JP3945887B2 - Article having conductive oxide thin film and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた電気伝導性を有する導電性酸化物薄膜を用いた電極等の物品、及びその製造方法に関する。本発明の物品が有する導電性酸化物薄膜は、優れた導電性を有するのみならず、可視域全域での透明性に優れるので、本発明の物品は、光透過性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として特に有用である。
【０００２】
【従来の技術】
可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太陽電池の透明電極として用いられている。
透明導電性材料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられ、スズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を始めとして、種々提案されている。なかでも、パネル型ディスプレイ用の透明電極としては、ＩＴＯがよく用いられてきた。しかし、近年パネル型ディスプレイの大型化と高精細化が進み、ＩＴＯの有する抵抗率では不十分な場合が増えてきている。即ち、大型のディスプレイでは、透明電極の端と端との距離が長くなるため、端点間の抵抗値を高めてしまう。また、高精細化は電極の幅を狭めるために端点間の抵抗値を高めてしまう。一般に、端点間の抵抗値を低くするためには、電極の厚みを大きくすればよい。ところが、ＩＴＯ電極の場合、厚みを大きくすると黄色に着色し、透明性が損なわれる。ＩＴＯでは波長４５０ｎｍ以下の光が間接遷移により吸収される現象が有るからである。電極の厚みが小さい場合にはこれは殆ど気にならない。しかし電極の厚みが大きくなると、人間の目に明らかに認識されるようになる。このため、従来透明電極用材料として実用されているＩＴＯでは、透明性と電気伝導性とを共に満足する大型または高精細の透明電極を得ることはできなかった。
このような理由から、可視領域の４５０nm以下の短波長領域でも透明性があり、かつ導電性の高い材料の開発が課題となっていた。
【０００３】
そこで、本発明者らは、YbFe₂O_d 型構造を有し、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 ：１〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物及び同様の基本構造を有する酸化物が、ＩＴＯ薄膜（Inに対してSnを５mol ％含む）と比較し、４５０nm以下の短波長領域における透明性が高く、かつ電気伝導率が同等またはそれ以上である新規の透明導電性材料であることを見いだした（例えば、特開平８−２９５５１４号参照）。
【０００４】
上記一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される酸化物は、透明導電性薄膜として電極等に使用される。このような薄膜は、通常数百〜数千Åの膜厚に調製されるが、このような薄膜であっても高い電気伝導度を示すことが要求される。そこで本発明者らは、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で表される酸化物からなる薄膜であって、より高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜、そのような導電性酸化物薄膜を有する液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極等として利用できる物品を見出し、別途特許出願した（特願平８−２０２００１号）。
【０００５】
上記「より高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜」は、前記導電性酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものである。さらに、導電性酸化物薄膜を有する物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に形成されたものである。特に、配向性制御膜としては、c 軸が基板に垂直に配向しているZnO 薄膜が有効であった。また、前記配向性制御基板としては、c 軸が基板の膜形成面に垂直に配向しているZnO 単結晶基板が有効であった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、上記ZnO からなる配向性制御基板または配向性制御膜を用いた物品は、ZnO が耐熱性に劣る材料であることから、製造上及び使用上許容される温度範囲が限られるという欠点があった。特に、上記配向性制御基板を用いる発明は、大きな面積を有するZnO 単結晶基板の入手が困難であり、かつ高価であるという欠点があった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で示される酸化物からなる導電性酸化物薄膜を配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に有する物品であって、ZnO に代わる入手または生産が容易な配向性制御基板または配向性制御膜を用いて、より大面積とすることが可能な物品を提供することにある。さらに、本発明の目的は、上記のような高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を有する物品を容易に製造するための方法を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、以下に列挙する導電性酸化物薄膜を有する物品及び物品の製造方法に関する。
【０００９】
第１の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物からなり、
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに
前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。
【００１０】
第２の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、かつZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物からなり、
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに
前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。
【００１１】
第３の態様の物品
基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物からなり、
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに
前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。
【００１２】
第１の態様の製造方法
一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している）ことを特徴とする本発明の第１の態様の物品の製造方法。
【００１３】
第２の態様の製造方法
一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、かつZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、
前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している）ことを特徴とする本発明の第２の態様の物品の製造方法。
【００１４】
第３の態様の製造方法
一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成し、次いで得られた薄膜に陽イオンを注入する方法であって、
前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している）ことを特徴とする本発明の第３の態様の物品の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の態様】
以下、本発明について説明する。
【００１６】
第１の態様の物品
本発明の第１の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものであり、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とするものである。
〔導電性酸化物薄膜〕
In−Ga−Znの複合酸化物及びIn−Al−Znの複合酸化物については、君塚らの研究報告がある（N.Kimizuka, T.Mohri, Y.Matsui and K.Shiratori, J.Solid State Chem., ７４巻，９８頁，１９８８年）。君塚らは、In₂O₃ 、ZnO 及びGa₂O₃ またはAl₂O₃ の粉末から固相法により未知結晶を合成し、InGaO₃(ZnO) _m 及びInAlO₃(ZnO) _m （いずれも_m ＝２〜７）を得た。これらの酸化物は、それぞれZn_m GaInO_3+m及びZn_m AlInO_3+mとも表される。
上記報告では、InGaO₃(ZnO) _m 及びInAlO₃(ZnO) _m の結晶構造に関する研究のみが記載されているが、本発明者らは、これらの結晶に関する光学的特性及び電気的特性について報告し、さらに、酸素欠損や元素の置換、さらには陽イオン注入により導電性を付与出来ることを見出し特許出願した（例えば、特開平８−２９５５１４号参照）。
【００１７】
さらに、導電性酸化物薄膜は、酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が、実質的に配向している構造を有することで、より高い導電性を発揮することができる。
一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で示される酸化物は、基本的にはInO₆の八面体構造を有し、その稜を共有して平面的に広がる層を形成している。この構造を示す電子模型（白丸がIn原子であり、黒丸が酸素原子である）を図１に示す。図１のＡは（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、図１のＢは（００ｎ）面と平行な方向から見た図である。図２は、InO₆の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図である。そして、図３に模式的に示すように、（００ｎ）面が実質的に配向させ、ここに電流（電子）を流すと、電子の経路は（００ｎ）面と平行な方向に直線的になる。尚、薄膜が基板の表面に形成される場合、（００ｎ）面を基板の表面と実質的に平行に配向すると、基板の表面の広がり方向に電子の直線的な経路が形成されることになる。
【００１８】
結晶内の電子の経路が（００ｎ）面に平行であることを物理学的に解釈するために、エネルギーバンド構造の計算を行った。計算のための結晶のモデリングは、ワークステーションＩＮＤＩＧＯ２（シリコングラフィックス社製）上で結晶系材料ソフトＣｅｒｉｕｓ２（モレキュラーシミュレーション社製）を用いて行った。エネルギーバンド計算は技術計算サーバＰｏｗｅｒ Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ（シリコングラフィックス社製）上で、第一原理密度汎関数法プログラムＣＡＳＴＥＰ（モレキュラーシミュレーション社製）を用いて行った。第一密度汎関数法を用いた理由は、実験から決めるパラメーターを一切用いないので、本発明の導電性酸化物のような新規な物質のエネルギー構造の決定に有効だからである。
【００１９】
計算は、本発明の導電性酸化物のうち、化学式InGaZnO₄で表される結晶について行った。InGaZnO₄結晶は図４左のような菱面体の構造をしており、ブリルアンゾーンは図４右のような六角形と四角形に囲まれた形である。図５は、第一原理計算により得られたエネルギーバンド構造である。伝導帯はΓ点で最低のエネルギーを持つ。バンドの幅は導電性を示す定性的な指標である。（００ｎ）面に垂直な方向、すなわち結晶のｃ軸方向、バンド図のΓ−Ｚ方向のバンド幅は２eV程度である。これに対して、（００ｎ）面に平行な方向、すなわち結晶のａｂ面内、バンド図のΓ−ａｂ方向のバンド幅は５eV程度であり、Γ−Ｚ方向に比べて２倍の大きさ持つ。以上から、InGaZnO₄結晶が（００ｎ）面に平行な方向で高い導電性を示す理由は、量子物理学的には、同方向のバンド幅が相対的に広いためであると解釈される。
【００２０】
一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で示される導電性酸化物薄膜は、その（００ｎ）面が実質的に配向していることで高い導電性を示す。無配向性の膜においては、電子の経路がジグザクになるのに対して、配向性の膜においては、電子の経路は直線的になり、より高い導電性が得られる。本発明者らは、前記酸化物の（００ｎ）面が実質的に配向していることを特徴とする導電性酸化物薄膜、この導電性酸化物薄膜を有す物品、及びこの物品の製造方法について先に特許出願をしている（特願平８−２０２００１号）。
【００２１】
本発明における導電性酸化物薄膜において、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} 中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよいし、アルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アルミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムとガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向がある。
比率（ｘ：ｙ）は0.２〜８：１の範囲である。ｘ／ｙが0.２未満ではInGaO₃相の析出が顕著になり、電気伝導性が低下する。ｘ／ｙが８を超えるとZnO 結晶構造が主たる相となってしまい、本発明の導電性酸化物薄膜の有する特性が発現されない。好ましい比率（ｘ：ｙ）は0.２〜6.２：１の範囲であり、より好ましくは0.２〜3.２：１の範囲である。
比率（ｚ：ｙ）は0.４〜1.４：１の範囲であり、ｚ／ｙが0.４未満ではZnGa₂O₄ 相等の析出が顕著となり、導電性が低下する。ｚ／ｙが1.４を超えるとIn₂O₃ 相が析出して透明性が低下する。好ましい比率（ｚ：ｙ）は0.６〜1.４：１の範囲であり、より好ましくは0.８〜1.２：１の範囲である。
【００２２】
酸素欠損量ｄは、０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である。導電性と可視光の透過性とを考慮すると、好ましくは（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-3倍〜１×１０^-1倍の範囲であり、より好ましくは（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-2倍〜１×１０^-1倍の範囲である。
なお、酸素欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクトルで測定することで算出することができる。また、化学量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出することができる。
【００２３】
本発明の酸化物薄膜の導電性は、伝導帯におけるキャリア電子の量が、１×１０¹⁸／cm³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲にあるときに良好となる。より好ましい量は、１×１０¹⁹／cm³ 〜５×１０²¹／cm³ の範囲である。
なお、キャリア電子の量は、例えば、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定することができる。
上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が、実質的に配向している。本明細書において「実質的に配向」とは、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物薄膜を形成する任意の結晶粒同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度が６０°以内、好ましくは４０°以内、さらに好ましくは２０°以内であることを意味する。
【００２４】
このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。
また、導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。また、この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００２５】
〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕
一般に多結晶薄膜の配向特性の制御は薄膜の実用面からも重要である。多結晶薄膜の配向特性は、経験的には薄膜形成速度及び薄膜形成温度などの薄膜形成条件を選ぶことにより制御できる。しかるに、薄膜形成速度及び薄膜形成温度を制御することのみでは、所望の配向の結晶薄膜を形成することは必ずしも容易ではない。そこで、先の出願では、配向性制御基板または基板の上に設けられた配向性制御膜上に薄膜を形成している。このようにすることで、酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向した薄膜を容易により低い温度で形成することができる。低温形成が可能になることで基板材料に関する制限は緩和される。即ち、耐熱性の低い基板であっても使用が可能になる。
【００２６】
薄膜の結晶性は、一般に、その基板、あるいは下地となる層の結晶性を反映することはよく知られている。一つの結晶の上に他の結晶が何らかの一定の方位関係をもって成長する現象はエピタキシー（epitaxy)と呼ばれている。従って、下地層を適切に選択することによって、薄膜の配向の向きを制御することが出来る。そして、前記酸化物薄膜を、例えば、ディスプレー等の電極として用いる場合、酸化物薄膜の面内方向に電流（電子）を流すことが要求される。そのためには、酸化物の（００ｎ）面を酸化物薄膜の面内方向と実質的に平行に配向させる必要があり、そのようにするためには、配向性制御基板または下地層である配向性制御膜の結晶格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数と等しい又はほぼ近い値であることが望ましい。例えば、配向性制御基板または配向性制御膜の結晶格子定数と、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の格子定数との差が±３０％以内であることが適当である。但し、配向性制御が容易であるという観点からは上記差は±２０％以内であることが好ましい。
【００２７】
さらに、導電性酸化物薄膜を有する物品の用途として透明電極が挙げられるが透明電極の場合、上記配向性制御基板及び配向性制御膜が透明であることも要求される。
前記先の出願では、このような結晶格子定数の近似性と透明性の両者を満足する物質の例としてＺｎＯを挙げた。それに対して本発明の物品では、配向性制御基板及び配向性制御膜として、Al₂O₃ 単結晶を用いる。
【００２８】
配向性制御基板及び配向性制御膜として用いられるAl₂O₃ 単結晶は、可視光線の全領域において透明である。結晶構造は、コランダム構造（空間群R3ｃ）である。コランダム構造は、六方最密充填した酸素原子の層が有り、酸素原子の間にある八面体配位の２／３を金属原子が埋めている構造である。ｃ軸に垂直な面で切り出すと、（０００１）面が得られる。結晶系が異なるので、本発明の物品に設けられた導電性酸化物薄膜と比較するためには、格子定数よりも酸素原子間距離を用いた方が良い。Al₂O₃ （０００１）面の酸素原子間距離は2.866 オングストロームである。一方、本発明の物品に設けられた導電性酸化物の（００ｎ）面の酸素原子間距離は3.30オングストロームである。従って、Al₂O₃ （０００１）面の酸素原子間距離の方が１３％程度小さい。この差異は、ＺｎＯ単結晶基板の場合に比べて格段に大きいにもかかわらず、本発明の物品においては、前記導電性酸化物薄膜をAl₂O₃ の（０００１）面上に設けることができる。
【００２９】
Al₂O₃ はＺｎＯに比べてはるかに大きな単結晶が工業的に生産されている。例えば、６インチ径のウエハーが市販されている。その表面は鏡面研磨することにより、平均粗さを１ｎｍ程度にまで抑えることができるので、その上に導電性酸化物薄膜を結晶性良く形成することができる。また、Al₂O₃ 単結晶の価格は、ＺｎＯ単結晶に比べて格段に安価である。さらに、Al₂O₃ 単結晶は、ＺｎＯ単結晶に比べて熱的に安定であるので、製造上及び使用上許容される温度範囲が格段に広がるという利点も有する。
また、Al₂O₃ 単結晶の薄膜は、例えば、スパッタリング法を用いて形成することができる。さらに、Al₂O₃ 単結晶からなる配向性制御膜の膜厚は、その上に設ける薄膜の配向性を制御できる程度の量とすることができ、通常は100 〜1000nmの範囲である。
【００３０】
ｃ軸配向性のAl₂O₃ 単結晶薄膜は、例えば、スパッター法を用いて作製することができる。ＤＣあるいはＲＦダイオードスバッター法では、ターゲットに酸化アルミニウムを用い、１×10^-2〜１×10^-1TorrのAr/O₂ 混合ガスでグロー放電を行うことで基板上に形成することができる。Al₂O₃ 単結晶薄膜のｃ軸配向性は、成膜速度、基板加熱温度等の成膜条件に依存する。上記条件では、基板加熱温度を50〜200 ℃の範囲とし、成膜速度を１μ/hr 以下でスパッターすることが適当である。また、ＲＦマグネトロンスパッター法によってもｃ軸配向性のAl₂O₃ 単結晶薄膜を作製することができ、この場合、基板加熱温度を300 〜500 ℃の範囲とし、成膜速度を１μm/hr以上でスパッターすることが適当である。
【００３１】
Al₂O₃ 単結晶製配向性制御膜を形成する基板としては、例えば、ガラスや樹脂などの基体を挙げることができる。特に、電極に使用する場合、これらの基板は、透明な基板であることが適当である。
ガラス基板は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。可視領域における透明性が高く、平坦性の優れたガラスを用いることが好ましい。
樹脂基板としては、例えば、ポリエステル基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、ガラス基板に比べて軽量であること、薄いこと、可撓性があって形の自由度が高いことなどを活かした多くの用途が検討されている。液晶ディスプレイには、可視領域における透明性が高いこと、平坦性に優れることの他に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合性などを考慮して用いることが好ましい。
【００３２】
第２の態様の物品
本発明の第２の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される導電性酸化物薄膜（但し、Zn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されている）を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものであり、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とするものである。
〔導電性酸化物薄膜〕
上記導電性酸化物薄膜において、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} の式中、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜と同様である。
酸素欠損量ｄは、元素の置換により付与される導電性を考慮して適宜決定でき、０であってもよい。酸素欠損量ｄは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍以下であることが適当である。
【００３３】
さらに、本態様の導電性酸化物薄膜では、酸素欠損を導入すること以外に、Zn、Ｍ及びInの少なくとも一つの元素の一部を他の元素と置換することにより、キャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現させることができる。
Znは２価の元素であり、これと置換可能な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常２価、３価、４価、５価又は６価である。
原子価が２価以上の元素としては、例えばBe、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Al、Si、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。
Ｍで表されるAl及びGa、並びにInは３価の元素であり、これらと置換可能な元素は、原子価が３価以上の元素であ。原子価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通常３価、４価、５価又は６価である。
原子価が３価以上の元素としては、例えばAl、Si、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。
【００３４】
電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の注入量は、例えば１×１０¹⁸／cm³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲とすることが適当であり、各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０¹⁹／cm³ 〜５×１０²¹／cm³ の範囲である。
また、置換する元素の種類によっては可視領域の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上となるように選ぶことが適当である。
【００３５】
上記の酸化物薄膜は、前記第１の態様の薄膜と同様に、制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向している。このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。また、導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００３６】
〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕
配向性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第１の態様の物品に説明したものと同様のものである。
【００３７】
第３の態様の物品
本発明の第３の態様の物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜はイオン注入されたものであり、かつ前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものであり、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とするものである。
〔導電性酸化物薄膜〕
本態様の物品が有する導電性酸化物薄膜において、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} の式中、Zn、Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発明の第１の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜と同様である。
酸素欠損量ｄは、陽イオンの注入により付与される導電性を考慮して適宜決定でき、０であってもよい。酸素欠損量ｄは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低下させる原因となるので、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍以下であることが適当である。
【００３８】
さらに、本態様の物品が有する導電性酸化物薄膜に注入される陽イオンは、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される酸化物の結晶構造を破壊することなく、固溶できるものであれば特に制限はない。但し、イオン半径の小さいイオンのほうが結晶格子中に固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなるほど、結晶構造を破壊しやすくなる傾向がある。
上記のような陽イオンとしては、例えばＨ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、Na、Mg、Al、Si、Ｋ、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Biを挙げることができる。
電気伝導性と透明性のバランスという観点から、キャリア電子の量は、例えば１×１０¹⁸／cm³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲とすることが適当であり、酸素欠損量ｄ及び陽イオンの注入量は、キャリア電子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当である。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０¹⁹／cm³ 〜５×１０²¹／cm³ の範囲である。
【００３９】
上記の酸化物薄膜は、前記第１の態様の薄膜と同様に、制御された配向性を有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向している。このような配向性を有する導電性酸化物薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するための機能性膜または機能性基板上に形成されることにより、形成することができる。また、導電性酸化物薄膜の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。この物品を電極として用いる場合の膜厚については後述する。
【００４０】
〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕
配向性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第１の態様の物品に説明したものと同様のものである。
【００４１】
電極としての用途
本発明の第１〜第３の態様の物品は電極として使用することができる。電極として使用する場合、配向性制御基板及び基板とその上に設けた配向性制御膜は上記のように透明な物を用い、導電性酸化物薄膜が導電層となる。
尚、本発明の電極を構成する導電層は、前記導電性酸化物薄膜のみからなる場合、及びこれらの酸化物と異なる結晶が共存する酸化物層であることもできる。但し、他の結晶の共存量は、導電層の透明性及び導電性の点で実用上の問題が生じない範囲で選ばれる。前記の導電性酸化物薄膜と共存させることができる酸化物としては、例えばITO 、In₂O₃ 、SnO₂等が挙げられる。但し、これらの酸化物に限定されるものではない。
電極における導電層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、導電性及び用途等を考慮して適宜決定できる。例えば、液晶パネル用電極の場合には、下限は約３０nmであり、上限は約１μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場合には比較的薄い膜厚が好ましい。また、可視領域にほとんど又は全く吸収を有さないものについては、膜厚を厚くすることで、より高い導電性を得ることができる。
尚、後述の液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の表示装置の透明電極とする場合、400 〜700nm の可視光領域において80％以上の透過率を有することが好ましい。また太陽電池の透明電極とする場合、太陽光を透過させるために、500 〜900nm の波長域、さらには長波長の近赤外波長域の透過率が80％以上であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明の上記物品を電極として使用する場合、前記基板と配向性制御薄膜との間に種々の目的で下地層を設けることもできる。そのような下地層としては、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金属層、半導体層及び絶縁層などを挙げることができる。また、下地層は２種以上を併設することもできる。
上記本発明の物品からなる電極は、種々の用途に利用することができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることができる。
液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩＭ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極に挟まれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御して表示する原理を用いている。本発明の物品からなる電極は、上記透明電極として用いることができる。
また、本発明の物品からなる透明電極は、ＥＬディスプレイ用電極として用いることもできる。ＥＬディスプレイは透明電極と背面電極の間にＥＬ発光層を挟み込む基本構造を有し、本発明の物品からなる電極は、上記の透明電極として最適である。
【００４３】
本発明の物品からなる電極は、透明性及び導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れている。太陽電池は、透明電極と背面電極との間に半導体や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であり、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャリアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、４５０nmより短波長の光を含む、可視領域全域の広いスペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことができる上に導電性が高いので、太陽電池用の電極として優れている。
【００４４】
本発明の物品の製造方法
本発明の物品は、スパッタリング法などの薄膜法により製造することができる。
薄膜法の代表的なものとして、ＣＶＤ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さらにＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣＶＤ、光ＣＶＤ等が知られている。
但し、生成する酸化物薄膜の配向性は、成膜方法及び条件により異なる。本発明では、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することができる。
例えば、スパッタリング法で配向性のある酸化物膜を形成するには、５×１０^-4〜１Ｔｏｒｒの圧力下、１００℃〜５００℃の範囲で透明基板を加熱して行うことが適当である。
スパッタリングターゲットとしては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を用いることができる。
【００４５】
ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、In(CH₃)₃、In(C₂H₅)₃ 、In(C₅H₇O₂)₃ 、In(C₁₁H₉O₂)₃、Ga(CH₃)₃、Ga(C₂H₅)₃ 、Zn(CH₃)₂、Zn(C₂H₅)₂ 、Al(CH₃)₃、Al(C₂H₅)₃ 等の有機金属やInCl₃ 、GaCl₃ 、ZnCl₂ 、AlCl₃ 等の塩化物などが利用できる。また、酸素原料としては、空気、O₂、H₂O 、CO₂ 、N₂O 等を利用することができる。
イオンプレーティング法による成膜は、原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、DC放電、RF放電、電子衝撃等でイオン化することにより行うことができる。原料として金属を用いた場合、空気、O₂、H₂O 、CO₂ 、N₂O 等を流しながら成膜することにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。
真空蒸着法による成膜は、圧力10^-3〜10^-6Torr中で原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させることにより行うことができる。原料として金属を用いた場合、空気、O₂、H₂O 、CO₂ 、N₂O 等を流しながら成膜することにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。
ＣＶＤ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等によっても、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することができる。
【００４６】
第１の態様の製造方法
前記第１の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜の基になる薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして用い、スパッタ法により形成することが適当である。さらに、その際、薄膜を配向性制御基板または基板上の配向性制御薄膜上に、前記基板の加熱温度を１００〜５００℃の範囲とし、成膜時の圧力を５×１０^-4〜１Ｔｏｒｒの範囲とすることで、本発明の第１の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜の基になる酸化物薄膜であって、該酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向した層を形成することができる。
【００４７】
さらに、得られた一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で表される酸化物薄膜に酸素欠損を導入することで、導電性酸化物薄膜が得られる。一般に酸化物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くことにより生成させることができる。酸素原子を引き抜いて酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物薄膜を還元性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するなどの方法を用いることができる。熱処理及び／または還元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行うことが適当であり、好ましい温度範囲は３００〜９００℃である。
【００４８】
また、成膜の際に酸素分圧を制御することで、酸素の引き抜きを行うことなく酸素欠損を生成させて、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される導電性酸化物薄膜を形成することもできる。
あるいは、酸化物薄膜の形成の際に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加えることで酸素欠損量を調整することもできる。
【００４９】
第２の態様の物品の製造方法
本発明の第２の態様の物品の薄膜は、基本的には第１の態様の製造方法と同様に、スパッタ法により所望の組成の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物に、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。
但し、スパッタリングターゲットとして、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} （式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＭは前記と同様である）で表され、かつZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用いることが適当である。
さらに、酸素欠損は、本発明の第１の態様の製造方法と同様に生成させることができる。
【００５０】
第３の態様の製造方法
本発明の第３の態様の物品の薄膜は、基本的には第１の態様の製造方法と同様に、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で表される所望の組成の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物薄膜に陽イオンを注入し、必要により酸素欠損を導入することにより得られる。
陽イオンの注入には、イオン注入法を用いる。イオン注入法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用いることができる。注入されるべき陽イオンの元素をイオン化して数十keV 以上に加速し、酸化物薄膜中に打ち込むことで行うことができる。
注入された陽イオンは結晶格子内に固溶し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性を発現させる。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を有さない場合、伝導帯への電子の注入量が１×１０¹⁸／cm³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲になるように選ぶことが適当である。また、酸化物が酸素欠損を有さない場合には、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるようにすることが適当である。
キャリア電子の量が１×１０¹⁸／cm³ より小さければ、十分な電気伝導率が得られず、１×１０²²／cm³ より大きければプラズマ振動による吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア電子の量は、好ましくは１×１０¹⁹／cm³ 〜５×１０²¹／cm³ の範囲である。
【００５１】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
実施例１
ZnO(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、Ga₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）及びIn₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）の各粉末を含有金属の比がIn:Ga:Zn=1.79:1.00:3.98 となるように秤量した。秤量した試料に、パラフィン２５％ヘプタン溶液を粉体の重量の１０％添加して、自動乳鉢にて１時間混合解砕した。金型を用いて一軸加圧（１００kg／cm² ）したのち、静水圧加圧（１０００kg／cm² ）して直径７５mmのディスク状に成形して、大気中、６００℃で２時間脱脂を行い、その後１５５０℃で２時間焼成して相対密度９０％以上の焼結体を得た。焼結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に接着剤を用いて固定してスパッタリングターゲットとした。これをスパッタリング装置（新明和製、ＶＣＳ４００ＬＭＣ）に固定して、ＲＦパワー２００Ｗ、Ar／O₂＝１７／３、圧力４mTorr 、基板加熱５００℃という条件にて、Al₂O₃ （０００１）基板（信光社製、10mm×10mm×0.5mmt、両面研磨）上に厚み約２０００Åの薄膜を作製した。これを窒素中、８００℃で加熱処理した後、アルゴン雰囲気下、５８０℃で２時間熱処理した。
【００５２】
得られた膜の構造解析を、Ｘ線回折装置（マックサイエンス（株）社製、ＭＸＰ−１８Ａ）を用いて行い、YbFe₂O₄ 型構造の結晶が生成していることを確認した。また、膜の組成を蛍光Ｘ線分析装置（リガク（株）社製、System3080）を用いて分析し、ZnとGaの組成比及びInとGaの組成比はx/y=1.0 及びz/y=1.0 であることを確認した。これにより、形成した膜はInGaZnO₄結晶であると判断できる。該酸化物の（００ｎ）面に垂直な軸をｃ軸として、透過電子顕微鏡によってｃ軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾き角は5.０゜以下であった。（００ｎ）面が実質的に配向した膜が得られていた。
この膜の導電性を確認するために、四辺形の薄膜試料の四隅にSER 社製スプリングプローブを圧着し、van der Pauw法電気伝導率測定装置（自作）によりHall測定を行い、電気伝導率、キャリア密度、移動度を測定した。また、光吸収特性を測定するために、自記分光光度計（日立電気（株）社製、３３０型）を用いて、光透過法により、波長５００nmから短波長側へ掃引しながら吸光度を測定した。対照試料として、両面研磨したAl₂O₃ （０００１）基板を用いた。透過率曲線の接線が波長軸と交わった点を吸収端波長として、測定結果を膜の組成（原子比）、電気特性と併せて表１に示す。
【００５３】
【表１】

【００５４】
比較例１
石英ガラス基板上に、実施例１と同様の方法で酸化物薄膜を作製した。作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折装置を用いて行い、YbFe₂O₄ 型構造の結晶が生成していることを確認した。前記蛍光Ｘ線分析装置を用いて膜組成を分析したところ、ZnとGaの組成比及びInとGaの組成比はx/y=1.0 及びz/y=1.0 であった。さらに、ｃ軸の配向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾き角は２５゜程度であり、Al₂O₃ （０００１）配向性制御基板上に作製した場合よりｃ軸配向性に劣っていた。
前記蛍光Ｘ線回折装置により分析した膜の組成（原子比）、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定した電気伝導度、キャリア密度、移動度、さらに前記分光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表１に示す。実施例１の２つの試料に比べてキャリア密度がやや大きいにもかかわらず、電気伝導度が劣っていた。これは移動度が格段に小さいためであり、膜がｃ軸の配向性に劣るためであると判断できる。
【００５５】
【発明の効果】
本発明によれば、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で示される酸化物薄膜の配向性を制御することができ、吸収端が４５０nmより短波長側にあり、ITO 膜より大きな膜厚としても着色を生じない、さらにITO 膜と同等以上のより高い電気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を有し、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び太陽電池等に有用な電極を含む物品を提供することができる。
さらに本発明によれば、上記導電性酸化物薄膜を有する物品を配向性制御膜や配向性制御基板を用いてより容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 InO₆の八面体構造を示す電子模型（白丸がIn原子であり、黒丸が酸素原子である）。Ａは（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、Ｂは（００ｎ）面と平行な方向から見た図。
【図２】 InO₆の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さらには基板との関係を模式的に示した図
【図３】 （００ｎ）面を実質的に配向させ、ここに電流（電子）を流すと、電子の経路は（００ｎ）面と平行な方向に直線的になることの説明図。
【図４】 InGaZnO₄で表される結晶の結晶構造（左図、菱面体の構造）及びブリルアンゾーン（右図）。
【図５】 InGaZnO₄で表される結晶の第一原理計算により得られたエネルギーバンド構造。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an article such as an electrode using a conductive oxide thin film having excellent electrical conductivity, and a method for producing the same. Since the conductive oxide thin film of the article of the present invention has not only excellent conductivity but also excellent transparency in the entire visible range, the article of the present invention can be used for displays and solar cells that require light transmission. It is particularly useful as an electrode for use.
[0002]
[Prior art]
A so-called transparent conductive material that is transparent in the visible light region and has electrical conductivity is used as a transparent electrode for various panel displays such as liquid crystal displays and EL displays, and solar cells.
As the transparent conductive material, a metal oxide semiconductor is generally used, and various proposals have been made including indium oxide (ITO) doped with tin. In particular, ITO has often been used as a transparent electrode for panel-type displays. However, in recent years, panel-type displays have been increased in size and definition, and there are increasing cases where the resistivity of ITO is insufficient. That is, in a large display, since the distance between the ends of the transparent electrode is increased, the resistance value between the end points is increased. In addition, high definition increases the resistance value between the end points in order to narrow the width of the electrode. Generally, in order to reduce the resistance value between the end points, the thickness of the electrode may be increased. However, in the case of an ITO electrode, when the thickness is increased, the ITO electrode is colored yellow and the transparency is impaired. This is because ITO has a phenomenon in which light having a wavelength of 450 nm or less is absorbed by indirect transition. This is hardly a concern when the electrode thickness is small. However, as the thickness of the electrode increases, it is clearly recognized by the human eye. For this reason, it has not been possible to obtain a large-sized or high-definition transparent electrode that satisfies both transparency and electrical conductivity with ITO that has been practically used as a transparent electrode material.
For these reasons, it has been a challenge to develop a material that is transparent and has high conductivity even in a short wavelength region of 450 nm or less in the visible region.
[0003]
Therefore, the present inventors have made YbFe₂O_dType structure, general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(In the formula, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2: 1 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1. .4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1Compared to an ITO thin film (containing 5 mol% of Sn relative to In), the oxide in the short wavelength region of 450 nm or less is It has been found that it is a novel transparent conductive material having a high electrical conductivity and equivalent or higher (for example, see JP-A-8-295514).
[0004]
General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}The oxide represented by is used for an electrode etc. as a transparent conductive thin film. Such a thin film is usually prepared to have a film thickness of several hundred to several thousand mm, but even such a thin film is required to exhibit high electrical conductivity. Therefore, the inventors have the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}A conductive oxide thin film having a higher electrical conductivity, a liquid crystal display having such a conductive oxide thin film, an electrode useful for an EL display, a solar cell, etc. As a result, a patent application was filed separately (Japanese Patent Application No. 8-202001).
[0005]
The “conductive oxide thin film exhibiting higher electrical conductivity” is formed such that the (00n) plane (where n is a positive integer) of the conductive oxide is substantially oriented. It is. Further, an article having a conductive oxide thin film is an article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate, wherein the conductive oxide thin film is (00n) of the oxide. It is formed on an orientation control substrate for substantially orienting the surface or on an orientation control film on the substrate. In particular, as the orientation control film, a ZnO thin film having a c-axis oriented perpendicular to the substrate was effective. As the orientation control substrate, a ZnO single crystal substrate in which the c-axis is oriented perpendicularly to the film formation surface of the substrate is effective.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, articles using the above-described orientation control substrate or orientation control film made of ZnO have the disadvantage that the temperature range allowed for manufacturing and use is limited because ZnO is a material with poor heat resistance. It was. In particular, the invention using the above-mentioned orientation control substrate has a drawback that it is difficult to obtain a ZnO single crystal substrate having a large area and is expensive.
[0007]
Therefore, the object of the present invention is to formula_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}Articles having a conductive oxide thin film made of an oxide represented by (1) on an orientation control substrate or on an orientation control film on the substrate, which is easily obtained or produced in place of ZnO, or an orientation control substrate or orientation An object of the present invention is to provide an article that can have a larger area by using a control film. Furthermore, the objective of this invention is providing the method for manufacturing easily the article | item which has an electroconductive oxide thin film which shows the above high electrical conductivity.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention relates to an article having a conductive oxide thin film listed below and a method for producing the article.
[0009]
Article of the first aspect
An article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate,
The conductive oxide thin film has a general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1. .4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1Double range)),
In the conductive oxide thin film, the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) is substantially oriented on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. Is formed, and further
The orientation control substrate and the orientation control film are made of Al.₂O_ThreeAn article comprising a single crystal, wherein the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.
[0010]
Article of second aspect
An article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate,
The conductive oxide thin film has a general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1. .4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1And a part of at least one element of Zn, M, and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 or more. And the element substituted for M and In consists of an oxide having a valence of 3 or more,
In the conductive oxide thin film, the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) is substantially oriented on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. Is formed, and further
The orientation control substrate and the orientation control film are made of Al.₂O_ThreeAn article comprising a single crystal, wherein the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.
[0011]
Article of the third aspect
An article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate,
The conductive oxide thin film has a general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1. .4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1Is an oxide in which cations are implanted into an oxide represented by
In the conductive oxide thin film, the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) is substantially oriented on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. Is formed, and further
The orientation control substrate and the orientation control film are made of Al.₂O_ThreeAn article comprising a single crystal, wherein the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.
[0012]
Manufacturing method of the first aspect
General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1A thin film formed by sputtering using an oxide represented by the following formula: an orientation for substantially orienting the (00n) plane of the oxide. It is formed on the control substrate or the orientation control film of the substrate having the orientation control film (provided that the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al₂O_ThreeA method for producing an article according to the first aspect of the present invention, characterized in that it is made of a single crystal and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicularly to the film-forming surface of the substrate.
[0013]
Manufacturing method of the second aspect
General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1And a part of at least one element of Zn, M, and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 or more. The element substituted for M and In is a method of forming a thin film by sputtering using an oxide having a valence of 3 or more as a target,
The thin film is formed on an orientation control substrate for substantially orienting the (00n) plane of the oxide or on the orientation control film of a substrate having an orientation control film (however, the orientation control is performed). The substrate and the orientation control film are made of Al.₂O_ThreeA method for producing an article according to the second aspect of the present invention, characterized in that it is made of a single crystal and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film-forming surface of the substrate.
[0014]
Manufacturing method of the third aspect
General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4. 1 and the oxygen deficiency d exceeds 0, and 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1A thin film is formed by a sputtering method using an oxide represented by the following formula as a target, and then a cation is injected into the obtained thin film,
The thin film is formed on an orientation control substrate for substantially orienting the (00n) plane of the oxide or on the orientation control film of a substrate having an orientation control film (however, the orientation control is performed). The substrate and the orientation control film are made of Al.₂O_ThreeA method for producing an article according to the third aspect of the present invention, wherein the article comprises a single crystal and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film-forming surface of the substrate.
[0015]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
The present invention will be described below.
[0016]
Article of the first aspect
The article of the first aspect of the present invention has a general formula Zn on at least a part of at least one surface of a substrate._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}Or an orientation control substrate on which the conductive oxide thin film substantially orients the (00n) plane of the oxide, or an orientation on the substrate. The orientation control substrate and the orientation control film are formed on a control film.₂O_ThreeThe single crystal is characterized in that the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.
[Conductive oxide thin film]
There are research reports by Kimizuka et al. Regarding In-Ga-Zn composite oxide and In-Al-Zn composite oxide (N. Kimizuka, T. Mohri, Y. Matsui and K. Shiratori, J. Solid State). Chem., 74, 98, 1988). Kimizuka et al., In₂O_Three, ZnO and Ga₂O_ThreeOr Al₂O_ThreeAn unknown crystal was synthesized from the powder of InGaO by the solid phase method._Three(ZnO)_mAnd InAlO_Three(ZnO)_m(Both_m= 2 to 7). These oxides are each Zn_mGaInO_{3 + m}And Zn_mAlInO_{3 + m}It is also expressed.
In the above report, InGaO_Three(ZnO)_mAnd InAlO_Three(ZnO)_mHowever, the present inventors have reported on the optical and electrical characteristics of these crystals, and further conducted oxygen deficiency, element substitution, and cation implantation. A patent application was filed (for example, see JP-A-8-295514).
[0017]
Furthermore, the conductive oxide thin film exhibits higher conductivity because the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) has a substantially oriented structure. Can do.
General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}The oxide shown by is basically InO₆The octahedral structure is formed, and a layer spreading in a plane is formed by sharing the edge. An electronic model showing this structure (white circles are In atoms and black circles are oxygen atoms) is shown in FIG. 1A is a diagram viewed from a direction perpendicular to the (00n) plane, and B in FIG. 1 is a diagram viewed from a direction parallel to the (00n) plane. Figure 2 shows InO₆It is the figure which showed typically the relationship with an octahedron, the (00n) plane of an octahedron, and also a board | substrate. Then, as schematically shown in FIG. 3, when the (00n) plane is substantially oriented and a current (electron) is passed therethrough, the electron path becomes linear in a direction parallel to the (00n) plane. . When the thin film is formed on the surface of the substrate, if the (00n) plane is oriented substantially parallel to the surface of the substrate, a linear path of electrons is formed in the spreading direction of the surface of the substrate. .
[0018]
In order to physically interpret that the electron path in the crystal is parallel to the (00n) plane, an energy band structure was calculated. Crystal modeling for calculation was performed on a workstation INDIGO2 (manufactured by Silicon Graphics) using crystal material software Cerius2 (manufactured by Molecular Simulation). The energy band calculation was performed using the first principle density functional method program CASTEP (manufactured by Molecular Simulation) on the technical calculation server Power Challenge (manufactured by Silicon Graphics). The reason for using the first density functional method is that it does not use any parameters determined from experiments and is effective in determining the energy structure of a novel substance such as the conductive oxide of the present invention.
[0019]
The calculation is based on the chemical formula InGaZnO among the conductive oxides of the present invention._FourIt carried out about the crystal | crystallization represented by these. InGaZnO_FourThe crystal has a rhombohedral structure as shown in the left of FIG. 4, and the Brillouin zone is surrounded by a hexagon and a rectangle as shown in the right of FIG. FIG. 5 is an energy band structure obtained by the first principle calculation. The conduction band has the lowest energy at the Γ point. The width of the band is a qualitative index indicating conductivity. The band width in the direction perpendicular to the (00n) plane, that is, in the c-axis direction of the crystal and in the Γ-Z direction of the band diagram is about 2 eV. On the other hand, the band width in the Γ-ab direction of the band diagram in the direction parallel to the (00n) plane, that is, in the ab plane of the crystal, is about 5 eV, which is twice as large as the Γ-Z direction. . From the above, InGaZnO_FourThe reason why the crystal exhibits high conductivity in the direction parallel to the (00n) plane is interpreted in terms of quantum physics because the bandwidth in the same direction is relatively wide.
[0020]
General formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}The conductive oxide thin film represented by (2) exhibits high conductivity because its (00n) plane is substantially oriented. In the non-oriented film, the electron path is zigzag, whereas in the oriented film, the electron path is linear, and higher conductivity is obtained. The inventors of the present invention provide a conductive oxide thin film characterized in that the (00n) plane of the oxide is substantially oriented, an article having the conductive oxide thin film, and a method of manufacturing the article Has previously filed a patent application (Japanese Patent Application No. 8-202001).
[0021]
In the conductive oxide thin film of the present invention, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}Among them, M may be either aluminum or gallium alone, or aluminum and gallium may coexist. When aluminum and gallium coexist, the ratio of aluminum to gallium is not particularly limited. However, as the aluminum ratio increases, the crystallization temperature tends to increase. As the gallium ratio increases, the crystallization temperature tends to decrease.
The ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1. If x / y is less than 0.2, InGaO_ThreePrecipitation of the phase becomes prominent and electric conductivity is lowered. When x / y exceeds 8, the ZnO crystal structure becomes the main phase, and the characteristics of the conductive oxide thin film of the present invention are not exhibited. A preferred ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 6.2: 1, more preferably in the range of 0.2 to 3.2: 1.
The ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1. If z / y is less than 0.4, ZnGa₂O_FourPrecipitation of phases and the like becomes prominent, and conductivity decreases. When z / y exceeds 1.4, In₂O_ThreeThe phase is precipitated and the transparency is lowered. A preferred ratio (z: y) is in the range of 0.6 to 1.4: 1, more preferably in the range of 0.8 to 1.2: 1.
[0022]
The amount of oxygen deficiency d exceeds 0, and 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-1Double the range. Considering the conductivity and the transmittance of visible light, preferably (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-3Double-1x10^-11 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2)^-2Double-1x10^-1Double the range.
The oxygen deficiency is a value obtained by subtracting the number of oxygen ions contained in one mole of oxide crystal from the number of stoichiometric oxygen ions in units of moles. The number of oxygen ions contained in the oxide crystal can be calculated, for example, by measuring the amount of carbon dioxide produced by heating the oxide crystal in carbon powder using an infrared absorption spectrum. The number of stoichiometric oxygen ions can be calculated from the mass of the oxide crystal.
[0023]
The conductivity of the oxide thin film of the present invention is such that the amount of carrier electrons in the conduction band is 1 × 10.¹⁸/cm^Three~ 1x10^{twenty two}/cm^ThreeIt becomes good when it is in the range. A more preferred amount is 1 × 10¹⁹/cm^Three~ 5x10^{twenty one}/cm^ThreeRange.
The amount of carrier electrons can be measured by, for example, a van der Pauw method electric conductivity measuring device.
Said oxide thin film exhibits higher electroconductivity by having the orientation controlled as mentioned above. That is, the (00n) plane (where n is a positive integer) of the oxide constituting the thin film is substantially oriented. In this specification, “substantially oriented” means a general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1. .4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1The angle between the normal lines of the (00n) planes of any crystal grains forming the oxide thin film represented by (within a range of double) is within 60 °, preferably within 40 °, more preferably within 20 ° It means that.
[0024]
The conductive oxide thin film having such orientation can be formed by being formed on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as will be described later.
Moreover, the film thickness of a conductive oxide thin film can be suitably determined according to the use of this article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.
[0025]
[Orientation control substrate and orientation control film]
In general, control of the orientation characteristics of a polycrystalline thin film is also important from the practical aspect of the thin film. The orientation characteristics of the polycrystalline thin film can be empirically controlled by selecting thin film formation conditions such as thin film formation speed and thin film formation temperature. However, it is not always easy to form a crystal thin film having a desired orientation only by controlling the thin film formation speed and the thin film formation temperature. Therefore, in the previous application, a thin film is formed on the orientation control substrate or the orientation control film provided on the substrate. In this way, a thin film in which the (00n) plane of the oxide is substantially oriented can be easily formed at a lower temperature. By allowing low temperature formation, restrictions on substrate materials are relaxed. That is, even a substrate having low heat resistance can be used.
[0026]
It is well known that the crystallinity of a thin film generally reflects the crystallinity of its substrate or underlying layer. The phenomenon in which another crystal grows on one crystal with a certain orientation relationship is called epitaxy. Therefore, the orientation of the thin film can be controlled by appropriately selecting the underlayer. And when using the said oxide thin film as electrodes, such as a display, for example, it is requested | required to send an electric current (electron) to the surface direction of an oxide thin film. For that purpose, it is necessary to orient the (00n) plane of the oxide substantially parallel to the in-plane direction of the oxide thin film. To do so, the orientation which is the orientation control substrate or the underlayer It is desirable that the crystal lattice constant of the control film is equal to or substantially close to the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon. For example, it is appropriate that the difference between the crystal lattice constant of the orientation control substrate or the orientation control film and the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within ± 30%. However, from the viewpoint of easy orientation control, the above difference is preferably within ± 20%.
[0027]
Furthermore, a transparent electrode can be cited as an application of an article having a conductive oxide thin film. In the case of a transparent electrode, the orientation control substrate and the orientation control film are also required to be transparent.
In the previous application, ZnO was cited as an example of a material that satisfies both the crystal lattice constant approximation and transparency. On the other hand, in the article of the present invention, as the orientation control substrate and the orientation control film, Al₂O_ThreeA single crystal is used.
[0028]
Al used as orientation control substrate and orientation control film₂O_ThreeThe single crystal is transparent in the entire visible light region. The crystal structure is a corundum structure (space group R3c). The corundum structure is a structure in which a hexagonal close-packed layer of oxygen atoms is provided, and metal atoms are buried in 2/3 of octahedral coordination between oxygen atoms. When cutting out with a plane perpendicular to the c-axis, a (0001) plane is obtained. Since the crystal system is different, in order to compare with the conductive oxide thin film provided in the article of the present invention, it is better to use the distance between oxygen atoms than the lattice constant. Al₂O_ThreeThe distance between oxygen atoms on the (0001) plane is 2.866 angstroms. On the other hand, the distance between oxygen atoms on the (00n) plane of the conductive oxide provided in the article of the present invention is 3.30 angstroms. Therefore, Al₂O_ThreeThe distance between oxygen atoms on the (0001) plane is about 13% smaller. Although this difference is much larger than that of the ZnO single crystal substrate, the conductive oxide thin film is made of Al in the article of the present invention.₂O_ThreeOn the (0001) plane.
[0029]
Al₂O_ThreeA single crystal much larger than ZnO is industrially produced. For example, a 6 inch wafer is commercially available. By mirror polishing the surface, the average roughness can be suppressed to about 1 nm, so that a conductive oxide thin film can be formed thereon with good crystallinity. Also, Al₂O_ThreeThe price of a single crystal is much lower than that of a ZnO single crystal. In addition, Al₂O_ThreeThe single crystal is thermally stable as compared with the ZnO single crystal, and thus has an advantage that the temperature range allowed for manufacturing and use is greatly expanded.
Also, Al₂O_ThreeThe single crystal thin film can be formed by, for example, a sputtering method. In addition, Al₂O_ThreeThe thickness of the orientation control film made of a single crystal can be set to such an amount that the orientation of the thin film provided thereon can be controlled, and is usually in the range of 100 to 1000 nm.
[0030]
c-axis oriented Al₂O_ThreeThe single crystal thin film can be produced using, for example, a sputtering method. In the DC or RF diode sputtering method, aluminum oxide is used as a target, and 1 × 10^-2~ 1 × 10^-1Torr Ar / O₂It can be formed on a substrate by performing glow discharge with a mixed gas. Al₂O_ThreeThe c-axis orientation of the single crystal thin film depends on film forming conditions such as a film forming speed and a substrate heating temperature. Under the above conditions, it is appropriate to perform sputtering at a substrate heating temperature in the range of 50 to 200 ° C. and a deposition rate of 1 μ / hr or less. In addition, c-axis oriented Al is also obtained by RF magnetron sputtering.₂O_ThreeA single crystal thin film can be produced. In this case, it is appropriate that the substrate heating temperature is in the range of 300 to 500 ° C. and the film formation rate is 1 μm / hr or more.
[0031]
Al₂O_ThreeExamples of the substrate on which the single crystal orientation control film is formed include substrates such as glass and resin. In particular, when used for electrodes, these substrates are suitably transparent substrates.
Glass substrates are often used for liquid crystal displays and the like. It is preferable to use glass having high transparency in the visible region and excellent flatness.
Examples of the resin substrate include a polyester substrate and a PMMA substrate. Resin substrates are being studied for many applications that take advantage of the fact that they are lighter and thinner than glass substrates and that they are flexible and have a high degree of freedom in shape. In addition to high transparency in the visible region and excellent flatness, the liquid crystal display is preferably used in consideration of processability, impact resistance, durability, suitability for assembly processes, and the like.
[0032]
Article of second aspect
The article of the second aspect of the present invention has a general formula Zn on at least a part of at least one surface of a substrate._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}A conductive oxide thin film represented by (wherein at least one element of Zn, M and In is substituted with another element), the conductive oxide thin film Is formed on the orientation control substrate for substantially orienting the (00n) plane of the oxide or the orientation control film on the substrate, and the orientation control substrate and the orientation control film Al₂O_ThreeThe single crystal is characterized in that the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.
[Conductive oxide thin film]
In the conductive oxide thin film, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}In the formula, M, the ratio (x: y), and the ratio (z: y) are the same as those of the conductive oxide thin film included in the article of the first aspect of the present invention.
The oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of the conductivity imparted by the substitution of elements, and may be 0. If the oxygen deficiency d is too large, it absorbs visible light and causes a decrease in transparency, so 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2).^-1It is appropriate that it is less than double.
[0033]
Furthermore, in the conductive oxide thin film of this embodiment, in addition to introducing oxygen vacancies, by substituting a part of at least one element of Zn, M, and In with another element, carrier electrons are brought into the conduction band. It can be injected to develop conductivity.
Zn is a divalent element, and an element that can be substituted for it is an element having a valence of 2 or more. An element with a higher valence can give a larger carrier injection amount with a small amount of substitution. The valence of the substitutable element is usually divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
Examples of elements having a valence of 2 or more include Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Cd, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Examples include Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, and Po.
Al, Ga, and In represented by M are trivalent elements, and elements that can be substituted for these are elements having a valence of 3 or more. An element with a higher valence can give a larger carrier injection amount with a small amount of substitution. The valence of the substitutable element is usually trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent.
Examples of elements having a valence of 3 or more include Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Tl, Pb, Bi, Po can be mentioned.
[0034]
From the viewpoint of balance between electrical conductivity and transparency, the amount of carrier electrons injected is, for example, 1 × 10.¹⁸/cm^Three~ 1x10^{twenty two}/cm^ThreeThe amount of substitution of each element is suitably adjusted so that the amount of injected electrons falls within the above range. The amount of carrier electrons injected is preferably 1 × 10¹⁹/cm^Three~ 5x10^{twenty one}/cm^ThreeRange.
Some elements to be substituted have the property of absorbing light in the visible region. Therefore, the substitution amount of the substitution element is appropriately selected so that the average light transmittance in the visible region is 70% or more, preferably 80% or more, more preferably 90% or more.
[0035]
Similar to the thin film of the first aspect, the oxide thin film exhibits higher conductivity by having controlled orientation. That is, the (00n) plane of the oxide constituting the thin film (where n is a positive integer) is substantially oriented. The conductive oxide thin film having such orientation can be formed by being formed on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as will be described later. Moreover, the film thickness of a conductive oxide thin film can be suitably determined according to the use of this article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.
[0036]
[Orientation control substrate and orientation control film]
The orientation control substrate and the orientation control film are the same as those described in the article of the first aspect of the present invention.
[0037]
Article of the third aspect
The article of the third aspect of the present invention has a general formula Zn on at least a part of at least one surface of a substrate._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}The conductive oxide thin film is an ion-implanted article, and the orientation for substantially orienting the (00n) plane of the oxide. It is formed on a control substrate or an orientation control film on the substrate, and the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al.₂O_ThreeThe single crystal is characterized in that the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.
[Conductive oxide thin film]
In the conductive oxide thin film of the article of this embodiment, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}In the formula, Zn, M, the ratio (x: y) and the ratio (z: y) are the same as those of the conductive oxide thin film included in the article of the first aspect of the present invention.
The oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of the conductivity imparted by cation implantation, and may be zero. If the oxygen deficiency d is too large, it absorbs visible light and causes a decrease in transparency, so 1 × 10 of (x + 3y / 2 + 3z / 2).^-1It is appropriate that it is less than double.
[0038]
Furthermore, the cation implanted into the conductive oxide thin film included in the article of this embodiment is represented by the general formula Zn._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}There is no particular limitation as long as it can be dissolved without destroying the crystal structure of the oxide. However, ions having a small ionic radius tend to be dissolved in the crystal lattice more easily, and the larger the ionic radius, the easier it is to destroy the crystal structure.
Examples of the cation as described above include H, Li, Be, B, C, Na, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Examples include Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, and Bi.
From the viewpoint of balance between electrical conductivity and transparency, the amount of carrier electrons is, for example, 1 × 10.¹⁸/cm^Three~ 1x10^{twenty two}/cm^ThreeThe oxygen deficiency d and the amount of cations implanted are suitably adjusted so that the amount of carrier electrons injected is within the above range. The amount of carrier electrons injected is preferably 1 × 10¹⁹/cm^Three~ 5x10^{twenty one}/cm^ThreeRange.
[0039]
Similar to the thin film of the first aspect, the oxide thin film exhibits higher conductivity by having controlled orientation. That is, the (00n) plane of the oxide constituting the thin film (where n is a positive integer) is substantially oriented. The conductive oxide thin film having such orientation can be formed by being formed on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as will be described later. Moreover, the film thickness of a conductive oxide thin film can be suitably determined according to the use of this article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.
[0040]
[Orientation control substrate and orientation control film]
The orientation control substrate and the orientation control film are the same as those described in the article of the first aspect of the present invention.
[0041]
Use as an electrode
The articles of the first to third aspects of the present invention can be used as electrodes. When used as an electrode, the orientation control substrate and the substrate and the orientation control film provided thereon are transparent as described above, and the conductive oxide thin film becomes the conductive layer.
Note that the conductive layer constituting the electrode of the present invention can be an oxide layer in which crystals different from these oxides coexist when the conductive layer is composed of only the conductive oxide thin film. However, the coexistence amount of other crystals is selected within a range that does not cause practical problems in terms of transparency and conductivity of the conductive layer. Examples of the oxide that can coexist with the conductive oxide thin film include, for example, ITO, In₂O_Three, SnO₂Etc. However, it is not limited to these oxides.
The film thickness of the conductive layer in the electrode can be appropriately determined in consideration of the optical characteristics, conductivity, usage, and the like required for the electrode. For example, in the case of a liquid crystal panel electrode, the lower limit is about 30 nm and the upper limit is about 1 μm. However, depending on the type of element contained in the oxide, there are some that have partial absorption in the visible region, in which case a relatively thin film thickness is preferable. For those that have little or no absorption in the visible region, higher conductivity can be obtained by increasing the film thickness.
In addition, when it is set as the transparent electrode of display apparatuses, such as the below-mentioned liquid crystal display and EL display, it is preferable to have a transmittance | permeability of 80% or more in the visible light region of 400-700 nm. Moreover, when using as a transparent electrode of a solar cell, in order to permeate | transmit sunlight, it is preferable that the transmittance | permeability of the wavelength range of 500-900 nm and also the near-infrared wavelength range of a long wavelength is 80% or more.
[0042]
Moreover, when using the said article | item of this invention as an electrode, a base layer can also be provided for the various objective between the said board | substrate and an orientation control thin film. Examples of such a base layer include a color filter, a TFT layer, an EL light emitting layer, a metal layer, a semiconductor layer, and an insulating layer. Two or more underlayers can be provided side by side.
The electrode comprising the article of the present invention can be used for various applications. For example, it can be suitably used as an electrode for liquid crystal displays, EL displays, solar cells and the like.
There are various types of liquid crystal displays such as TFT type, STN type and MIM type. In any case, the electric field is applied to the liquid crystal sandwiched between transparent electrodes, and the principle of controlling the liquid crystal alignment direction is used. ing. An electrode made of the article of the present invention can be used as the transparent electrode.
Moreover, the transparent electrode which consists of an article | item of this invention can also be used as an electrode for EL displays. An EL display has a basic structure in which an EL light emitting layer is sandwiched between a transparent electrode and a back electrode, and an electrode made of the article of the present invention is optimal as the transparent electrode.
[0043]
The electrode comprising the article of the present invention is excellent as a solar cell electrode because of its high transparency and conductivity. A solar cell has a basic structure in which a semiconductor or an insulator is sandwiched between a transparent electrode and a back electrode. Solar cells are devices that convert light energy into electricity using the photovoltaic effect at the semiconductor interface, so it is necessary to guide light to the semiconductor interface over as wide a spectral range as possible. Must be expensive. In addition, since the transparent electrode of the solar cell has the function of collecting the photogenerated carriers generated at the semiconductor interface and leading them to the terminal, the conductivity of the transparent electrode must be high in order to collect the photogenerated carriers as effectively as possible. Don't be. The transparent electrode of the present invention is excellent as an electrode for a solar cell because it can guide light to a semiconductor interface over a wide spectral range of the entire visible region including light having a wavelength shorter than 450 nm and has high conductivity. .
[0044]
Manufacturing method of article of the present invention
The article of the present invention can be produced by a thin film method such as a sputtering method.
Typical thin film methods include CVD, spraying, vacuum deposition, ion plating, MBE, and sputtering. Furthermore, thermal CVD, plasma CVD, MOCVD, photo CVD, etc. are known as CVD methods.
However, the orientation of the generated oxide thin film varies depending on the film forming method and conditions. In the present invention, since an oxide thin film is formed on an orientation control substrate or an orientation control thin film, it can be easily formed at a relatively low temperature.
For example, in order to form an oriented oxide film by sputtering, 5 × 10^-FourIt is appropriate to heat the transparent substrate in a range of 100 ° C. to 500 ° C. under a pressure of ˜1 Torr.
As the sputtering target, a sintered body of metal or oxide, a mixed powder molded body, or the like can be used.
[0045]
In the CVD method, In (CH_Three)_Three, In (C₂H_Five)_Three, In (C_FiveH₇O₂)_Three, In (C₁₁H₉O₂)_Three, Ga (CH_Three)_Three, Ga (C₂H_Five)_Three, Zn (CH_Three)₂, Zn (C₂H_Five)₂, Al (CH_Three)_Three, Al (C₂H_Five)_ThreeOrganic metals such as InCl_Three, GaCl_Three, ZnCl₂, AlCl_ThreeChlorides such as can be used. In addition, as oxygen raw materials, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂O etc. can be used.
Film formation by ion plating method is to vaporize the metal or oxide mixture or sintered body as a raw material by resistance heating, high frequency heating, electron impact, etc., and ionize it by DC discharge, RF discharge, electron impact, etc. Can be performed. When using metal as a raw material, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂A desired oxide thin film can be obtained by forming a film while flowing O 2 or the like.
Film deposition by vacuum deposition is a pressure of 10^-3~Ten^-6It can be performed by evaporating a metal or oxide mixture or sintered body as a raw material in Torr by resistance heating, high-frequency heating, electron impact, laser impact or the like. When using metal as a raw material, air, O₂, H₂O, CO₂, N₂A desired oxide thin film can be obtained by forming a film while flowing O 2 or the like.
Also by the CVD method, ion plating method, vacuum deposition method, etc., the oxide thin film can be easily formed on the orientation control substrate or the orientation control thin film at a relatively low temperature.
[0046]
Manufacturing method of the first aspect
The thin film on which the conductive oxide thin film of the article of the first aspect is based has a general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}(Wherein M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1. It is appropriate to form the film by sputtering using an oxide represented by the formula (4: 1). Furthermore, at that time, the thin film is placed on the orientation control substrate or the orientation control thin film on the substrate, the heating temperature of the substrate is set in the range of 100 to 500 ° C., and the pressure during film formation is 5 × 10 5.^-FourIn the range of ˜1 Torr, the oxide thin film is a base of the conductive oxide thin film included in the article of the first aspect of the present invention, and the oxide has a (00n) plane (where n is a positive value). A substantially oriented layer can be formed.
[0047]
Furthermore, the obtained general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}A conductive oxide thin film is obtained by introducing oxygen vacancies into the oxide thin film represented by In general, oxygen deficiency in an oxide can be generated by, for example, extracting oxygen from the oxide. As a method for extracting oxygen atoms and creating oxygen vacancies, a method such as heat treatment of the oxide thin film in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere can be used. The heat treatment and / or reduction treatment is suitably performed at a temperature in the range of 100 to 1100 ° C, and a preferred temperature range is 300 to 900 ° C.
[0048]
In addition, by controlling the oxygen partial pressure during film formation, oxygen deficiency can be generated without drawing oxygen, and the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d}(Oxygen deficiency d exceeds 0 and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10^-1It is also possible to form a conductive oxide thin film represented by
Alternatively, the amount of oxygen vacancies can be adjusted by introducing oxygen vacancies during the formation of the oxide thin film and further extracting oxygen.
[0049]
Method for manufacturing article of second aspect
The thin film of the article of the second aspect of the present invention is basically formed in the same manner as the manufacturing method of the first aspect by forming an oxide thin film having a desired composition by a sputtering method. It is obtained by introducing oxygen deficiency if necessary.
However, as a sputtering target, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}(Wherein x, y, z and M are the same as defined above), and at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and Zn and It is appropriate to use an oxide having a valence of 2 or more as the element to be substituted and an oxide having a valence of 3 or more as the element to be substituted for M and In.
Furthermore, oxygen vacancies can be generated in the same manner as in the manufacturing method of the first aspect of the present invention.
[0050]
Manufacturing method of the third aspect
The thin film of the article of the third aspect of the present invention basically has the general formula Zn as in the production method of the first aspect._xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}The oxide thin film having a desired composition represented by the following formula is formed, and a cation is injected into the obtained oxide thin film, and oxygen vacancies are introduced as necessary.
An ion implantation method is used for the cation implantation. As the ion implantation method, those used in the ultra-large scale integrated circuit manufacturing process or the like as means for introducing impurities into the solid can be used as they are. This can be done by ionizing the cation element to be implanted, accelerating it to several tens of keV or more, and implanting it into the oxide thin film.
The injected cations dissolve in the crystal lattice and give carrier electrons to the conduction band to develop conductivity. When the oxide does not have oxygen vacancies, the amount of cations injected is 1 × 10¹⁸/cm^Three~ 1x10^{twenty two}/cm^ThreeIt is appropriate to select so that it falls within the range. In the case where the oxide does not have oxygen vacancies, it is appropriate that the sum of the amount of carrier electrons generated by oxygen vacancies and the amount of electrons generated by cation implantation falls within the above range.
The amount of carrier electrons is 1 × 10¹⁸/cm^ThreeIf it is smaller, sufficient electrical conductivity cannot be obtained and 1 × 10^{twenty two}/cm^ThreeIf it is larger, absorption due to plasma vibration appears in the visible region and the transparency deteriorates. The amount of carrier electrons is preferably 1 × 10¹⁹/cm^Three~ 5x10^{twenty one}/cm^ThreeRange.
[0051]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
Example 1
ZnO (manufactured by High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%), Ga₂O_Three(Purity Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99%) and In₂O_ThreeEach powder of High Purity Chemical Laboratory Co., Ltd. (purity 9.999%) was weighed so that the ratio of the metals contained was In: Ga: Zn = 1.79: 1.00: 3.98. To the weighed sample, 10% of the weight of the powder was added to the paraffin 25% heptane solution, and mixed and crushed in an automatic mortar for 1 hour. Uniaxial pressure using a mold (100kg / cm²) And then hydrostatic pressure (1000kg / cm²And then degreased in the atmosphere at 600 ° C. for 2 hours and then fired at 1550 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body having a relative density of 90% or more. The surface of the sintered body was polished and fixed on the packing plate using an adhesive to obtain a sputtering target. This is fixed to a sputtering device (Shin Meiwa, VCS400LMC), RF power 200W, Ar / O₂= 17/3, pressure 4 mTorr, substrate heating 500 ° C, Al₂O_ThreeA thin film having a thickness of about 2000 mm was prepared on a (0001) substrate (Shinko Co., Ltd., 10 mm × 10 mm × 0.5 mmt, double-sided polishing). This was heat-treated at 800 ° C. in nitrogen and then heat-treated at 580 ° C. for 2 hours under an argon atmosphere.
[0052]
The structural analysis of the obtained film was performed using an X-ray diffractometer (manufactured by Mac Science Co., Ltd., MXP-18A), and YbFe₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed. The composition of the film was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer (Rigaku Co., Ltd., System 3080). The composition ratio of Zn and Ga and the composition ratio of In and Ga were x / y = 1.0 and z / y. It was confirmed that = 1.0. As a result, the formed film becomes InGaZnO._FourIt can be judged that it is a crystal. Using the axis perpendicular to the (00n) plane of the oxide as the c-axis, the degree of c-axis orientation was examined by a transmission electron microscope. The average inclination angle of the c-axis from the substrate normal was 5.0 ° or less. there were. A film having the (00n) plane substantially oriented was obtained.
In order to confirm the conductivity of this film, a spring probe made by SER was pressure-bonded to the four corners of a quadrilateral thin film sample, Hall measurement was performed with a van der Pauw method electric conductivity measuring device (manufactured), electric conductivity, Carrier density and mobility were measured. Further, in order to measure the light absorption characteristics, the absorbance was measured by sweeping from a wavelength of 500 nm to a short wavelength side by a light transmission method using a self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., model 330). . As a control sample, double-sided polished Al₂O_ThreeA (0001) substrate was used. Table 1 shows the measurement results together with the composition (atomic ratio) and electrical characteristics of the film, with the point where the tangent line of the transmittance curve intersects the wavelength axis as the absorption edge wavelength.
[0053]
[Table 1]

[0054]
Comparative Example 1
An oxide thin film was produced on a quartz glass substrate by the same method as in Example 1. The structural analysis of the produced film was performed using the X-ray diffractometer, and YbFe₂O_FourIt was confirmed that a crystal having a mold structure was formed. When the film composition was analyzed using the X-ray fluorescence analyzer, the composition ratio of Zn and Ga and the composition ratio of In and Ga were x / y = 1.0 and z / y = 1.0. Further, when the degree of orientation of the c-axis was examined, the average inclination angle of the c-axis from the substrate normal was about 25 °.₂O_ThreeThe c-axis orientation was inferior to that produced on a (0001) orientation control substrate.
The composition (atomic ratio) of the film analyzed by the fluorescent X-ray diffractometer, the electrical conductivity, the carrier density, the mobility measured by the van der Pauw method electrical conductivity measuring device, and the absorption measured by using the spectrophotometer The end wavelengths are shown in Table 1, respectively. Although the carrier density was slightly higher than the two samples of Example 1, the electrical conductivity was inferior. This is because the mobility is remarkably small, and it can be determined that the film is inferior in the c-axis orientation.
[0055]
【The invention's effect】
According to the invention, the general formula Zn_xM_yIn_zO_{(x + 3y / 2 + 3z / 2)}It is possible to control the orientation of the oxide thin film indicated by the above, the absorption edge is on the shorter wavelength side than 450 nm, no coloration occurs even when the film thickness is larger than that of the ITO film, and a higher electrical equivalent to or higher than that of the ITO film. An article including a conductive oxide thin film exhibiting conductivity and including an electrode useful for a liquid crystal display, an EL display, a solar cell, or the like can be provided.
Furthermore, according to the present invention, an article having the conductive oxide thin film can be more easily manufactured using an orientation control film or an orientation control substrate.
[Brief description of the drawings]
[Figure 1] InO₆Electron model showing the octahedral structure of (a white circle is an In atom and a black circle is an oxygen atom). A is a view seen from a direction perpendicular to the (00n) plane, and B is a view seen from a direction parallel to the (00n) plane.
[Figure 2] InO₆Of the octahedron and the (00n) plane of the octahedron and the relationship with the substrate
FIG. 3 is an explanatory diagram showing that when a (00n) plane is substantially oriented and a current (electrons) is passed therethrough, the electron path is linear in a direction parallel to the (00n) plane.
[Fig.4] InGaZnO_FourThe crystal structure of the crystal represented by (left diagram, rhombohedral structure) and Brillouin zone (right diagram).
[Figure 5] InGaZnO_FourEnergy band structure obtained by first-principles calculation of the crystal represented by

Claims (10)

基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物からなり、
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに
前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。An article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate,
Wherein the conductive oxide thin film has the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (X: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d is greater than 0, ( x + 3y / 2 + 3z / 2) in the range of 1 × 10 ⁻¹ times).
In the conductive oxide thin film, the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) is substantially oriented on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. Further, the orientation control substrate and the orientation control film are made of an Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate. Article characterized by being. 基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、かつZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物からなり、
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに
前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。An article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate,
Wherein the conductive oxide thin film has the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (X: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d is greater than 0, ( x + 3y / 2 + 3z / 2) is 1 × 10 ^-1 times the range) in expressed, and Zn, part of at least one element of the M and in is substituted by another element, and Zn The element to be substituted has a valence of 2 or more, and the element to be replaced with M and In consists of an oxide having a valence of 3 or more.
In the conductive oxide thin film, the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) is substantially oriented on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. Further, the orientation control substrate and the orientation control film are made of an Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate. Article characterized by being. キャリア電子の量が１×１０¹⁸／cm³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びにZn、Ｍ及びInの元素の置換量を選んだ請求項２に記載の物品。 ^3. The oxygen deficiency d and the substitution amount of elements of Zn, M, and In are selected so that the amount of carrier electrons is in the range of 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ to 1 × 10 ²² / cm ^3. Goods. 基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、
前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化物からなり、
前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形成されたものであり、さらに
前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物品。An article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate,
Wherein the conductive oxide thin film has the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (X: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d is greater than 0, ( x + 3y / 2 + 3z / 2)) in the range of 1 × 10 ⁻¹ times), and an oxide obtained by implanting cations.
In the conductive oxide thin film, the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) is substantially oriented on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. Further, the orientation control substrate and the orientation control film are made of an Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate. Article characterized by being. キャリア電子の量が１×１０¹⁸／cm³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並びに陽イオンの注入量を選んだ請求項４に記載の物品。Such that the amount of carrier electrons is in the range of ^{1 × 10 18 / cm 3 ~1} × 10 22 / cm 3, article according to claim 4 chosen injection volume of oxygen deficiency d and cations. 基板が可視光領域で実質的に透明であり、電極として用いられる請求項１〜５のいずれか一項に記載の物品。The article according to any one of claims 1 to 5, wherein the substrate is substantially transparent in the visible light region and is used as an electrode. 液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイまたは太陽電池に用いられる請求項１〜６のいずれか一項に記載の物品。The article according to any one of claims 1 to 6, which is used for a liquid crystal display, an EL display, or a solar battery. 一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、
前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している）ことを特徴とする請求項１に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。In the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2 to 8 × 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10 ^A thin film is formed by a sputtering method using an oxide represented by ^-1 ) as a target,
The thin film is formed on an orientation control substrate for substantially orienting the (00n) plane of the oxide or on the orientation control film of a substrate having an orientation control film (however, the orientation control is performed). 2. The substrate according to claim 1, wherein the substrate and the orientation control film are made of an Al ₂ O ₃ single crystal, and a c-axis of the single crystal is aligned perpendicularly to a film formation surface of the substrate. A method for producing an article having a conductive oxide thin film. 一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、かつZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上である酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法であって、
前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している）ことを特徴とする請求項２に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。In the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2 to 8 × 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10 ^-1 and a part of at least one element of Zn, M and In is substituted with another element, and the element substituted for Zn has a valence of 2 The element substituted for M and In is a method of forming a thin film by sputtering using an oxide having a valence of 3 or more as a target,
The thin film is formed on an orientation control substrate for substantially orienting the (00n) plane of the oxide or on the orientation control film of a substrate having an orientation control film (however, the orientation control is performed). _{3. The} substrate according to claim 2, wherein the substrate and the orientation control film are made of an Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of the single crystal is aligned perpendicularly to the film formation surface of the substrate. A method for producing an article having a conductive oxide thin film. 一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を形成し、次いで得られた薄膜に陽イオンを注入する方法であって、
前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している）ことを特徴とする請求項４に記載の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。In the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is 0.2 to 8 × 1, the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10 ^A thin film is formed by sputtering, and then cations are injected into the obtained thin film.
The thin film is formed on an orientation control substrate for substantially orienting the (00n) plane of the oxide or on the orientation control film of a substrate having an orientation control film (however, the orientation control is performed). The substrate and the orientation control film are made of an Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicularly to the film formation surface of the substrate. A method for producing an article having a conductive oxide thin film.

Images