JP3948252B2 - 多層プラスチック容器 - Google Patents
多層プラスチック容器 Download PDFInfo
- Publication number
- JP3948252B2 JP3948252B2 JP2001343589A JP2001343589A JP3948252B2 JP 3948252 B2 JP3948252 B2 JP 3948252B2 JP 2001343589 A JP2001343589 A JP 2001343589A JP 2001343589 A JP2001343589 A JP 2001343589A JP 3948252 B2 JP3948252 B2 JP 3948252B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- plastic container
- layer
- multilayer plastic
- ethylene
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Containers Having Bodies Formed In One Piece (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器に関するもので、より詳細には容器の透明性、剛性、容器表面の光沢性、表面硬度、低溶媒溶出性に優れ、落下強度等の耐衝撃性に優れた多層プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチック容器として、各種ポリプロピレン系重合体のものが広く使用されている。
しかしながら、ポリプロピレンからなる容器は、例えばポリエチレンからなる容器と比較して、耐熱性は優れるが、容器の光沢性及び透明性や落下衝撃強度等の耐衝撃性に劣ったものとなっている。
外観の光沢性や透明性を向上させる手段として、特定の組成、メルトフローレート（ＭＦＲ）のポリプロピレン系樹脂を用いること（特許第２１３５３０６号公報）が提案されているが、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体（Ｚ−Ｎプロピレン系重合体）ではタクティシティーが低いために、アタックティックポリプロピレン（ａｔａｃ−ＰＰ）や低分子量成分の含有量が多く、溶媒溶出量が増大するといった問題や成形時に樹脂のべたつきが生じるといった成形上の問題があり、また容器とした場合、耐衝撃性と透明性のバランスをとるのが困難であった。例えば、外観の光沢性や透明性を向上させる手段として、結晶核剤を添加すること（特許第３１０６８３４号公報）が提案されているが、十分な耐衝撃性を示さないとの問題点があった。
耐衝撃性を向上させる手段としては、線状ポリエチレンを配合すること（特許第２６９１４９４号公報）や、メタロセン触媒を用いて重合された低密度エチレン−α・オレフィン共重合体を配合すること（特開平１０−３７１６７２号公報）が提案されているが、従来のプロピレン系重合体にこれらエチレン系重合体を配合するとプロピレン系重合体のタクティシティーが低いために、耐衝撃性の改良効果が小さく、耐熱性の不足、及び表面硬度不足による耐傷付き性の不足といった問題や溶媒溶出量が多いといった問題が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時の樹脂のべたつきといったハンドリングの悪さを伴わずに、容器の透明性、耐熱性、容器表面の光沢性、表面硬度、耐衝撃性、低溶媒溶出性に優れた多層プラスチック容器の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、下記の構成からなることを特徴とするものである。すなわち、
１．メタロセン触媒で重合されたアイソタクティックプロピレン系重合体（メタロセンｉｓｏ−ＰＰ）を主たる樹脂とする樹脂組成物からなる１層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
２．容器の外層が１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする多層プラスチック容器。
３．容器の主層が１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする多層プラスチック容器。
４．容器の内層が１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする多層プラスチック容器。
５．樹脂組成物中のメタロセンｉｓｏ−ＰＰのペンタッドアイソタクティシティーが９５％以上であることを特徴とする１ないし４のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
６．メタロセンｉｓｏ−ＰＰが、プロピレンと、２〜１５ｍｏｌ％のエチレン及び／又はα・オレフィン成分からなり、ＭＦＲが１．０以上１５ｇ／１０分以下のプロピレン−エチレン及び／又はα・オレフィンの共重合体であることを特徴とする１〜５に記載の多層プラスチック容器。
７．メタロセンｉｓｏ−ＰＰが、プロピレンと、エチレン及び／又はα・オレフィンのランダム共重合体（メタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰ）であることを特徴とする１〜６に記載の多層プラスチック容器。
８．エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン、環状ポリオレフィンから選ばれたバリヤー材層を有することを特徴とする１〜７記載の多層プラスチック容器。
９．バリヤー材を含有する回収樹脂を含む層を有することを特徴とする１〜８記載の多層プラスチック容器。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも１層が、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂で形成されることを特徴とする。
メタロセンｉｓｏ−ＰＰは、特開平０８−００３２３０号公報、特開平０８−１３４１２１号公報等に記載のメタロセン触媒を用いて重合する。その際、特開平３−５１２３７６号公報、特開２００１−２２６５４３号公報等に記載のアルミノキサン等の助触媒を用いることができる。また、触媒は、特開平３−３０３９１２号公報、特開２００１−２２６５４３号公報等に記載の無機、有機担体に担持させてもよい。
メタロセン触媒を用いて重合することで比較的分子量が狭く、低分子量成分の少ないポリマーが得られる。また、メタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰの場合、コモノマーであるエチレン及び／又はα・オレフィンが規則的に配置された均一性の高いポリマーが得られる。
樹脂組成物中の主成分であるメタロセンｉｓｏ−ＰＰは、メタロセン触媒を用いて重合されたメタロセンｉｓｏ−ホモＰＰ、エチレン及び／又はα・オレフィンをコモノマーとするメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰまたはメタロセンｉｓｏ−ブロックＰＰを挙げることができるが、この中でもメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰが透明性の点で好ましく、プロピレンと２〜１５ｍｏｌ％のエチレン及び／又はα・オレフィン成分からなりＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、特に外層に使用する場合は光沢性の点でプロピレンと４ｍｏｌ％以上のエチレン及び／又はα・オレフィン成分からなりＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上のメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰが好ましく使用される。
メタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰにおいてエチレン及び／又はα・オレフィン含量が低いと、成形条件によっては透明性が低下する。また、１５ｍｏｌ％を越えるエチレン及び／又はα・オレフィン含量のメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰは重合が難しく収率が著しく悪かったり、低分子量物を多く含んだりするため，工業生産は極めて困難である。
外層に使用する場合ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下では光沢性を確保しづらく、光沢性を確保するためにある程度分子量分布の狭いものを用いる場合には成形時にシャークスキン等を生成し、外観を著しく損なう。耐衝撃性を損なわない範囲である程度高いＭＦＲのものが適している。
本発明におけるメタロセンｉｓｏ−ＰＰは、９５％以上、好ましくは９７％以上のアイソタクティシティーを示す立体規則性を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも外層が、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂で形成されることを特徴としており、この場合には容器の剛性、表面硬度、耐衝撃性、透明性及び光沢性が向上するとともに、容器成形時においては樹脂のべたつき防止によって作業性が向上する。
メタロセンｉｓｏ−ＰＰは、Ｚ−Ｎプロピレン系重合体に比べて、ａｔａｃ−ＰＰの含有率が極めて低い点やコモノマーがより規則的に導入される点が特徴であり、この結果、より均一で緻密な結晶構造のポリマーが得られる。ポリマーにおける、このような特徴的な結晶構造が、容器の剛性、表面硬度、耐衝撃性、透明性及び光沢性等の容器物性の大幅な向上に寄与しているものと考えている。
プラスチック容器成形時における樹脂のべたつき防止効果は、メタロセンｉｓｏ−ＰＰの高いタクティシティーによって、Ｚ−Ｎプロピレン系重合体に比べてａｔａｃ−ＰＰ成分の含有が極めて少なくなった結果、融点及び軟化点が比較的低い低分子量成分の生成が抑えられるためと考察している。
【０００７】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも主層（最も厚い層）が、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂で形成されることを特徴としており、この場合には容器の剛性、耐衝撃性、透明性が向上する。
メタロセンｉｓｏ−ＰＰは、Ｚ−Ｎプロピレン系重合体に比べて、より均一で緻密な結晶構造のポリマーが得られるために、容器の剛性、耐衝撃性、透明性等、容器物性が大幅に向上するものと考えている。
【０００８】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも内層が、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂で形成されることを特徴としており、この場合には耐衝撃性の向上と溶媒溶出量の大幅に低減する。
【０００９】
本発明の多層プラスチック容器では、耐衝撃性や透明性、光沢性等の更なる向上を意図して、上記のメタロセンｉｓｏ−ＰＰに第２成分としてエチレン系重合体を、メタロセンｉｓｏ−ＰＰの特性を阻害しない範囲で配合してもよい。
エチレン系重合体として、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー、ＥＰＤＭ、さらにメタロセン系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体を挙げることができる。特に、メタロセン系触媒を用いて重合した、密度０．８９〜０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．０〜５．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５〜３．５のエチレン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、スチレンと共役二重結合を有する化合物との共重合体に水素を添加したポリマーを配合してもよく、この中でも、特にスチレン成分が５〜１５ｍｏｌ％、水素添加率７０％以上のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加ポリマーが好ましい。
本発明のメタロセン触媒によるアイソタクティックＰＰ系重合体は、多層容器の主材あるいは外層材として用いられるが、他に従来の公知の手法により変性して用いる樹脂のベースポリマーとしても有効に用いられる。アタクティックポリマーの含有率が低いことが、それぞれ変性された樹脂の特性に反映され、従来に無い特性が発揮されるものと考えている。
例えば、無水マレイン酸等の酸無水物によるグラフト変性では、グラフト反応が均一に進む結果、少量の変性材で変性が可能となり、これを接着樹脂として多層容器に用いた場合には、安定した接着強度が達成される。
また、ブロー成形性を改善する目的で、過酸化物等を用いて分岐構造を導入することも容易になり、ねらった分子量分布のものを容易に実現できる。
【００１０】
本発明の多層プラスチック容器では、内容物が酸素に対して敏感なものの場合には、さらにバリヤ性樹脂層として酸素バリヤ性樹脂層を設けることができる。酸素バリヤ性樹脂層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物があげられる。他のバリヤ性樹脂として、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類や、環状ポリオレフィン，ポリアクリロニトリルも用いられる。これらのバリヤ性樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００１１】
また、本発明では、多層プラスチック容器の成形時に発生するバリや不良品等のスクラップからなるスクラップ樹脂層（リグラインド：ＲＥＧ、あるいは回収樹脂層）を形成することができる。スクラップ樹脂層は、スクラップ樹脂のみからなる層であってもよく、主たる樹脂であるメタロセンｉｓｏ−ＰＰのバージン樹脂からなる樹脂との混合物でもよい。スクラップ樹脂層を、スクラップ樹脂と主たる樹脂のバージン樹脂との混合物から形成する場合には、スクラップ樹脂の配合量は、バージンの樹脂に対し、１〜５０重量％とする。
【００１２】
また、スクラップ樹脂の使用に際し、スクラップ樹脂の特性を改善する目的で、特にメタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂中にスクラップ樹脂を配合する際の分散性を向上させ、耐衝撃性や透明性を改善するために、スクラップ樹脂、メタロセンｉｓｏ−ＰＰの他に、例えば無水マレイン酸変性したプロピレン系重合体（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）を添加してもよい。
【００１３】
本発明の多層プラスチック容器が、外層に加え、スクラップ樹脂層及び／又はガスバリヤ性樹脂層を配した構造の場合には、各樹脂層間に、所望により接着性樹脂層を設けることができる。この接着性樹脂としては特に制限はないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたポリプロピレン系重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明のプラスチック容器の好適な層構成としては、これに限定されるものではないが、
Ｔｉｅ：接着性樹脂、Ｂａｒ：バリヤー樹脂、ＲＥＧ：回収樹脂、ＰＰ：メタロセンｉｓｏ−ＰＰ（他のエチレン系樹脂も含む場合もある）で表す場合、
外層側より、
ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ
ＰＰ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ※／Ｔｉｅ／Ｂａｒ※／Ｔｉｅ／ＰＰ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
注）Ｂａｒ※の外層側はＥＶＯＨ、内層側はＣＯＣ
等をあげることができる。
【００１５】
また、本発明のプラスチック容器を構成する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤、中和剤等の添加剤を添加することができる。
【００１６】
また、本発明では、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂に結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族燐酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩、芳香族系リン化合物の金属塩等が用いられる。これらの核剤のなかで、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適に使用される。特に、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトールが好適に使用される。結晶核剤は樹脂組成物中、５０〜２０００ｐｐｍの割合で添加される。
メタロセンｉｓｏ−ＰＰの高いアイソタクティシティーと相まって、相乗効果が得られる場合もある。
【００１７】
本発明のプラスチック容器としては、図１に見られるような中空ボトルをはじめとする各種形状の容器が挙げられ、これらのプラスチック容器は、ロータリーブロー成形、シャトル方式のブロー方法等、常法により製造することができる。
好ましい成形方法としては、容器の各層を構成する多層パリソンを多層多重ダイスを用いた共押出しによって得たうえ、このパリソンをブロー型内でダイレクトブロー成形することによって中空プラスチック容器とする方法がある。
またこのようなメタロセン触媒を用いたアイソタクティックプロピレン系重合体を用いた層構成は、多層プラスチックシートを真空、圧空成形によりトレー、カップ等の形状に成形されるレトルト容器等の用途にも応用される。
【００１８】
本発明の多層プラスチック容器は、例えば、酸素バリヤー性の必要なケチャップ、マヨネーズ、ソース等の食品用ボトルのほかに、一般のシャンプー、リンスあるいは洗剤用ボトル等としても有用である。
【００１９】
アイソタクティシティーは、Ｃ１３−ＮＭＲ法や多段昇温溶出分離法によってペンタッドアイソタクティシティー率として測定される。
ＭＦＲ、密度はＪＩＳ Ｋ６７５８に従って測定される。
剛性は、多層プラスチックボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて常温下での最大圧縮強度を測定される。
表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０２に従って測定される。
溶媒溶出性は、厚生省告示第２０号、食品、添加物等の規格基準第三器具及び包装容器Ｄの２の（１）及びＤの２の（１）に従って測定される。
成形時の樹脂べたつきは、多層ダイスを用いた共押出しによって、多層パリソンを押出し、押出したパリソンの外表面のべたつきを官能評価される。
【００２０】
【実施例】
本発明を次の実施例で更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例においては、常法により多層多重ダイスを使用して、共押出しして得られたパリソンをロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量２７ｇ、内容積６８０ｃｃ、層構成、（外層）／（接着性樹脂）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）／（接着性樹脂）／（主層）／（内層）の多層ブローボトルを成形した。
【００２１】
（実施例１）
層構成として、外層から、（メタロセン触媒を用いて重合した、密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％、アイソタクティシティー９６％のメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰからなる樹脂組成物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（スクラップ樹脂層として、メタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰ（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％、アイソタクティシティー９７％）５０重量％にブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドしたスクラップ樹脂５０重量％からなる樹脂組成物）／（外層に使用したメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰ）、層厚比２０／２／３／２／６３／１０の図２に示す層構造からなる多層プラスチックボトルを作成した。
【００２２】
（実施例２）
外層に使用するメタロセン触媒を用いて重合したアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体のアイソタクティシティーが９７％である以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００２３】
（実施例３）
外層に使用するアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体のアイソタクティシティーが９８％である以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００２４】
（比較例１）
内外層を、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合したメルロフローレート（ＭＦＲ）９．０ｇ／１０分、アイソタクティシティーが９４％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成し、さらに、スクラップ樹脂層に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合したメルロフローレート（ＭＦＲ）１．８ｇ／１０分、アイソタクティシティーが９４％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を５０重量％配合した以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００２５】
実施例１〜３、比較例１で得られた多層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、外観特性、剛性を評価した結果を表１に示す。
【００２６】
（評価方法）
落下衝撃強度：
多層プラスチックボトルに飽和食塩水を６５０ｃｃ充填し、５℃または−５℃の冷蔵庫に２４時間保存してから取り出し、１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は、各多層プラスチックボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
光沢性、透明性：
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、各多層プラスチック容器について、光沢は、日本電色工業製グロスメーターＶＧＳ型を使用して、グロス（６０゜鏡面光沢）、透明性は、日本電色工業製濁度計ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
剛性：
多層プラスチックボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて常温下での最大圧縮強度を測定した。
表面硬度：
ＪＩＳ Ｋ ７２０２に基づき、各多層プラスチック容器について、アカシ製自動ロックウェル硬度計ＡＲＫ−Ｆ３０００を使用してロックウェル硬度を測定した。
溶媒溶出性：
ｎ−ヘプタンを溶媒に用いて、２５℃、６０分間抽出し、抽出液の蒸発残留物を測定した。
成形時の樹脂べたつき：
多層ダイスを用いた共押出しによって、多層パリソンを押出し、押出したパリソンの外表面のべたつきを官能評価した。
【００２７】
【表１】
【００２８】
（評価結果）
外層を、メタロセン触媒を用いて重合された、アイソタクティシティー９６％、またはそれを超えるアイソタクティシティーを有するアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成した実施例１〜３で作成した各多層プラスチックボトルは、成形時の樹脂べたつきを発生させることもなく、落下衝撃強度、剛性、光沢性、透明性、低溶媒溶出性の全ての機能を満足させることができた。
【００２９】
内外層及びスクラップ樹脂層を、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたアイソタクティシティー９４％のプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成した比較例１の多層プラスチックボトルは、落下衝撃強度、剛性、光沢性、透明性、低溶媒溶出性の全ての点で不十分であり、特に落下衝撃強度の評価においては全ての容器で破損が発生した。
【００３０】
つぎに、主層（最も厚い層）を、メタロセン触媒を用いて重合した、アイソタクティシティー９７％のアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成した多層プラスチックボトルについて実施例を示す。
【００３１】
（実施例４）
層構成として、外層から、（チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合した、密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％、アイソタクティシティー９４％のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる樹脂組成物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（スクラップ樹脂層として、メタロセン触媒を用いて重合したアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％、アイソタクティシティー９７％）５０重量％にブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドしたスクラップ樹脂５０重量％からなる樹脂組成物）／（外層に使用したアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体）、層厚比２０／２／３／２／６３／１０の多層プラスチックボトルを作成した。
【００３２】
実施例４で得られた多層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、透明性、剛性を評価した結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
（評価結果）
主層を、メタロセン触媒を用いて重合した、アイソタクティシティー９７％であるアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成した実施例４で作成した各多層プラスチックボトルは、落下衝撃強度、剛性、透明性の全ての機能を満足させることができた。
【００３５】
【発明の効果】
上記構成をとることによって、本発明では成形性が良好で、耐衝撃性、容器表面光沢、透明性に優れた多層プラスチック容器を得ることができる。また、本発明では容器製造時に発生するスクラップ樹脂を有効に活用することができるので、製造コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック容器の縦断面図である。
【図２】図１のプラスチック容器のＡ部の拡大図である。
【符号の説明】
１ 多層プラスチックボトル
２ 外層
３ 接着樹脂層
４ ガスバリヤ性樹脂層
５ スクラップ樹脂層
６ 内層
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラスチック容器に関するもので、より詳細には容器の透明性、剛性、容器表面の光沢性、表面硬度、低溶媒溶出性に優れ、落下強度等の耐衝撃性に優れた多層プラスチック容器に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、プラスチック容器として、各種ポリプロピレン系重合体のものが広く使用されている。
しかしながら、ポリプロピレンからなる容器は、例えばポリエチレンからなる容器と比較して、耐熱性は優れるが、容器の光沢性及び透明性や落下衝撃強度等の耐衝撃性に劣ったものとなっている。
外観の光沢性や透明性を向上させる手段として、特定の組成、メルトフローレート（ＭＦＲ）のポリプロピレン系樹脂を用いること（特許第２１３５３０６号公報）が提案されているが、従来のチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたプロピレン系重合体（Ｚ−Ｎプロピレン系重合体）ではタクティシティーが低いために、アタックティックポリプロピレン（ａｔａｃ−ＰＰ）や低分子量成分の含有量が多く、溶媒溶出量が増大するといった問題や成形時に樹脂のべたつきが生じるといった成形上の問題があり、また容器とした場合、耐衝撃性と透明性のバランスをとるのが困難であった。例えば、外観の光沢性や透明性を向上させる手段として、結晶核剤を添加すること（特許第３１０６８３４号公報）が提案されているが、十分な耐衝撃性を示さないとの問題点があった。
耐衝撃性を向上させる手段としては、線状ポリエチレンを配合すること（特許第２６９１４９４号公報）や、メタロセン触媒を用いて重合された低密度エチレン−α・オレフィン共重合体を配合すること（特開平１０−３７１６７２号公報）が提案されているが、従来のプロピレン系重合体にこれらエチレン系重合体を配合するとプロピレン系重合体のタクティシティーが低いために、耐衝撃性の改良効果が小さく、耐熱性の不足、及び表面硬度不足による耐傷付き性の不足といった問題や溶媒溶出量が多いといった問題が発生した。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、成形時の樹脂のべたつきといったハンドリングの悪さを伴わずに、容器の透明性、耐熱性、容器表面の光沢性、表面硬度、耐衝撃性、低溶媒溶出性に優れた多層プラスチック容器の提供を目的とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記目的を達成するために提案されたものであって、下記の構成からなることを特徴とするものである。すなわち、
１．メタロセン触媒で重合されたアイソタクティックプロピレン系重合体（メタロセンｉｓｏ−ＰＰ）を主たる樹脂とする樹脂組成物からなる１層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。
２．容器の外層が１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする多層プラスチック容器。
３．容器の主層が１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする多層プラスチック容器。
４．容器の内層が１に記載の樹脂組成物からなることを特徴とする多層プラスチック容器。
５．樹脂組成物中のメタロセンｉｓｏ−ＰＰのペンタッドアイソタクティシティーが９５％以上であることを特徴とする１ないし４のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
６．メタロセンｉｓｏ−ＰＰが、プロピレンと、２〜１５ｍｏｌ％のエチレン及び／又はα・オレフィン成分からなり、ＭＦＲが１．０以上１５ｇ／１０分以下のプロピレン−エチレン及び／又はα・オレフィンの共重合体であることを特徴とする１〜５に記載の多層プラスチック容器。
７．メタロセンｉｓｏ−ＰＰが、プロピレンと、エチレン及び／又はα・オレフィンのランダム共重合体（メタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰ）であることを特徴とする１〜６に記載の多層プラスチック容器。
８．エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン、環状ポリオレフィンから選ばれたバリヤー材層を有することを特徴とする１〜７記載の多層プラスチック容器。
９．バリヤー材を含有する回収樹脂を含む層を有することを特徴とする１〜８記載の多層プラスチック容器。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも１層が、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂で形成されることを特徴とする。
メタロセンｉｓｏ−ＰＰは、特開平０８−００３２３０号公報、特開平０８−１３４１２１号公報等に記載のメタロセン触媒を用いて重合する。その際、特開平３−５１２３７６号公報、特開２００１−２２６５４３号公報等に記載のアルミノキサン等の助触媒を用いることができる。また、触媒は、特開平３−３０３９１２号公報、特開２００１−２２６５４３号公報等に記載の無機、有機担体に担持させてもよい。
メタロセン触媒を用いて重合することで比較的分子量が狭く、低分子量成分の少ないポリマーが得られる。また、メタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰの場合、コモノマーであるエチレン及び／又はα・オレフィンが規則的に配置された均一性の高いポリマーが得られる。
樹脂組成物中の主成分であるメタロセンｉｓｏ−ＰＰは、メタロセン触媒を用いて重合されたメタロセンｉｓｏ−ホモＰＰ、エチレン及び／又はα・オレフィンをコモノマーとするメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰまたはメタロセンｉｓｏ−ブロックＰＰを挙げることができるが、この中でもメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰが透明性の点で好ましく、プロピレンと２〜１５ｍｏｌ％のエチレン及び／又はα・オレフィン成分からなりＭＦＲが１．０ｇ／１０分以上、特に外層に使用する場合は光沢性の点でプロピレンと４ｍｏｌ％以上のエチレン及び／又はα・オレフィン成分からなりＭＦＲが３．０ｇ／１０分以上のメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰが好ましく使用される。
メタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰにおいてエチレン及び／又はα・オレフィン含量が低いと、成形条件によっては透明性が低下する。また、１５ｍｏｌ％を越えるエチレン及び／又はα・オレフィン含量のメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰは重合が難しく収率が著しく悪かったり、低分子量物を多く含んだりするため，工業生産は極めて困難である。
外層に使用する場合ＭＦＲが３．０ｇ／１０分以下では光沢性を確保しづらく、光沢性を確保するためにある程度分子量分布の狭いものを用いる場合には成形時にシャークスキン等を生成し、外観を著しく損なう。耐衝撃性を損なわない範囲である程度高いＭＦＲのものが適している。
本発明におけるメタロセンｉｓｏ−ＰＰは、９５％以上、好ましくは９７％以上のアイソタクティシティーを示す立体規則性を有することを特徴とする。
【０００６】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも外層が、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂で形成されることを特徴としており、この場合には容器の剛性、表面硬度、耐衝撃性、透明性及び光沢性が向上するとともに、容器成形時においては樹脂のべたつき防止によって作業性が向上する。
メタロセンｉｓｏ−ＰＰは、Ｚ−Ｎプロピレン系重合体に比べて、ａｔａｃ−ＰＰの含有率が極めて低い点やコモノマーがより規則的に導入される点が特徴であり、この結果、より均一で緻密な結晶構造のポリマーが得られる。ポリマーにおける、このような特徴的な結晶構造が、容器の剛性、表面硬度、耐衝撃性、透明性及び光沢性等の容器物性の大幅な向上に寄与しているものと考えている。
プラスチック容器成形時における樹脂のべたつき防止効果は、メタロセンｉｓｏ−ＰＰの高いタクティシティーによって、Ｚ−Ｎプロピレン系重合体に比べてａｔａｃ−ＰＰ成分の含有が極めて少なくなった結果、融点及び軟化点が比較的低い低分子量成分の生成が抑えられるためと考察している。
【０００７】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも主層（最も厚い層）が、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂で形成されることを特徴としており、この場合には容器の剛性、耐衝撃性、透明性が向上する。
メタロセンｉｓｏ−ＰＰは、Ｚ−Ｎプロピレン系重合体に比べて、より均一で緻密な結晶構造のポリマーが得られるために、容器の剛性、耐衝撃性、透明性等、容器物性が大幅に向上するものと考えている。
【０００８】
本発明の多層プラスチック容器では、少なくとも内層が、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂で形成されることを特徴としており、この場合には耐衝撃性の向上と溶媒溶出量の大幅に低減する。
【０００９】
本発明の多層プラスチック容器では、耐衝撃性や透明性、光沢性等の更なる向上を意図して、上記のメタロセンｉｓｏ−ＰＰに第２成分としてエチレン系重合体を、メタロセンｉｓｏ−ＰＰの特性を阻害しない範囲で配合してもよい。
エチレン系重合体として、チーグラー・ナッタ系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、エチレン−プロピレンラバー、ＥＰＤＭ、さらにメタロセン系触媒を用いて重合した直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体を挙げることができる。特に、メタロセン系触媒を用いて重合した、密度０．８９〜０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．０〜５．０ｇ／１０分、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．５〜３．５のエチレン−１−ヘキセン共重合体が好ましい。また、スチレンと共役二重結合を有する化合物との共重合体に水素を添加したポリマーを配合してもよく、この中でも、特にスチレン成分が５〜１５ｍｏｌ％、水素添加率７０％以上のスチレン−ブタジエン共重合体の水素添加ポリマーが好ましい。
本発明のメタロセン触媒によるアイソタクティックＰＰ系重合体は、多層容器の主材あるいは外層材として用いられるが、他に従来の公知の手法により変性して用いる樹脂のベースポリマーとしても有効に用いられる。アタクティックポリマーの含有率が低いことが、それぞれ変性された樹脂の特性に反映され、従来に無い特性が発揮されるものと考えている。
例えば、無水マレイン酸等の酸無水物によるグラフト変性では、グラフト反応が均一に進む結果、少量の変性材で変性が可能となり、これを接着樹脂として多層容器に用いた場合には、安定した接着強度が達成される。
また、ブロー成形性を改善する目的で、過酸化物等を用いて分岐構造を導入することも容易になり、ねらった分子量分布のものを容易に実現できる。
【００１０】
本発明の多層プラスチック容器では、内容物が酸素に対して敏感なものの場合には、さらにバリヤ性樹脂層として酸素バリヤ性樹脂層を設けることができる。酸素バリヤ性樹脂層を構成する好適な材料としては、エチレン含有量が２０〜５０モル％でケン化度が９５モル％以上のエチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物があげられる。他のバリヤ性樹脂として、炭素数１００個当たりアミド基の数が３〜３０個、特に４〜２５個であるポリアミド類や、環状ポリオレフィン，ポリアクリロニトリルも用いられる。これらのバリヤ性樹脂は単独で又は２種以上を混合して使用することができ、またその性状を損なわない範囲内で、他の熱可塑性樹脂を混合してもよい。
【００１１】
また、本発明では、多層プラスチック容器の成形時に発生するバリや不良品等のスクラップからなるスクラップ樹脂層（リグラインド：ＲＥＧ、あるいは回収樹脂層）を形成することができる。スクラップ樹脂層は、スクラップ樹脂のみからなる層であってもよく、主たる樹脂であるメタロセンｉｓｏ−ＰＰのバージン樹脂からなる樹脂との混合物でもよい。スクラップ樹脂層を、スクラップ樹脂と主たる樹脂のバージン樹脂との混合物から形成する場合には、スクラップ樹脂の配合量は、バージンの樹脂に対し、１〜５０重量％とする。
【００１２】
また、スクラップ樹脂の使用に際し、スクラップ樹脂の特性を改善する目的で、特にメタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂中にスクラップ樹脂を配合する際の分散性を向上させ、耐衝撃性や透明性を改善するために、スクラップ樹脂、メタロセンｉｓｏ−ＰＰの他に、例えば無水マレイン酸変性したプロピレン系重合体（無水マレイン酸変性ポリプロピレン）を添加してもよい。
【００１３】
本発明の多層プラスチック容器が、外層に加え、スクラップ樹脂層及び／又はガスバリヤ性樹脂層を配した構造の場合には、各樹脂層間に、所望により接着性樹脂層を設けることができる。この接着性樹脂としては特に制限はないが、酸変性オレフィン樹脂、例えば無水マレイン酸、アクリル酸、メタクリル酸、無水イタコン酸等のエチレン系不飽和カルボン酸又はその無水物でグラフト変性されたポリプロピレン系重合体、エチレン・α−オレフィン共重合体等を使用することが好ましい。
【００１４】
本発明のプラスチック容器の好適な層構成としては、これに限定されるものではないが、
Ｔｉｅ：接着性樹脂、Ｂａｒ：バリヤー樹脂、ＲＥＧ：回収樹脂、ＰＰ：メタロセンｉｓｏ−ＰＰ（他のエチレン系樹脂も含む場合もある）で表す場合、
外層側より、
ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ
ＰＰ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ※／Ｔｉｅ／Ｂａｒ※／Ｔｉｅ／ＰＰ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
ＰＰ／ＰＰ＋ＲＥＧ／Ｔｉｅ／Ｂａｒ／Ｔｉｅ／ＰＰ＋ＲＥＧ／ＰＰ
注）Ｂａｒ※の外層側はＥＶＯＨ、内層側はＣＯＣ
等をあげることができる。
【００１５】
また、本発明のプラスチック容器を構成する各樹脂層中には、必要に応じてオレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド等の高級脂肪酸アミド等からなる滑剤や、プラスチック容器中に通常添加される紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料等の着色剤、酸化防止剤、中和剤等の添加剤を添加することができる。
【００１６】
また、本発明では、メタロセンｉｓｏ−ＰＰからなる樹脂に結晶核剤を添加してもよい。結晶核剤としては、芳香族カルボン酸金属塩、芳香族燐酸金属塩、ソルビトール系誘導体、ロジンの金属塩、芳香族系リン化合物の金属塩等が用いられる。これらの核剤のなかで、Ｐ−ｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ナトリウム、燐酸２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）アルミニウム、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトール、ロジンのナトリウム塩等が好適に使用される。特に、ｐ−エチル−ベンジリデンソルビトールが好適に使用される。結晶核剤は樹脂組成物中、５０〜２０００ｐｐｍの割合で添加される。
メタロセンｉｓｏ−ＰＰの高いアイソタクティシティーと相まって、相乗効果が得られる場合もある。
【００１７】
本発明のプラスチック容器としては、図１に見られるような中空ボトルをはじめとする各種形状の容器が挙げられ、これらのプラスチック容器は、ロータリーブロー成形、シャトル方式のブロー方法等、常法により製造することができる。
好ましい成形方法としては、容器の各層を構成する多層パリソンを多層多重ダイスを用いた共押出しによって得たうえ、このパリソンをブロー型内でダイレクトブロー成形することによって中空プラスチック容器とする方法がある。
またこのようなメタロセン触媒を用いたアイソタクティックプロピレン系重合体を用いた層構成は、多層プラスチックシートを真空、圧空成形によりトレー、カップ等の形状に成形されるレトルト容器等の用途にも応用される。
【００１８】
本発明の多層プラスチック容器は、例えば、酸素バリヤー性の必要なケチャップ、マヨネーズ、ソース等の食品用ボトルのほかに、一般のシャンプー、リンスあるいは洗剤用ボトル等としても有用である。
【００１９】
アイソタクティシティーは、Ｃ１３−ＮＭＲ法や多段昇温溶出分離法によってペンタッドアイソタクティシティー率として測定される。
ＭＦＲ、密度はＪＩＳ Ｋ６７５８に従って測定される。
剛性は、多層プラスチックボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて常温下での最大圧縮強度を測定される。
表面硬度は、ＪＩＳ Ｋ ７２０２に従って測定される。
溶媒溶出性は、厚生省告示第２０号、食品、添加物等の規格基準第三器具及び包装容器Ｄの２の（１）及びＤの２の（１）に従って測定される。
成形時の樹脂べたつきは、多層ダイスを用いた共押出しによって、多層パリソンを押出し、押出したパリソンの外表面のべたつきを官能評価される。
【００２０】
【実施例】
本発明を次の実施例で更に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。
以下の実施例においては、常法により多層多重ダイスを使用して、共押出しして得られたパリソンをロータリーブロー成形機でダイレクトブロー成形することによって、容器重量２７ｇ、内容積６８０ｃｃ、層構成、（外層）／（接着性樹脂）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物）／（接着性樹脂）／（主層）／（内層）の多層ブローボトルを成形した。
【００２１】
（実施例１）
層構成として、外層から、（メタロセン触媒を用いて重合した、密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％、アイソタクティシティー９６％のメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰからなる樹脂組成物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（スクラップ樹脂層として、メタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰ（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％、アイソタクティシティー９７％）５０重量％にブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドしたスクラップ樹脂５０重量％からなる樹脂組成物）／（外層に使用したメタロセンｉｓｏ−ランダムＰＰ）、層厚比２０／２／３／２／６３／１０の図２に示す層構造からなる多層プラスチックボトルを作成した。
【００２２】
（実施例２）
外層に使用するメタロセン触媒を用いて重合したアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体のアイソタクティシティーが９７％である以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００２３】
（実施例３）
外層に使用するアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体のアイソタクティシティーが９８％である以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００２４】
（比較例１）
内外層を、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合したメルロフローレート（ＭＦＲ）９．０ｇ／１０分、アイソタクティシティーが９４％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成し、さらに、スクラップ樹脂層に、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合したメルロフローレート（ＭＦＲ）１．８ｇ／１０分、アイソタクティシティーが９４％であるプロピレン−エチレンランダム共重合体を５０重量％配合した以外は実施例１と同様の多層プラスチックボトルを作成した。
【００２５】
実施例１〜３、比較例１で得られた多層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、外観特性、剛性を評価した結果を表１に示す。
【００２６】
（評価方法）
落下衝撃強度：
多層プラスチックボトルに飽和食塩水を６５０ｃｃ充填し、５℃または−５℃の冷蔵庫に２４時間保存してから取り出し、１．０ｍの高さからコンクリート面に正立状態（ボトル底を下）で落下させ、破損本数を確認した。表中の数字は、各多層プラスチックボトルを１０本ずつ用いて、それぞれについて最大１０回ずつ落下させた時の破損本数を示す。
光沢性、透明性：
ＪＩＳ Ｋ ７１０５に基づき、各多層プラスチック容器について、光沢は、日本電色工業製グロスメーターＶＧＳ型を使用して、グロス（６０゜鏡面光沢）、透明性は、日本電色工業製濁度計ＮＤＨ１００１を使用してヘイズ（曇り度）を測定した。
剛性：
多層プラスチックボトルを正立状態で静置し、オリエンテック製テンシロン万能試験機ＵＣＴ−５００を使用して、圧縮速度５０ｍｍ／分にて常温下での最大圧縮強度を測定した。
表面硬度：
ＪＩＳ Ｋ ７２０２に基づき、各多層プラスチック容器について、アカシ製自動ロックウェル硬度計ＡＲＫ−Ｆ３０００を使用してロックウェル硬度を測定した。
溶媒溶出性：
ｎ−ヘプタンを溶媒に用いて、２５℃、６０分間抽出し、抽出液の蒸発残留物を測定した。
成形時の樹脂べたつき：
多層ダイスを用いた共押出しによって、多層パリソンを押出し、押出したパリソンの外表面のべたつきを官能評価した。
【００２７】
【表１】
（評価結果）
外層を、メタロセン触媒を用いて重合された、アイソタクティシティー９６％、またはそれを超えるアイソタクティシティーを有するアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成した実施例１〜３で作成した各多層プラスチックボトルは、成形時の樹脂べたつきを発生させることもなく、落下衝撃強度、剛性、光沢性、透明性、低溶媒溶出性の全ての機能を満足させることができた。
【００２９】
内外層及びスクラップ樹脂層を、チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたアイソタクティシティー９４％のプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成した比較例１の多層プラスチックボトルは、落下衝撃強度、剛性、光沢性、透明性、低溶媒溶出性の全ての点で不十分であり、特に落下衝撃強度の評価においては全ての容器で破損が発生した。
【００３０】
つぎに、主層（最も厚い層）を、メタロセン触媒を用いて重合した、アイソタクティシティー９７％のアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成した多層プラスチックボトルについて実施例を示す。
【００３１】
（実施例４）
層構成として、外層から、（チーグラー・ナッタ触媒を用いて重合した、密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ９．０ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％、アイソタクティシティー９４％のプロピレン−エチレンランダム共重合体からなる樹脂組成物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物層）／（接着性樹脂層として無水マレイン酸変性ポリプロピレン）／（スクラップ樹脂層として、メタロセン触媒を用いて重合したアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体（密度０．９０ｇ／ｃｃ、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分、エチレン含有量５ｍｏｌ％、アイソタクティシティー９７％）５０重量％にブロー成形時に発生する不良品やバリをリグラインドしたスクラップ樹脂５０重量％からなる樹脂組成物）／（外層に使用したアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体）、層厚比２０／２／３／２／６３／１０の多層プラスチックボトルを作成した。
【００３２】
実施例４で得られた多層プラスチックボトルについて、落下衝撃強度、透明性、剛性を評価した結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
（評価結果）
主層を、メタロセン触媒を用いて重合した、アイソタクティシティー９７％であるアイソタクティックプロピレン−エチレンランダム共重合体で形成した実施例４で作成した各多層プラスチックボトルは、落下衝撃強度、剛性、透明性の全ての機能を満足させることができた。
【００３５】
【発明の効果】
上記構成をとることによって、本発明では成形性が良好で、耐衝撃性、容器表面光沢、透明性に優れた多層プラスチック容器を得ることができる。また、本発明では容器製造時に発生するスクラップ樹脂を有効に活用することができるので、製造コストを抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のプラスチック容器の縦断面図である。
【図２】図１のプラスチック容器のＡ部の拡大図である。
【符号の説明】
１ 多層プラスチックボトル
２ 外層
３ 接着樹脂層
４ ガスバリヤ性樹脂層
５ スクラップ樹脂層
６ 内層
Claims (9)
- メタロセン系触媒を用いて重合されたアイソタクティックプロピレン系重合体を主たる樹脂とする樹脂組成物からなる１層と、
スクラップ樹脂と、メタロセン系触媒を用いて重合されたバージンのアイソタクティックプロピレン系重合体を含む回収樹脂層を有することを特徴とする多層プラスチック容器。 - 少なくとも容器の外層が、アイソタクティックプロピレン系重合体を主たる樹脂とする樹脂組成物からなる１層であることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
- 少なくとも容器の主層が、アイソタクティックプロピレン系重合体を主たる樹脂とする樹脂組成物からなる１層であることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
- 少なくとも容器の内層が、アイソタクティックプロピレン系重合体を主たる樹脂とする樹脂組成物からなる１層であることを特徴とする請求項１に記載の多層プラスチック容器。
- 樹脂組成物中のアイソタクティックプロピレン系重合体のペンタッドアイソタクティシティーが９５％以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の多層プラスチック容器。
- アイソタクティックプロピレン系重合体が、プロピレンと、２〜１５ｍｏｌ％のエチレン及び／又はα・オレフィン成分からなり、ＭＦＲが１．０以上１５ｇ／１０分以下のプロピレン−エチレン及び／又はα・オレフィンの共重合体であることを特徴とする請求項１〜５に記載の多層プラスチック容器。
- アイソタクティックプロピレン系重合体が、プロピレンと、エチレン及び／又はα・オレフィンのランダム共重合体であることを特徴とする請求項１〜６に記載の多層プラスチック容器。
- エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物、ナイロン、環状ポリオレフィンから選ばれたバリヤー材層を有することを特徴とする請求項１〜７に記載の多層プラスチック容器。
- 回収樹脂層が、バリヤー材を含有することを特徴とする請求項１〜８に記載の多層プラスチック容器。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001343589A JP3948252B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 多層プラスチック容器 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001343589A JP3948252B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 多層プラスチック容器 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003146319A JP2003146319A (ja) | 2003-05-21 |
| JP3948252B2 true JP3948252B2 (ja) | 2007-07-25 |
Family
ID=19157254
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001343589A Expired - Fee Related JP3948252B2 (ja) | 2001-11-08 | 2001-11-08 | 多層プラスチック容器 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3948252B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007262335A (ja) * | 2006-03-29 | 2007-10-11 | Japan Polypropylene Corp | 極性基含有プロピレン共重合体よりなるフィラー分散親和剤及びそれを用いた複合材 |
| JP5824244B2 (ja) * | 2011-05-19 | 2015-11-25 | 株式会社クレハ | 回収層を備える樹脂製多層容器 |
| JP5964039B2 (ja) * | 2011-11-30 | 2016-08-03 | 株式会社吉野工業所 | 合成樹脂製の耐熱性積層ブロー成形容器 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10157033A (ja) * | 1996-10-04 | 1998-06-16 | Mitsui Chem Inc | ポリプロピレン系多層積層体 |
| JPH10158330A (ja) * | 1996-12-05 | 1998-06-16 | Mitsui Chem Inc | 射出成形容器用ポリプロピレン樹脂 |
| JP3855343B2 (ja) * | 1997-02-24 | 2006-12-06 | 東洋製罐株式会社 | 耐熱性に優れたブロー成形容器 |
| JP3915319B2 (ja) * | 1999-05-21 | 2007-05-16 | 三井化学株式会社 | ポリエチレン系多層積層容器 |
-
2001
- 2001-11-08 JP JP2001343589A patent/JP3948252B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2003146319A (ja) | 2003-05-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP1824929B1 (en) | Polypropylene composition having improved scratch resistance | |
| KR101333450B1 (ko) | 다층 블로우 용기 및 그 제조 방법 | |
| JP2009154332A (ja) | 積層体 | |
| JP3686240B2 (ja) | 樹脂組成物および多層構造体 | |
| US9017593B2 (en) | Composite materials comprising propylene-based polymer blend coatings | |
| JP3574500B2 (ja) | 樹脂組成物および多層構造体 | |
| JP3536698B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
| JP4387000B2 (ja) | 熱成形用多層構造体および熱成形容器 | |
| JP3948252B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
| JP4694762B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
| JP5175455B2 (ja) | 多層フィルムおよび包装袋 | |
| KR102320660B1 (ko) | 다층 용기 | |
| JP4616937B2 (ja) | 内容品保存性に優れたポリプロピレン系多層ブローボトル及びその製造方法 | |
| KR100974492B1 (ko) | 다층 수지용기 | |
| US20100316820A1 (en) | Composite Materials Comprising Propylene-Based Polymer Blend Coatings | |
| JP4622198B2 (ja) | 軽量多層プラスチック容器及びその製造方法 | |
| JP3324975B2 (ja) | ストレッチ包装用フィルム | |
| JP2002037230A (ja) | 光沢と耐衝撃性に優れたポリプロピレン系多層ブローボトル | |
| JP4724991B2 (ja) | 軽量多層プラスチックボトル及びその製造方法 | |
| KR100742632B1 (ko) | 블로우 성형용 폴리에틸렌 수지 및 그의 성형체 | |
| JP7349772B2 (ja) | 外観と強度に優れる中空成形体 | |
| JP4734841B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
| JP4483537B2 (ja) | 多層プラスチック容器 | |
| JP3951216B2 (ja) | 耐落下性に優れた多層容器 | |
| JP2691494B2 (ja) | 多層ボトル |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040930 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061122 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061128 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070124 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070327 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070409 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 3948252 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110427 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120427 Year of fee payment: 5 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130427 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140427 Year of fee payment: 7 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |