JP3947337B2 - Polarizer - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は偏光板に関する。さらに詳しくは、液晶ディスプレー等に使用されて、偏光子と保護フィルムとの接着力に優れ、かつ高温多湿下の耐久性に優れた偏光板に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、液晶ディスプレー（ＬＣＤ）は、携帯用情報機器や車輌用等の表示装置として用いられることが多くなり、ＬＣＤの高温及び多湿環境下における信頼性が強く要望されている。
【０００３】
従来、ＬＣＤに用いる偏光板は、透明電極を形成した２枚の電極基板間に液晶を封入した液晶セルの片側もしくは両面に貼付けて用い、延伸配向したポリビニルアルコール（以下ＰＶＡという）にヨウ素もしくは二色性染料を吸着させて作製した偏光子の両面に、トリアセチルセルロース（以下ＴＡＣという）が保護フィルムとして接着されたものが一般的に用いられている。
【０００４】
上記ＴＡＣはそのままでは偏光子との接着性が悪いため、アルカリ処理したＴＡＣ（以下、鹸化ＴＡＣという）として用いられている。しかしながら、鹸化ＴＡＣは、(i)吸水性が高く、高温多湿環境下において光度が低下し、退色によって透過率の上昇を起こすこと、(ii)高温多湿環境下でＰＶＡ偏光子に配向を緩和しようとする応力が発生するため、保護フィルムの鹸化ＴＡＣに大きな位相差を発生し、偏光度が低下する等の問題点が指摘されている。
【０００５】
上記問題点を解決するために、保護フィルムとして種々の高分子フィルムが提案されているが、これらの高分子フィルムの殆どが疎水性であるため、従来の鹸化ＴＡＣに用いられているＰＶＡ系接着剤では十分な接着性を得ることは困難であった。
【０００６】
これに対して、特開平５−２１２８２８号公報では、熱可塑性飽和ノルボルネン樹脂を保護フィルムとして使用し、偏光子との接着をアクリル系粘着剤を用いて加熱加圧する方法が提案されている。しかしながら、この方法では、接着する際の加熱操作によって、偏光度が低下し、退色が避けられない上に、十分な接着力が得られず、耐久性が必ずしも十分ではないという問題点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者等は上述の観点に鑑み、ＰＶＡ偏光子の変色及び退色が起こらず、保護フィルムと十分な接着力を有し、高温多湿下の耐久性に優れた偏光板を得るべく鋭意研究を重ねた結果、ＰＶＡ偏光子と、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとの接着にポリウレタン系接着剤を使用すると、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００８】
本発明は、保護フィルムとして熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いる偏光板において、従来の加熱圧着によるＰＶＡ偏光子の変色や退色が発生せず、保護フィルムとの接着力に優れると共に、高温多湿環境下における耐久性に極めて優れた偏光板を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明の偏光板は、ＰＶＡ偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとが、ポリウレタン系接着剤により接着されていることを特徴とする。
【００１０】
本発明において、偏光板とは、ＰＶＡ偏光子の機能を有するＰＶＡフィルムの両面に、保護フィルムとしてプラスチックフィルム又はシートを設けた積層フィルムを意味する。
【００１１】
上記ＰＶＡ偏光子とは、偏光子の機能を有するＰＶＡ製フィルム又はシートを意味し、例えば、ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させた後、ホウ酸浴中で一軸延伸したＰＶＡ・ヨウ素系偏光子；ＰＶＡフィルムに二色性の高い直接染料を拡散吸着させた後、一軸延伸したＰＶＡ・染料系偏光膜；ＰＶＡフィルムにヨウ素を吸着させ延伸してポリビニレン構造としたＰＶＡ・ポリビニレン系偏光膜などが挙げられる。
【００１２】
上記ＰＶＡ偏光子において、偏光子の機能を有するＰＶＡ製フィルム又はシートは、ＰＶＡ系フィルム又はシートを延伸したものであって、ＰＶＡは、通常酢酸ビニルを重合したポリ酢酸ビニルを鹸化して製造されるが、本発明においては必ずしもこれらに限定されるものではなく、酢酸ビニルに、少量の不飽和カルボン酸（塩、エステル、アミド、ニトリル等を含む）、オレフィン類、ビニルエーテル類、不飽和スルホン酸塩等の共重合可能な成分を共重合させてもよい。
【００１３】
上記鹸化度は、通常８５〜１００モル％が好ましく、より好ましくは９８〜１００モル％である。また、平均重合度はフィルム又はシートを成形可能であって延伸により偏光子の機能が発揮される重合度であれば、特に制限はされないが、通常１０００以上が好ましく、より好ましくは１５００〜５０００程度である。ＰＶＡ偏光子は、これらのＰＶＡを使用して常法により製造される。
【００１４】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムは、少なくともＰＶＡ偏光子の片面に積層されていればよく、もう一方の面には透明性が高いフィルムを設けることができる。勿論、偏光子の両面に熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を使用してもよい。
【００１５】
少なくとも熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を接着しなければならないＰＶＡ偏光子の一方の面とは、液晶セル側の面であり、これは該保護フィルムを使用しないと高温多湿下での位相差変化が抑えられないためである。
【００１６】
しかしながら、偏光子を挟んで反対側の面は複屈折の影響は関係しないため、保護フィルムは必ずしも熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂でなくてもよく、透明性が高いフィルムであれば特に制限がない。例えば、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリサルホン（ＰＳｕ）、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリスチレン、ＰＭＭＡ、ポリα−メチルスチレン等のフィルムが用いられ、これらのモノマーユニットが入った共重合体などからなるフィルムも使用可能である。
【００１７】
上記ＰＶＡ偏光子の保護フィルムである熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、例えば、特開平３−１４８８２号公報、特開平３−１２２１３７号公報などに開示されている公知の樹脂であり、本発明においては、これら従来公知の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を好適に使用することができる。
【００１８】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を構成するモノマーを例示すると、例えば、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５，５−ジメチル−２−ノルボルネン、５−シアノ−２−ノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−５−メチル−２−ノルボルネン、エチレン−テトラシクロドデセン共重合体、６−メチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−エチル−１，４：５，８−エチリデン−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−クロロ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−シアノ−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−ピリジル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、６−メトキシカルボニル−１，４：５，８−ジメタノ−１，４，４ａ，５，６，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、１，４−ジメタノ−１，４，４ａ，４ｂ，５，８，８ａ，９ａ−オクタヒドロフルオレン、５，８−メタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロ−２．３−シクロペンタジエノナフタレン、４，９：５，８−ジメタノ−３ａ，４，４ａ，５，８，８ａ，９，９ａ−オクタヒドロ−１Ｈ−ベンゾインデン、４，１１：５，１０：６，９−トリメタノ−３ａ，４，４ａ，５，５ａ，６，９，９ａ，１０，１０ａ，１１，１１ａ−ドデカヒドロ−１Ｈ−シクロペンタアントラセン等が挙げられる。
【００１９】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂は、例えば、（イ）ノルボルネン系モノマーの開環重合体若しくは開環共重合体を、必要に応じて、マレイン酸付加、シクロペンタジエン付加の如き変性を行った後に水素添加した樹脂、（ロ）ノルボルネン系モノマーを付加重合させた樹脂、（ハ）ノルボルネン系モノマーとエチレンやα−オレフィンなどのオレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂、（ニ）ノルボルネン系モノマーとシクロペンテン、シクロオクテン、５，６−ジヒドロジシクロペンタジエンなどの環状オレフィン系モノマーとを付加重合させた樹脂、これらの樹脂の変性物等が挙げられる。
【００２０】
上記重合は、例えば、重合媒体としてＩｒ、Ｏｓ、Ｒｕの三塩化物の含水塩、ＭｏＣ₁₅、ＷＣ₁₆、ＲｅＣｌ₅ 、（Ｃ₂ Ｈ₅）₃ Ａｌ、（Ｃ₂ Ｈ₅）₃ Ａｌ／ＴＣｌ₄ 、（π−Ｃ₄ Ｈ₇）₄ Ｍｏ／ＴｉＣｌ₄ 、（π−Ｃ₄ Ｈ₇）₄ Ｗ／ＴｉＣｌ₄ 、（π−Ｃ₃ Ｈ₅）₃ Ｃｒ／ＷＣｌ₆ 等を用いて、常法により行うことができる。
【００２１】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂としては、例えば、日本ゼオン社より商品名「ＺＥＯＮＯＲ」、「ＺＥＯＮＥＸ」、ジェイエスアール社より商品名「ＡＲＴＯＮ」、三井石油化学社より商品名「ＡＰＥＬ」などが上市されている。
【００２２】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂の数平均分子量は、小さくなると耐湿性が低下して透湿度が大きくなり、大きくなるとフィルム成形性が低下するので、トルエン溶媒によるゲル・パーミュエーション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定して、２万５千〜１０万が好ましく、より好ましくは３万〜８万である。
【００２３】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムの製造方法は、公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、溶液流延法、溶融成形法等が挙げられ、溶液流延法が好ましい。
【００２４】
溶液流延法で製膜するには、まず、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルベンゼン、イソプロピルベンゼン等の高沸点溶媒、又は、これら高沸点溶媒とシクロヘキサン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ヘキサン、オクタン等の低沸点溶媒の混合溶媒に、上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を好ましくは５〜６０ｗｔ％となるように溶解して樹脂溶液を得る。
【００２５】
次に、得られた樹脂溶液をバーコーター、ドクターナイフ、メイアバー、ロール、Ｔダイ、コンマコーター等を用いて、ポリエチレンテレフタレートなどの耐熱性フィルム、スチールベルト、金属ドラム等の上に流延し、加熱乾燥する。
【００２６】
また、溶融成形法としては、Ｔダイ、インフレーション等の溶融押出法、カレンダー成形、熱プレス成形法、射出成形法などが挙げられる。
【００２７】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムの厚みは、通常５〜５００μｍが好ましく、より好ましくは１０〜１５０μｍ、さらに好ましくは１５〜１００μｍである。保護フィルムの厚みが薄すぎると強度が低下すると共に、偏光板の耐久試験でカールが大きくなる等の問題点がある。反対に保護フィルムの厚みが厚すぎると、透明性の低下、複屈折の上昇、透湿度が小さくなり後述の水系接着剤の乾燥が遅くなる等の問題点がある。複屈折が上昇すると液晶ディスプレーとしたときに、コントラストが低下するという不具合が発生する。
【００２８】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムには、本発明の効果を損なわない範囲において、フィルムの耐熱性、耐紫外線性、平滑性等を向上させるために、フェノール系、リン系などの老化防止剤；フェノール系などの熱劣化防止剤；アミン系などの帯電防止剤；脂肪族アルコールのエステル、多価アルコールの部分エステル又は部分エーテルなどの滑剤；ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、アクリロニトリル系などの紫外線吸収剤；フッ素系ノニオン界面活性剤；特殊アクリル樹脂系、シリコーン樹脂系などのレベリング剤；その他各種添加剤等が添加されてもよい。
【００２９】
上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂とＰＶＡ偏光子との接着には、ポリウレタン系接着剤が用いられる。ポリウレタン系接着剤は、有機溶剤を希釈液とする溶剤系であってもよいし、水を希釈液とするエマルジョン、コロイド分散液、水溶液等の水系であってもよいが、本発明においては水系ポリウレタン系接着剤が用いられる。
【００３０】
上記溶剤系のポリウレタン系接着剤は、乾燥後に所定の厚さとなるように有機溶剤で希釈して塗布される。有機溶剤としては、接着剤を構成する樹脂を均一に溶解すれば、特に制限はなく、例えば、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられる。希釈濃度は、乾燥後の厚み、塗布外観等によって適宜調節すればよいが、好ましくは固形分濃度０．１〜５０重量％である。
【００３１】
上記水系のポリウレタン系接着剤は、乾燥後に所定の厚さとなるように水で希釈して塗布される。希釈液としては、水に有機溶剤を添加したものを用いてもよい。水に添加される有機溶剤としては、例えば、ｎ−ブチルアルコール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；アセトン等のケトン類などが挙げられる。上記有機溶剤は、塗布の円滑性、乾燥性を向上させるために添加した方が好ましく、有機溶剤の含有量は塗工液に対して４０重量％を超えない範囲が好ましい。なお、希釈濃度は、乾燥後の厚み、塗布外観等によって適宜調節すればよいが、好ましくは固形分濃度０．１〜５０重量％である。
【００３２】
また、ポリウレタン系接着剤は、末端ＮＣＯ基を有する化合物からなる一液型と、末端ＯＨ基を有する化合物とＮＣＯ基を有する硬化剤からなる二液型があり、本発明においては接着性能の点から二液型が用いられる。
【００３３】
末端ＯＨ基を有する化合物としては、例えば、分子量１０００以下の低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、その他のＯＨ系原料が使用できる。以下に具体例を例示するが、これらの一種又は二種以上を混合して使用することが可能である。
【００３４】
上記低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール（ＥＧ）、ジエチレングリコール（ＤＥＧ）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）、１，４−ブタンジオール（１，４−ＢＤ）、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、トリメチロールプロパン等が挙げられる。
【００３５】
上記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３６】
上記ポリエステルポリオールとしては、例えば、ポリβ−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステル（ジオールとは、例えば、ＥＧ、ＤＥＧ、ＤＰＧ、１，４−ＢＤ、１，６−ＨＤ、ＮＰＧ等であり、二塩基酸とは、例えば、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等である）などが挙げられる。
【００３７】
その他のＯＨ系原料としては、例えば、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレンなどの活性水素化合物等が挙げられる。
【００３８】
本発明においては、以上の末端ＯＨ基を有する化合物の中では、ポリエステルポリオールであるポリエステル系樹脂が採用される。このような市販品としては、例えば、溶剤系として「ＴＭ−５９３」、「ＴＭ−２２５Ａ」、「ＡＤ−５８５」（以上東洋モートン社製）、「ディックドライＬＸ−９０３」（大日本インキ化学社製）等が挙げられ、水系として「ＥＬ−４３６Ａ」（東洋モートン社製）等が挙げられる。
【００３９】
上記ＮＣＯ基を有する硬化剤は、ポリイソシアネート構造を有すればよく、ＮＣＯモノマーの他、ＮＣＯ変性体などがある。ＮＣＯモノマーとしては、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンイソシアネート（ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェート等が挙げられる。ＮＣＯ変性体としては、例えば、トリメチロールプロパン等の上記化合物付加体、ＨＤＩビューレット、ＨＤＩトリマー、ＩＰＤＩトリマー、末端がイソシアネートのウレタンプレポリマー等が挙げられる。これらの硬化剤は一種または二種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
上記硬化剤の市販品としては、例えば、溶剤系として「ＣＡＴ−５６」、「ＣＡＴ−ＲＴ８５」、「ＣＡＴ−１０」、「ＴＭ−２２５Ｂ」（以上東洋モートン社製）、「ディックドライＫＬ−７５」（大日本インキ化学社製）、「タケネートＡ−３」（武田薬品社製）等が挙げられ、水系として「ＥＬ−４３６Ｂ」（東洋モートン社製）等が挙げられる。
【００４１】
上記ポリウレタン系接着剤には、上記末端ＯＨ基を有する化合物及び硬化剤をそれぞれ２種以上用いてもよい。また、上記接着剤に配合可能な添加物としては、例えば、シランカップリング剤、チタンカップリング剤などのカップリング剤；テルペン樹脂、フェノール樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ロジン樹脂、キシレン樹脂などの粘着付与剤；炭酸カルシウム、クレー、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機充填剤；エアロジル、ディスバロンなどの揺変剤；紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐加水分解安定剤などの安定剤等が挙げられる。
【００４２】
上記接着剤の厚さ、即ち偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂との間の接着剤層の厚さは、薄すぎると接着力が不十分となって剥がれの原因となり、厚すぎると透明性が損なわれるので好ましくない。好ましい接着剤の乾燥後の厚さは、０．０１〜５０μｍであり、より好ましくは０．１〜３０μｍである。
【００４３】
上記接着剤の接着力を向上させる手段として、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂にコロナ処理などの表面処理を施してもよい。
【００４４】
上記ＰＶＡ偏光子と保護フィルムとのラミネート方法は、ウェットラミネート又はドライラミネートのいずれの方法であってもよいが、溶剤系の接着剤の場合はドライラミネートの方が接着強度が優れる点で好ましく、水系の接着剤の場合はウェットラミネートを採用することにより、従来の偏光板製造工程をそのまま利用することができるので好ましい。
【００４５】
ウェットラミネートの場合は、例えば、乾燥後の厚み、塗布の円滑性等を考慮して、適当な固形分濃度（例えば０．１〜５０重量％）となるように、水でウレタン接着剤を希釈した後、メイヤバー、グラビアコーター、マイクログラビアコーター等で偏光子に塗工するか、又は滴下して、対ロールで余分な接着剤をしごきながら、保護フィルムとラミネートし、熱風で乾燥させて接着する方法を採用することができる。
【００４６】
ドライラミネートの場合は、例えば、乾燥後の厚み、塗布の円滑性等を考慮して、適当な固形分濃度となるように、希釈溶剤でウレタン接着剤を希釈した後、バーコーター、ロールコーター、グラビアコーター等で偏光子に塗工、乾燥する。接着剤の乾燥は乾燥炉を通すなどの手段を用いて、乾燥温度を常温〜１３０℃の範囲に設定することにより行うことができる。保護フィルムとのラミネートは、ロールを用いて１〜１０ｋｇ／ｃｍ² の圧力で圧着でき、このとき偏光子の光学変化が起こらなければ、１２０℃以下の温度で加熱してもよく、３０〜１００℃で行うことが好ましい。
【００４７】
本発明の偏光板は、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂を用いることで良好な耐久光学変化特性を保ちつつ、従来の問題点であったＰＶＡ偏光子と保護フィルムとの接着力をポリウレタン系接着剤を用いることで改善し、耐熱試験条件、耐湿熱試験条件において保護フィルムの発泡及び剥がれを防止可能な耐久性を有する優れた偏光板である。さらに、偏光子の収縮も抑えられ、偏光度の低下も改善できる。
【００４８】
【発明の実施の形態】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。
【００４９】
・偏光子の作製
鹸化度９９％の厚み７５μｍのＰＶＡ未延伸フィルムを室温の水で洗浄した後、縦一軸に５倍延伸を行った。このフィルムの緊張状態を保持したままで、ヨウ素０．５ｗｔ％、ヨウ化カリウム５ｗｔ％からなる水溶液に浸漬して二色性色素を吸着させた。さらに、ホウ酸１０ｗｔ％、ヨウ化カリウム１０ｗｔ％からなる５０℃の水溶液で５分間架橋処理を行い、ＰＶＡ偏光子を得た。
【００５０】
・アクリル系粘着剤およびノンサポートテープの調製
アクリル酸ブチル９４．８重量部、アクリル酸５重量部及び２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２重量部を、過酸化ベンゾイル０．３重量部の存在下、酢酸エチルを溶媒として共重合を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）１２０万、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）＝３．９のアクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液を得た。
【００５１】
上記アクリル系ポリマーの酢酸エチル溶液にトルエンを加えて希釈し、上記アクリル系ポリマーの１３ｗｔ％のトルエン溶液とし、イソシアネート架橋剤（日本ポリウレタン社製「商品名：コロネートＬ」）２重量部を添加して攪拌した溶液を離型フィルム上に塗布し、発泡しないように、６０℃×５分間、１００℃×５分間の２段階で乾燥させた後、さらに軽剥離タイプの離型フィルムを粘着剤面にラミネートして仮止めし、乾燥後の厚み（平均値）が２０μｍ、２５μｍの２種類のノンサポートテープを作製した。
【００５２】
・保護フィルムの作製
(i)熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）
エチレン−テトラシクロドデセン共重合体（三井石油化学社製「商品名：ＡＰＥＬ ＃６０１５」、以下ＡＰＥＬという）の３０ｗｔ％シクロヘキサン溶液を調製し、ＰＥＴ基材上に流延し６０℃で５分間、１２０℃で５分間の２段階で乾燥した後基材上より剥離して、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）を得た。乾燥後の厚みは５０μｍであった。
【００５３】
(ii)熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（２）
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物（日本ゼオン社製「商品名：ＺＥＯＮＥＸ ＃４９０Ｋ」、以下ＺＥＯＮＥＸという）の３０ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ＰＥＴ基材上に流延し６０℃で５分間、１２０℃で５分間の２段階で乾燥した後基材上より剥離して、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（２）を得た。乾燥後の厚みは５０μｍであった。
【００５４】
(iii)熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（３）
ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素添加物（ＪＳＲ社製「ＡＲＴＯＮＨ」）の３５ｗｔ％トルエン溶液を調製し、ＰＥＴ基材上に流延し６０℃で５分間、１２０℃で５分間の２段階で乾燥した後基材上より剥離して、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（３）を得た。乾燥後の厚みは５０μｍであった。
【００５５】
(iv)ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルムＰＣ樹脂（帝人化成社製「商品名：パンライト Ｌ−１２２５ＺＥ」）の３０ｗｔ％塩化メチレン溶液を調製し、ＰＥＴ基材上に流延し６０℃で５分間、１００℃で５分間、１３０℃で５分間の３段階で乾燥した後基材上より剥離して、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂フィルムを得た。乾燥後の厚みは５０μｍであった。
【００５６】
(v)ポリサルホン（ＰＳｕ）樹脂フィルムＰＳｕ樹脂（帝人アモコエンジニアプラスチック社製「商品名：ＵＤＥＬ、Ｐ−３５００」）の３０ｗｔ％アニソール溶液を調製し、ＰＥＴ基材上に流延し６０℃で５分間、１２０℃で５分間、１７０℃で５分間の３段階で乾燥した後基材上より剥離して、ポリサルホン（ＰＳｕ）樹脂フィルムを得た。乾燥後の厚みは５０μｍであった。
【００５７】
・保護フィルムの表面処理上記
(i)〜(v)の各々のフィルムの偏光子面に４０Ｗ／ｍ² ／分のコロナ処理を施した。
【００５８】
（参考例１）ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名：ＴＭ−５９３」）１００重量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名：ＣＡＴ−５６」）１８重量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が３０ｗｔ％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を上記ＰＶＡ偏光子にバーコーターで塗布した後、８０℃で１分間乾燥して乾燥後の厚み３μｍの接着剤層を設けた。この偏光子の粘着剤層に、上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）を８０℃に加熱したロールを用いて熱ラミネートし、偏光子／熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）の積層体を得た。別途、上記接着剤溶液を別の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）に上記と同条件で塗布乾燥して３μｍ厚の接着剤層を設けた後、すでに得られた偏光子／熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）積層体の偏光子側に、上記と同条件で熱ラミネートして偏光板とした。この偏光板をさらに４０℃で２日間の硬化を行った後評価に用いた。
【００５９】
（参考例２）ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名：ＴＭ−２２５Ａ」）１６重量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名：ＴＭ−２２５Ｂ」）１重量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が３０ｗｔ％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を上記ＰＶＡ偏光子にバーコーターで塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の厚み５μｍの接着剤層を設けた。この偏光子の粘着剤層に、上記熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（２）を８０℃に加熱したロールを用いて熱ラミネートし、偏光子／熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（２）の積層体を得た。別途、上記接着剤溶液を別の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（２）に上記と同条件で塗布乾燥して５μｍ厚の接着剤層を設けた後、すでに得られた偏光子／熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（２）積層体の偏光子側に、上記と同条件で熱ラミネートして偏光板とした。この偏光板をさらに４０℃で２日間の硬化を行った後評価に用いた。
【００６０】
（参考例３）ポリエステル系樹脂溶液（東洋モートン社製「商品名：ＡＤ−５８５」）１００重量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（東洋モートン社製「商品名：ＣＡＴ−１０」）８重量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が３０ｗｔ％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を上記ＰＶＡ偏光子にバーコーターで塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の厚みは７μｍの接着剤層を設けた。この偏光子の粘着剤層に、上記ＰＣ樹脂フィルムを８０℃に加熱したロールを用いて熱ラミネートし、偏光子／ＰＣ樹脂フィルムの積層体を得た。別途、上記接着剤溶液を別の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）に上記と同条件で塗布乾燥して７μｍ厚の接着剤層を設けた後、すでに得られた偏光子／ＰＣ樹脂フィルム積層体の偏光子側に、上記と同条件で熱ラミネートして偏光板とした。この偏光板をさらに４０℃で２日間の硬化を行った後評価に用いた。
【００６１】
（参考例４）ポリエステル系樹脂溶液（大日本インキ化学社製「商品名：ディックドライＬＸ−９０３」）８重量部に、イソシアネート系硬化剤溶液（大日本インキ化学社製「製品名：ＫＬ−７５」）１重量部を配合後、酢酸エチルで固形分濃度が３０ｗｔ％になるように希釈して、ポリウレタン系接着剤溶液を得た。この接着剤溶液を上記ＰＶＡ偏光子にバーコーターで塗布した後、８０℃で１分間乾燥し、乾燥後の厚みが１０μｍの接着剤層を設けた。この偏光子の粘着剤層に、上記ＰＳｕ樹脂フィルムを７０℃に加熱したロールを用いて熱ラミネートし、偏光子／ＰＳｕ樹脂フィルムの積層体を得た。別途、上記接着剤溶液を別の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）に上記と同条件で塗布乾燥して１０μｍ厚の接着剤層を設けた後、すでに得られた偏光子／ＰＳｕ樹脂フィルム積層体の偏光子側に、上記と同条件で熱ラミネートして偏光板とした。この偏光板をさらに４０℃で２日間の硬化を行った後評価に用いた。
【００６２】
（実施例１）ポリエステル系樹脂（東洋モートン社製「商品名：ＥＬ−４３６Ａ」）１００重量部に、イソシアネート系硬化剤（東洋モートン社製「商品名：ＥＬ−４３６Ｂ」）３０重量部を配合後、水で固形分濃度が１０ｗｔ％になるように希釈した後、メイヤーバー＃８で熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（３）に塗布し、ＰＶＡ偏光子の片面にウェットラミネートした。同様にしてＰＶＡ偏光子のもう一方の面に、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（３）をウェットラミネートして、偏光板とした。偏光板を４５℃の恒温槽で７２時間放置し、ウレタン系接着剤の水を乾燥させて硬化させた。硬化後の接着剤層の厚みは１μｍであった。
【００６３】
（比較例１）上記で調製したアクリル系粘着剤層を有する厚み２０μｍのノンサポートテープの軽剥離側離型フィルムを剥がして、ＰＶＡ偏光子に８０℃で熱ラミネートした。次いで、残った離型フィルムを剥離し、その剥離面に、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）を同様の条件で熱ラミネートして、積層体を得た。さらに、この積層体のもう一方の偏光子面に同様の条件で、熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム（１）を積層して、偏光板とした。
【００６４】
・評価試験片の作製及び耐久性試験
上記実施例、参考例及び比較例の偏光板の熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂フィルム面に、上記で調製したアクリル系粘着剤２５μｍのノンサポートテープの軽剥離側の離型フィルムを剥がしラミネートして偏光板粘着シートを作製した。偏光板粘着シートをトムソン打抜機で偏光子吸収軸の角度が辺に対して４５度の角度をなすように１２．１インチ長方形に打ち抜いた。さらに残された離型フィルムを剥がして粘着面を厚み１．２ｍｍのソーダライムガラスに卓上ラミネーターを使って貼り付けた。貼り付けたガラス板は１時間室温放置後に５０Ｎ／ｃｍ² で２０分間オートクレーブ処理を行い、終了後１時間室温放置させ、耐久試験（９０℃ｄｒｙで５００時間放置、及び、６０℃、９５％ＲＨで２５０時間放置）を行った。
【００６５】
耐久試験後の偏光度、色差を測定して光学特性を評価し、また目視による観察により外観特性を評価した。偏光度及び色差は、１２．１インチの試験片の各４辺の中点でかつ端部から１０ｍｍの位置を測定し、この４点の平均値を求めた。偏光度は、ＪＩＳ Ｋ ７１０５に準拠して全光線透過率を測定し、下記式により偏光度を求めた。
偏光度（％）＝｛（Ｙ₀ −Ｙ₉₀）／（Ｙ₀ ＋Ｙ₉₀）｝^1/2 ×１００（式中、Ｙ₀ は２枚の偏光板の平行軸を平行に揃えた際の全光線透過率であり、Ｙ₉₀は２枚の偏光板の平行軸を直交させた際の全光線透過率である）
また、色差は、ＪＩＳ Ｚ ８７２９に準拠し、各点をＣ光源で測定し、ハンターの色差式（Ｅ_H ） を用いて、Ｌ，ａ，ｂ値より算出した。結果を「表１」に示した。
【００６６】
【表１】

【００６７】
表１から、本発明の実施例は、いずれの耐久性試験においても、安定した偏光度及び色差を示し、かつ、外観特性も問題がなく、極めて優れた耐久性を有していることが分かる。
【００６８】
【発明の効果】
本発明の偏光板は、上述の通りであり、光学特性に優れ、高温高湿下においても光学特性および外観特性が劣化せず、優れた耐久性を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polarizing plate. More specifically, the present invention relates to a polarizing plate which is used in a liquid crystal display or the like and has excellent adhesion between a polarizer and a protective film and excellent durability under high temperature and high humidity.
[0002]
[Prior art]
In recent years, liquid crystal displays (LCDs) are often used as display devices for portable information devices and vehicles, and there is a strong demand for reliability of LCDs in high temperature and high humidity environments.
[0003]
2. Description of the Related Art Conventionally, polarizing plates used in LCDs are used by sticking to one side or both sides of a liquid crystal cell in which liquid crystal is sealed between two electrode substrates on which transparent electrodes are formed. Generally, a polarizer prepared by adsorbing a chromatic dye and having a triacetyl cellulose (hereinafter referred to as TAC) adhered as a protective film on both sides is generally used.
[0004]
The TAC is used as an alkali-treated TAC (hereinafter referred to as saponified TAC) because it has poor adhesion to the polarizer as it is. However, saponified TAC has (i) high water absorption, light intensity decreases under high temperature and high humidity environment, and causes increase in transmittance due to fading, and (ii) relaxes orientation of PVA polarizer under high temperature and high humidity environment. Therefore, problems such as a large phase difference in the saponified TAC of the protective film and a decrease in the degree of polarization have been pointed out.
[0005]
In order to solve the above problems, various polymer films have been proposed as protective films. However, since most of these polymer films are hydrophobic, PVA adhesives used in conventional saponified TAC are used. It was difficult to obtain sufficient adhesion with the agent.
[0006]
On the other hand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-212828 proposes a method in which a thermoplastic saturated norbornene resin is used as a protective film and the adhesive with a polarizer is heated and pressurized using an acrylic pressure-sensitive adhesive. However, in this method, there is a problem that the degree of polarization decreases due to the heating operation at the time of bonding, fading is unavoidable, and sufficient adhesive strength cannot be obtained and durability is not always sufficient. .
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the above-mentioned viewpoints, the present inventors have conducted intensive research to obtain a polarizing plate that does not cause discoloration and fading of the PVA polarizer, has sufficient adhesive strength with the protective film, and has excellent durability under high temperature and high humidity. As a result of overlapping, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by using a polyurethane adhesive for bonding a PVA polarizer and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene resin, and the present invention has been completed.
[0008]
In the polarizing plate using a thermoplastic saturated norbornene resin as a protective film, the present invention does not cause discoloration or fading of the PVA polarizer due to conventional thermocompression bonding, and has excellent adhesive strength with the protective film, and in a high temperature and high humidity environment. An object of the present invention is to provide a polarizing plate having extremely excellent durability.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The polarizing plate of the present invention is characterized in that a PVA polarizer and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene resin are bonded with a polyurethane adhesive.
[0010]
In this invention, a polarizing plate means the laminated film which provided the plastic film or sheet | seat as a protective film on both surfaces of the PVA film which has a function of a PVA polarizer.
[0011]
The PVA polarizer means a PVA film or sheet having the function of a polarizer. For example, a PVA / iodine polarizer obtained by adsorbing iodine to a PVA film and then uniaxially stretching in a boric acid bath; PVA Examples include PVA / dye-type polarizing films that are uniaxially stretched after diffusion and adsorption of a highly dichroic direct dye on the film; PVA / polyvinylene-type polarizing films that have a polyvinylene structure formed by adsorbing and stretching iodine on the PVA film. .
[0012]
In the PVA polarizer, the PVA film or sheet having the function of a polarizer is obtained by stretching a PVA film or sheet, and the PVA is usually produced by saponifying polyvinyl acetate obtained by polymerizing vinyl acetate. However, in the present invention, it is not necessarily limited to these, and vinyl acetate contains a small amount of unsaturated carboxylic acid (including salts, esters, amides, nitriles, etc.), olefins, vinyl ethers, unsaturated sulfonic acids. A copolymerizable component such as a salt may be copolymerized.
[0013]
The saponification degree is usually preferably from 85 to 100 mol%, more preferably from 98 to 100 mol%. The average degree of polymerization is not particularly limited as long as the degree of polymerization is such that a film or sheet can be formed and the function of a polarizer is exhibited by stretching, but usually 1000 or more is preferable, and more preferably about 1500 to 5000. It is. A PVA polarizer is manufactured by a conventional method using these PVA.
[0014]
The protective film made of the thermoplastic saturated norbornene-based resin may be laminated on at least one surface of the PVA polarizer, and a highly transparent film can be provided on the other surface. Of course, a thermoplastic saturated norbornene resin may be used on both sides of the polarizer.
[0015]
At least one surface of the PVA polarizer to which the thermoplastic saturated norbornene-based resin must be bonded is the surface on the liquid crystal cell side, which suppresses the change in phase difference under high temperature and high humidity unless the protective film is used. It is because it is not possible.
[0016]
However, since the opposite surface across the polarizer is not affected by the influence of birefringence, the protective film does not necessarily have to be a thermoplastic saturated norbornene resin, and is not particularly limited as long as it is a highly transparent film. For example, films such as polycarbonate (PC), polysulfone (PSu), polyarylate, polyethersulfone, polyethylene terephthalate (PET), polystyrene, PMMA, poly α-methylstyrene, etc. are used. A film made of a polymer or the like can also be used.
[0017]
The thermoplastic saturated norbornene-based resin, which is a protective film for the PVA polarizer, is a known resin disclosed in, for example, JP-A-3-14882, JP-A-3-122137, and the like. These conventionally known thermoplastic saturated norbornene resins can be preferably used.
[0018]
Examples of the monomer constituting the thermoplastic saturated norbornene resin include, for example, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, 5-ethyl-2-norbornene, 5-butyl-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene 5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5,5-dimethyl-2-norbornene, 5-cyano-2-norbornene, 5-methyl-5-methoxycarbonyl-2-norbornene, 5-phenyl-2-norbornene, 5 -Phenyl-5-methyl-2-norbornene, ethylene-tetracyclododecene copolymer, 6-methyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a Octahydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-oct Hydronaphthalene, 6-ethyl-1,4: 5,8-ethylidene-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-chloro-1,4: 5,8-dimethano -1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-cyano-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a -Octahydronaphthalene, 6-pyridyl-1,4: 5,8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 6-methoxycarbonyl-1,4: 5 8-dimethano-1,4,4a, 5,6,7,8,8a-octahydronaphthalene, 1,4-dimethano-1,4,4a, 4b, 5,8,8a, 9a-octahydrofluorene, 5,8-methano-1,2,3,4,4a, 5,8,8a-octa Dro-2,3-cyclopentadienonaphthalene, 4,9: 5,8-dimethano-3a, 4,4a, 5,8,8a, 9,9a-octahydro-1H-benzoindene, 4,11: 5 , 10: 6,9-trimethano-3a, 4,4a, 5,5a, 6,9,9a, 10,10a, 11,11a-dodecahydro-1H-cyclopentanthracene.
[0019]
The thermoplastic saturated norbornene-based resin is, for example, (i) a ring-opening polymer or ring-opening copolymer of a norbornene-based monomer, if necessary, after modification such as maleic acid addition or cyclopentadiene addition. Added resin, (b) resin obtained by addition polymerization of norbornene monomer, (c) resin obtained by addition polymerization of norbornene monomer and olefin monomer such as ethylene or α-olefin, (d) norbornene monomer and cyclopentene , Cyclooctene, resins obtained by addition polymerization of cyclic olefin monomers such as 5,6-dihydrodicyclopentadiene, and modified products of these resins.
[0020]
For example, the polymerization is carried out by using, as a polymerization medium, a hydrated salt of Ir, Os, Ru trichloride, MoC, or the like. ₁₅ , WC ₁₆ , ReCl _Five , (C ₂ H _Five ) _Three Al, (C ₂ H _Five ) _Three Al / TCl _Four , (Π-C _Four H ₇ ) _Four Mo / TiCl _Four , (Π-C _Four H ₇ ) _Four W / TiCl _Four , (Π-C _Three H _Five ) _Three Cr / WCl ₆ Etc. can be performed by a conventional method.
[0021]
Examples of the thermoplastic saturated norbornene-based resin include the product names “ZEONOR” and “ZEONEX” from Nippon Zeon, the product name “ARTON” from JSR, and the product name “APEL” from Mitsui Petrochemical. ing.
[0022]
When the number average molecular weight of the thermoplastic saturated norbornene resin decreases, moisture resistance decreases and moisture permeability increases. When the number average molecular weight increases, film moldability decreases. Gel permeation chromatography (GPC) using a toluene solvent Is preferably 25,000 to 100,000, more preferably 30,000 to 80,000.
[0023]
As a method for producing a protective film made of the above-mentioned thermoplastic saturated norbornene resin, any known method may be employed, and examples thereof include a solution casting method and a melt molding method, and the solution casting method is preferred.
[0024]
In order to form a film by the solution casting method, first, for example, a high boiling point solvent such as toluene, xylene, ethylbenzene, chlorobenzene, triethylbenzene, diethylbenzene, isopropylbenzene, or these high boiling point solvents and cyclohexane, benzene, tetrahydrofuran, hexane The above-mentioned thermoplastic saturated norbornene-based resin is dissolved in a mixed solvent of a low-boiling solvent such as octane, preferably 5 to 60 wt% to obtain a resin solution.
[0025]
Next, the obtained resin solution is cast on a heat-resistant film such as polyethylene terephthalate, a steel belt, a metal drum, etc. using a bar coater, doctor knife, Meir bar, roll, T die, comma coater, etc. Heat to dry.
[0026]
Examples of the melt molding method include melt extrusion methods such as T-die and inflation, calendar molding, hot press molding method, and injection molding method.
[0027]
The thickness of the protective film made of the thermoplastic saturated norbornene resin is usually preferably 5 to 500 μm, more preferably 10 to 150 μm, and still more preferably 15 to 100 μm. When the thickness of the protective film is too thin, the strength is lowered, and there is a problem that the curl becomes large in the durability test of the polarizing plate. On the other hand, when the thickness of the protective film is too thick, there are problems such as a decrease in transparency, an increase in birefringence, a low water vapor transmission rate, and a slow drying of the aqueous adhesive described later. If the birefringence is increased, there is a problem that the contrast is lowered when the liquid crystal display is used.
[0028]
The protective film composed of the above-mentioned thermoplastic saturated norbornene-based resin is not limited to the effects of the present invention, and the aging of phenolic, phosphorus-based, etc. in order to improve the heat resistance, ultraviolet resistance, smoothness, etc. of the film. Inhibitors: Phenol-based thermal degradation inhibitors; Amine-based antistatic agents; Aliphatic alcohol esters, polyhydric alcohol partial esters or partial ethers, lubricants; Benzophenone-based, benzotriazole-based, acrylonitrile-based, etc. An ultraviolet absorber; a fluorine-based nonionic surfactant; a leveling agent such as a special acrylic resin or a silicone resin; and other various additives may be added.
[0029]
A polyurethane-based adhesive is used for bonding the thermoplastic saturated norbornene-based resin and the PVA polarizer. The polyurethane adhesive may be a solvent system using an organic solvent as a diluent, or an aqueous system such as an emulsion, a colloidal dispersion, or an aqueous solution using water as a diluent. However, in the present invention, a water-based polyurethane adhesive is used. .
[0030]
The solvent-based polyurethane adhesive is applied after being diluted with an organic solvent so as to have a predetermined thickness after drying. The organic solvent is not particularly limited as long as the resin constituting the adhesive is uniformly dissolved, and examples thereof include toluene, methyl ethyl ketone, and ethyl acetate. The dilution concentration may be appropriately adjusted depending on the thickness after drying, the coating appearance, etc., but the solid concentration is preferably 0.1 to 50% by weight.
[0031]
The aqueous polyurethane adhesive is applied by diluting with water so as to have a predetermined thickness after drying. As the diluent, a solution obtained by adding an organic solvent to water may be used. Examples of the organic solvent added to water include alcohols such as n-butyl alcohol and isopropyl alcohol; ketones such as acetone. The organic solvent is preferably added in order to improve the smoothness and drying properties of the coating, and the content of the organic solvent is preferably within a range not exceeding 40% by weight with respect to the coating solution. The dilution concentration may be appropriately adjusted depending on the thickness after drying, the appearance of coating, etc., but the solid concentration is preferably 0.1 to 50% by weight.
[0032]
In addition, the polyurethane-based adhesive includes a one-component type composed of a compound having a terminal NCO group and a two-component type composed of a compound having a terminal OH group and a curing agent having an NCO group. Is close The two-pack type from the point of wearing performance Used .
[0033]
As the compound having a terminal OH group, for example, a low molecular polyol having a molecular weight of 1000 or less, a polyether polyol, a polyester polyol, and other OH-based materials can be used. Although a specific example is illustrated below, these 1 type (s) or 2 or more types can be mixed and used.
[0034]
Examples of the low-molecular polyol include ethylene glycol (EG), diethylene glycol (DEG), dipropylene glycol (DPG), 1,4-butanediol (1,4-BD), 1,6-hexanediol (1,1, 6-HD), neopentyl glycol (NPG), trimethylolpropane and the like.
[0035]
Examples of the polyether polyol include polyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, ethylene oxide / propylene oxide copolymer, polytetramethylene ether glycol, and the like.
[0036]
Examples of the polyester polyol include poly β-methyl-δ-valerolactone, polycaprolactone, polyesters from diol / dibasic acid (diols include, for example, EG, DEG, DPG, 1,4-BD, 1, 6-HD, NPG, and the like, and examples of the dibasic acid include adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, and the like.
[0037]
Examples of other OH-based materials include castor oil, liquid polybutadiene, epoxy resin, polycarbonate diol, acrylic polyol, neoprene, and other active hydrogen compounds.
[0038]
In the present invention, Among the compounds having terminal OH groups, polyester resins that are polyester polyols are Adopted. Examples of such commercially available products include “TM-593”, “TM-225A”, “AD-585” (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), “Dick Dry LX-903” (Dainippon Ink Chemical). Etc.) and “EL-436A” (manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) and the like can be mentioned as an aqueous system.
[0039]
The curing agent having an NCO group only needs to have a polyisocyanate structure, and includes NCO-modified products in addition to NCO monomers. Examples of the NCO monomer include tolylene diisocyanate (TDI), diphenylmethane isocyanate (MDI), hexamethylene diisocyanate (HDI), xylylene diisocyanate (XDI), isophorone diisocyanate (IPDI), tris (isocyanate phenylmethane), tris (isocyanate). Phenyl) thiophosphate and the like. Examples of NCO-modified products include the above compound adducts such as trimethylolpropane, HDI burette, HDI trimer, IPDI trimer, and urethane prepolymer having an isocyanate at the end. These curing agents can be used alone or in combination of two or more.
[0040]
Examples of commercially available curing agents include “CAT-56”, “CAT-RT85”, “CAT-10”, “TM-225B” (manufactured by Toyo Morton), “Dick Dry KL-” as solvent systems. 75 "(manufactured by Dainippon Ink &Chemicals)," Takenate A-3 "(manufactured by Takeda Pharmaceutical Co., Ltd.) and the like, and" EL-436B "(manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) and the like as water systems.
[0041]
In the polyurethane adhesive, two or more compounds each having a terminal OH group and a curing agent may be used. Moreover, as an additive which can be mix | blended with the said adhesive agent, for example, coupling agents, such as a silane coupling agent and a titanium coupling agent; Adhesives, such as a terpene resin, a phenol resin, a terpene-phenol resin, a rosin resin, a xylene resin Giving agents; inorganic fillers such as calcium carbonate, clay, titanium oxide and carbon black; thixotropic agents such as aerosil and disbaron; stabilizers such as ultraviolet absorbers, antioxidants, heat stabilizers and hydrolysis stabilizers Etc.
[0042]
If the thickness of the adhesive, that is, the thickness of the adhesive layer between the polarizer and the thermoplastic saturated norbornene resin, is too thin, it will cause insufficient adhesion and cause peeling. Is unfavorable because of damage. The thickness after drying of a preferable adhesive agent is 0.01-50 micrometers, More preferably, it is 0.1-30 micrometers.
[0043]
As a means for improving the adhesive strength of the adhesive, surface treatment such as corona treatment may be applied to the thermoplastic saturated norbornene resin.
[0044]
The method of laminating the PVA polarizer and the protective film may be either wet laminating or dry laminating, but in the case of a solvent-based adhesive, dry laminating is preferable in terms of superior adhesive strength, In the case of a water-based adhesive, it is preferable to employ a wet laminate because the conventional polarizing plate manufacturing process can be used as it is.
[0045]
In the case of wet lamination, for example, in consideration of the thickness after drying, smoothness of application, etc., the urethane adhesive is diluted with water so that the solid content concentration becomes appropriate (for example, 0.1 to 50% by weight). After that, it is applied to the polarizer with a Meyer bar, gravure coater, micro gravure coater, etc., or is dropped and laminated with a protective film while squeezing excess adhesive with a pair of rolls, and dried with hot air and bonded. The method can be adopted.
[0046]
In the case of dry lamination, for example, after considering the thickness after drying, smoothness of application, etc., after diluting the urethane adhesive with a diluting solvent so as to have an appropriate solid content concentration, a bar coater, a roll coater, Apply to the polarizer with a gravure coater and dry. The adhesive can be dried by setting the drying temperature in a range from room temperature to 130 ° C. using a means such as passing through a drying furnace. Lamination with protective film is 1-10kg / cm using a roll. ² If the optical change of the polarizer does not occur at this time, it may be heated at a temperature of 120 ° C. or lower, preferably 30 to 100 ° C.
[0047]
The polarizing plate of the present invention uses a polyurethane adhesive to maintain the adhesive strength between the PVA polarizer and the protective film, which has been a problem in the past, while maintaining good durability optical change characteristics by using a thermoplastic saturated norbornene resin. It is an excellent polarizing plate which has improved durability when used, and has durability capable of preventing foaming and peeling of the protective film under heat test conditions and heat and humidity test conditions. Further, the contraction of the polarizer can be suppressed, and the decrease in the degree of polarization can be improved.
[0048]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described more specifically with reference to the following examples. The present invention is not limited only to the following examples.
[0049]
・ Production of polarizer
A PVA unstretched film having a saponification degree of 99% and a thickness of 75 μm was washed with water at room temperature, and then stretched 5 times in the longitudinal direction. While maintaining the tension of the film, the film was immersed in an aqueous solution containing 0.5 wt% iodine and 5 wt% potassium iodide to adsorb the dichroic dye. Furthermore, the PVA polarizer was obtained by performing a crosslinking treatment with a 50 ° C. aqueous solution composed of 10 wt% boric acid and 10 wt% potassium iodide for 5 minutes.
[0050]
・ Preparation of acrylic adhesive and non-support tape
94.8 parts by weight of butyl acrylate, 5 parts by weight of acrylic acid and 0.2 parts by weight of 2-hydroxyethyl methacrylate were copolymerized using ethyl acetate as a solvent in the presence of 0.3 parts by weight of benzoyl peroxide. An ethyl acetate solution of an acrylic polymer having an average molecular weight (Mw) of 1,200,000 and a ratio of weight average molecular weight to number average molecular weight (Mw / Mn) = 3.9 was obtained.
[0051]
Toluene is added to the ethyl acetate solution of the acrylic polymer to dilute to obtain a 13 wt% toluene solution of the acrylic polymer, and 2 parts by weight of an isocyanate crosslinking agent (“trade name: Coronate L” manufactured by Nippon Polyurethane Co., Ltd.) is added. After applying the agitated solution onto the release film and drying it in two stages of 60 ° C x 5 minutes and 100 ° C x 5 minutes to prevent foaming, the light release type release film is further applied to the adhesive surface. Then, two types of non-support tapes having thicknesses after drying (average value) of 20 μm and 25 μm were prepared.
[0052]
・ Production of protective film
(i) Thermoplastic saturated norbornene resin film (1)
A 30 wt% cyclohexane solution of an ethylene-tetracyclododecene copolymer (“trade name: APEL # 6015” manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd., hereinafter referred to as APEL) is prepared, cast on a PET substrate, and at 60 ° C. for 5 minutes. After drying in two stages at 120 ° C. for 5 minutes, it was peeled off from the substrate to obtain a thermoplastic saturated norbornene resin film (1). The thickness after drying was 50 μm.
[0053]
(ii) Thermoplastic saturated norbornene resin film (2)
A 30 wt% toluene solution of a ring-opening polymer hydrogenated product of norbornene-based monomer (“trade name: ZEONEX # 490K” manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd., hereinafter referred to as ZEONEX) is prepared, cast on a PET substrate, and 5% at 60 ° C. After drying for 2 minutes at 120 ° C. for 5 minutes, the substrate was peeled off from the substrate to obtain a thermoplastic saturated norbornene resin film (2). The thickness after drying was 50 μm.
[0054]
(iii) Thermoplastic saturated norbornene resin film (3)
A 35 wt% toluene solution of a ring-opening polymer hydrogenated product of norbornene-based monomer ("ARTONH" manufactured by JSR) is prepared, cast on a PET base material, and the two steps of 60 ° C for 5 minutes and 120 ° C for 5 minutes. After drying, the film was peeled off from the substrate to obtain a thermoplastic saturated norbornene resin film (3). The thickness after drying was 50 μm.
[0055]
(iv) Polycarbonate (PC) resin film A 30 wt% methylene chloride solution of PC resin (“trade name: Panlite L-1225ZE” manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) is prepared, cast on a PET base material, and at 60 ° C. for 5 minutes. After being dried in three stages of 100 ° C. for 5 minutes and 130 ° C. for 5 minutes, it was peeled off from the substrate to obtain a polycarbonate (PC) resin film. The thickness after drying was 50 μm.
[0056]
(v) Polysulfone (PSu) resin film A 30 wt% anisole solution of PSu resin (“trade name: UDEL, P-3500” manufactured by Teijin Amoco Engineer Plastics Co., Ltd.) is prepared, cast on a PET substrate, and 5% at 60 ° C. After drying for 3 minutes at 120 ° C. for 5 minutes and 170 ° C. for 5 minutes, it was peeled off from the substrate to obtain a polysulfone (PSu) resin film. The thickness after drying was 50 μm.
[0057]
・ Surface treatment of protective film
40 W / m on the polarizer surface of each film of (i) to (v) ² / Min corona treatment was applied.
[0058]
( reference Example 1) 18 parts by weight of an isocyanate curing agent solution (“trade name: CAT-56” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is mixed with 100 parts by weight of a polyester resin solution (“trade name: TM-593” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). Then, it diluted with ethyl acetate so that solid content concentration might be 30 wt%, and obtained the polyurethane-type adhesive solution. This adhesive solution was applied to the PVA polarizer with a bar coater and then dried at 80 ° C. for 1 minute to provide a dried adhesive layer having a thickness of 3 μm. A laminate of the polarizer / thermoplastic saturated norbornene resin film (1) is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer of the polarizer using a roll heated to 80 ° C. of the thermoplastic saturated norbornene resin film (1). Got. Separately, the above-mentioned adhesive solution was applied to another thermoplastic saturated norbornene resin film (1) under the same conditions as described above and dried to provide an adhesive layer having a thickness of 3 μm. A polarizing plate was obtained by heat laminating the norbornene-based resin film (1) laminate on the polarizer side under the same conditions as described above. This polarizing plate was further cured at 40 ° C. for 2 days and then used for evaluation.
[0059]
( reference Example 2) 1 part by weight of an isocyanate-based curing agent solution (“trade name: TM-225B” manufactured by Toyo Morton) is blended with 16 parts by weight of a polyester resin solution (“trade name: TM-225A” manufactured by Toyo Morton). Then, it diluted with ethyl acetate so that solid content concentration might be 30 wt%, and obtained the polyurethane-type adhesive solution. This adhesive solution was applied to the PVA polarizer with a bar coater and then dried at 80 ° C. for 1 minute to provide an adhesive layer having a thickness of 5 μm after drying. A laminate of the polarizer / thermoplastic saturated norbornene resin film (2) is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer of the polarizer using a roll of the thermoplastic saturated norbornene resin film (2) heated to 80 ° C. Got. Separately, the above-mentioned adhesive solution was applied to another thermoplastic saturated norbornene-based resin film (2) under the same conditions as described above and dried to provide an adhesive layer having a thickness of 5 μm, and then the polarizer / thermoplastic saturation already obtained. On the polarizer side of the norbornene resin film (2) laminate, heat lamination was performed under the same conditions as described above to obtain a polarizing plate. This polarizing plate was further cured at 40 ° C. for 2 days and then used for evaluation.
[0060]
( reference Example 3) 8 parts by weight of an isocyanate curing agent solution (“trade name: CAT-10” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) is added to 100 parts by weight of a polyester resin solution (“trade name: AD-585” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.). Then, it diluted with ethyl acetate so that solid content concentration might be 30 wt%, and obtained the polyurethane-type adhesive solution. This adhesive solution was applied to the PVA polarizer with a bar coater and then dried at 80 ° C. for 1 minute, and an adhesive layer having a thickness of 7 μm after drying was provided. The PC resin film was heat laminated to the polarizer pressure-sensitive adhesive layer using a roll heated to 80 ° C. to obtain a polarizer / PC resin film laminate. Separately, the above-mentioned adhesive solution was applied to another thermoplastic saturated norbornene resin film (1) under the same conditions as described above and dried to provide a 7 μm-thick adhesive layer, and then the polarizer / PC resin film already obtained. A polarizing plate was obtained by heat laminating on the polarizer side of the laminate under the same conditions as described above. This polarizing plate was further cured at 40 ° C. for 2 days and then used for evaluation.
[0061]
( reference Example 4) 8 parts by weight of a polyester resin solution (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Product Name: Dick Dry LX-903”) and an isocyanate curing agent solution (Dainippon Ink Chemical Co., Ltd. “Product Name: KL-75”) ) After blending 1 part by weight, it was diluted with ethyl acetate to a solid content concentration of 30 wt% to obtain a polyurethane adhesive solution. This adhesive solution was applied to the PVA polarizer with a bar coater, and then dried at 80 ° C. for 1 minute to provide an adhesive layer having a thickness of 10 μm after drying. The pressure-sensitive adhesive layer of the polarizer was heat-laminated using a roll of the PSu resin film heated to 70 ° C. to obtain a polarizer / PSu resin film laminate. Separately, the above-mentioned adhesive solution was applied to another thermoplastic saturated norbornene-based resin film (1) under the same conditions as described above and dried to provide an adhesive layer having a thickness of 10 μm, and then the polarizer / PSu resin film already obtained. A polarizing plate was obtained by heat laminating on the polarizer side of the laminate under the same conditions as described above. This polarizing plate was further cured at 40 ° C. for 2 days and then used for evaluation.
[0062]
(Example 1 ) After blending 30 parts by weight of an isocyanate curing agent (“trade name: EL-436B” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.) with 100 parts by weight of a polyester resin (“trade name: EL-436A” manufactured by Toyo Morton Co., Ltd.), with water After dilution to a solid content concentration of 10 wt%, it was applied to a thermoplastic saturated norbornene resin film (3) with a Mayer bar # 8 and wet laminated on one side of a PVA polarizer. Similarly, a thermoplastic saturated norbornene resin film (3) was wet laminated on the other surface of the PVA polarizer to obtain a polarizing plate. The polarizing plate was left in a constant temperature bath at 45 ° C. for 72 hours, and the urethane adhesive water was dried and cured. The thickness of the adhesive layer after curing was 1 μm.
[0063]
(Comparative example 1) The light peeling side release film of the 20-micrometer-thick non-support tape which has the acrylic adhesive layer prepared above was peeled, and it heat-laminated at 80 degreeC to the PVA polarizer. Next, the remaining release film was peeled off, and a thermoplastic saturated norbornene resin film (1) was heat laminated on the peeled surface under the same conditions to obtain a laminate. Further, a thermoplastic saturated norbornene resin film (1) was laminated on the other polarizer surface of this laminate under the same conditions to obtain a polarizing plate.
[0064]
・ Production of evaluation test pieces and durability test
Example above Reference examples And on the thermoplastic saturated norbornene-based resin film surface of the polarizing plate of the comparative example, the release film on the light release side of the non-support tape of the acrylic pressure-sensitive adhesive 25 μm prepared above was peeled and laminated to prepare a polarizing plate pressure-sensitive adhesive sheet. . The polarizing plate adhesive sheet was punched into a 12.1 inch rectangle with a Thomson punching machine so that the angle of the polarizer absorption axis was 45 degrees with respect to the side. Further, the remaining release film was peeled off, and the adhesive surface was pasted on soda lime glass having a thickness of 1.2 mm using a table laminator. The pasted glass plate is left at room temperature for 1 hour and then 50 N / cm ² Was subjected to autoclaving for 20 minutes, and allowed to stand at room temperature for 1 hour after completion, and then subjected to a durability test (left at 90 ° C. for 500 hours and left at 60 ° C. and 95% RH for 250 hours).
[0065]
The optical properties were evaluated by measuring the degree of polarization and color difference after the durability test, and the appearance properties were evaluated by visual observation. The degree of polarization and the color difference were measured at the midpoint of each of the four sides of a 12.1 inch test piece and 10 mm from the end, and the average value of these four points was determined. For the degree of polarization, the total light transmittance was measured in accordance with JIS K 7105, and the degree of polarization was determined by the following formula.
Degree of polarization (%) = {(Y ₀ -Y ₉₀ ) / (Y ₀ + Y ₉₀ )} ^1/2 × 100 (where Y ₀ Is the total light transmittance when the parallel axes of the two polarizing plates are aligned in parallel, Y ₉₀ Is the total light transmittance when the parallel axes of the two polarizing plates are orthogonal to each other)
Also, the color difference is based on JIS Z 8729, each point is measured with a C light source, and the Hunter color difference formula (E _H ) Was used to calculate from the L, a, and b values. The results are shown in “Table 1”.
[0066]
[Table 1]

[0067]
From Table 1, it can be seen that the Examples of the present invention show a stable degree of polarization and color difference in any durability test, have no problem in appearance characteristics, and have extremely excellent durability. .
[0068]
【The invention's effect】
The polarizing plate of the present invention is as described above, has excellent optical characteristics, and does not deteriorate optical characteristics and appearance characteristics even under high temperature and high humidity, and has excellent durability.

Claims (1)

ポリビニルアルコール偏光子と熱可塑性飽和ノルボルネン系樹脂からなる保護フィルムとが、末端ＯＨ基を有するポリエステル系樹脂とＮＣＯ基を有する硬化剤とからなる水系の二液型ポリウレタン系接着剤により接着されていることを特徴とする偏光板。A polyvinyl alcohol polarizer and a protective film made of a thermoplastic saturated norbornene resin are bonded with an aqueous two-component polyurethane adhesive made of a polyester resin having a terminal OH group and a curing agent having an NCO group. A polarizing plate characterized by that.