CN102016077B - 二层皮产品及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明一方面提供一种二层皮产品，其特征在于包括：包含二层皮的基材；和重叠在该基材的表面上的表皮层；其中，所述表皮层包含复合体，该复合体具有由超细纤维形成的缠结不织布和浸含于该缠结不织布的空隙中的高分子弹性体。采用这种二层皮产品，缠结不织布与网状层所含的纵横交错的胶原纤维同样，既不失去皮革的质感，又发挥加强物理强度的作用。由此，可获得不仅表面外观，弯折时产生的皱纹等所形成的质感也近似于皮革的二层皮产品。

Description

二层皮产品及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种利用从天然皮革(以下，有时简称为皮革)除去粒面部分而获得的二层皮(split leather)的二层皮产品。尤其涉及一种具有与带粒面皮革或反绒面革(suedeleather)等起毛皮革近似的质感的二层皮产品及其制造方法。
背景技术
哺乳类等动物的皮的结构，由组织结构互不相同的表皮层和真皮层这两层形成。从动物获得的皮经过如下处理被加工为皮革，并供以使用。首先，对皮进行脱毛处理，去除表皮层，从而获得真皮层。真皮层主要包含纵横交错的胶原纤维，胶原纤维有助于维持革的高物理强度。
真皮层根据其组织结构，可分为表层侧的***层和内层侧的网状层。***层包括称之为粒面的表面，该粒面具有动物固有的凹凸纹样和光滑优美的外观。在切剥从***层到网状层上部为止的上表层，并对所得的上表层进行鞣制处理、染色处理等处理后，对其表面进行涂敷，从而可获得称之为带粒面皮革的皮革产品。带粒面皮革因其外观优美，优选地被应用于鞋子、衣料、包类、杂货、家具、汽车内装等用途。然而，由于动物资源的供给量有限，带粒面皮革价格很高。
另一方面，切剥上表面后剩下的网状层上部之下的部分被称为二层皮。与从上表层获得的带粒面皮革相比，二层皮的外观特性较差。因此，二层皮例如作为带粒面风格的二层皮产品被使用，该二层皮产品的表面上形成有模仿带粒面皮革的粒面的树脂层。
以往，作为带粒面风格的二层皮产品的制造方法，已知有如下方法。首先，在形成有凹凸纹样的隔离纸(release paper)上涂敷聚氨酯类树脂溶液(polyurethane resinsolution)并使之干燥，从而形成树脂层，将所得的树脂层贴合在二层皮的表面上。然后剥开隔离纸，在二层皮表面上形成模仿粒面的树脂层。然而，通过这种方法获得的二层皮产品具有以下问题。即，在动物的皮上，根据不同部位存在很多因皱纹、血管痕等造成的凹凸形状。带粒面风格的二层皮产品存在因这种皱纹、血管痕等造成的凹凸形状使外观变差的问题。具体而言，例如将带有树脂层的二层皮产品边拉伸边设在鞋楦等上时，树脂层受到拉伸而变薄。由此在二层皮产品的表面上浮现二层皮的凹凸形状。这种现象被称为皱折(roughening)。
为解决上述问题，例如，日本专利公开公报特开平5-345384号(以下称为专利文献1)公开这样一种二层皮产品，即，其在二层皮和聚氨酯类树脂表皮之间，利用粘着剂粘着包含湿法树脂微多孔层的合成树脂缓冲层。并且，专利文献1记载，可以通过合成树脂缓冲层来避免(缓冲)二层皮表面的凹凸形状影响到聚氨酯类树脂表皮的表面。
此外，日本专利公开公报特开平7-242900号(以下称为专利文献2)中公开了一种在二层皮的表面上隔着合成树脂制粘着剂层重叠了包含聚氨酯类树脂表皮的表皮层的二层皮产品。其中，形成所述粘着剂层的粘着剂，相对于100重量份的树脂含有10至60重量份的填充剂。专利文献2记载，通过设置该合成树脂制粘着剂层，可以抑制二层皮的凹凸形状出现到二层皮产品的表面上。
此外，作为具有与带粒面皮革不同的独特风格的皮革产品，以往已知有反绒面革、正绒面革(nubuck)等起毛皮革，该起毛皮革的上表层的表面或背面接受打磨加工，起毛而具有天鹅绒状(velvety)的毛绒。然而，起毛皮革也跟带粒面皮革一样，由于动物资源的供给量有限，存在高价的问题。作为解决这种问题的近似于起毛皮革的人造皮革，例如已知有日本专利公开公报特开2004-339617号(以下称为专利文献3)所公开的带反绒面风格的人造皮革。带反绒面风格的人造皮革，是对包含复合体的薄片体的表面进行打磨加工使其起毛而获得的，该复合体包括由超细纤维形成的缠结不织布及浸含于缠结不织布的空隙中的高分子弹性体。然而，带反绒面风格的人造皮革，由于以包括由超细纤维形成的缠结不织布及该缠结不织布的内部含有的高分子弹性体的复合体为主体，因此其比重轻，与由天然皮革制成的起毛皮革相比，存在物理强度不足的问题。因此，带反绒面风格的人造皮革，即便可使其表面具有近似于由天然皮革制成的起毛皮革的立毛质感，也不能实现像由天然皮革制成的起毛皮革那样具有充实感的质地。因此，弯折时的弯折形状与由天然皮革制成的起毛皮革大为不同。此外，由于带反绒面风格的人造皮革缺乏充实感，故存在其缝制产品在缝制时容易发生褶皱(puckering，因针脚上的皱缩或起皱而引起的歪斜)的问题。此外，还有缺乏阻燃性的问题。而且，以往的带反绒面风格的人造皮革，在应用于阻燃性要求高的内部装饰、汽车座椅等用途时，如果直接使用则其阻燃性不够。因此，通常在带反绒面风格的人造皮革上涂敷含有阻燃剂和粘合剂的调制液后使之干燥，从而施以阻燃处理。在阻燃处理的过程中，起毛的纤维以及构成缠结不织布的超细纤维通过粘合剂粘合固定，故失去反绒面风格。而且，由于起毛的纤维粘合固定，导致外观及手感变差。因此，通常在阻燃处理后，为了恢复带反绒面风格的质感，需要进行揉搓加工来使粘合固定的纤维松开的工序。该工序，由于在制造工序中是非常烦杂的工序，故成为成本升高的原因。
此外，专利文献1、专利文献2所公开的带粒面风格的二层皮产品、专利文献3所公开的带反绒面风格的人造皮革，存在弯折时产生的皱纹形状等所形成的质感完全不同于皮革的问题。具体而言，例如将带粒面皮革100凹折时，可获得如图1A所示的具有高级感的细致折痕(fine break)101。而将以往的带粒面风格的二层皮产品110凹折时，则如图1B所示，只能获得不同于带粒面皮革100的没有高级感的粗糙折痕111。此外，例如，如图2A所示，将反绒面革200凸折时，可获得具有高级感的带圆弧的弯折形状201。而将带反绒面风格的人造皮革210凸折时，则如图2B所示，因弯折部屈曲，只能获得形成有没有高级感的尖锐的角211的弯折形状。
发明内容
本发明一方面提供一种二层皮产品，其特征在于包括：包含二层皮的基材；和重叠在该基材的表面上的表皮层；其中，所述表皮层包含复合体，该复合体具有由超细纤维形成的缠结不织布和浸含于该缠结不织布的空隙中的高分子弹性体。
采用这种二层皮产品，缠结不织布与网状层所含的纵横交错的胶原纤维同样，既不失去皮革的质感，又发挥加强物理强度的作用。由此，可获得不仅表面外观，弯折时产生的皱纹等所形成的质感也近似于天然皮革的上皮层的二层皮产品。
附图说明
图1A是表示将带粒面皮革凹折时的折痕样子的模式说明图。图1B是表示将以往的带粒面风格的二层皮产品凹折时的折痕样子的模式说明图。
图2A是表示将反绒面革凸折时的弯折形状的样子的模式说明图。图2B是表示将以往的带反绒面风格的人造皮革凸折时的弯折形状的样子的模式说明图。
图3表示本发明所涉及的二层皮产品的模式剖视图。
图4表示本发明所涉及的带粒面风格的二层皮产品的模式剖视图。
图5表示本发明所涉及的带起毛风格的二层皮产品的模式剖视图。
具体实施方式
以往的二层皮产品，在较薄的二层皮表面上形成有包含聚氨酯树脂的树脂层。这种二层皮产品，表面外观虽近似于带粒面皮革，但弯折时产生的皱纹形状等所形成的质感并不相似。本发明人对弯折时产生的质感不近似于天然皮革的原因进行了认真研究，得出以下结论。
二层皮，由于是将来自动物皮的上表层的皮革切剥后得到的副产品，故不能获得充分的厚度。此外，来自动物皮的上表层的皮革在厚度方向的大部分上存在胶原纤维，因该胶原纤维保持物理强度。
以往的二层皮产品，在二层皮的表面上形成有树脂层。在将以往的带粒面风格的二层皮产品凹折时，如图1B所示，凹折部的树脂层不能跟随二层皮，产生粗糙的折痕。另一方面，人造皮革有表观密度(apparent density)低的倾向。因此，与二层皮相比，人造皮革有弯折时不能抵抗弯折力而过分屈曲的倾向。从而，在将人造皮革凸折时，如图2B所示，凸折部变扁，折成锐角。
本发明人认为，利用复合体加强二层皮的表面，可形成近似于含有胶原纤维的上表层的层，其中所述复合体包括由超细纤维形成的缠结不织布及该缠结不织布的内部所含的高分子弹性体。本发明人认为，这样可以获得近似于天然皮革的、弯折时产生的皱纹形状等所形成的质感。
参照附图，对本发明的二层皮产品进行详细说明。
图3表示本实施方式的二层皮产品10的模式剖视图。图3中，1为包含二层皮的基材，2为粘着剂层，3为表皮层。如图3所示，表皮层3隔着粘着剂层2贴合并粘着在基材1上。此外，表皮层3由复合体形成，该复合体包括由超细纤维形成的缠结不织布3a及浸含于缠结不织布3a内部的高分子弹性体3b。
本实施方式的基材1，可采用以往已知的二层皮，并无特别限定。例如，对哺乳类等动物的皮进行脱毛处理后，将从皮的表皮到网状层上部为止的上表层与网状层上部之下的下层相切开，然后对该下层进行鞣制处理、染色处理、打磨、冲压加工等后加工处理，从而获得所述二层皮。
另外，二层皮的物性(physical properties)、厚度及表面外观，根据动物的部位不同而有显著差异。因此，在以往的二层皮产品的制造过程中，必须对于切出的二层皮的全部断片检查是否具有实用上的强度。并且，将合乎一定规格者用作为产品使用，不合规格的二层皮被废弃。所述检查工序及不合规格的二层皮的废弃成为成本提高的原因。本实施方式的二层皮产品，由于在二层皮上贴合表皮层，因此可以省略检查工序，并可抑制二层皮合格率的降低。
基材1的厚度，优选在0.5mm至3mm的范围内，进一步优选在0.8mm至2mm的范围内。基材1的厚度过薄时，有难以获得近似于皮革的质感的倾向。此外，还有阻燃性不充分的倾向、撕裂强度(tear strength)等机械特性(mechanical properties)不佳的倾向。
表皮层3包括由超细纤维形成的缠结不织布3a及浸含于缠结不织布3a的空隙中的高分子弹性体3b。通过设置该表皮层3，可在二层皮表面上形成近似于含有胶原纤维的上表层的层。该表皮层3，在将二层皮产品10凸折时抑制过度屈曲。另一方面，在凸折时，高分子弹性体3b受缠结不织布3a的支撑，可使表皮层3追随基材1的弯折。
缠结不织布3a可采用以往已知的缠结不织布，并无特别限定。具体而言，例如可采用由短纤维(staple fiber)形成网(web)后重叠多张网，并施以针刺处理(needle punchtreatment)等使之缠结所得的短纤维缠结不织布，或者通过纺粘法(spun-bonding)、熔喷法(melt blowing)等公知的方法获得的长纤维缠结不织布。
作为用于形成由超细纤维制成的缠结不织布的纤维的具体例子，例如可采用聚对苯二甲酸乙二酯(PET)纤维等聚酯类纤维、聚酰胺类纤维、聚烯烃类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚氨酯类弹性纤维等弹性纤维等。其中，PET纤维、聚酰胺类纤维，因其染色性优良、机械特性与质感之间的平衡良好，故较为理想。
超细纤维的纤度，优选在0.0001dtex至0.5dtex的范围，进一步优选在0.001dtex至0.1dtex的范围内。这种纤度的超细纤维既刚性低又柔软。因此，既不使所得的二层皮产品的质感过硬，又能付与加强效果。由此，在将二层皮产品凸折时，可以获得近似于天然皮革的带圆弧的弯折形状，在凹折时，可获得近似于包含表皮层的天然皮革的细致折痕(fine break)。
从不使二层皮产品的质感过硬的观点来看，缠结不织布的单位面积重量优选在50g/m2至1000g/m2的范围，进一步优选在120g/m2至600g/m2的范围。
此外，浸含在缠结不织布空隙中的高分子弹性体，可采用聚氨酯类弹性体、丙烯酸类弹性体(acrylic elastomer)、聚酯类弹性体及它们的共聚物或混合物等。其中，聚氨酯类弹性体可提供近似于皮革的质感，故较为理想。
作为聚氨酯类弹性体的具体例子，例如可采用使平均分子量为500至3000的聚合二醇、有机二异氰酸酯(organic diisocyanate)和扩链剂(chain extender)按规定的摩尔比发生反应而获得的聚碳酸酯类聚氨酯树脂、聚酯类聚氨酯树脂、聚醚类聚氨酯树脂等各种聚氨酯类树脂。其中，聚醚类聚氨酯树脂、聚碳酸酯类聚氨酯树脂由于其耐久性和坚牢度高，故较为理想。
缠结不织布和高分子弹性体的复合体中，高分子弹性体的含有比例优选为5质量％至70质量％，更优选为10质量％至60质量％。高分子弹性体的含有比例过低时，有缓冲性下降、质感***而容易产生皱折的倾向。此外，高分子弹性体的含有比例过高时，有获得不同于皮革而近似于橡胶的倾向。
表皮层3的厚度在0.1mm至2mm的范围内，进而在0.2mm至1.5mm的范围内，尤其是在0.4mm至0.8mm的范围内时，既可以维持近似于皮革的质感，又能充分加强二层皮产品。由此，在将二层皮产品凸折时，可以获得近似于皮革的带圆弧的折痕，在凹折时，可获得近似于皮革的细致折痕(fine break)，故较为理想。此外，由于可以充分抑制皱折的产生，故较为理想。
本实施方式的二层皮产品中，表皮层3隔着粘着剂层2贴合并粘着在包含二层皮的基材1上。不过，表皮层3和基材1只要通过某种方式贴合即可，粘着剂层2在本发明中并非必要结构。
作为用于形成粘着剂层2的粘着剂的具体例子，例如可采用聚氨酯树脂类粘着剂、丙烯酸树脂类粘着剂、聚酰胺树脂类粘着剂、聚酯树脂类粘着剂等。其中，聚氨酯树脂类粘着剂，由于其具有适当的伸缩性，即使弯折变形，也可以充分追随该变形，维持粘着力，故较为理想。另外，粘着剂层的厚度虽无特别限制，但通常为0.005mm至1mm左右。
粘着剂层的形成方法无特别限制，适当采用形成为面状的方法或形成为点状的方法。
本实施方式的二层皮产品中，基材1相对于整体厚度的厚度比优选为50％至95％，进一步优选为55至80％。在基材1的厚度比过低时，有难以获得近似于天然皮革的质感的倾向，并且，还有阻燃性下降的倾向。此外，在基材1的厚度比过高时，有难以抑制皱折的倾向。另外，后述的带起毛风格的二层皮产品中，基材的厚度比是相对于除去起毛纤维时的整体厚度的比例。
本实施方式的二层皮产品，通过在其表面上形成带粒面风格的树脂层，可获得近似于带粒面皮革的外观，而且，通过使其表面起毛，可获得近似于反绒面革等起毛皮革的外观。
图4表示具有树脂层4的带粒面风格的二层皮产品20的模式剖视图。图4中所附的附图标记中，与图3相同附图标记的要素代表与图3相同的要素。
用于形成树脂层4的树脂成分并无特别限制。作为其具体例子，例如可采用聚碳酸酯类聚氨酯弹性体、聚酯类聚氨酯弹性体、聚醚类聚氨酯弹性体等各种聚氨酯类弹性体、丙烯酸类弹性体、聚氨酯-丙烯酸复合弹性体、聚氯乙烯类弹性体、合成橡胶等。这种树脂成分可以单独使用，也可两种以上组合使用。此外，也可以根据需要添加各种公知的添加剂。其中，聚氨酯弹性体由于其表面层的耐磨损性、抗挠性(bending resistance)等机械特性优异，故较为理想。
如后所述，树脂层4由以下方法形成，即：对包含树脂成分的不织布进行热压使之薄膜化，加热熔融粘着的方法；或将用于形成树脂层的树脂成分的溶液涂敷在表面上后，使之干燥而凝固的方法等。特别是，对包含树脂成分的不织布进行热压使之薄膜化的方法所得的树脂层，由于其形成有许多细微的空隙，可使所得的二层皮产品具有优异的透湿性，故较为理想。
树脂层4也可采用包括底面涂层(undercoat layer)和表面涂层(topcoat layer)等层的重叠结构，所述底面涂层包含聚氨酯树脂等，以提高与表皮层3的粘着性为目的，形成于表皮层3的表面，所述表面涂层包含聚氨酯树脂、丙烯酸树脂等，以表面强度和外观的多样化为目的，形成于表层上。此外，较为理想的是，利用公知的压花机(embossingmachine)，在树脂层4上形成压花纹。通过付与这样的压花纹，可在所得的带粒面风格的二层皮产品的表面上添加装饰。
从既可维持近似于皮革的柔和质感，又能付与带粒面风格的外观的角度来看，树脂层4的厚度优选为0.005mm至0.1mm，进一步优选为0.01mm至0.05mm。
带粒面风格的二层皮产品20中，树脂层4的厚度与表皮层3的厚度比率(树脂层4/表皮层3)优选为0.12以下，进一步优选为0.10以下，另外优选为0.003以上，进一步优选为0.005以上。在这种情况下，可获得更接近于皮革的质感，故较为理想。所述厚度比率过高时，表皮层3的比例相对降低，有难以充分发挥加强效果的倾向。
如上所述，带粒面风格的二层皮产品20具有与包含天然皮革的表皮层的带粒面皮革相似的外观和质感，而且抑制包含二层皮的基材1的表面上存在的凹凸形状出现到表面上。
接着，参照图5对具有与反绒面革等起毛皮革相似外观的带起毛风格的二层皮产品进行说明。
图5表示带起毛风格的二层皮产品30的模式剖视图。图5所附的附图标记中，与图5相同附图标记的要素代表与图3相同的要素。
带起毛风格的二层皮产品30具有立毛纤维5，该立毛纤维5是使存在于表皮层3的表层上的超细纤维起毛而形成的。
立毛纤维5的立毛长度、立毛密度不受特别限制，可根据用途加以调节。作为具体例子，例如，立毛长度优选为0.05mm至2mm，立毛密度优选为1000根/cm2以上。
这种带起毛风格的二层皮产品30具有近似于反绒面革等起毛皮革的外观和质感，而且抑制包含二层皮的基材1的表面上存在的凹凸形状出现到表面上。
接着，对二层皮产品的制造方法的一个例子进行详细说明。
首先，对表皮层的制造方法进行说明。
作为表皮层的制造方法的具体例子，例如可举出以下(i)或(ii)的方法。
(i)首先，对溶解性、分解性或相溶性不同的两种以上的形成纤维性聚合物进行熔融纺丝，获得超细纤维发生型纤维。并且，利用所得的超细纤维发生型纤维制造缠结不织布。接着，将调制为液态的高分子弹性体的调制液浸含于所得的缠结不织布中，使高分子弹性体凝固。然后使超细纤维发生型纤维变为超细纤维。通过所述工序，制成包括由超细纤维形成的缠结不织布及浸含于缠结不织布的空隙中的高分子弹性体的复合体。
(ii)利用超细纤维发生型纤维制造缠结不织布。并且，对所得的超细纤维发生型纤维进行超细纤维化处理。随后，浸含高分子弹性体的调制液，使高分子弹性体凝固，从而获得复合体。
以下，以将海岛型超细纤维发生型纤维作为超细纤维发生型纤维来使用的情况为中心，进行详细说明。
作为缠结不织布，可举出短纤维缠结不织布和长纤维缠结不织布。例如，在利用包含超细纤维发生型纤维的短纤维来形成网后，重叠多张网并施以针刺处理等使之缠结，从而获得短纤维缠结不织布。此外，利用公知的方法，将通过纺粘法、熔喷法等公知的方法而获得的包含超细纤维发生型纤维的长纤维不织布进行缠结，从而获得长纤维缠结不织布。
形成缠结不织布的超细纤维，可利用至少包含两种树脂成分的超细纤维发生型纤维来获得。例如，在利用海岛型超细纤维发生型纤维的情况下，该海岛型超细纤维发生型纤维包含以规定溶剂可溶解或以规定分解剂可分解的成分，和以所述溶剂不溶解或以所述分解剂不分解的成分，并且该纤维具有海岛型剖面形状。从该纤维仅去除一成分，则可形成纤丝化(fibrillated)的超细纤维。
作为形成超细纤维的树脂成分，可举出：聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、阳离子可染改性聚对苯二甲酸乙二酯(cationic-dyeable modified polyethyleneterephthalate)等可熔融纺丝的聚酯类；尼龙6、尼龙66等可熔融纺丝的聚酰胺类；聚丙烯等聚烯烃类，等等。
此外，作为以规定溶剂可溶解或以规定分解剂可分解的树脂成分，较为理想的是采用这样一种树脂成分，即，对规定溶剂的溶解性或对规定分解剂的分解性不同于形成超细纤维的树脂成分，并且与形成超细纤维的树脂成分之间的相溶性小，且在纺丝条件下，熔融粘度或表面张力小于形成超细纤维的树脂成分的熔融粘度或表面张力。作为这种树脂成分的具体例子，例如可举出聚乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯-丙烯共聚物、改性聚酯、聚乙烯醇等。其中，水溶性的聚乙烯醇，由于其不使用有机溶剂而用热水即可去除，能够减轻环境负担，故较为理想。
例如，构成海岛型的超细纤维发生型纤维中的海成分和岛成分的质量比率优选为1∶3至3∶1。
超细纤维发生型纤维的纺丝方法并无特别限定，可采用以往已知的用于形成复合纤维的熔融纺丝法等。作为其具体例子，例如，可采用公知的熔融纺丝法，即，分别从多个各不相同的喷丝头(spinneret)同时喷出成分不同的多种熔融树脂，在熔融状态下复合多个喷丝头的喷出物，并且，一边拉伸一边进行冷却处理。另外，经熔融纺丝的未拉伸纤维通常接受涂油处理、拉伸处理、卷绕处理等后加工。
并且，通过施以在规定溶剂中溶解除去或在规定分解液中分解除去海岛型纤维中仅一树脂成分的超细纤维化处理，可以获得纤丝化的超细纤维。
作为包含海岛型纤维的缠结不织布的制造方法的具体例子，对利用短纤维(staple)的缠结不织布的制造方法进行详细说明。首先，在使经熔融纺丝的超细纤维发生型纤维拉伸到1.5倍至5倍左右后，施以机械卷绕，并切割为30mm至70mm左右，从而获得短纤维。接着，利用梳理机(carding)将所得的短纤维梳成纤维，制成网后，利用成网机将多张网重叠成所需单位面积重量，然后利用具有一个或多个刺(barb)的针进行300刺/cm2至4000刺/cm2左右的针刺处理，获得在厚度方向上三维缠结了超细纤维发生型纤维的不织布。
超细纤维化处理，可在形成超细纤维发生型纤维后立即施行，也可形成超细纤维发生型纤维的网，并在形成网后立即施行，还可在形成超细纤维发生型纤维的网后，形成三维缠结了网的缠结不织布后立即施行。另外，也可在形成包括缠结不织布和高分子弹性体的复合体后立即施行，无特别限制。
此外，作为超细纤维发生型纤维，除海岛型外，还可采用公知的多层重叠型、花瓣状重叠型等超细纤维发生型纤维。具体而言，例如，对包含相互没有相溶性的两种以上热塑性聚合物(thermoplastic polymer)的花瓣状重叠型纤维或多层重叠型纤维进行物理处理，使不同聚合物在界面处相互分割剥离，或者，溶解去除或分解去除包含相互没有相溶性的两种以上热塑性聚合物的多层重叠型纤维中任一重叠成分聚合物，从而获得包含剩下的聚合物成分的超细纤维。
超细纤维的纤度，优选在0.0001dtex至0.5dtex的范围内，进一步优选在0.001dtex至0.1dtex的范围内。这种超细纤维既刚性低又柔软。因此，可以获得近似于皮革的质感柔软的二层皮产品。而且，在制成表面起毛的带起毛风格的二层皮产品时，可以获得优异的外观及手感。在纤度过高时，有质感***的倾向。
较为理想的是，根据需要，利用公知的纤维加工用的柔软剂等对超细纤维进行柔软处理。通过施以该柔软处理，纤维的质感变为更加柔软，故可获得质感柔软的二层皮产品。
下面，对使包含超细纤维的缠结不织布和高分子弹性体相复合的方法进行说明。
作为缠结不织布和高分子弹性体的复合方法，可举出以下方法，即：在形成包括缠结不织布和高分子弹性体的复合体后，对超细纤维发生型纤维施以超细纤维化处理的方法，其中，该缠结不织布包含超细纤维发生型纤维；或者，事先对包含超细纤维发生型纤维的缠结不织布施以超细纤维化处理，形成包含超细纤维的缠结不织布后，形成包括所得的包含超细纤维的缠结不织布和高分子弹性体的复合体的方法，等等。
作为使缠结不织布和高分子弹性体相复合的方法的例子，对将聚氨酯类弹性体用作高分子弹性体，将海岛型纤维用作超细纤维发生型纤维的情况进行详细说明。在湿法中，将由海岛型纤维形成的缠结不织布浸渍于聚氨酯类弹性体溶液后，在凝固浴(coagulationbath)中使聚氨酯类弹性体凝固。此外，在干法中，将由海岛型纤维形成的缠结不织布浸含于聚氨酯类弹性体的水分散液或乳剂(emulsion)中后，进行干燥来使聚氨酯类弹性体凝固。其中，聚氨酯类弹性体的溶液是以聚氨酯类弹性体为原料的有机溶剂溶液。此外，聚氨酯类弹性体的水分散液，是使聚氨酯类树脂悬浮分散在水介质中的液体。此外，聚氨酯类弹性体的乳剂，是使聚氨酯类弹性体乳化分散在水介质中的液剂。其中，聚氨酯类弹性体的水分散液或乳剂不使用有机溶剂，可以减轻环境负担，故较为理想。
作为聚氨酯类弹性体，可举出使平均分子量500至3000的聚合二醇、有机二异氰酸酯和扩链剂按规定的摩尔比发生反应而获得的各种聚氨酯弹性体。
作为平均分子量500至3000的聚合二醇的具体例子，例如可举出聚酯二醇、聚醚二醇、聚醚(酯)二醇(polyester ether diol)、聚内酯二醇(polylactone diol)、聚碳酸酯二醇等。此外，作为有机二异氰酸酯，可举出从以下有机二异氰酸酯中选择的至少一种二异氰酸酯等，即：甲苯二异氰酸酯、亚二甲苯二异氰酸酯、亚苯二异氰酸酯(phenylenedfisocyanate)、4，4’-二苯甲烷二异氰酸酯等芳族类异氰酸酯；4，4’-二异氰酸酯二环己基甲烷(4，4’-dicyclohexylmethane diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族类异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族类异氰酸酯，等等。此外，作为扩链剂，可举出至少具有两个活性氢原子的低分子化合物等，该活性氢原子为二醇、二胺、羟胺、肼、酰肼等。这些既可单独使用又可两种以上组合使用。
聚氨酯类弹性体，根据需要可为多种聚氨酯弹性体的混合物，此外，也可为添加了合成橡胶、聚酯弹性体、聚氯乙烯等聚合物的树脂组成物。
当采用利用聚氨酯类弹性体溶液的湿法时，在使聚氨酯类弹性体溶液浸含于包含海岛型纤维的缠结不织布或包含超细纤维的缠结不织布中后，将其浸渍到含有相对于聚氨酯类弹性体的贫溶剂的凝固浴中，从而可以使聚氨酯类弹性体凝固。
聚氨酯类弹性体溶液的溶媒并无特别限制，只要为可溶解聚氨酯类弹性体的溶媒即可。具体而言，例如，二甲基甲酰胺(DMF)可使由湿法获得的聚氨酯类弹性体形成适当的多孔结构，故较为理想。
聚氨酯类弹性体溶液的浓度，固态成分为5质量％至40质量％，进一步为10质量％至30质量％时溶液粘度适当，故较为理想。
此外，聚氨酯类弹性体溶液等中，可根据需要添加着色剂、耐光剂、分散剂等添加剂、用于控制多孔结构的形状的凝固调节剂等。
对缠结不织布的聚氨酯类弹性体溶液等的浸含方法，可采用涂敷、浸渍等公知的浸含方法。
并且，通过将浸含有聚氨酯类弹性体溶液的缠结不织布浸渍于凝固浴中，可使聚氨酯类弹性体凝固，从而形成包括缠结不织布和聚氨酯类弹性体的复合体。
另外，作为所述凝固浴，较为理想的是采用相对于聚氨酯类弹性体为贫溶剂的水和为良溶剂的DMF的混合物，通过调整其混合比率，可以控制形成在聚氨酯类弹性体的空隙数等。
凝固浴中的良溶剂/贫溶剂的混合比率，较为理想的是良溶剂/贫溶剂＝0/100至50/50(质量比)。此外，凝固浴的温度较为理想的是在50℃以下，更为理想的是在40℃以下。当凝固浴中良溶剂的比率过高时或凝固浴的温度过高时，有聚氨酯类弹性体的多孔结构的孔径成为小、柔软性降低的倾向。
在形成包括缠结不织布和聚氨酯类弹性体的复合体后(其中，该缠结不织布包含海岛型纤维)，通过对海岛型纤维施以超细纤维化处理，可以获得包括由超细纤维形成的缠结不织布和聚氨酯类弹性体的复合体。
另外，在形成包括缠结不织布和聚氨酯类弹性体的复合体后(其中，该缠结不织布包含海岛型纤维)，对海岛型纤维施以超细纤维化处理的情况下，由于海成分被去除，在超细纤维和聚氨酯类弹性体之间产生空隙，故降低高分子弹性体对超细纤维的束缚，所得的二层皮产品的表层呈柔和质感。
另一方面，当采用利用聚氨酯类弹性体的水分散液或乳剂的干法时，在使聚氨酯类弹性体的水分散液或乳剂浸含于由海岛型纤维形成的缠结不织布中后进行加热干燥，从而可形成包括由海岛型纤维形成的缠结不织布和聚氨酯类弹性体的复合体。并且，与湿法时同样地施以超细纤维化处理，获得包括由超细纤维形成的缠结不织布和高分子弹性体的复合体。
如此获得的包括由超细纤维形成的缠结不织布和高分子弹性体的复合体中的高分子弹性体的含有比率，优选在5质量％至70质量％的范围内，进一步优选在10至60质量％的范围内，更加优选在10质量％至50质量％的范围内。
如此形成用于制成表皮层的缠结不织布和高分子弹性体的复合体。
下面，对在包含二层皮的基材的表面上贴合表皮层的方法进行说明。
表皮层和包含二层皮的基材，例如用粘着剂相贴合。具体而言，在二层皮的一表面上用辊式涂敷机(roll coater)、狭缝式涂敷机(slit coater)、流涂法(flow coating)等公知的方法涂敷粘着剂后，重叠表皮层，并进行压接来贴合表皮层。另外，根据需要，可以一边进行热压压接一边进行贴合，从而以更高的粘着力实现贴合。
作为粘着剂，可利用聚氨酯树脂类粘着剂、丙烯酸树脂类粘着剂、聚氨酯丙烯酸复合树脂类粘着剂等。
另外，当涂敷粘着剂时，为了抑制粘着剂过分浸透二层皮使二层皮***，较为理想的是，进一步通过公知的涂敷方法，预先在二层皮的粘着面上利用不会使所述粘着剂的粘着性下降的公知的树脂来形成由聚氨酯丙烯酸复合树脂、聚氨酯树脂等形成的1μm至20μm左右的底涂层。
这样，可以获得形成有表皮层的附有表皮层二层皮。
本实施方式的二层皮产品，既可在对表皮层的表面进行树脂层的重叠或起毛等来加以修饰后，将表皮层贴合到基材上，又可在将表皮层贴合到基材上后，再对表皮层的表面进行树脂层的重叠或起毛来加以修饰。
下面，对为了获得带粒面风格的二层皮产品，在附有表皮层二层皮的表皮层上形成树脂层的方法进行说明。
作为在表皮层上形成树脂层的方法，可举出以下方法，即：在表皮层上涂敷树脂溶液后使之干燥的方法；在表皮层上贴合预制的树脂层的方法；在表皮层的表面上重叠包含聚氨酯类弹性纤维的不织布后，通过热压来熔融构成不织布的树脂成分，使之薄膜化并贴合的方法，等等。
作为形成树脂层的树脂成分，可举出聚氨酯类弹性体、丙烯酸类弹性体、聚氨酯丙烯酸复合弹性体等。其中，聚氨酯类弹性体可提供近似于皮革的质感，故较为理想。
作为在表皮层的表面上涂敷树脂溶液的方法，可举出这样一种方法，即：例如利用刮刀涂敷机(knife coater)、刮棒涂敷机(bar coater)或辊式涂敷机，在表皮层的表面上涂敷规定厚度的聚氨酯类弹性体溶液或聚氨酯类弹性体水分散液，并通过湿法或干法来形成的方法。作为湿法，例如可举出这样一种方法，即：在基材表面涂敷聚氨酯类弹性体溶液后，将其浸渍于包含贫溶剂的凝固浴中，使聚氨酯类弹性体以多孔状态凝固，随后进行干燥的方法。
另一方面，在表皮层的表面上涂敷粘着剂并重叠不织布后，或不涂敷粘着剂就重叠不织布后，通过热压来熔融构成不织布的树脂成分，使之薄膜化并贴合的方法，由于可在所制成的薄膜上形成因不织布的空隙而产生的细微小孔，对树脂层付与透湿性，故较为理想。
作为用于形成树脂层的不织布，包含聚氨酯类弹性纤维的不织布可使所得的二层皮产品获得近似于皮革的质感，故较为理想。
由聚氨酯类弹性纤维形成的不织布的制造方法并无特别限制。从不织布的成形性来看，通过利用聚氨酯类弹性体的熔喷法来获得的不织布较为理想。
用于形成树脂层的不织布的厚度，优选为0.015mm至0.24mm，进一步优选为0.03mm至0.15mm。此外，从不织布的均匀性来看，其纤维的纤度优选为4dtex以下，进一步优选为2dtex以下。
用于形成树脂层的不织布的单位面积重量，从不织布的均匀性来看，优选在5g/m2至80g/m2的范围内，进一步优选在10g/m2至50g/m2的范围内。
用于形成树脂层的不织布，在重叠于表皮层的表面上后受到热压，从而不织布熔融贴成薄膜状。热压中，较为理想的是，利用形成有压花模型的压板，在比树脂成分的软化点高20℃至80℃左右的温度下，以0.5kg/cm2至7.0kg/cm2的压力重叠成一体化。其中，有这样一种倾向，即在热压温度过低时粘着力不充分，而在过高时孔变少，透湿性不充分。此外，也有这样一种倾向，即在热压压力过低时粘着力不充分，而在过高时质地***。
另外，在将由聚氨酯类弹性纤维形成的不织布重叠在表皮层的表面上之前，较为理想的是，在表皮层的表面上涂敷聚氨酯类弹性体溶液。这样，通过在表皮层的表面上预先涂敷聚氨酯类弹性体溶液，可改善表皮层和不织布的相适性，进一步提高粘着力。
在贴合表皮层和二层皮之前或贴合之后，根据需要，也可以利用大筒染色机施以湿揉处理，或利用公知的方法对树脂层进行着色并付与压花纹。
对于如此获得的带粒面风格的二层皮产品，根据需要，也可施以揉搓加工以使质地柔软。作为揉搓加工的方法，可举出这样一种方法，即：利用以往在皮革制造领域中使用的以大筒型染色机为代表的鼓型染色机，在规定温度下施以规定时间的处理的方法。此外，揉搓加工，可对获得的二层皮产品施行，也可在贴合基材和表皮层之前分别施行。
下面，对获得带起毛风格的二层皮产品的方法进行说明。
起毛处理，在表皮层和基材贴合之前或贴合之后，对表皮层的表面上施行。具体而言，在包括缠结不织布和高分子弹性体的复合体亦即表皮层的表面上，施以用砂纸(sandpaper)等的打磨，或用针布起毛的公知的起毛处理方法，从而得以起毛，其中，所述缠结不织布包含超细纤维。此外，对于接受起毛处理后的表皮层，根据需要，可进一步进行整毛处理等，以整齐立毛状态。如此获得表皮层表面的超细纤维起毛的表皮层。
所得的表皮层，根据需要被染色。染料、染色机的种类、染色条件等并无特别限定。例如，构成缠结不织布的超细纤维以聚酰胺纤维为主体时，用酸性染料，在液流染色机(circular dyeing machine)中以90℃以上的水温进行1至2小时的染色处理，从而可以染色。
如此，可形成本实施方式的具有起毛表面的二层皮产品。
对于所得的带起毛风格的二层皮产品，根据需要，也可施以揉搓加工使其质地柔软。作为揉搓加工的方法，可举出这样一种方法，即：利用以往在皮革制造领域中使用的以大筒型染色机为代表的鼓型染色机，在规定温度下施以规定时间的处理的方法。
另外，以往的带反绒面风格的人造皮革，在工业上，一边向一个方向送出卷绕成卷筒状的用于形成包含超细纤维的缠结不织布的纤维薄片体(fiber sheet)，一边连续进行超细纤维化处理、高分子弹性体浸含处理等处理。在这种连续生产的过程中，在纤维薄片体的行进方向(产品纵向)上施加张力(tension)，易被拉伸，而在与行进方向垂直的方向(产品横向)上难以施加张力，容易收缩。因此，带反绒面风格的人造皮革的特性，是纵向和横向具有较高的各向异性(anisotropy)。具体而言，带反绒面风格的人造皮革，制造时在纵向上被拉伸，横向上收缩，故具有的特性为，产品纵向强度高且不易拉伸，产品横向强度低且易拉伸，存在产品在机械特性上容易留下较高的各向异性的问题。另一方面，由于二层皮来自动物，各部位的机械特性差异较大。
本实施方式的二层皮产品，可优选地应用于使用带粒面皮革、起毛皮革的各种用途，具体而言，例如，用作衣料、鞋子、包类、杂货、家具、汽车内装等的皮革素材。
[实施例]
以下，通过实施例对本发明进行更为具体的说明。不过，本发明并不受到实施例的任何限定。
以下的实施例1至5及比较例1和2涉及带粒面风格的二层皮产品，实施例6至8及比较例3和4涉及带起毛风格的二层皮产品。
首先，对本实施例采用的评价方法进行总体说明。
(凸折评价)
用眼睛观察在将切断为200mm×200mm的正方形的二层皮产品的上端和下端合拢地凸折时发生的弯折形状。并且，与同样弯折了相同厚度的牛皮革(带粒面皮革或反绒面革)时的弯折形状相比较，用以下标准进行判断。
优：获得与牛皮革同等的带圆弧的弯折形状。
劣：获得与牛皮革相比，明显呈锐角的弯折形状。
(凹折评价)
用眼睛观察在将切断为200×200mm的正方形的二层皮产品的上端和下端合拢地凹折时发生的弯折形状。然后用以下标准进行判断。
优：与牛皮革同样，在折入的表面上产生细致均匀的折痕。
劣：折入的表面上产生近似于折入瓦楞纸时的粗糙折痕。
(皱折的产生)
基于JIS K-6546-1995的革的半球状可塑性试验法进行评价。具体而言，制成切断为直径9cm的圆形的二层皮产品的样本。并且，在样本的表面大致中央处记入25mm的基准线。接着，利用半球状可塑性试验机，以使表面层侧朝上的方式设置样本，并根据以下标准判断直到基准线拉伸至30mm为止进行吊紧处理时的皱折(表面凹凸)发生情况。
优：完全不产生皱折。
良：在表面上产生少量细小凹凸。
劣：表面上产生大量凹凸。
(阻燃性)
基于MVSS302(汽车室内材料的燃烧性标准)，进行所得的二层皮产品的燃烧试验。其中，MVSS302，是测量将火靠近保持为水平状态的薄片体的边缘15秒钟来着火时的延烧速度的方法。具体而言，是测量从边缘燃烧至38mm基准线后进一步延烧时的速度的方法。并且，用以下标准进行了判断。
自熄性：离基准线50mm以内，且60sec以内熄火
迟燃性：燃烧速度在100mm/min以下
易燃性：燃烧速度超过100mm/min
(质感)
以包含1.5mm的表皮层的牛皮革为比较对象，根据以下标准判断了用手握住时的二层皮产品的质感。
优：具有与牛皮革同等程度的柔软质感，表面也具有与牛皮革同等程度的柔软质感。
良：具有与牛皮革同等程度的柔软质感，表面质感比牛皮革稍硬。
普通：比牛皮革稍硬的质感。
劣：比牛皮革颇硬。
(起毛表面的外观)
用眼睛观察起毛表面，与利用包含表皮层的牛皮制成的反绒面革的起毛表面相比较，用以下标准进行了判断。
优：与用牛皮制成的天然皮反绒面无大差异，呈均匀立毛状态。
劣：与用牛皮制成的天然皮反绒面相比，立毛致密性差，此外表面具有凹凸感，立毛状态也不均匀。
(拉伸特性)
基于JIS-L1096-1964织物的拉伸试验方法，测定拉伸断裂强度、伸长20％时的拉伸强度及受拉伸长。其中，以缠结不织布处理的行进方向为纵向，与缠结不织布处理的行进方向垂直的方向为横向，分别在纵横方向上进行测定。此外，测定条件为在温度23℃、湿度65％的环境条件下进行。
(撕裂强度)
基于JIS-L1096-1964织物的拉伸试验方法，测定了撕裂强度。其中，测定在纵横方向上分别进行。此外，测定条件为在温度23℃、湿度65％的环境条件下进行。
[实施例1]
对于聚对苯二甲酸乙二酯(PET)树脂(岛成分)和聚乙烯(海成分)的质量比为50/50的海岛型混合纺丝纤维进行了熔融纺丝。然后，将所得的纤维进行拉伸、卷曲(crimp)、切割，从而获得纤度4dtex、切割长度51mm的短纤维。
在使所得的短纤维通过梳理机并制成网后，以交叉重叠(cross lapper)方式将规定张数的网重叠成层。并且，用毛毡针(felting needle)对重叠的网进行针刺，从而获得包含海岛型纤维的缠结不织布。
接着，在温水中使所得的缠结不织收缩，并在干燥后，通过热压获得了表面平滑、厚度2.2mm、单位面积重量500g/m2的缠结不织布。并且，将聚碳酸酯类聚氨酯DMF溶液(固态成分13％)浸含于平滑化的缠结不织布中。然后，将浸含所述溶液的缠结不织布浸渍在温度40℃的DMF30％水溶液中，从而获得包括缠结不织布和聚氨酯的复合体，其中，该缠结不织布包含聚氨酯凝固成海绵状的海岛型纤维。接着，用热水清洗所述复合体后，在热甲苯中溶解抽出海岛型纤维中的聚乙烯使之去除，从而获得了包含复合体的表皮层的前驱体，该复合体包括由单纤维纤度约0.0018dtex的约1100根PET纤维束形成的缠结不织布及存在于其内部的多孔状的聚氨酯。所得的表皮层前驱体，为厚度1.2mm、密度0.4g/cm3、聚氨酯含有比例40质量％、单位面积重量480g/m2的复合体。
接着，将表皮层前驱体切分为两层，对其中一片的两面进行打磨处理，将厚度调整为约0.5mm。并且，将调整为0.5mm的切片染为黑色。染色中使用了黑色染料(HarmonyLight Black(北陆COLOR株式会社产品)TK-5)，并在浴比1∶30、染料浓度5％owf、染色温度130℃、染色时间60分钟的条件下进行染色。
在将染色后的切片水洗并干燥后，浸含于纤维加工剂溶液中，并按榨液率60％榨液后进行干燥，获得了染为黑色的表皮层。其中，使用的纤维加工剂溶液，是将15质量份的Lastex LB(大京化学株式会社制造的柔软剂)和5质量份的Nikka Silicone AM-204(日华化学株式会社制造的柔软剂)溶解于47.5质量份的水中的溶液。
在所得的表皮层的表面上，通过凹版涂敷法(gravure coating)涂敷了聚碳酸酯类聚氨酯的DMF溶液(固态成分10％，大日精化工业株式会社制造的TC-4020)，使之湿时达30g/m2。并且，在凹版涂敷后的表面上，重叠并临时粘着了对聚碳酸酯类聚氨酯(软化点160℃至200℃，大日精化工业株式会社制造的Rezamine P-890)进行熔喷来获得的单位面积重量45g/m2的不织布，然后通过热压使不织布薄膜化。此时的热压条件是加压温度160℃、压力4kg/cm2、加压时间10秒。
接着，在薄膜化并相贴合的聚碳酸酯类聚氨酯的表面上，通过凹版涂敷了透明的聚碳酸酯类聚氨酯的DMF溶液(固态成分10％)，使之湿时达20g/m2后，利用表面温度145℃的梨纹型的压花辊(emboss roll)进行热压。进而，利用黑色油墨进行5次150目(mesh)的凹版涂敷，并再利用透明油墨进行1次凹版涂敷，形成透明层。并且，用带牛犊革(kipskin)风格的压花辊进行压花。接着，用鼓型染色机在50℃下揉搓加工60分钟，用筒型干燥机进行干燥。然后，在透明层侧的表面上喷涂聚碳酸酯类聚氨酯树脂溶液来形成厚度15μm的顶涂层，从而获得了在表面上重叠有约70μm厚度的树脂层的带树脂层表皮层。
另一方面，在由牛皮制成的厚度约1mm的二层皮表面上涂敷7μm的聚氨酯丙烯酸树脂，从而形成了底涂层。并且，对底涂层表面喷涂聚氨酯丙烯酸类粘着剂(DIC株式会社制造的粘合剂UB-30-AD)后，将所述带树脂层表皮层的表皮层侧的表面作为贴合面，通过热压进行压着贴合。此时的热压条件是加压温度40℃、压力50kg/cm2、加压时间3秒。如此得到的二层皮产品的厚度1.71mm、二层皮(基材)的厚度1.06mm、表皮层的厚度0.58mm(包含粘着剂层0.08mm)、树脂层(比表皮层上层的部分)的厚度为0.07mm。并且，对于所得的二层皮产品，通过所述评价方法进行了评价。结果显示在表1中。
[实施例2]
使用了切分得更薄而获得的厚度约0.2mm的表皮层，以代替厚度约0.5mm的表皮层，其余与实施例1同样地获得了二层皮产品。得到的二层皮产品，厚度为1.29mm、二层皮的厚度为1.02mm、表皮层的厚度为0.2mm(包含粘着剂层0.08mm)、树脂层的厚度为0.07mm。对于所得的二层皮产品，通过所述评价方法进行了评价。结果显示在表1中。
[实施例3]
使用了预先染色的聚碳酸酯类聚氨酯的不织布，以代替通过凹版涂敷对薄膜化并相贴合的聚碳酸酯类聚氨酯的表面进行着色，其余与实施例1同样地获得了二层皮产品。得到的二层皮产品，厚度为1.63mm、二层皮的厚度为1.02mm、表皮层的厚度为0.58mm、树脂层的厚度为0.03mm。对于所得的二层皮产品，通过所述评价方法进行了评价。结果显示在表1中。
[实施例4]
与实施例1同样，通过辊式涂敷在二层皮的底涂层表面上涂敷聚氨酯丙烯酸类粘着剂后，贴合厚度约0.5mm的表皮层。
接着，在形成于二层皮表面的表皮层的表面上，涂敷了聚碳酸酯类聚氨酯的水分散液(固态成分30％)，使之湿时达60g/m2后，进行干燥。进而，涂敷了含有10％黑色着色剂的聚碳酸酯类聚氨酯的水性悬浮液(DIC株式会社制造的HYDRAN ULK 203，固态成分30质量％)，并调整为干燥厚度达20μm后，进行干燥来形成聚碳酸酯类聚氨酯着色层。并且，在其表面上，凹版涂敷了透明的聚碳酸酯类聚氨酯的DMF溶液(固态成分10％，大日精化工业株式会社制造的TC-4020)，使之湿时达20g/m2后，利用表面温度145℃的带牛犊革风格的压花辊压花。并且，利用鼓型染色机在50℃下揉搓加工60分钟，用鼓式干燥机予以干燥。然后，对表面上喷涂聚碳酸酯类聚氨酯树脂溶液来形成厚度15μm的顶涂层，从而获得了具有带树脂层表皮层的二层皮产品。如此得到的二层皮产品，厚度为1.69mm、二层皮的厚度为1.06mm、表皮层的厚度为0.58mm(包含粘着剂层0.08mm)、树脂层(比表皮层上层的部分)的厚度为0.05mm。对于所得的二层皮产品，通过所述评价方法进行了评价。结果显示在表1中。
[实施例5]
熔融纺丝了尼龙6树脂(岛成分)和聚乙烯(海成分)的质量比为50/50的海岛型混合纺丝纤维。并且，通过拉伸、卷曲、切割所得的纤维，获得了纤度15dtex、切割长度51mm的短纤维。
在使所得的短纤维通过梳理机制成网后，以交叉重叠方式将规定张数的网重叠成层。接着用毛毡针对重叠的网进行针刺，获得了缠结不织布。
接着，通过对所得的缠结不织布进行热压，获得了表面平滑、厚度2.2mm、单位面积重量500g/m2的缠结不织布。并且，将聚碳酸酯类聚氨酯树脂DMF溶液(固态成分13％)浸含于平滑化后的缠结不织布中。然后，通过将浸含所述溶液的缠结不织布浸渍在DMF30％水溶液中，获得了包括缠结不织布和聚氨酯的复合体，其中，该缠结不织布包含聚氨酯被凝固成海绵状的海岛型纤维。并且，在用热水清洗所述复合体后，在热甲苯中溶解抽出海岛型纤维中的聚乙烯使之去除，从而获得了包含复合体的表皮层前驱体，该复合体包括由单纤维纤度约0.006dtex的约300根尼龙6纤维束形成的缠结不织布及存在于其内部的多孔状的聚氨酯。所得的表皮层前驱体，为厚度1.2mm、密度0.4g/cm3、聚氨酯含有比例40质量％、单位面积重量480g/m2的复合体。
接着，将表皮层前驱体切分为两层，对其中一片的两面进行打磨处理，将厚度调整为约0.5mm，染成黑色。染色中使用了黑色染料(Kayakalan Black 2RL，日本化药株式会社产品)，并在浴比1∶30、染料浓度5％owf、染色温度90℃、染色时间60分钟的条件下进行染色。
从柔软化处理以后，按与实施例1同样的方法获得了带树脂层表皮层，进而与利用牛皮制成的二层皮相贴合，从而获得了二层皮产品。获得的二层皮产品，厚度为1.71mm、二层皮(基材)的厚度为1.06mm、表皮层的厚度为0.58mm(包含粘着剂层0.08mm)、树脂层(比表皮层上层的部分)的厚度为0.07mm。对于所得的二层皮产品，通过所述评价方法进行了评价。结果显示在表1中。
[比较例1]
在印有压花形状的带牛犊革风格的隔离纸表面上，利用逗号形涂敷机(CommaCoater)涂敷了聚碳酸酯类聚氨酯(DIC株式会社制造的NY-324)的DMF/甲苯/异丙醇溶液(固态成分11％，黑色颜料15％)，然后在70℃下使之干燥，从而形成了厚度30μm的树脂层。在该树脂层上，利用逗号形涂敷机进一步涂敷了同样的树脂，使之作为厚度40μm的中间层，并且，利用逗号形涂敷机涂敷了作为粘着剂的聚碳酸酯类聚氨酯(DIC株式会社制造的TA-208)的DMF/甲基乙基酮溶液(固态成分12％)，使之干燥后的厚度达30μm。然后，在70℃下进行半干燥，在半湿状态下，不用实施例1的表面层，而贴合在厚度与实施例1同样约1mm的二层皮上，从而获得了具有厚度0.1mm的树脂层的二层皮产品。对于所得的二层皮产品，通过所述评价方法进行了评价。结果显示在表1中。
[比较例2]
除了将树脂层的厚度设为比较例1的二分之一外，其余通过与比较例1同样的方法获得了二层皮产品。所得的二层皮产品，厚度1.11mm、二层皮部分的厚度1.06mm、树脂层的厚度为0.05mm。对于所得的二层皮产品，通过所述评价方法进行了评价。结果显示在表1中。
根据实施例1至5及比较例1和2的结果，本发明的二层皮产品在将粒面凹折时产生的表面的折皱状态，为与带粒面皮革同等的细致均匀的折痕。此外，实施例1至5的二层皮产品上也没有出现皱折。而且，机械特性的各向异性也小。另外，表皮层的厚度薄、树脂层的比率高的实施例2的二层皮产品，表面质感略硬。另一方面，由以往方法获得的比较例1和2的二层皮产品在凹折时的折痕较粗。
[实施例6]
熔融纺丝了作为岛成分的PET树脂和作为海成分的低密度聚乙烯(PE)的质量比为40/60、岛数为16岛的海岛型复合纤维。并且，通过拉伸、卷曲、切割所得的纤维，获得了纤度4dtex、切割长度51mm的短纤维。在使所得的短纤维通过梳理机制成网后，以交叉重叠方式将规定张数的网重叠成层。接着用毛毡针对重叠的网进行针刺，从而获得了包含海岛型纤维的单位面积重量663g/m2的缠结不织布。
接着，在温水中使所得的缠结不织布收缩，使之干燥后，通过热压获得了表面平滑、厚度为1.98mm、单位面积重量为950g/m2、密度为0.480g/cm3的缠结不织布。并且，将聚醚类聚氨酯DMF溶液(固态成分13％)浸含于平滑化的缠结不织布中，以使固态成分达表皮层的20质量％。接着，通过湿法，用DMF水溶液使聚醚类聚氨酯凝固后，进行水洗。并且，用85℃的热甲苯溶解抽出海成分的聚乙烯而使之去除，通过去除获得了包含复合体的表皮层前驱体，该复合体包括由平均单纤维纤度约0.2dtex的16根PET纤维束形成的缠结不织布及存在于其内部的多孔状的聚氨酯弹性体。所得的表皮层前驱体，为厚度1.55mm、密度0.449g/cm3、聚氨酯含有比例20质量％、单位质量696g/m2的复合体。
接着，将表皮层前驱体切分为两层，并对其中一片的两面用400号砂纸进行打磨处理，将厚度调整为0.75mm，从而进一步对成为最表面的面进行起毛处理。由此，获得了存在于表面上的超细纤维起毛的表皮层A。
接着，将表皮层A染为黑色。染色中使用了黑色染料(Harmony Light Black(北陆COLOR株式会社产品)TK-5)，并在浴比1∶30、染料浓度10％owf、染色温度130℃、染色时间60分钟的条件下进行染色，再进行水洗和干燥。并且，在将其浸含于纤维加工剂溶液中，按榨液率60％榨液后，再予以干燥。其中，使用的纤维加工剂溶液，是将15质量份的Lastex LB(大京化学株式会社制造的柔软剂)和5质量份的Nikka SiliconeAM-204(日华化学株式会社制造的柔软剂)溶解于47.5质量份的水中的溶液。
另一方面，对由牛皮制成的厚度约0.9mm的二层皮(密度0.672g/cm3)的表面上喷涂聚氨酯丙烯酸类粘着剂(DIC株式会社制造的粘合剂UB-30-AD)后，将所述带树脂层表皮层的表皮层侧的表面作为贴合面，通过热压压着贴合。此时的热压条件是，加压温度40℃、单位压力50kg/cm2、加压时间3秒。而在贴合后，在室温下熟化(aging)48小时。
如此得到的二层皮产品，厚度为1.68mm、二层皮(基材)的厚度为0.90mm、表皮层(包含粘着层0.03μm)的厚度为0.78mm。并且，通过所述评价方法评价了所得的二层皮产品。结果显示在表2中。
[实施例7]
利用实施例6中所得的表皮层前驱体，获得了与实施例6同样染为黑色、具有厚度0.49mm的带反绒面风格的表面的表皮层B。并且，在由牛皮制成的厚度1.10mm的二层皮(密度0.612g/cm3)的表面上，与实施例6同样通过热压压贴，贴合了表皮层B。并且，在贴合后，在室温下熟化48小时。如此得到的二层皮产品，厚度为1.62mm、基材厚度为1.10mm、表皮层的厚度为0.52mm(包含粘着层0.03μm)。并且，通过所述评价方法评价了所得的二层皮产品。结果显示在表2中。
[实施例8]
使用了与实施例7同样的厚度0.49mm的表皮层B。并且，在由牛皮制成的厚度1.50mm的二层皮(密度0.612g/cm3)的表面上，与实施例2同样通过热压压贴，贴合了表皮层B。贴合后，在室温下熟化48小时。如此得到的二层皮产品，厚度为2.02mm、基材厚度为1.50mm、表皮层的厚度为0.52mm(包含粘着层0.03μm)。并且，通过所述评价方法评价了所得的二层皮产品。结果显示在表2中。
[比较例3]
对由牛皮制成的厚约1.60mm的二层皮(密度0.62g/cm3)的表面，用400号砂纸进行打磨处理来施以起毛处理，从而获得了具有起毛表面的二层皮产品。所得的二层皮产品的厚度为1.53mm。并且，通过所述评价方法评价了所得的二层皮产品。结果显示在表2中。
[比较例4]
仅对于实施例6中所获得的表皮层A，不贴合到包含二层皮的基材上，就通过所述评价方法进行评价。结果显示在表2中。
根据表2，具有实施例6至8中任一起毛表面的二层皮产品，在弯折时的带圆弧的弯折形状和起毛表面的外观均与由牛皮制成的反绒面革同等。而且，阻燃性也良好。此外，机械特性的各向异性也小。另一方面，不设表皮层对二层皮的表层进行起毛处理来获得的比较例3的二层皮，虽具有与由牛皮制成的反绒面革同等的带圆弧的弯折形状和阻燃性，但起毛表面的外观差。此外，不贴合二层皮，仅由表皮层构成的带反绒面风格的人造皮革，弯折时产生的弯折形状无圆弧，与牛皮相比明显呈锐角形状，质感较差，阻燃性也差。另外，在比较例3和比较例4中获得的产品，机械特性的各向异性均显著大。

Claims (11)

1.一种二层皮产品，其特征在于包括：
包含二层皮的基材；和重叠在该基材的表面上的表皮层；其中，
所述表皮层包含复合体，该复合体具有由超细纤维形成的缠结不织布和该缠结不织布的内部含有的高分子弹性体，
所述基材的厚度占整体厚度的50％以上至80％以下。
2.根据权利要求1所述的二层皮产品，其特征在于：所述基材的厚度占整体厚度的55％以上至80％以下。
3.根据权利要求1所述的二层皮产品，其特征在于：所述表皮层的厚度在0.1mm至2mm的范围内。
4.根据权利要求1所述的二层皮产品，其特征在于：所述超细纤维具有0.0001dtex至0.5dtex的纤度。
5.根据权利要求1所述的二层皮产品，其特征在于：所述高分子弹性体为聚氨酯类弹性体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的二层皮产品，其特征在于：所述表皮层的表面上形成有包含聚氨酯类弹性体的树脂层。
7.根据权利要求6所述的二层皮产品，其特征在于：所述表皮层的厚度在0.4mm至0.8mm的范围内，所述树脂层的厚度在0.005mm至0.07mm的范围内。
8.根据权利要求6所述的二层皮产品，其特征在于：所述树脂层的厚度相对于所述表皮层的厚度的比率在0.05至0.12的范围内。
9.根据权利要求1至5中任一项所述的二层皮产品，其特征在于：存在于所述表皮层的表面上的所述超细纤维被起毛。
10.一种二层皮产品的制造方法，其特征在于包括以下工序：
形成带表皮层二层皮的工序，在表皮层上贴合包含二层皮的基材，以形成带表皮层二层皮，所述表皮层是由超细纤维形成的缠结不织布和该缠结不织布的内部含有的高分子弹性体的复合体，所述基材的厚度占整体厚度的50％以上至80％以下；以及
形成树脂层的工序，在所述带表皮层二层皮的表皮层的表面上形成包含聚氨酯类弹性体的树脂层。
11.根据权利要求10所述的二层皮产品的制造方法，其特征在于：所述形成树脂层的工序，包括在所述表皮层的表面上重叠包含聚氨酯类弹性体的不织布后，通过热压使该聚氨酯类弹性体熔融而贴合成薄膜状的工序。
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