JP3944682B2 - オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物及び該接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にシリコーンゴム組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体において、射出成形を用いて簡単かつ短時間で成形可能で、プライマーレス成型に適した接着性良好なオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物、及びこれと熱可塑性樹脂との一体成形体に関するものであり、電気、電子、自動車、精密機械、建築関係等に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、シリコーンゴムの特性を生かして、電気、電子、自動車、建築分野などでその用途が広がり、特にオイルシール、コネクター、Ｏリング等、オイルブリード性を有するシリコーンゴムなどを製造する場合、組立の作業性、密閉性、絶縁性などが要求される。また、使用用途により樹脂との接着が必要となり、プライマーを介して接着を行う場合が多いが、作業上プライマー塗布工程が必要となり、手間がかかる。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着型シリコーンゴムを用いた場合、前記塗布工程が不要となるため作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし作業性も向上するため、樹脂との一体成形体を製造する上で有効な手段となっている。
【０００３】
付加型の加熱硬化性シリコーンゴムのプライマーレス成型において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されている。例えば、樹脂上に自己接着性シリコーンゴム材料を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については、接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂に珪素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンを添加し、付加硬化型シリコーンゴムと接着させる方法（特公平２−３４３１１号公報）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化させる方法（特公昭６３−４５２９号公報）、脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特開昭６３−１８３８４３号公報）、本出願人が報告した不飽和基及び珪素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体（特開平９−１６５５１６号公報、特開平９−１６５５１７号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、シリコーンゴムにブリード性成分を配合したオイルブリード性付加型加熱硬化シリコーンゴムの場合、汎用の熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ＰＣ，ＰＥ，ＰＰ，ＰＢＴ、アクリル、ＰＡ、芳香族ＰＡ等への樹脂に対して十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには、上記提案のように樹脂の改質が必要であった。樹脂を改質した場合、余分な工程がかかり、コストが高くなるし、改質により樹脂の特性に変化を生じ易くしてしまう場合があった。また、樹脂改質しないでも接着する場合は、金型を使用して成形する場合に金型に接着する難点がある。こうした中で、熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムの一体成形体を形成するのに金型を使用した場合、金型には接着せず成型可能でありかつ熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとが強固に接着した一体成形体の供給が強く望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記要望に応えたもので、熱可塑性樹脂と強固に一体化することができ、しかも、オイルブリード性能を与えるオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物及びこれと熱可塑性樹脂との一体成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴム中にフェニル基含有量が２８モル％以上の無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満の無官能性シリコーンオイルとの少なくとも２種のブリード性オイル成分が配合されたオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を使用することにより、樹脂と接着一体成形させた場合、シリコーンゴムがオイルブリード性でありながら、両者が強固に接着したオイルブリード性シリコーンゴムと熱可塑性樹脂との一体成形体が得られると共に、射出成型方法を用いて上記熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分な接着力を有し、また成形金型から実用上十分に剥離をするという上記シリコーンゴムと熱可塑性樹脂との一体成形体を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物 １００重量部
（Ｂ）補強性シリカ微粉末 １〜１００重量部
（Ｃ）接着性付与成分 ０．１〜５０重量部
（Ｄ）フェニル基含有量が２８モル％以上で２５℃の粘度が１７０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満で２５℃の粘度が１０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとの少なくとも２種を含有したブリード性オイル成分
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
を含有してなることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、この接着剤組成物の硬化物（シリコーンゴム）と熱可塑性樹脂との一体成形体を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、特定のブリード性オイルを含有することを特徴とするもので、特に
（Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
（Ｂ）補強性シリカ微粉末
（Ｃ）接着性付与成分
（Ｄ）ブリード性オイル成分
を含有するものが好ましい。
【００１０】
上記（Ａ）成分に係る熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物とすることが好ましく、特に付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が好ましい。この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部
（２）１分子中に平均２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
からなるものであることが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（ｉ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部
（ｉｉ）有機過酸化物 触媒量
からなるものであることが好ましい。
【００１１】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１２】
上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１３】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。なお、アルケニル基以外のＲ1としてはメチル基等のアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がＲ1 2ＳｉＯ2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ1 3ＳｉＯ1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状構造、環状構造などであってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度（或いは粘度）には特に制限がなく、室温（２５℃）で液状の低重合度のものから、生ゴム状（ガム状）の高重合度のものまで使用可能であるが、通常、平均重合度（重量平均重合度）１０〜１０，０００、特に５０〜１０，０００であり、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが使用される。この平均重合度が１０未満では、硬化物としてのゴム物性が不十分となる場合がある。なお、その粘度は２５℃において１００〜１，０００，０００ｃｐｓ、特に５００〜５００，０００ｃｐｓであることが好ましい。
【００１５】
また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１５０個程度の珪素原子結合水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有することが必要である。
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ2としては、上記式（１）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないものが好ましく、特にメチル基等のアルキル基が好ましい。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００１７】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましく、その粘度は２５℃において０．１〜１０，０００ｃｐｓ、特に０．５〜５，０００ｃｐｓであることが望ましい。
【００１８】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜３００部、好ましくは０．３〜２００部、特に好ましくは０．５〜１００部である。また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が０．３〜２０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．８〜３モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００２０】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００２１】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（１）、（２）、（３）成分にて構成される。
【００２２】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記（１）成分と同様のものを使用することができる。
【００２３】
また、（ｉｉ）成分の有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
有機過酸化物の配合量は触媒量であり、通常、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．０１〜１０部とすることができる。
【００２５】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分にて構成される。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常使用されるものであればよく、ゴムの補強材として使用されるものである。
【００２７】
その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に５０〜４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上させるにはヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は有機珪素化合物等で表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。
【００２８】
その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものを用いることができる。その処理法としては一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置或いは流動槽に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練後乾燥することにより調製することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００２９】
処理剤は、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランなどのシランカップリング剤、ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物が挙げられ、これらの処理剤で表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、シラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１００部とすることがよく、１部未満では機械的強度が弱くなり、１００部を超えると（Ｂ）成分の充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。好ましくは２〜８０部がよい。
【００３１】
なお、上記疎水化処理したシリカ微粉末を更に配合時に疎水化処理すればより好適である。その場合、配合時に使用する疎水性を与える表面処理剤としては、シラン系カップリング剤やその部分加水分解物、オルガノシラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイル等が挙げられる。
【００３２】
使用される表面処理剤において、シラン系カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランなどが例示されるが、シラン系であれば特に限定なく使用でき、また上記シランの部分加水分解物も使用できる。
【００３３】
使用されるオルガノシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等が例示される。
【００３４】
使用されるチタネート系カップリング剤としては、テトラｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００３５】
使用されるオルガノポリシロキサンオイルとしては、環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれでもよいが、粘度０．６５〜１００，０００センチストークス（２５℃）の直鎖状又は環状のジメチルポリシロキサンが好適に使用される。使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイルとしては、分子構造が環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれでもよいが、下記平均組成式（３）で示される直鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンが望ましく使用される。
【００３６】
【化１】
【００３７】
なお、式中ｒは０〜５０、ｓは１〜５０の範囲である。ｒが５０より多いと、粘度が高く処理しにくくなる。ｓが５０より多くても同様に粘度が高く、表面が濡れ難く好ましくない。
【００３８】
処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよいが、特に問題がなければそれより少ない配合量で行ってもよい。特には、上記シリカ微粉末１００部に対して０．１部未満では、処理剤としての効果がなく、２０部より多いと、工程上無駄となり、コスト的にも不利であることから、０．１〜２０部となるような量であり、好ましくは０．５〜１０部となる量である。
【００３９】
処理法は、シリカ微粉末だけを処理するようにしても他の成分と混練しながら処理してもどちらでもよいが、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で機械混練装置に他の配合物と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練することにより調製することができる。
【００４０】
本発明に使用される（Ｃ）成分の接着性付与成分は、従来付加硬化型シリコーン接着剤などに使用されている接着成分が有効に用いられる。
【００４１】
この場合、（Ｃ）成分の接着性付与成分としては、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつアルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機珪素化合物又はその混合物であるもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物であるもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に付加反応する官能基を含有し、かつ該組成物に非相溶である有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉＨ基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中にアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物とを含有したものなどが好適に用いられる。
【００４２】
この接着性付与成分としては、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、或いはこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくは１分子中に少なくとも１個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）及び／又はアルケニル基を有しかつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基の１種又は２種以上を含有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を使用することができる。
【００４３】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非珪素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられる他、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２】
【００４５】
【化３】
【００４６】
また、（Ｃ）成分の接着性付与成分として下記に示すような分子中にフェニレン骨格を含有し、エポキシ基、アルケニル基、水酸基から選ばれる少なくとも２個の官能性基を有する非珪素系の有機化合物を例示することもできる。
【化４】
（Ｒは水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基、ｎは０又は１〜１６の整数である。）
【００４７】
本発明に使用される（Ｃ）成分としては上記化合物が有効であるが、このような化合物を（Ｃ）成分として用いた場合には十分な接着力が得られるものの、金型等の金属成形治具を用いた場合には、この成形治具に接着してしまうおそれがある。最も成形治具にテフロン樹脂コート等を施すなど、接着性に乏しい素材を表面に使用するという方法も問題解決の一つの手段であるが、使用寿命の点から信頼性に劣る場合がある。このような場合には、エポキシ基、アルコキシ基、無水カルボキシ基を含有しない珪素化合物が有用である。具体的には、熱可塑性樹脂又は該樹脂を含む組成物と良好に接着しながら金属に対して接着し難い化合物として、１分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には３〜１０個程度のＳｉ−Ｈ基を有しかつ通常珪素原子には直接結合していない１〜３価のフェニル骨格又はフェニレン骨格等を有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１２程度の直鎖状、分岐状、環状のオルガノシロキサンオリゴマーなどの有機珪素化合物を使用することができる。このようなものとして下記のような化合物を例示することができる。これらのうち特にフェニル骨格或いはフェニレン骨格を２個以上含む化合物が好適である。
【００４８】
【化５】
【００４９】
【化６】
【００５０】
また、アミノ基、アミド基を有する接着性付与成分としては、通常使用されるものでよいが、その他に下記のものが例示される。
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
但し、Ｘは、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリヒドロシクロテトラシロキサン基を示す。また、Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基を示す。
【００５１】
なお、上記接着性付与成分は上記成分を単独で用いても併用してもよい。更に上記接着性付与成分と併用して上記（Ａ）成分の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物と付加反応する官能基を含有しかつ非相溶である成分を添加配合すれば更によく、このような成分としては、例えば分子中に珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を含有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基及び／又はトリフルオロプロピル基、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2−基、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2−基のいずれかを含有したオルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物が挙げられる。
【００５２】
特には、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物中の接着性付与成分が、上記の分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有しかつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を有しかつ珪素原子に結合したフェニル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物、例えば珪素原子に結合したフェニル基とアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を含有したオルガノポリシロキサンオイル等とをそれぞれ少なくとも各１種含有したものがよい。
【００５３】
また、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物中の接着性付与成分が、上記の分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有しかつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中にアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物或いは有機珪素化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などを含有した有機化合物或いはオルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物とをそれぞれ少なくとも各１種含有したものでもよい。或いは、上記成分の反応物でもよい。
【００５４】
接着性付与成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対して０．１〜５０部がよく、配合量が０．１部未満では十分な接着性が得られず、５０部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０部である。
【００５５】
本発明に使用される（Ｄ）成分のブリード性オイル成分は、ゴム部分に滑り性を与えるための必須成分であり、用途によっては、例えば樹脂成型物同士を重ね合わせるコネクターなどでは、挿入力の低減、シール性等を与えるのに必要となる。ブリード性オイル成分は、付加反応に関与しないものであり、フェニル基含有量（即ち、オルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した１価の有機基（非置換又は置換１価炭化水素基）の全体に対するモル％、以下同様）が２８モル％以上、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは３５〜８０モル％の無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満、通常１〜２７モル％、好ましくは３〜２６モル％、より好ましくは５〜２５モル％の無官能性シリコーンオイルの双方を含有し、少なくとも双方の各１種以上を含有したブリード性オイル成分を配合することが特徴で、これにより樹脂との接着性が良好でかつ成形後のゴム表面にブリードする量が十分であり、またブリード速度が良好なものとなる。なお、無官能性シリコーンオイルとは、（Ａ）成分の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を構成するオルガノポリシロキサン成分と架橋反応が可能な反応性官能基（例えば珪素原子に結合したアルケニル基や水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）など）や、その他の反応性官能基を分子中に含有しないシリコーンオイルである。
【００５６】
特には、上記２種の無官能性シリコーンオイルは、それぞれ２５℃での粘度が１０ｃｐｓ以上４００ｃｐｓ以下であることが好ましい。このようなフェニル基含有のシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。特には直鎖状のものが好ましく、分子鎖両末端は、トリメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されていることが好ましい。
【００５７】
更に、フェニル基含有量が２８モル％以上の無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満の無官能性シリコーンオイルの２種が重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で配合され、前記２種の無官能性シリコーンオイルの合計がブリード性オイル成分中８０重量％以上であり、かつブリードオイル成分を除くシリコーンゴム接着剤組成物１００重量部（即ち、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部）に対して全ブリード性オイル成分が０．５〜２０重量部の範囲で配合されればよい。０．５重量部未満では十分なオイルブリード性が得られず、５０重量部を超えると接着性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５８】
上記のフェニル基含有シリコーンオイルの他に、上記条件を害しない限り、トリフルオロプロピル基、パーフルオロアルキルエーテル基を含有した無官能性シリコーンオイル、シリコーン変性パーフルオロアルキルエーテル化合物などを併用して用いてもよい。
【００５９】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６０】
また、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を用いる場合、ビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアネート、アルキルマレエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類、シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などの付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００６１】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のうち（２）、（３）成分、或いは（ｉｉ）成分を除いた成分とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、その時点で上記処理剤を添加してもよい。その後室温で（２）、（３）成分、或いは（ｉｉ）成分、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合して組成物を得ることができる。成型方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成型、圧縮成型、射出成型、押出成型、トランスファー成型等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
【００６２】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、有機樹脂との一体成形体を得る場合に好適に用いられる。この場合、本発明に使用される熱可塑性樹脂は、通常のオレフィン重合系或いは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等、或いはこれらの混合物であってもよい。
【００６３】
このような組成からなる上記未硬化シリコーンゴム接着剤組成物を上記熱可塑性樹脂の上に一体成形する方法としては、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム接着剤組成物を所望の形状にしてのせ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下の温度で加熱する方法、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム接着剤組成物をのせ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下で圧縮する方法、射出成型機により熱可塑性樹脂を金型に先に射出成形し、次いで該金型内にシリコーンゴム接着剤組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。なお、上記熱可塑性樹脂の成形体を製造する方法の一例として、例えば上記熱可塑性樹脂をペレット化し、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱した成形金型へ注入し、次いで金型を熱可塑性樹脂の軟化点以下に冷却する公知の方法が便利である。この場合、一般に射出成型機、トランスファー成型機と呼ばれている機器の使用が可能である。
【００６４】
一方、シリコーンゴム接着剤組成物は未硬化の状態で液状、パテ状、ペースト状のいずれでもよいが、成形のし易さから液状もしくはペースト状のものが好ましい。なお、本発明に係るシリコーンゴム接着剤組成物の硬化条件は、熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、１００〜１５０℃で０．２〜３０分程度、とりわけ０．４〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体において、射出成形を用いて簡単かつ短時間で成形可能で、プライマーレス成型に適した熱可塑性樹脂との接着性良好なオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を与え、かつ熱可塑性樹脂を改質せずに接着可能である一体成形体を得ることができ、電気、電子、自動車、精密機械、建築関係等に有用なものである。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
オイルブリード性シリコーンゴム組成物調製例
表１，２に示すように、（Ａ）成分中の（１）成分として両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを使用し、ヘキサメチルジシラザンを（１）成分１００部に対して８部加え、ニーダーミキサーに配合して均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに残りの（Ａ）成分中の（２）成分として下記平均組成式（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、（３）成分として塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、更に（Ｃ）成分として下記Ｉ〜ＩＩＩの接着性付与成分、（Ｄ）成分として下記＜１＞〜＜６＞の直鎖状無官能オイルブリード成分を均一に混合し、オイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。
【００６７】
【化７】
【００６８】
ブリード成分
＜１＞２５℃の粘度が２００ｃｐｓのフェニル基含有量１０モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜２＞２５℃の粘度が２００ｃｐｓのフェニル基含有量２０モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜３＞２５℃の粘度が３８０ｃｐｓのフェニル基含有量２５モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜４＞２５℃の粘度が１７０ｃｐｓのフェニル基含有量６０モル％の両末端ジフェニルメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜５＞２５℃の粘度が５００ｃｐｓのフェニル基含有量０．５モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜６＞２５℃の粘度が８００ｃｐｓのフェニル基含有量２８モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
【００６９】
【化８】
【００７０】
［実施例１］
熱可塑性樹脂用射出成型機に数平均分子量が約１万のポリカーボネート樹脂、数平均分子量が約２万のポリブチレンテレフタレート樹脂、ナイロン６−６、芳香族ポリアミドＨ−ＰＡ（テイジンアモコエンジニアリングプラスチック社製）をそれぞれ投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの各樹脂シートを数枚得た。次に、作成した各樹脂シート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（Ｉ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜１＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７１】
ここで、図１において、ａ，ｂは樹脂シート、ｃ，ｄはそれぞれ支持体把持部、ｅはシリコーンゴム組成物の硬化物である。
【００７２】
［実施例２］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜１＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７３】
［実施例３］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜１＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７４】
［実施例４］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜２＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７５】
［実施例５］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）と２５℃の粘度が３，０００ｃｐｓのフェニル基含有量５モル％の両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサンオイルを使用し、無官能オイルブリード成分に＜２＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７６】
［実施例６］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）とラウリン酸アリルエステルを使用し、無官能オイルブリード成分に＜２＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７７】
［比較例１］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜５＞を使用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７８】
［比較例２］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜３＞を使用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いてＪ１ＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７９】
［比較例３］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜４＞を使用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８０】
［比較例４］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜４＞、＜５＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８１】
［比較例５］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分を使用せず、無官能オイルブリード成分に＜２＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８２】
［比較例６］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜３＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８３】
［比較例７］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜４＞、＜６＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８４】
［実施例７］
実施例１と同様の樹脂とシリコーンゴム組成物の成形を２基の射出装置を備えた２色射出成型機を使用して行った。この成型機は、射出装置のノズル部（１）及び（２）が図２のように金型に連結する。ノズル部（１）は金型パーティングラインから、ノズル部（２）は金型右側面中央部から射出する。また、使用した金型は、左側金型片（３）と右側金型片（４）とからなり、それぞれの相対向する面の２カ所には成形凹部が形成されており、該各成形凹部により図２に示したようにキャビティ部（５）及び（６）が形成されている。
【００８５】
この射出成型機にて各樹脂を２９０℃にて溶融し、ノズル部（１）からキャビティ部（５）に射出し、樹脂シート成形体（７）を形成させた。その条件は、射出時間６秒、冷却時間３５秒、キャビティ部（５）及び左側金型片（３）の温度は１００℃であった（図３参照）。
【００８６】
次に、右側金型片（４）を外し、片開きを行うと共に、左側金型片（３）の凹部に樹脂シート成形体（７）を保持したまま左側金翠片（３）を１８０°回転させ、右側金型片（４）を合わせて再び型締めし、シリコーンゴムシート成形体形成用のキャビティ部をシート成形体（７）に形成された面と左側金型片（４）の形成凹部とで形成せしめた（図４参照）。
【００８７】
この状態で射出装置のノズル部（２）から樹脂シート成形体（７）に形成された面に実施例１と同様のオイルブリード性シリコーンゴム組成物（組成を表１，２に示す）を射出し、ゴムシート成形体（８）を形成させた。その条件は射出時間６秒、硬化時間９０秒、左側金型片（３）の温度は１００℃、右側金型片（４）の温度は１２０℃であった（図５参照）。
【００８８】
以上の製造工程によって図６に示すような樹脂シートとゴムシートからなる複合体（幅２．５ｍｍ、長さ１５ｃｍ、厚み２ｍｍ（樹脂とゴムは同寸法）を得た。金型離型性、寸法精度、生産性は良好であった。またその接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等も調べた。
【００８９】
以上の各例の評価結果を表１，２に示す。なお、評価項目、評価方法は下記の通りである。
評価項目、評価方法
接着試験条件：
ＪＩＳ Ｋ６８５０引張り剪断接着試験において２５ｋｇｆ／ｃｍ2以上を接着とした。
初期オイルブリード性：
ゴム表面の油滴の状態を目視で確認
滑り性：
ゴム表面に金属棒をあて滑らせたとき、滑りが止まらない状態を良とした。
経時変化１：
１００時間後ゴム表面のオイルを拭き取り、それから更に２４時間後にブリード性、滑り性を確認
経時変化２：
１００時間後ゴム表面のオイルを拭き取り、更に２００時間後ゴム表面のオイルを再び拭き取り、それから更に２４時間後にブリード性、滑り性を確認
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
表１，２に示した本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、短時間硬化が可能で、経時のオイルブリード性、滑り性良好でかつ各樹脂と強固に接着した一体成形体を得ることができるものであった。また、金型離型性、寸法精度、生産性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着性を調べた試験片を示し、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は平面図である。
【図２】２色射出成型装置の概略図である。
【図３】同装置を用いて第１のキャビティ部に樹脂を射出した状態を示す概略図である。
【図４】樹脂成形体を第２のキャビティ部に挿入した状態を示す概略図である。
【図５】第２のキャビティ部にシリコーンゴム組成物を射出した状態を示す概略図である。
【図６】２色射出成型装置を用いて得られた複合体の斜視図である。
【符号の説明】
１ ノズル部
２ ノズル部
３ 左側金型片
４ 右側金型片
５ キャビティ部
６ キャビティ部
７ 樹脂シート成形体
８ ゴムシート成形体
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にシリコーンゴム組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体において、射出成形を用いて簡単かつ短時間で成形可能で、プライマーレス成型に適した接着性良好なオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物、及びこれと熱可塑性樹脂との一体成形体に関するものであり、電気、電子、自動車、精密機械、建築関係等に有用なものである。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
近年、シリコーンゴムの特性を生かして、電気、電子、自動車、建築分野などでその用途が広がり、特にオイルシール、コネクター、Ｏリング等、オイルブリード性を有するシリコーンゴムなどを製造する場合、組立の作業性、密閉性、絶縁性などが要求される。また、使用用途により樹脂との接着が必要となり、プライマーを介して接着を行う場合が多いが、作業上プライマー塗布工程が必要となり、手間がかかる。そこで、シリコーンゴム組成物に接着剤を添加した自己接着型シリコーンゴムを用いた場合、前記塗布工程が不要となるため作業時間の短縮ができ、コスト削減ができるし作業性も向上するため、樹脂との一体成形体を製造する上で有効な手段となっている。
【０００３】
付加型の加熱硬化性シリコーンゴムのプライマーレス成型において、有機樹脂と接着させる方法は数多く報告されている。例えば、樹脂上に自己接着性シリコーンゴム材料を硬化させる方法があり、この自己接着性シリコーンゴム組成物については、接着成分を特定した技術が多く提案されている。また、有機樹脂に珪素原子に直結した水素原子を３０モル％以上含有するオルガノポリシロキサンを添加し、付加硬化型シリコーンゴムと接着させる方法（特公平２−３４３１１号公報）、有機樹脂へのシリコーンゴムの物理的な嵌合方法により一体化させる方法（特公昭６３−４５２９号公報）、脂肪族不飽和基と珪素原子結合加水分解性基を有する化合物をグラフトしたオレフィン樹脂にシリコーンゴムを接着一体化させる方法（特開昭６３−１８３８４３号公報）、本出願人が報告した不飽和基及び珪素原子に直結した水素原子を含有する化合物を添加した熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとを接着一体化させる方法、熱可塑性樹脂に脂肪族不飽和基を含有してなる熱可塑性オリゴマーを配合した樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムとの一体成形体（特開平９−１６５５１６号公報、特開平９−１６５５１７号公報）等が提案されている。
【０００４】
しかしながら、シリコーンゴムにブリード性成分を配合したオイルブリード性付加型加熱硬化シリコーンゴムの場合、汎用の熱可塑性樹脂、例えばＡＢＳ，ＰＰＯ，ＰＰＳ，ＰＣ，ＰＥ，ＰＰ，ＰＢＴ、アクリル、ＰＡ、芳香族ＰＡ等への樹脂に対して十分な接着性を得ることができず、十分な接着能を有するためには、上記提案のように樹脂の改質が必要であった。樹脂を改質した場合、余分な工程がかかり、コストが高くなるし、改質により樹脂の特性に変化を生じ易くしてしまう場合があった。また、樹脂改質しないでも接着する場合は、金型を使用して成形する場合に金型に接着する難点がある。こうした中で、熱可塑性樹脂とオイルブリード性シリコーンゴムの一体成形体を形成するのに金型を使用した場合、金型には接着せず成型可能でありかつ熱可塑性樹脂とシリコーンゴムとが強固に接着した一体成形体の供給が強く望まれていた。
【０００５】
本発明は、上記要望に応えたもので、熱可塑性樹脂と強固に一体化することができ、しかも、オイルブリード性能を与えるオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物及びこれと熱可塑性樹脂との一体成形体を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、シリコーンゴム中にフェニル基含有量が２８モル％以上の無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満の無官能性シリコーンオイルとの少なくとも２種のブリード性オイル成分が配合されたオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を使用することにより、樹脂と接着一体成形させた場合、シリコーンゴムがオイルブリード性でありながら、両者が強固に接着したオイルブリード性シリコーンゴムと熱可塑性樹脂との一体成形体が得られると共に、射出成型方法を用いて上記熱可塑性樹脂に対して短時間の硬化条件で十分な接着力を有し、また成形金型から実用上十分に剥離をするという上記シリコーンゴムと熱可塑性樹脂との一体成形体を得ることができることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、
（Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物 １００重量部
（Ｂ）補強性シリカ微粉末 １〜１００重量部
（Ｃ）接着性付与成分 ０．１〜５０重量部
（Ｄ）フェニル基含有量が２８モル％以上で２５℃の粘度が１７０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満で２５℃の粘度が１０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとの少なくとも２種を含有したブリード性オイル成分
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
を含有してなることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、この接着剤組成物の硬化物（シリコーンゴム）と熱可塑性樹脂との一体成形体を提供する。
【０００９】
以下、本発明につき更に詳しく説明する。
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、特定のブリード性オイルを含有することを特徴とするもので、特に
（Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
（Ｂ）補強性シリカ微粉末
（Ｃ）接着性付与成分
（Ｄ）ブリード性オイル成分
を含有するものが好ましい。
【００１０】
上記（Ａ）成分に係る熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物としては、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物又は有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物とすることが好ましく、特に付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が好ましい。この場合、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（１）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部
（２）１分子中に平均２個以上の珪素原子に結合した水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン ０．１〜５０重量部
（３）付加反応触媒 触媒量
からなるものであることが好ましく、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、
（ｉ）１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン１００重量部
（ｉｉ）有機過酸化物 触媒量
からなるものであることが好ましい。
【００１１】
ここで、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（１）成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、下記平均組成式（１）で示されるものを用いることができる。
Ｒ1 aＳｉＯ(4-a)/2 （１）
（式中、Ｒ1は互いに同一又は異種の炭素数１〜１２、好ましくは１〜８の非置換又は置換一価炭化水素基であり、ａは１．５〜２．８、好ましくは１．８〜２．５、より好ましくは１．９５〜２．０５の範囲の正数である。）
【００１２】
上記Ｒ1で示される珪素原子に結合した非置換又は置換の一価炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
【００１３】
この場合、Ｒ1のうち少なくとも２個はアルケニル基（特に炭素数２〜８のものが好ましく、更に好ましくは２〜６）であることが必要である。なお、アルケニル基の含有量は、珪素原子に結合する全有機基中（即ち、前記平均組成式（１）におけるＲ1としての非置換又は置換の一価炭化水素基中）０．００１〜２０モル％、特に０．０１〜１０モル％とすることが好ましい。このアルケニル基は、分子鎖末端の珪素原子に結合していても、分子鎖途中の珪素原子に結合していても、両者に結合していてもよいが、組成物の硬化速度、硬化物の物性等の点から、本発明で用いるオルガノポリシロキサンは、少なくとも分子鎖末端の珪素原子に結合したアルケニル基を含んだものであることが好ましい。なお、アルケニル基以外のＲ1としてはメチル基等のアルキル基であることが好ましい。
【００１４】
上記オルガノポリシロキサンの構造は、通常は、主鎖がＲ1 2ＳｉＯ2/2で示されるジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がＲ1 3ＳｉＯ1/2で示されるトリオルガノシロキシ基で封鎖された基本的には直鎖状構造を有するジオルガノポリシロキサンであるが、部分的にはＲ1ＳｉＯ3/2単位やＳｉＯ4/2単位を含んだ分岐状構造、環状構造などであってもよい。このアルケニル基含有オルガノポリシロキサンの重合度（或いは粘度）には特に制限がなく、室温（２５℃）で液状の低重合度のものから、生ゴム状（ガム状）の高重合度のものまで使用可能であるが、通常、平均重合度（重量平均重合度）１０〜１０，０００、特に５０〜１０，０００であり、好ましくは１００〜１０，０００、より好ましくは１００〜２，０００程度のものが使用される。この平均重合度が１０未満では、硬化物としてのゴム物性が不十分となる場合がある。なお、その粘度は２５℃において１００〜１，０００，０００ｃｐｓ、特に５００〜５００，０００ｃｐｓであることが好ましい。
【００１５】
また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、下記平均組成式（２）
Ｒ2 bＨcＳｉＯ(4-b-c)/2 （２）
で示され、１分子中に少なくとも２個（通常２〜３００個）、好ましくは３個以上、より好ましくは３〜１５０個程度の珪素原子結合水素原子（即ち、Ｓｉ−Ｈ基）を有することが必要である。
【００１６】
上記式（２）中、Ｒ2は炭素数１〜１２の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、このＲ2としては、上記式（１）中のＲ1と同様の基を挙げることができるが、脂肪族不飽和基を有さないものが好ましく、特にメチル基等のアルキル基が好ましい。また、ｂは０．７〜２．１、ｃは０．００１〜１．０で、かつｂ＋ｃは０．８〜３．０を満足する正数であり、好ましくはｂは１．０〜２．０、ｃは０．０１〜１．０、ｂ＋ｃは１．５〜２．５である。
【００１７】
１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有されるＳｉ−Ｈ基は、分子鎖末端、分子鎖途中のいずれに位置していてもよく、またこの両方に位置するものであってもよい。また、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの分子構造は、直鎖状、環状、分岐状、三次元網状構造のいずれであってもよいが、１分子中の珪素原子の数（又は重合度）は通常２〜３００個、好ましくは３〜１５０個程度の室温（２５℃）で液状のものが望ましく、その粘度は２５℃において０．１〜１０，０００ｃｐｓ、特に０．５〜５，０００ｃｐｓであることが望ましい。
【００１８】
式（２）のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとして具体的には、例えば、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、メチルハイドロジェンシクロポリシロキサン、メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン環状共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジフェニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位と（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなる共重合体、（ＣＨ3）2ＨＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位と（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ1/2単位とからなる共重合体などが挙げられる。
【００１９】
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンの配合量は、（１）成分のオルガノポリシロキサン１００部（重量部、以下同じ）に対して０．１〜３００部、好ましくは０．３〜２００部、特に好ましくは０．５〜１００部である。また、（２）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、（１）成分中の珪素原子に結合したアルケニル基１モルに対して、（２）成分中の珪素原子に結合した水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）の量が０．３〜２０モル、好ましくは０．５〜５モル、より好ましくは０．８〜３モル、特に０．８〜２．５モル程度となる量で配合することもできる。
【００２０】
（３）成分の付加反応触媒としては、白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテート等の白金系触媒、パラジウム系触媒、ロジウム系触媒などの白金族金属触媒が挙げられる。なお、この付加反応触媒の配合量は触媒量とすることができ、通常、白金族金属として０．１〜１，０００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜１，０００ｐｐｍ、特に１〜５００ｐｐｍ程度とすればよい。
【００２１】
付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（１）、（２）、（３）成分にて構成される。
【００２２】
一方、有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物の（ｉ）成分の１分子中に平均２個以上のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンとしては、上記（１）成分と同様のものを使用することができる。
【００２３】
また、（ｉｉ）成分の有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００２４】
有機過酸化物の配合量は触媒量であり、通常、（ｉ）成分のオルガノポリシロキサン１００部に対して０．０１〜１０部とすることができる。
【００２５】
有機過酸化物硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、上記（ｉ）、（ｉｉ）成分にて構成される。
【００２６】
次に、（Ｂ）成分の補強性シリカ微粉末は、シリカの種類に特に限定はなく、通常使用されるものであればよく、ゴムの補強材として使用されるものである。
【００２７】
その補強性シリカ微粉末としては、従来のシリコーンゴム組成物に使用されているものを使用できるが、好ましくは比表面積が５０ｍ2／ｇ以上である補強性シリカ微粉末を用いる。特に５０〜４００ｍ2／ｇの沈澱シリカ、ヒュームドシリカ、焼成シリカなどが好適に使用される。ゴム強度を向上させるにはヒュームドシリカが好適である。また、上記補強性シリカ微粉末は有機珪素化合物等で表面が疎水化処理されたシリカ微粉末であってもよい。
【００２８】
その場合、これらのシリカ微粉末は、予め粉体の状態で直接処理されたものを用いることができる。その処理法としては一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で密閉された機械混練装置或いは流動槽に上記未処理のシリカ微粉末と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練後乾燥することにより調製することができる。処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよい。
【００２９】
処理剤は、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン等のオルガノシラザン類、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランなどのシランカップリング剤、ポリジメチルシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサン等のオルガノポリシロキサンなどの有機珪素化合物が挙げられ、これらの処理剤で表面処理し、疎水性シリカ微粉末として用いる。処理剤としては、シラン系カップリング剤又はシラザン類が好ましい。
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００部に対して１〜１００部とすることがよく、１部未満では機械的強度が弱くなり、１００部を超えると（Ｂ）成分の充填が困難となり、作業性、加工性が悪くなる。好ましくは２〜８０部がよい。
【００３１】
なお、上記疎水化処理したシリカ微粉末を更に配合時に疎水化処理すればより好適である。その場合、配合時に使用する疎水性を与える表面処理剤としては、シラン系カップリング剤やその部分加水分解物、オルガノシラザン類、チタネート系カップリング剤、オルガノポリシロキサンオイル或いはオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイル等が挙げられる。
【００３２】
使用される表面処理剤において、シラン系カップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリエチルメトキシシラン、ビニルトリス（メトキシエトキシ）シラン、トリメチルクロロシラン、トリメチルアミノシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、（エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン及びクロロプロピルトリメトキシシラン等のオルガノアルコキシシランなどが例示されるが、シラン系であれば特に限定なく使用でき、また上記シランの部分加水分解物も使用できる。
【００３３】
使用されるオルガノシラザン類としては、ヘキサメチルジシラザン、ジビニルテトラメチルジシラザン、ジフェニルテトラメチルジシラザン等が例示される。
【００３４】
使用されるチタネート系カップリング剤としては、テトラｉ−プロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、トリエタノールアミンチタネート、チタニウムアセチルアセトネート、チタニウムエチルアセトアセテート、チタニウムラクテート及びオクチレングリコールチタネート、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート等が例示される。
【００３５】
使用されるオルガノポリシロキサンオイルとしては、環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれでもよいが、粘度０．６５〜１００，０００センチストークス（２５℃）の直鎖状又は環状のジメチルポリシロキサンが好適に使用される。使用されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンオイルとしては、分子構造が環状、鎖状、分岐状、網目構造のいずれでもよいが、下記平均組成式（３）で示される直鎖状のメチルハイドロジェンポリシロキサンが望ましく使用される。
【００３６】
【化１】
なお、式中ｒは０〜５０、ｓは１〜５０の範囲である。ｒが５０より多いと、粘度が高く処理しにくくなる。ｓが５０より多くても同様に粘度が高く、表面が濡れ難く好ましくない。
【００３８】
処理剤の配合量は、その処理剤の被覆面積から計算される量以上であればよいが、特に問題がなければそれより少ない配合量で行ってもよい。特には、上記シリカ微粉末１００部に対して０．１部未満では、処理剤としての効果がなく、２０部より多いと、工程上無駄となり、コスト的にも不利であることから、０．１〜２０部となるような量であり、好ましくは０．５〜１０部となる量である。
【００３９】
処理法は、シリカ微粉末だけを処理するようにしても他の成分と混練しながら処理してもどちらでもよいが、一般的周知の技術により処理でき、例えば、常圧で機械混練装置に他の配合物と処理剤を入れ、必要に応じて不活性ガス存在下において室温或いは熱処理にて混合処理し、場合により触媒を使用して処理を促進してもよいが、混練することにより調製することができる。
【００４０】
本発明に使用される（Ｃ）成分の接着性付与成分は、従来付加硬化型シリコーン接着剤などに使用されている接着成分が有効に用いられる。
【００４１】
この場合、（Ｃ）成分の接着性付与成分としては、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつアルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機珪素化合物又はその混合物であるもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物であるもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に付加反応する官能基を含有し、かつ該組成物に非相溶である有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉＨ基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物とを含有したもの、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中にアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物とを含有したものなどが好適に用いられる。
【００４２】
この接着性付与成分としては、例えば、分子中にＳｉ−Ｈ基、アルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機化合物又は有機珪素化合物、或いはこれらの混合物などが挙げられるが、好ましくは１分子中に少なくとも１個、通常１〜１０個、特には２〜６個程度のＳｉ−Ｈ基（即ち、珪素原子に結合した水素原子）及び／又はアルケニル基を有しかつグリシドキシ基等のエポキシ基、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基などのアルコキシシリル基、アクリル基、メタクリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基、アミド基の１種又は２種以上を含有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１０程度の直鎖状又は環状のオルガノシロキサンオリゴマーやオルガノアルコキシシランなどの有機珪素化合物を使用することができる。
【００４３】
具体的には、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、アルケニル基、アミノ基、無水カルボキシ基、アクリル基、メタクリル基を含むものとして、例えば、アリルグリシジルエーテル等のアルケニル基とエポキシ基を有する非珪素系の有機化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシ官能性基含有アルコキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のアルケニル基含有アルコキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有アルコキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリル基又はメタクリル基含有アルコキシシランなどのオルガノアルコキシシラン等が挙げられる他、オルガノシロキサンオリゴマーとして下記のような化合物が挙げられる。
【００４４】
【化２】
【化３】
また、（Ｃ）成分の接着性付与成分として下記に示すような分子中にフェニレン骨格を含有し、エポキシ基、アルケニル基、水酸基から選ばれる少なくとも２個の官能性基を有する非珪素系の有機化合物を例示することもできる。
【化４】
【００４７】
本発明に使用される（Ｃ）成分としては上記化合物が有効であるが、このような化合物を（Ｃ）成分として用いた場合には十分な接着力が得られるものの、金型等の金属成形治具を用いた場合には、この成形治具に接着してしまうおそれがある。最も成形治具にテフロン樹脂コート等を施すなど、接着性に乏しい素材を表面に使用するという方法も問題解決の一つの手段であるが、使用寿命の点から信頼性に劣る場合がある。このような場合には、エポキシ基、アルコキシ基、無水カルボキシ基を含有しない珪素化合物が有用である。具体的には、熱可塑性樹脂又は該樹脂を含む組成物と良好に接着しながら金属に対して接着し難い化合物として、１分子中に少なくとも１個、通常１〜２０個、特には３〜１０個程度のＳｉ−Ｈ基を有しかつ通常珪素原子には直接結合していない１〜３価のフェニル骨格又はフェニレン骨格等を有する珪素原子数１〜３０、好ましくは２〜２０、特には４〜１２程度の直鎖状、分岐状、環状のオルガノシロキサンオリゴマーなどの有機珪素化合物を使用することができる。このようなものとして下記のような化合物を例示することができる。これらのうち特にフェニル骨格或いはフェニレン骨格を２個以上含む化合物が好適である。
【００４８】
【化５】
【化６】
また、アミノ基、アミド基を有する接着性付与成分としては、通常使用されるものでよいが、その他に下記のものが例示される。
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ2Ｈ4−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−Ｏ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｃ2Ｈ4−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−Ｐｈ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＣＨ2−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
Ｘ−Ｃ3Ｈ6−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｐｈ−ＣＨ2−Ｐｈ−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−Ｃ3Ｈ6−Ｘ
但し、Ｘは、１，３，５，７−テトラメチル−３，５，７−トリヒドロシクロテトラシロキサン基を示す。また、Ｐｈはフェニル基又はフェニレン基を示す。
【００５１】
なお、上記接着性付与成分は上記成分を単独で用いても併用してもよい。更に上記接着性付与成分と併用して上記（Ａ）成分の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物と付加反応する官能基を含有しかつ非相溶である成分を添加配合すれば更によく、このような成分としては、例えば分子中に珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を含有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基及び／又はトリフルオロプロピル基、Ｃ4Ｆ9ＣＨ2ＣＨ2−基、Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2−基のいずれかを含有したオルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物が挙げられる。
【００５２】
特には、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物中の接着性付与成分が、上記の分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有しかつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を有しかつ珪素原子に結合したフェニル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物、例えば珪素原子に結合したフェニル基とアルケニル基又はＳｉ−Ｈ基を含有したオルガノポリシロキサンオイル等とをそれぞれ少なくとも各１種含有したものがよい。
【００５３】
また、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物中の接着性付与成分が、上記の分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有しかつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中にアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物或いは有機珪素化合物、例えばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸等の不飽和カルボン酸類、安息香酸アリルエステル、フタル酸ジアリルエステル、ピロメリット酸テトラアリルエステル、アルキル酸アリルエステル等のアリルエステル類などを含有した有機化合物或いはオルガノポリシロキサン等の有機珪素化合物とをそれぞれ少なくとも各１種含有したものでもよい。或いは、上記成分の反応物でもよい。
【００５４】
接着性付与成分の配合量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン組成物１００部に対して０．１〜５０部がよく、配合量が０．１部未満では十分な接着性が得られず、５０部を超えると物性低下を引き起こす可能性がある。好ましくは０．２〜３０部である。
【００５５】
本発明に使用される（Ｄ）成分のブリード性オイル成分は、ゴム部分に滑り性を与えるための必須成分であり、用途によっては、例えば樹脂成型物同士を重ね合わせるコネクターなどでは、挿入力の低減、シール性等を与えるのに必要となる。ブリード性オイル成分は、付加反応に関与しないものであり、フェニル基含有量（即ち、オルガノポリシロキサン中の珪素原子に結合した１価の有機基（非置換又は置換１価炭化水素基）の全体に対するモル％、以下同様）が２８モル％以上、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは３５〜８０モル％の無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満、通常１〜２７モル％、好ましくは３〜２６モル％、より好ましくは５〜２５モル％の無官能性シリコーンオイルの双方を含有し、少なくとも双方の各１種以上を含有したブリード性オイル成分を配合することが特徴で、これにより樹脂との接着性が良好でかつ成形後のゴム表面にブリードする量が十分であり、またブリード速度が良好なものとなる。なお、無官能性シリコーンオイルとは、（Ａ）成分の加熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を構成するオルガノポリシロキサン成分と架橋反応が可能な反応性官能基（例えば珪素原子に結合したアルケニル基や水素原子（Ｓｉ−Ｈ基）など）や、その他の反応性官能基を分子中に含有しないシリコーンオイルである。
【００５６】
特には、上記２種の無官能性シリコーンオイルは、それぞれ２５℃での粘度が１０ｃｐｓ以上４００ｃｐｓ以下であることが好ましい。このようなフェニル基含有のシリコーンオイルとしては、例えばジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体などが挙げられる。特には直鎖状のものが好ましく、分子鎖両末端は、トリメチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基等のトリオルガノシロキシ基で封鎖されていることが好ましい。
【００５７】
更に、フェニル基含有量が２８モル％以上の無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満の無官能性シリコーンオイルの２種が重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で配合され、前記２種の無官能性シリコーンオイルの合計がブリード性オイル成分中８０重量％以上であり、かつブリードオイル成分を除くシリコーンゴム接着剤組成物１００重量部（即ち、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部）に対して全ブリード性オイル成分が０．５〜２０重量部の範囲で配合されればよい。０．５重量部未満では十分なオイルブリード性が得られず、５０重量部を超えると接着性に悪影響を及ぼすおそれがある。
【００５８】
上記のフェニル基含有シリコーンオイルの他に、上記条件を害しない限り、トリフルオロプロピル基、パーフルオロアルキルエーテル基を含有した無官能性シリコーンオイル、シリコーン変性パーフルオロアルキルエーテル化合物などを併用して用いてもよい。
【００５９】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物には、上記した成分以外に、目的に応じて各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化コバルト、酸化クロム、酸化マンガン等の金属酸化物及びその複合物、石英粉末、珪藻土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、アルミナ、カーボン等の無機充填剤を添加することができ、また目的とする特性を損なわない限り、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、反応制御剤等を添加してもよい。なお、これら任意成分の添加量は、本発明の効果を妨げない範囲で通常量とすることができる。
【００６０】
また、付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物を用いる場合、ビニルシクロテトラシロキサン等のビニル基含有オルガノポリシロキサン、トリアリルイソシアネート、アルキルマレエート、エチニルシクロヘキサノール等のアセチレンアルコール類、シラン、シロキサン変性物、ハイドロパーオキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、ベンゾトリアゾール及びそれらの混合物からなる群から選ばれる化合物などの付加反応制御剤等を本発明の効果を妨げない範囲で添加することができる。
【００６１】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、上記した（Ａ）〜（Ｄ）成分、任意成分を常温で均一に混合するだけでも得ることが可能であるが、好ましくは（Ｂ）成分は、（Ａ）成分のうち（２）、（３）成分、或いは（ｉｉ）成分を除いた成分とプラネタリーミキサーやニーダー等で１００〜２００℃の範囲で１〜４時間熱処理し、その時点で上記処理剤を添加してもよい。その後室温で（２）、（３）成分、或いは（ｉｉ）成分、（Ｃ）、（Ｄ）成分を混合して組成物を得ることができる。成型方法は、混合物の粘度により自由に選択することができ、注入成型、圧縮成型、射出成型、押出成型、トランスファー成型等いずれの方法を採用してもよい。その硬化条件は、通常６０〜２００℃で１０秒〜２４時間の範囲内で加熱成形することができる。
【００６２】
本発明のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物は、有機樹脂との一体成形体を得る場合に好適に用いられる。この場合、本発明に使用される熱可塑性樹脂は、通常のオレフィン重合系或いは縮重合系等の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的にはアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、スチレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ナイロン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、液晶樹脂等、或いはこれらの混合物であってもよい。
【００６３】
このような組成からなる上記未硬化シリコーンゴム接着剤組成物を上記熱可塑性樹脂の上に一体成形する方法としては、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム接着剤組成物を所望の形状にしてのせ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下の温度で加熱する方法、予め成形された熱可塑性樹脂の上に未硬化のシリコーンゴム接着剤組成物をのせ、熱可塑性樹脂の溶融する温度以下で圧縮する方法、射出成型機により熱可塑性樹脂を金型に先に射出成形し、次いで該金型内にシリコーンゴム接着剤組成物を加熱射出する方法等が挙げられる。なお、上記熱可塑性樹脂の成形体を製造する方法の一例として、例えば上記熱可塑性樹脂をペレット化し、熱可塑性樹脂の軟化点以上に加熱した成形金型へ注入し、次いで金型を熱可塑性樹脂の軟化点以下に冷却する公知の方法が便利である。この場合、一般に射出成型機、トランスファー成型機と呼ばれている機器の使用が可能である。
【００６４】
一方、シリコーンゴム接着剤組成物は未硬化の状態で液状、パテ状、ペースト状のいずれでもよいが、成形のし易さから液状もしくはペースト状のものが好ましい。なお、本発明に係るシリコーンゴム接着剤組成物の硬化条件は、熱可塑性樹脂との強固な接着性を発現させるためには樹脂が変形、溶融、変質しない温度、硬化時間で行うことが必要である。樹脂の種類にもよるが、１００〜１５０℃で０．２〜３０分程度、とりわけ０．４〜１０分程度の硬化条件で一体成形体を得ることができる。
【００６５】
【発明の効果】
本発明によれば、オイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物と熱可塑性樹脂との一体成形体において、射出成形を用いて簡単かつ短時間で成形可能で、プライマーレス成型に適した熱可塑性樹脂との接着性良好なオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物を与え、かつ熱可塑性樹脂を改質せずに接着可能である一体成形体を得ることができ、電気、電子、自動車、精密機械、建築関係等に有用なものである。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。
オイルブリード性シリコーンゴム組成物調製例
表１，２に示すように、（Ａ）成分中の（１）成分として両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２５℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン、（Ｂ）成分のシリカ微粉末として比表面積２００ｍ2／ｇのヒュームドシリカを使用し、ヘキサメチルジシラザンを（１）成分１００部に対して８部加え、ニーダーミキサーに配合して均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを得た。このシリコーンゴムベースに残りの（Ａ）成分中の（２）成分として下記平均組成式（４）で示されるメチルハイドロジェンポリシロキサン、（３）成分として塩化白金酸の１％２−エチルヘキサノール溶液、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液を加え、更に（Ｃ）成分として下記Ｉ〜ＩＩＩの接着性付与成分、（Ｄ）成分として下記＜１＞〜＜６＞の直鎖状無官能オイルブリード成分を均一に混合し、オイルブリード性シリコーンゴム組成物を得た。
【００６７】
【化７】
ブリード成分
＜１＞２５℃の粘度が２００ｃｐｓのフェニル基含有量１０モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜２＞２５℃の粘度が２００ｃｐｓのフェニル基含有量２０モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜３＞２５℃の粘度が３８０ｃｐｓのフェニル基含有量２５モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜４＞２５℃の粘度が１７０ｃｐｓのフェニル基含有量６０モル％の両末端ジフェニルメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜５＞２５℃の粘度が５００ｃｐｓのフェニル基含有量０．５モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
＜６＞２５℃の粘度が８００ｃｐｓのフェニル基含有量２８モル％の両末端トリメチルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサン
【００６９】
【化８】
［実施例１］
熱可塑性樹脂用射出成型機に数平均分子量が約１万のポリカーボネート樹脂、数平均分子量が約２万のポリブチレンテレフタレート樹脂、ナイロン６−６、芳香族ポリアミドＨ−ＰＡ（テイジンアモコエンジニアリングプラスチック社製）をそれぞれ投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍの各樹脂シートを数枚得た。次に、作成した各樹脂シート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（Ｉ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜１＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７１】
ここで、図１において、ａ，ｂは樹脂シート、ｃ，ｄはそれぞれ支持体把持部、ｅはシリコーンゴム組成物の硬化物である。
【００７２】
［実施例２］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜１＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７３】
［実施例３］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜１＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７４】
［実施例４］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜２＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７５】
［実施例５］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）と２５℃の粘度が３，０００ｃｐｓのフェニル基含有量５モル％の両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたメチルフェニルポリシロキサンオイルを使用し、無官能オイルブリード成分に＜２＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７６】
［実施例６］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）とラウリン酸アリルエステルを使用し、無官能オイルブリード成分に＜２＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７７】
［比較例１］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜５＞を使用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７８】
［比較例２］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜３＞を使用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いてＪ１ＳＫ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００７９】
［比較例３］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜４＞を使用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８０】
［比較例４］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜４＞、＜５＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８１】
［比較例５］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分を使用せず、無官能オイルブリード成分に＜２＞、＜４＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８２】
［比較例６］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜３＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８３】
［比較例７］
熱可塑性樹脂用射出成型機に実施例１と同様の樹脂を投入し、２９０℃で可塑化した後、多数個取りシート型金型キャビティに射出し（射出条件は、射出時間６秒、冷却時間３０秒、射出圧力１，０００ｋｇ／ｃｍ2、硬締圧力３５ｔｏｎ、キャビティ温度１００℃）、厚み２ｍｍ×幅２５ｍｍ×長さ１００ｍｍのシートを数枚得た。次に、作成したシート、同寸法のクロムメッキ金属板を引張り剪断接着試験片作成治具に固定し、上記調製例で接着性付与成分として式（ＩＩＩ）のものを使用し、無官能オイルブリード成分に＜４＞、＜６＞を併用して得たオイルブリード性シリコーンゴム組成物を同治具に適量流し込み、１２０℃の恒温槽にて１０分間加熱し、硬化させた。このように得られた図１の試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ６８５０の方法に準じて接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等を調べた。
【００８４】
［実施例７］
実施例１と同様の樹脂とシリコーンゴム組成物の成形を２基の射出装置を備えた２色射出成型機を使用して行った。この成型機は、射出装置のノズル部（１）及び（２）が図２のように金型に連結する。ノズル部（１）は金型パーティングラインから、ノズル部（２）は金型右側面中央部から射出する。また、使用した金型は、左側金型片（３）と右側金型片（４）とからなり、それぞれの相対向する面の２カ所には成形凹部が形成されており、該各成形凹部により図２に示したようにキャビティ部（５）及び（６）が形成されている。
【００８５】
この射出成型機にて各樹脂を２９０℃にて溶融し、ノズル部（１）からキャビティ部（５）に射出し、樹脂シート成形体（７）を形成させた。その条件は、射出時間６秒、冷却時間３５秒、キャビティ部（５）及び左側金型片（３）の温度は１００℃であった（図３参照）。
【００８６】
次に、右側金型片（４）を外し、片開きを行うと共に、左側金型片（３）の凹部に樹脂シート成形体（７）を保持したまま左側金翠片（３）を１８０°回転させ、右側金型片（４）を合わせて再び型締めし、シリコーンゴムシート成形体形成用のキャビティ部をシート成形体（７）に形成された面と左側金型片（４）の形成凹部とで形成せしめた（図４参照）。
【００８７】
この状態で射出装置のノズル部（２）から樹脂シート成形体（７）に形成された面に実施例１と同様のオイルブリード性シリコーンゴム組成物（組成を表１，２に示す）を射出し、ゴムシート成形体（８）を形成させた。その条件は射出時間６秒、硬化時間９０秒、左側金型片（３）の温度は１００℃、右側金型片（４）の温度は１２０℃であった（図５参照）。
【００８８】
以上の製造工程によって図６に示すような樹脂シートとゴムシートからなる複合体（幅２．５ｍｍ、長さ１５ｃｍ、厚み２ｍｍ（樹脂とゴムは同寸法）を得た。金型離型性、寸法精度、生産性は良好であった。またその接着性を調べた。更に下記に示す方法でブリード性、ゴム表面の滑り性等も調べた。
【００８９】
以上の各例の評価結果を表１，２に示す。なお、評価項目、評価方法は下記の通りである。
評価項目、評価方法
接着試験条件：
ＪＩＳ Ｋ６８５０引張り剪断接着試験において２５ｋｇｆ／ｃｍ2以上を接着とした。
初期オイルブリード性：
ゴム表面の油滴の状態を目視で確認
滑り性：
ゴム表面に金属棒をあて滑らせたとき、滑りが止まらない状態を良とした。
経時変化１：
１００時間後ゴム表面のオイルを拭き取り、それから更に２４時間後にブリード性、滑り性を確認
経時変化２：
１００時間後ゴム表面のオイルを拭き取り、更に２００時間後ゴム表面のオイルを再び拭き取り、それから更に２４時間後にブリード性、滑り性を確認
【００９０】
【表１】
【表２】
表１，２に示した本発明のシリコーンゴム接着剤組成物は、短時間硬化が可能で、経時のオイルブリード性、滑り性良好でかつ各樹脂と強固に接着した一体成形体を得ることができるものであった。また、金型離型性、寸法精度、生産性も良好であった。
【図面の簡単な説明】
【図１】接着性を調べた試験片を示し、（Ａ）は断面図、（Ｂ）は平面図である。
【図２】２色射出成型装置の概略図である。
【図３】同装置を用いて第１のキャビティ部に樹脂を射出した状態を示す概略図である。
【図４】樹脂成形体を第２のキャビティ部に挿入した状態を示す概略図である。
【図５】第２のキャビティ部にシリコーンゴム組成物を射出した状態を示す概略図である。
【図６】２色射出成型装置を用いて得られた複合体の斜視図である。
【符号の説明】
１ ノズル部
２ ノズル部
３ 左側金型片
４ 右側金型片
５ キャビティ部
６ キャビティ部
７ 樹脂シート成形体
８ ゴムシート成形体
Claims (11)
- （Ａ）加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物
１００重量部
（Ｂ）補強性シリカ微粉末 １〜１００重量部
（Ｃ）接着性付与成分 ０．１〜５０重量部
（Ｄ）フェニル基含有量が２８モル％以上で２５℃の粘度が１７０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満で２５℃の粘度が１０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとの少なくとも２種を含有したブリード性オイル成分
（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して０．５〜２０重量部
を含有してなることを特徴とするオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。 - （Ａ）成分の加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物である請求項１記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- （Ａ）成分の加熱硬化型のオルガノポリシロキサン組成物が、有機過酸化物硬化型のオルガノポリシロキサン組成物である請求項１記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- （Ｃ）成分の接着性付与成分が、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつアルケニル基、アクリル基、メタクリル基、エポキシ基、アルコキシシリル基、エステル基、無水カルボキシ基、アミノ基及びアミド基の１種又は２種以上を含有する有機珪素化合物又はその混合物である請求項１乃至３のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- （Ｃ）成分の接着性付与成分が、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物である請求項１乃至３のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- （Ｃ）成分の接着性付与成分が、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、付加硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に付加反応する官能基を含有し、かつ該組成物に非相溶である有機珪素化合物とを含有したものである請求項２記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- （Ｃ）成分の接着性付与成分が、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中に少なくとも１個の珪素原子に結合したアルケニル基又はＳｉＨ基を有し、かつ珪素原子に結合したフェニル基を少なくとも１個有する有機珪素化合物とを含有したものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- （Ｃ）成分の接着性付与成分が、分子中に少なくとも１個のＳｉ−Ｈ基を有し、かつフェニル骨格又はフェニレン骨格を少なくとも１個有する珪素原子数１〜３０の有機珪素化合物と、分子中にアルケニル基とエステル基を少なくとも１個有する有機化合物又は有機珪素化合物とを含有したものである請求項１乃至３のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- ブリード性オイル成分において、フェニル基含有量が２８モル％以上で２５℃の粘度が１７０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満で２５℃の粘度が１０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとが重量比で１０／９０〜９０／１０の範囲で配合されている請求項１乃至８のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- ブリード性オイル成分において、フェニル基含有量が２８モル％以上で２５℃の粘度が１７０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルとフェニル基含有量が１モル％以上２８モル％未満で２５℃の粘度が１０〜４００ｃｐｓの無官能性シリコーンオイルの合計がブリード性オイル成分中８０重量％以上である請求項１乃至９のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物。
- 請求項１乃至１０のいずれか１項記載のオイルブリード性シリコーンゴム接着剤組成物の硬化物と熱可塑性樹脂との一体成形体。
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