JP3943786B2 - トナー及び画像形成方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、トナージェットに用いられるトナー、及び該トナーを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材（転写材）にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。従来、原稿画像に対し露光を行い、その反射光を感光体に露光し潜像を得るアナログ方式が一般に行われていたが、近年においては、原稿反射光を電気信号に変換し、その信号を処理した後、それに基づきレーザー光、ＬＥＤ光等を直接感光体上に照射し潜像を形成させるデジタル方式を用いた電子写真や静電記録システムが商品化されている。
【０００３】
デジタルな画像信号を使用している電子写真システムの多くは、発光体（半導体レーザー等）が画像信号に従いオン−オフ（ＯＮ−ＯＦＦ）され、その光が感光体上に投影される。この際、通常、印字率（１頁当りの印字面積の割合）は３割以下であり、文字部分に対して露光を行う方式いわゆる反転現像が、発光体寿命の点で優位である。そのため、潜像が一定電位ドット（画素単位）が集まって形成されており、ベタ部，ハーフトーン部およびライト部はドット密度をかえることにより表現されている。ところが、このようなデジタル方式においてはアナログ方式と比較して、特にハーフトーン部において、ドラムへの低抵抗汚染物質付着により潜像電荷の流れを生じ画像がにじむ「画像流れ」という現象が発生した場合、画像形成の性質上、現像された画像に現れ易いという問題点がある。
【０００４】
また、デジタル反転潜像を形成するとき、半導体レーザー等で行なう場合には、８００ｎｍ付近の赤外域に分光感度をもつ感光ドラムが用いられている。
【０００５】
この領域に分光感度を持つ感光体としては、アモルファスシリコン（以後ａ−Ｓｉと記す。）感光体がある。該ａ−Ｓｉ感光体は耐熱性，耐摩擦性等の耐久性が良く、感度領域が広い上、高感度であるため、種々のレーザー光を用いることができ、複写機等の高速化・多機能化が図れるものである。しかしながら、ａ−Ｓｉ感光体はこうした利点を有する反面、コスト及び量産性の点から、膜厚を厚くすることは一般には難しく、実用レベルのａ−Ｓｉ感光体では帯電能を上げることができず、このため低電位コントラストで現像しうるトナーを用いることが必要とされ、トナーの帯電量上げると共に、それをできる限り均一にコントロールすることが重要である。特に、高温高湿環境下における、トナーの帯電量の低下及びトナーの流動性の低下を防止することが重要である。
【０００６】
また、ａ−Ｓｉ感光体は高表面硬度で高耐久性能を持っているが、その反面感光体表面が削られにくいという問題がある。電子写真プロセスにおいて感光体上に現像されたトナーは紙等の転写材に転写されるが、その際に転写されずに感光体上に残った残留トナーはクリーニング部材により除去される。そこでの完全な残留トナーの除去は、困難であり、除去されなかった残留トナーは、通常は、その後の現像及び転写プロセスによってトナーとの摩擦により、感光体表面とともに削られてしまうので問題にはならない。しかし、ａ−Ｓｉ感光体は高硬度であるために表面が削られにくく、残留トナーの除去が難しくそれにより感光体へのトナー融着を引き起こしやすい。
【０００７】
また、感光体表面には、電子写真プロセス中に発生する紙紛、オゾン付着物、或いは転写材を介して感光体に付着した搬送ゴムローラーからの染み出し物等の不純物が存在する。通常は、これら不純物も残留トナーと同様に感光体表面と共に削れ問題にならないが、ａ−Ｓｉ感光体においては、残留トナーと同様に不純物の除去が困難となり、画像流れ等の画像欠陥を引き起こしやすい。
【０００８】
また、画像流れ防止のために、感光体内部に温度制御用のドラムヒーターを内蔵し、感光体表面温度を上げ相対湿度を下げることにより、感光体表面への水分付着を抑制する方法が提案されている。しかし、機内昇温による影響や消費電力の低減を考慮すると感光体表面温度をあまり上げることはできない。そのため、トナーサイドからの改良が望まれている。
【０００９】
また、クリーニング部材としては、クリーニングブレード或いはクリーニングローラー等が知られており、これらを単独或いは併用して用いられる。クリーニングブレード方式は、弾性をもつブレードを、感光体に接触させ物理的に感光体上の残留物を掻き取る方法である。通常このブレードと感光体の接する部分にトナーが存在しており、この多少存在するトナーによりクリーニングブレードと感光体の間の潤滑の役割をもって常に良好なクリーニングが行われる。しかし、かかるトナーが急激に減少すると、部分的に潤滑性が悪くなり、クリーニングブレードが感光体回転方向にめくれたり、或いは感光体上で振動したりして、感光体上の残留トナーを除去できない状態になってしまう。そのため、クリーニングブレードヘの安定したトナー供給を目的として、クリーニングローラーをクリーニングブレードの感光体回転方向上流側に設置し、摺擦により感光体上の残留物を掻き取ると共に感光体ヘトナーを塗布することが実施されている。しかしこの場合、このクリーニングローラーを含めたクリーナー中において、トナー或いは紙紛等の凝集物が生成し易くなり、その凝集物がクリーナーブレードと感光体の隙間に挟まり、そこからトナーがすり抜ける現象が発生し易くなる。
【００１０】
これらの改良を目的として、トナー中に研磨剤や潤滑剤として無機微粉体を含有させることが各種提案されている。例えば、特開昭５８−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５８号公報、特開昭５９−１６８４５９号公報、特開昭５９−１６８４６０号公報及び特開昭５９−１７０８４７号公報で導電性酸化亜鉛及び酸化錫を含有させることが開示されている。しかしこのような方法では、デジタル高速現像或いは低電位現像においては、安定した画像濃度が得られにくい。また、研磨粒子として酸化セリウム粒子を用いることが多く提案されている、例えば特開昭６２−１１９５５０号公報にて、負帯電トナー中に、疎水性シリカと共に酸化セリウムを含有させることが開示されているが、これも同様に正帯電トナー、或いはデジタル高速現像、デジタル反転現像においては安定した帯電が得られない。更に特開昭６１−２３６５６０号公報においては、酸化セリウムを主成分とした希土類元素化合物を添加させる方法が開示されているが、これら混合物は、その硬度が一定でなく感光体を不均一に削ってしまい、それにより研磨部分と未研磨部分とで感光体とクリーニングブレード間の摩擦係数が異なってしまい、ブレードのめくれ、すり抜けを発生せしめるという問題点があった。更に特開平１−２０４０６８号公報及び特開平８−８２９４９号公報においては、フッ化セリウム或いは、フッ素含有酸化セリウム粒子を含有させることが開示され好ましい効果が得られているが、これのみでは硬度を一定にしづらい。更にこれらの酸化セリウム粒子を用いた場合、トナーの帯電バランスが崩れ、濃度安定性、カブリの発生等の問題が発生することがあった。すなわち、研磨性、潤滑性、クリーニング性及び現像性をバランスよく兼ね備えるものがないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題点を解決することを目的とする。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、現像性に優れ、高温高湿、低温低湿など様々な環境下でも安定した画像濃度が得られ、カブリの少ないトナーを提供することにある。
【００１３】
更に本発明の目的は、トナー融着がなく、画像流れの発生しないトナーを提供することである。
【００１４】
更に本発明の目的は、アモルファスシリコン感光体を用いても良好な現像性の得られる画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
更に本発明の目的は、ドラムヒーターによリドラム表面温度をそれほど上げなくても、画像流れの発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
更に本発明の目的は、クリーニングブレード或いはクリーニングローラー及びそれらを併用して用いたクリーニング工程において、ブレードすり抜け、ブレードめくれ、ブレード端部からのトナー漏れ等のクリーニング不良が発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
更に本発明の目的は、搬送ゴムローラーを転写材の搬送部材として用いても、感光体への汚染物質の付着がなく画像流れが発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体Ａとを有するトナーであり、
該無機微粉体Ａは、希土類元素酸化物を含有する希土類元素化合物を８８．０〜９７．０質量％含有し、
該希土類元素化合物は、Ｃｅを酸化物換算（ＣｅＯ2換算）で４０．０〜６５．０質量％含有しており、Ｌａを酸化物換算（Ｌａ2Ｏ3換算）で２５．０〜４５．０質量％含有しており、Ｎｄを酸化物換算（Ｎｄ2Ｏ3換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、Ｐｒを酸化物換算（Ｐｒ6Ｏ11換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、
該希土類元素化合物は、フッ化希土類元素化合物を含有し、該無機微粉体Ａのフッ素元素含有量が２．０〜１１．０質量％であることを特徴とするトナーに関する。
【００１９】
更に本発明は、潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電している潜像担持体に静電荷像を形成する像形成工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材上に転写する転写工程と、トナー画像を記録材に加熱定着する定着工程と、転写後の潜像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する少なくとも有する画像形成方法であって、
該トナーが、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体Ａとを有しており、
該無機微粉体Ａは、希土類元素酸化物を含有する希土類元素化合物を８８．０〜９７．０質量％含有し、
該希土類元素化合物は、Ｃｅを酸化物換算（ＣｅＯ2換算）で４０．０〜６５．０質量％含有しており、Ｌａを酸化物換算（Ｌａ2Ｏ3換算）で２５．０〜４５．０質量％含有しており、Ｎｄを酸化物換算（Ｎｄ2Ｏ3換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、Ｐｒを酸化物換算（Ｐｒ6Ｏ11換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、
該希土類元素化合物は、フッ化希土類元素化合物を含有し、該無機微粉体Ａのフッ素元素含有量が２．０〜１１．０質量％であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び無機微粉体Ａを有するトナーにおいて、該無機微粉体Ａが、希土類元素の酸化物を含有する希土類元素化合物を、８８．０〜９７．０質量％（好ましくは８９．０〜９６．０質量％、さらに好ましくは９０．０〜９５．０質量％）含有することを特徴とし、融着や画像流れを効果的に防止することができる。該無機微粉体Ａの希土類化合物の含有量が、８８．０質量％未満である場合、研磨効果にムラが発現し易く、また希土類元素化合物が９７．０％を超える場合、潤滑性に影響を及ぼすことがあり、クリーニングの安定性や研磨効果の安定性が失われることがある。
【００２１】
該希土類元素化合物は、酸化物換算（ＣｅＯ2換算）でＣｅを４０．０〜６５．０質量％（好ましくは４５．０〜６５．０質量％、さらに好ましくは５０．０〜６３．０質量％）含有していることを特徴とし、研磨効果と潤滑効果のバランスをとることができ、安定した現像性が得られる。Ｃｅの含有量が６５．０質量％を超えると、感光体の削れ量が大きくなりすぎ、感光体寿命を縮めたり、削れ方にムラができ表面電位の均一性が失われ画像濃度にムラが発生することがある。またトナーを過剰に帯電させ画像濃度低下を誘発することがある。一方、Ｃｅの含有量が４０．０質量％未満であると、潤滑性に劣るようになりクリーニングブレードのびびり、めくれが発生することがでてくる。またトナーの帯電性にムラを与え画像濃度が不安定になることがある。
【００２２】
また、該希土類元素化合物は、酸化物換算（Ｌａ2Ｏ3換算）でＬａを２５．０〜４５．０質量％（好ましくは２７．０〜４３．０質量％、さらに好ましくは３０．０〜４０．０質量％）含有していることを特徴とし、この範囲でＬａを含有することにより、トナーの流動性を安定化することができ、特に廃トナーのクリーナー中における流動性安定化効果が大きい。Ｌａの含有量が２５．０質量％未満であると、クリーナー中でのトナー流動性が不安定となりやすい。それにより、クリーナーブレード両端部からトナーが感光体上へ漏れだし、感光体端部へのトナーの融着となったりする。またＬａの含有量が４５．０質量％を超えると、流動性の不安定化から、廃トナーのクリーナー中での動きが悪くなり、排出がうまくできず、トナー詰まりなどを引き起こすことがある。またブレードエッジ部にトナーが詰まり、ブレードを浮かせクリーニング不良を誘発することがある。
【００２３】
更に該希土類元素化合物は、Ｎｄを酸化物換算（Ｎｄ2Ｏ3換算）で１．０〜１０．０質量％（好ましくは１．０〜８．０質量％、さらに好ましくは２．０〜５．０質量％）含有していることを特徴とし、この範囲でＮｄを含有することにより、ブレードエッジ部での本発明に係る無機微粉体Ａの滞留を安定化し、クリーニング性を安定化させクリーニング不良を防止することができる。また無機微粉体Ａの滞留が安定化されるため、融着や画像流れ防止がより効果的に行われる。上記規定をはずれる場合、クリーナーブレードエッジ部に無機微粉体Ａが安定して存在しなくなるため、クリーナー中で発生した凝集物が、ブレード−感光体間に挟まり、トナーすり抜けを発生し易くなる。また、ブレードエッジ面が露出して、摩擦係数に急激な変化が生じ、ブレードが振動するなどして、トナーすり抜けによるクリーニング不良を生じることがある。Ｎｄの含有量が１０．０質量％を超えると、トナー粒子と一緒に転写される無機微粉体が増加しブレードエッジ部への供給が滅ることがある。一方、Ｎｄの含有量が１．０質量％未満であると、廃トナーと共に移動し易くなり、ブレードエッジ部への滞留が不安定になることがある。
【００２４】
また該希土類元素化合物は、Ｐｒを酸化物換算（Ｐｒ6Ｏ11換算）で１．０〜１０．０質量％（好ましくは２．０〜９．０質量％、さらに好ましくは３．０〜８．０質量％）含有していることを特徴とし、この範囲でＰｒを含有することにより、トナーの帯電安定性がもたらされる。Ｐｒの含有量が１０．０質量％を超える場合、無機微粉体Ａが過剰帯電を起こし易く、静電的な付着力が増大し、感光体へのトナー融着を引き起こすことがある。またＰｒの含有量が１．０質量％未満であると、無機微粉体が微小トナー粒子を吸着しカブリ粒子となり、斑点状のカブリを発生することがある。
【００２５】
また、無機微粉体Ａは、フッ化希土類元素化合物を、無機微粉体Ａの質量を基準として、フッ素元素含有量が２．０〜１１．０質量％（好ましくは３．０〜１０．０質量％、さらに好ましくは４．０〜９．０質量％）となる様に含有することを特徴とし、この範囲でフッ化希土類元素化合物を含有することにより、トナーの帯電量を安定化させることができ、現像の耐久安定性が得られる。特に正帯電性トナーの場合は帯電量を高くすることができる。フッ素元素含有量が、１１．０質量％を超える場合、負帯電性トナーに用いる際、その帯電バランスが崩れやすく、画像濃度の低下やカブリの発生を引き起こしやすくなる。さらに研磨性が不十分になることがある。またフッ素元素含有量が、本発明の２．０質量％未満である場合、正帯電性トナーに用いた場合、その帯電バランスが崩れやすく、画像濃度低下やカブリの発生を引き起こしやすくなる。また希土類元素酸化物の割合が大きくなり、研磨性が増し感光体寿命を縮めることがある。
【００２６】
また無機微粉体Ａは、バストネサイト鉱を酸化希土処理し、フッ酸により部分フッ化されていることが好ましい。通常のバストネサイト系研磨剤は、バストネサイト鉱から磁選、浮選による選鉱により、バストネサイト精鉱とし、粉砕、乾燥、焼成、再度の粉砕、分級により粒度調整し研磨剤とする。原料のバストネサイトがフッ素を含有しており、得られるバストネサイト系研磨剤は、フッ素元素を、Ｒ−Ｏ−Ｆ（Ｒ：レアアース、Ｏ：酸素原子、Ｆ：フッ素原子）の形で含有している。しかし、バストネサイト鉱を酸化希土処理し、フッ酸を用いてフッ化処理することにより、フッ素元素はＲ−Ｆ（Ｒ：レアアース、Ｆ：フッ素原子）の形で内部に取り込まれやすくなり、ほど良い研磨性を得ることができる。無機微粉体Ａ中では、希土類元素が、一様にフッ化するが、中でも塩基性の強いランタンがよりフッ化物となり易く、それがトナーの帯電安定性を良好に保ち、長期の使用においても濃度低下が見られない。
【００２７】
また無機微粉体Ａは、ウラン、トリウムの含有量が共に１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。これ以上含有させると、帯電安定性に悪影響を及ぼし、特に正帯電性トナーとして用いるときにその帯電バランスが崩れ濃度低下及びカブリの発生が見られる。
【００２８】
更に本発明は、該無機微粉体Ａの体積平均粒径が０．１〜４．０μｍ（好ましくは０．２〜２．０μｍ）であり、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．５〜１５．０ｍ2／ｇ（好ましくは１．０〜１０．０ｍ2／ｇ）であることが好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ未満である場合、無機微粉体Ａの凝集性が高くなり、トナーの流動性に悪影響を与えやすい。更に体積平均粒径が４．０μｍを超える場合、その研磨効果が得られにくい。またＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ2／ｇを超える場合、該無機微粉体Ａの耐湿性が低下しやすく、特に高湿環境下での現像性が低下し易い。更にＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満である場合、研磨効果が得られにくい。
【００２９】
更に本発明のトナーは、該無機微粉体Ａを０．１〜１０．０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜７．０質量％である。該無機微粒子Ａの含有量が０．１質量％未満である場合、その効果が少なく好ましくない。また無機微粒子Ａの含有量が１０．０質量％を超える場合、トナー中で無機微粉体Ａの偏在及び遊離が起こり易くなり、長時間の使用においては感光体を不均一に削ってしまい、それが感光体表面の摩擦係数にばらつきを発生させクリーニング不良を引き起こしやすい。
【００３０】
更に本発明の無機微粉体Ａは、正帯電性トナーに用いることにより、その効果が十分に発揮される。従来、よく用いられる研磨剤としてチタン酸ストロンチウム或いは一般の酸化セリウム等があるが、これらの研磨剤は正帯電性トナーに用いる場合、帯電量不足や不均一帯電を引き起こしやすい。それは通常、トナーに用いられる結着樹脂は負帯電性であることが多く、正帯電性トナーとする場合には、正荷電性の荷電制御剤を結着樹脂に分散させることにより、正摩擦帯電性のトナーを得ている。そのため、負帯電性トナーと比較して、その帯電バランスを取ることが難しい。しかし、本発明の無機微粉体Ａを用いた場合には、帯電阻害を起こさず、均一帯電を保つことができる。
【００３１】
本発明の画像形成方法は、上述した構成を有するトナーを用いるものであるが、潜像担持体（感光体）として、アモルファスシリコン感光体を用いる画像形成方法であるときその性能がよく発揮される。すなわち、高硬度なアモルファスシリコン感光体表面への汚染物質を均一に研磨・除去でき、さらにトナーの帯電阻害を引き起こさないため、アモルファスシリコン感光体の低電位現像においても、安定した画像濃度が得られ、カブリの低減が達成できる。
【００３２】
更に本発明の画像形成方法は、該感光体表面温度を４５℃以下（更に好ましくは４２℃以下）に設定するとき、その性能がよく発揮される。感光体表面温度を下げると、高湿環境下で感光体表面への水分付着量が多くなり、水分とオゾン付着物との組み合わせにより画像流れを発生させ易くなるが、本発明の画像形成方法は上記トナーを用いることによりトナーがオゾン付着物自体を削り取るため画像流れの発生が生じにくい。さらに、ドラムヒーターを用いない画像形成方法とすることも可能である。
【００３３】
更に本発明の画像形成方法は、該クリーニング部材が、クリーニングブレード或いはクリーニングローラー及びそれらの併用であるとき、その性能がよく発揮される。本発明のトナーと共に用いることにより本発明に係る無機微粉体Ａがクリーニングローラー表面上で感光体をほど良く研磨すると共に、クリーナーブレードエッジ部に存在し、ブレード−感光体間の滑性を増し、クリーニングブレードめくれ、びびりを防ぐと共に、研磨剤としての効果を発揮し感光体への融着トナーを除去することができる。
【００３４】
更に本発明の画像形成方法は、該クリーニングローラーが磁気発生手段を内包するとき、その性能がよく発揮される。その場合、トナーがクリーニングローラーに磁気力により強く付いているため、トナーがローラー上で長時間撹拌され凝集物が発生し易い。通常は、その凝集物がクリーニングブレード−感光体間に挟まりトナーすり抜けを引き起こすが、本発明に係る無機微粉体Ａは、クリーニングブレードエッジ部に存在して、凝集物の侵入を防ぐことができる。
【００３５】
更に本発明の画像形成方法は、記録材（転写材）の搬送部材が弾性体ローラーであるとき性能がよく発揮される。たとえばゴム状ローラー表面からの汚染物質が、転写材を介して感光体表面を汚し画像不良を発生させるという問題点も、本発明のトナーと共に用いることにより感光体表面の汚染物質を除去することができ問題ない。
【００３６】
このように、本発明で用いる無機微粉体Ａは、従来からの一般の酸化セリウムやチタン酸ストロンチウムに比べて研磨性と潤滑性のバランスがよく、クリーニング部材での感光体クリーニングを安定して行うことができ、クリーニング不良の発生を減少させることができる。
【００３７】
本発明に係る特性値の測定方法は次の通りである。
【００３８】
（１）希土類元素化合物の含有量
本発明において無機微粉体Ａの希土類元素化合物の含有量は、シュウ酸塩重量法で測定することができる。例えば、試料を約０．５ｇ、ＨＣｌＯ4を１５ｍｌ、Ｈ2Ｏ2を１ｍｌ入れ軽く撹拌し、ホットプレート上で加温・分解し約５ｍｌまで濃縮する。さらに、純水を約５０ｍｌ加え煮沸し、その後、ろ過し、ろ液が約２５０ｍｌになるように、温水にて数回洗浄する。得られたろ液２５０ｍｌを加熱しながらシュウ酸５．０ｇを添加・撹拌し完全に溶解した後、放冷しＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌにてｐＨ１．３〜１．５に調整する。その後、ろ過、洗浄を行い、得られた沈殿物を、磁製ルツボに移し、１４０℃で約１時間乾燥した後、電気炉で１０００℃で約１時間強熱・灰化処理し希土類化合物を得る。これを秤量し、初期の無機微粉体Ａの重量とから含有量を算出する。
【００３９】
（２）希土類元素化合物中の各希土類元素の含有量
本発明において該希土類元素化合物中のＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒの含有量は、（１）で得られた希土類元素化合物を用い、ＪＩＳ Ｋ０１１６発光分光分析通則に準拠して、プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により測定し、酸化物換算により算出した。Ｕ及びＴｈの含有量は元素含有量として得た。
【００４０】
（３）無機微粉体Ａのフッ素元素含有量
本発明において無機微粉体Ａのフッ素元素含有量は、以下のようにして測定することができる。例えば、無機微粉体Ａを０．５ｇ精秤し、５０質量％ＮａＯＨ水溶液５ｍｌ及び純水５ｍｌを加えて、加熱溶解する。冷却後、純水を加え１００ｍｌとする、その内の５０ｍｌと緩衝液（蒸留水１．５リットルに酢酸１００ｍｌ，塩化ナトリウム１１６ｇ及びクエン酸ナトリウム２ｇを溶解したもの）５０ｍｌを加え、１００ｍｌメスフラスコに入れて定容とする。この水溶液について、フッ素元素含有量をイオンメーターにより測定した。
【００４１】
（４）無機微粉体の体積平均粒径
本発明において、無機微粉体Ａの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度測定（マイクロトラック法）の体積粒径５０％値を表す。
【００４２】
（５）無機微粉体のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソープ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で６時間の脱気を行う。
【００４３】
本発明のトナーはさらに、ｐＨが７以上（より好ましくは７．５〜１２．０、特には８．０〜１１．０）である無機微粉体Ｂを含有させることにより、特に低湿環境下で良好なトナー流動性が得られる。つまり、無機微粉体Ｂを含有させることにより、トナーの過剰な電荷をリークしトナー帯電量を一定に保つことができ、静電凝集を少なくし流動性を大きく向上させることができる。ｐＨが７未満の場合には、トナーより発生する摩擦帯電の電荷のリークや水分を介しての電荷の普遍化を行いづらくなる。またｐＨが１２．０を超える場合には、電荷のリークが大きくなり過ぎることがある。すなわち、無機微粉体ＢのｐＨは微粉体表面上の極性化合物や官能基によりもたらされ、ある一定量以上となるとｐＨ７以上を示すようになる。このｐＨをもたらす極性物質や官能基が電荷緩和作用のポイントとなる。このような物質は、処理剤上の置換基や反応残基によりもたらされる。例えばシラザン類，シリルアミン類を用いた場合はアンモニアやアミン類がこの役割をはたす。またアミノシラン，アミノ変性シリコーンオイルを用いた場合は、珪素上のアミノアルキル基がこの役割をはたす。
【００４４】
つまり、無機微粉体ＢのｐＨを７以上とすることで、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント及び電荷の移動ポイントの密度を効果のある状態に維持することができる。また無機微粉体Ｂは比表面積を大きくすると、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント及び電荷の移動ポイントの有効範囲を拡大することもできる。無機微粉体Ｂの好ましいＢＥＴ比表面積の範囲に関しては後述する。
【００４５】
また、本発明のトナーを有機感光体を用いた画像形成装置に用いる場合は、シリコーンオイル処理された無機微粉体Ｃを含有することが好ましい。無機微粉体Ｃは潤滑効果を上げ、研磨効果をマイルドにするので、硬度の低い有機感光体を過度に削ったり傷付けることなく、また良好なクリーニングを行うことができる。また、無機微粉体Ｃを用いることにより、より平滑に感光体が研磨され良好な転写性を維持することができる様になる。
【００４６】
本発明に用いられる無機微粉体Ｂ及びＣとしては、酸化物，複酸化物，金属酸化物，金属，珪素化合物，炭素，炭素化合物，フラーレン，ホウ素化合物，炭化物，窒化物，珪化物及びセラミックスが用いられ、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物の中でもシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニアが特に好ましい。さらに電荷のリークが適度でしかも水分を介した電荷の緩和作用が安定しているシリカが特に好ましい。
【００４７】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるシリカとしては、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化（例えば酸素・水素火焔中の熱分解酸化反応）による乾式法や、珪酸ナトリウム，アルカリ土類金属珪酸塩，珪酸塩の如き酸，アンモニア，塩類，アルカリ塩類による分解を用いる湿式法により得られるシリカが好ましく用いられ、結晶型としてはアモルファスのものが好ましく用いられる。塩化アルミニウム，塩化チタン，塩化ゲルマニウム，塩化錫，塩化ジルコニウム，塩化鉛の如き金属ハロゲン化物と珪素ハロゲン化物と共に用いることによって珪素と他の金属の酸化物の微粉体を得、それらを用いることもできる。中でも内部表面積をあまり持たない乾式法で作られたものが水分の吸着が適度で好ましく用いられる。
【００４８】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるチタニアは、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）より得られるチタニアが用いられ、結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。特には、低温酸化により製造されたアモルファスのものや、塩素法，硫酸法で製造されたアナターゼ型，混晶型のものが好ましく用いられる。
【００４９】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるアルミナは、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナが用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、中でもα，γ，δ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。特には、熱分解法，火焔分解法で製造されたγ，δ型のものが好ましく用いられる。
【００５０】
無機微粉体ＢはｐＨ７以上とするため、前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着するシラザン化合物、窒素原子が直接珪素原子に結合しているシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルで処理される。必要に応じて、例えば前記処理剤で充分な疎水化度が得られない場合は、シラン化合物、シリコーンオイルで処理されたものも好ましく用いられる。例えば、更に疎水化度を上げるために、その他の有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物で合わせて処理されてもよく、中でもシラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても構わない。
【００５１】
また無機微粉体Ｃは、シリコーンオイル処理の他に有機処理がされていても構わなく、処理剤としては無機微粉体Ｂと同様に前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物が用いられ、複数種類の処理剤を併用しても構わない。
【００５２】
無機微粉体Ｂ及びＣの表面処理に用いられるシラザン化合物、窒素原子が直接珪素原子に結合しているシラン化合物の例として、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリメチルシリル）ピペラジン、ｔ−ブチルアミノトリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルアミノシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルピロール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノトリメチルシラン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルモルホリン、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルトリアゾール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルシクロジシラザン、シロキサン単位を置換基とするシラザン類が挙げられる。特にシラザン化合物が、疎水化度が高くなりｐＨ値を調整しやすく、低湿下と高湿下のバランスが取りやすいため好ましく用いられる。
【００５３】
窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物としては、下記一般式（１）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類があげられる。
【００５４】
（Ｒ11）pＳｉＹ4-p ・・・（１）
ここで、Ｒ11はアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアルコキシ基，ハロゲンを表わし、ｐは１〜３の整数を表わす。窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示される。複素環基としては、例えば次式のものが例示される。中でも、５員環，６員環のものが安定性の点から好ましい。
【００５５】
【外１】
【００５６】
一般式（１）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤の例として、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシランがあげられる。
【００５７】
窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを挙げることができる。
【００５８】
窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【００５９】
窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルとしては、珪素原子上の置換基が水素，メチル基，フェニル基，一部または全部の水素がフッ素置換されたアルキル基のいずれかであるシリコーンオイルにおいて、窒素元素を有する置換基をポリシロキサン骨格の側鎖，両末端，片末端，側鎖片末端，側鎖両末端に導入した含窒素シリコーンオイルがあげられる。好ましくはこの置換基が次式で表わせる置換基であることが好ましい。
【００６０】
−Ｒ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｒ’−ＮＲ14−Ｒ”−ＮＲ15Ｒ16、
−Ｒ−Ｒ17、−Ｒ−ＮＲ14−Ｒ17
式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はフェニレン基，アルキレン基を表わし、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は水素、置換基を有していても良いアルキル基，アリール基を表わし、Ｒ17は含窒素複素環を表わす。またこれらの置換基がアンモニウム塩の形態をとっていても良い。
【００６１】
これらの含窒素シリコーンオイルは、エポキシ基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、脂肪酸エステル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基の如き置換基を同時に有していても良い。
【００６２】
これらの含窒素シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。５，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、分散が不十分になり均一処理しづらくなる。さらに、分子量を１分子あたりのアミンの数で割ったアミン当量が２００〜４０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜３０，０００であることが良い。このアミン当量が４０，０００を超える場合には、帯電の緩和効果が現われにくい場合があり、２００未満の場合には電荷のリークが増大し過ぎる場合がある。さらに、これらの含窒素シリコーンオイルを複数用いることも可能である。具体的にはアミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性を含む異種官能基変性シリコーンオイルがあげられる。
【００６３】
無機微粉体Ｂ及びＣを表面処理するのに用いられるその他のシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシランの如きアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシランの如きハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。その具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、ｏ−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサンがあげられる。
【００６４】
無機微粉体Ｂ及びＣを表面処理するその他のシリコーンオイルとしては、例えばエポキシ変性，カルボキシル変性，カルビノール変性，メタクリル変性，メルカプト変性，フェノール変性，異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性，メチルスチリル変性，アルキル変性，脂肪酸変性，アルコキシ変性，フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン，メチルフェニルシリコーン，ジフェニルシリコーン，メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【００６５】
これらのシリコーンオイルの中でも非反応性シリコーン，ストレートシリコーンが好ましく用いられる。特に無機微粉体Ｃを処理するシリコーンオイルとして好ましい具体例としては、ジメチルシリコーン，メチルハイドロジェンシリコーンである。
【００６６】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では目的の疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には無機微粉体処理等に均一に処理しづらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。これらのシリコーンオイルを複数用いても良い。
【００６７】
特には無機微粉体Ｂ及びＣは、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇであり、特に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると、電荷のリーク，帯電の非局在化効果に劣るようになり、電荷の緩和均一化に効果を大きくは期待できなくなる場合がある。また比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、電荷のリークが大きすぎる場合が出てくる。
【００６８】
本発明の無機微粉体Ｂ及びＣの含有量はトナー粒子１００質量部に対し０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。
【００６９】
本発明において無機微粉体Ｂ及びＣの処理母体１００質量部に対する、処理剤の処理量は１〜４０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量部である。１質量部未満では処理効果が現われず、４０質量部を超える場合には凝集物が増加し、流動性が低下することがある。
【００７０】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物の場合には、無機微粉体の処理母体１００質量部に対し０．０１〜２０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では、電荷のリークによる過剰帯電の防止，正負両方の帯電の安定性が不十分となりやすい。２０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがあり、負帯電性トナーの場合には逆極性粒子の発生、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生しやすくなる。
【００７１】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシリコーンオイルの場合には、無機微粉体の処理母体１００質量部に対し０．１〜３０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止，正負両方の帯電の安定性が不十分となりやすい。３０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがあり、負帯電性トナーの場合には逆極性に帯電した粒子が生じやすくなり、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を引き起こしやすくなる。
【００７２】
これら数種類の処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、全部あわせた処理量が、無機微粉体の処理母体１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。処理量が５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【００７３】
本発明において、無機微粉体のｐＨ測定はガラス電極を用いたｐＨメータを用いて行なう。試料４．０ｇをビーカーに量り取リメタノール５０ｃｍ3を加え、試料をぬらし、更に純水５０ｃｍ3を加えてホモミキサーにて十分に撹拌する。その後ｐＨメータを用いてｐＨ値を測定する。
【００７４】
次に本発明に係るトナー粒子について説明する。
【００７５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００７６】
例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００７７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７８】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわない。
【００７９】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。
【００８０】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００８１】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００８２】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼンが用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００８３】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行なうのが好ましい。
【００８４】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００８５】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０万〜５００万の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００８６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００８７】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００８８】
懸濁重合においては、水系媒体１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、水系媒体に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系媒体１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また重合開始剤の種類としては、水に不溶或いは難溶のものであれば用いることが可能である。
【００８９】
これらの重合法において使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
【００９０】
その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【００９１】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００９２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００９３】
【外２】
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基を示し、ｘおよびｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０〜１０である。）
【００９４】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００９５】
【外３】
（式中、Ｒ’は−ＣＨ2ＣＨ2−又は
【００９６】
【外４】
を示し、ｘ’及びｙ’は０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０〜１０である。）が挙げられる。
【００９７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９８】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００９９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１００】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１０１】
【外５】
（式中、Ｘは炭素数１以上の側鎖を１個以上有する炭素数１〜３０のアルキレン基又はアルケニレン基を示す）
で表されるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
アルコール成分として４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分として６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％用いることが好ましい。
【０１０３】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１０４】
本発明のトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合でシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体樹脂成分を含有させることができる。
【０１０５】
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【０１０６】
本発明においては、低温定着性や耐高温オフセット性の向上のためにワックスを含有させることが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１０８】
好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０１０９】
中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【０１１０】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。中でも、このように分別したワックスを２種類以上用いることが、低温定着性、耐ブロッキング性及び耐高温オフセット性に対し、これらの性能がバランス良く向上するために必要な融解挙動範囲のワックス成分を無駄なくトナー中に含有せしめられる点で特に好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーには荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１１２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１１３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１１４】
また一般式（１）
【０１１５】
【外６】
で表わされるモノマーの単重合体；上記モノマーと、前述したスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルの如き重合性モノマーとの共重合体を正荷電性制御剤として用いることもできる。この場合これらの荷電制御剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも有する。
【０１１６】
特に下記一般式（２）で表わされるトリフェニルメタン化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１１７】
【外７】
【０１１８】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１２０】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１２１】
【外８】
【０１２２】
特に中心金属ＭとしてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましい。
【０１２３】
あるいは次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性制御剤として好ましい。
【０１２４】
【外９】
【０１２５】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としては、好ましくはＣ1〜Ｃ18のアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン原子、特にはアルキル基又はハロゲン原子が好ましく、カチオンは水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１２６】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２７】
また、一成分，二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２８】
例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６を用いることができる。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧを用いることができる。
【０１２９】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。
【０１３０】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１３１】
かかるマゼンタ用着色顔料を単独で使用しても構わないが、マゼンタ用染料と併用してその鮮明度を向上させた方が、フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１３２】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０１３３】
【外１０】
【０１３４】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【０１３５】
これらの着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．３〜１０質量部である。
【０１３６】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【０１３７】
さらに本発明のトナーを磁性トナーとし、一成分系現像剤として使用する場合、磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１３８】
これらの磁性体は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部が良い。
【０１３９】
さらにこれらの磁性体の飽和磁化としては、７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場で、５〜２００Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、さらには１０〜１５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。
【０１４０】
磁性体の残留磁化としては、７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場で、１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、さらには１〜７０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。
【０１４１】
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて、外部磁場７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の下で測定した値である。
【０１４２】
本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは３〜１０質量％が好ましい。本発明に使用しうるキャリアとしては、従来知られているものが全て使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金又は酸化物を用いることができ、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が好ましく使用される。
【０１４３】
またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたものが好ましく使用される。
【０１４４】
本発明に係るトナー粒子を作製するためには、結着樹脂、磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に構成成分を分散又は溶解せしめ、冷却固化粉砕及び分級行って本発明に係るトナー粒子を得ることができる。
【０１４５】
得られたトナー粒子に対し、無機微粉体その他の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【０１４６】
本発明においては、トナーの重量平均粒径が、好ましくは４〜１３μｍ、より好ましくは５〜１２μｍであることが良い。トナーの重量平均粒径が４μｍ未満の場合には、十分な画像濃度が得られ難い。１３μｍを超える場合には、より高精細な画像形成が困難である。
【０１４７】
トナーの重量平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行なうが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１４８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。
【０１４９】
本発明のトナーを用いて画像形成を行う場合、静電荷像保持体としては、導電体基体上に感光層としてａ−Ｓｉ層を有するａ−Ｓｉ感光体を使用するのが好ましい。
【０１５０】
ａ−Ｓｉ感光体の構成としては、感光層の下部に、下部電荷注入防止層を設け、基板からの電荷の進入を防ぐことができる。更に耐久性向上のため、感光層の上部に表面保護層を、静電荷像保持体の表面からの潜像電荷の注入を防ぐ上部電荷注入防止層を感光層の上部、あるいは表面保護層と感光層の間に設けることもできる。また、表面保護層と上部電荷注入防止層を兼ねた層を感光層の上部に設けてもよい。また、更に、長波長光の干渉現像の現出を防止するために長波長光遮断層を設けることもできる。
【０１５１】
これらの各層を設ける際には、各層を必要に応じてその特性を実用に適合させるため、水素原子やホウ素，アルミニウム，ガリウムの如き周期表第ＩＩＩ族の原子、ゲルマニウム，スズの如き周期表第ＩＶ族の原子、窒素，リン，ヒ素の如き周期表第Ｖ族の原子、酸素，イオウ，セレンの如き周期表第ＶＩ族の原子、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子を単独または複合してａ−Ｓｉ形成時に導入して、各特性をコントロールすることができる。
【０１５２】
例えば、水素化ａ−Ｓｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）にリン（Ｐ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：膜で構成された上部電荷注入防止層をこの順序でドラム基体上に設けることにより、負電荷の静電荷像を保持する所望のアモルファスシリコン感光体ドラムを得ることができる。
【０１５３】
また、同様にホウ素をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてシリコンと炭素と水素から成るシリコン膜（即ちａ−ＳｉＣ：Ｈ膜）で構成された表面保護層をこの順序でドラム基体上に設けることにより、正電荷を保持する所望のアモルファスシリコン感光ドラムを得ることができる。
【０１５４】
このようなａ−Ｓｉ感光体により、可視光から半導体レーザー光まで分光感度をもつ静電荷像保持体とすることができ、該静電荷像保持体を用いることにより、半導体レーザー等からのレーザースポットでのデジタル潜像を該静電荷像保持体に形成することができる。
【０１５５】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１５６】
次に、図１を参照しながら、本発明の画像形成方法を説明する。一次帯電器２で潜像担持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電荷像（例えば、イメージスキャニングによるデジタル潜像）を形成し、現像スリーブ４を具備する現像器１０のトナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において、感光体１と現像スリーブ４との間には、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は交流バイアスが印加されている。トナー像は、中間転写体を介して、又は介さず（図１では、中間転写体を介さない場合を示す。）に搬送ローラー１４により搬送された転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性トナー像又は正荷電性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ１６を内包している加熱加圧ローラー定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、定着される。転写工程後の感光体１に残留するトナーは、クリーニングブレード８及びクリーニングローラー９を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１５７】
次に現像装置について詳しく説明する。
【０１５８】
図２においては、現像装置Ｘ１は、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば電子写真感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ４は、現像容器としてのホッパー１７から供給されたトナー１３を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ４と感光ドラム１とが対向した現像部Ｄにトナー１３を搬送する。現像スリーブ４内には、トナー１３を現像スリーブ４上に磁気的に吸引・保持するために、磁石１５が配置されている。トナー１３は現像スリーブ４との摩擦により、感光ドラム１上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０１５９】
現像部Ｄに搬送されるトナー１３の層厚を規制するために、強磁性金属からなる現像剤層厚規制部材としての規制ブレード１１が、現像スリーブ４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ４に臨むように、ホッパー１７から垂下されている。磁石１５の磁極Ｎ１からの磁力線が規制ブレード１１に集中することにより、現像スリーブ４上にトナー１３の薄層（現像剤層）が形成される。規制ブレード１１としては、磁性又は非磁性のどちらのものも使用することができる。
【０１６０】
現像スリーブ４上に形成されるトナー１３の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ４と感光ドラム１との間の最小間隙よりも薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ４と感光ドラム１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【０１６１】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明は、非接触型現像装置を例に関して行う。
【０１６２】
上記現像スリーブ４には、これに担持された現像剤であるトナー１３を飛翔させるために、バイアス印加手段１２により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（トナー１３が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ４に印加することが好ましい。
【０１６３】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１３は現像スリーブ４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０１６４】
図３は現像装置の他の実施形態を示す構成図である。
【０１６５】
図３の現像装置Ｘ２では、現像スリーブ４上のトナー１３の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材として、ウレタンゴム及びシリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅及びステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板１８を使用し、この弾性板１８を現像スリーブ４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ４上に更に薄いトナー層を形成することができる。図３の現像装置Ｘ２のその他の構成は、図２に示した現像装置Ｘ１と基本的に同じで、図３において図２に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０１６６】
上記のようにして現像スリーブ４上にトナー層を形成する図３に示すような現像装置Ｘ２は、弾性板１８によりトナーを現像スリーブ４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。特に非磁性一成分系現像剤においては、このような弾性板を用いた現像装置が用いられることが好ましい。
【０１６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明をなんら限定するものではない。
【０１６８】
（無機微粉体Ａの製造例１〜７及び比較製造例１〜２）
バストネサイト精鉱を粉砕し、硫酸にて溶解し、その後、溶媒抽出により各希土類元素量を調整した後、希土類元素の炭酸塩とした後、焼成し、酸化希土化合物とする。放冷後、湿式粉砕を行いながら、表１に示すとおりのフッ素含有量になるようにフッ酸を添加し、乾燥後、電気炉で、６００〜１０００℃で５〜１０時間焼成し、粉砕・分級工程をへて表１に示す通りの製造例１〜７の無機微粉体Ａ−１〜Ａ−７及び比較製造例１〜２の無機微粉体ａ−１，ａ−２を得た。
【０１６９】
（無機微粉体の比較製造例３）
バストネサイト精鉱を選鉱し、粉砕、乾燥し、電気炉で、６００〜１０００℃で５〜１０時間焼成後、粉砕・分級工程をへて、比較製造例３の無機微粉体ａ−３を得た。得られた無機微粉体ａ−３の組成を表１に示す。
【０１７０】
（無機微粉体の比較製造例４）
モナザイト精鉱から得られた塩化希土からアルカリ分解処理して、希土類元素の水酸化物した後、酸処理して乾燥させ、焼成し、粉砕・分級工程をへて表１に示す通りの比較製造例４の無機微粉体ａ−４を得た。
【０１７１】
（無機微粉体Ｂ及びＣの製造）
容器中にトルエン１０００質量部とシリカ２００質量部を入れ、ミキサーにより撹拌してスラリーとし、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６質量部、ジメチルシリコーンオイル（５０ｍｍ2／ｓ）３４質量部を添加し、更にミキサーで撹拌した。このスラリーを、ジルコニアボールをメディアとしてサンドミルに３０分間かけた。スラリーをサンドミルから取り出し、６０℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容器で撹拌しながら２５０℃で２時間乾燥した。さらにハンマーミルにて解砕処理をし、無機微粉体ｉを得た。同様にして、母体及び処理剤を表２に示すとおりにする以外は無機微粉体ｉと同様にして無機微粉体ｉｉ及びｉｉｉを得た。
【０１７２】
密閉型高速撹拌ミキサーにシリカ２００質量部を入れ、窒素置換した。撹拌しながらヘキサメチルジシラザン４０質量部を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹拌した後、高速撹拌しながら３００℃に昇温させて１時間撹拌した。撹拌しながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、無機微粉体ｉｖを得た。
【０１７３】
得られた無機微粉体ｉ〜ｉｖの物性を表２に示す。
【０１７４】
＜実施例１＞
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（結着樹脂） １００質量部
・磁性酸化鉄（磁性体） ９０質量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料（正荷電性制御剤） ２質量部
・低分子量ポリエチレン（離型剤） ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カンターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体Ａ−１を３．０質量部、無機微粉体ｉを１．０質量部、外添混合して正帯電性トナーを得た。得られた正帯電性トナーは、重量平均粒径が７．２μｍであった。
【０１７５】
このトナーを用いて、アモルファスシリコンドラムを有する市販の電子写真複写機ＮＰ６０８５（キヤノン株式会社製）改造機により、複写試験を行った。変更点としては、正帯電性トナーを使用した反転現像が可能となるようにバイアス、その他（非画像部ドラム電位４００Ｖ，画像部ドラム電位５０Ｖ，現像バイアスＤＣ分２８０Ｖ，画像電位コントラスト２３０Ｖ、ドラム表面温度４２℃設定）を改造し、更にクリーニング方式としては、磁束密度１０００ガウスの極を８つ持つマグネットローラーであるクリーニングローラーと、ポリウレタンゴムからなるクリーニングブレード（硬度７０度、厚さ３ｍｍ）とを設置した。このとき、マグネットローラーは対感光ドラム周速８０％で順方向に回転し、感光ドラムとマグネットローラーのギャップは１．２ｍｍとし、クリーニングブレードの感光ドラムヘの侵入量を０．５ｍｍとした。
【０１７６】
複写試験は、温度２３℃，湿度５％ＲＨ（常温低湿）の環境下、及び、温度３０℃，湿度８０％ＲＨ（高温高湿）の環境下で、それぞれ１００，０００枚の画出しを行い、以下の項目について評価した。また結果を表３及び表４に示す。
【０１７７】
１）画像濃度
マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、直径５ｍｍ丸の画像を測定した。
【０１７８】
２）カブリ
反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ６ＤＳ東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。
【０１７９】
３）感光体ドラム表面のトナー固着
常温低湿環境下（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）での１００，０００枚耐久終了後の感光体表面及び複写画像を目視により評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに発生するが、画像への影響はない。
Ｃ：固着があるが画像への影響は少ない。
Ｄ：固着が多く画像への影響が大きい。
【０１８０】
４）画像流れ
常温低湿環境下（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）での、１００，０００枚目の画像を用いて、画像流れの評価を行った。
Ａ：未発生
Ｂ：ごくわずかに発生する。
Ｃ：わずかに発生する。
Ｄ：発生し、画像のにじむ部分が広い。
【０１８１】
５）クリーニングすり抜け
常温低湿環境下（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）での、１００，０００枚耐久終了後のクリーニングブレード及び複写画像を目視により評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：クリーニングブレードに凝集物が溜まっているが、すり抜けの発生はない。
Ｃ：クリーニングブレードのトナーすり抜けが発生しており、画像にスジが発生している。
【０１８２】
６）クリーニングブレード端部からのトナーもれ
常温低湿環境下（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）での、１００，０００枚耐久終了後のクリーニングブレード及び感光体表面を目視により評価を行った。
Ａ：もれ未発生
Ｂ：ブレード端部よりトナーがごくわずかに漏れる。
Ｃ：ブレード端部よりトナーが漏れるが、ドラム端部融着の発生はない。
Ｄ：ドラム端部へのトナー融着が発生している。
【０１８３】
７）ドラム削れ量
１００，０００枚耐久前後のドラムの膜厚を測定し、その差を削れ量とした。
【０１８４】
表には、１００，０００枚あたりの削れ量をｎｍ単位で表示した。後述の実施例６では１５，０００枚耐久時で測定し、表にはμｍ単位で表示した。
【０１８５】
＜実施例２＞
無機微粉体Ａ−１の代わりに、無機微粉体Ａ−２を２．０質量部使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１８６】
＜実施例３＞
無機微粉体Ａ−１の代わりに、無機微粉体Ａ−３を１．０質量部使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１８７】
＜実施例４＞
無機微粉体Ａ−１および無機微粉体ｉの代わりに、無機微粉体Ａ−４を４．０質量部および無機微粉体ｉｉを０．８質量部使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１８８】
＜実施例５＞
無機微粉体Ａ−１および無機微粉体ｉの代わりに、無機微粉体Ａ−５を３．０質量部および無機微粉体ｉｉを０．８質量部使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１８９】
＜実施例６＞
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（樹脂） １００質量部
・磁性酸化鉄（磁性体） ９０質量部
・モノアゾ染料系クロム錯体（負荷電性制御剤） ２質量部
・低分子量ポリプロピレン（離型剤） ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カンターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体Ａ−６を０．５質量部、無機微粉体ｉｉｉを１．０質量部、外添混合して負帯電性トナーを得た。得られた負帯電性トナーは、重量平均粒径が６．５μｍであった。
【０１９０】
上記トナーをレーザービームプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン株式会社製、ＯＰＣ感光ドラムを使用）を、非画像部ドラム電位が−７００Ｖ、画像部ドラム電位が−１７０Ｖ、現像バイアスＤＣ分が−５００Ｖ、画像電位コントラスト３３０Ｖとなるように設定し、クリーナー部材として、ポリウレタンゴムからなるクリーニングブレード（硬度６５度、厚さ１．２ｍｍ、感光体への侵入量０．９ｍｍ）を設置した。以上の条件で１５，０００枚のプリントを行い実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９１】
＜実施例７＞
・架橋ポリエステル樹脂（結着樹脂） １００質量部
・磁性酸化鉄（磁性体） ９０質量部
・モノアゾ染料系クロム錯体（負荷電性制御剤） ２質量部
・低分子量ポリプロピレン（離型剤） ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カンターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体Ａ−７を５．０質量部、無機微粉体ｉｖを１．０質量部、外添混合して負帯電性トナーを得た。得られた負帯電性トナーは、重量平均粒径が７．８μｍであった。
【０１９２】
上記トナーを、市販のアモルファスシリコンドラムを有する電子写真複写機ＮＰ６０８５（キヤノン株式会社製）を非画像部ドラム電位５０Ｖ，画像部ドラム電位４２０Ｖ，現像バイアスＤＣ分１９０Ｖ，画像電位コントラスト２３０Ｖ，ドラム表面温度４２℃設定となるように設定し、更にクリーニング方式としては、クリーニングローラーとして磁束密度７５０ガウスの極を６つ持つのマグネットローラーとポリウレタンゴムからなるクリーニングブレード（硬度７３度、厚さ３ｍｍ）を設置した。このとき、マグネットローラーは対感光ドラム周速８０％で順方向に回転し、感光ドラムとマグネットローラーのギャップは１．２ｍｍであり、クリーニングブレードの感光ドラムヘの侵入量を０．５ｍｍと設定した。これを用い、実施例１と同様にして評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９３】
＜比較例１＞
無機微粉体Ａ−１の代わりに、無機微粉体ａ−１を使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９４】
＜比較例２＞
無機微粉体Ａ−７の代わりに、無機微粉体ａ−２を使用する以外は、実施例７と同様にして負帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９５】
＜比較例３，４＞
無機微粉体Ａ−１の代わりに、無機微粉体ａ−３，ａ−４を使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９６】
＜実施例８＞
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（結着樹脂） １００質量部
・銅フタロシアニン（着色剤） ３．５質量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料（正荷電性制御剤） ２質量部
・低分子量ポリエチレン（離形剤） ３質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した２軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体Ａ−１を１．０質量部、無機微粉体ｉを１．０質量部、外添混合して正帯電性非磁性トナーを得た。得られたトナーは、重量平均粒径が８．５μｍであった。
【０１９７】
このトナーを、市販の複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製 ＯＰＣ感光ドラム使用）を用い、非画像部ドラム電位−１５０Ｖ、画像部ドラム電位−６００Ｖ、現像バイアスＤＣ分−２８０Ｖ、画像電位コントラスト３２０Ｖと設定し、クリーニング部材として、ポリウレタンゴムからなるクリーニングブレード（硬度６５度、厚さ１．２ｍｍ、感光体への侵入量０．７ｍｍ）を設置した。以上の条件で温度２３℃、湿度５％ＲＨ（常温低湿）の環境に引き続き、温度３０℃、湿度８０％ＲＨ（高温高湿）の環境で１０００枚の複写試験を行い、実施例１と同様にして、各種評価（ドラム削れの評価を除く）を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９８】
【表１】
【０１９９】
【表２】
【０２００】
【表３】
【０２０１】
【表４】
【０２０２】
【発明の効果】
本発明のトナー及び画像形成方法によれば、画像流れ、トナー融着、クリーニング不良等が発生せず、アモルファスシリコン感光体を用いた電子写真装置においても優れた現像性や耐久性が得られ、また正帯電トナーとして用いても安定した帯電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【図２】現像装置の拡大説明図である。
【図３】現像装置の他の一具体例を示す概略的説明図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真、トナージェットに用いられるトナー、及び該トナーを使用する画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法としては米国特許第２，２９７，６９１号明細書、特公昭４２−２３９１０号公報及び特公昭４３−２４７４８号公報に記載されている如く多数の方法が知られている。一般には光導電性物質を利用し、種々の手段により感光体上に静電荷潜像を形成し、次いで潜像をトナーを用いて現像し、必要に応じて紙の如き記録材（転写材）にトナー画像を転写した後、加熱、圧力、加熱圧力或いは溶剤蒸気により定着し、トナー画像を得るものである。従来、原稿画像に対し露光を行い、その反射光を感光体に露光し潜像を得るアナログ方式が一般に行われていたが、近年においては、原稿反射光を電気信号に変換し、その信号を処理した後、それに基づきレーザー光、ＬＥＤ光等を直接感光体上に照射し潜像を形成させるデジタル方式を用いた電子写真や静電記録システムが商品化されている。
【０００３】
デジタルな画像信号を使用している電子写真システムの多くは、発光体（半導体レーザー等）が画像信号に従いオン−オフ（ＯＮ−ＯＦＦ）され、その光が感光体上に投影される。この際、通常、印字率（１頁当りの印字面積の割合）は３割以下であり、文字部分に対して露光を行う方式いわゆる反転現像が、発光体寿命の点で優位である。そのため、潜像が一定電位ドット（画素単位）が集まって形成されており、ベタ部，ハーフトーン部およびライト部はドット密度をかえることにより表現されている。ところが、このようなデジタル方式においてはアナログ方式と比較して、特にハーフトーン部において、ドラムへの低抵抗汚染物質付着により潜像電荷の流れを生じ画像がにじむ「画像流れ」という現象が発生した場合、画像形成の性質上、現像された画像に現れ易いという問題点がある。
【０００４】
また、デジタル反転潜像を形成するとき、半導体レーザー等で行なう場合には、８００ｎｍ付近の赤外域に分光感度をもつ感光ドラムが用いられている。
【０００５】
この領域に分光感度を持つ感光体としては、アモルファスシリコン（以後ａ−Ｓｉと記す。）感光体がある。該ａ−Ｓｉ感光体は耐熱性，耐摩擦性等の耐久性が良く、感度領域が広い上、高感度であるため、種々のレーザー光を用いることができ、複写機等の高速化・多機能化が図れるものである。しかしながら、ａ−Ｓｉ感光体はこうした利点を有する反面、コスト及び量産性の点から、膜厚を厚くすることは一般には難しく、実用レベルのａ−Ｓｉ感光体では帯電能を上げることができず、このため低電位コントラストで現像しうるトナーを用いることが必要とされ、トナーの帯電量上げると共に、それをできる限り均一にコントロールすることが重要である。特に、高温高湿環境下における、トナーの帯電量の低下及びトナーの流動性の低下を防止することが重要である。
【０００６】
また、ａ−Ｓｉ感光体は高表面硬度で高耐久性能を持っているが、その反面感光体表面が削られにくいという問題がある。電子写真プロセスにおいて感光体上に現像されたトナーは紙等の転写材に転写されるが、その際に転写されずに感光体上に残った残留トナーはクリーニング部材により除去される。そこでの完全な残留トナーの除去は、困難であり、除去されなかった残留トナーは、通常は、その後の現像及び転写プロセスによってトナーとの摩擦により、感光体表面とともに削られてしまうので問題にはならない。しかし、ａ−Ｓｉ感光体は高硬度であるために表面が削られにくく、残留トナーの除去が難しくそれにより感光体へのトナー融着を引き起こしやすい。
【０００７】
また、感光体表面には、電子写真プロセス中に発生する紙紛、オゾン付着物、或いは転写材を介して感光体に付着した搬送ゴムローラーからの染み出し物等の不純物が存在する。通常は、これら不純物も残留トナーと同様に感光体表面と共に削れ問題にならないが、ａ−Ｓｉ感光体においては、残留トナーと同様に不純物の除去が困難となり、画像流れ等の画像欠陥を引き起こしやすい。
【０００８】
また、画像流れ防止のために、感光体内部に温度制御用のドラムヒーターを内蔵し、感光体表面温度を上げ相対湿度を下げることにより、感光体表面への水分付着を抑制する方法が提案されている。しかし、機内昇温による影響や消費電力の低減を考慮すると感光体表面温度をあまり上げることはできない。そのため、トナーサイドからの改良が望まれている。
【０００９】
また、クリーニング部材としては、クリーニングブレード或いはクリーニングローラー等が知られており、これらを単独或いは併用して用いられる。クリーニングブレード方式は、弾性をもつブレードを、感光体に接触させ物理的に感光体上の残留物を掻き取る方法である。通常このブレードと感光体の接する部分にトナーが存在しており、この多少存在するトナーによりクリーニングブレードと感光体の間の潤滑の役割をもって常に良好なクリーニングが行われる。しかし、かかるトナーが急激に減少すると、部分的に潤滑性が悪くなり、クリーニングブレードが感光体回転方向にめくれたり、或いは感光体上で振動したりして、感光体上の残留トナーを除去できない状態になってしまう。そのため、クリーニングブレードヘの安定したトナー供給を目的として、クリーニングローラーをクリーニングブレードの感光体回転方向上流側に設置し、摺擦により感光体上の残留物を掻き取ると共に感光体ヘトナーを塗布することが実施されている。しかしこの場合、このクリーニングローラーを含めたクリーナー中において、トナー或いは紙紛等の凝集物が生成し易くなり、その凝集物がクリーナーブレードと感光体の隙間に挟まり、そこからトナーがすり抜ける現象が発生し易くなる。
【００１０】
これらの改良を目的として、トナー中に研磨剤や潤滑剤として無機微粉体を含有させることが各種提案されている。例えば、特開昭５８−６６９５１号公報、特開昭５９−１６８４５８号公報、特開昭５９−１６８４５９号公報、特開昭５９−１６８４６０号公報及び特開昭５９−１７０８４７号公報で導電性酸化亜鉛及び酸化錫を含有させることが開示されている。しかしこのような方法では、デジタル高速現像或いは低電位現像においては、安定した画像濃度が得られにくい。また、研磨粒子として酸化セリウム粒子を用いることが多く提案されている、例えば特開昭６２−１１９５５０号公報にて、負帯電トナー中に、疎水性シリカと共に酸化セリウムを含有させることが開示されているが、これも同様に正帯電トナー、或いはデジタル高速現像、デジタル反転現像においては安定した帯電が得られない。更に特開昭６１−２３６５６０号公報においては、酸化セリウムを主成分とした希土類元素化合物を添加させる方法が開示されているが、これら混合物は、その硬度が一定でなく感光体を不均一に削ってしまい、それにより研磨部分と未研磨部分とで感光体とクリーニングブレード間の摩擦係数が異なってしまい、ブレードのめくれ、すり抜けを発生せしめるという問題点があった。更に特開平１−２０４０６８号公報及び特開平８−８２９４９号公報においては、フッ化セリウム或いは、フッ素含有酸化セリウム粒子を含有させることが開示され好ましい効果が得られているが、これのみでは硬度を一定にしづらい。更にこれらの酸化セリウム粒子を用いた場合、トナーの帯電バランスが崩れ、濃度安定性、カブリの発生等の問題が発生することがあった。すなわち、研磨性、潤滑性、クリーニング性及び現像性をバランスよく兼ね備えるものがないのが現状である。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記の如き問題点を解決することを目的とする。
【００１２】
すなわち、本発明の目的は、現像性に優れ、高温高湿、低温低湿など様々な環境下でも安定した画像濃度が得られ、カブリの少ないトナーを提供することにある。
【００１３】
更に本発明の目的は、トナー融着がなく、画像流れの発生しないトナーを提供することである。
【００１４】
更に本発明の目的は、アモルファスシリコン感光体を用いても良好な現像性の得られる画像形成方法を提供することにある。
【００１５】
更に本発明の目的は、ドラムヒーターによリドラム表面温度をそれほど上げなくても、画像流れの発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００１６】
更に本発明の目的は、クリーニングブレード或いはクリーニングローラー及びそれらを併用して用いたクリーニング工程において、ブレードすり抜け、ブレードめくれ、ブレード端部からのトナー漏れ等のクリーニング不良が発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００１７】
更に本発明の目的は、搬送ゴムローラーを転写材の搬送部材として用いても、感光体への汚染物質の付着がなく画像流れが発生しない画像形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体Ａとを有するトナーであり、
該無機微粉体Ａは、希土類元素酸化物を含有する希土類元素化合物を８８．０〜９７．０質量％含有し、
該希土類元素化合物は、Ｃｅを酸化物換算（ＣｅＯ2換算）で４０．０〜６５．０質量％含有しており、Ｌａを酸化物換算（Ｌａ2Ｏ3換算）で２５．０〜４５．０質量％含有しており、Ｎｄを酸化物換算（Ｎｄ2Ｏ3換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、Ｐｒを酸化物換算（Ｐｒ6Ｏ11換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、
該希土類元素化合物は、フッ化希土類元素化合物を含有し、該無機微粉体Ａのフッ素元素含有量が２．０〜１１．０質量％であることを特徴とするトナーに関する。
【００１９】
更に本発明は、潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電している潜像担持体に静電荷像を形成する像形成工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材上に転写する転写工程と、トナー画像を記録材に加熱定着する定着工程と、転写後の潜像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する少なくとも有する画像形成方法であって、
該トナーが、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体Ａとを有しており、
該無機微粉体Ａは、希土類元素酸化物を含有する希土類元素化合物を８８．０〜９７．０質量％含有し、
該希土類元素化合物は、Ｃｅを酸化物換算（ＣｅＯ2換算）で４０．０〜６５．０質量％含有しており、Ｌａを酸化物換算（Ｌａ2Ｏ3換算）で２５．０〜４５．０質量％含有しており、Ｎｄを酸化物換算（Ｎｄ2Ｏ3換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、Ｐｒを酸化物換算（Ｐｒ6Ｏ11換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、
該希土類元素化合物は、フッ化希土類元素化合物を含有し、該無機微粉体Ａのフッ素元素含有量が２．０〜１１．０質量％であることを特徴とする画像形成方法に関する。
【００２０】
【発明の実施の形態】
本発明のトナーは、少なくとも結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子及び無機微粉体Ａを有するトナーにおいて、該無機微粉体Ａが、希土類元素の酸化物を含有する希土類元素化合物を、８８．０〜９７．０質量％（好ましくは８９．０〜９６．０質量％、さらに好ましくは９０．０〜９５．０質量％）含有することを特徴とし、融着や画像流れを効果的に防止することができる。該無機微粉体Ａの希土類化合物の含有量が、８８．０質量％未満である場合、研磨効果にムラが発現し易く、また希土類元素化合物が９７．０％を超える場合、潤滑性に影響を及ぼすことがあり、クリーニングの安定性や研磨効果の安定性が失われることがある。
【００２１】
該希土類元素化合物は、酸化物換算（ＣｅＯ2換算）でＣｅを４０．０〜６５．０質量％（好ましくは４５．０〜６５．０質量％、さらに好ましくは５０．０〜６３．０質量％）含有していることを特徴とし、研磨効果と潤滑効果のバランスをとることができ、安定した現像性が得られる。Ｃｅの含有量が６５．０質量％を超えると、感光体の削れ量が大きくなりすぎ、感光体寿命を縮めたり、削れ方にムラができ表面電位の均一性が失われ画像濃度にムラが発生することがある。またトナーを過剰に帯電させ画像濃度低下を誘発することがある。一方、Ｃｅの含有量が４０．０質量％未満であると、潤滑性に劣るようになりクリーニングブレードのびびり、めくれが発生することがでてくる。またトナーの帯電性にムラを与え画像濃度が不安定になることがある。
【００２２】
また、該希土類元素化合物は、酸化物換算（Ｌａ2Ｏ3換算）でＬａを２５．０〜４５．０質量％（好ましくは２７．０〜４３．０質量％、さらに好ましくは３０．０〜４０．０質量％）含有していることを特徴とし、この範囲でＬａを含有することにより、トナーの流動性を安定化することができ、特に廃トナーのクリーナー中における流動性安定化効果が大きい。Ｌａの含有量が２５．０質量％未満であると、クリーナー中でのトナー流動性が不安定となりやすい。それにより、クリーナーブレード両端部からトナーが感光体上へ漏れだし、感光体端部へのトナーの融着となったりする。またＬａの含有量が４５．０質量％を超えると、流動性の不安定化から、廃トナーのクリーナー中での動きが悪くなり、排出がうまくできず、トナー詰まりなどを引き起こすことがある。またブレードエッジ部にトナーが詰まり、ブレードを浮かせクリーニング不良を誘発することがある。
【００２３】
更に該希土類元素化合物は、Ｎｄを酸化物換算（Ｎｄ2Ｏ3換算）で１．０〜１０．０質量％（好ましくは１．０〜８．０質量％、さらに好ましくは２．０〜５．０質量％）含有していることを特徴とし、この範囲でＮｄを含有することにより、ブレードエッジ部での本発明に係る無機微粉体Ａの滞留を安定化し、クリーニング性を安定化させクリーニング不良を防止することができる。また無機微粉体Ａの滞留が安定化されるため、融着や画像流れ防止がより効果的に行われる。上記規定をはずれる場合、クリーナーブレードエッジ部に無機微粉体Ａが安定して存在しなくなるため、クリーナー中で発生した凝集物が、ブレード−感光体間に挟まり、トナーすり抜けを発生し易くなる。また、ブレードエッジ面が露出して、摩擦係数に急激な変化が生じ、ブレードが振動するなどして、トナーすり抜けによるクリーニング不良を生じることがある。Ｎｄの含有量が１０．０質量％を超えると、トナー粒子と一緒に転写される無機微粉体が増加しブレードエッジ部への供給が滅ることがある。一方、Ｎｄの含有量が１．０質量％未満であると、廃トナーと共に移動し易くなり、ブレードエッジ部への滞留が不安定になることがある。
【００２４】
また該希土類元素化合物は、Ｐｒを酸化物換算（Ｐｒ6Ｏ11換算）で１．０〜１０．０質量％（好ましくは２．０〜９．０質量％、さらに好ましくは３．０〜８．０質量％）含有していることを特徴とし、この範囲でＰｒを含有することにより、トナーの帯電安定性がもたらされる。Ｐｒの含有量が１０．０質量％を超える場合、無機微粉体Ａが過剰帯電を起こし易く、静電的な付着力が増大し、感光体へのトナー融着を引き起こすことがある。またＰｒの含有量が１．０質量％未満であると、無機微粉体が微小トナー粒子を吸着しカブリ粒子となり、斑点状のカブリを発生することがある。
【００２５】
また、無機微粉体Ａは、フッ化希土類元素化合物を、無機微粉体Ａの質量を基準として、フッ素元素含有量が２．０〜１１．０質量％（好ましくは３．０〜１０．０質量％、さらに好ましくは４．０〜９．０質量％）となる様に含有することを特徴とし、この範囲でフッ化希土類元素化合物を含有することにより、トナーの帯電量を安定化させることができ、現像の耐久安定性が得られる。特に正帯電性トナーの場合は帯電量を高くすることができる。フッ素元素含有量が、１１．０質量％を超える場合、負帯電性トナーに用いる際、その帯電バランスが崩れやすく、画像濃度の低下やカブリの発生を引き起こしやすくなる。さらに研磨性が不十分になることがある。またフッ素元素含有量が、本発明の２．０質量％未満である場合、正帯電性トナーに用いた場合、その帯電バランスが崩れやすく、画像濃度低下やカブリの発生を引き起こしやすくなる。また希土類元素酸化物の割合が大きくなり、研磨性が増し感光体寿命を縮めることがある。
【００２６】
また無機微粉体Ａは、バストネサイト鉱を酸化希土処理し、フッ酸により部分フッ化されていることが好ましい。通常のバストネサイト系研磨剤は、バストネサイト鉱から磁選、浮選による選鉱により、バストネサイト精鉱とし、粉砕、乾燥、焼成、再度の粉砕、分級により粒度調整し研磨剤とする。原料のバストネサイトがフッ素を含有しており、得られるバストネサイト系研磨剤は、フッ素元素を、Ｒ−Ｏ−Ｆ（Ｒ：レアアース、Ｏ：酸素原子、Ｆ：フッ素原子）の形で含有している。しかし、バストネサイト鉱を酸化希土処理し、フッ酸を用いてフッ化処理することにより、フッ素元素はＲ−Ｆ（Ｒ：レアアース、Ｆ：フッ素原子）の形で内部に取り込まれやすくなり、ほど良い研磨性を得ることができる。無機微粉体Ａ中では、希土類元素が、一様にフッ化するが、中でも塩基性の強いランタンがよりフッ化物となり易く、それがトナーの帯電安定性を良好に保ち、長期の使用においても濃度低下が見られない。
【００２７】
また無機微粉体Ａは、ウラン、トリウムの含有量が共に１００ｐｐｍ未満（好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下）であることが好ましい。これ以上含有させると、帯電安定性に悪影響を及ぼし、特に正帯電性トナーとして用いるときにその帯電バランスが崩れ濃度低下及びカブリの発生が見られる。
【００２８】
更に本発明は、該無機微粉体Ａの体積平均粒径が０．１〜４．０μｍ（好ましくは０．２〜２．０μｍ）であり、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．５〜１５．０ｍ2／ｇ（好ましくは１．０〜１０．０ｍ2／ｇ）であることが好ましい。体積平均粒径が０．１μｍ未満である場合、無機微粉体Ａの凝集性が高くなり、トナーの流動性に悪影響を与えやすい。更に体積平均粒径が４．０μｍを超える場合、その研磨効果が得られにくい。またＢＥＴ比表面積が１５．０ｍ2／ｇを超える場合、該無機微粉体Ａの耐湿性が低下しやすく、特に高湿環境下での現像性が低下し易い。更にＢＥＴ比表面積が０．５ｍ2／ｇ未満である場合、研磨効果が得られにくい。
【００２９】
更に本発明のトナーは、該無機微粉体Ａを０．１〜１０．０質量％含有することが好ましく、より好ましくは０．１〜７．０質量％である。該無機微粒子Ａの含有量が０．１質量％未満である場合、その効果が少なく好ましくない。また無機微粒子Ａの含有量が１０．０質量％を超える場合、トナー中で無機微粉体Ａの偏在及び遊離が起こり易くなり、長時間の使用においては感光体を不均一に削ってしまい、それが感光体表面の摩擦係数にばらつきを発生させクリーニング不良を引き起こしやすい。
【００３０】
更に本発明の無機微粉体Ａは、正帯電性トナーに用いることにより、その効果が十分に発揮される。従来、よく用いられる研磨剤としてチタン酸ストロンチウム或いは一般の酸化セリウム等があるが、これらの研磨剤は正帯電性トナーに用いる場合、帯電量不足や不均一帯電を引き起こしやすい。それは通常、トナーに用いられる結着樹脂は負帯電性であることが多く、正帯電性トナーとする場合には、正荷電性の荷電制御剤を結着樹脂に分散させることにより、正摩擦帯電性のトナーを得ている。そのため、負帯電性トナーと比較して、その帯電バランスを取ることが難しい。しかし、本発明の無機微粉体Ａを用いた場合には、帯電阻害を起こさず、均一帯電を保つことができる。
【００３１】
本発明の画像形成方法は、上述した構成を有するトナーを用いるものであるが、潜像担持体（感光体）として、アモルファスシリコン感光体を用いる画像形成方法であるときその性能がよく発揮される。すなわち、高硬度なアモルファスシリコン感光体表面への汚染物質を均一に研磨・除去でき、さらにトナーの帯電阻害を引き起こさないため、アモルファスシリコン感光体の低電位現像においても、安定した画像濃度が得られ、カブリの低減が達成できる。
【００３２】
更に本発明の画像形成方法は、該感光体表面温度を４５℃以下（更に好ましくは４２℃以下）に設定するとき、その性能がよく発揮される。感光体表面温度を下げると、高湿環境下で感光体表面への水分付着量が多くなり、水分とオゾン付着物との組み合わせにより画像流れを発生させ易くなるが、本発明の画像形成方法は上記トナーを用いることによりトナーがオゾン付着物自体を削り取るため画像流れの発生が生じにくい。さらに、ドラムヒーターを用いない画像形成方法とすることも可能である。
【００３３】
更に本発明の画像形成方法は、該クリーニング部材が、クリーニングブレード或いはクリーニングローラー及びそれらの併用であるとき、その性能がよく発揮される。本発明のトナーと共に用いることにより本発明に係る無機微粉体Ａがクリーニングローラー表面上で感光体をほど良く研磨すると共に、クリーナーブレードエッジ部に存在し、ブレード−感光体間の滑性を増し、クリーニングブレードめくれ、びびりを防ぐと共に、研磨剤としての効果を発揮し感光体への融着トナーを除去することができる。
【００３４】
更に本発明の画像形成方法は、該クリーニングローラーが磁気発生手段を内包するとき、その性能がよく発揮される。その場合、トナーがクリーニングローラーに磁気力により強く付いているため、トナーがローラー上で長時間撹拌され凝集物が発生し易い。通常は、その凝集物がクリーニングブレード−感光体間に挟まりトナーすり抜けを引き起こすが、本発明に係る無機微粉体Ａは、クリーニングブレードエッジ部に存在して、凝集物の侵入を防ぐことができる。
【００３５】
更に本発明の画像形成方法は、記録材（転写材）の搬送部材が弾性体ローラーであるとき性能がよく発揮される。たとえばゴム状ローラー表面からの汚染物質が、転写材を介して感光体表面を汚し画像不良を発生させるという問題点も、本発明のトナーと共に用いることにより感光体表面の汚染物質を除去することができ問題ない。
【００３６】
このように、本発明で用いる無機微粉体Ａは、従来からの一般の酸化セリウムやチタン酸ストロンチウムに比べて研磨性と潤滑性のバランスがよく、クリーニング部材での感光体クリーニングを安定して行うことができ、クリーニング不良の発生を減少させることができる。
【００３７】
本発明に係る特性値の測定方法は次の通りである。
【００３８】
（１）希土類元素化合物の含有量
本発明において無機微粉体Ａの希土類元素化合物の含有量は、シュウ酸塩重量法で測定することができる。例えば、試料を約０．５ｇ、ＨＣｌＯ4を１５ｍｌ、Ｈ2Ｏ2を１ｍｌ入れ軽く撹拌し、ホットプレート上で加温・分解し約５ｍｌまで濃縮する。さらに、純水を約５０ｍｌ加え煮沸し、その後、ろ過し、ろ液が約２５０ｍｌになるように、温水にて数回洗浄する。得られたろ液２５０ｍｌを加熱しながらシュウ酸５．０ｇを添加・撹拌し完全に溶解した後、放冷しＮＨ4ＯＨ、ＨＣｌにてｐＨ１．３〜１．５に調整する。その後、ろ過、洗浄を行い、得られた沈殿物を、磁製ルツボに移し、１４０℃で約１時間乾燥した後、電気炉で１０００℃で約１時間強熱・灰化処理し希土類化合物を得る。これを秤量し、初期の無機微粉体Ａの重量とから含有量を算出する。
【００３９】
（２）希土類元素化合物中の各希土類元素の含有量
本発明において該希土類元素化合物中のＣｅ、Ｌａ、Ｎｄ、Ｐｒの含有量は、（１）で得られた希土類元素化合物を用い、ＪＩＳ Ｋ０１１６発光分光分析通則に準拠して、プラズマ発光分析（ＩＣＰ分析）により測定し、酸化物換算により算出した。Ｕ及びＴｈの含有量は元素含有量として得た。
【００４０】
（３）無機微粉体Ａのフッ素元素含有量
本発明において無機微粉体Ａのフッ素元素含有量は、以下のようにして測定することができる。例えば、無機微粉体Ａを０．５ｇ精秤し、５０質量％ＮａＯＨ水溶液５ｍｌ及び純水５ｍｌを加えて、加熱溶解する。冷却後、純水を加え１００ｍｌとする、その内の５０ｍｌと緩衝液（蒸留水１．５リットルに酢酸１００ｍｌ，塩化ナトリウム１１６ｇ及びクエン酸ナトリウム２ｇを溶解したもの）５０ｍｌを加え、１００ｍｌメスフラスコに入れて定容とする。この水溶液について、フッ素元素含有量をイオンメーターにより測定した。
【００４１】
（４）無機微粉体の体積平均粒径
本発明において、無機微粉体Ａの体積平均粒径は、レーザー回折式粒度測定（マイクロトラック法）の体積粒径５０％値を表す。
【００４２】
（５）無機微粉体のＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、湯浅アイオニクス（株）製、全自動ガス吸着量測定装置：オートソープ１を使用し、吸着ガスに窒素を用い、ＢＥＴ多点法により求める。なお、サンプルの前処理としては、５０℃で６時間の脱気を行う。
【００４３】
本発明のトナーはさらに、ｐＨが７以上（より好ましくは７．５〜１２．０、特には８．０〜１１．０）である無機微粉体Ｂを含有させることにより、特に低湿環境下で良好なトナー流動性が得られる。つまり、無機微粉体Ｂを含有させることにより、トナーの過剰な電荷をリークしトナー帯電量を一定に保つことができ、静電凝集を少なくし流動性を大きく向上させることができる。ｐＨが７未満の場合には、トナーより発生する摩擦帯電の電荷のリークや水分を介しての電荷の普遍化を行いづらくなる。またｐＨが１２．０を超える場合には、電荷のリークが大きくなり過ぎることがある。すなわち、無機微粉体ＢのｐＨは微粉体表面上の極性化合物や官能基によりもたらされ、ある一定量以上となるとｐＨ７以上を示すようになる。このｐＨをもたらす極性物質や官能基が電荷緩和作用のポイントとなる。このような物質は、処理剤上の置換基や反応残基によりもたらされる。例えばシラザン類，シリルアミン類を用いた場合はアンモニアやアミン類がこの役割をはたす。またアミノシラン，アミノ変性シリコーンオイルを用いた場合は、珪素上のアミノアルキル基がこの役割をはたす。
【００４４】
つまり、無機微粉体ＢのｐＨを７以上とすることで、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント及び電荷の移動ポイントの密度を効果のある状態に維持することができる。また無機微粉体Ｂは比表面積を大きくすると、水分の吸着ポイント，電荷のリークポイント及び電荷の移動ポイントの有効範囲を拡大することもできる。無機微粉体Ｂの好ましいＢＥＴ比表面積の範囲に関しては後述する。
【００４５】
また、本発明のトナーを有機感光体を用いた画像形成装置に用いる場合は、シリコーンオイル処理された無機微粉体Ｃを含有することが好ましい。無機微粉体Ｃは潤滑効果を上げ、研磨効果をマイルドにするので、硬度の低い有機感光体を過度に削ったり傷付けることなく、また良好なクリーニングを行うことができる。また、無機微粉体Ｃを用いることにより、より平滑に感光体が研磨され良好な転写性を維持することができる様になる。
【００４６】
本発明に用いられる無機微粉体Ｂ及びＣとしては、酸化物，複酸化物，金属酸化物，金属，珪素化合物，炭素，炭素化合物，フラーレン，ホウ素化合物，炭化物，窒化物，珪化物及びセラミックスが用いられ、好ましくは金属酸化物である。金属酸化物の中でもシリカ，アルミナ，チタニア，ジルコニアが特に好ましい。さらに電荷のリークが適度でしかも水分を介した電荷の緩和作用が安定しているシリカが特に好ましい。
【００４７】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるシリカとしては、珪素ハロゲン化合物の蒸気相酸化（例えば酸素・水素火焔中の熱分解酸化反応）による乾式法や、珪酸ナトリウム，アルカリ土類金属珪酸塩，珪酸塩の如き酸，アンモニア，塩類，アルカリ塩類による分解を用いる湿式法により得られるシリカが好ましく用いられ、結晶型としてはアモルファスのものが好ましく用いられる。塩化アルミニウム，塩化チタン，塩化ゲルマニウム，塩化錫，塩化ジルコニウム，塩化鉛の如き金属ハロゲン化物と珪素ハロゲン化物と共に用いることによって珪素と他の金属の酸化物の微粉体を得、それらを用いることもできる。中でも内部表面積をあまり持たない乾式法で作られたものが水分の吸着が適度で好ましく用いられる。
【００４８】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるチタニアは、硫酸法、塩素法、揮発性チタン化合物、例えばチタンアルコキシド，チタンハライド，チタンアセチルアセトネートの低温酸化（熱分解，加水分解）より得られるチタニアが用いられ、結晶系としてはアナターゼ型，ルチル型，これらの混晶型，アモルファスのいずれのものも用いることができる。特には、低温酸化により製造されたアモルファスのものや、塩素法，硫酸法で製造されたアナターゼ型，混晶型のものが好ましく用いられる。
【００４９】
無機微粉体Ｂ及びＣに用いられるアルミナは、バイヤー法、改良バイヤー法、エチレンクロルヒドリン法、水中火花放電法、有機アルミニウム加水分解法、アルミニウムミョウバン熱分解法、アンモニウムアルミニウム炭酸塩熱分解法、塩化アルミニウムの火焔分解法により得られるアルミナが用いられる。結晶系としてはα，β，γ，δ，ξ，η，θ，κ，χ，ρ型、これらの混晶型、アモルファスのいずれのものも用いられ、中でもα，γ，δ，θ，混晶型，アモルファスのものが好ましく用いられる。特には、熱分解法，火焔分解法で製造されたγ，δ型のものが好ましく用いられる。
【００５０】
無機微粉体ＢはｐＨ７以上とするため、前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着するシラザン化合物、窒素原子が直接珪素原子に結合しているシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルで処理される。必要に応じて、例えば前記処理剤で充分な疎水化度が得られない場合は、シラン化合物、シリコーンオイルで処理されたものも好ましく用いられる。例えば、更に疎水化度を上げるために、その他の有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物で合わせて処理されてもよく、中でもシラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンワニスが好ましく用いられ、複数種類の処理剤を併用しても構わない。
【００５１】
また無機微粉体Ｃは、シリコーンオイル処理の他に有機処理がされていても構わなく、処理剤としては無機微粉体Ｂと同様に前記無機微粉体と反応あるいは物理吸着する有機珪素化合物、有機チタン化合物、有機アルミニウム化合物が用いられ、複数種類の処理剤を併用しても構わない。
【００５２】
無機微粉体Ｂ及びＣの表面処理に用いられるシラザン化合物、窒素原子が直接珪素原子に結合しているシラン化合物の例として、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ビス（ジエチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）ジフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、ビス−Ｎ，Ｎ’−（トリメチルシリル）ピペラジン、ｔ−ブチルアミノトリエチルシラン、ｔ−ブチルジメチルアミノシラン、ｔ−ブチルジメチルシリルイミダゾール、ｔ−ブチルジメチルシリルピロール、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアミノトリメチルシラン、１，３−ジ−ｎ−オクチルテトラメチルジシラザン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，３−ジメチル−１，３−ジフェニルジシラザン、１，３−ジビニルテトラメチルジシラザン、ヘプタメチルジシラザン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルシクロトリシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、２，２，５，５−テトラメチル−２，５−ジシラ−１−アザシクロペンタン、１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラビニルシクロテトラシラザン、１，１，３，３−テトラフェニル−１，３−ジメチルジシラザン、Ｎ−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ−トリメチルシリルモルホリン、Ｎ−トリメチルシリルピペラジン、Ｎ−トリメチルシリルピロール、Ｎ−トリメチルシリルトリアゾール、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリビニルシクロトリシラザン、ヘキサフェニルシクロジシラザン、シロキサン単位を置換基とするシラザン類が挙げられる。特にシラザン化合物が、疎水化度が高くなりｐＨ値を調整しやすく、低湿下と高湿下のバランスが取りやすいため好ましく用いられる。
【００５３】
窒素元素を含有する置換基を有するシラン化合物としては、下記一般式（１）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤類、窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類、窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類があげられる。
【００５４】
（Ｒ11）pＳｉＹ4-p ・・・（１）
ここで、Ｒ11はアミノ基または窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を示し、Ｙはアルコキシ基，ハロゲンを表わし、ｐは１〜３の整数を表わす。窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基としては、有機基を置換基として有するアミノ基、飽和含窒素複素環基、不飽和含窒素複素環基を有する基が例示される。複素環基としては、例えば次式のものが例示される。中でも、５員環，６員環のものが安定性の点から好ましい。
【００５５】
【外１】
一般式（１）で表わせるシラン化合物、窒素元素を含有する置換基を有するシランカップリング剤の例として、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルアミノプロピルメチルジエトキシシラン、ジエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジプロピルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、モノブチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジオクチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、ジブチルアミノプロピルジメチルモノメトキシシラン、ジメチルアミノフェニルトリエトキシシラン、トリメトキシシリル−γ−プロピルフェニルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルベンジルアミン、トリメトキシシリル−γ−プロピルピペリジン、トリメトキシシリル−γ−プロピルモルホリン、トリメトキシシリル−γ−プロピルイミダゾール、γ−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルジメチルメトキシシランがあげられる。
【００５７】
窒素元素を含有する置換基を有するシラザン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンを挙げることができる。
【００５８】
窒素元素を含有する置換基を有するシロキサン類の例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス｛Ｎ（２−アミノエチル）アミノプロピル｝−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジメチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（ジエチルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−プロピルアミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンを挙げることができる。
【００５９】
窒素元素を含有する置換基を有するシリコーンオイルとしては、珪素原子上の置換基が水素，メチル基，フェニル基，一部または全部の水素がフッ素置換されたアルキル基のいずれかであるシリコーンオイルにおいて、窒素元素を有する置換基をポリシロキサン骨格の側鎖，両末端，片末端，側鎖片末端，側鎖両末端に導入した含窒素シリコーンオイルがあげられる。好ましくはこの置換基が次式で表わせる置換基であることが好ましい。
【００６０】
−Ｒ−ＮＲ12Ｒ13、−Ｒ’−ＮＲ14−Ｒ”−ＮＲ15Ｒ16、
−Ｒ−Ｒ17、−Ｒ−ＮＲ14−Ｒ17
式中、Ｒ，Ｒ’，Ｒ”はフェニレン基，アルキレン基を表わし、Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16は水素、置換基を有していても良いアルキル基，アリール基を表わし、Ｒ17は含窒素複素環を表わす。またこれらの置換基がアンモニウム塩の形態をとっていても良い。
【００６１】
これらの含窒素シリコーンオイルは、エポキシ基、ポリエーテル基、メチルスチリル基、アルキル基、脂肪酸エステル基、アルコキシ基、カルボキシル基、カルビノール基、メタクリル基、メルカプト基、フェノール基、ビニル基の如き置換基を同時に有していても良い。
【００６２】
これらの含窒素シリコーンオイルは、２５℃における粘度が５，０００ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましい。５，０００ｍｍ2／ｓを超える場合は、分散が不十分になり均一処理しづらくなる。さらに、分子量を１分子あたりのアミンの数で割ったアミン当量が２００〜４０，０００であることが好ましく、さらに好ましくは３００〜３０，０００であることが良い。このアミン当量が４０，０００を超える場合には、帯電の緩和効果が現われにくい場合があり、２００未満の場合には電荷のリークが増大し過ぎる場合がある。さらに、これらの含窒素シリコーンオイルを複数用いることも可能である。具体的にはアミノ変性シリコーンオイル、アミノ変性を含む異種官能基変性シリコーンオイルがあげられる。
【００６３】
無機微粉体Ｂ及びＣを表面処理するのに用いられるその他のシラン化合物としては、メトキシシラン，エトキシシラン，プロポキシシランの如きアルコキシシラン類、クロルシラン，ブロモシラン，ヨードシランの如きハロシラン類、ハイドロシラン類、アルキルシラン類、アリールシラン類、ビニルシラン類、アクリルシラン類、エポキシシラン類、シリル化合物類、シロキサン類、シリルウレア類、シリルアセトアミド類、及びこれらのシラン化合物類が有する異種の置換基を同時に有するシラン化合物類があげられる。その具体例として、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ｔ−ブチルジメチルメトキシシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフェニルジクロルシラン、ベンジルメチルジクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、ｏ−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、Ｎ，Ｏ−（ビストリメチルシリル）アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）ウレア、ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、１分子当たり２から１２個のシロキサン単位を有し末端に位置する単位にシラノール基を含有するジメチルポリシロキサンがあげられる。
【００６４】
無機微粉体Ｂ及びＣを表面処理するその他のシリコーンオイルとしては、例えばエポキシ変性，カルボキシル変性，カルビノール変性，メタクリル変性，メルカプト変性，フェノール変性，異種官能基変性の如き反応性シリコーン；ポリエーテル変性，メチルスチリル変性，アルキル変性，脂肪酸変性，アルコキシ変性，フッ素変性の如き非反応性シリコーン；ジメチルシリコーン，メチルフェニルシリコーン，ジフェニルシリコーン，メチルハイドロジェンシリコーンの如きストレートシリコーンがあげられる。
【００６５】
これらのシリコーンオイルの中でも非反応性シリコーン，ストレートシリコーンが好ましく用いられる。特に無機微粉体Ｃを処理するシリコーンオイルとして好ましい具体例としては、ジメチルシリコーン，メチルハイドロジェンシリコーンである。
【００６６】
これらのシリコーンオイルは、２５℃における粘度が５〜２，０００ｍｍ2／ｓであることが好ましい。更に好ましくは１０〜１，０００ｍｍ2／ｓである。５ｍｍ2／ｓ未満では目的の疎水性が得られないことがあり、２，０００ｍｍ2／ｓを超える場合には無機微粉体処理等に均一に処理しづらくなったり、凝集物ができやすく十分な流動性が得られないことがある。これらのシリコーンオイルを複数用いても良い。
【００６７】
特には無機微粉体Ｂ及びＣは、ＢＥＴ法による比表面積が２０ｍ2／ｇ以上であることが好ましく、更に好ましくは３０〜４００ｍ2／ｇであり、特に好ましくは５０〜３００ｍ2／ｇである。比表面積が２０ｍ2／ｇ未満であると、電荷のリーク，帯電の非局在化効果に劣るようになり、電荷の緩和均一化に効果を大きくは期待できなくなる場合がある。また比表面積が４００ｍ2／ｇを超える場合には、電荷のリークが大きすぎる場合が出てくる。
【００６８】
本発明の無機微粉体Ｂ及びＣの含有量はトナー粒子１００質量部に対し０．０５〜２．０質量部であることが好ましい。
【００６９】
本発明において無機微粉体Ｂ及びＣの処理母体１００質量部に対する、処理剤の処理量は１〜４０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは２〜３０質量部である。１質量部未満では処理効果が現われず、４０質量部を超える場合には凝集物が増加し、流動性が低下することがある。
【００７０】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシラン化合物の場合には、無機微粉体の処理母体１００質量部に対し０．０１〜２０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．０５〜１５質量部、特に好ましくは０．１〜１０質量部である。０．０１質量部未満では、電荷のリークによる過剰帯電の防止，正負両方の帯電の安定性が不十分となりやすい。２０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがあり、負帯電性トナーの場合には逆極性粒子の発生、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を発生しやすくなる。
【００７１】
処理剤が窒素元素を有する置換基を有するシリコーンオイルの場合には、無機微粉体の処理母体１００質量部に対し０．１〜３０質量部で処理されていることが好ましく、更に好ましくは０．２〜２０質量部、特に好ましくは０．５〜１５質量部である。０．１質量部未満では電荷のリークによる過剰帯電の防止，正負両方の帯電の安定性が不十分となりやすい。３０質量部を超える場合には、電荷のリークが多くなり帯電不良や高湿下での帯電不足を発生したりすることがあり、負帯電性トナーの場合には逆極性に帯電した粒子が生じやすくなり、正帯電性トナーの場合には帯電過剰や選択現像を引き起こしやすくなる。
【００７２】
これら数種類の処理剤を用いる場合は、各処理剤が上記の範囲内で用いられ、全部あわせた処理量が、無機微粉体の処理母体１００質量部に対して５０質量部以下であることが好ましく、更に好ましくは３〜４５質量部、特に好ましくは６〜４０質量部である。処理量が５０質量部を超える場合には、凝集体を発生したり、処理が不均一になり易くなる。
【００７３】
本発明において、無機微粉体のｐＨ測定はガラス電極を用いたｐＨメータを用いて行なう。試料４．０ｇをビーカーに量り取リメタノール５０ｃｍ3を加え、試料をぬらし、更に純水５０ｃｍ3を加えてホモミキサーにて十分に撹拌する。その後ｐＨメータを用いてｐＨ値を測定する。
【００７４】
次に本発明に係るトナー粒子について説明する。
【００７５】
本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、下記の重合体の使用が可能である。
【００７６】
例えば、ポリスチレン；ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンの如きスチレン置換体の単重合体；スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエ−テル共重合体、スチレン−ビニルエチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−インデン共重合体の如きスチレン系共重合体；ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン酸樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンインデン樹脂、石油系樹脂が挙げられる。好ましい結着樹脂としては、スチレン系共重合体もしくはポリエステル樹脂がある。
【００７７】
スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル、アクリルアミドのような二重結合を有するモノカルボン酸もしくはその置換体；例えば、マレイン酸、マレイン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルのような二重結合を有するジカルボン酸およびその置換体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピレン、ブチレンのようなエチレン系オレフィン類；例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンのようなビニルケトン類；例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類が挙げられる。これらのビニル単量体は、単独もしくは２つ以上用いられる。
【００７８】
スチレン系重合体またはスチレン系共重合体は架橋されていてもよく、また混合樹脂でもかまわない。
【００７９】
結着樹脂の架橋剤としては、主として２個以上の重合可能な二重結合を有する化合物を用いてもよい。例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタリンのような芳香族ジビニル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレートのような二重結合を２個有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルホンのようなジビニル化合物；および３個以上のビニル基を有する化合物が挙げられる。これら架橋剤は単独もしくは混合物として用いられる。
【００８０】
該スチレン系共重合体の合成方法としては、塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法及び乳化重合法のいずれでも良い。
【００８１】
塊状重合法では、高温で重合させて停止反応速度を早めることで、低分子量の重合体を得ることもできるが、反応をコントロールしにくい問題点がある。溶液重合法では溶媒によるラジカルの連鎖移動の差を利用して、また開始剤量や反応温度を調節することで低分子量重合体を温和な条件で容易に得ることができ、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量５，０００〜１０万の領域に分子量の極大値を有する低分子量重合体を得る時には好ましい。
【００８２】
溶液重合で用いる溶媒としては、キシレン、トルエン、クメン、酢酸セロソルブ、イソプロピルアルコール、ベンゼンが用いられる。スチレンモノマー混合物の場合はキシレン、トルエン又はクメンが好ましい。重合生成するポリマーによって適宜選択される。
【００８３】
反応温度としては、使用する溶媒、開始剤、重合するポリマーによって異なるが、７０℃〜２３０℃で行なうのが良い。溶液重合においては溶媒１００質量部に対してモノマー３０〜４００質量部で行なうのが好ましい。
【００８４】
更に、重合終了時に溶液中で他の重合体を混合することも好ましく、数種の重合体をよく混合できる。
【００８５】
また、ＧＰＣのクロマトグラムにおいて分子量３０万〜５００万の領域に分子量の極大値を有する高分子量重合体や架橋重合体を得る重合法としては、乳化重合法や懸濁重合法が好ましい。
【００８６】
このうち、乳化重合法は、水にほとんど不溶の単量体（モノマー）を乳化剤で小さい粒子として水相中に分散させ、水溶性の重合開始剤を用いて重合を行なう方法である。この方法では反応熱の調節が容易であり、重合の行なわれる相（重合体と単量体からなる油相）と水相とが別であるから停止反応速度が小さく、その結果重合速度が大きく、高重合度のものが得られる。さらに、重合プロセスが比較的簡単であること、及び重合生成物が微細粒子であるために、トナーの製造において、着色剤及び荷電制御剤その他の添加物との混合が容易であること等の理由から、トナー用バインダー樹脂の製造方法として他の方法に比較して有利である。
【００８７】
しかし、添加した乳化剤のため生成重合体が不純になり易く、重合体を取り出すには塩析などの操作が必要であるので懸濁重合が簡便な方法である。
【００８８】
懸濁重合においては、水系媒体１００質量部に対して、モノマー１００質量部以下（好ましくは１０〜９０質量部）で行なうのが良い。使用可能な分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール部分ケン化物、リン酸カルシウムが用いられ、水系媒体に対するモノマー量等で適当量があるが、一般に水系媒体１００質量部に対して０．０５〜１質量部で用いられる。重合温度は５０〜９５℃が適当であるが、使用する重合開始剤、目的とするポリマーによって適宜選択すべきである。また重合開始剤の種類としては、水に不溶或いは難溶のものであれば用いることが可能である。
【００８９】
これらの重合法において使用する重合開始剤としては、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、クミンパーピバレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バリレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレート、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシα−メチルサクシネート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシジメチルグルタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼラート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジエチレングリコール−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカーボネート）、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、トリス（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン、ビニルトリス（ｔ−ブチルパーオキシ）シランが挙げられる。これらの重合開始剤は単独あるいは併用して使用できる。
【００９０】
その使用量はモノマー１００質量部に対し、０．０５質量部以上（好ましくは０．１〜１５質量部）の濃度で用いられる。
【００９１】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合、ポリエステル樹脂の組成は以下の通りである。
【００９２】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００９３】
【外２】
【００９４】
また式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００９５】
【外３】
【００９６】
【外４】
【００９７】
２価の酸成分としては、例えばフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸の如きベンゼンジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸の如きアルキルジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステル；ｎ−ドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸の如きアルケニルコハク酸類もしくはアルキルコハク酸類、又はその無水物、低級アルキルエステル；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸類又はその無水物、低級アルキルエステルの如きジカルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【００９８】
また、架橋成分としても働く３価以上のアルコール成分と３価以上の酸成分を併用することが好ましい。
【００９９】
３価以上の多価アルコール成分としては、例えばソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
【０１００】
また、３価以上の多価カルボン酸成分としては、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステル；
次式
【０１０１】
【外５】
で表されるテトラカルボン酸、及びこれらの無水物、低級アルキルエステルの如き多価カルボン酸類及びその誘導体が挙げられる。
【０１０２】
アルコール成分として４０〜６０ｍｏｌ％、好ましくは４５〜５５ｍｏｌ％、酸成分として６０〜４０ｍｏｌ％、好ましくは５５〜４５ｍｏｌ％用いることが好ましい。
【０１０３】
また３価以上の多価の成分は、全成分中の１〜６０ｍｏｌ％であることも好ましい。
【０１０４】
本発明のトナー中には上記結着樹脂成分の他に、該結着樹脂成分の含有量より少ない割合でシリコーン樹脂、ポリウレタン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、２種以上のα−オレフィンの共重合体樹脂成分を含有させることができる。
【０１０５】
また、本発明のトナーに用いられる結着樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は好ましくは４５〜８０℃、より好ましくは５０〜７０℃である。
【０１０６】
本発明においては、低温定着性や耐高温オフセット性の向上のためにワックスを含有させることが好ましい。
【０１０７】
本発明のトナーに含有されるワックスは、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、オレフィンの共重合物、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物または、それらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部または全部を脱酸化したものが挙げられる。さらに、パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルカルボン酸類の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブランジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリンアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコール、あるいは更に長鎖のアルキル基を有する長鎖アルキルアルコール類の如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂を水素添加することによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物が挙げられる。
【０１０８】
好ましく用いられるワックスとしては、アルキレンを高圧下でラジカル重合あるいは低圧下でチーグラー触媒又はその他の触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；アルキレンポリマーを重合する際に副生する低分子量アルキレンポリマーを分離精製したもの；一酸化炭素及び水素からなる合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から、あるいは、これらを水素添加して得られる合成炭化水素から、特定の成分を抽出分別したワックスが挙げられる。これらワックスには酸化防止剤が添加されていてもよい。さらに、直鎖状のアルコール、脂肪酸、酸アミド、エステルあるいは、モンタン系誘導体で形成されるワックスが挙げられる。また、脂肪酸等の不純物を予め除去してあるものも好ましい。
【０１０９】
中でも好ましいものは、エチレンなどのオレフィンを重合したもの及びこの時の副生成物、フィッシャートロプシュワックスなどの炭素数が数千ぐらいまでの炭化水素を母体とするものが良い。また、炭素数が数百ぐらいまでの末端に水酸基をもつ長鎖アルキルアルコールも好ましい。更に、アルコールにアルキレンオキサイドを付加したものも好ましく用いられる。
【０１１０】
そして、これらのワックスから、プレス発汗法、溶剤法、真空蒸留、超臨界ガス抽出法、分別結晶化（例えば、融液晶析及び結晶ろ別）等を利用して、ワックスを分子量により分別し、分子量分布をシャープにしたワックスは、必要な融解挙動範囲の成分が占める割合が多くなるので更に好ましい。中でも、このように分別したワックスを２種類以上用いることが、低温定着性、耐ブロッキング性及び耐高温オフセット性に対し、これらの性能がバランス良く向上するために必要な融解挙動範囲のワックス成分を無駄なくトナー中に含有せしめられる点で特に好ましい。
【０１１１】
本発明のトナーには荷電制御剤を含有させることが好ましい。
【０１１２】
トナーを正荷電性に制御するものとして下記の物質がある。
【０１１３】
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変成物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体であるホスホニウム塩の如きオニウム塩及びこれらのレーキ顔料、トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、りんタングステン酸、りんモリブデン酸、りんタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン化物、フェロシアン化物）高級脂肪酸の金属塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイド、ジシクロヘキシルスズオキサイドの如きジオルガノスズオキサイド；ジブチルスズボレート、ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズボレートの如きジオルガノスズボレート類；グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。これらを単独で或いは２種類以上組合せて用いることができる。これらの中でも、トリフェニルメタン化合物、イミダゾール化合物、カウンターイオンがハロゲンでない四級アンモニウム塩が好ましく用いられる。
【０１１４】
また一般式（１）
【０１１５】
【外６】
【０１１６】
特に下記一般式（２）で表わされるトリフェニルメタン化合物が本発明の構成においては好ましい。
【０１１７】
【外７】
トナーを負荷電性に制御するものとして下記物質がある。
【０１１９】
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効であり、モノアゾ金属錯体、アセチルアセトン金属錯体、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族ダイカルボン酸系の金属化合物がある。他には、芳香族ハイドロキシカルボン酸、芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩、無水物、エステル類；ビスフェノールの如きフェノール誘導体類がある。
【０１２０】
また次に示した一般式（３）で表わされるアゾ系金属錯体が好ましい。
【０１２１】
【外８】
特に中心金属ＭとしてはＦｅ又はＣｒが好ましく、置換基としてはハロゲン、アルキル基、アニリド基が好ましい。
【０１２３】
あるいは次の一般式（４）に示した塩基性有機酸金属化合物も負帯電性制御剤として好ましい。
【０１２４】
【外９】
特に中心金属としてはＦｅ，Ｃｒ，Ｓｉ，Ｚｎ又はＡｌが好ましく、置換基としては、好ましくはＣ1〜Ｃ18のアルキル基、アニリド基、アリール基、ハロゲン原子、特にはアルキル基又はハロゲン原子が好ましく、カチオンは水素イオン、アンモニウムイオン、脂肪族アンモニウムイオンが好ましい。
【０１２６】
電荷制御剤をトナーに含有させる方法としては、トナー内部に添加する方法と外添する方法がある。これらの電荷制御剤の使用量としては、結着樹脂の種類、他の添加剤の有無、分散方法を含めたトナー製造方法によって決定されるもので、一義的に限定されるものではないが、好ましくは結着樹脂１００質量部に対して０．１〜１０質量部、より好ましくは０．１〜５質量部の範囲で用いられる。
【０１２７】
また、一成分，二成分を問わず着色剤としては、カーボンブラック、アニリンブラック、アセチレンブラック、チタンホワイトやその他あらゆる顔料及び／又は染料を用いることができる。
【０１２８】
例えば本発明のトナーを磁性カラートナーとして使用する場合には、染料としては、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド４、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、Ｃ．Ｉ．モーダントレッド３０、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー２、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー５、Ｃ．Ｉ．モーダントブルー７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン６、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン４、Ｃ．Ｉ．ベーシックグリーン６を用いることができる。顔料としては、黄鉛、カドミウムイエロー、ミネラルファストイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、パーマネントイエローＮＣＧ、タートラジンレーキ、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、カドミウムレッド、パーマネントレッド４Ｒ、ウオッチングレッドカルシウム塩、エオシンレーキ、ブリリアントカーミン３Ｂ、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、ファーストスカイブルー、インダンスレンブルーＢＣ、クロムグリーン、酸化クロム、ピグメントグリーンＢ、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧを用いることができる。
【０１２９】
また、本発明のトナーを二成分フルカラー用トナーとして使用する場合には、次の様なものが挙げられる。
【０１３０】
マゼンタ用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１，２，３，４，５，６，７，８，９，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，１８，１９，２１，２２，２３，３０，３１，３２，３７，３８，３９，４０，４１，４８，４９，５０，５１，５２，５３，５４，５５，５７，５８，６０，６３，６４，６８，８１，８３，８７，８８，８９，９０，１１２，１１４，１２２，１２３，１６３，２０２，２０６，２０７，２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．バットレッド１，２，１０，１３，１５，２３，２９，３５が挙げられる。
【０１３１】
かかるマゼンタ用着色顔料を単独で使用しても構わないが、マゼンタ用染料と併用してその鮮明度を向上させた方が、フルカラー画像の画質の点からより好ましい。かかるマゼンタ用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１，３，８，２３，２４，２５，２７，３０，４９，８１，８２，８３，８４，１００，１０９，１２１、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８，１３，１４，２１，２７、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１，２，９，１２，１３，１４，１５，１７，１８，２２，２３，２４，２７，２９，３２，３４，３５，３６，３７，３８，３９，４０、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１，３，７，１０，１４，１５，２１，２５，２６，２７，２８の如き塩基性染料が挙げられる。
【０１３２】
その他の着色顔料として、シアン用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２，３，１５，１６，１７、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５又は次式で示される構造を有するフタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料が挙げられる。
【０１３３】
【外１０】
イエロー用着色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１，２，３，４，５，６，７，１０，１１，１２，１３，１４，１５，１６，１７，２３，６５，７３，８３、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１，３，２０が挙げられる。
【０１３５】
これらの着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１〜６０質量部であり、好ましくは０．１〜５０質量部、より好ましくは０．１〜２０質量部、特に好ましくは０．３〜１０質量部である。
【０１３６】
また、本発明のトナーにおいては、着色剤として磁性体を用い、磁性トナーとして使用することもできる。
【０１３７】
さらに本発明のトナーを磁性トナーとし、一成分系現像剤として使用する場合、磁性体としては、マグネタイト、ヘマタイト、フェライトの酸化鉄；鉄、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属との合金及びその混合物が挙げられる。
【０１３８】
これらの磁性体は、平均粒径が２μｍ以下、好ましくは０．１〜０．５μｍ程度のものが好ましい。トナー中に含有させる量としては、結着樹脂１００質量部に対し、好ましくは２０〜２００質量部、特に好ましくは４０〜１５０質量部が良い。
【０１３９】
さらにこれらの磁性体の飽和磁化としては、７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場で、５〜２００Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、さらには１０〜１５０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。
【０１４０】
磁性体の残留磁化としては、７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の磁場で、１〜１００Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）、さらには１〜７０Ａｍ2／ｋｇ（ｅｍｕ／ｇ）であることが好ましい。
【０１４１】
磁性体の磁気特性は、「振動試料型磁力計ＶＳＭ−３Ｓ−１５」（東英工業（株）製）を用いて、外部磁場７．９６×１０2ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）の下で測定した値である。
【０１４２】
本発明のトナーは、二成分系現像剤として用いる場合には、キャリア粉と混合して用いられる。この場合には、トナーとキャリア粉との混合比はトナー濃度として０．１〜５０質量％、好ましくは０．５〜１０質量％、更に好ましくは３〜１０質量％が好ましい。本発明に使用しうるキャリアとしては、従来知られているものが全て使用可能であるが、具体的には、表面酸化又は未酸化の鉄、ニッケル、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属及びそれらの合金又は酸化物を用いることができ、平均粒径２０〜３００μｍの粒子が好ましく使用される。
【０１４３】
またそれらキャリア粒子の表面に、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂の如き樹脂を付着又は被覆させたものが好ましく使用される。
【０１４４】
本発明に係るトナー粒子を作製するためには、結着樹脂、磁性体、ワックス、荷電制御剤、その他の添加剤を、ヘンシェルミキサー、ボールミルの如き混合機により十分混合してから加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーの如き熱混練機を用いて溶融混練して樹脂類を互いに相溶せしめた中に構成成分を分散又は溶解せしめ、冷却固化粉砕及び分級行って本発明に係るトナー粒子を得ることができる。
【０１４５】
得られたトナー粒子に対し、無機微粉体その他の添加剤をヘンシェルミキサーの如き混合機により十分混合し、本発明に係るトナーを得ることができる。
【０１４６】
本発明においては、トナーの重量平均粒径が、好ましくは４〜１３μｍ、より好ましくは５〜１２μｍであることが良い。トナーの重量平均粒径が４μｍ未満の場合には、十分な画像濃度が得られ難い。１３μｍを超える場合には、より高精細な画像形成が困難である。
【０１４７】
トナーの重量平均粒径の測定は、コールターカウンターＴＡ−ＩＩ型（コールター社製）を用いて行なうが、コールターマルチサイザー（コールター社製）を用いることも可能である。電解液は１級塩化ナトリウムを用いて１％ＮａＣｌ水溶液を調製する。たとえば、ＩＳＯＴＯＮ Ｒ−ＩＩ（コールターサイエンティフィックジャパン社製）が使用できる。測定法としては、前記電解水溶液１００〜１５０ｍｌ中に分散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンゼンスルフォン酸塩を０．１〜５ｍｌ加え、更に測定試料を２〜２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器で約１〜３分間分散処理を行い、前記測定装置によりアパーチャーとして１００μｍアパーチャーを用いて、２．００μｍ以上のトナーの体積，個数を測定して体積分布と個数分布とを算出した。それから、本発明に係る体積分布から求めた重量基準の重量平均粒径（Ｄ4）（各チャンネルの中央値をチャンネル毎の代表値とする）を求めた。
【０１４８】
チャンネルとしては、２．００〜２．５２μｍ未満；２．５２〜３．１７μｍ未満；３．１７〜４．００μｍ未満；４．００〜５．０４μｍ未満；５．０４〜６．３５μｍ未満；６．３５〜８．００μｍ未満；８．００〜１０．０８μｍ未満；１０．０８〜１２．７０μｍ未満；１２．７０〜１６．００μｍ未満；１６．００〜２０．２０μｍ未満；２０．２０〜２５．４０μｍ未満；２５．４０〜３２．００μｍ未満；３２．００〜４０．３０μｍ未満の１３チャンネルを用いた。
【０１４９】
本発明のトナーを用いて画像形成を行う場合、静電荷像保持体としては、導電体基体上に感光層としてａ−Ｓｉ層を有するａ−Ｓｉ感光体を使用するのが好ましい。
【０１５０】
ａ−Ｓｉ感光体の構成としては、感光層の下部に、下部電荷注入防止層を設け、基板からの電荷の進入を防ぐことができる。更に耐久性向上のため、感光層の上部に表面保護層を、静電荷像保持体の表面からの潜像電荷の注入を防ぐ上部電荷注入防止層を感光層の上部、あるいは表面保護層と感光層の間に設けることもできる。また、表面保護層と上部電荷注入防止層を兼ねた層を感光層の上部に設けてもよい。また、更に、長波長光の干渉現像の現出を防止するために長波長光遮断層を設けることもできる。
【０１５１】
これらの各層を設ける際には、各層を必要に応じてその特性を実用に適合させるため、水素原子やホウ素，アルミニウム，ガリウムの如き周期表第ＩＩＩ族の原子、ゲルマニウム，スズの如き周期表第ＩＶ族の原子、窒素，リン，ヒ素の如き周期表第Ｖ族の原子、酸素，イオウ，セレンの如き周期表第ＶＩ族の原子、フッ素，塩素，臭素等のハロゲン原子を単独または複合してａ−Ｓｉ形成時に導入して、各特性をコントロールすることができる。
【０１５２】
例えば、水素化ａ−Ｓｉ（ａ−Ｓｉ：Ｈ）にリン（Ｐ）をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてホウ素（Ｂ）をドープしたａ−Ｓｉ：膜で構成された上部電荷注入防止層をこの順序でドラム基体上に設けることにより、負電荷の静電荷像を保持する所望のアモルファスシリコン感光体ドラムを得ることができる。
【０１５３】
また、同様にホウ素をドープしたａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された下部電荷注入防止層、ノンドープのａ−Ｓｉ：Ｈ膜で構成された感光層、そしてシリコンと炭素と水素から成るシリコン膜（即ちａ−ＳｉＣ：Ｈ膜）で構成された表面保護層をこの順序でドラム基体上に設けることにより、正電荷を保持する所望のアモルファスシリコン感光ドラムを得ることができる。
【０１５４】
このようなａ−Ｓｉ感光体により、可視光から半導体レーザー光まで分光感度をもつ静電荷像保持体とすることができ、該静電荷像保持体を用いることにより、半導体レーザー等からのレーザースポットでのデジタル潜像を該静電荷像保持体に形成することができる。
【０１５５】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１５６】
次に、図１を参照しながら、本発明の画像形成方法を説明する。一次帯電器２で潜像担持体（感光体）１表面を負極性又は正極性に帯電し、アナログ露光又はレーザ光による露光５により静電荷像（例えば、イメージスキャニングによるデジタル潜像）を形成し、現像スリーブ４を具備する現像器１０のトナー１３で静電荷像を反転現像又は正規現像により現像する。現像部において、感光体１と現像スリーブ４との間には、バイアス印加手段１２により交互バイアス、パルスバイアス及び／又は交流バイアスが印加されている。トナー像は、中間転写体を介して、又は介さず（図１では、中間転写体を介さない場合を示す。）に搬送ローラー１４により搬送された転写材へ転写される。転写紙Ｐが搬送されて、転写部にくると転写帯電器３により転写紙Ｐの背面（感光体側と反対面）から正極性または負極性の帯電をすることにより、感光体表面上の負荷電性トナー像又は正荷電性トナー像が転写紙Ｐ上へ静電転写される。感光体１から分離された転写紙Ｐは、ヒータ１６を内包している加熱加圧ローラー定着器７により転写紙Ｐ上のトナー画像は、定着される。転写工程後の感光体１に残留するトナーは、クリーニングブレード８及びクリーニングローラー９を有するクリーニング手段で除去される。クリーニング後の感光体１は、イレース露光６により除電され、再度、一次帯電器２により帯電工程から始まる工程が繰り返される。
【０１５７】
次に現像装置について詳しく説明する。
【０１５８】
図２においては、現像装置Ｘ１は、公知のプロセスにより形成された静電潜像を保持する静電潜像保持体、例えば電子写真感光ドラム１は、矢印Ｂ方向に回転される。現像剤担持体としての現像スリーブ４は、現像容器としてのホッパー１７から供給されたトナー１３を担持して、矢印Ａ方法に回転することにより、現像スリーブ４と感光ドラム１とが対向した現像部Ｄにトナー１３を搬送する。現像スリーブ４内には、トナー１３を現像スリーブ４上に磁気的に吸引・保持するために、磁石１５が配置されている。トナー１３は現像スリーブ４との摩擦により、感光ドラム１上の静電潜像を現像可能な摩擦帯電電荷を得る。
【０１５９】
現像部Ｄに搬送されるトナー１３の層厚を規制するために、強磁性金属からなる現像剤層厚規制部材としての規制ブレード１１が、現像スリーブ４の表面から約２００〜３００μｍのギャップ幅を持って現像スリーブ４に臨むように、ホッパー１７から垂下されている。磁石１５の磁極Ｎ１からの磁力線が規制ブレード１１に集中することにより、現像スリーブ４上にトナー１３の薄層（現像剤層）が形成される。規制ブレード１１としては、磁性又は非磁性のどちらのものも使用することができる。
【０１６０】
現像スリーブ４上に形成されるトナー１３の薄層の厚みは、現像部Ｄにおける現像スリーブ４と感光ドラム１との間の最小間隙よりも薄いものであることが好ましい。このようなトナー薄層により静電潜像を現像する方式の現像装置、即ち非接触型現像装置に、本発明は特に有効である。しかし、現像部においてトナー層の厚みが現像スリーブ４と感光ドラム１との間の最小間隙以上の厚みである現像装置、即ち接触型現像装置にも、本発明は適用することができる。
【０１６１】
説明の煩雑を避けるため、以下の説明は、非接触型現像装置を例に関して行う。
【０１６２】
上記現像スリーブ４には、これに担持された現像剤であるトナー１３を飛翔させるために、バイアス印加手段１２により現像バイアス電圧が印加される。この現像バイアス電圧として直流電圧を使用するときは、静電潜像の画像部（トナー１３が付着して可視化される領域）の電位と背景部の電位との間の値の電圧が、現像スリーブ４に印加されることが好ましい。一方、現像画像の濃度を高め或は階調性を向上するために、現像スリーブ４に交番バイアス電圧を印加して、現像部Ｄに向きが交互に反転する振動電界を形成してもよい。この場合、上記画像部の電位と背景部の電位の間の値を有する直流電圧成分が重畳された交番バイアス電圧を現像スリーブ４に印加することが好ましい。
【０１６３】
高電位部と低電位部を有する静電潜像の高電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる正規現像では、静電潜像の極性と逆極性に帯電するトナーを使用し、一方、静電潜像の低電位部にトナーを付着させて可視化する、いわゆる反転現像では、トナーは静電潜像の極性と同極性に帯電するトナーを使用する。尚、高電位と低電位というのは、絶対値による表現である。いずれにしても、トナー１３は現像スリーブ４との摩擦により静電潜像を現像するための極性に帯電する。
【０１６４】
図３は現像装置の他の実施形態を示す構成図である。
【０１６５】
図３の現像装置Ｘ２では、現像スリーブ４上のトナー１３の層厚を規制するための現像剤層厚規制部材として、ウレタンゴム及びシリコーンゴムの如きゴム弾性を有する材料、或はリン青銅及びステンレス鋼の如き金属弾性を有する材料の弾性板１８を使用し、この弾性板１８を現像スリーブ４に圧接させていることが特徴である。このような現像装置では、現像スリーブ４上に更に薄いトナー層を形成することができる。図３の現像装置Ｘ２のその他の構成は、図２に示した現像装置Ｘ１と基本的に同じで、図３において図２に付した符号と同一の符号は同一の部材を示す。
【０１６６】
上記のようにして現像スリーブ４上にトナー層を形成する図３に示すような現像装置Ｘ２は、弾性板１８によりトナーを現像スリーブ４上に擦りつけるため、トナーの摩擦帯電量も多くなり、画像濃度の向上が図られる。特に非磁性一成分系現像剤においては、このような弾性板を用いた現像装置が用いられることが好ましい。
【０１６７】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、これは、本発明をなんら限定するものではない。
【０１６８】
（無機微粉体Ａの製造例１〜７及び比較製造例１〜２）
バストネサイト精鉱を粉砕し、硫酸にて溶解し、その後、溶媒抽出により各希土類元素量を調整した後、希土類元素の炭酸塩とした後、焼成し、酸化希土化合物とする。放冷後、湿式粉砕を行いながら、表１に示すとおりのフッ素含有量になるようにフッ酸を添加し、乾燥後、電気炉で、６００〜１０００℃で５〜１０時間焼成し、粉砕・分級工程をへて表１に示す通りの製造例１〜７の無機微粉体Ａ−１〜Ａ−７及び比較製造例１〜２の無機微粉体ａ−１，ａ−２を得た。
【０１６９】
（無機微粉体の比較製造例３）
バストネサイト精鉱を選鉱し、粉砕、乾燥し、電気炉で、６００〜１０００℃で５〜１０時間焼成後、粉砕・分級工程をへて、比較製造例３の無機微粉体ａ−３を得た。得られた無機微粉体ａ−３の組成を表１に示す。
【０１７０】
（無機微粉体の比較製造例４）
モナザイト精鉱から得られた塩化希土からアルカリ分解処理して、希土類元素の水酸化物した後、酸処理して乾燥させ、焼成し、粉砕・分級工程をへて表１に示す通りの比較製造例４の無機微粉体ａ−４を得た。
【０１７１】
（無機微粉体Ｂ及びＣの製造）
容器中にトルエン１０００質量部とシリカ２００質量部を入れ、ミキサーにより撹拌してスラリーとし、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン６質量部、ジメチルシリコーンオイル（５０ｍｍ2／ｓ）３４質量部を添加し、更にミキサーで撹拌した。このスラリーを、ジルコニアボールをメディアとしてサンドミルに３０分間かけた。スラリーをサンドミルから取り出し、６０℃で減圧しながらトルエンを除去した後、ステンレス容器で撹拌しながら２５０℃で２時間乾燥した。さらにハンマーミルにて解砕処理をし、無機微粉体ｉを得た。同様にして、母体及び処理剤を表２に示すとおりにする以外は無機微粉体ｉと同様にして無機微粉体ｉｉ及びｉｉｉを得た。
【０１７２】
密閉型高速撹拌ミキサーにシリカ２００質量部を入れ、窒素置換した。撹拌しながらヘキサメチルジシラザン４０質量部を噴霧し、添加終了後室温で１０分間撹拌した後、高速撹拌しながら３００℃に昇温させて１時間撹拌した。撹拌しながら室温に戻し、ミキサーから粉体を取り出し、無機微粉体ｉｖを得た。
【０１７３】
得られた無機微粉体ｉ〜ｉｖの物性を表２に示す。
【０１７４】
＜実施例１＞
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（結着樹脂） １００質量部
・磁性酸化鉄（磁性体） ９０質量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料（正荷電性制御剤） ２質量部
・低分子量ポリエチレン（離型剤） ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カンターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体Ａ−１を３．０質量部、無機微粉体ｉを１．０質量部、外添混合して正帯電性トナーを得た。得られた正帯電性トナーは、重量平均粒径が７．２μｍであった。
【０１７５】
このトナーを用いて、アモルファスシリコンドラムを有する市販の電子写真複写機ＮＰ６０８５（キヤノン株式会社製）改造機により、複写試験を行った。変更点としては、正帯電性トナーを使用した反転現像が可能となるようにバイアス、その他（非画像部ドラム電位４００Ｖ，画像部ドラム電位５０Ｖ，現像バイアスＤＣ分２８０Ｖ，画像電位コントラスト２３０Ｖ、ドラム表面温度４２℃設定）を改造し、更にクリーニング方式としては、磁束密度１０００ガウスの極を８つ持つマグネットローラーであるクリーニングローラーと、ポリウレタンゴムからなるクリーニングブレード（硬度７０度、厚さ３ｍｍ）とを設置した。このとき、マグネットローラーは対感光ドラム周速８０％で順方向に回転し、感光ドラムとマグネットローラーのギャップは１．２ｍｍとし、クリーニングブレードの感光ドラムヘの侵入量を０．５ｍｍとした。
【０１７６】
複写試験は、温度２３℃，湿度５％ＲＨ（常温低湿）の環境下、及び、温度３０℃，湿度８０％ＲＨ（高温高湿）の環境下で、それぞれ１００，０００枚の画出しを行い、以下の項目について評価した。また結果を表３及び表４に示す。
【０１７７】
１）画像濃度
マクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して、反射濃度測定を行い、直径５ｍｍ丸の画像を測定した。
【０１７８】
２）カブリ
反射濃度計（リフレクトメーターモデルＴＣ６ＤＳ東京電色社製）を用いて行い、画像形成後の白地部反射濃度最悪値をＤｓ、画像形成前の転写材の反射平均濃度をＤｒとし、Ｄｓ−Ｄｒをカブリ量としてカブリの評価を行った。数値の少ない方がカブリ抑制が良い。
【０１７９】
３）感光体ドラム表面のトナー固着
常温低湿環境下（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）での１００，０００枚耐久終了後の感光体表面及び複写画像を目視により評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：わずかに発生するが、画像への影響はない。
Ｃ：固着があるが画像への影響は少ない。
Ｄ：固着が多く画像への影響が大きい。
【０１８０】
４）画像流れ
常温低湿環境下（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）での、１００，０００枚目の画像を用いて、画像流れの評価を行った。
Ａ：未発生
Ｂ：ごくわずかに発生する。
Ｃ：わずかに発生する。
Ｄ：発生し、画像のにじむ部分が広い。
【０１８１】
５）クリーニングすり抜け
常温低湿環境下（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）での、１００，０００枚耐久終了後のクリーニングブレード及び複写画像を目視により評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：クリーニングブレードに凝集物が溜まっているが、すり抜けの発生はない。
Ｃ：クリーニングブレードのトナーすり抜けが発生しており、画像にスジが発生している。
【０１８２】
６）クリーニングブレード端部からのトナーもれ
常温低湿環境下（温度２３℃，湿度５％ＲＨ）及び高温高湿環境下（温度３０℃，湿度８０％ＲＨ）での、１００，０００枚耐久終了後のクリーニングブレード及び感光体表面を目視により評価を行った。
Ａ：もれ未発生
Ｂ：ブレード端部よりトナーがごくわずかに漏れる。
Ｃ：ブレード端部よりトナーが漏れるが、ドラム端部融着の発生はない。
Ｄ：ドラム端部へのトナー融着が発生している。
【０１８３】
７）ドラム削れ量
１００，０００枚耐久前後のドラムの膜厚を測定し、その差を削れ量とした。
【０１８４】
表には、１００，０００枚あたりの削れ量をｎｍ単位で表示した。後述の実施例６では１５，０００枚耐久時で測定し、表にはμｍ単位で表示した。
【０１８５】
＜実施例２＞
無機微粉体Ａ−１の代わりに、無機微粉体Ａ−２を２．０質量部使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１８６】
＜実施例３＞
無機微粉体Ａ−１の代わりに、無機微粉体Ａ−３を１．０質量部使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１８７】
＜実施例４＞
無機微粉体Ａ−１および無機微粉体ｉの代わりに、無機微粉体Ａ−４を４．０質量部および無機微粉体ｉｉを０．８質量部使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１８８】
＜実施例５＞
無機微粉体Ａ−１および無機微粉体ｉの代わりに、無機微粉体Ａ−５を３．０質量部および無機微粉体ｉｉを０．８質量部使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１８９】
＜実施例６＞
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（樹脂） １００質量部
・磁性酸化鉄（磁性体） ９０質量部
・モノアゾ染料系クロム錯体（負荷電性制御剤） ２質量部
・低分子量ポリプロピレン（離型剤） ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カンターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体Ａ−６を０．５質量部、無機微粉体ｉｉｉを１．０質量部、外添混合して負帯電性トナーを得た。得られた負帯電性トナーは、重量平均粒径が６．５μｍであった。
【０１９０】
上記トナーをレーザービームプリンターＬＢＰ−９３０（キヤノン株式会社製、ＯＰＣ感光ドラムを使用）を、非画像部ドラム電位が−７００Ｖ、画像部ドラム電位が−１７０Ｖ、現像バイアスＤＣ分が−５００Ｖ、画像電位コントラスト３３０Ｖとなるように設定し、クリーナー部材として、ポリウレタンゴムからなるクリーニングブレード（硬度６５度、厚さ１．２ｍｍ、感光体への侵入量０．９ｍｍ）を設置した。以上の条件で１５，０００枚のプリントを行い実施例１と同様の方法で評価を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９１】
＜実施例７＞
・架橋ポリエステル樹脂（結着樹脂） １００質量部
・磁性酸化鉄（磁性体） ９０質量部
・モノアゾ染料系クロム錯体（負荷電性制御剤） ２質量部
・低分子量ポリプロピレン（離型剤） ４質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１３０℃に設定した二軸混練押し出し機によって、溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カンターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機で粉砕し、得られた微粉砕粉末をコアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体Ａ−７を５．０質量部、無機微粉体ｉｖを１．０質量部、外添混合して負帯電性トナーを得た。得られた負帯電性トナーは、重量平均粒径が７．８μｍであった。
【０１９２】
上記トナーを、市販のアモルファスシリコンドラムを有する電子写真複写機ＮＰ６０８５（キヤノン株式会社製）を非画像部ドラム電位５０Ｖ，画像部ドラム電位４２０Ｖ，現像バイアスＤＣ分１９０Ｖ，画像電位コントラスト２３０Ｖ，ドラム表面温度４２℃設定となるように設定し、更にクリーニング方式としては、クリーニングローラーとして磁束密度７５０ガウスの極を６つ持つのマグネットローラーとポリウレタンゴムからなるクリーニングブレード（硬度７３度、厚さ３ｍｍ）を設置した。このとき、マグネットローラーは対感光ドラム周速８０％で順方向に回転し、感光ドラムとマグネットローラーのギャップは１．２ｍｍであり、クリーニングブレードの感光ドラムヘの侵入量を０．５ｍｍと設定した。これを用い、実施例１と同様にして評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９３】
＜比較例１＞
無機微粉体Ａ−１の代わりに、無機微粉体ａ−１を使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９４】
＜比較例２＞
無機微粉体Ａ−７の代わりに、無機微粉体ａ−２を使用する以外は、実施例７と同様にして負帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９５】
＜比較例３，４＞
無機微粉体Ａ−１の代わりに、無機微粉体ａ−３，ａ−４を使用する以外は、実施例１と同様にして正帯電性トナーを製造、評価した。結果を表３及び表４に示す。
【０１９６】
＜実施例８＞
・スチレン−ブチルアクリレート共重合体（結着樹脂） １００質量部
・銅フタロシアニン（着色剤） ３．５質量部
・トリフェニルメタン系レーキ顔料（正荷電性制御剤） ２質量部
・低分子量ポリエチレン（離形剤） ３質量部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、１２０℃に設定した２軸混練押し出し機によって溶融混練した。得られた混練物を冷却し、カッターミルで粗粉砕した後、ジェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られた微粉砕物を更に風力分級機で分級し、トナー粒子を得た。トナー粒子１００質量部に対し、無機微粉体Ａ−１を１．０質量部、無機微粉体ｉを１．０質量部、外添混合して正帯電性非磁性トナーを得た。得られたトナーは、重量平均粒径が８．５μｍであった。
【０１９７】
このトナーを、市販の複写機ＦＣ−３３０（キヤノン（株）社製 ＯＰＣ感光ドラム使用）を用い、非画像部ドラム電位−１５０Ｖ、画像部ドラム電位−６００Ｖ、現像バイアスＤＣ分−２８０Ｖ、画像電位コントラスト３２０Ｖと設定し、クリーニング部材として、ポリウレタンゴムからなるクリーニングブレード（硬度６５度、厚さ１．２ｍｍ、感光体への侵入量０．７ｍｍ）を設置した。以上の条件で温度２３℃、湿度５％ＲＨ（常温低湿）の環境に引き続き、温度３０℃、湿度８０％ＲＨ（高温高湿）の環境で１０００枚の複写試験を行い、実施例１と同様にして、各種評価（ドラム削れの評価を除く）を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１９８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明のトナー及び画像形成方法によれば、画像流れ、トナー融着、クリーニング不良等が発生せず、アモルファスシリコン感光体を用いた電子写真装置においても優れた現像性や耐久性が得られ、また正帯電トナーとして用いても安定した帯電特性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を実施するための画像形成装置の一具体例を示す概略的説明図である。
【図２】現像装置の拡大説明図である。
【図３】現像装置の他の一具体例を示す概略的説明図である。
Claims (35)
- 結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体Ａとを有するトナーであり、
該無機微粉体Ａは、希土類元素酸化物を含有する希土類元素化合物を８８．０〜９７．０質量％含有し、
該希土類元素化合物は、Ｃｅを酸化物換算（ＣｅＯ2換算）で４０．０〜６５．０質量％含有しており、Ｌａを酸化物換算（Ｌａ2Ｏ3換算）で２５．０〜４５．０質量％含有しており、Ｎｄを酸化物換算（Ｎｄ2Ｏ3換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、Ｐｒを酸化物換算（Ｐｒ6Ｏ11換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、
該希土類元素化合物は、フッ化希土類元素化合物を含有し、該無機微粉体Ａのフッ素元素含有量が２．０〜１１．０質量％であることを特徴とするトナー。 - 該無機微粉体Ａは、体積平均粒径が０．１〜４．０μｍであり、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．５〜１５．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該無機微粉体Ａは、体積平均粒径が０．２〜２．０μｍであり、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
- 該無機微粉体Ａが、希土類元素化合物を８９．０〜９６．０質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 該無機微粉体Ａが、希土類元素化合物を９０．０〜９５．０質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のトナー。
- 無機微粉体Ａを０．１〜１０．０質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 無機微粉体Ａを０．１〜７．０質量％含有していることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のトナー。
- 該無機微粉体Ａが、バストネサイト鉱を酸化希土処理し、フッ酸により部分フッ化することにより得られる無機微粉体であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載のトナー。
- 該無機微粉体Ａのウラン及びトリウムの含有量が、共に質量基準で１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のトナー。
- トナーが、ｐＨが７以上である無機微粉体Ｂを含有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- トナーが、シリコーンオイル処理された無機微粉体Cを含有していることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のトナー。
- トナーが正帯電性であることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載のトナー。
- トナーの重量平均粒径が、４〜１３μｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
- トナーの重量平均粒径が、５〜１２μｍであることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載のトナー。
- 潜像担持体を帯電する帯電工程と、帯電している潜像担持体に静電荷像を形成する像形成工程と、静電荷像をトナーによって現像してトナー画像を形成する現像工程と、潜像担持体上に形成されたトナー画像を中間転写体を介して、又は、介さずに記録材上に転写する転写工程と、トナー画像を記録材に加熱定着する定着工程と、転写後の潜像担持体表面をクリーニング部材でクリーニングするクリーニング工程とを有する少なくとも有する画像形成方法であって、
該トナーが、結着樹脂及び着色剤を少なくとも含有するトナー粒子と、無機微粉体Ａとを有しており、
該無機微粉体Ａは、希土類元素酸化物を含有する希土類元素化合物を８８．０〜９７．０質量％含有し、
該希土類元素化合物は、Ｃｅを酸化物換算（ＣｅＯ2換算）で４０．０〜６５．０質量％含有しており、Ｌａを酸化物換算（Ｌａ2Ｏ3換算）で２５．０〜４５．０質量％含有しており、Ｎｄを酸化物換算（Ｎｄ2Ｏ3換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、Ｐｒを酸化物換算（Ｐｒ6Ｏ11換算）で１．０〜１０．０質量％含有しており、
該希土類元素化合物は、フッ化希土類元素化合物を含有し、該無機微粉体Ａのフッ素元素含有量が２．０〜１１．０質量％であることを特徴とする画像形成方法。 - 該潜像担持体が、アモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項１５に記載の画像形成方法。
- アモルファスシリコン感光体を帯電し、帯電したアモルファスシリコン感光体を露光することによってデジタル潜像を形成することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
- アモルファスシリコン感光体を、プラスの電位に帯電し、露光によってデジタル潜像を形成し、正の摩擦電荷を有する正帯電性トナーでデジタル潜像を反転現像法にて現像することを特徴とする請求項１６に記載の画像形成方法。
- 該潜像担持体の表面温度が、画像形成時に、４５℃以下に調整されていることを特徴とする請求項１５乃至１８のいずれかに記載の画像形成方法。
- クリーニング工程が、クリーニングブレード、クリーニングローラー、或いは、その併用により行われることを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
- クリーニング工程が、少なくともクリーニングローラーを用いて行われ、該クリーニングローラーが磁気発生手段を内包することを特徴とする請求項１５乃至１９のいずれかに記載の画像形成方法。
- 記録材を転写工程に搬送する搬送手段として、弾性体ローラーを用いることを特徴とする請求項１５乃至２１のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該無機微粉体Ａは、体積平均粒径が０．１〜４．０μｍであり、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が０．５〜１５．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該無機微粉体Ａは、体積平均粒径が０．２〜２．０μｍであり、窒素ガス吸着法によるＢＥＴ比表面積が１．０〜１０．０ｍ2／ｇであることを特徴とする請求項１５乃至２２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該無機微粉体Ａが、希土類元素化合物を８９．０〜９６．０質量％含有していることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該無機微粉体Ａが、希土類元素化合物を９０．０〜９５．０質量％含有していることを特徴とする請求項１５乃至２４のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーが、無機微粉体Ａを０．１〜１０．０質量％含有していることを特徴とする請求項１５乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーが、無機微粉体Ａを０．１〜７．０質量％含有していることを特徴とする請求項１５乃至２６のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該無機微粉体Ａが、バストネサイト鉱を酸化希土処理し、フッ酸により部分フッ化することにより得られる無機微粉体であることを特徴とする請求項１５乃至２８のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該無機微粉体Ａのウラン及びトリウムの含有量が、共に質量基準で１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１５乃至２９のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーが、ｐＨが７以上である無機微粉体Ｂを含有していることを特徴とする請求項１５乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーが、シリコーンオイル処理された無機微粉体Cを含有していることを特徴とする請求項１５乃至３０のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーが、正帯電性であることを特徴とする請求項１５乃至３２のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの重量平均粒径が、４〜１３μｍであることを特徴とする請求項１５乃至３３のいずれかに記載の画像形成方法。
- 該トナーの重量平均粒径が、５〜１２μｍであることを特徴とする請求項１５乃至３３のいずれかに記載の画像形成方法。
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