JPH11213763A - Article having conductive oxide thin film and manufacture thereof - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an article which comprises a conductive oxide thin film of an oxide having to formula Znx My Inz O(x+3y/2+3z/2) formed on an orientatability- controllable substrate or a substrate bearing an orientation-controllable film and is capable of being enlarged by using an orientation-controllable substrate or an orientatability-controllable film easy to get or be manufactured instead of ZnO. SOLUTION: This article comprises a conductive oxide thin film of an oxide having the formula Znx My Inz O(x+3y/2+3z/2) wherein M is Al and/or Ga; (x:y)=(0.2-8):1:(z:y)=(0.4-1.4):1; and oxygen deficient (d) is within a range exceeding 0 and 1×10<-1> times of (x+3y/2+3z/2)} formed on an orientatability- controllable substrate of Al2 O3 crystal whose c-axis is oriented in the direction vertical to the film formation face or a substrate bearing the orientation- controllable film. The conductive oxide thin film is so formed as to practically orient (00n) plane. By practically orienting the (00n) plane of the oxide, the electron flows straight and in parallel to the (00n) plane by applying electric current to the oxide film.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、優れた電気伝導性
を有する導電性酸化物薄膜を用いた電極等の物品、及び
その製造方法に関する。本発明の物品が有する導電性酸
化物薄膜は、優れた導電性を有するのみならず、可視域
全域での透明性に優れるので、本発明の物品は、光透過
性が必要なディスプレイや太陽電池用の電極等として特
に有用である。The present invention relates to an article such as an electrode using a conductive oxide thin film having excellent electric conductivity, and a method for producing the same. The conductive oxide thin film of the article of the present invention not only has excellent conductivity, but also has excellent transparency in the entire visible region. It is particularly useful as an electrode or the like.

【０００２】[0002]

【従来の技術】可視光線領域で透明でかつ電気伝導性を
有するいわゆる透明導電性材料は、液晶ディスプレイ、
ＥＬディスプレイなどの各種パネル型ディスプレイや太
陽電池の透明電極として用いられている。透明導電性材
料としては、金属酸化物半導体が一般に用いられ、スズ
をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）を始めとして、
種々提案されている。なかでも、パネル型ディスプレイ
用の透明電極としては、ＩＴＯがよく用いられてきた。
しかし、近年パネル型ディスプレイの大型化と高精細化
が進み、ＩＴＯの有する抵抗率では不十分な場合が増え
てきている。即ち、大型のディスプレイでは、透明電極
の端と端との距離が長くなるため、端点間の抵抗値を高
めてしまう。また、高精細化は電極の幅を狭めるために
端点間の抵抗値を高めてしまう。一般に、端点間の抵抗
値を低くするためには、電極の厚みを大きくすればよ
い。ところが、ＩＴＯ電極の場合、厚みを大きくすると
黄色に着色し、透明性が損なわれる。ＩＴＯでは波長４
５０ｎｍ以下の光が間接遷移により吸収される現象が有
るからである。電極の厚みが小さい場合にはこれは殆ど
気にならない。しかし電極の厚みが大きくなると、人間
の目に明らかに認識されるようになる。このため、従来
透明電極用材料として実用されているＩＴＯでは、透明
性と電気伝導性とを共に満足する大型または高精細の透
明電極を得ることはできなかった。このような理由か
ら、可視領域の４５０nm以下の短波長領域でも透明性が
あり、かつ導電性の高い材料の開発が課題となってい
た。2. Description of the Related Art So-called transparent conductive materials which are transparent in the visible light region and have electrical conductivity are used in liquid crystal displays,
It is used as a transparent electrode of various panel displays such as an EL display and a solar cell. As the transparent conductive material, a metal oxide semiconductor is generally used, including tin-doped indium oxide (ITO),
Various proposals have been made. Above all, ITO has often been used as a transparent electrode for panel-type displays.
However, in recent years, the size and definition of panel-type displays have been advanced, and the resistivity of ITO has been insufficient in many cases. That is, in a large-sized display, the distance between the ends of the transparent electrode is long, so that the resistance value between the end points is increased. In addition, higher definition increases the resistance value between the end points in order to reduce the width of the electrode. Generally, in order to reduce the resistance value between the end points, the thickness of the electrode may be increased. However, in the case of the ITO electrode, if the thickness is increased, the electrode is colored yellow, and transparency is impaired. Wavelength 4 in ITO
This is because there is a phenomenon that light of 50 nm or less is absorbed by indirect transition. When the thickness of the electrode is small, this is hardly noticeable. However, as the thickness of the electrodes increases, they become clearly recognized by the human eye. For this reason, it has not been possible to obtain a large-sized or high-definition transparent electrode that satisfies both transparency and electric conductivity in ITO conventionally used as a material for a transparent electrode. For these reasons, development of a material that is transparent and has high conductivity even in the short wavelength region of 450 nm or less in the visible region has been an issue.

【０００３】そこで、本発明者らは、YbFe₂O_d 型構造を
有し、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、
Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つ
の元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 ：１〜８：１の範
囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であ
り、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３
ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化
物及び同様の基本構造を有する酸化物が、ＩＴＯ薄膜
（Inに対してSnを５mol ％含む）と比較し、４５０nm以
下の短波長領域における透明性が高く、かつ電気伝導率
が同等またはそれ以上である新規の透明導電性材料であ
ることを見いだした（例えば、特開平８−２９５５１４
号参照）。[0003] Therefore, the present inventors have YbFe ₂ O _d structure of the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein,
M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2: 1 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.4 to 1.4: 1. And the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3
z / 2) is 1 × 10 ^-1 times) and an oxide having a similar basic structure is compared with an ITO thin film (containing 5 mol% of Sn with respect to In). It has been found that this is a novel transparent conductive material having high transparency in a short wavelength region of 450 nm or less and having the same or higher electric conductivity (for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-295514).
No.).

【０００４】上記一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される酸化物は、透明導電性薄膜
として電極等に使用される。このような薄膜は、通常数
百〜数千Åの膜厚に調製されるが、このような薄膜であ
っても高い電気伝導度を示すことが要求される。そこで
本発明者らは、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で
表される酸化物からなる薄膜であって、より高い電気伝
導度を示す導電性酸化物薄膜、そのような導電性酸化物
薄膜を有する液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ及び
太陽電池等に有用な電極等として利用できる物品を見出
し、別途特許出願した（特願平８−２０２００１号）。[0004] the general formula Zn _x M _y In _z O
_The oxide represented by _{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} is used as a transparent conductive thin film for an electrode or the like. Such a thin film is usually prepared to have a thickness of several hundreds to several thousand degrees, but even such a thin film is required to exhibit high electric conductivity. The present inventors have found that a thin film made of an oxide represented by the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2), conductive oxide exhibit higher electrical conductivity A product that can be used as an electrode useful for a material thin film, a liquid crystal display having such a conductive oxide thin film, an EL display, a solar cell, and the like, and filed a separate patent application (Japanese Patent Application No. 8-202001).

【０００５】上記「より高い電気伝導度を示す導電性酸
化物薄膜」は、前記導電性酸化物の（００ｎ）面（但
し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形
成されたものである。さらに、導電性酸化物薄膜を有す
る物品は、基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部
に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、前記導電性
酸化物薄膜が、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配
向させるための配向性制御基板上または基板上の配向性
制御膜上に形成されたものである。特に、配向性制御膜
としては、c 軸が基板に垂直に配向しているZnO 薄膜が
有効であった。また、前記配向性制御基板としては、c
軸が基板の膜形成面に垂直に配向しているZnO 単結晶基
板が有効であった。The above “conductive oxide thin film having higher electric conductivity” is formed such that the (00n) plane (where n is a positive integer) of the conductive oxide is substantially oriented. It was done. Further, the article having a conductive oxide thin film is an article having a conductive oxide thin film on at least a part of at least one surface of a substrate, wherein the conductive oxide thin film is formed of (00n) of the oxide. It is formed on an orientation control substrate for orienting a plane substantially or on an orientation control film on the substrate. In particular, a ZnO thin film having a c-axis oriented perpendicular to the substrate was effective as an orientation control film. Further, as the orientation control substrate, c
A ZnO single crystal substrate whose axis was oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate was effective.

【０００６】[0006]

【発明が解決しようとする課題】ところが、上記ZnO か
らなる配向性制御基板または配向性制御膜を用いた物品
は、ZnO が耐熱性に劣る材料であることから、製造上及
び使用上許容される温度範囲が限られるという欠点があ
った。特に、上記配向性制御基板を用いる発明は、大き
な面積を有するZnO 単結晶基板の入手が困難であり、か
つ高価であるという欠点があった。However, an article using the above orientation control substrate or orientation control film made of ZnO is acceptable in production and use because ZnO is a material having poor heat resistance. There was a disadvantage that the temperature range was limited. In particular, the invention using the orientation control substrate has a drawback that it is difficult to obtain a ZnO single crystal substrate having a large area and it is expensive.

【０００７】そこで本発明の目的は、一般式Zn_x M _y In
_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で示される酸化物からなる導電性酸
化物薄膜を配向性制御基板上または基板上の配向性制御
膜上に有する物品であって、ZnO に代わる入手または生
産が容易な配向性制御基板または配向性制御膜を用い
て、より大面積とすることが可能な物品を提供すること
にある。さらに、本発明の目的は、上記のような高い電
気伝導度を示す導電性酸化物薄膜を有する物品を容易に
製造するための方法を提供することにある。[0007] Accordingly, an object of the present invention have the general formula Zn _x M _y In
A _{z O (x + 3y / 2} + 3z / 2) article having the orientation control film on the orientation control board or substrate conductive oxide thin film comprising an oxide represented by the place of ZnO It is an object of the present invention to provide an article having a larger area by using an orientation control substrate or an orientation control film which is easily available or produced. It is a further object of the present invention to provide a method for easily manufacturing an article having a conductive oxide thin film having high electric conductivity as described above.

【０００８】[0008]

【課題を解決するための手段】本発明は、以下に列挙す
る導電性酸化物薄膜を有する物品及び物品の製造方法に
関する。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to an article having the following conductive oxide thin film and a method for producing the article.

【０００９】第１の態様の物品 基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸
化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜
は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ
はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの
元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であ
り、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、か
つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／
２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物か
らなり、前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上ま
たは基板上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００
ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に配向す
るように形成されたものであり、さらに前記配向性制御
基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、
かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向し
ていることを特徴とする物品。[0009] An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the article substrate of the first aspect, the conductive oxide thin film, the general formula Zn _x M _y In _z O _{( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} (where M
Is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1. Range, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z /
2) in the range of 1 × 10 ^-1 times), and the conductive oxide thin film is formed on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate. (00
n) The plane (where n is a positive integer) is formed so as to be substantially oriented, and the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal. Become
An article characterized in that the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.

【００１０】第２の態様の物品 基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸
化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜
は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ
はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの
元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であ
り、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、か
つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／
２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、かつZn、
Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元
素で置換されており、Znと置換される元素は原子価が２
価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３
価以上である酸化物からなり、前記導電性酸化物薄膜
は、配向性制御基板上または基板上の配向性制御膜上
に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数で
ある）が実質的に配向するように形成されたものであ
り、さらに前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜
は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基
板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする物
品。[0010] An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the article substrate of the second aspect, the conductive oxide thin film, the general formula Zn _x M _y In _z O _{( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} (where M
Is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1. Range, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z /
2) in the range of 1 × 10 ^-1 times) and Zn,
At least one element of M and In is partially substituted with another element, and the element substituted with Zn has a valence of 2
Elements that are substituted with M and In have a valence of 3 or more.
The conductive oxide thin film is formed on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate, where the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) Is formed so as to be substantially oriented, and the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal, and the c axis of the single crystal is An article characterized by being oriented perpendicular to the film-forming surface.

【００１１】第３の態様の物品 基板の少なくとも一方の面の少なくとも一部に導電性酸
化物薄膜を有する物品であって、前記導電性酸化物薄膜
は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍ
はアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの
元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範囲であ
り、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、か
つ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／
２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物
に、陽イオンを注入した酸化物からなり、前記導電性酸
化物薄膜は、配向性制御基板上または基板上の配向性制
御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の
整数である）が実質的に配向するように形成されたもの
であり、さらに前記配向性制御基板及び前記配向性制御
膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は
基板の膜形成面に垂直に配向していることを特徴とする
物品。[0011] An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the article substrate of the third aspect, the conductive oxide thin film, the general formula Zn _x M _y In _z O _{( x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} (where M
Is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1. Range, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2 + 3z /
2) is an oxide represented by the following formula: 1 × 10 ⁻¹ times), and an oxide obtained by injecting cations into the oxide. The (00n) plane (where n is a positive integer) of the oxide is formed to be substantially oriented on the property control film, and the orientation control substrate and the orientation An article characterized in that the control film is made of an Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate.

【００１２】第１の態様の製造方法 一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはア
ルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素
であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、
比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸
素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の
１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲ
ットとして、スパッター法により薄膜を形成する方法で
あって、前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質
的に配向させるための配向性制御基板上または配向性制
御膜を有する基板の前記配向性制御膜上に形成させる
（但し、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、
Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の
膜形成面に垂直に配向している）ことを特徴とする本発
明の第１の態様の物品の製造方法。The preparation method Formula of the first aspect _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium , The ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1,
The ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0 and is in the range of 1 × 10 ⁻¹ times (x + 3y / 2 + 3z / 2). A method of forming a thin film by sputtering using an oxide represented by the following formula: on an orientation control substrate or an orientation control substrate for substantially aligning the (00n) plane of the oxide. Formed on the orientation control film of a substrate having a control film (however, the orientation control substrate and the orientation control film,
The method of manufacturing an article according to the first aspect of the present invention, wherein the article is made of an Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to a film forming surface of the substrate.

【００１３】第２の態様の製造方法 一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはア
ルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素
であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、
比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸
素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の
１×１０^-1倍の範囲である）で表され、かつZn、Ｍ及び
Inのうちの少なくとも一種の元素の一部が他の元素で置
換されており、Znと置換される元素は原子価が２価以上
であり、Ｍ及びInと置換される元素は原子価が３価以上
である酸化物をターゲットとして、スパッター法により
薄膜を形成する方法であって、前記薄膜を、前記酸化物
の（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御
基板上または配向性制御膜を有する基板の前記配向性制
御膜上に形成させる（但し、前記配向性制御基板及び前
記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単
結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向している）こ
とを特徴とする本発明の第２の態様の物品の製造方法。[0013] manufacturing process formula of the second aspect _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium , The ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1,
The ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0 and is in the range of 1 × 10 ⁻¹ times (x + 3y / 2 + 3z / 2). And Zn, M and
At least one element of In is partially substituted with another element, the element substituted with Zn has a valence of 2 or more, and the element substituted with M and In has a valence of 3 or more. A thin film formed by sputtering using an oxide having a valency or higher as a target, wherein the thin film is formed on an orientation control substrate or an orientation control substrate for substantially orienting the (00n) plane of the oxide. It is formed on the orientation control film of a substrate having a control film (however, the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal, and the c axis of the single crystal is The method for producing an article according to the second aspect of the present invention, wherein the article is oriented perpendicular to the film formation surface.

【００１４】第３の態様の製造方法 一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはア
ルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも一つの元素
であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１の範囲であり、
比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸
素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の
１×１０^-1倍の範囲である）で表される酸化物をターゲ
ットとして、スパッター法により薄膜を形成し、次いで
得られた薄膜に陽イオンを注入する方法であって、前記
薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向させ
るための配向性制御基板上または配向性制御膜を有する
基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前記配
向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶か
らなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直
に配向している）ことを特徴とする本発明の第３の態様
の物品の製造方法。[0014] Production method formulas of the third aspect _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d ( wherein, M is at least one element of aluminum and gallium , The ratio (x: y) is in the range of 0.2 to 8: 1,
The ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0 and is in the range of 1 × 10 ⁻¹ times (x + 3y / 2 + 3z / 2). Wherein a thin film is formed by sputtering using the oxide represented by the formula as a target, and then cations are implanted into the obtained thin film, wherein the (00n) plane of the oxide is substantially It is formed on an orientation control substrate for orientation or on the orientation control film of a substrate having an orientation control film (provided that the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal. And the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film-forming surface of the substrate).

【００１５】[0015]

【発明の実施の態様】以下、本発明について説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below.

【００１６】第１の態様の物品 本発明の第１の態様の物品は、基板の少なくとも一方の
面の少なくとも一部に一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される導電性酸化物薄膜を有する
物品であって、前記導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の
（００ｎ）面を実質的に配向させるための配向性制御基
板または基板上の配向性制御膜上に形成されたものであ
り、前記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O
₃ 単結晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形
成面に垂直に配向していることを特徴とするものであ
る。 〔導電性酸化物薄膜〕In−Ga−Znの複合酸化物及びIn−
Al−Znの複合酸化物については、君塚らの研究報告があ
る（N.Kimizuka, T.Mohri, Y.Matsui and K.Shiratori,
J.Solid State Chem., ７４巻，９８頁，１９８８
年）。君塚らは、In₂O₃ 、ZnO 及びGa₂O₃またはAl₂O₃
の粉末から固相法により未知結晶を合成し、InGaO₃(Zn
O) _m 及びInAlO₃(ZnO) _m （いずれも_m ＝２〜７）を得
た。これらの酸化物は、それぞれZn_mGaInO_3+m及びZn_m A
lInO_3+mとも表される。上記報告では、InGaO₃(ZnO) _m
及びInAlO₃(ZnO) _m の結晶構造に関する研究のみが記載
されているが、本発明者らは、これらの結晶に関する光
学的特性及び電気的特性について報告し、さらに、酸素
欠損や元素の置換、さらには陽イオン注入により導電性
を付与出来ることを見出し特許出願した（例えば、特開
平８−２９５５１４号参照）。The article of the first aspect of the article present invention of the first aspect, generally at least a portion of at least one surface of the substrate type Zn _x M _y In _z O
An article having a conductive oxide thin film represented by _{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} , wherein the conductive oxide thin film substantially aligns the (00n) plane of the oxide. Formed on an orientation control substrate or an orientation control film on the substrate, wherein the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O
_{It is characterized by comprising three} single crystals, and the c-axis of the single crystals is oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate. [Conductive oxide thin film] In-Ga-Zn composite oxide and In-
Kimizuka et al. Have reported on Al-Zn composite oxides (N. Kimizuka, T. Mohri, Y. Matsui and K. Shiratori,
J. Solid State Chem., 74, 98, 1988
Year). Kimizuka et al. Reported that In ₂ O ₃ , ZnO and Ga ₂ O ₃ or Al ₂ O ₃
An unknown crystal was synthesized from the powder by the solid-phase method, and InGaO ₃ (Zn
O) _m and InAlO ₃ (ZnO) _m (both _m = 2 to 7) were obtained. These oxides are Zn _m GaInO _{3 + m} and Zn _m A, respectively.
Also represented as lInO _{3 + m} . In the above report, InGaO ₃ (ZnO) _m
Although only studies on the crystal structure of InAlO ₃ (ZnO) _m are described, the present inventors have reported the optical and electrical properties of these crystals, and furthermore, oxygen deficiency and substitution of elements, Furthermore, they have found that conductivity can be imparted by cation implantation, and have filed a patent application (see, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-295514).

【００１７】さらに、導電性酸化物薄膜は、酸化物の
（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が、実質的
に配向している構造を有することで、より高い導電性を
発揮することができる。一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)} で示される酸化物は、基本的にはInO₆の
八面体構造を有し、その稜を共有して平面的に広がる層
を形成している。この構造を示す電子模型（白丸がIn原
子であり、黒丸が酸素原子である）を図１に示す。図１
のＡは（００ｎ）面に垂直な方向から見た図であり、図
１のＢは（００ｎ）面と平行な方向から見た図である。
図２は、InO₆の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さら
には基板との関係を模式的に示した図である。そして、
図３に模式的に示すように、（００ｎ）面が実質的に配
向させ、ここに電流（電子）を流すと、電子の経路は
（００ｎ）面と平行な方向に直線的になる。尚、薄膜が
基板の表面に形成される場合、（００ｎ）面を基板の表
面と実質的に平行に配向すると、基板の表面の広がり方
向に電子の直線的な経路が形成されることになる。Further, the conductive oxide thin film has a higher conductivity by having a structure in which the (00n) plane (where n is a positive integer) of the oxide is substantially oriented. Can be demonstrated. Formula Zn _x M _y In _z O
_The oxide represented by _{(x + 3y / 2 + 3z / 2)} basically has an octahedral structure of InO ₆ , and forms a layer that shares its edges and spreads in a plane. FIG. 1 shows an electron model (white circles are In atoms and black circles are oxygen atoms) showing this structure. FIG.
A of FIG. 1 is a diagram viewed from a direction perpendicular to the (00n) plane, and FIG. 1B is a diagram viewed from a direction parallel to the (00n) plane.
FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between the octahedron of InO ₆ and the (00n) plane of the octahedron, and furthermore, the substrate. And
As schematically shown in FIG. 3, when the (00n) plane is substantially oriented and a current (electrons) is applied thereto, the path of electrons becomes linear in a direction parallel to the (00n) plane. When the thin film is formed on the surface of the substrate, if the (00n) plane is oriented substantially parallel to the surface of the substrate, a linear path of electrons is formed in the direction in which the surface of the substrate spreads. .

【００１８】結晶内の電子の経路が（００ｎ）面に平行
であることを物理学的に解釈するために、エネルギーバ
ンド構造の計算を行った。計算のための結晶のモデリン
グは、ワークステーションＩＮＤＩＧＯ２（シリコング
ラフィックス社製）上で結晶系材料ソフトＣｅｒｉｕｓ
２（モレキュラーシミュレーション社製）を用いて行っ
た。エネルギーバンド計算は技術計算サーバＰｏｗｅｒ
Ｃｈａｌｌｅｎｇｅ（シリコングラフィックス社製）
上で、第一原理密度汎関数法プログラムＣＡＳＴＥＰ
（モレキュラーシミュレーション社製）を用いて行っ
た。第一密度汎関数法を用いた理由は、実験から決める
パラメーターを一切用いないので、本発明の導電性酸化
物のような新規な物質のエネルギー構造の決定に有効だ
からである。In order to physically interpret that the electron path in the crystal is parallel to the (00n) plane, the energy band structure was calculated. The modeling of the crystal for the calculation is performed on the workstation INDIGO2 (manufactured by Silicon Graphics Co., Ltd.) using the crystalline material software Cerus
2 (Molecular Simulation). Energy band calculation is a technical calculation server Power
Challenge (made by Silicon Graphics)
Above, first-principles density functional method program CASTEP
(Molecular Simulation). The reason why the first density functional method is used is that it does not use any parameters determined from experiments and is therefore effective in determining the energy structure of a novel substance such as the conductive oxide of the present invention.

【００１９】計算は、本発明の導電性酸化物のうち、化
学式InGaZnO₄で表される結晶について行った。InGaZnO₄
結晶は図４左のような菱面体の構造をしており、ブリル
アンゾーンは図４右のような六角形と四角形に囲まれた
形である。図５は、第一原理計算により得られたエネル
ギーバンド構造である。伝導帯はΓ点で最低のエネルギ
ーを持つ。バンドの幅は導電性を示す定性的な指標であ
る。（００ｎ）面に垂直な方向、すなわち結晶のｃ軸方
向、バンド図のΓ−Ｚ方向のバンド幅は２eV程度であ
る。これに対して、（００ｎ）面に平行な方向、すなわ
ち結晶のａｂ面内、バンド図のΓ−ａｂ方向のバンド幅
は５eV程度であり、Γ−Ｚ方向に比べて２倍の大きさ持
つ。以上から、InGaZnO₄結晶が（００ｎ）面に平行な方
向で高い導電性を示す理由は、量子物理学的には、同方
向のバンド幅が相対的に広いためであると解釈される。The calculation was performed on a crystal represented by the chemical formula InGaZnO ₄ among the conductive oxides of the present invention. InGaZnO ₄
The crystal has a rhombohedral structure as shown in the left side of FIG. 4, and the Brillouin zone has a shape surrounded by a hexagon and a square as shown in the right side of FIG. FIG. 5 shows an energy band structure obtained by the first principle calculation. The conduction band has the lowest energy at point Γ. The width of the band is a qualitative index indicating conductivity. The band width in the direction perpendicular to the (00n) plane, that is, in the c-axis direction of the crystal, and in the Γ-Z direction in the band diagram are about 2 eV. On the other hand, the band width in the direction parallel to the (00n) plane, that is, in the ab plane of the crystal, in the Γ-ab direction of the band diagram is about 5 eV, which is twice as large as that in the Γ-Z direction. . From the above, it can be interpreted that the reason why the InGaZnO ₄ crystal exhibits high conductivity in the direction parallel to the (00n) plane is that the bandwidth in the same direction is relatively wide in quantum physics.

【００２０】一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} で示
される導電性酸化物薄膜は、その（００ｎ）面が実質的
に配向していることで高い導電性を示す。無配向性の膜
においては、電子の経路がジグザクになるのに対して、
配向性の膜においては、電子の経路は直線的になり、よ
り高い導電性が得られる。本発明者らは、前記酸化物の
（００ｎ）面が実質的に配向していることを特徴とする
導電性酸化物薄膜、この導電性酸化物薄膜を有す物品、
及びこの物品の製造方法について先に特許出願をしてい
る（特願平８−２０２００１号）。[0020] The conductive oxide thin film represented by the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2), high conductivity by the (00n) plane is substantially oriented Shows sex. In a non-oriented film, the electron path becomes zigzag,
In an oriented film, the electron path becomes linear, and higher conductivity is obtained. The present inventors have proposed a conductive oxide thin film characterized in that the (00n) plane of the oxide is substantially oriented, an article having the conductive oxide thin film,
A patent application has already been filed for a method for producing this article (Japanese Patent Application No. 8-202001).

【００２１】本発明における導電性酸化物薄膜におい
て、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} 中、Ｍはア
ルミニウム及びガリウムのいずれか単独であってもよい
し、アルミニウム及びガリウムが共存してもよい。アル
ミニウム及びガリウムが共存する場合、アルミニウムと
ガリウムの比率には特に制限はない。但し、アルミニウ
ムの比率が増えると結晶化温度が高くなる傾向がある。
ガリウムの比率が増えると結晶化温度が低くなる傾向が
ある。比率（ｘ：ｙ）は0.２〜８：１の範囲である。ｘ
／ｙが0.２未満ではInGaO₃相の析出が顕著になり、電気
伝導性が低下する。ｘ／ｙが８を超えるとZnO 結晶構造
が主たる相となってしまい、本発明の導電性酸化物薄膜
の有する特性が発現されない。好ましい比率（ｘ：ｙ）
は0.２〜6.２：１の範囲であり、より好ましくは0.２〜
3.２：１の範囲である。比率（ｚ：ｙ）は0.４〜1.４：
１の範囲であり、ｚ／ｙが0.４未満ではZnGa₂O₄ 相等の
析出が顕著となり、導電性が低下する。ｚ／ｙが1.４を
超えるとIn₂O₃相が析出して透明性が低下する。好まし
い比率（ｚ：ｙ）は0.６〜1.４：１の範囲であり、より
好ましくは0.８〜1.２：１の範囲である。[0021] In the conductive oxide thin film in the present invention, the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) in _-d, M is be a single one of aluminum and gallium Alternatively, aluminum and gallium may coexist. When aluminum and gallium coexist, the ratio between aluminum and gallium is not particularly limited. However, as the proportion of aluminum increases, the crystallization temperature tends to increase.
As the gallium ratio increases, the crystallization temperature tends to decrease. The ratio (x: y) ranges from 0.2 to 8: 1. x
If / y is less than 0.2, the precipitation of the InGaO ₃ phase becomes remarkable, and the electric conductivity decreases. If x / y exceeds 8, the ZnO crystal structure becomes the main phase, and the characteristics of the conductive oxide thin film of the present invention are not exhibited. Preferred ratio (x: y)
Is in the range of 0.2 to 6.2: 1, more preferably 0.2 to 6.2: 1.
The range is 3.2: 1. The ratio (z: y) is 0.4 to 1.4:
When z / y is less than 0.4, precipitation of ZnGa ₂ O ₄ phase and the like becomes remarkable, and the conductivity is reduced. When z / y exceeds 1.4, an In ₂ O ₃ phase is precipitated and transparency is reduced. The preferred ratio (z: y) is in the range of 0.6 to 1.4: 1, more preferably in the range of 0.8 to 1.2: 1.

【００２２】酸素欠損量ｄは、０を超え、（ｘ＋３ｙ／
２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である。導電性と
可視光の透過性とを考慮すると、好ましくは（ｘ＋３ｙ
／２＋３ｚ／２）の１×１０^-3倍〜１×１０^-1倍の範囲
であり、より好ましくは（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の
１×１０^-2倍〜１×１０^-1倍の範囲である。なお、酸素
欠損量とは、１モルの酸化物結晶中に含まれる酸素イオ
ンの数を化学量論量の酸素イオンの数から差し引いた値
をモル単位で示した値である。酸化物結晶中に含まれる
酸素イオンの数は、例えば、酸化物結晶を炭素粉末中で
加熱させて生成する二酸化炭素の量を赤外吸収スペクト
ルで測定することで算出することができる。また、化学
量論量の酸素イオンの数は酸化物結晶の質量から算出す
ることができる。The oxygen deficiency d exceeds 0 and (x + 3y /
2 + 3z / 2) in the range of 1 × 10 ⁻¹ times. Considering the conductivity and the transmittance of visible light, preferably (x + 3y
/ 2 + 3z / 2) in the range of 1 × 10 ⁻³ to 1 × 10 ⁻¹ , and more preferably in the range of (x + 3y / 2 + 3z / 2) in the range of 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ^−1. It is. Note that the oxygen deficiency is a value obtained by subtracting the number of oxygen ions contained in one mole of oxide crystal from the number of stoichiometric oxygen ions in a molar unit. The number of oxygen ions contained in the oxide crystal can be calculated, for example, by measuring the amount of carbon dioxide generated by heating the oxide crystal in carbon powder using an infrared absorption spectrum. Further, the number of stoichiometric oxygen ions can be calculated from the mass of the oxide crystal.

【００２３】本発明の酸化物薄膜の導電性は、伝導帯に
おけるキャリア電子の量が、１×１０¹⁸／cm³ 〜１×１
０²²／cm³ の範囲にあるときに良好となる。より好まし
い量は、１×１０¹⁹／cm³ 〜５×１０²¹／cm³ の範囲で
ある。なお、キャリア電子の量は、例えば、van der Pa
uw法電気伝導率測定装置により測定することができる。
上記の酸化物薄膜は、前記のように制御された配向性を
有することで、より高い導電性を発揮する。即ち、薄膜
を構成する酸化物の（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数
である）が、実質的に配向している。本明細書において
「実質的に配向」とは、一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウ
ムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.
４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超
え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲
である）で表される酸化物薄膜を形成する任意の結晶粒
同士の（００ｎ）面の法線の互いになす角度が６０°以
内、好ましくは４０°以内、さらに好ましくは２０°以
内であることを意味する。The conductivity of the oxide thin film of the present invention is such that the amount of carrier electrons in the conduction band is 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ to 1 × 1.
Good when in the range of 0 ²² / cm ³ . A more preferred amount is in the range of 1 × 10 ¹⁹ / cm ^{3 to} 5 × 10 ²¹ / cm ³ . The amount of carrier electrons is, for example, van der Pa
It can be measured by a uw method electric conductivity measuring device.
The above-mentioned oxide thin film exhibits higher conductivity by having the orientation controlled as described above. That is, the (00n) plane (where n is a positive integer) of the oxide constituting the thin film is substantially oriented. By "substantially aligned" in the specification, general formulas Zn _x M _y In _z O
_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} (where M is at least one element of aluminum and gallium, and the ratio (x:
y) is in the range of 0.2 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0.2.
The oxide thin film is formed in the range of 4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0 and is 1 × 10 ^-1 times (x + 3y / 2 + 3z / 2). Means that the angles formed by the normals of the (00n) plane of the arbitrary crystal grains are within 60 °, preferably within 40 °, and more preferably within 20 °.

【００２４】このような配向性を有する導電性酸化物薄
膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御するた
めの機能性膜または機能性基板上に形成されることによ
り、形成することができる。また、導電性酸化物薄膜の
膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。ま
た、この物品を電極として用いる場合の膜厚については
後述する。The conductive oxide thin film having such an orientation may be formed by forming it on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as described later. Can be. Further, the thickness of the conductive oxide thin film can be appropriately determined according to the use of the article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.

【００２５】〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕一般
に多結晶薄膜の配向特性の制御は薄膜の実用面からも重
要である。多結晶薄膜の配向特性は、経験的には薄膜形
成速度及び薄膜形成温度などの薄膜形成条件を選ぶこと
により制御できる。しかるに、薄膜形成速度及び薄膜形
成温度を制御することのみでは、所望の配向の結晶薄膜
を形成することは必ずしも容易ではない。そこで、先の
出願では、配向性制御基板または基板の上に設けられた
配向性制御膜上に薄膜を形成している。このようにする
ことで、酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向した薄膜
を容易により低い温度で形成することができる。低温形
成が可能になることで基板材料に関する制限は緩和され
る。即ち、耐熱性の低い基板であっても使用が可能にな
る。[Orientation Control Substrate and Orientation Control Film] In general, the control of the orientation characteristics of a polycrystalline thin film is important from the practical viewpoint of the thin film. The orientation characteristics of the polycrystalline thin film can be empirically controlled by selecting thin film forming conditions such as a thin film forming speed and a thin film forming temperature. However, it is not always easy to form a crystalline thin film having a desired orientation only by controlling the thin film forming speed and the thin film forming temperature. Therefore, in the earlier application, a thin film is formed on an orientation control substrate or an orientation control film provided on the substrate. In this manner, a thin film in which the (00n) plane of the oxide is substantially oriented can be easily formed at a lower temperature. The ability to form at lower temperatures relaxes substrate material restrictions. That is, even a substrate having low heat resistance can be used.

【００２６】薄膜の結晶性は、一般に、その基板、ある
いは下地となる層の結晶性を反映することはよく知られ
ている。一つの結晶の上に他の結晶が何らかの一定の方
位関係をもって成長する現象はエピタキシー（epitaxy)
と呼ばれている。従って、下地層を適切に選択すること
によって、薄膜の配向の向きを制御することが出来る。
そして、前記酸化物薄膜を、例えば、ディスプレー等の
電極として用いる場合、酸化物薄膜の面内方向に電流
（電子）を流すことが要求される。そのためには、酸化
物の（００ｎ）面を酸化物薄膜の面内方向と実質的に平
行に配向させる必要があり、そのようにするためには、
配向性制御基板または下地層である配向性制御膜の結晶
格子定数が、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の
格子定数と等しい又はほぼ近い値であることが望まし
い。例えば、配向性制御基板または配向性制御膜の結晶
格子定数と、その上に形成する酸化物の（００ｎ）面の
格子定数との差が±３０％以内であることが適当であ
る。但し、配向性制御が容易であるという観点からは上
記差は±２０％以内であることが好ましい。It is well known that the crystallinity of a thin film generally reflects the crystallinity of its substrate or underlying layer. The phenomenon in which another crystal grows on one crystal with some fixed orientation relationship is called epitaxy.
It is called. Therefore, the orientation of the thin film can be controlled by appropriately selecting the underlayer.
When the oxide thin film is used, for example, as an electrode for a display or the like, it is required to flow a current (electrons) in an in-plane direction of the oxide thin film. For that purpose, it is necessary to orient the (00n) plane of the oxide substantially in parallel with the in-plane direction of the oxide thin film.
It is desirable that the crystal lattice constant of the orientation control substrate or the orientation control film serving as a base layer be equal to or nearly equal to the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon. For example, it is appropriate that the difference between the crystal lattice constant of the orientation control substrate or the orientation control film and the lattice constant of the (00n) plane of the oxide formed thereon is within ± 30%. However, from the viewpoint of easy orientation control, the above difference is preferably within ± 20%.

【００２７】さらに、導電性酸化物薄膜を有する物品の
用途として透明電極が挙げられるが透明電極の場合、上
記配向性制御基板及び配向性制御膜が透明であることも
要求される。前記先の出願では、このような結晶格子定
数の近似性と透明性の両者を満足する物質の例としてＺ
ｎＯを挙げた。それに対して本発明の物品では、配向性
制御基板及び配向性制御膜として、Al₂O₃ 単結晶を用い
る。Further, as a use of the article having the conductive oxide thin film, a transparent electrode can be mentioned. In the case of a transparent electrode, it is required that the orientation control substrate and the orientation control film are transparent. In the above-mentioned prior application, as an example of a material satisfying both the similarity of crystal lattice constant and the transparency, Z
nO was mentioned. On the other hand, in the article of the present invention, an Al ₂ O ₃ single crystal is used as the orientation control substrate and the orientation control film.

【００２８】配向性制御基板及び配向性制御膜として用
いられるAl₂O₃ 単結晶は、可視光線の全領域において透
明である。結晶構造は、コランダム構造（空間群R3ｃ）
である。コランダム構造は、六方最密充填した酸素原子
の層が有り、酸素原子の間にある八面体配位の２／３を
金属原子が埋めている構造である。ｃ軸に垂直な面で切
り出すと、（０００１）面が得られる。結晶系が異なる
ので、本発明の物品に設けられた導電性酸化物薄膜と比
較するためには、格子定数よりも酸素原子間距離を用い
た方が良い。Al₂O₃ （０００１）面の酸素原子間距離は
2.866 オングストロームである。一方、本発明の物品に
設けられた導電性酸化物の（００ｎ）面の酸素原子間距
離は3.30オングストロームである。従って、Al₂O₃ （０
００１）面の酸素原子間距離の方が１３％程度小さい。
この差異は、ＺｎＯ単結晶基板の場合に比べて格段に大
きいにもかかわらず、本発明の物品においては、前記導
電性酸化物薄膜をAl₂O₃ の（０００１）面上に設けるこ
とができる。The Al ₂ O ₃ single crystal used as the orientation control substrate and the orientation control film is transparent in the entire visible light region. Crystal structure is corundum structure (space group R3c)
It is. The corundum structure is a structure in which a layer of hexagonal close-packed oxygen atoms is present, and metal atoms fill 2/3 of the octahedral coordination between oxygen atoms. By cutting out a plane perpendicular to the c-axis, a (0001) plane is obtained. Since the crystal system is different, it is better to use the distance between oxygen atoms rather than the lattice constant in order to compare with the conductive oxide thin film provided in the article of the present invention. The distance between oxygen atoms on the Al ₂ O ₃ (0001) plane is
2.866 angstroms. On the other hand, the distance between oxygen atoms on the (00n) plane of the conductive oxide provided in the article of the present invention is 3.30 angstroms. Therefore, Al ₂ O ₃ (0
The distance between oxygen atoms in the (001) plane is smaller by about 13%.
Although this difference is much larger than in the case of a ZnO single crystal substrate, in the article of the present invention, the conductive oxide thin film can be provided on the (0001) plane of Al ₂ O _3. .

【００２９】Al₂O₃ はＺｎＯに比べてはるかに大きな単
結晶が工業的に生産されている。例えば、６インチ径の
ウエハーが市販されている。その表面は鏡面研磨するこ
とにより、平均粗さを１ｎｍ程度にまで抑えることがで
きるので、その上に導電性酸化物薄膜を結晶性良く形成
することができる。また、Al₂O₃ 単結晶の価格は、Ｚｎ
Ｏ単結晶に比べて格段に安価である。さらに、Al₂O₃ 単
結晶は、ＺｎＯ単結晶に比べて熱的に安定であるので、
製造上及び使用上許容される温度範囲が格段に広がると
いう利点も有する。また、Al₂O₃ 単結晶の薄膜は、例え
ば、スパッタリング法を用いて形成することができる。
さらに、Al₂O₃ 単結晶からなる配向性制御膜の膜厚は、
その上に設ける薄膜の配向性を制御できる程度の量とす
ることができ、通常は100 〜1000nmの範囲である。Al ₂ O ₃ is industrially produced as a single crystal much larger than ZnO. For example, a wafer having a diameter of 6 inches is commercially available. By mirror-polishing the surface, the average roughness can be suppressed to about 1 nm, so that a conductive oxide thin film can be formed thereon with good crystallinity. The price of Al ₂ O ₃ single crystal is Zn
It is much cheaper than O single crystal. Furthermore, since the Al ₂ O ₃ single crystal is more thermally stable than the ZnO single crystal,
It also has the advantage that the temperature range allowed for manufacture and use is significantly expanded. Further, the Al ₂ O ₃ single crystal thin film can be formed by, for example, a sputtering method.
Further, the thickness of the orientation control film made of Al ₂ O ₃ single crystal is
The amount can be controlled so as to control the orientation of the thin film provided thereon, and is usually in the range of 100 to 1000 nm.

【００３０】ｃ軸配向性のAl₂O₃ 単結晶薄膜は、例え
ば、スパッター法を用いて作製することができる。ＤＣ
あるいはＲＦダイオードスバッター法では、ターゲット
に酸化アルミニウムを用い、１×10^-2〜１×10^-1Torrの
Ar/O₂ 混合ガスでグロー放電を行うことで基板上に形成
することができる。Al₂O₃ 単結晶薄膜のｃ軸配向性は、
成膜速度、基板加熱温度等の成膜条件に依存する。上記
条件では、基板加熱温度を50〜200 ℃の範囲とし、成膜
速度を１μ/hr 以下でスパッターすることが適当であ
る。また、ＲＦマグネトロンスパッター法によってもｃ
軸配向性のAl₂O₃ 単結晶薄膜を作製することができ、こ
の場合、基板加熱温度を300 〜500 ℃の範囲とし、成膜
速度を１μm/hr以上でスパッターすることが適当であ
る。The c-axis oriented Al ₂ O ₃ single crystal thin film can be produced, for example, by a sputtering method. DC
Alternatively, in the RF diode sputtering method, aluminum oxide is used as a target, and the target is 1 × 10 ⁻² to 1 × 10 ⁻¹ Torr.
By performing glow discharge with an Ar / O ₂ mixed gas, it can be formed on a substrate. The c-axis orientation of the Al ₂ O ₃ single crystal thin film is
It depends on film forming conditions such as film forming speed and substrate heating temperature. Under the above conditions, it is appropriate to perform sputtering at a substrate heating temperature in the range of 50 to 200 ° C. and a film formation rate of 1 μ / hr or less. Also, c can be obtained by RF magnetron sputtering.
An axially oriented Al ₂ O ₃ single crystal thin film can be prepared. In this case, it is appropriate to perform sputtering at a substrate heating temperature in the range of 300 to 500 ° C. and a film formation rate of 1 μm / hr or more.

【００３１】Al₂O₃ 単結晶製配向性制御膜を形成する基
板としては、例えば、ガラスや樹脂などの基体を挙げる
ことができる。特に、電極に使用する場合、これらの基
板は、透明な基板であることが適当である。ガラス基板
は、液晶ディスプレイなどに多く用いられる。可視領域
における透明性が高く、平坦性の優れたガラスを用いる
ことが好ましい。樹脂基板としては、例えば、ポリエス
テル基板、ＰＭＭＡ基板等が挙げられる。樹脂基板は、
ガラス基板に比べて軽量であること、薄いこと、可撓性
があって形の自由度が高いことなどを活かした多くの用
途が検討されている。液晶ディスプレイには、可視領域
における透明性が高いこと、平坦性に優れることの他
に、加工性、耐衝撃性、耐久性、組立プロセスへの適合
性などを考慮して用いることが好ましい。Examples of the substrate on which the orientation control film made of Al ₂ O ₃ single crystal is formed include substrates such as glass and resin. In particular, when used for electrodes, these substrates are suitably transparent substrates. Glass substrates are often used for liquid crystal displays and the like. It is preferable to use glass having high transparency in the visible region and excellent flatness. Examples of the resin substrate include a polyester substrate and a PMMA substrate. The resin substrate is
Many applications are being studied which make use of the fact that they are lighter, thinner, flexible, and more flexible than glass substrates. The liquid crystal display is preferably used in consideration of workability, impact resistance, durability, suitability for an assembly process, and the like, in addition to high transparency in a visible region and excellent flatness.

【００３２】第２の態様の物品 本発明の第２の態様の物品は、基板の少なくとも一方の
面の少なくとも一部に一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される導電性酸化物薄膜（但し、
Zn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部が他
の元素で置換されている）を有する物品であって、前記
導電性酸化物薄膜が、前記酸化物の（００ｎ）面を実質
的に配向させるための配向性制御基板または基板上の配
向性制御膜上に形成されたものであり、前記配向性制御
基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、
かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向し
ていることを特徴とするものである。 〔導電性酸化物薄膜〕上記導電性酸化物薄膜において、
一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} の式中、Ｍ、比
率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前記本発
明の第１の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜と同様
である。酸素欠損量ｄは、元素の置換により付与される
導電性を考慮して適宜決定でき、０であってもよい。酸
素欠損量ｄは、多すぎると可視光を吸収して透明性を低
下させる原因となるので、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）
の１×１０^-1倍以下であることが適当である。The article of the second aspect of the article present invention of the second aspect, generally at least a portion of at least one surface of the substrate type Zn _x M _y In _z O
_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} represented by the conductive oxide thin film (however,
Wherein at least one element of Zn, M, and In is partially replaced with another element), wherein the conductive oxide thin film substantially covers the (00n) plane of the oxide. It is formed on an orientation control substrate or an orientation control film on the substrate for the orientation control, wherein the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal,
The single crystal is characterized in that the c-axis is oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate. (Conductive oxide thin film) In the conductive oxide thin film,
Formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) wherein the _-d, M, ratio (x: y) and ratio: about (z y), the first of the present invention This is the same as the conductive oxide thin film included in the article of the embodiment. The oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of the conductivity provided by the substitution of the element, and may be 0. If the oxygen deficiency d is too large, it absorbs visible light and causes a decrease in transparency, so (x + 3y / 2 + 3z / 2)
1 × 10 ⁻¹ times or less is appropriate.

【００３３】さらに、本態様の導電性酸化物薄膜では、
酸素欠損を導入すること以外に、Zn、Ｍ及びInの少なく
とも一つの元素の一部を他の元素と置換することによ
り、キャリア電子が伝導帯に注入されて、導電性を発現
させることができる。Znは２価の元素であり、これと置
換可能な元素は、原子価が２価以上の元素である。原子
価が高い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注
入量を与えることが可能である。置換可能な元素の原子
価は通常２価、３価、４価、５価又は６価である。原子
価が２価以上の元素としては、例えばBe、Mg、Ca、Sr、
Ba、Cd、Al、Si、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Z
n、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、In、S
n、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、H
o、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、T
l、Pb、Bi、Poを挙げることができる。Ｍで表されるAl
及びGa、並びにInは３価の元素であり、これらと置換可
能な元素は、原子価が３価以上の元素であ。原子価が高
い元素ほど、少量の置換でより大きいキャリア注入量を
与えることが可能である。置換可能な元素の原子価は通
常３価、４価、５価又は６価である。原子価が３価以上
の元素としては、例えばAl、Si、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、
Fe、Co、Ni、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、P
d、In、Sn、Sb、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、T
b、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Hf、Ta、Ｗ、Re、Os、I
r、Pt、Tl、Pb、Bi、Poを挙げることができる。Further, in the conductive oxide thin film of this embodiment,
In addition to introducing oxygen vacancies, by substituting at least one element of Zn, M, and In with another element, carrier electrons can be injected into the conduction band and conductivity can be exhibited. . Zn is a divalent element, and the element that can be substituted with Zn is an element having a valence of two or more. Higher valence elements can provide greater carrier injection with less substitution. The valence of the replaceable element is usually divalent, trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent. Examples of the element having a valence of 2 or more include Be, Mg, Ca, Sr,
Ba, Cd, Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Z
n, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, In, S
n, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, H
o, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, T
l, Pb, Bi, and Po. Al represented by M
, Ga, and In are trivalent elements, and the elements that can be substituted with these are elements having a valence of three or more. Higher valence elements can provide greater carrier injection with less substitution. The valence of the replaceable element is usually trivalent, tetravalent, pentavalent or hexavalent. Examples of the element having a valence of 3 or more include Al, Si, Sc, Ti, V, Cr, Mn,
Fe, Co, Ni, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, P
d, In, Sn, Sb, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, T
b, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Hf, Ta, W, Re, Os, I
r, Pt, Tl, Pb, Bi, Po can be mentioned.

【００３４】電気伝導性と透明性のバランスという観点
から、キャリア電子の注入量は、例えば１×１０¹⁸／cm
³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲とすることが適当であり、
各元素の置換量は、電子の注入量を上記範囲になるよう
に調整することが適当である。キャリア電子の注入量
は、好ましくは１×１０¹⁹／cm³ 〜５×１０²¹／cm³ の
範囲である。また、置換する元素の種類によっては可視
領域の光を吸収する性質を有するものもある。そこで、
置換元素の置換量は、可視領域の光の平均透過率が７０
％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％
以上となるように選ぶことが適当である。From the viewpoint of the balance between electric conductivity and transparency, the injection amount of carrier electrons is, for example, 1 × 10 ¹⁸ / cm
It is appropriate to set the range of ³ to 1 × 10 ²² / cm ³ ,
It is appropriate to adjust the substitution amount of each element so that the injection amount of electrons falls within the above range. The injection amount of carrier electrons is preferably in the range of 1 × 10 ¹⁹ / cm ^{3 to} 5 × 10 ²¹ / cm ³ . Some of the elements to be substituted have a property of absorbing light in the visible region. Therefore,
The substitution amount of the substitution element is such that the average transmittance of light in the visible region is 70%.
% Or more, preferably 80% or more, more preferably 90%
It is appropriate to choose so that it becomes above.

【００３５】上記の酸化物薄膜は、前記第１の態様の薄
膜と同様に、制御された配向性を有することで、より高
い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の
（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に
配向している。このような配向性を有する導電性酸化物
薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御する
ための機能性膜または機能性基板上に形成されることに
より、形成することができる。また、導電性酸化物薄膜
の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。こ
の物品を電極として用いる場合の膜厚については後述す
る。The above-mentioned oxide thin film exhibits a higher conductivity by having a controlled orientation like the thin film of the first embodiment. That is, the (00n) plane (where n is a positive integer) of the oxide constituting the thin film is substantially oriented. The conductive oxide thin film having such an orientation can be formed by being formed on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as described later. Further, the thickness of the conductive oxide thin film can be appropriately determined according to the use of the article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.

【００３６】〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕配向
性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第１の態
様の物品に説明したものと同様のものである。[Orientation control substrate and orientation control film] The orientation control substrate and the orientation control film are the same as those described in the article of the first embodiment of the present invention.

【００３７】第３の態様の物品 本発明の第３の態様の物品は、基板の少なくとも一方の
面の少なくとも一部に一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される導電性酸化物薄膜を有する
物品であって、前記導電性酸化物薄膜はイオン注入され
たものであり、かつ前記酸化物の（００ｎ）面を実質的
に配向させるための配向性制御基板または基板上の配向
性制御膜上に形成されたものであり、前記配向性制御基
板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、か
つこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向して
いることを特徴とするものである。〔導電性酸化物薄
膜〕本態様の物品が有する導電性酸化物薄膜において、
一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} の式中、Zn、
Ｍ、比率（ｘ：ｙ）及び比率（ｚ：ｙ）については、前
記本発明の第１の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜
と同様である。酸素欠損量ｄは、陽イオンの注入により
付与される導電性を考慮して適宜決定でき、０であって
もよい。酸素欠損量ｄは、多すぎると可視光を吸収して
透明性を低下させる原因となるので、（ｘ＋３ｙ／２＋
３ｚ／２）の１×１０^-1倍以下であることが適当であ
る。The article of the third aspect of the article present invention of the third aspect, typically at least a portion of at least one surface of the substrate type Zn _x M _y In _z O
An article having a conductive oxide thin film represented by _{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} , wherein the conductive oxide thin film has been ion-implanted, and ( 00n) An alignment control substrate for substantially aligning the plane or an alignment control film on the substrate, wherein the alignment control substrate and the alignment control film are made of Al ₂ O ₃ The single crystal is characterized in that the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate. (Conductive oxide thin film) In the conductive oxide thin film of the article of the present embodiment,
Formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) wherein the _-d, Zn,
M, the ratio (x: y) and the ratio (z: y) are the same as those of the conductive oxide thin film included in the article of the first embodiment of the present invention. The oxygen deficiency d can be appropriately determined in consideration of the conductivity imparted by cation implantation, and may be zero. If the oxygen deficiency d is too large, it absorbs visible light and causes a decrease in transparency, so (x + 3y / 2 +
It is appropriate that it is 1 × 10 ⁻¹ or less of 3z / 2).

【００３８】さらに、本態様の物品が有する導電性酸化
物薄膜に注入される陽イオンは、一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} で表される酸化物の結晶構造を破壊す
ることなく、固溶できるものであれば特に制限はない。
但し、イオン半径の小さいイオンのほうが結晶格子中に
固溶しやすい傾向があり、イオン半径が大きくなるほ
ど、結晶構造を破壊しやすくなる傾向がある。上記のよ
うな陽イオンとしては、例えばＨ、Li、Be、Ｂ、Ｃ、N
a、Mg、Al、Si、Ｋ、Ca、Sc、Ti、Ｖ、Cr、Mn、Fe、C
o、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Ｙ、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、R
h、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Cs、Ba、La、Ce、Pr、N
d、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、H
f、Ta、Ｗ、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg、Tl、Pb、Biを挙
げることができる。電気伝導性と透明性のバランスとい
う観点から、キャリア電子の量は、例えば１×１０¹⁸／
cm³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲とすることが適当であ
り、酸素欠損量ｄ及び陽イオンの注入量は、キャリア電
子の注入量を上記範囲になるように調整することが適当
である。キャリア電子の注入量は、好ましくは１×１０
¹⁹／cm³ 〜５×１０²¹／cm³ の範囲である。[0038] Further, positive ions implanted into the conductive oxide thin film article of this embodiment has the general formula Zn _x M _y In _z O
There is no particular limitation as long as it can form a solid solution without destroying the crystal structure of the oxide represented by _{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} .
However, ions having a small ion radius tend to form a solid solution in the crystal lattice, and the larger the ion radius, the more likely the crystal structure is broken. Examples of the above cations include H, Li, Be, B, C, and N.
a, Mg, Al, Si, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, C
o, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, R
h, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Cs, Ba, La, Ce, Pr, N
d, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, H
f, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, and Bi. From the viewpoint of the balance between electric conductivity and transparency, the amount of carrier electrons is, for example, 1 × 10 ¹⁸ /
It is appropriate to set the range of cm ³ to 1 × 10 ²² / cm ³ , and it is appropriate to adjust the amount of oxygen vacancy d and the amount of injected cations so that the amount of injected carrier electrons is within the above range. is there. The injection amount of carrier electrons is preferably 1 × 10
It is in the range of ¹⁹ / cm ^{3 to} 5 × 10 ²¹ / cm ³ .

【００３９】上記の酸化物薄膜は、前記第１の態様の薄
膜と同様に、制御された配向性を有することで、より高
い導電性を発揮する。即ち、薄膜を構成する酸化物の
（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に
配向している。このような配向性を有する導電性酸化物
薄膜は、後述するように、酸化物薄膜の配向性制御する
ための機能性膜または機能性基板上に形成されることに
より、形成することができる。また、導電性酸化物薄膜
の膜厚は、この物品の用途に応じて適宜決定できる。こ
の物品を電極として用いる場合の膜厚については後述す
る。The above-mentioned oxide thin film exhibits higher conductivity by having a controlled orientation like the thin film of the first embodiment. That is, the (00n) plane (where n is a positive integer) of the oxide constituting the thin film is substantially oriented. The conductive oxide thin film having such an orientation can be formed by being formed on a functional film or a functional substrate for controlling the orientation of the oxide thin film, as described later. Further, the thickness of the conductive oxide thin film can be appropriately determined according to the use of the article. The film thickness when this article is used as an electrode will be described later.

【００４０】〔配向性制御基板及び配向性制御膜〕配向
性制御基板及び配向性制御膜は、上記本発明の第１の態
様の物品に説明したものと同様のものである。[Orientation Control Substrate and Orientation Control Film] The orientation control substrate and the orientation control film are the same as those described in the article of the first embodiment of the present invention.

【００４１】電極としての用途 本発明の第１〜第３の態様の物品は電極として使用する
ことができる。電極として使用する場合、配向性制御基
板及び基板とその上に設けた配向性制御膜は上記のよう
に透明な物を用い、導電性酸化物薄膜が導電層となる。
尚、本発明の電極を構成する導電層は、前記導電性酸化
物薄膜のみからなる場合、及びこれらの酸化物と異なる
結晶が共存する酸化物層であることもできる。但し、他
の結晶の共存量は、導電層の透明性及び導電性の点で実
用上の問題が生じない範囲で選ばれる。前記の導電性酸
化物薄膜と共存させることができる酸化物としては、例
えばITO 、In₂O₃ 、SnO₂等が挙げられる。但し、これら
の酸化物に限定されるものではない。電極における導電
層の膜厚は、電極に要求される光学的特性、導電性及び
用途等を考慮して適宜決定できる。例えば、液晶パネル
用電極の場合には、下限は約３０nmであり、上限は約１
μｍである。但し、酸化物に含まれる元素の種類によっ
ては、可視領域に一部吸収を有するものもあり、その場
合には比較的薄い膜厚が好ましい。また、可視領域にほ
とんど又は全く吸収を有さないものについては、膜厚を
厚くすることで、より高い導電性を得ることができる。
尚、後述の液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ等の表
示装置の透明電極とする場合、400 〜700nm の可視光領
域において80％以上の透過率を有することが好ましい。
また太陽電池の透明電極とする場合、太陽光を透過させ
るために、500〜900nm の波長域、さらには長波長の近
赤外波長域の透過率が80％以上であることが好ましい。 Uses as Electrodes The articles of the first to third aspects of the present invention can be used as electrodes. When used as an electrode, the orientation control substrate and the substrate and the orientation control film provided thereon are made of a transparent material as described above, and the conductive oxide thin film becomes the conductive layer.
The conductive layer constituting the electrode of the present invention may be a case where the conductive layer is composed only of the conductive oxide thin film or an oxide layer in which a crystal different from these oxides coexists. However, the coexistence amount of other crystals is selected within a range that does not cause a practical problem in terms of transparency and conductivity of the conductive layer. Examples of the oxide that can coexist with the conductive oxide thin film include ITO, In ₂ O ₃ , and SnO ₂ . However, it is not limited to these oxides. The thickness of the conductive layer in the electrode can be appropriately determined in consideration of the optical characteristics, conductivity, application, and the like required for the electrode. For example, in the case of a liquid crystal panel electrode, the lower limit is about 30 nm and the upper limit is about 1 nm.
μm. However, depending on the kind of element contained in the oxide, some have partial absorption in the visible region, and in that case, a relatively thin film thickness is preferable. For those having little or no absorption in the visible region, higher conductivity can be obtained by increasing the film thickness.
In the case of a transparent electrode of a display device such as a liquid crystal display or an EL display described later, it is preferable that the transparent electrode has a transmittance of 80% or more in a visible light region of 400 to 700 nm.
When a transparent electrode of a solar cell is used, it is preferable that the transmittance in a wavelength region of 500 to 900 nm, and further, a long-wavelength near-infrared wavelength region is 80% or more in order to transmit sunlight.

【００４２】また、本発明の上記物品を電極として使用
する場合、前記基板と配向性制御薄膜との間に種々の目
的で下地層を設けることもできる。そのような下地層と
しては、カラーフィルター、ＴＦＴ層、ＥＬ発光層、金
属層、半導体層及び絶縁層などを挙げることができる。
また、下地層は２種以上を併設することもできる。上記
本発明の物品からなる電極は、種々の用途に利用するこ
とができる。例えば、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプ
レイ及び太陽電池等の電極として好適に用いることがで
きる。液晶ディスプレイにはＴＦＴ型、ＳＴＮ型やＭＩ
Ｍ型など種々の型があるが、いずれの場合にも透明電極
に挟まれた液晶に電場を加え、液晶の配向方向を制御し
て表示する原理を用いている。本発明の物品からなる電
極は、上記透明電極として用いることができる。また、
本発明の物品からなる透明電極は、ＥＬディスプレイ用
電極として用いることもできる。ＥＬディスプレイは透
明電極と背面電極の間にＥＬ発光層を挟み込む基本構造
を有し、本発明の物品からなる電極は、上記の透明電極
として最適である。When the above-mentioned article of the present invention is used as an electrode, an underlayer may be provided between the substrate and the orientation control thin film for various purposes. Examples of such an underlayer include a color filter, a TFT layer, an EL light emitting layer, a metal layer, a semiconductor layer, and an insulating layer.
Further, two or more types of underlayers can be provided. The electrode made of the article of the present invention can be used for various applications. For example, it can be suitably used as an electrode of a liquid crystal display, an EL display, a solar cell, or the like. For liquid crystal displays, TFT type, STN type and MI
There are various types such as an M type, and in each case, an electric field is applied to the liquid crystal interposed between the transparent electrodes, and the principle of displaying by controlling the orientation direction of the liquid crystal is used. The electrode made of the article of the present invention can be used as the transparent electrode. Also,
The transparent electrode made of the article of the present invention can also be used as an EL display electrode. An EL display has a basic structure in which an EL light emitting layer is sandwiched between a transparent electrode and a back electrode, and an electrode made of the article of the present invention is most suitable as the above-mentioned transparent electrode.

【００４３】本発明の物品からなる電極は、透明性及び
導電性が高いことから、太陽電池用電極としても優れて
いる。太陽電池は、透明電極と背面電極との間に半導体
や絶縁体を挟み込む基本構造を有する。太陽電池は、半
導体界面の光起電力効果を利用して、光エネルギーを電
気に変換する素子であるので、なるべく広いスペクトル
範囲にわたって光を半導体界面に導くことが必要であ
り、透明電極の透明性は高くなくてはならない。また、
太陽電池の透明電極は半導体界面に生成した光生成キャ
リアを収集して端子に導き出す機能を持つので、光生成
キャリアをなるべく有効に収集するためには透明電極の
導電性が高くなくてはならない。本発明の透明電極は、
４５０nmより短波長の光を含む、可視領域全域の広いス
ペクトル範囲にわたって光を半導体界面に導くことがで
きる上に導電性が高いので、太陽電池用の電極として優
れている。The electrode made of the article of the present invention has high transparency and conductivity, and is therefore excellent as an electrode for a solar cell. A solar cell has a basic structure in which a semiconductor or an insulator is interposed between a transparent electrode and a back electrode. Since a solar cell is a device that converts light energy into electricity using the photovoltaic effect of a semiconductor interface, it is necessary to guide light to the semiconductor interface over as wide a spectral range as possible, and the transparency of the transparent electrode Must be high. Also,
A transparent electrode of a solar cell has a function of collecting photogenerated carriers generated at a semiconductor interface and guiding the generated carriers to a terminal. Therefore, in order to collect photogenerated carriers as effectively as possible, the conductivity of the transparent electrode must be high. The transparent electrode of the present invention,
Since the light can be guided to the semiconductor interface over a wide spectral range in the entire visible region including light having a wavelength shorter than 450 nm and has high conductivity, it is excellent as an electrode for a solar cell.

【００４４】本発明の物品の製造方法 本発明の物品は、スパッタリング法などの薄膜法により
製造することができる。薄膜法の代表的なものとして、
ＣＶＤ法、スプレー法、真空蒸着法、イオンプレーティ
ング法、ＭＢＥ法、スパッタリング法などがある。さら
にＣＶＤ法として、熱ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ、ＭＯＣ
ＶＤ、光ＣＶＤ等が知られている。但し、生成する酸化
物薄膜の配向性は、成膜方法及び条件により異なる。本
発明では、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸
化物薄膜を形成するために比較的低温で容易に製膜する
ことができる。例えば、スパッタリング法で配向性のあ
る酸化物膜を形成するには、５×１０^-4〜１Ｔｏｒｒの
圧力下、１００℃〜５００℃の範囲で透明基板を加熱し
て行うことが適当である。スパッタリングターゲットと
しては、金属または酸化物の焼結体や混合粉成形体等を
用いることができる。 Method for Producing the Article of the Present Invention The article of the present invention can be produced by a thin film method such as a sputtering method. As a typical example of the thin film method,
There are a CVD method, a spray method, a vacuum evaporation method, an ion plating method, an MBE method, a sputtering method and the like. Further, as a CVD method, thermal CVD, plasma CVD, MOC
VD, photo CVD and the like are known. However, the orientation of the generated oxide thin film differs depending on the film formation method and conditions. In the present invention, an oxide thin film can be easily formed at a relatively low temperature to form an oxide thin film on an orientation control substrate or an orientation control thin film. For example, to form an oriented oxide film by a sputtering method, it is appropriate to heat the transparent substrate at a pressure of 5 × 10 ^{−4 to 1} Torr and in a range of 100 ° C. to 500 ° C. As the sputtering target, a sintered body of metal or oxide, a mixed powder compact, or the like can be used.

【００４５】ＣＶＤ法では、金属元素の原料として、In
(CH₃)₃、In(C₂H₅)₃ 、In(C₅H₇O₂)₃、In(C₁₁H₉O₂)₃、Ga
(CH₃)₃、Ga(C₂H₅)₃ 、Zn(CH₃)₂、Zn(C₂H₅)₂ 、Al(C
H₃)₃、Al(C₂H₅)₃ 等の有機金属やInCl₃ 、GaCl₃ 、ZnCl
₂ 、AlCl₃ 等の塩化物などが利用できる。また、酸素原
料としては、空気、O₂、H₂O 、CO₂ 、N₂O 等を利用する
ことができる。イオンプレーティング法による成膜は、
原料となる金属あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗
加熱、高周波加熱、電子衝撃等により蒸発させ、DC放
電、RF放電、電子衝撃等でイオン化することにより行う
ことができる。原料として金属を用いた場合、空気、
O₂、H₂O 、CO₂ 、N₂O 等を流しながら成膜することによ
り、所望の酸化物薄膜を得ることができる。真空蒸着法
による成膜は、圧力10^-3〜10^-6Torr中で原料となる金属
あるいは酸化物の混合体や焼結体を抵抗加熱、高周波加
熱、電子衝撃、レーザー衝撃等により蒸発させることに
より行うことができる。原料として金属を用いた場合、
空気、O₂、H₂O 、CO₂ 、N₂O 等を流しながら成膜するこ
とにより、所望の酸化物薄膜を得ることができる。ＣＶ
Ｄ法、イオンプレーティング法、真空蒸着法等によって
も、配向性制御基板または配向性制御薄膜上に酸化物薄
膜を形成するために比較的低温で容易に製膜することが
できる。In the CVD method, the raw material of the metal element is In
_{(CH 3) 3, In (} C 2 H 5) 3, In (C 5 H 7 O 2) 3, In (C 11 H 9 O 2) 3, Ga
(CH ₃ ) ₃ , Ga (C ₂ H ₅ ) ₃ , Zn (CH ₃ ) ₂ , Zn (C ₂ H ₅ ) ₂ , Al (C
_{H 3) 3, Al (C} 2 H 5) 3 , such as an organic metal or InCl ₃ of, GaCl _3, ZnCl
_2. Chloride such as AlCl ₃ can be used. As the oxygen source, air, O ₂ , H ₂ O, CO ₂ , N ₂ O, etc. can be used. Film formation by the ion plating method
It can be carried out by evaporating a mixture or sintered body of a metal or oxide as a raw material by resistance heating, high frequency heating, electron impact or the like, and ionizing by DC discharge, RF discharge, electron impact or the like. When metal is used as raw material, air,
By forming a film while flowing O ₂ , H ₂ O, CO ₂ , N ₂ O or the like, a desired oxide thin film can be obtained. Film formation by vacuum evaporation is performed by evaporating a mixture or sintered body of metal or oxide as a raw material at a pressure of 10 ^-3 to 10 ^-6 Torr by resistance heating, high frequency heating, electron impact, laser impact, etc. Can be performed. When metal is used as a raw material,
A desired oxide thin film can be obtained by forming a film while flowing air, O ₂ , H ₂ O, CO ₂ , N ₂ O, or the like. CV
Even by a method D, an ion plating method, a vacuum deposition method, or the like, an oxide thin film can be easily formed at a relatively low temperature in order to form an oxide thin film on an orientation control substrate or an orientation control thin film.

【００４６】第１の態様の製造方法 前記第１の態様の物品が有する導電性酸化物薄膜の基に
なる薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)} （式
中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なくとも
一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.２〜８：１の範
囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲であ
る）で表される酸化物をターゲットとして用い、スパッ
タ法により形成することが適当である。さらに、その
際、薄膜を配向性制御基板または基板上の配向性制御薄
膜上に、前記基板の加熱温度を１００〜５００℃の範囲
とし、成膜時の圧力を５×１０^-4〜１Ｔｏｒｒの範囲と
することで、本発明の第１の態様の物品が有する導電性
酸化物薄膜の基になる酸化物薄膜であって、該酸化物の
（００ｎ）面（但し、ｎは正の整数である）が実質的に
配向した層を形成することができる。The thin film underlying the conductive oxide thin film article has a first aspect of the manufacturing method the first aspect, the general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2 ₎ (wherein, M is at least one element of aluminum and gallium, the ratio (x: y): a 1, and the ratio is 0.2 to 8 (z: y) is 0.4 It is appropriate to use an oxide represented by the formula (1.4: 1) as a target and form it by a sputtering method. Further, at this time, the thin film is placed on the orientation control substrate or the orientation control thin film on the substrate, the heating temperature of the substrate is in the range of 100 to 500 ° C., and the pressure at the time of film formation is 5 × 10 ^{−4 to 1} Torr. By setting the range, the oxide thin film serving as a base of the conductive oxide thin film included in the article of the first embodiment of the present invention, wherein the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) ) Can be formed to form a substantially oriented layer.

【００４７】さらに、得られた一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)} で表される酸化物薄膜に酸素欠損を導入
することで、導電性酸化物薄膜が得られる。一般に酸化
物の酸素欠損は、例えば、酸化物から酸素を引き抜くこ
とにより生成させることができる。酸素原子を引き抜い
て酸素欠損を作る方法としては、上記酸化物薄膜を還元
性雰囲気下または不活性ガス雰囲気下で加熱処理するな
どの方法を用いることができる。熱処理及び／または還
元処理は、１００〜１１００℃の範囲の温度で行うこと
が適当であり、好ましい温度範囲は３００〜９００℃で
ある。[0047] Furthermore, the resulting formula Zn _x M _y In _z O
By introducing oxygen vacancies into the oxide thin film represented by _{(x + 3y / 2 + 3z / 2)} , a conductive oxide thin film can be obtained. In general, oxygen vacancies in an oxide can be generated, for example, by extracting oxygen from the oxide. As a method of extracting oxygen atoms to form oxygen vacancies, a method of performing heat treatment on the oxide thin film in a reducing atmosphere or an inert gas atmosphere can be used. The heat treatment and / or reduction treatment is suitably performed at a temperature in the range of 100 to 1100 ° C, and a preferable temperature range is 300 to 900 ° C.

【００４８】また、成膜の際に酸素分圧を制御すること
で、酸素の引き抜きを行うことなく酸素欠損を生成させ
て、一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d} （酸素欠損
量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１
０^-1倍の範囲である）で表される導電性酸化物薄膜を形
成することもできる。あるいは、酸化物薄膜の形成の際
に酸素欠損を導入し、さらに酸素を引き抜く工程を加え
ることで酸素欠損量を調整することもできる。[0048] Further, by controlling the oxygen partial pressure during film formation, by producing oxygen deficiency without withdrawal of oxygen, the formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z _{/ 2) -d} (oxygen deficiency d exceeds 0 and (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 1
0 ^-1 times the range) can be formed a conductive oxide thin film represented by. Alternatively, the amount of oxygen vacancies can be adjusted by introducing an oxygen vacancy during the formation of the oxide thin film and further adding a step of extracting oxygen.

【００４９】第２の態様の物品の製造方法 本発明の第２の態様の物品の薄膜は、基本的には第１の
態様の製造方法と同様に、スパッタ法により所望の組成
の酸化物薄膜を形成し、さらに得られた酸化物に、必要
により酸素欠損を導入することにより得られる。但し、
スパッタリングターゲットとして、一般式Zn_x M _y In_z
O _{(x+3y/2+3z/2)} （式中、ｘ、ｙ、ｚ及びＭは前記と同
様である）で表され、かつZn、Ｍ及びInのうちの少なく
とも一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Zn
と置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びIn
と置換される元素は原子価が３価以上である酸化物を用
いることが適当である。さらに、酸素欠損は、本発明の
第１の態様の製造方法と同様に生成させることができ
る。 Method for Producing the Article of the Second Aspect The thin film of the article of the second aspect of the present invention is basically made of an oxide thin film having a desired composition by sputtering, similarly to the production method of the first aspect. Is formed, and oxygen vacancies are introduced into the obtained oxide, if necessary. However,
As a sputtering target, the general formula Zn _x M _y In _z
O _{(x + 3y / 2 + 3z / 2)} (where x, y, z and M are as defined above), and a part of at least one element of Zn, M and In Is replaced by another element, and Zn
The element to be substituted has a valence of 2 or more, and M and In
It is appropriate to use an oxide having a valence of 3 or more as the element to be substituted. Further, oxygen vacancies can be generated in the same manner as in the production method of the first aspect of the present invention.

【００５０】第３の態様の製造方法 本発明の第３の態様の物品の薄膜は、基本的には第１の
態様の製造方法と同様に、一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)} で表される所望の組成の酸化物薄膜を形
成し、さらに得られた酸化物薄膜に陽イオンを注入し、
必要により酸素欠損を導入することにより得られる。陽
イオンの注入には、イオン注入法を用いる。イオン注入
法は、固体内に不純物を導入する手段として超大規模集
積回路製造工程等に用いられているものをそのまま用い
ることができる。注入されるべき陽イオンの元素をイオ
ン化して数十keV 以上に加速し、酸化物薄膜中に打ち込
むことで行うことができる。注入された陽イオンは結晶
格子内に固溶し、伝導帯にキャリア電子を与えて導電性
を発現させる。陽イオン注入量は、酸化物が酸素欠損を
有さない場合、伝導帯への電子の注入量が１×１０¹⁸／
cm³ 〜１×１０²²／cm³ の範囲になるように選ぶことが
適当である。また、酸化物が酸素欠損を有さない場合に
は、酸素欠損により生じるキャリア電子の量と陽イオン
注入により生じる電子の量との合計が上記範囲になるよ
うにすることが適当である。キャリア電子の量が１×１
０¹⁸／cm³ より小さければ、十分な電気伝導率が得られ
ず、１×１０²²／cm³ より大きければプラズマ振動によ
る吸収が可視領域に現れて透明性が劣化する。キャリア
電子の量は、好ましくは１×１０¹⁹／cm³ 〜５×１０²¹
／cm³ の範囲である。The thin film of the article of the third aspect of the manufacturing method of the present invention of the third aspect is basically similar to the method of manufacturing the first embodiment, the general formula Zn _x M _y In _z O
Forming an oxide thin film of a desired composition represented by _{(x + 3y / 2 + 3z / 2)} , further injecting cations into the obtained oxide thin film,
It can be obtained by introducing oxygen deficiency as necessary. For ion implantation, ion implantation is used. In the ion implantation method, a method used for manufacturing a super-large-scale integrated circuit or the like can be used as it is as a means for introducing impurities into a solid. This can be performed by ionizing the cation element to be implanted, accelerating it to tens of keV or more, and implanting it into an oxide thin film. The injected cations form a solid solution in the crystal lattice and give carrier electrons to the conduction band to develop conductivity. When the oxide does not have oxygen deficiency, the cation implantation amount is 1 × 10 ¹⁸ / electron injection amount into the conduction band.
It is appropriate to select so as to be in the range of cm ³ to 1 × 10 ²² / cm ³ . When the oxide does not have oxygen vacancies, it is appropriate that the sum of the amount of carrier electrons generated by oxygen vacancies and the amount of electrons generated by cation injection be in the above range. The amount of carrier electrons is 1 × 1
If it is smaller than 0 ¹⁸ / cm ³ , sufficient electric conductivity cannot be obtained, and if it is larger than 1 × 10 ²² / cm ³ , absorption due to plasma vibration appears in the visible region and transparency is deteriorated. The amount of carrier electrons is preferably 1 × 10 ¹⁹ / cm ^{3 to} 5 × 10 ^21.
/ Cm ³ .

【００５１】[0051]

【実施例】以下、本発明を実施例により更に詳細に説明
する。 実施例１ ZnO(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）、
Ga₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９％）
及びIn₂O₃(高純度化学研究所（株）社製、純度９9.９９
％）の各粉末を含有金属の比がIn:Ga:Zn=1.79:1.00:3.9
8 となるように秤量した。秤量した試料に、パラフィン
２５％ヘプタン溶液を粉体の重量の１０％添加して、自
動乳鉢にて１時間混合解砕した。金型を用いて一軸加圧
（１００kg／cm² ）したのち、静水圧加圧（１０００kg
／cm² ）して直径７５mmのディスク状に成形して、大気
中、６００℃で２時間脱脂を行い、その後１５５０℃で
２時間焼成して相対密度９０％以上の焼結体を得た。焼
結体の表面を研磨し、パッキングプレート上に接着剤を
用いて固定してスパッタリングターゲットとした。これ
をスパッタリング装置（新明和製、ＶＣＳ４００ＬＭ
Ｃ）に固定して、ＲＦパワー２００Ｗ、Ar／O₂＝１７／
３、圧力４mTorr 、基板加熱５００℃という条件にて、
Al₂O₃ （０００１）基板（信光社製、10mm×10mm×0.5m
mt、両面研磨）上に厚み約２０００Åの薄膜を作製し
た。これを窒素中、８００℃で加熱処理した後、アルゴ
ン雰囲気下、５８０℃で２時間熱処理した。The present invention will be described in more detail with reference to the following examples. Example 1 ZnO (purity 99.99%, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)
Ga ₂ O ₃ (purity 99.99%, manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd.)
And In ₂ O ₃ (manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd., purity 99.99)
%), And the ratio of the metal containing each powder is In: Ga: Zn = 1.79: 1.00: 3.9.
8 was weighed. A 25% paraffin solution in heptane was added to the weighed sample at 10% of the weight of the powder and mixed and crushed in an automatic mortar for 1 hour. After uniaxial pressing (100 kg / cm ² ) using a mold, isostatic pressing (1000 kg / cm ² )
/ Cm ² ) and molded into a disk having a diameter of 75 mm, degreased in the air at 600 ° C. for 2 hours, and fired at 1550 ° C. for 2 hours to obtain a sintered body having a relative density of 90% or more. The surface of the sintered body was polished and fixed on a packing plate using an adhesive to obtain a sputtering target. This is supplied to a sputtering device (Shin Meiwa, VCS400LM).
C), RF power 200 W, Ar / O ₂ = 17 /
3. Under the conditions of pressure 4mTorr, substrate heating 500 ℃,
Al ₂ O ₃ (0001) substrate (manufactured by Shinkosha, 10 mm × 10 mm × 0.5 m
mt, double-side polishing) to form a thin film having a thickness of about 2000 mm. This was heat-treated at 800 ° C. in nitrogen and then heat-treated at 580 ° C. for 2 hours in an argon atmosphere.

【００５２】得られた膜の構造解析を、Ｘ線回折装置
（マックサイエンス（株）社製、ＭＸＰ−１８Ａ）を用
いて行い、YbFe₂O₄ 型構造の結晶が生成していることを
確認した。また、膜の組成を蛍光Ｘ線分析装置（リガク
（株）社製、System3080）を用いて分析し、ZnとGaの組
成比及びInとGaの組成比はx/y=1.0 及びz/y=1.0 である
ことを確認した。これにより、形成した膜はInGaZnO₄結
晶であると判断できる。該酸化物の（００ｎ）面に垂直
な軸をｃ軸として、透過電子顕微鏡によってｃ軸の配向
の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均傾
き角は5.０゜以下であった。（００ｎ）面が実質的に配
向した膜が得られていた。この膜の導電性を確認するた
めに、四辺形の薄膜試料の四隅にSER 社製スプリングプ
ローブを圧着し、van der Pauw法電気伝導率測定装置
（自作）によりHall測定を行い、電気伝導率、キャリア
密度、移動度を測定した。また、光吸収特性を測定する
ために、自記分光光度計（日立電気（株）社製、３３０
型）を用いて、光透過法により、波長５００nmから短波
長側へ掃引しながら吸光度を測定した。対照試料とし
て、両面研磨したAl₂O₃ （０００１）基板を用いた。透
過率曲線の接線が波長軸と交わった点を吸収端波長とし
て、測定結果を膜の組成（原子比）、電気特性と併せて
表１に示す。Structural analysis of the obtained film was performed using an X-ray diffractometer (MXP-18A, manufactured by Mac Science Co., Ltd.), and it was confirmed that crystals having a YbFe ₂ O ₄ type structure were formed. did. The composition of the film was analyzed using a fluorescent X-ray analyzer (System3080, manufactured by Rigaku Corporation). The composition ratio of Zn and Ga and the composition ratio of In and Ga were x / y = 1.0 and z / y. = 1.0. Thus, it can be determined that the formed film is an InGaZnO ₄ crystal. When the degree of orientation of the c-axis was examined by a transmission electron microscope using an axis perpendicular to the (00n) plane of the oxide as the c-axis, the average inclination angle of the c-axis from the substrate normal was 5.0 ° or less. there were. A film having a (00n) plane substantially oriented was obtained. In order to confirm the conductivity of this film, SER spring probes were crimped to the four corners of the quadrangular thin film sample, and Hall measurement was performed using a van der Pauw method conductivity measurement device (made by hand) to determine the conductivity, The carrier density and the mobility were measured. In addition, in order to measure the light absorption characteristics, a self-recording spectrophotometer (manufactured by Hitachi, Ltd., 330
) Was measured by a light transmission method while sweeping from a wavelength of 500 nm to a shorter wavelength side. As a control sample, an Al ₂ O ₃ (0001) substrate polished on both sides was used. Table 1 shows the measurement results together with the composition (atomic ratio) and electrical characteristics of the film, with the point at which the tangent of the transmittance curve crosses the wavelength axis as the absorption edge wavelength.

【００５３】[0053]

【表１】 [Table 1]

【００５４】比較例１ 石英ガラス基板上に、実施例１と同様の方法で酸化物薄
膜を作製した。作製した膜の構造解析を、前記Ｘ線回折
装置を用いて行い、YbFe₂O₄ 型構造の結晶が生成してい
ることを確認した。前記蛍光Ｘ線分析装置を用いて膜組
成を分析したところ、ZnとGaの組成比及びInとGaの組成
比はx/y=1.0 及びz/y=1.0 であった。さらに、ｃ軸の配
向の度合いを調べたところ、基板法線からのｃ軸の平均
傾き角は２５゜程度であり、Al₂O₃ （０００１）配向性
制御基板上に作製した場合よりｃ軸配向性に劣ってい
た。前記蛍光Ｘ線回折装置により分析した膜の組成（原
子比）、van der Pauw法電気伝導率測定装置により測定
した電気伝導度、キャリア密度、移動度、さらに前記分
光光度計を用いて測定した吸収端波長をそれぞれ表１に
示す。実施例１の２つの試料に比べてキャリア密度がや
や大きいにもかかわらず、電気伝導度が劣っていた。こ
れは移動度が格段に小さいためであり、膜がｃ軸の配向
性に劣るためであると判断できる。Comparative Example 1 An oxide thin film was formed on a quartz glass substrate in the same manner as in Example 1. Structural analysis of the formed film was performed using the X-ray diffraction apparatus, and it was confirmed that crystals having a YbFe ₂ O ₄ type structure were generated. When the film composition was analyzed using the X-ray fluorescence spectrometer, the composition ratio of Zn and Ga and the composition ratio of In and Ga were x / y = 1.0 and z / y = 1.0. Further, when the degree of c-axis orientation was examined, the average inclination angle of the c-axis from the substrate normal was about 25 °, and the c-axis was more c-axis than that produced on an Al ₂ O ₃ (0001) orientation control substrate. The orientation was poor. Composition (atomic ratio) of the film analyzed by the X-ray fluorescence diffractometer, electric conductivity measured by a van der Pauw method electric conductivity measuring device, carrier density, mobility, and absorption measured by using the spectrophotometer Table 1 shows the end wavelengths. Although the carrier density was slightly higher than the two samples of Example 1, the electrical conductivity was inferior. This can be determined to be because the mobility is much smaller and the film has poor c-axis orientation.

【００５５】[0055]

【発明の効果】本発明によれば、一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)} で示される酸化物薄膜の配向性を制御す
ることができ、吸収端が４５０nmより短波長側にあり、
ITO 膜より大きな膜厚としても着色を生じない、さらに
ITO 膜と同等以上のより高い電気伝導度を示す導電性酸
化物薄膜を有し、液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイ
及び太陽電池等に有用な電極を含む物品を提供すること
ができる。さらに本発明によれば、上記導電性酸化物薄
膜を有する物品を配向性制御膜や配向性制御基板を用い
てより容易に製造することができる。According to the present invention, the general formula Zn _x M _y In _z O
It is possible to control the orientation of the oxide thin film represented by _{(x + 3y / 2 + 3z / 2)} , the absorption edge is on the shorter wavelength side than 450 nm,
No coloring occurs even if the film thickness is larger than the ITO film.
It is possible to provide an article having a conductive oxide thin film exhibiting a higher electrical conductivity equal to or higher than that of an ITO film and including an electrode useful for a liquid crystal display, an EL display, a solar cell, and the like. Further, according to the present invention, an article having the above-mentioned conductive oxide thin film can be more easily manufactured using an orientation control film or an orientation control substrate.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】 InO₆の八面体構造を示す電子模型（白丸がIn
原子であり、黒丸が酸素原子である）。Ａは（００ｎ）
面に垂直な方向から見た図であり、Ｂは（００ｎ）面と
平行な方向から見た図。Fig. 1 Electronic model showing the octahedral structure of InO ₆ (white circles indicate In
Atoms and the black circles are oxygen atoms). A is (00n)
FIG. 4B is a diagram viewed from a direction perpendicular to the plane, and B is a diagram viewed from a direction parallel to the (00n) plane.

【図２】 InO₆の八面体及び八面体の（００ｎ）面、さ
らには基板との関係を模式的に示した図FIG. 2 is a diagram schematically showing the relationship between the octahedron of InO ₆ and the (00n) plane of the octahedron, and furthermore, the relationship with the substrate.

【図３】 （００ｎ）面を実質的に配向させ、ここに電
流（電子）を流すと、電子の経路は（００ｎ）面と平行
な方向に直線的になることの説明図。FIG. 3 is an explanatory diagram showing that, when a (00n) plane is substantially oriented and a current (electrons) is applied thereto, a path of electrons becomes linear in a direction parallel to the (00n) plane.

【図４】 InGaZnO₄で表される結晶の結晶構造（左図、
菱面体の構造）及びブリルアンゾーン（右図）。FIG. 4 shows the crystal structure of a crystal represented by InGaZnO ₄ (left figure,
Rhombohedral structure) and Brillouin zone (right figure).

【図５】 InGaZnO₄で表される結晶の第一原理計算によ
り得られたエネルギーバンド構造。FIG. 5 is an energy band structure of a crystal represented by InGaZnO ₄ obtained by first-principles calculation.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ // Ｇ０２Ｆ 1/1343 Ｈ０１Ｌ 31/04 Ｈ (72)発明者 森田 清 東京都新宿区中落合２丁目７番５号 ホー ヤ株式会社内 (72)発明者 藤井 寿 神奈川県横浜市栄区小山台２丁目９番７号 (72)発明者 小野 勇 神奈川県鎌倉市津1147−60──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI // G02F 1/1343 H01L 31/04 H (72) Inventor Kiyoshi Morita 2-7-5 Nakaochiai, Shinjuku-ku, Tokyo Hoya (72) Inventor Hisashi Fujii 2-9-7 Koyamadai, Sakae-ku, Yokohama-shi, Kanagawa Prefecture (72) Inventor Isamu Ono 1147-60 Tsu, Kamakura-shi, Kanagawa Prefecture

Claims (10)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 基板の少なくとも一方の面の少なくとも
一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、 前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウ
ムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.
４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超
え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲
である）で表される酸化物からなり、 前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板
上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但
し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形
成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前
記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単
結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していること
を特徴とする物品。1. A article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, the general formula Zn _x M _y In _z O
_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} (where M is at least one element of aluminum and gallium, and the ratio (x:
y) is in the range of 0.2 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0.2.
4 to 1.4: 1, and the amount of oxygen deficiency d exceeds 0 and is 1 × 10 ^-1 times (x + 3y / 2 + 3z / 2). The conductive oxide thin film is formed such that the (00n) plane (where n is a positive integer) of the oxide is substantially oriented on the orientation control substrate or the orientation control film on the substrate. The orientation control substrate and the orientation control film are each formed of an Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate. An article characterized by being. 【請求項２】 基板の少なくとも一方の面の少なくとも
一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、 前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウ
ムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.
４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超
え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲
である）で表され、かつZn、Ｍ及びInのうちの少なくと
も一種の元素の一部が他の元素で置換されており、Znと
置換される元素は原子価が２価以上であり、Ｍ及びInと
置換される元素は原子価が３価以上である酸化物からな
り、 前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板
上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但
し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形
成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前
記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単
結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していること
を特徴とする物品。2. A article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, the general formula Zn _x M _y In _z O
_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} (where M is at least one element of aluminum and gallium, and the ratio (x:
y) is in the range of 0.2 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0.2.
4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0 and is represented by (x + 3y / 2 + 3z / 2) 1 × 10 ⁻¹ times), and Zn, M and At least one element of In is partially substituted with another element, the element substituted with Zn has a valence of 2 or more, and the element substituted with M and In has a valence of 3 or more. The conductive oxide thin film is formed on the orientation control substrate or on the orientation control film on the substrate, where the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) Is formed so as to be substantially oriented, and the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal, and the c axis of the single crystal is An article characterized by being oriented perpendicular to the film-forming surface. 【請求項３】 キャリア電子の量が１×１０¹⁸／cm³ 〜
１×１０²²／cm³ の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並
びにZn、Ｍ及びInの元素の置換量を選んだ請求項２に記
載の物品。3. The amount of carrier electrons is 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ or more.
^3. The article according to claim 2, wherein the oxygen deficiency d and the substitution amounts of Zn, M and In elements are selected so as to be in a range of 1 × 10 ²² / cm ³ . 【請求項４】 基板の少なくとも一方の面の少なくとも
一部に導電性酸化物薄膜を有する物品であって、 前記導電性酸化物薄膜は、一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウ
ムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が0.２〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.
４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超
え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲
である）で表される酸化物に、陽イオンを注入した酸化
物からなり、 前記導電性酸化物薄膜は、配向性制御基板上または基板
上の配向性制御膜上に、上記酸化物の（００ｎ）面（但
し、ｎは正の整数である）が実質的に配向するように形
成されたものであり、さらに前記配向性制御基板及び前
記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結晶からなり、かつこの単
結晶のc 軸は基板の膜形成面に垂直に配向していること
を特徴とする物品。4. An article having a conductive oxide thin film on at least a portion of at least one surface of the substrate, the conductive oxide thin film, the general formula Zn _x M _y In _z O
_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} (where M is at least one element of aluminum and gallium, and the ratio (x:
y) is in the range of 0.2 to 8: 1 and the ratio (z: y) is 0.2.
In the range of 4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0 and is in the range of 1 × 10 ^-1 times (x + 3y / 2 + 3z / 2). The conductive oxide thin film is formed on an orientation control substrate or on an orientation control film on a substrate, where the (00n) plane of the oxide (where n is a positive integer) Is formed so as to be substantially oriented, and the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal, and the c axis of the single crystal is An article characterized by being oriented perpendicular to the film-forming surface. 【請求項５】 キャリア電子の量が１×１０¹⁸／cm³ 〜
１×１０²²／cm³ の範囲になるように、酸素欠損量ｄ並
びに陽イオンの注入量を選んだ請求項４に記載の物品。5. The method according to claim 1, wherein the amount of carrier electrons is 1 × 10 ¹⁸ / cm ³ or more.
5. The article according to claim 4, wherein the oxygen deficiency amount d and the cation implantation amount are selected so as to be in the range of 1 × 10 ²² / cm ³ . 【請求項６】 基板が可視光領域で実質的に透明であ
り、電極として用いられる請求項１〜５のいずれか一項
に記載の物品。6. The article according to claim 1, wherein the substrate is substantially transparent in a visible light region, and is used as an electrode. 【請求項７】 液晶ディスプレイ、ＥＬディスプレイま
たは太陽電池に用いられる請求項１〜６のいずれか一項
に記載の物品。7. The article according to claim 1, which is used for a liquid crystal display, an EL display, or a solar cell. 【請求項８】 一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d}
（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なく
とも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１
の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲
であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２
＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表される
酸化物をターゲットとして、スパッター法により薄膜を
形成する方法であって、 前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向
させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有
する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前
記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結
晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に
垂直に配向している）ことを特徴とする請求項１に記載
の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。8. general formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d
(Wherein, M is at least one of aluminum and gallium, and the ratio (x: y) is 0.2 to 8: 1)
And the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2
+ 3z / 2) in the range of 1 × 10 ^-1 times), and forming a thin film by sputtering using an oxide represented by the following formula: Is formed on the orientation control substrate for substantially orienting the substrate or on the orientation control film of the substrate having the orientation control film (provided that the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O _{2. The} method for producing an article having a conductive oxide thin film according to claim 1, wherein the article is made of _three single crystals, and the c-axis of the single crystal is oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate. 【請求項９】 一般式Zn_x M _y In_z O _{(x+3y/2+3z/2)-d}
（式中、Ｍはアルミニウム及びガリウムのうちの少なく
とも一つの元素であり、比率（ｘ：ｙ）が0.2 〜８：１
の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.４〜1.４：１の範囲
であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超え、（ｘ＋３ｙ／２
＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲である）で表され、
かつZn、Ｍ及びInのうちの少なくとも一種の元素の一部
が他の元素で置換されており、Znと置換される元素は原
子価が２価以上であり、Ｍ及びInと置換される元素は原
子価が３価以上である酸化物をターゲットとして、スパ
ッター法により薄膜を形成する方法であって、 前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向
させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有
する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前
記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結
晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に
垂直に配向している）ことを特徴とする請求項２に記載
の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。9. formula _{Zn x M y In z O (} x + 3y / 2 + 3z / 2) -d
(Wherein, M is at least one of aluminum and gallium, and the ratio (x: y) is 0.2 to 8: 1)
And the ratio (z: y) is in the range of 0.4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0, and (x + 3y / 2
+ 3z / 2) in the range of 1 × 10 ⁻¹ times)
In addition, at least one element of Zn, M, and In is partially substituted with another element, and the element substituted with Zn has an atomic valence of 2 or more, and is substituted with M and In. Is a method of forming a thin film by a sputtering method using an oxide having a valence of 3 or more as a target, and controlling the orientation of the thin film to substantially align the (00n) plane of the oxide. Formed on the substrate or on the orientation control film of a substrate having an orientation control film (however, the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal, and 3. The method for producing an article having a conductive oxide thin film according to claim 2, wherein the c-axis is oriented perpendicular to the film forming surface of the substrate. 【請求項１０】 一般式Zn_x M _y In_z O
_{(x+3y/2+3z/2)-d} （式中、Ｍはアルミニウム及びガリウ
ムのうちの少なくとも一つの元素であり、比率（ｘ：
ｙ）が0.2〜８：１の範囲であり、比率（ｚ：ｙ）が0.
４〜1.４：１の範囲であり、かつ酸素欠損量ｄが０を超
え、（ｘ＋３ｙ／２＋３ｚ／２）の１×１０^-1倍の範囲
である）で表される酸化物をターゲットとして、スパッ
ター法により薄膜を形成し、次いで得られた薄膜に陽イ
オンを注入する方法であって、 前記薄膜を、前記酸化物の（００ｎ）面を実質的に配向
させるための配向性制御基板上または配向性制御膜を有
する基板の前記配向性制御膜上に形成させる（但し、前
記配向性制御基板及び前記配向性制御膜は、Al₂O₃ 単結
晶からなり、かつこの単結晶のc 軸は基板の膜形成面に
垂直に配向している）ことを特徴とする請求項４に記載
の導電性酸化物薄膜を有する物品の製造方法。10. A general formula Zn _x M _y In _z O
_{(x + 3y / 2 + 3z / 2) -d} (where M is at least one element of aluminum and gallium, and the ratio (x:
y) is in the range of 0.2 to 8: 1, and the ratio (z: y) is 0.2.
The target is an oxide represented by the range of 4 to 1.4: 1, and the oxygen deficiency d exceeds 0 and is 1 × 10 ^-1 times (x + 3y / 2 + 3z / 2). Forming a thin film by sputtering, and then implanting cations into the obtained thin film, wherein the thin film is formed on an orientation control substrate for substantially aligning the (00n) plane of the oxide. Alternatively, it is formed on the orientation control film of a substrate having an orientation control film (provided that the orientation control substrate and the orientation control film are made of Al ₂ O ₃ single crystal, and the c-axis of this single crystal is The method for producing an article having a conductive oxide thin film according to claim 4, wherein is oriented perpendicular to the film formation surface of the substrate.