.05〜1m3であり、好ましくは0.1〜0.3m3である。吹き込み速度は0.01〜1Nm3であり、好ましくは0.01〜0.1Nm3である。
【0027】
以上の操作を経て得られた2,5−ジヒドロフラン中にはヒドロホルミル化反応の阻害物質は存在しておらず、安定したヒドロホルミル化反応を行うことができる。
【0028】
次に、2,5−ジヒドロフランと水素及び一酸化炭素との反応を、第VIII族の金属化合物及びホスファイトの存在下に行う。
【0029】
ヒドロホルミル化反応の触媒として用いられる元素の周期表第VIII族金属化合物は、ルテニウム、ロジウム、コバルト、イリジウム、パラジウムを含むが、なかでもロジウム化合物が望ましい。具体的にはRh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(acac)(CO)2、RhH(CO)(PPh3)3、Rh(acac)(CO)(PPh3)、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセテート、酢酸ロジウムが挙げられる。
【0030】
亜燐酸エステル類としては、トリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−フェニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジメチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトが挙げられる。
一般に触媒と2,5−ジヒドロフランのモル比は1:100〜1:500000、好ましくは1:1000〜1:100000である。
【0031】
触媒の元素の周期表第VIII族金属と亜燐酸エステル類のモル比は1:1〜1:1000、好ましくは1:10〜1:500、より好ましくは1:20〜1:100である。
【0032】
ヒドロホルミル化反応では、2,5−ジヒドロフランを原料及び溶媒として使用することが望ましいが、触媒の回収のために不活性な溶媒の存在下実施しても良い。ここで使用される不活性な溶媒とは、メタノール、エタノール、プロパノール、ジグリム等のアルコール類、ジクロロメタン、トリクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリドン、N,N−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性の極性溶媒類が挙げられる。
【0033】
反応温度は、20〜150℃が適しており、より好ましくは50〜60℃である。
【0034】
反応圧力は、0〜150気圧の範囲が適切で、これ以上の高い圧力では反応装置が大きくなるなど、設備面で不利になる。10〜80気圧で反応を行うのが更に好ましい。
【0035】
水素/一酸化炭素の混合比は1/5〜10/1の範囲が望ましい。好ましくは1/2〜2/1である。
【0036】
反応終了後、3−ホルミルテトラヒドロフランは反応混合物から留去され、任意に更に分別蒸留することにより精製される。
【0037】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に詳しく説明する。以下の例中の記載にあるクロトンアルデヒドの検出限界は200ppmである。尚、ガスクロマトグラフィーによる分析条件は以下の通りである。
充填剤 10%OV−17 2m×3mmφ
検出方法 FID
【0038】
参考例1
硫酸水素ナトリウム一水和物651.3gに水76.8gと1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン2131.7gを装入し、115℃まで昇温した。次にcis−2−ブテン−1,4−ジオール2147.8g(24.4mol)を滴下していき、滴下を始めるとほぼ同時に2,5−ジヒドロフランの留出が始った。2,5−ジヒドロフランを含有する留出液をDean−Starkチューブを用いて留出させ、受器に溜めた。滴下が終わり、2,5−ジヒドロフランの留出が止まったところで反応終了とした。留出液1733.7g(油層 1453g,水層280g)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、2,5−ジヒドロフランは油層中に81.2%、水層中に27.8%含まれていた。(収率74%)。クロトンアルデヒドは油層中に3.5%含まれていた。
【0039】
参考例2
1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン300gに硫酸12gを装入し、115℃まで昇温した。次にcis−2−ブテン−1,4−ジオール300g(4.3モル)を滴下していき、滴下を始めるとほぼ同時に2,5−ジヒドロフランの留出が始った。2,5−ジヒドロフランを含有する留出液をDean−Starkチューブを用いて留出させ、受器に溜めた。滴下が終わり、2,5−ジヒドロフランの留出が止まったところで反応終了とした。留出液210g(油層182g,水層28g)をガスクロマトグラフィーで分析したところ、2,5−ジヒドロフランは油層中に80.3%、水層中に26.5%含まれていた。(収率64%)。クロトンアルデヒドは油層中に5.1%含まれていた。
【0040】
参考例3
沃化カリウム4.5g、沃化亜鉛8.7g及び18−クラウン−6 7.2gを1Lオートクレーブに装入し、窒素雰囲気下に150℃まで加熱した。この混合物に、攪拌下、3,4−エポキシブテン 300gを4時間かけて装入した。3,4−エポキシブテン装入後に150℃で1時間保持した。室温まで冷却した後、内容物を移し替え、キシレン100gを加え、蒸留し、留分186g得た。この留分中に167gの2,5−ジヒドロフランを含有していた。(収率70%)。クロトンアルデヒドは留分中に2.5%含まれていた。
【0041】
実施例1
参考例1と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液1733.7gを分液ロートに移し、トルエン877.7gと亜硫酸水素ナトリウム132.8g(1.3mol)を加え室温で1時間振り混ぜた。静置後、下層部の水層を分液して除き、油層2299.6gを得た。油層に炭酸水素ナトリウム300gを加えて乾燥した後、濾過により残渣を除いた。濾液を常圧下、蒸留し、64〜65℃で2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。(2,5−ジヒドロフラン純度99.9%)。クロトンアルデヒドは不検出であった。
この2,5−ジヒドロフラン1000gを凝縮器、吹き込み管付きのフラスコに移し、窒素で0.03Nm3/hr、9時間バブリングし、2,5−ジヒドロフラン990gを得た。
次いで300mlステンレス製オートクレーブに得られた2,5−ジヒドロフラン105.0gを装入し、これにモノカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム100mg、トリス(t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイト2.50gを加えた。次に一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを充填し60気圧とし、55℃に加熱した。反応が起こっていることを示す混合ガスの吸収が始まり、10時間でガスの吸収がなくなった。オートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は93%であった。
【0042】
実施例2
参考例2と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液1811.6gを分液ロートに移し、トルエン877.7gと水素化ホウ素ナトリウム15.1g(0.4mol)を加え室温で1時間振り混ぜた。静置後、下層部の水層を分液して除き、2,5−ジヒドロフラン1204.9g(17.2mol)を含む油層2299.6gを得た。油層に炭酸水素ナトリウム300gを加えて乾燥した後、濾過により残渣を除いた。濾液を蒸留し、2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。クロトンアルデヒドは不検出であった。
この2,5−ジヒドロフラン1000gを凝縮器、吹き込み管付きのフラスコに移し、窒素で0.03Nm3/hr、9時間バブリングし、2,5−ジヒドロフラン990gを得た。
実施例1と同様にこの2,5−ジヒドロフランの一部105.0gをヒドロホルミル化に用いたところ10時間でガスの吸収がなくなった。オートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は92%であった。
【0043】
実施例3
参考例1と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液1754.5gを分液ロートに移し、トルエン877.7gとアニリン47.1g(0.5mol)を加え室温で1時間振り混ぜ、分液後、下層部の水層を除き、2,5−ジヒドロフラン1191.9g(17.0mol)を含む油層2307.5gを得た。油層に炭酸水素ナトリウム410gを加え乾燥した後、濾過により残渣を除き、濾液を蒸留し、2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。クロトンアルデヒドは不検出であった。
この2.5−ジヒドロフラン1000gを凝縮器、吹き込み管付きのフラスコに移し、窒素で0.03Nm3/hr、9時間バブリングし、2,5−ジヒドロフラン990gを得た。
実施例1と同様にこの2,5−ジヒドロフランの一部105.0gをヒドロホルミル化に用いたところ10時間でガスの吸収がなくなった。オートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は90%であった。
【0044】
実施例4
参考例1と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液1789.3gを分液ロートに移し、トルエン877.7gとメチルアミン15.5g(0.5mol)を加え室温で1時間振り混ぜ、分液後、下層部の水層を除き、2,5−ジヒドロフラン1211.8g(17.3mol)を含む油層2169.7gを得た。油層に炭酸水素ナトリウム410gを加え乾燥した後、濾過により残渣を除き、濾液を蒸留し、2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。クロトンアルデヒドは不検出であった。
この2.5−ジヒドロフラン1000gを凝縮器、吹き込み管付きのフラスコに移し、窒素で0.03Nm3/hr、9時間バブリングし、2,5−ジヒドロフラン990gを得た。
実施例1と同様にこの2,5−ジヒドロフランの一部105.0gをヒドロホルミル化に用いたところ10時間でガスの吸収がなくなった。オートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は90%であった。
【0045】
実施例5
参考例3と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液1689.1gを分液ロートに移し、トルエン877.7gと亜硫酸水素ナトリウム132.8g(1.3mol)を加え室温で1時間振り混ぜた。静置後、下層部の水層を分液して除き、2,5−ジヒドロフラン1168.6g(16.7mol)を含む油層2365.1gを得た。油層にモレキュラーシーブス300gを加えて乾燥した後、濾過により残渣を除いた。濾液を蒸留し、2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。クロトンアルデヒドは不検出であった。
この2.5−ジヒドロフラン1000gを凝縮器、吹き込み管付きのフラスコに移し、窒素で0.03Nm3/hr、9時間バブリングし、2,5−ジヒドロフラン990gを得た。
実施例1と同様にこの2,5−ジヒドロフランの一部105.0gをヒドロホルミル化に用いたところ10時間でガスの吸収がなくなった。オートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は93%であった。
【0046】
実施例6
参考例1と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液2013.7gを分液ロ−トに移し、トルエン877.7gと亜硫酸水素ナトリウム132.8g(1.3mol)を加え室温で1時間振り混ぜた。静置後、下層部の水層を分液して除き、2,5−ジヒドロフラン1198.8g(17.1mol)を含む油層2510.0gを得た。油層に硫酸ナトリウム360gを加えて乾燥した後、濾過により残渣を除いた。濾液を蒸留し、2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。クロトンアルデヒドは不検出であった。
この2.5−ジヒドロフラン1000gを凝縮器、吹き込み管付きのフラスコに移し、窒素で0.03Nm3/hr、9時間バブリングし、2,5−ジヒドロフラン990gを得た。
実施例1と同様にこの2,5−ジヒドロフランの一部105.0gをヒドロホルミル化に用いたところ10時間でガスの吸収がなくなった。オートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は90%であった。
【0047】
実施例7
参考例1及び実施例1に従って化学処理・蒸留バブリングをして得た2,5−ジヒドロフラン105.0gを300mlステンレス製オートクレーブに装入し、これにモノカルボニルトリス(トリフェニルホスフィン)ロジウム100mg、トリス(2−フェニルフェニル)ホスファイト2.59gを加えた。次に一酸化炭素と水素の1:1混合ガスを充填し60気圧とし、55℃に加熱した。ガス吸収が10時間で終了したのでオートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は100%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は89%であった。
【0048】
比較例1
参考例1と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液1881.0gを分液ロートに移し、トルエン877.7gを加え振り混ぜ、分液後、下層部の水層を除き、油層2169.5gを得た。油層を蒸留し、2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。クロトンアルデヒドは2.5%含まれていた。
実施例1と同様にこの2,5−ジヒドロフランの一部105.0gをヒドロホルミル化に用いたところガスの吸収が全くみとめられなかった。
【0049】
比較例2
参考例1と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液1651.6gを分液ロートに移し、トルエン877.7gを加え室温で1時間振り混ぜた。静置後、下層部の水層を分液して除き、油層2504.3gを得た。油層に炭酸水素ナトリウム410gを加え乾燥した後、濾過により残渣を除き、濾液を蒸留し、2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。クロトンアルデヒドは1.7%含まれていた。
この2,5−ジヒドロフラン1000gを凝縮器、吹き込み管付きのフラスコに移し、窒素で0.03Nm3/hr、9時間バブリングし、2,5−ジヒドロフラン990gを得た。
実施例1と同様にこの2,5−ジヒドロフランの一部105.0gをヒドロホルミル化に用いたところ5時間でガスの吸収がなくなった。オートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は10%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は9%であった。
【0050】
比較例3
参考例1と同様にして得られた2,5−ジヒドロフラン1254.6g(17.9mol)を含む留出液1699.3gを分液ロートに移し、トルエン877.7gを加え室温で1時間振り混ぜた。静置後、下層部の水層を分液して除き、油層2306.0gを得た。油層を蒸留し、2,5−ジヒドロフラン1000gを得た。クロトンアルデヒドは2.5%含まれていた。
この2,5−ジヒドロフラン1000gを凝縮器、吹き込み管付きのフラスコに移し、窒素で0.03Nm3/hr、9時間バブリングし、2,5−ジヒドロフラン990gを得た。
実施例1と同様にこの2,5−ジヒドロフランの一部105.0gをヒドロホルミル化に用いたところ5時間でガスの吸収がなくなった。オートクレーブを放冷し、反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ、原料の転化率は10%、3−ホルミルテトラヒドロフランの収率は9%であった。
【0051】
【発明の効果】
本発明により、実施例、比較例からも明らかなように原料の2,5−ジヒドロフランに含まれる反応阻害成分を除去し、3−ホルミルテトラヒドロフランへのヒドロホルミル化反応の反応速度の低下や停止を回避でき、安定的に高収率で3−ホルミルテトラヒドロフランの製造が可能となる。
Claims (4)
- シス−2−ブテン−1,4−ジオールを酸触媒で脱水環化反応させるか、または触媒の存在下に3,4−エポキシブテンを転位反応させる製造工程を通して得られる2,5−ジヒドロフランを含有する反応液に対して、ヒドロホルミル化反応の阻害物質であるクロトンアルデヒドを還元剤として亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、または水素化ホウ素ナトリウムを使用するかまたは縮合剤としてメチルアミン、プロピルアミン、アニリン、アニシジン、トルイジン、アミノフェノール、またはナフチルアミンを使用した化学反応により除去する処理を行った後、ロジウム化合物としてRh 4 (CO) 12 、Rh 6 (CO) 16 、Rh(acac)(CO) 2 、RhH(CO)(PPh 3 ) 3 、Rh(acac)(CO)(PPh 3 )、酸化ロジウム、塩化ロジウム、ロジウムアセチルアセテート、または酢酸ロジウム及び亜燐酸エステルとしてトリス(2−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(ノニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−フェニルフェニル)ホスファイト、トリス(2−メチルフェニル)ホスファイト、トリス(2,5−ジメチルフェニル)ホスファイト、またはトリス(2−t−ブチル−4−メチルフェニル)ホスファイトの存在下に水素と一酸化炭素とを作用させることを特徴とする3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法。
- 化学反応により阻害物質を除去する処理において、反応後、油層を分取し、乾燥剤で処理し、蒸留する工程を経る請求項1記載の製造法。
- 化学反応により阻害物質を除去する処理において、反応後、油層を分取し、不活性ガスでバブリングする工程を経る請求項1記載の製造法。
- 亜燐酸エステルがトリス(2−t−ブチル−5−メチルフェニル)ホスファイトである請求項1記載の製造法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21663897A JP3948792B2 (ja) | 1997-08-11 | 1997-08-11 | 3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP21663897A JP3948792B2 (ja) | 1997-08-11 | 1997-08-11 | 3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH1160567A JPH1160567A (ja) | 1999-03-02 |
JP3948792B2 true JP3948792B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=16691585
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP21663897A Expired - Lifetime JP3948792B2 (ja) | 1997-08-11 | 1997-08-11 | 3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP3948792B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN101835786A (zh) * | 2007-11-06 | 2010-09-15 | 三菱化学株式会社 | 抑制金属从过渡金属络合物析出的方法 |
KR101811102B1 (ko) * | 2015-07-13 | 2017-12-20 | 주식회사 엘지화학 | 인계 리간드를 포함하는 촉매 조성물 및 이를 이용한 하이드로포밀화 방법 |
-
1997
- 1997-08-11 JP JP21663897A patent/JP3948792B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH1160567A (ja) | 1999-03-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR100192733B1 (ko) | 카보닐화 스트림으로부터 카보닐 불순물을 제거하는 방법 | |
KR100449282B1 (ko) | 방향족카르복실산,방향족알데히드및방향족알코올의제조방법 | |
KR0143802B1 (ko) | 고순도 아세트산의 제조방법 | |
KR20150107762A (ko) | 산화적 에스테르화를 통해 프로피온알데하이드 및 포름알데하이드로부터 메틸 메타크릴레이트를 제조하는 방법 | |
EP0322215B1 (en) | Purification of acetic acid with ozone | |
JPH07133249A (ja) | 高純度酢酸の製造方法 | |
JP3948792B2 (ja) | 3−ホルミルテトラヒドロフランの製造法 | |
KR20030078038A (ko) | 디아민의 제조 방법 | |
EP0645362A1 (en) | Process for producing highly purified acetic acid | |
JPS6217596B2 (ja) | ||
JP4754058B2 (ja) | イソプロピルアルコールの製造方法 | |
JPH0812612A (ja) | アセトアルデヒドとヨウ化メチルの分離方法 | |
KR920000891B1 (ko) | 이성질 알데히드의 혼합물로부터 2-메틸알칸알을 회수하는 방법 | |
JPH11189563A (ja) | ヒドロホルミル化生成物の保存方法 | |
JPH03279336A (ja) | 分枝二量化アルコールの製造方法 | |
WO2020021354A1 (en) | Process for preparation of glycolaldehyde from formaldehyde | |
KR100969474B1 (ko) | 하이드로포밀화 반응생성물로부터의 로듐촉매 회수방법 | |
FR2626275A1 (fr) | Procede de preparation de chloranil | |
SU1108088A1 (ru) | Способ получени уксусной кислоты | |
CN117924058A (zh) | 一种从对苯二甲醛粗品提纯对苯二甲醛的方法 | |
FR2615185A1 (fr) | Procede de preparation de trifluoromethyltoluene a partir d'halomethylbenzotrifluorure | |
JP4168457B2 (ja) | 6−ヒドロキシ−2−ナフトアルデヒドと関連化合物の製造方法 | |
CN117924062A (zh) | 一种由对苯二甲醛粗品重结晶提纯对苯二甲醛的方法 | |
JP3191333B2 (ja) | 3,4−ジヒドロクマリンの製造方法 | |
JPH059147A (ja) | シクロドデカノンの製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070130 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20070208 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070315 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070417 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070417 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
EXPY | Cancellation because of completion of term |