JP3864571B2 - Process for producing conjugated diene polymer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、共役ジエン重合体の連続的製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエンは、重合触媒によって種々のミクロ構造を有するポリマ−が得られることが知られている。コバルト化合物と有機アルミニウム化合物を用い、ハイシス構造のポリブタジエンを製造する方法が公知であるが、ハイシス構造に１，２−構造を適度に含んだポリブタジエンは、ビニル芳香族系重合体の耐衝撃性付与剤が期待されている。
【０００３】
近年、メタロセン系型錯体を触媒として用いた各種のオレフィン重合の開発が活発に進められ、共役ジエンの重合についても研究が行われている。
【０００４】
メタロセン系型錯体を用いた共役ジエンの重合としては、例えば、Maｃrｏmｏl．Ｓymp．，８９，３８３（１９９５）に、周期律表第４族遷移金属化合物であるシクロペンタジエニルチタニウムトリクロライド（ＣpＴｉＣl₃ ）とメチルアルモキサンとからなる触媒系が報告されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００５】
特公昭４６−２０４９４号公報には、ＣｐＶＣｌ₃＋（ｉ−Ｃ₄Ｈ₉）₃Ａｌ／ＡｌＣｌ₃＋Ｈ₂Ｏからなる触媒系によるポリブタジエンの製造方法が開示されているが、重合活性が低い問題点がある。
【０００６】
また、Pｏlymｅr ｖｏl．３７（２）p．３６３（１９９６）には、周期律表第５族遷移金属のメタロセン型錯体であるＣp'ＶＣl₂ またはＣp₂ＶＣlなどのバナジウム（ＩＩＩ）化合物とメチルアルモキサンとからなる触媒を用いて、ハイシス構造に１０〜２０％の１，２−構造を含んだポリブタジエンを製造する方法が報告されている。
【０００７】
また、特開平９−２０８１３号公報、特開平９−１９４５２６号公報には、特定構造のバナジウムメタロセン化合物＋イオン化剤からなる触媒系にポリブタジエンの製造方法が開示されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用いた触媒系で、ミクロ構造が制御された共役ジエン重合体を、より高い重合活性でかつ実質的にゲルを含まず連続的に製造する方法を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、共役ジエン化合物の存在下、（１）（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加する工程、（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加して−２０〜２０℃の温度で予備重合する工程、更に、（３）４０〜８０℃の温度で本重合する工程を順に行うことを特徴とする共役ジエン重合体の連続的製造方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、
（１） ＲＭＸ₃ ・Ｌ_a
（２） Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a
（３） ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ ・Ｌ_a
（４） Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ'）
（５） 少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物
（６） シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物
などの一般式で表される化合物が挙げられる。
上記の式中、ｎは１〜２であり、aは、０、１又は２である。
【００１２】
Ｍは周期律表第５族遷移金属化合物を示す。具体的にはバナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）であり、好ましい金属はバナジウムである。
【００１３】
Ｒはシクロペンタジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル基、置換インデニル基、フルオレニル基又は置換フルオレニル基を示す。
【００１４】
置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基又は置換フルオレニル基における置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなど芳香族炭化水素基、トリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基などが挙げられる。さらに、シクロペンタジエニル環がＸの一部と互いにジメチルシリル、ジメチルメチレン、メチルフェニルメチレン、ジフェニルメチレン、エチレン、置換エチレンなどの架橋基で結合されたものも含まれる。
【００１５】
置換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシクロペンタジエニル基、１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ｔ−ブチル）シクロペンタジエニル基、１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１−エチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−ベンジル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−フェニル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリメチルシリル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−トリフルオロメチル−２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００１６】
置換インデニル基の具体例としては、１，２，３−トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、１，２，４，５，６，７−ヘキサメチルインデニル基などが挙げられる。
置換フルオレニル基の具体例としては、メチルフルオレニル基などが挙げられる。
以上の中でも、Ｒとしてシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、インデニル基、１，２，３−トリメチルインデニル基などが好ましい。
【００１７】
Ｘは水素、ハロゲン、炭素数１から２０の炭化水素基、アルコキシ基、又はアミノ基を示す。
【００１８】
ハロゲンの具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００１９】
炭素数１から２０の炭化水素基の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉｓｏ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。中でも、メチル、ベンジル、トリメチルシリルメチルなどが好ましい。
【００２０】
アルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、フェノキシ、プロポキシ、ブトキシなどが挙げられる。さらに、アミルオキシ、ヘキシルオキシ、オクチルオキシ、２−エチルヘキシルオキシ、チオメトキシなどを用いてもよい。
【００２１】
アミノ基の具体例としては、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジイソプロピルアミノなどが挙げられる。
【００２２】
以上の中でも、Ｘとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル、エチル、ブチル、メトキシ、エトキシ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノなどが好ましい。
【００２３】
Ｌは、ルイス塩基であり、対電子をもって金属に配位できるルイス塩基性の一般的な無機、有機化合物である。その内、活性水素を有しない化合物が特に好ましい。具体例としては、エ−テル、エステル、ケトン、アミン、ホスフィン、シリルオキシ化合物が挙げられる。
【００２４】
ＮＲ'はイミド基であり、Ｒ'は炭素数１から２５の炭化水素置換基である。
Ｒ' の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｉｓｏ−プロピル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、オクチル、ネオペンチルなどの直鎖状脂肪族炭化水素基または分岐状脂肪族炭化水素基、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、メチルフェニルメチル、ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニルなどの芳香族炭化水素基などが挙げられる。さらにトリメチルシリルなどのケイ素原子を含有する炭化水素基も含まれる。
【００２５】
（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体としては、ＲＭＸ₃ 、ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ 、Ｒ₂ ＭＸ・Ｌ_a 、ＲＭＸ₂ ・Ｌ_a などが好ましい。中でも、ＭがバナジウムであるＲＶＸ₃ 、ＲＶ（Ｏ）Ｘ₂ 、Ｒ₂ ＶＸ・Ｌ_a 、ＲＶＸ₂・Ｌ_a などのバナジウム化合物が好ましい。
【００２６】
ＲＭＸ₃ で示される具体的な化合物としては、以下の（ｉ）〜（ｘｖｉ）のものが挙げられる。
【００２７】
（ｉ） シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。モノ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、メチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロクロライド、エチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、プロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、イソプロピルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、ｔ−ブチルシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１，１−ジメチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（１−エチル，１−メチルプロピル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（ジエチルベンジル）シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２８】
（ｉｉ） １，３−ジ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−エチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ビス（トリメチルシリル）シリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−トリルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−（２，６−ジメチルフェニル）シクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００２９】
（ｉｉｉ） １，２，３−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３０】
（ｉｖ） １，２，４−トリ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３１】
（ｖ） テトラ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３２】
（ｖｉ） ペンタ置換シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド、例えば、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラメチル−５−フェニルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライド、（１，２，３，４−テトラフェニル−５−メチルシクロペンタジエニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３３】
（ｖｉｉ）インデニルバナジウムトリクロライドが挙げられる。
（ｖｉｉｉ）置換インデニルバナジウムトリクロライド、例えば、（２−メチルインデニル）バナジウムトリクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムトリクロライドなどが挙げられる。
【００３４】
（ｉｘ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の化合物の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシド、ジアルコキシド、トリアルコキシドなどが挙げられる。例えば、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムトリｔｅr−ブトキサイド、トリメチルシクロペンタジエニルバナジウムトリｉｓｏ−プロポキサイド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジメトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｉｓｏ−プロポキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジｔｅr−ブトキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムジフェノキシクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムｔｅr−ブトキシジクロライド、トリメチルシリルシクロペンタジエニルバナジウムフェノキシジクロライド、
【００３５】
（ｘ） （ｉｘ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００３６】
（ｘｉ） Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものが挙げられる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（トリメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵−シクロペンタジエニル）シランバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００３７】
（ｘｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体が挙げられる。
【００３８】
（ｘｉｉｉ） （ｘｉ）の塩素原子をアルコキシ基で置換したモノアルコキシ体、ジアルコキシ体が挙げられる。
【００３９】
（ｘｉｖ） （ｘｉｉｉ）のモノクロル体をメチル基で置換した化合物が挙げられる。
【００４０】
（ｘｖ） （ｉ）〜（ｖｉｉｉ）の塩素原子をアミド基で置換したアミド体が挙げられる。例えば、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスジエチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（トリスｎ−オクチルアミド）バナジウム、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ビスｎ−オクチルアミド）バナジウムクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ジエチルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（ｎ−オクチルアミド）バナジウムジクロライドなどが挙げられる。
【００４１】
（ｘｖｉ） （ｘｖ）の塩素原子をメチル基で置換したメチル体が挙げられる。
【００４２】
Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝１の化合物としては、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムジクロライド、インデニルバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）バナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムジクロライド、フルオレニルバナジウムジクロライドなどのジクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体などが挙げられる。
【００４３】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（η⁵ −シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチルシリル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００４４】
シクロペンタジエニルバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジｔｅr−ブトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムｔｅr−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルバナジウムフェノキシクロライドなどのアルコキシド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４５】
（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）バナジウムなどのビスアミド体が挙げられる。
【００４６】
シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリエチルホスフィン錯体、シクロペンタジエニルバナジウムジクロライド・ビストリメチルホスフィン錯体、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウムトリメチルホスフィン錯体、モノメチルシクロペンタジエニルバナジウムジクロライドビストリエチルフォスフィン錯体などのホスフィン錯体が挙げられる。
【００４７】
Ｒ_n ＭＸ_3-n ・Ｌ_a で表される具体的な化合物のうち、ｎ＝２の化合物としては、ジシクロペンタジエニルバナジウムクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウムクロライド、ジインデニルバナジウムクロライド、ビス（２−メチルインデニル）バナジウムクロライド、ビス（２−トリメチルシリルインデニル）バナジウムクロライド、ジフルオレニルバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００４８】
ジシクロペンタジエニルバナジウムメトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｉｓｏ−プロポキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムｔｅr−ブトキサイド、ジシクロペンタジエニルバナジウムフェノキサイド、ジシクロペンタジエニルジエチルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｉｓｏ−プロピルアミドバナジウム、ジシクロペンタジエニルジｎ−オクチルアミドバナジウムが挙げられる。
【００４９】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライド、ジメチルビス（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランバナジウムクロライドなどのクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したメチル体などが挙げられる。
【００５０】
ＲＭ（Ｏ）Ｘ₂ で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、メチルシクロペンタジエニルオキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）オキソバナジウムジクロライド、インデニルオキソバナジウムジクロライド、（２−メチルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、（２−トリメチルシリルインデニル）オキソバナジウムジクロライド、フルオレニルオキソバナジウムジクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００５１】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シランオキソバナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５２】
シクロペンタジエニルオキソバナジウムジメトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジｔｅr−ブトキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムジフェノキサイド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムメトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｉｓｏ−プロポキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムｔｅr−ブトキシクロライド、シクロペンタジエニルオキソバナジウムフェノキシクロライドなどが挙げられる。
上記の各化合物の塩素原子をメチル基で置換したジメチル体も挙げられる。
【００５３】
（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｉｓｏ−プロピルアミド）オキソバナジウム、（シクロペンタジエニル）（ビスジｎ−オクチルアミド）オキソバナジウムなどが挙げられる。
【００５４】
Ｒ_n ＭＸ_3-n （ＮＲ' ）で表される具体的な化合物としては、
シクロペンタジエニル（メチルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジメチルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、シクロペンタジエニル（２，６−ジｉｓｏ−プロピルフェニルイミド）バナジウムジクロライド、（メチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（１−メチル−３−ブチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、インデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、２−メチルインデニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライド、フルオレニル（フェニルイミド）バナジウムジクロライドなどのジクロライドが挙げられる。
【００５５】
ＲとＸが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５６】
Ｒが炭化水素基、シリル基によって結合されたものも含まれる。例えば、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチルビス（η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（フェニルイミド）バナジウムクロライド、ジメチル（テトラメチル−η⁵ −シクロペンタジエニル）シラン（トリルイミド）バナジウムクロライドなどのアミドクロライド体、あるいはこれらの化合物の塩素原子をメチル基で置換したアミド体などが挙げられる。
【００５７】
シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジメトキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）ジｉｓｏ−プロポキサイド、シクロペンタジエニルバナジウム（フェニルイミド）（ｉｓｏ−プロポキシ）クロライド、（シクロペンタジエニル）（ビスジエチルアミド）バナジウム（フェニルイミド）、（シクロペンタジエニル）（ビスｉｓｏ−プロピルアミド）バナジウム（フェニルイミド）などが挙げられる。
【００５８】
少なくとも１個のシクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物のうち、
シクロアルカジエニル基を配位子として二個有する場合には、各々のシクロアルカジエニル環が互いにＭｅ₂Ｓｉ基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等の架橋基で結合されたものも含まれる。
【００５９】
シクロアルカジエニル基を配位子として一個有する場合には、他のシグマ結合性配位子として、水素、塩素、臭素、沃素などのハロゲン原子、メチル基、フェニル基、ベンジル基、ネオペンチル基、トリメチルシリル基、ビストリメチルシリルメチル基などの炭化水素基、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基などの炭化水素オキシ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジオクチルアミノ基などの炭化水素アミノ基を有することができる。
【００６０】
さらに、他の配位子としては、アミン、アミド、ホスフィン、エ−テル、ケトン、エステルなどの中性のルイス塩基を有することもできる。活性水素のないルイス塩基が好ましい。
【００６１】
本発明のシクロアルカジエニル基を配位子として一個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリメチルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジメチルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（１，２−ビスジフェニルホスフィノエタン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（トリフェニルホスフィン）バナジウム、クロロシクロペンタジエニル（テトラヒドロチオフェン）バナジウム、ブロモシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ヨ−ドシクロペンタジエニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（メチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（テトラメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロインデニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−メチルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロ（２−トリメチルシリルインデニル）（テトラヒドロフラン）バナジウム、クロロフルオレニル（テトラヒドロフラン）バナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウムなどが挙げられる。
【００６２】
本発明のシクロアルカジエニル基を配位子として二個有する酸化数＋２の周期律表第５族遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルバナジウム、ビス（メチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル）バナジウム、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−プロピルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｉ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｓｅｃ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−メトキシエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジエチルアミノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１−ジメチルホスフィノエチルシクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、ビス（１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）バナジウム、インデニルシクロペンタジエニルバナジウム、（２−メチルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、（２−トリメチルシリルインデニル）シクロペンタジエニルバナジウム、ビスインデニルバナジウム、ビスフルオレニルバナジウム、インデニルフルオレニルバナジウム、シクロペンタジエニルフルオレニルバナジウム、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリル（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ｔ−ブチルアミノ）バナジウム、ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（インデニル）バナジウム、ジメチルシリルビス（フルオレニル）バナジウムなどが挙げられる。
【００６３】
シクロアルカジエニル基の配位子を有する酸化数＋１の周期律表第５族遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トルエン）バナジウム、シクロペンタジエニル（キシレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（トリメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ヘキサメチルベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ナフタレン）バナジウム、シクロペンタジエニル（アントラセン）バナジウム、シクロペンタジエニル（フェロセン）バナジウム、メチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１−メチル−３−ブチルシクロペタジエニル（ベンゼン）バナジウム、テトラメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、ペンタメチルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、トリメチルシリルシクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，２−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、１，３−ビス（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル（ベンゼン）バナジウム、インデニル（ベンゼン）バナジウム、２−メチルインデニル（ベンゼン）バナジウム、２−トリメチルシリルインデニル（ベンゼン）バナジウム、フルオレニル（ベンゼン）バナジウム、シクロペンタジエニル（エチレン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（ブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，４−ジフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（１，１，４，４−テトラフェニルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２，３−ジメチルブタジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニル（２、４−ヘキサジエン）（トリメチルホスフィン）バナジウム、シクロペンタジエニルテトラカルボニルバナジウム、インデニルテトラカルボニルバナジウムなどを挙げることができる。
【００６４】
本発明の（Ｂ）成分のうち、非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物を構成する非配位性アニオンとしては、例えば、テトラ（フェニル）ボレ−ト、テトラ（フルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレ−ト、テトラ（トリイル）ボレ−ト、テトラ（キシリル）ボレ−ト、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレ−ト、トリデカハイドライド−７，８− ジカルバウンデカボレ−ト、テトラフルオロボレ−ト、ヘキサフルオロホスフェ−トなどが挙げられる。
【００６５】
一方、カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。
【００６６】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。
【００６７】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ（ｉ−プロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。
【００６８】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリ−ルホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００６９】
該イオン性化合物は、上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から、それぞれ任意に選択して組み合わせたものを好ましく用いることができる
【００７０】
中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、トリフェニルカルボニウムテトラキス（フルオロフェニル）ボレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト、１，１'−ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−トなどが好ましい。
【００７１】
イオン性化合物を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
本発明の（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物の具体的な化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライドなどの有機アルミニウムハロゲン化合物、ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライドのような水素化有機アルミニウム化合物などが挙げられる。
上記の有機アルミニウム化合物は、二種類以上併用することができる。
【００７３】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｂ）成分のイオン性化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０、より好ましくは１：０．２〜１：５である。
【００７４】
（Ａ）成分のメタロセン型錯体と（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物とのモル比は、好ましくは１：０．１〜１：１０００、より好ましくは１：０．２〜１：５００である。
【００７５】
（Ｃ）成分の有機アルミニウム化合物と（Ｄ）成分の水とのモル比（Ｃ）：（Ｄ）は、好ましくは１：０．２〜１：２であり、特に好ましくは１：０．３〜１：１．５である。
【００７６】
本発明においては、（１）（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加する工程（熟成）、（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加して予備重合する工程、
更に、（３）本重合する工程
を順に行うことにより、共役ジエン重合体を得ることができる。
次に、ブタジエンを例に、本発明の重合プロセスに付いて、説明する。まず、トルエン、シクロヘキサン、ベンゼン、シス２−ブテン等を用いて、所定（１０〜１００％）のブタジエン濃度の溶液（ＦＢ）を調製し、脱水し、連続的に、水溶解槽に供給する。
【００７７】
ＦＢの脱水は、通常共沸蒸留によって達成されるが、分子篩等によっても良い。
【００７８】
水溶解槽では、触媒量の純水を、激しく攪拌し、ＦＢに溶解する。温度、滞留時間は、水が溶解するに必要な時間、温度で良く、特に、制限はない。
必要十分な水を溶かしたＦＢを、熟成槽に供給し、攪拌しながら、温度を一定に保ち、トリエチルアルミニュームを添加する。熟成槽の温度、滞留時間は、水とＴＥＡが十分反応すれば良く、温度が高ければ、短く、低ければ長くなり、工業的、経済的見地から決定される。通常は、１０℃から４０℃、１０分から６０分程度である。
【００７９】
ＴＥＡ，水の添加順序を変えても良いが、水を後添加する時は、熟成槽の攪拌を強力にし、アルミのスラッジ等の発生を防止する。水、ＴＥＡが熟成されたＦＢは、次に、予備重合槽に導入される。予備重合槽は、攪拌しながら、一定の温度に保たれ、触媒Ａ，Ｂをそれぞれ別のラインより注入する。触媒は、溶媒（ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等）によって希釈され、使用される。もちろん、ＦＢ、ブタジエン等による、ライン中での希釈注入も可能である。注入を同一ラインにするときは、ライン中の閉塞に配慮しなくてはならない。
【００８０】
予備重合の条件としては、重合の温度は、−２０〜２０℃であり、また、重合時間は、０．５分から６０分が好ましい。これらの範囲外では、低温では、工業的に、不利であり、高温では、該重合槽において、重合が進みすぎ重合槽自身のゲルによる汚染が発生する。また、上記時間より短いと、ゲルの抑制が不十分であり、長いと、先と同様に、重合槽自身がゲルに汚染される。
【００８１】
予備重合の割合は、本重合の最終生成ポリマー量に対して、予備重合生成ポリマ−量が２０％以下が好ましい。これ以上だと、先と同様、槽自身のゲルによる汚染が起き、好ましくない。
【００８２】
予備重合された重合液は、本重合槽に送られる。本重合槽は、通常の重合と同一に行われ、単槽、多槽いずれでも行われる。また槽は、直列的にも、並列的にも重合可能である。重合温度は、４０〜８０℃で行われる。低温では、重合熱の除去に限界があり、生産性の問題から、経済的に不利であり、高温では、ブタジエン蒸気圧が高くなり、耐圧等設備状の問題が生じる。滞留時間は、重合速度（重合温度）によるが、一般に、温度が低いと、長く設定される。３０分から３時間である。ポリマーの生成量は、ＴＳ（トータルソリッド）１０ｗｔ％から４０ｗｔ％にコントロールされる。低いと、経済的に不利であり、高いと、重合液の粘度が高くなり、攪拌能力等の設備状の問題が発生する。以下、反応の停止、ポリマーの回収等、既存のプロセスと同様に行うことができる。
【００８３】
共役ジエン化合物モノマ−としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。
これらのモノマ−成分は、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
また、共役ジエンの他に、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ブテン−２、イソブテン、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１等の非環状モノオレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン等の環状モノオレフィン、及び／又はスチレンやα−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２− ノルボルネン、１，５−ヘキサジエン等の非共役ジオレフィン等を少量含んでいてもよい。
【００８５】
溶液重合での溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン等の芳香族系炭化水素、ｎ−ヘキサン、ブタン、ヘプタン、ペンタン等の脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素、１−ブテン、シス−２−ブテン、トランス−２−ブテン等のオレフィン系炭化水素、ミネラルスピリット、ソルベントナフサ、ケロシン等の炭化水素系溶媒や、塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素系溶媒等が挙げられる。また、１，３−ブタジエンそのものを重合溶媒としてもよい。中でも、トルエン、シクロヘキサン、あるいは、シス−２−ブテンとトランス−２−ブテンとの混合物などが好適に用いられる。
【００８６】
本発明においては、上記の触媒を用いて、水素の存在下に共役ジエン化合物を重合させて分子量を調節してもよい。
【００８７】
水素の存在量は、共役ジエン １モルに対して、好ましくは ５０ミリモル以下、あるいは、２０℃ １気圧で １．２Ｌ以下であり、より好ましくは ０．００５〜２０ミリモル、あるいは、２０℃ １気圧で ０．００１〜０．４８Ｌである。
【００８８】
重合温度は−１００〜１２０℃の範囲が好ましく、−５０〜１００℃の範囲が特に好ましい。重合時間は１０分〜１２時間の範囲が好ましく、３０分〜６時間が特に好ましい。
【００８９】
上記の本発明の重合方法を用いることにより、１，２−構造含有率が ４〜３０％、好ましくは ５〜２５％、より好ましくは ５〜２０％、シス−１，４−
構造含有率が６５〜９５％、好ましくは７０〜９５％、トランス−１，４−
構造含有率が ５％以下、好ましくは ４．５％以下であるポリブタジエンを製造することができる。
【００９０】
また、本発明の重合方法を用いることにより、トルエン中３０℃で測定した固有粘度［η］が ０．１〜２０であるポリブタジエンを製造することができる。また、本発明の重合方法を用いることにより、ポリスチレンを標準物質として用いたＧＰＣから求めた重量平均分子量が、１万〜 ４００万であるポリブタジエンを製造することができる。
【００９１】
これらのポリブタジエンは、実質的にゲルを含まず、ポリスチレンの耐衝撃性付与剤として好適に用いることができる。
【００９２】
【実施例】
ポリブタジエンのミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス−１，４−構造 ７４０ｃm^-1、トランス−１，４−構造 ９６７ｃm^-1、１，２−構造（ビニル） ９１１ｃm^-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００９３】
ポリブタジエンの［η］は、トルエン溶液、３０℃で測定した。
【００９４】
［実施例 連続重合概要］
トルエン３００ｍＬ，１，３−ブタジエン７００ｍＬの割合で調整された溶液（ＦＢ：フィ−ドブレンド）を、モレキュラシ−ブス３Ａ（２０Ｌ）を通して、攪拌機、ジャケット付きの容量２Ｌの槽▲１▼に毎時１４Ｌで連続的に導入し内部を４０℃に維持した。この槽には、水、水素等を一定量供給できるラインを複数設置した。槽▲１▼を出たＦＢを、同様の攪拌機、ジャケット付きの容量２Ｌの槽▲２▼に導入した。槽▲２▼は、槽▲１▼同様に内容物を一定温度（３５℃）に維持し、また、触媒等を導入できるよう複数のラインを設置した。槽▲２▼を出たＦＢを、さらに、冷却可能なジャケット、攪拌機を付けた槽▲３▼に導入し、一定温度（０℃）に冷却した。槽▲３▼には、触媒を注入できるラインを複数設置した。
【００９５】
槽▲３▼を出たＦＢを、攪拌機、冷却ジャケットのついた１０Ｌの重合槽▲４▼に導入した。槽▲４▼には、触媒を注入できるラインを複数設置した。重合槽▲４▼を出た溶液を、容量１Ｌの反応停止槽▲５▼に導入した。（重合時は、槽▲５▼に反応停止剤（アルコ−ル）、攪拌することにより、反応を停止した。）槽▲５▼を出た溶液（重合液）は、（重合時は酸化防止剤を注入後）タンクに受け、適時サンプリングし、溶液の水分測定、あるいは、重合時は重合液を乾燥し、ゴム分を取り出し、各種の測定に用いた。また、各槽へのＦＢの導入は槽下部より行い、抜き出しは、上部から行った。槽への触媒の注入は、下部より行った。また、各槽管の連結管には、枝を付け適時サンプリングできるようにした。
【００９６】
｛予備実験｝まず、全槽に、溶液を１４Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、各槽の攪拌機を回転させ、一定時間経過後、重合槽の出のラインから圧力容器にＦＢをサンプリングし、カ−ルフィシャ−水分計にて水分を測定した。結果、連続的な、長時間の水分測定から、安定な値として、１０ｐｐｍという値を得た。この値をベ−ス水分量として用い、ＴＥＡ／Ｈ₂Ｏの値を算出した。
【００９７】
（実施例１）
全槽に、先の予備実験同様モレキュラシ−ブスを通した溶液を１４Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、各槽の攪拌機を回転させた。数時間後、槽▲１▼を激しく攪拌しながら、所定の量の水を微量定量ポンプにて連続的に注入した。２時間後、槽▲２▼に定量ポンプを用いてトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量、連続的に注入した。２時間後、槽▲３▼に定量ポンプを用いてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）とマスフロ−メ−タ−でコントロ−ルされた一定量の水素（Ｈ２）（２０℃、１ａｔｍ換算）を表２に示す量注入した。１５分後、槽▲３▼に、定量ポンプを用いて、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量連続的に注入した。重合槽▲４▼の温度の上昇とともに重合が開始した。重合槽▲４▼の温度を６０℃に維持するように、ジャケット水の温度をコントロ−ルした。重合の開始から、１２時間後、サンプルを抜き取り、各種の測定を行った。また、重合の終了後、重合槽を開放し、ゲルのよる重合槽の汚れに付いて観察を行った。重合のフロ−、各槽の温度条件を表１に示す。また、重合条件、重合結果に付いて表２に示す。得られたＢＲの分析結果等に付いて表３に示す。
【００９８】
（実施例２〜５）
ＦＢ中の水の値を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【００９９】
（実施例６）
ＦＢ中の水分と各触媒を、表１に示すように変えた以外は、実施例１と同様に行った。
【０１００】
（実施例７〜８）
ＦＢ中の水分と各触媒を、表１に示すように変え、槽▲３▼の温度を−１０℃と＋１０℃に設定し、実施例１と同様に行った。
【０１０１】
（比較例１）
全槽に、先の予備実験同様モレキュラシ−ブスを通したＦＢを１４Ｌ／ｈｒで連続的に供給し、各槽の攪拌機を回転させた。数時間後、槽▲１▼を激しく攪拌しながら、所定の量の水を微量定量ポンプにて連続的に注入した。２時間後、槽▲２▼に定量ポンプを用いてトリエチルアルミニウム（１ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量、連続的に注入した。２時間後槽▲３▼に定量ポンプを用いてシクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）（０．００５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）とマスフロ−メ−タ−でコントロ−ルされた一定量の水素（２０℃、１ａｔｍ換算）を表２に示す量注入した。１５分後、重合槽▲４▼に、定量ポンプを用いて、トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）（０．００２５ｍｍｏｌ／ｍＬのトルエン溶液）を表２に示す量連続的に注入した。重合槽▲４▼の温度の上昇とともに重合が開始した。重合槽▲４▼の温度を６０℃に維持するように、ジャケット水の温度をコントロ−ルした。重合の開始から、１２時間後、サンプルを抜き取り、各種の測定を行った。また、重合の終了後、重合槽を開放し、ゲルのよる重合槽の汚れに付いて観察を行った。重合のフロ−、各槽の温度条件を表１に示す。また、重合条件、重合結果に付いて表２に示す。得られたＢＲの分析結果等に付いて表３に示す。
【０１０２】
（比較例２）
シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）とトリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を、それぞれ別に、重合槽▲４▼に注入した以外は、比較例１と同様に行った。
【０１０３】
（比較例３）
トリフェニルカルボニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ｐｈ₃ＣＢ（Ｃ₆Ｆ₅）₄）を槽▲３▼に、シクロペンタジエニルバナジウムトリクロライド（ＣｐＶＣｌ₃）を重合槽▲４▼に注入した以外は、比較例１と同様に行った。
【０１０４】
比較例（４〜６）
各触媒倍を表２に従って変量した以外は、それぞれ先の比較例１から３と同様に行った。
【０１０５】
【表１】

【０１０６】
【表２】

【０１０７】
【表３】

【０１０８】
【発明の効果】
周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体を用い、ミクロ構造が制御された実質的にゲルのない共役ジエン重合体を高い重合活性で連続的に製造する方法を提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a continuous process for producing a conjugated diene polymer.
[0002]
[Prior art]
Conjugated dienes are known to yield polymers having various microstructures with polymerization catalysts. A method of producing polybutadiene having a high cis structure using a cobalt compound and an organoaluminum compound is known, but polybutadiene having an appropriate 1,2-structure in the high cis structure imparts impact resistance to a vinyl aromatic polymer. Agents are expected.
[0003]
In recent years, various olefin polymerizations using metallocene-type complexes as catalysts have been actively developed, and the polymerization of conjugated dienes has also been studied.
[0004]
Examples of the polymerization of conjugated dienes using metallocene-type complexes include those described in Macromol. Symp. , 89, 383 (1995), cyclopentadienyl titanium trichloride (CpTiCl) which is a group 4 transition metal compound of the periodic table._Three) And methylalumoxane have been reported, but have a problem of low polymerization activity.
[0005]
Japanese Patent Publication No. 46-20494 discloses CpVCl._Three+ (I-C_FourH₉)_ThreeAl / AlCl_Three+ H₂Although a method for producing polybutadiene using a catalyst system comprising O is disclosed, there is a problem that the polymerization activity is low.
[0006]
In addition, Polymer vol. 37 (2) p. 363 (1996) includes Cp′VC1 which is a metallocene complex of a transition metal of Group 5 of the periodic table.₂Or Cp₂A method for producing polybutadiene containing 10 to 20% of 1,2-structure in a high-cis structure using a catalyst comprising a vanadium (III) compound such as VCl and methylalumoxane has been reported.
[0007]
JP-A-9-20813 and JP-A-9-194526 disclose a method for producing polybutadiene in a catalyst system comprising a vanadium metallocene compound having a specific structure and an ionizing agent.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
A catalyst system using a metallocene complex of a Group 5 transition metal compound of the periodic table, and continuously producing a conjugated diene polymer having a controlled microstructure and higher polymerization activity and substantially free of gel. It aims to provide a method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (A) a metallocene complex of a Group 5 transition metal compound of the periodic table, (B) an ionic compound of a non-coordinating anion and a cation, (C) an organoaluminum compound, and (D) water.ObtainedIn the method of polymerizing a conjugated diene compound using a catalyst, a step of adding (1) (C) component and (D) component in the presence of the conjugated diene compound, (2) (A) component and (B) component AddAt a temperature of -20 to 20 ° CA step of prepolymerization, and (3)At a temperature of 40-80 ° C.The present invention relates to a continuous production method of a conjugated diene polymer characterized by sequentially performing the main polymerization step.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
(A) As a metallocene complex of a transition metal compound of Group 5 of the periodic table,
(1) RMX_Three・ L_a
(2) R_nMX_3-n・ L_a
(3) RM (O) X₂・ L_a
(4) R_nMX_3-n(NR ')
(5) Group 5 transition metal compound having an oxidation number of +2 and having at least one cycloalkadienyl group ligand
(6) Group 5 transition metal compound having an oxidation number of +1 having a cycloalkadienyl group ligand
And compounds represented by general formulas such as
In the above formula, n is 1 to 2, and a is 0, 1 or 2.
[0012]
M represents a periodic table Group 5 transition metal compound. Specifically, it is vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta), and a preferred metal is vanadium.
[0013]
R represents a cyclopentadienyl group, a substituted cyclopentadienyl group, an indenyl group, a substituted indenyl group, a fluorenyl group or a substituted fluorenyl group.
[0014]
Examples of the substituent in the substituted cyclopentadienyl group, substituted indenyl group or substituted fluorenyl group include methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl and the like. Examples thereof include chain aliphatic hydrocarbon groups or branched aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl, and hydrocarbon groups containing silicon atoms such as trimethylsilyl. In addition, those in which a cyclopentadienyl ring and a part of X are bonded to each other by a bridging group such as dimethylsilyl, dimethylmethylene, methylphenylmethylene, diphenylmethylene, ethylene, substituted ethylene are also included.
[0015]
Specific examples of the substituted cyclopentadienyl group include methylcyclopentadienyl group, 1,2-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-dimethylcyclopentadienyl group, 1,3-di (t-butyl). ) Cyclopentadienyl group, 1,2,3-trimethylcyclopentadienyl group, 1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl group, pentamethylcyclopentadienyl group, 1-ethyl-2, 3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-benzyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-phenyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopenta Dienyl group, 1-trimethylsilyl-2,3,4,5-tetramethylcyclopentadienyl group, 1-trifluoromethyl-2,3,4,5-tetramethylcyclope Such as Tajieniru group, and the like.
[0016]
Specific examples of the substituted indenyl group include 1,2,3-trimethylindenyl group, heptamethylindenyl group, 1,2,4,5,6,7-hexamethylindenyl group and the like.
Specific examples of the substituted fluorenyl group include a methyl fluorenyl group.
Among these, R is preferably a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, a pentamethylcyclopentadienyl group, an indenyl group, a 1,2,3-trimethylindenyl group, or the like.
[0017]
X represents hydrogen, halogen, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group, or an amino group.
[0018]
Specific examples of the halogen include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom.
[0019]
Specific examples of the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms include linear aliphatic carbonization such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, n-butyl, iso-butyl, sec-butyl, t-butyl and hexyl. Examples thereof include a hydrogen group or a branched aliphatic hydrocarbon group, and an aromatic hydrocarbon group such as phenyl, tolyl, naphthyl, and benzyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included. Of these, methyl, benzyl, trimethylsilylmethyl and the like are preferable.
[0020]
Specific examples of the alkoxy group include methoxy, ethoxy, phenoxy, propoxy, butoxy and the like. Furthermore, amyloxy, hexyloxy, octyloxy, 2-ethylhexyloxy, thiomethoxy and the like may be used.
[0021]
Specific examples of the amino group include dimethylamino, diethylamino, diisopropylamino and the like.
[0022]
Among the above, X is preferably a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, methyl, ethyl, butyl, methoxy, ethoxy, dimethylamino, diethylamino or the like.
[0023]
L is a Lewis base and is a Lewis basic general inorganic or organic compound capable of coordinating to a metal with a counter electron. Of these, compounds having no active hydrogen are particularly preferred. Specific examples include ethers, esters, ketones, amines, phosphines, and silyloxy compounds.
[0024]
NR ′ is an imide group, and R ′ is a hydrocarbon substituent having 1 to 25 carbon atoms.
Specific examples of R ′ include linear aliphatic hydrocarbon groups such as methyl, ethyl, propyl, iso-propyl, sec-butyl, t-butyl, hexyl, octyl, neopentyl, etc., branched aliphatic hydrocarbon groups, Examples thereof include aromatic hydrocarbon groups such as phenyl, tolyl, naphthyl, benzyl, methylphenylmethyl, dimethylphenyl, 2,6-dimethylphenyl, and 3,4-dimethylphenyl. Further, a hydrocarbon group containing a silicon atom such as trimethylsilyl is also included.
[0025]
(A) As a metallocene complex of a transition metal compound of Group 5 of the periodic table, RMX_Three, RM (O) X₂, R₂MX ・ L_a, RMX₂・ L_aEtc. are preferable. Among them, RVX where M is vanadium_Three, RV (O) X₂, R₂VX ・ L_a, RVX₂・ L_aVanadium compounds such as are preferred.
[0026]
RMX_ThreeSpecific examples of the compound represented by (i) include the following (i) to (xvi).
[0027]
(I) Cyclopentadienyl vanadium trichloride is mentioned. Monosubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example methylcyclopentadienyl vanadium trichloride, ethylcyclopentadienyl vanadium trichloride, propylcyclopentadienyl vanadium trichloride, isopropylcyclopentadienyl vanadium trichloride, t- Butylcyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (1,1-dimethylbenzyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (1-ethylpropyl) cyclopentadi Enilvanadium trichloride, (1-ethyl, 1-methylpropyl) cyclopentadienyl vanadium trichloride, (diethylbenzyl) cyclopenta Enyl vanadium trichloride, (trimethylsilyl cyclopentadienyl) vanadium trichloride, and the like (bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0028]
(Ii) 1,3-disubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-ethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride (1-methyl-3-propylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-bis (trimethylsilyl) silylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-phenylcyclopentadi) Enyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3-tolylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1-methyl-3- (2,6-dimethylphenyl) cyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1- Methyl-3-butylcyclopentadie Le) vanadium trichloride and the like.
[0029]
(Iii) 1,2,3-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, such as (1,2,3-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0030]
(Iv) 1,2,4-trisubstituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (1,2,4-trimethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride.
[0031]
(V) tetra-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride, for example, (1,2,3,4-tetramethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetraphenylcyclopentadienyl) ) Vanadium trichloride and the like.
[0032]
(Vi) penta-substituted cyclopentadienyl vanadium trichloride such as (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium trichloride, (1,2,3,4-tetramethyl-5-phenylcyclopentadienyl) vanadium trichloride , (1,2,3,4-tetraphenyl-5-methylcyclopentadienyl) vanadium trichloride and the like.
[0033]
(Vii) Indenyl vanadium trichloride is mentioned.
(Viii) Substituted indenyl vanadium trichloride, such as (2-methylindenyl) vanadium trichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium trichloride, and the like.
[0034]
(Ix) Monoalkoxides, dialkoxides, trialkoxides in which the chlorine atom of the compounds (i) to (viii) is substituted with an alkoxy group, and the like can be mentioned. For example, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium tri ter-butoxide, trimethylcyclopentadienyl vanadium triiso-propoxide, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium dimethoxy chloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium diiso-propoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl Vanadium diter-butoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium diphenoxychloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium iso-propoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium ter-butoxy dichloride, trimethylsilylcyclopentadienyl vanadium phenoxy dichloride,
[0035]
(X) The methyl body which substituted the chlorine atom of (ix) with the methyl group is mentioned.
[0036]
(Xi) R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η^Five-Cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (trimethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane vanadium dichloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silanevanadium dichloride and the like.
[0037]
(Xii) The dimethyl body which substituted the chlorine atom of (xi) with the methyl group is mentioned.
[0038]
(Xiii) The monoalkoxy body and dialkoxy body which substituted the chlorine atom of (xi) with the alkoxy group are mentioned.
[0039]
(Xiv) The compound which substituted the monochloro body of (xiii) with the methyl group is mentioned.
[0040]
(Xv) The amide body which substituted the chlorine atom of (i)-(viii) with the amide group is mentioned. For example, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (trisdiethylamide) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (trisiso-propylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (trisn-octylamido) vanadium, (trimethylsilylcyclo) Pentadienyl) (bisdiethylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (bisiso-propylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (bisn-octylamide) vanadium chloride, (trimethylsilylcyclopentadi) Enyl) (diethylamido) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) (iso-propylamido) vanadi Mujikuroraido, like (trimethylsilyl cyclopentadienyl) (n-octyl amide) vanadium dichloride.
[0041]
(Xvi) The methyl body which substituted the chlorine atom of (xv) with the methyl group is mentioned.
[0042]
R_nMX_3-n・ L_aAmong the specific compounds represented by formula (1), examples of the compound with n = 1 include cyclopentadienyl vanadium dichloride, methylcyclopentadienyl vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1 -Methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium dichloride, (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium Such as dichloride, indenyl vanadium dichloride, (2-methylindenyl) vanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) vanadium dichloride, fluorenyl vanadium dichloride, etc. Chloride thereof, or the like dimethyl body obtained by substituting the chlorine atoms in these compounds with a methyl group.
[0043]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethylsilyl (η^Five-Cyclopentadienyl) vanadium chloride, (t-butylamido) dimethylsilyl (tetramethyl-η^FiveExamples include amide chlorides such as -cyclopentadienyl) vanadium chloride, and amides in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0044]
Cyclopentadienyl vanadium dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium diiso-propoxide, cyclopentadienyl vanadium di ter-butoxide, cyclopentadienyl vanadium diphenoxide, cyclopentadienyl vanadium methoxychloride, cyclopentadienyl Examples thereof include alkoxides such as vanadium iso-propoxychloride, cyclopentadienyl vanadium ter-butoxy chloride, cyclopentadienyl vanadium phenoxy chloride, and methyl compounds in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0045]
Bisamides such as (cyclopentadienyl) (bisdiethylamide) vanadium, (cyclopentadienyl) (bisdiiso-propylamido) vanadium, (cyclopentadienyl) (bisdi n-octylamido) vanadium and the like can be mentioned.
[0046]
Cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistriethylphosphine complex, cyclopentadienyl vanadium dichloride / bistrimethylphosphine complex, (cyclopentadienyl) (bisdiiso-propylamide) vanadium trimethylphosphine complex, monomethylcyclopentadienyl vanadium dichloride bis Examples include phosphine complexes such as triethylphosphine complex.
[0047]
R_nMX_3-n・ L_aAmong the specific compounds represented by the formula, n = 2 compounds include dicyclopentadienyl vanadium chloride, bis (methylcyclopentadienyl) vanadium chloride, and bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl). Vanadium chloride, bis (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium chloride, bis (1,3-di (Trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium chloride, diindenyl vanadium chloride, bis (2-methylindenyl) vanadium chloride, bis (2-trimethylsilylindenyl) vanadium chloride, difluorenyl vanadi Chlorides of such Mukuroraido, or the like methyl bodies chlorine atom substituted with a methyl group of these compounds.
[0048]
Dicyclopentadienyl vanadium methoxide, dicyclopentadienyl vanadium iso-propoxide, dicyclopentadienyl vanadium ter-butoxide, dicyclopentadienyl vanadium phenoxide, dicyclopentadienyl diethylamide vanadium, dicyclopentadi Examples include enildiiso-propylamidovanadium and dicyclopentadienyldi-n-octylamidovanadium.
[0049]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η^Five-Cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, dimethylbis (tetramethyl-η^FiveExamples include chlorides such as -cyclopentadienyl) silane vanadium chloride, and methyls in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0050]
RM (O) X₂As a specific compound represented by
Cyclopentadienyloxovanadium dichloride, methylcyclopentadienyloxovanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, ( Pentamethylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (trimethylsilylcyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, (1,3-di (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) oxovanadium dichloride, indenyloxovanadium dichloride, (2-methyl Indenyl) oxovanadium dichloride, (2-trimethylsilylindenyl) oxovanadium dichloride, fluorenyloxovanadium dichlora Such as soil and the like.
The dimethyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0051]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η^Five-Cyclopentadienyl) silane oxovanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) amide chlorides such as silane oxovanadium chloride, or amides in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0052]
Cyclopentadienyloxovanadium dimethoxide, cyclopentadienyloxovanadium diiso-propoxide, cyclopentadienyloxovanadium diter-butoxide, cyclopentadienyloxovanadium diphenoxide, cyclopentadienyloxovanadium methoxychloride , Cyclopentadienyloxovanadium iso-propoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium ter-butoxychloride, cyclopentadienyloxovanadium phenoxychloride and the like.
The dimethyl body which substituted the chlorine atom of each said compound with the methyl group is also mentioned.
[0053]
(Cyclopentadienyl) (bisdiethylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) (bisdiiso-propylamido) oxovanadium, (cyclopentadienyl) (bisdin-octylamido) oxovanadium and the like.
[0054]
R_nMX_3-nAs a specific compound represented by (NR ′),
Cyclopentadienyl (methylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (phenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-dimethylphenylimide) vanadium dichloride, cyclopentadienyl (2,6-diiso-propyl) Phenylimido) vanadium dichloride, (methylcyclopentadienyl) (phenylimido) vanadium dichloride, (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (phenylimido) vanadium dichloride, (1-methyl-3-butylcyclopentadienyl) ) (Phenylimido) vanadium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (phenylimide) vanadium dichloride, indenyl (phenylimide) vanadium dichloride, 2-methyl Ruindeniru (phenyl imide) vanadium dichloride, and a dichloride such as fluorenyl (phenyl imide) vanadium dichloride.
[0055]
Also included are those in which R and X are bonded by a hydrocarbon group or a silyl group. For example, (t-butylamido) dimethyl (η^Five-Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, (t-butylamido) dimethyl (tetramethyl-η^Five-Amidochlorides such as cyclopentadienyl) silane (phenylimide) vanadium chloride, or amides in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0056]
Those in which R is bonded by a hydrocarbon group or a silyl group are also included. For example, dimethylbis (η^Five-Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, dimethylbis (η^Five-Cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane (phenylimido) vanadium chloride, dimethyl (tetramethyl-η^Five-Cyclopentadienyl) silane (tolylimide) vanadium chloride and other amide chlorides, or amides in which the chlorine atom of these compounds is substituted with a methyl group.
[0057]
Cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) dimethoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) diiso-propoxide, cyclopentadienyl vanadium (phenylimide) (iso-propoxy) chloride, (cyclopentadienyl) (bisdiethylamide) ) Vanadium (phenylimide), (cyclopentadienyl) (bisiso-propylamide) vanadium (phenylimide), and the like.
[0058]
Among the Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 and having a ligand of at least one cycloalkadienyl group,
In the case of having two cycloalkadienyl groups as ligands, each cycloalkadienyl ring is bonded to Me.₂Those bonded by a crosslinking group such as Si group, dimethylmethylene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, ethylene group and substituted ethylene group are also included.
[0059]
When having one cycloalkadienyl group as a ligand, as other sigma-binding ligands, halogen atoms such as hydrogen, chlorine, bromine and iodine, methyl group, phenyl group, benzyl group, neopentyl group, Hydrocarbon groups such as trimethylsilyl group and bistrimethylsilylmethyl group, hydrocarbon oxy groups such as methoxy group, ethoxy group and isopropoxy group, hydrocarbon amino groups such as dimethylamino group, diethylamino group, diisopropylamino group and dioctylamino group Can have.
[0060]
Furthermore, as other ligands, neutral Lewis bases such as amines, amides, phosphines, ethers, ketones and esters can be included. Lewis bases without active hydrogen are preferred.
[0061]
Specific examples of Group 5 transition metal compounds with an oxidation number of +2 having one cycloalkadienyl group as a ligand of the present invention include chlorocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, chlorocyclopentadienyl ( Trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienylbis (trimethylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdimethylphosphinoethane) vanadium, chlorocyclopentadienyl (1,2-bisdiphenylphosphinoethane) ) Vanadium, chlorocyclopentadienyl (triphenylphosphine) vanadium, chlorocyclopentadienyl (tetrahydrothiophene) vanadium, bromocyclopentadienyl (tetrahydrofuran) vanadium, iodocyclopentadi Nyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (methylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-dimethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1-methyl-3-butylcyclopetadienyl) (Tetrahydrofuran) vanadium, chloro (tetramethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (pentamethylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (trimethylsilylcyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1, 2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) ( Trahydrofuran) vanadium, chloroindenyl (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-methylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chloro (2-trimethylsilylindenyl) (tetrahydrofuran) vanadium, chlorofluorenyl (tetrahydrofuran) vanadium, dimethyl Examples include silyl (cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (pentamethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, and the like.
[0062]
Specific examples of the Group 5 transition metal compounds having an oxidation number of +2 having two cycloalkadienyl groups as ligands of the present invention include biscyclopentadienyl vanadium and bis (methylcyclopentadienyl). Vanadium, bis (1,2-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-dimethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methyl-3-butylcyclopetadienyl) vanadium, bis (tetramethyl) Cyclopentadienyl) vanadium, bis (pentamethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (ethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (n-propylcyclopentadienyl) vanadium, bis (i-propylcyclopentadienyl) Vanadium, bis (n-butylcyclopentadienyl) vanadiu Bis (i-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (sec-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (t-butylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-methoxyethylcyclopentadienyl) vanadium, Bis (1-dimethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-diethylaminoethylcyclopentadienyl) vanadium, bis (trimethylsilylcyclopentadienyl) vanadium, bis (1-dimethylphosphinoethylcyclopentadienyl) Vanadium, bis (1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, bis (1,3-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl) vanadium, indenylcyclopentadienyl vanadium, (2-methyl Ndenyl) cyclopentadienyl vanadium, (2-trimethylsilylindenyl) cyclopentadienyl vanadium, bisindenyl vanadium, bisfluorenyl vanadium, indenyl fluorenyl vanadium, cyclopentadienyl fluorenyl vanadium, dimethylsilyl (Cyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilyl (pentamethylcyclopentadienyl) (t-butylamino) vanadium, dimethylsilylbis (cyclopentadienyl) vanadium, dimethylsilylbis (indenyl) vanadium , Dimethylsilylbis (fluorenyl) vanadium, and the like.
[0063]
Cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (toluene) vanadium, cyclopentadienyl (cyclopentadienyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl) Xylene) vanadium, cyclopentadienyl (trimethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (hexamethylbenzene) vanadium, cyclopentadienyl (naphthalene) vanadium, cyclopentadienyl (anthracene) vanadium, cyclopentadienyl (ferrocene) Vanadium, methylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3-dimethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1-methyl-3-butylcyclopetadienyl (benzene) vanadium, tetramethylcyclopen Dienyl (benzene) vanadium, pentamethylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, trimethylsilylcyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,2-bis (trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, 1,3-bis ( Trimethylsilyl) cyclopentadienyl (benzene) vanadium, indenyl (benzene) vanadium, 2-methylindenyl (benzene) vanadium, 2-trimethylsilylindenyl (benzene) vanadium, fluorenyl (benzene) vanadium, cyclopentadienyl (ethylene) (Trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (butadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,4-diphenylbutadiene) (tri Tylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (1,1,4,4-tetraphenylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (2,3-dimethylbutadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyl (2,4-hexadiene) (trimethylphosphine) vanadium, cyclopentadienyltetracarbonylvanadium, indenyltetracarbonylvanadium and the like can be mentioned.
[0064]
Among the components (B) of the present invention, examples of the non-coordinating anion constituting the ionic compound of the non-coordinating anion and the cation include, for example, tetra (phenyl) borate and tetra (fluorophenyl) borane. , Tetrakis (difluorophenyl) borate, tetrakis (trifluorophenyl) borate, tetrakis (tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethyl) Phenyl) borate, tetrakis (tetrafluoromethylphenyl) borate, tetra (triyl) borate, tetra (xylyl) borate, (triphenyl, pentafluorophenyl) borate, [tris (pentafluoro Phenyl), phenyl] borate, tridecahydride-7,8-di Rubaundekabore - DOO, tetrafluoroborate - DOO, hexafluorophosphate - such DOO and the like.
[0065]
On the other hand, examples of the cation include a carbonium cation, an oxonium cation, an ammonium cation, a phosphonium cation, a cycloheptyltrienyl cation, and a ferrocenium cation having a transition metal.
[0066]
Specific examples of the carbonium cation include tri-substituted carbonium cations such as a triphenyl carbonium cation and a tri-substituted phenyl carbonium cation. Specific examples of the tri-substituted phenylcarbonium cation include tri (methylphenyl) carbonium cation and tri (dimethylphenyl) carbonium cation.
[0067]
Specific examples of the ammonium cation include trialkylammonium cation, triethylammonium cation, tripropylammonium cation, tributylammonium cation, trialkylammonium cation such as tri (n-butyl) ammonium cation, N, N-diethylanilinium cation, N N, N-dialkylanilinium cations such as N, N-2,4,6-pentamethylanilinium cation, dialkylammonium cations such as di (i-propyl) ammonium cation and dicyclohexylammonium cation.
[0068]
Specific examples of the phosphonium cation include triarylphosphonium cations such as a triphenylphosphonium cation, a tri (methylphenyl) phosphonium cation, and a tri (dimethylphenyl) phosphonium cation.
[0069]
As the ionic compound, those arbitrarily selected and combined from the non-coordinating anions and cations exemplified above can be preferably used.
[0070]
Among these, as ionic compounds, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylcarbonium tetrakis (fluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate. And 1,1′-dimethylferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) borate are preferred.
[0071]
An ionic compound may be used independently and may be used in combination of 2 or more type.
[0072]
Specific examples of the organoaluminum compound of component (C) of the present invention include trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, sesquiethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride. And organoaluminum hydrides such as diethylaluminum hydride and sesquiethylaluminum hydride.
Two or more of the above organoaluminum compounds can be used in combination.
[0073]
The molar ratio of the (A) component metallocene complex and the (B) component ionic compound is preferably 1: 0.1 to 1:10, more preferably 1: 0.2 to 1: 5.
[0074]
The molar ratio of the metallocene complex of component (A) to the organoaluminum compound of component (C) is preferably 1: 0.1 to 1: 1000, more preferably 1: 0.2 to 1: 500.
[0075]
The molar ratio (C) :( D) between the organoaluminum compound (C) and the water (D) is preferably 1: 0.2 to 1: 2, particularly preferably 1: 0.3. ~ 1: 1.5.
[0076]
In the present invention, (1) a step of adding (C) component and (D) component (aging), (2) a step of adding (A) component and (B) component and prepolymerizing,
Furthermore, (3) the main polymerization step
A conjugated diene polymer can be obtained by sequentially performing the steps.
Next, the polymerization process of the present invention will be described using butadiene as an example. First, a solution (FB) having a predetermined (10 to 100%) butadiene concentration is prepared using toluene, cyclohexane, benzene, cis 2-butene or the like, dehydrated, and continuously supplied to the water dissolution tank.
[0077]
The dehydration of FB is usually achieved by azeotropic distillation, but may be performed by molecular sieve or the like.
[0078]
In the water dissolution tank, a catalytic amount of pure water is vigorously stirred and dissolved in FB. The temperature and residence time may be the time and temperature required for dissolving water, and are not particularly limited.
FB in which necessary and sufficient water is dissolved is supplied to an aging tank, and while stirring, the temperature is kept constant and triethylaluminum is added. The temperature and residence time of the aging tank may be sufficient if water and TEA react sufficiently, and the temperature is short if the temperature is high, and long if the temperature is low, and is determined from an industrial and economic viewpoint. Usually, it is about 10 to 40 ° C. and about 10 to 60 minutes.
[0079]
Although the TEA and water addition order may be changed, when water is added afterwards, the aging tank is strongly stirred to prevent generation of aluminum sludge and the like. Next, FB in which water and TEA are aged is introduced into a prepolymerization tank. The prepolymerization tank is kept at a constant temperature while stirring, and the catalysts A and B are injected from separate lines. The catalyst is diluted with a solvent (benzene, toluene, cyclohexane, etc.) and used. Of course, dilution injection in the line with FB, butadiene or the like is also possible. When making injections on the same line, consideration must be given to blockages in the line.
[0080]
As prepolymerization conditions, the polymerization temperature is −20 to 20 ° C., and the polymerization time is preferably 0.5 to 60 minutes. Outside these ranges, it is industrially disadvantageous at low temperatures, and at high temperatures, polymerization proceeds too much in the polymerization tank, causing contamination of the polymerization tank itself with gel. When the time is shorter than the above time, the gel is not sufficiently suppressed, and when the time is longer, the polymerization tank itself is contaminated with the gel as in the above case.
[0081]
The proportion of the prepolymerization is preferably such that the amount of the prepolymerized polymer is 20% or less with respect to the final polymer amount of the main polymerization. If it is more than this, as with the previous case, the tank itself is contaminated with gel, which is not preferable.
[0082]
The prepolymerized polymerization liquid is sent to the main polymerization tank. The main polymerization tank is performed in the same manner as normal polymerization, and is performed in either a single tank or multiple tanks. The tanks can be polymerized both in series and in parallel. The polymerization temperature is 40 to 80 ° C. At low temperatures, there is a limit to the removal of polymerization heat, which is economically disadvantageous due to productivity problems. At high temperatures, the butadiene vapor pressure becomes high, resulting in equipment problems such as pressure resistance. The residence time depends on the polymerization rate (polymerization temperature), but is generally set longer when the temperature is lower. 30 minutes to 3 hours. The amount of polymer produced is controlled from 10 wt% TS (total solid) to 40 wt%. When it is low, it is economically disadvantageous, and when it is high, the viscosity of the polymerization liquid becomes high, and equipment problems such as stirring ability occur. Thereafter, the reaction can be stopped and the polymer can be recovered in the same manner as existing processes.
[0083]
Conjugated diene compound monomers include 1,3-butadiene, isoprene, 1,3-pentadiene, 2-ethyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethylbutadiene, 2-methylpentadiene, 4-methylpentadiene, 2 , 4-hexadiene and the like.
These monomer components may be used in combination of two or more.
[0084]
In addition to conjugated dienes, acyclic monoolefins such as ethylene, propylene, butene-1, butene-2, isobutene, pentene-1, 4-methylpentene-1, hexene-1 and octene-1, cyclopentene and cyclohexene Small amounts of cyclic monoolefins such as norbornene and / or aromatic vinyl compounds such as styrene and α-methylstyrene, non-conjugated diolefins such as dicyclopentadiene, 5-ethylidene-2-norbornene and 1,5-hexadiene May be included.
[0085]
Solvents for solution polymerization include aromatic hydrocarbons such as toluene, benzene and xylene, aliphatic hydrocarbons such as n-hexane, butane, heptane and pentane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane and cyclohexane, -Olefin hydrocarbons such as butene, cis-2-butene, trans-2-butene, hydrocarbon solvents such as mineral spirit, solvent naphtha, kerosene, and halogenated hydrocarbon solvents such as methylene chloride. . Further, 1,3-butadiene itself may be used as a polymerization solvent. Among these, toluene, cyclohexane, or a mixture of cis-2-butene and trans-2-butene is preferably used.
[0086]
In the present invention, the molecular weight may be adjusted by polymerizing a conjugated diene compound in the presence of hydrogen using the above catalyst.
[0087]
The amount of hydrogen present is preferably 50 mmol or less, or 1.2 L or less at 20 ° C. and 1 atmosphere, more preferably 0.005 to 20 mmol, or 20 ° C. and 1 atmosphere, with respect to 1 mole of conjugated diene. 0.001 to 0.48L.
[0088]
The polymerization temperature is preferably in the range of -100 to 120 ° C, particularly preferably in the range of -50 to 100 ° C. The polymerization time is preferably in the range of 10 minutes to 12 hours, particularly preferably 30 minutes to 6 hours.
[0089]
By using the above polymerization method of the present invention, the 1,2-structure content is 4-30%, preferably 5-25%, more preferably 5-20%, cis-1,4-
Structure content is 65 to 95%, preferably 70 to 95%, trans-1,4-
Polybutadiene having a structure content of 5% or less, preferably 4.5% or less can be produced.
[0090]
Moreover, the polybutadiene whose intrinsic viscosity [(eta)] measured at 30 degreeC in toluene is 0.1-20 can be manufactured by using the polymerization method of this invention. Further, by using the polymerization method of the present invention, a polybutadiene having a weight average molecular weight of 10,000 to 4,000,000 obtained from GPC using polystyrene as a standard substance can be produced.
[0091]
These polybutadienes are substantially free of gel and can be suitably used as an impact resistance imparting agent for polystyrene.
[0092]
【Example】
The microstructure of polybutadiene was performed by infrared absorption spectrum analysis. Cis-1,4-structure 740 cm^-1, Trans-1,4-structure 967 cm^-11,2-structure (vinyl) 911 cm^-1The microstructure was calculated from the absorption intensity ratio.
[0093]
[Η] of polybutadiene was measured at 30 ° C. in a toluene solution.
[0094]
[Examples of continuous polymerization]
A solution prepared by mixing 300 mL of toluene and 700 mL of 1,3-butadiene (FB: feed blend) is passed through Molecular Sieves 3A (20 L) into a 2 L tank (1) with a stirrer and jacket at 14 L per hour. Continuously introduced, the inside was maintained at 40 ° C. In this tank, a plurality of lines capable of supplying a certain amount of water, hydrogen and the like were installed. The FB exiting the tank (1) was introduced into a tank (2) having a capacity of 2 L with a similar stirrer and jacket. In the tank (2), as in the tank (1), the contents were maintained at a constant temperature (35 ° C.), and a plurality of lines were installed so that a catalyst or the like could be introduced. The FB exiting the tank (2) was further introduced into a tank (3) equipped with a coolable jacket and a stirrer and cooled to a constant temperature (0 ° C.). In the tank (3), a plurality of lines capable of injecting the catalyst were installed.
[0095]
The FB from the tank (3) was introduced into a 10 L polymerization tank (4) equipped with a stirrer and a cooling jacket. In the tank (4), a plurality of lines capable of injecting the catalyst were installed. The solution exiting the polymerization tank (4) was introduced into a reaction stop tank (5) having a volume of 1 L. (At the time of polymerization, the reaction was stopped by stirring the reaction stopper (alcohol) in tank (5).) The solution (polymerization solution) exiting tank (5) was (antioxidation was prevented at the time of polymerization). After injecting the agent), it was received in a tank and sampled in a timely manner, and the water content of the solution was measured, or at the time of polymerization, the polymer solution was dried and the rubber was taken out and used for various measurements. In addition, FB was introduced into each tank from the bottom of the tank and extracted from the top. The catalyst was injected into the tank from the bottom. In addition, the connecting pipe of each tank pipe is provided with a branch so that it can be sampled in a timely manner.
[0096]
{Preliminary experiment} First, the solution was continuously supplied to all the tanks at 14 L / hr, the stirrer of each tank was rotated, and after a certain period of time, FB was sampled into the pressure vessel from the exit line of the polymerization tank, Moisture was measured with a Karl Fischer moisture meter. As a result, a value of 10 ppm was obtained as a stable value from continuous, long-time moisture measurement. Using this value as the base moisture content, TEA / H₂The value of O was calculated.
[0097]
Example 1
The solution passed through molecular sieves was continuously supplied to all tanks at 14 L / hr as in the previous preliminary experiment, and the stirrer of each tank was rotated. Several hours later, a predetermined amount of water was continuously injected with a micro metering pump while vigorously stirring the tank (1). After 2 hours, triethylaluminum (TEA) (1 mmol / mL toluene solution) was continuously injected into the tank (2) in an amount shown in Table 2 using a metering pump. Two hours later, cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl) was used in tank (3) using a metering pump._Three) (0.005 mmol / mL toluene solution) and a fixed amount of hydrogen (H 2) (20 ° C., 1 atm conversion) controlled by a mass flow meter were injected in the amounts shown in Table 2. After 15 minutes, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph) was added to tank (3) using a metering pump._ThreeCB (C₆F_Five)_Four) (0.0025 mmol / mL toluene solution) was continuously injected in the amount shown in Table 2. Polymerization started as the temperature of the polymerization tank (4) increased. The temperature of the jacket water was controlled so that the temperature of the polymerization tank (4) was maintained at 60 ° C. After 12 hours from the start of polymerization, a sample was withdrawn and various measurements were performed. Further, after the polymerization was completed, the polymerization tank was opened, and observation was made on the contamination of the polymerization tank due to the gel. Table 1 shows the flow of polymerization and the temperature conditions of each tank. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 2. The results of analysis of the obtained BR are shown in Table 3.
[0098]
(Examples 2 to 5)
The same procedure as in Example 1 was performed except that the value of water in the FB was changed as shown in Table 1.
[0099]
(Example 6)
The same procedure as in Example 1 was conducted except that the moisture in FB and each catalyst were changed as shown in Table 1.
[0100]
(Examples 7 to 8)
The same procedure as in Example 1 was performed, except that the moisture in the FB and each catalyst were changed as shown in Table 1, and the temperature of the tank (3) was set to -10 ° C and + 10 ° C.
[0101]
(Comparative Example 1)
As in the previous preliminary experiment, FB that passed through molecular sieves was continuously supplied to all the tanks at 14 L / hr, and the stirrer in each tank was rotated. Several hours later, a predetermined amount of water was continuously injected with a micro metering pump while vigorously stirring the tank (1). After 2 hours, triethylaluminum (1 mmol / mL toluene solution) was continuously injected into the tank (2) in an amount shown in Table 2 using a metering pump. After 2 hours, using a metering pump in tank (3), cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl_Three) (0.005 mmol / mL toluene solution) and a fixed amount of hydrogen (20 ° C., 1 atm conversion) controlled by a mass flow meter were injected in the amounts shown in Table 2. After 15 minutes, triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph) was added to the polymerization tank (4) using a metering pump._ThreeCB (C₆F_Five)_Four) (0.0025 mmol / mL toluene solution) was continuously injected in the amount shown in Table 2. Polymerization started as the temperature of the polymerization tank (4) increased. The temperature of the jacket water was controlled so that the temperature of the polymerization tank (4) was maintained at 60 ° C. After 12 hours from the start of polymerization, a sample was withdrawn and various measurements were performed. Further, after the polymerization was completed, the polymerization tank was opened, and observation was made on the contamination of the polymerization tank due to the gel. Table 1 shows the flow of polymerization and the temperature conditions of each tank. The polymerization conditions and polymerization results are shown in Table 2. The results of analysis of the obtained BR are shown in Table 3.
[0102]
(Comparative Example 2)
Cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl_Three) And triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph)_ThreeCB (C₆F_Five)_Four) Was separately injected into the polymerization tank (4) in the same manner as in Comparative Example 1.
[0103]
(Comparative Example 3)
Triphenylcarbonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate (Ph_ThreeCB (C₆F_Five)_Four) In tank (3), cyclopentadienyl vanadium trichloride (CpVCl_Three) Was injected into the polymerization tank (4) in the same manner as in Comparative Example 1.
[0104]
Comparative examples (4-6)
The same procedure as in Comparative Examples 1 to 3 was carried out except that the catalyst times were changed according to Table 2.
[0105]
[Table 1]

[0106]
[Table 2]

[0107]
[Table 3]

[0108]
【The invention's effect】
Provided is a method for continuously producing a substantially gel-free conjugated diene polymer having a controlled microstructure using a metallocene complex of a Group 5 transition metal compound of the periodic table.

Claims (1)

（Ａ）周期律表第５族遷移金属化合物のメタロセン型錯体、（Ｂ）非配位性アニオンとカチオンとのイオン性化合物、（Ｃ）有機アルミニウム化合物、及び（Ｄ）水から得られる触媒を用いて共役ジエン化合物を重合させる方法において、共役ジエン化合物の存在下、（１）（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を添加する工程、（２）（Ａ）成分と（Ｂ）成分を添加して−２０〜２０℃の温度で予備重合する工程、更に、（３）４０〜８０℃の温度で本重合する工程を順に行うことを特徴とする共役ジエン重合体の連続的製造方法。Metallocene complex of (A) the periodic table group 5 transition metal compound, (B) an ionic compound between non-coordinating anion and cation, (C) an organoaluminum compound, and (D) is that the catalyst obtained from water In the method of polymerizing a conjugated diene compound using a conjugated diene compound, (1) a step of adding the (C) component and the (D) component in the presence of the conjugated diene compound, (2) adding the (A) component and the (B) component And a step of prepolymerizing at a temperature of -20 to 20 ° C. , and (3) a step of performing the main polymerization at a temperature of 40 to 80 ° C. in order.