JP3945006B2 - Non-aqueous electrolyte excellent in low-temperature characteristics, non-aqueous electrolyte secondary battery, and method for preventing electrolyte precipitation from non-aqueous electrolyte - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、非水電解液および非水電解液二次電池に関し、さらに詳しくは低温特性に優れ、かつ電池充放電性能の優れた非水電解液に関するとともに、この電解液を含む非水電解液二次電池、および低温における非水電解液からの電解質の析出を防止する方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
リチウムは、その酸化還元電位が−３.０３Ｖであり、地球上に存在する最も卑な金属である。電池の電圧は正極と負極の電位差によって決まるので、リチウムを負極活物質として用いると最も高い起電力が得られる。
【０００３】
またリチウムは、原子量が６.９４、密度が０.５３４ｇ/cm³であり、ともに金属の中で最も小さいので、エネルギー密度が高く、かつ単位電気量当たりの重量が小さい。このためリチウムを負極活物質として用いると、小型で軽量の電池とすることができる。このようなリチウムを負極活物質に用いたリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く小型で軽量であるため、カメラ一体型ＶＴＲ、携帯電話、ラップトップ型コンピュータなどの携帯用電子機器に搭載され、その需要は、急激に拡大している。
【０００４】
このようなリチウムイオン電池には、非水溶媒と電解質とからなる非水電解液が使用されている。
非水溶媒としては、一般に高誘電率の非水溶媒であるプロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、あるいは低粘度の非水溶媒であるジメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキソランなどが用いられている。また電解質としては、ＬiＢＦ₄、ＬiＰＦ₆、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＣＦ₃ＳＯ₃、ＬiＳiＦ₆などが用いられている。
【０００５】
ところで、上記のような携帯用電子機器は寒冷地で使用される場合も多く、非水電解液には低温特性の向上も望まれている。しかしながら、非水電解液用溶媒として広く一般に用いられている炭酸エチレンまたは炭酸ジメチルは、融点が０℃以上であるため、これらの溶媒を含む電解液は、溶媒組成によっては低温になると溶媒自体が凝固したり、電解質が析出したりすることがあった。このため、このような非水電解液を用いたリチウムイオン電池は、低温で使用した場合、電解液のイオン伝導度および電池の充放電特性の面で必ずしも満足すべき性能が得られないものもあった。
【０００６】
そこで、本発明者らは、低温で使用する際、イオン伝導度が高く、かつ電池の充放電特性を低下させることがない非水電解液について鋭意検討したところ、
非水溶媒として、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタンなどの溶媒とからなり、かつこれらの溶媒が特定の割合で含まれている非水電解液が、低温になっても溶媒自体が凝固したり、電解質が析出したりすることがなく、しかも低温でのイオン伝導性に優れ、さらにこのような非水電解液を使用すると低温での充放電特性に優れた電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
【発明の目的】
本発明は、上記の問題点に鑑みなされたもので、低温でのイオン伝導性および電池充放電特性に優れた非水電解液を提供することを目的とするとともに、この非水電解液を含む二次電池を提供すること、および低温における非水電解液からの電解質の析出を防止する方法を提供することを目的としている。
【０００８】
【発明の概要】
本発明に係る非水電解液は、
(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（その他の溶媒）とを含む混合溶媒であって、
(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、
(iii)その他の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０ . ２７
０＜Ｙ,Ｚ
０ . ３０≦Ｘ／ ( Ｘ＋Ｙ ) ≦０ . ４０
で表される溶媒組成を有する非水溶媒と、
電解質とからなることを特徴としている。
【００１０】
本発明に係る低温における非水電解液からの電解質の析出を防止する方法は、
(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（その他の溶媒）とを含む混合溶媒であって、
(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、
(iii)その他の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.２７
０＜Ｙ,Ｚ
０.３０≦Ｘ／(Ｘ＋Ｙ)≦０.４０
で表される溶媒組成を有する非水溶媒を用いることを特徴としている。
【００１１】
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
電解液として前記非水電解液とからなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る非水電解液およびこの非水電解液を用いた非水電解液二次電池について具体的に説明する。
【００１３】
［非水電解液］
本発明に係る非水電解液は、炭酸エチレンと、炭酸ジメチルと、炭酸エチレンと炭酸ジメチル以外の溶媒とが特定の割合で混合された非水溶媒と、電解質とからなる。
【００１４】
非水溶媒
まず、本発明で使用する非水溶媒について説明する。
本発明で使用する非水溶媒は、
(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭素数４または５の環状炭酸エステル、炭素数４〜６の鎖状炭酸エステル、炭素数４〜６のカルボン酸エステル、炭素数４〜６のエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒
とを含む混合溶媒である。
【００１５】
(iii)炭素数４または５の環状炭酸エステル、炭素数４〜６の鎖状炭酸エステル、炭素数４〜６のカルボン酸エステル、炭素数４〜６のエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒として、具体的には、
炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、炭酸ジエチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンなどが挙げられる。
【００１６】
このような非水溶媒は、(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、(iii)炭素数４または５の環状炭酸エステル、炭素数４〜６の鎖状炭酸エステル、炭素数４〜６のカルボン酸エステル、炭素数４〜６のエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.３５
０＜Ｙ,Ｚ
で表される溶媒組成を有している。
【００１７】
このような非水溶媒は、０＜Ｘ＜０．２７ で表される溶媒組成を有することが好ましく、さらに ０.３０≦Ｘ／(Ｘ＋Ｙ)≦０.４０ で表される溶媒組成を有していることが望ましい。
【００１８】
溶媒組成が上記のような範囲にあると、特に低温での溶媒の凝固、電解液の析出を防止できる。
なお、このような非水溶媒中の(iii)炭素数４または５の環状炭酸エステル、炭素数４〜６の鎖状炭酸エステル、炭素数４〜６のカルボン酸エステル、炭素数４〜６のエチレングリコールジアルキルエーテルから選ばれる少なくとも１種の溶媒の容積分率をＺは、０.６以下であることが望ましい。Ｚが０.６を越えるとイオン伝導度が低下することがある。
【００１９】
溶媒の混合組成を上記のような組成にすると、凝固点が低い非水溶媒が得られる。このような非水溶媒に、後述する電解質を溶解させた非水電解液は、低温でのイオン伝導性が高いため、低温での充放電特性に優れた非水電解液二次電池を作製することができる。
【００２０】
また、このような組成の非水溶媒を用いると、低温での非水電解液からの電解質の析出を防止することが可能であり、さらに電解質の析出にともなう低温でのイオン伝導性の低下を防止することができる。
【００２１】
本発明では、上記の溶媒以外の溶媒も、本発明の範囲をはずれず、効果を失わない範囲で、適宜添加してもよい。このような溶媒として、具体的には、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、トルエン、キシレンなどの炭化水素、
ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル類、
蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、安息香酸メチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピルなどのエステル類、
N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルメチルカーバメート、N-メチルオキサゾリジノンなどのアミド類、
リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン含有化合物、
ジメチルスルホキシド、スルホラン、亜硫酸ジメチル、亜硫酸ジエチルなどの硫黄含有化合物、
トリフルオロ酢酸エチル、炭酸2,2,2-トリフルオロエチルメチル、メチルペンタフルオロプロピルエーテルなどの上記化合物の一部または全ての水素がフッ素に置換された化合物などが挙げられる。
【００２２】
電解質
本発明で使用される電解質としては、通常、非水電解液用電解質として使用されているものを使用することができる。
【００２３】
具体的には、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄、ＬiＣlＯ₄、ＬiＡsＦ₆、ＬiＯＳＯ₂ＣＦ₃、ＬiＮ(ＳＯ₂ＣＦ₃)₂、ＬiＮ(ＣＦ₃ＣＦ₂ＳＯ₂)₂、ＬiＣ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₃などが挙げられる。これらは、単独または混合して用いることができる。
【００２４】
これらのうち、特に、ＬiＰＦ₆、ＬiＢＦ₄が好ましい。
このような電解質は、非水電解液中に、通常、０.１〜３.０モル／リットル、より好ましくは０.５〜２.０モル／リットルの濃度で含まれていることが望ましい。
【００２５】
［非水電解液二次電池］
本発明に係る非水電解液二次電池は、
負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
前記の非水電解液とを有することを特徴としている。
【００２６】
このような非水電解液二次電池は、たとえば円筒型非水電解液二次電池に適用できる。円筒型非水電解液二次電池は、図１に示すように負極集電体９に負極活物質を塗布してなる負極１と、正極集電体１０に正極活物質を塗布してなる正極２とを、非水電解液を注入されたセパレータ３を介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板４を載置した状態で電池缶５に収納してなるものである。電池缶５には、電池蓋７が封口ガスケット６を介してかしめることにより取り付けられ、それぞれ負極リード１１および正極リード１２を介して負極１あるいは正極２と電気的に接続され、電池の負極あるいは正極として機能するように構成されている。なおセパレータは多孔性の膜である。
【００２７】
この電池では、正極リード１２は、電流遮断用薄板８を介して電池蓋７との電気的接続が図られていてもよい。このような電池では、電池内部の圧力が上昇すると、電流遮断用薄板８が押し上げられ変形し、正極リード１２が上記薄板８と溶接された部分を残して切断され、電流が遮断される。
【００２８】
このような負極１を構成する負極活物質としては、金属リチウム、リチウム合金、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料のいずれを用いることができる。これらのうちで、リチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料を用いることが好ましい。このような炭素材料としてはグラファイトであっても非晶質炭素であってもよく、活性炭、炭素繊維、カーボンブラック、メソカーボンマイクロビーズなどのあらゆる炭素材料を使用することができる。
【００２９】
また正極２を構成する正極活物質としては、ＬiＣoＯ₂、ＬiＭnＯ₂、ＬiＭn₂Ｏ₄、ＬiＮiＯ₂、ＬiＮi_xＣo_(1-x)Ｏ₂等のリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物などを用いることができる。
【００３０】
セパレータ３としては、例えば、厚さが１０〜６０μm程度で幅が３０〜５０mm程度の微多孔性ポリプロピレンフィルムが用いられる。
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状および形態等は前記図１に限定されず、コイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００３１】
このような非水電解液二次電池は、エネルギー密度が高く、充放電特性に優れ、かつ低温特性に優れている。このため、本発明に係る非水電解液二次電池は、寒冷地でも好適に使用できる。
【００３２】
なお本発明に係る非水電解液二次電池は、電解液として以上説明した非水電解液を含むものであり、電池の形状などは図１に示したものに限定されず、図２に示すようなコイン型、あるいは角型などであってもよい。
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、低温下であっても、電解液が凝固したり、電解質が析出することなく、イオン伝導性に優れた非水電解液を得ることができる。このような非水電解液を用いると、低温であっても優れた充放電特性を示す非水電解液二次電池を得ることができる。
【００３４】
また、本発明によれば、低温における非水電解液からの電解質の析出を防止することが可能である。
【００３５】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００３６】
【参考例１】
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとの混合比
炭酸エチレンと炭酸ジメチルとを表１に示す割合に混合し、ＬiＰＦ₆を１mol／リットルになるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００３７】
次に、調製した非水電解液の固体析出の有無を以下のようにして測定した。
＜低温での固体析出の有無＞
調製した非水電解液を−５℃、−１０℃まで冷却し、析出物の有無を調べた。
【００３８】
表１に、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジメチル（ＤＭＣ）との混合比（体積比）と低温での析出物の有無を示す。
【００３９】
【表１】

【００４０】
【実施例１〜５、参考例】
( 炭酸エチレン＋炭酸ジメチル ) と炭酸メチルプロピルとの混合比炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)と炭酸メチルプロピル(MPC)とを、表１に示す体積比となるように混合し、ＬiＰＦ₆を１mol／リットルになるように溶解して、非水電解液を調製した。
【００４１】
調製した非水電解液を−１５℃、−２０℃まで冷却して析出物の有無を調べた。
結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】

【００４３】
【実施例７】
炭酸エチレン(EC)と炭酸ジメチル(DMC)と炭酸メチルプロピル(MPC)とを、ＥＣ：ＤＭＣ：ＭＰＣ＝0.175：0.325：0.5（体積比）となるように混合した非水溶媒に、ＬiＰＦ₆を１mol／リットルになるように溶解して非水電解液を調製した。
【００４４】
得られた非水電解液について、−２０℃での析出物の有無と、-20℃、-10℃、0℃、10℃におけるイオン伝導度を測定した。
結果を表３に示す。
【００４５】
【実施例８〜１３】
実施例７において炭酸メチルプロピル(MPC)の代わりに、表３に示される非水溶媒を使用した以外は、実施例４と同様にして非水電解液を調製し、−２０℃での析出物の有無およびイオン伝導度を測定した。
【００４６】
結果を表３に示す。
【００４７】
【表３】

【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解液二次電池の一実施例を示す円筒型電池の概略断面図である。
【符号の説明】
１・・・・負極
２・・・・正極
３・・・・セパレータ
４・・・・絶縁板
５・・・・電池缶
６・・・・封口ガスケット
７・・・・電池蓋
８・・・・電流遮断用薄板
９・・・・負極集電体
１０・・・・正極集電体
１１・・・・負極リード
１２・・・・正極リード[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous electrolyte and a non-aqueous electrolyte secondary battery, and more particularly, to a non-aqueous electrolyte having excellent low-temperature characteristics and excellent battery charge / discharge performance, and a non-aqueous electrolyte containing this electrolyte The present invention relates to a secondary battery and a method for preventing deposition of an electrolyte from a non-aqueous electrolyte at a low temperature.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Lithium has a redox potential of −3.03 V, and is the most basic metal present on the earth. Since the battery voltage is determined by the potential difference between the positive electrode and the negative electrode, the highest electromotive force can be obtained when lithium is used as the negative electrode active material.
[0003]
Lithium has an atomic weight of 6.94 and a density of 0.534 g / cm ³ , both of which are the smallest among metals, so has a high energy density and a low weight per unit amount of electricity. For this reason, when lithium is used as the negative electrode active material, a small and lightweight battery can be obtained. Such lithium ion secondary batteries using lithium as a negative electrode active material have a high energy density, are small and lightweight, and are therefore installed in portable electronic devices such as camera-integrated VTRs, mobile phones, and laptop computers. That demand is expanding rapidly.
[0004]
Such a lithium ion battery uses a non-aqueous electrolyte composed of a non-aqueous solvent and an electrolyte.
As the non-aqueous solvent, propylene carbonate, γ-butyrolactone, sulfolane, which is a high dielectric constant non-aqueous solvent, or dimethyl carbonate, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, 1,3-dioxolane, etc., which are non-aqueous solvents having a low viscosity are generally used. It has been. As the electrolyte, LiBF ₄ , LiPF ₆ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiCF ₃ SO ₃ , LiSiF ₆ or the like is used.
[0005]
By the way, portable electronic devices such as those described above are often used in cold regions, and non-aqueous electrolytes are also required to have improved low-temperature characteristics. However, since ethylene carbonate or dimethyl carbonate, which is widely used as a solvent for non-aqueous electrolytes, has a melting point of 0 ° C. or higher, an electrolyte containing these solvents has a low solvent temperature depending on the solvent composition. Solidification or electrolyte deposition may occur. For this reason, lithium ion batteries using such non-aqueous electrolytes may not always have satisfactory performance in terms of the ionic conductivity of the electrolyte and the charge / discharge characteristics of the battery when used at low temperatures. there were.
[0006]
Therefore, the present inventors have intensively investigated a non-aqueous electrolyte that has high ionic conductivity and does not deteriorate the charge / discharge characteristics of the battery when used at low temperatures,
As non-aqueous solvent, it consists of ethylene carbonate, dimethyl carbonate, solvents such as methylpropyl carbonate, methylbutyl carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, methyl propionate, propyl acetate, dimethoxyethane, and these solvents are in a specific ratio The non-aqueous electrolyte contained in the solution does not solidify or precipitate the electrolyte even at low temperatures, and has excellent ion conductivity at low temperatures. It has been found that a battery having excellent charge / discharge characteristics at low temperatures can be obtained when the liquid is used, and the present invention has been completed.
[0007]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention has been made in view of the above problems, and aims to provide a non-aqueous electrolyte excellent in ion conductivity and battery charge / discharge characteristics at a low temperature, and includes the non-aqueous electrolyte. An object of the present invention is to provide a secondary battery and a method for preventing the deposition of an electrolyte from a non-aqueous electrolyte at a low temperature.
[0008]
SUMMARY OF THE INVENTION
The non-aqueous electrolyte according to the present invention is
(i) ethylene carbonate;
(ii) dimethyl carbonate;
(iii) A mixture containing at least one solvent (other solvent) selected from butylene carbonate, propylene carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, methylbutyl carbonate, methyl propionate, propyl acetate, dimethoxyethane, and diethoxyethane A solvent,
(i) the volume fraction of ethylene carbonate is X, (ii) the volume fraction of dimethyl carbonate is Y,
(iii) When the volume fraction of other solvents is Z and X + Y + Z = 1,
0.35-X ≦ 0.60Z
0 <X <0. 27
0 <Y, Z
0. 30 ≦ X / (X + Y) ≦ 0. 40
A non-aqueous solvent having a solvent composition represented by:
It is characterized by comprising an electrolyte.
[0010]
The method for preventing the deposition of the electrolyte from the non-aqueous electrolyte at a low temperature according to the present invention is as follows:
(i) ethylene carbonate;
(ii) dimethyl carbonate;
(iii) A mixture containing at least one solvent (other solvent) selected from butylene carbonate, propylene carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, methylbutyl carbonate, methyl propionate, propyl acetate, dimethoxyethane, and diethoxyethane A solvent,
(i) the volume fraction of ethylene carbonate is X, (ii) the volume fraction of dimethyl carbonate is Y,
(iii) When the volume fraction of other solvents is Z and X + Y + Z = 1,
0.35-X ≦ 0.60Z
0 <X <0.27
0 <Y, Z
0.30 ≦ X / (X + Y) ≦ 0.40
A non-aqueous solvent having a solvent composition represented by the formula is used.
[0011]
Nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention,
A negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material;
A positive electrode containing a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material;
It consists of said non-aqueous electrolyte as electrolyte solution.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the non-aqueous electrolyte according to the present invention and the non-aqueous electrolyte secondary battery using the non-aqueous electrolyte will be specifically described.
[0013]
[Non-aqueous electrolyte]
The nonaqueous electrolytic solution according to the present invention comprises an electrolyte, and a nonaqueous solvent in which ethylene carbonate, dimethyl carbonate, and a solvent other than ethylene carbonate and dimethyl carbonate are mixed at a specific ratio.
[0014]
Non-aqueous solvent First, the non-aqueous solvent used in the present invention will be described.
The non-aqueous solvent used in the present invention is
(i) ethylene carbonate;
(ii) dimethyl carbonate;
(iii) At least one selected from cyclic carbonic acid esters having 4 or 5 carbon atoms, chain carbonic acid esters having 4 to 6 carbon atoms, carboxylic acid esters having 4 to 6 carbon atoms, and ethylene glycol dialkyl ethers having 4 to 6 carbon atoms It is a mixed solvent containing these solvents.
[0015]
(iii) At least one selected from cyclic carbonic acid esters having 4 or 5 carbon atoms, chain carbonic acid esters having 4 to 6 carbon atoms, carboxylic acid esters having 4 to 6 carbon atoms, and ethylene glycol dialkyl ethers having 4 to 6 carbon atoms Specifically, as a solvent for
Examples include butylene carbonate, propylene carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, methylbutyl carbonate, diethyl carbonate, methyl propionate, propyl acetate, dimethoxyethane, diethoxyethane, and the like.
[0016]
Such a non-aqueous solvent comprises (i) a volume fraction of ethylene carbonate X, (ii) a volume fraction of dimethyl carbonate Y, (iii) a cyclic carbonate having 4 or 5 carbon atoms, 4 to 6 carbon atoms. When the volume fraction of at least one solvent selected from a chain carbonic acid ester, a carboxylic acid ester having 4 to 6 carbon atoms, and an ethylene glycol dialkyl ether having 4 to 6 carbon atoms is Z and X + Y + Z = 1,
0.35-X ≦ 0.60Z
0 <X <0.35
0 <Y, Z
It has the solvent composition represented by these.
[0017]
Such a non-aqueous solvent preferably has a solvent composition represented by 0 <X <0.27, and further has a solvent composition represented by 0.30 ≦ X / (X + Y) ≦ 0.40. It is desirable that
[0018]
When the solvent composition is in the above range, it is possible to prevent the solidification of the solvent and the deposition of the electrolytic solution particularly at a low temperature.
In such a non-aqueous solvent, (iii) a cyclic carbonate having 4 or 5 carbon atoms, a chain carbonate having 4 to 6 carbon atoms, a carboxylic acid ester having 4 to 6 carbon atoms, a 4 to 6 carbon atoms The volume fraction Z of at least one solvent selected from ethylene glycol dialkyl ethers is preferably 0.6 or less. When Z exceeds 0.6, the ionic conductivity may decrease.
[0019]
When the mixed composition of the solvent is as described above, a nonaqueous solvent having a low freezing point is obtained. A non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte described later in such a non-aqueous solvent has high ionic conductivity at low temperatures, and thus a non-aqueous electrolyte secondary battery having excellent charge / discharge characteristics at low temperatures is produced. be able to.
[0020]
In addition, when a non-aqueous solvent having such a composition is used, it is possible to prevent the electrolyte from being deposited from the non-aqueous electrolyte at a low temperature, and the ion conductivity at the low temperature accompanying the deposition of the electrolyte can be reduced. Can be prevented.
[0021]
In the present invention, solvents other than the above-mentioned solvents may be added as appropriate without departing from the scope of the present invention and without losing the effect. As such a solvent, specifically,
Hydrocarbons such as hexane, heptane, octane, isooctane, toluene, xylene,
Ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, tetrahydrofuran, dioxane, anisole,
Esters such as methyl formate, ethyl formate, propyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, methyl benzoate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate,
Amides such as N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylmethylcarbamate, N-methyloxazolidinone,
Phosphorus-containing compounds such as trimethyl phosphate and triethyl phosphate,
Sulfur-containing compounds such as dimethyl sulfoxide, sulfolane, dimethyl sulfite, diethyl sulfite,
Examples include compounds in which some or all of the above-described compounds such as ethyl trifluoroacetate, 2,2,2-trifluoroethylmethyl carbonate, and methylpentafluoropropyl ether are substituted with fluorine.
[0022]
Electrolyte As the electrolyte used in the present invention, one that is usually used as an electrolyte for a non-aqueous electrolyte can be used.
[0023]
Specifically, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiAsF ₆ , LiOSO ₂ CF ₃ , LiN (SO ₂ CF ₃ ) ₂ , LiN (CF ₃ CF ₂ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ Etc. These can be used alone or in combination.
[0024]
Of these, LiPF ₆ and LiBF ₄ are particularly preferable.
Such an electrolyte is desirably contained in the nonaqueous electrolytic solution at a concentration of usually 0.1 to 3.0 mol / liter, more preferably 0.5 to 2.0 mol / liter.
[0025]
[Nonaqueous electrolyte secondary battery]
Nonaqueous electrolyte secondary battery according to the present invention,
A negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material;
A positive electrode containing a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material;
It has the said nonaqueous electrolyte solution, It is characterized by the above-mentioned.
[0026]
Such a non-aqueous electrolyte secondary battery can be applied to, for example, a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery. As shown in FIG. 1, the cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery includes a negative electrode 1 obtained by applying a negative electrode active material to a negative electrode current collector 9 and a positive electrode obtained by applying a positive electrode active material to a positive electrode current collector 10. 2 is wound through a separator 3 into which a non-aqueous electrolyte is injected, and is housed in a battery can 5 in a state where insulating plates 4 are placed above and below the wound body. A battery lid 7 is attached to the battery can 5 by caulking through a sealing gasket 6 and is electrically connected to the negative electrode 1 or the positive electrode 2 via a negative electrode lead 11 and a positive electrode lead 12, respectively. It is comprised so that it may function as a positive electrode. The separator is a porous film.
[0027]
In this battery, the positive electrode lead 12 may be electrically connected to the battery lid 7 via the current interrupting thin plate 8. In such a battery, when the internal pressure of the battery rises, the current interrupting thin plate 8 is pushed up and deformed, and the positive electrode lead 12 is cut leaving a portion welded to the thin plate 8 to interrupt the current.
[0028]
As the negative electrode active material constituting such a negative electrode 1, any of metallic lithium, a lithium alloy, and a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions can be used. Among these, it is preferable to use a carbon material that can be doped / undoped with lithium ions. Such a carbon material may be graphite or amorphous carbon, and any carbon material such as activated carbon, carbon fiber, carbon black, and mesocarbon microbeads can be used.
[0029]
The positive electrode active material constituting the positive electrode 2 is a composite oxide composed of lithium and a transition metal such as LiCoO ₂ , LiMnO ₂ , LiMn ₂ O ₄ , LiNiO ₂ , LiNi _x Co _(1-x) O _2. Can be used.
[0030]
As the separator 3, for example, a microporous polypropylene film having a thickness of about 10 to 60 μm and a width of about 30 to 50 mm is used.
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the non-aqueous electrolyte described above as the electrolyte, and the shape and form of the battery are not limited to those shown in FIG. It may be a mold or the like.
[0031]
Such a nonaqueous electrolyte secondary battery has high energy density, excellent charge / discharge characteristics, and excellent low-temperature characteristics. For this reason, the non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention can be suitably used even in a cold region.
[0032]
The non-aqueous electrolyte secondary battery according to the present invention includes the non-aqueous electrolyte described above as the electrolyte, and the shape of the battery is not limited to that shown in FIG. 1, but is shown in FIG. Such a coin shape or a square shape may be used.
[0033]
【The invention's effect】
According to the present invention, a nonaqueous electrolytic solution excellent in ion conductivity can be obtained without solidifying the electrolytic solution or precipitating the electrolyte even at a low temperature. When such a non-aqueous electrolyte is used, a non-aqueous electrolyte secondary battery exhibiting excellent charge / discharge characteristics even at a low temperature can be obtained.
[0034]
Moreover, according to the present invention, it is possible to prevent the deposition of the electrolyte from the nonaqueous electrolytic solution at a low temperature.
[0035]
【Example】
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0036]
[Reference Example 1]
Mixing ratio of ethylene carbonate and dimethyl carbonate Ethylene carbonate and dimethyl carbonate were mixed in the proportions shown in Table 1, and LiPF ₆ was dissolved to 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte. .
[0037]
Next, the presence or absence of solid precipitation of the prepared nonaqueous electrolytic solution was measured as follows.
<Presence of solid precipitation at low temperature>
The prepared non-aqueous electrolyte was cooled to −5 ° C. and −10 ° C., and the presence or absence of precipitates was examined.
[0038]
Table 1 shows the mixing ratio (volume ratio) of ethylene carbonate (EC) and dimethyl carbonate (DMC) and the presence or absence of precipitates at low temperatures.
[0039]
[Table 1]

[0040]
[Examples 1 to 5, Reference Example ]
Mixing ratio of ( ethylene carbonate + dimethyl carbonate ) and methylpropyl carbonate Ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and methylpropyl carbonate (MPC) were mixed so as to have a volume ratio shown in Table 1, and LiPF. ₆ was dissolved to 1 mol / liter to prepare a non-aqueous electrolyte.
[0041]
The prepared non-aqueous electrolyte was cooled to −15 ° C. and −20 ° C., and the presence or absence of precipitates was examined.
The results are shown in Table 2.
[0042]
[Table 2]

[0043]
[Example 7]
LiPF ₆ was added to a non-aqueous solvent in which ethylene carbonate (EC), dimethyl carbonate (DMC) and methylpropyl carbonate (MPC) were mixed so that EC: DMC: MPC = 0.175: 0.325: 0.5 (volume ratio). A non-aqueous electrolyte was prepared by dissolving to 1 mol / liter.
[0044]
About the obtained non-aqueous electrolyte, the presence or absence of the precipitate in -20 degreeC and the ionic conductivity in -20 degreeC, -10 degreeC, 0 degreeC, and 10 degreeC were measured.
The results are shown in Table 3.
[0045]
Examples 8 to 13
A nonaqueous electrolytic solution was prepared in the same manner as in Example 4 except that the nonaqueous solvent shown in Table 3 was used instead of methylpropyl carbonate (MPC) in Example 7, and the precipitate at −20 ° C. The presence or absence of ions and ionic conductivity were measured.
[0046]
The results are shown in Table 3.
[0047]
[Table 3]

[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a cylindrical battery showing an embodiment of a non-aqueous electrolyte secondary battery of the present invention.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 ...... Negative electrode 2 ... Positive electrode 3 ... Separator 4 ... Insulating plate 5 ... Battery can 6 ... Sealing gasket 7 ... Battery lid 8 ...・ Thin plate for current interruption 9... Negative electrode current collector 10... Positive electrode current collector 11.

Claims (3)

(i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（その他の溶媒）とを含む混合溶媒であって、
(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、
(iii)その他の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０ . ２７
０＜Ｙ,Ｚ
０ . ３０≦Ｘ／ ( Ｘ＋Ｙ ) ≦０ . ４０
で表される溶媒組成を有する非水溶媒と、
電解質とからなることを特徴とする非水電解液。(i) ethylene carbonate;
(ii) dimethyl carbonate;
(iii) A mixture containing at least one solvent (other solvent) selected from butylene carbonate, propylene carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, methylbutyl carbonate, methyl propionate, propyl acetate, dimethoxyethane, and diethoxyethane A solvent,
(i) the volume fraction of ethylene carbonate is X, (ii) the volume fraction of dimethyl carbonate is Y,
(iii) When the volume fraction of other solvents is Z and X + Y + Z = 1,
0.35-X ≦ 0.60Z
0 <X <0. 27
0 <Y, Z
0. 30 ≦ X / (X + Y) ≦ 0. 40
A non-aqueous solvent having a solvent composition represented by:
A non-aqueous electrolyte characterized by comprising an electrolyte. (i)炭酸エチレンと、
(ii)炭酸ジメチルと、
(iii)炭酸ブチレン、炭酸プロピレン、炭酸メチルプロピル、炭酸メチルイソプロピル、炭酸メチルブチル、プロピオン酸メチル、酢酸プロピル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタンから選ばれる少なくとも１種の溶媒（その他の溶媒）とを含む混合溶媒であって、
(i)炭酸エチレンの容積分率をＸ、(ii)炭酸ジメチルの容積分率をＹ、
(iii)その他の溶媒の容積分率をＺとし、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１としたときに、
０.３５−Ｘ≦０.６０Ｚ
０＜Ｘ＜０.２７
０＜Ｙ,Ｚ
０.３０≦Ｘ／(Ｘ＋Ｙ)≦０.４０
で表される溶媒組成を有する非水溶媒を用いることにより、低温における非水電解液からの電解質の析出を防止する方法。(i) ethylene carbonate;
(ii) dimethyl carbonate;
(iii) A mixture containing at least one solvent (other solvent) selected from butylene carbonate, propylene carbonate, methylpropyl carbonate, methylisopropyl carbonate, methylbutyl carbonate, methyl propionate, propyl acetate, dimethoxyethane, and diethoxyethane A solvent,
(i) the volume fraction of ethylene carbonate is X, (ii) the volume fraction of dimethyl carbonate is Y,
(iii) When the volume fraction of other solvents is Z and X + Y + Z = 1,
0.35-X ≦ 0.60Z
0 <X <0.27
0 <Y, Z
0.30 ≦ X / (X + Y) ≦ 0.40
The method of preventing precipitation of the electrolyte from the nonaqueous electrolyte solution in low temperature by using the nonaqueous solvent which has a solvent composition represented by these. 負極活物質として金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料のいずれかを含む負極と、
正極活物質としてリチウムと遷移金属の複合酸化物を含む正極と、
電解液として請求項１に記載の非水電解液とからなることを特徴とする非水電解液二次電池。A negative electrode including any one of metallic lithium, a lithium-containing alloy, and a carbon material capable of doping and dedoping lithium ions as a negative electrode active material;
A positive electrode containing a composite oxide of lithium and a transition metal as a positive electrode active material;
A non-aqueous electrolyte secondary battery comprising the non-aqueous electrolyte according to claim 1 as an electrolyte.

Images