JP3943156B2 - エロゾル分解による酸化第一銅粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、酸化銅(I)粉体の改善された製造方法を対象とする。特に、本発明は、実質的に緻密な、単一相の、高純度で球状の形態を持つそのような粉体の製造方法を対象とする。
【0002】
なお、本明細書の記述は本件出願の優先権の基礎たる米国特許出願第08/370,749号(1995年1月10日出願)の明細書の記載に基づくものであって、当該米国特許出願の番号を参照することによって当該米国特許出願の明細書の記載内容が本明細書の一部分を構成するものとする。
【0003】
【従来の技術】
厚膜導体系では、酸化銅(I)が基体への接着を促進するのに使用されている。酸化銅(I)を添加して基体との化学結合または反応性結合を形成し、導体の接着を向上させる。
【0004】
公知の酸化銅(I)(酸化第一銅)の製造方法は、銅酸化物と銅との混合物の炉内還元を含み、電解方法は酸化銅(I)をアルカリ性ナトリウム溶液から銅電極を使用してメッキすることを含むか、あるいは銅(II)塩類のアルカリ性溶液を還元することを含む。これらは本来的に相の純粋な酸化銅(I)を生成しない。すなわち、若干の酸化銅(II)が存在している。この酸化銅(II)は不純物は酸化銅(I)の効能を希釈し、厚膜導体の半田付け能力を損なうことがあり得る。さらに、これらの方法は容易に調節されないため、均一な粒子サイズと形状とを持つ材料を生成しないことが見出されているが、これら双方とも厚膜ペーストの性質の改善には非常に重要である。
【0005】
回路が複雑化するとともに造作のサイズが減少するにつれて、厚膜ペーストは純粋で、非常に調節された粒度分布を持つ化学的に均一な粒子から構成されている必要がある。噴霧熱分解法(spray pyrolysis)が、分子レベルで組成的均質性を持ち均一な粒度を持つ、純粋な、球状粉体の製造に対して有望な技術として出現した。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、酸化銅(I)の実質的に十分に緻密な、微細に分割された球状粒子の製造方法を提供することである。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明の酸化銅(I)(Cu2 O)の、相が純粋であって、十分に緻密な、微細に分割された、球状粒子の製造方法は、下記工程を備えたことを特徴とする:A.熱分解可能な銅含有化合物を熱的に揮発し得る溶媒中に溶解した不飽和溶液を形成し(ただし、前記銅含有化合物の濃度は、0.002モル/リットル以上の濃度で、かつ、90%飽和濃度以下の濃度を用い、酸化銅(I)の粒径は、不飽和溶液の濃度の立法根の関数である)、;
B.不活性キャリアガスとこれに分散した、前記工程Aからの前記溶液の微細に分割された液滴とから本質的になるエロゾルを形成し、前記液滴濃度を、前記液滴の衝突と次いでおきる融合との結果液滴濃度が10%低減する濃度より低くし;
C.前記エロゾルを窒素中1000℃〜1400℃であって酸化銅(I)の分解温度より低い操作温度で加熱して、前記エロゾルの滞留時間を2.6秒以上とし、前記溶媒を揮発させ、前記銅含有化合物を分解して酸化銅(II)(CuO)を形成し、この酸化銅(II)を分解して酸化銅(I)(Cu2 O)を形成し、この酸化銅(I)を十分に緻密にし;
D.酸化銅(I)の前記した、相が純粋であって、十分に実質的に十分に緻密な、球状粒子を前記キャリアガスと、反応副生物と、溶媒揮発生成物とから分離する。
【0008】
ここで、前記熱的に分解可能な銅含有化合物は硝酸銅であるのが好ましい。
【0009】
前記キャリアガスは窒素であるのが好ましい。
【0010】
前記操作温度は1000〜1400℃であるのが好ましい。
【0011】
前記操作温度は1000〜1235℃であるのがより好ましい。
【0012】
前記熱的に揮発し得る溶媒は脱イオン水であるのが好ましい。
【0013】
【発明の実施の形態】
本発明の方法では、エロゾルを形成するのに用いたキャリアガスに対して不活性である限り、任意の溶解性銅塩を使用することができる。適当な塩の例としては、硝酸第二銅、硫酸第二銅、蟻酸第二銅、酢酸第二銅がある。不溶性銅塩は適していない。銅含有化合物は0.002モル/リットルの低濃度から特定の塩の溶解度の限界直下までの濃度で使用してもよい。0.002モル/リットル未満または90%飽和より高い濃度は使用しない方が好ましい。
【0014】
水溶性銅塩を銅源として本発明の方法に使用するのが好ましいが、本発明の方法は、それにもかかわらず、他の溶解性化合物、例えば有機金属銅化合物を水系溶媒または有機溶媒に溶解したものを使用しても有効に実施することができる。
【0015】
操作変数
本発明の方法は、下記の基本的な基準が満たされている限り、広範囲の操作条件下で実施することができる。
【0016】
1.銅含有化合物の濃度は、供給温度で飽和濃度未満でなければならない。好ましくは、0.002モル/リットル未満の濃度と90%飽和濃度より高い濃度を用いない方が好ましい。これは、液体溶媒を除去する前に固形物が沈殿するのを防止するためである。
【0017】
2.エロゾル中の液滴の濃度は十分低くして液滴の衝突と融合の結果液滴濃度が10%低減し、顕著な粒度分布の拡大を引き起こすような濃度より低い濃度にする必要がある。
【0018】
必須なのは銅含有化合物の飽和点より低い濃度で操作することであるけれども、濃度はその他の点では本発明の方法を操作する上では臨界的に重要な意味を持たない。ずっと低い濃度で銅含有化合物を使用することができる。しかしながら、普通はより高い濃度を使用して単位時間当たりに製造される粒子の質量を最大にするのが好ましいであろう。液滴の濃度が高いほど、液滴の質量が大きく、従って粒子の大きさの増加も多い。
【0019】
液滴の発生のために任意の装置を使用してもよい。例えば、噴霧器、衝突噴霧器、超音波噴霧器、振動オリフィスエロゾル発生器、遠心分離噴霧器、二液噴霧器、電気スプレー噴霧器などが使用できる。粉体の粒度は、発生した液滴の大きさの直接的な関数である。エロゾル中の液滴の大きさは本発明の方法を実施する上で臨界的に重要な意味を持たない。しかしながら、重要なのは、上述したように、液滴の数が大きすぎて粒度分布を拡大し粒度を増加させるような過剰な融合が起きるようなことがないことである。
【0020】
さらに、与えられたエロゾル発生器に対しては、銅含有化合物の濃度が粉体の粒度に影響する。特に、粒度は、ほぼ、濃度の立方根の関数である。従って、銅含有化合物濃度が高いほど、酸化銅(I)粉体の粒度が大きい。粒度を大きく変える必要があるならば、異なるエロゾル発生器を使用する必要がある。
【0021】
銅含有化合物用の溶媒に対して、銅含有化合物自体と酸化銅(I)とに対して不活性である実際上任意のキャリアガスを本発明を実施する上でキャリアガスとして使用してもよい。適当なキャリアガスの例としては、窒素、アルゴン、ヘリウムなどがある。
【0022】
本発明の方法を実施する温度の範囲はまったく広く、酸化銅(II)の分解温度(N2 中で約800℃)から酸化銅(I)の分解温度(約1400℃)までであるが、1235℃未満が好適な操作温度である。本発明に従えば、球状の、純粋な、単一相の酸化銅(I)を酸化銅(I)の融点よりも顕著に低い800℃の温度で製造することが可能となる。さらに、1000℃を越える温度で操作することにより、十分に緻密な、球状の、純粋な、単一相の酸化銅(I)を製造することができる。「十分に緻密な」とは、ここでは、中空の空間が存在しないことを意味する。
【0023】
エロゾルを加熱する装置のタイプはそれ自体は臨界的に重要な意味を持たず、直接加熱式、間接加熱式のいずれを使用してもよい。例えば、管炉を使用してもよく、あるいは燃焼火炎中での直接加熱を用いてもよい。
【0024】
反応温度に達し粒子が十分に緻密になった後、粒子をキャリアガスと、反応副成物と、溶媒揮発生成物とから分離し、粉体を一種以上の装置、例えばフィルタ、サイクロン、静電分離器、バッグフィルタ、フィルタディスクなどにより収集する。反応完了時に発生した副生物はキャリアガスと、銅含有化合物の分解生成物と溶媒蒸気とからなる。従って、酸化銅(I)を水系硝酸銅からN2 をキャリアガスとして用いて調製する場合、本発明の方法で発生した副生物は一種または二種以上の窒素酸化物と、水と、N2 ガスとからなる。
【0025】
試験装置
実施例で用いた実験装置を図3に示す。キャリアガス源1からガスフィルタ2、レギュレータ(不図示)、ガス流量計3、給湿器4を通し、圧力計5により圧力をモニタしながら、エロゾル発生器6にN2 を供給する。エロゾル発生器6で発生されたエロゾルを反応器7に導入する。キャリアガス流量は反応器7内のエロゾルの滞留時間を決定する。エロゾルは、改造したBGIコリジョンCN−25発生器をエロゾル発生器6として用いて製造し、反応器7は炉8とこれを貫通する反応管9とからなる、加熱領域長91cmのリンドバーグ(Lindberg)3−ゾーン炉であった。152cm長のクアーズ(Coors)ムライト(mullite)反応管(外径9cm、内径8cm)を使用した。圧力計10により圧力をモニタしつつ、粉体をフィルタ11上に収集した。このフィルタ11は加熱されたステンレス鋼製フィルタホルダにより支持されたている。具体的には、このフィルタはタフリン(Tuffryn)メンブランフィルタ(直径142mm、孔径0.45ミクロン)であり、直径147mmのゲルマン(Gelman)フィルタホルダ上に支持されたものである。
【0026】
硝酸銅溶液
下記の例では、酸化銅粉体サンプルの製造に使用した硝酸銅溶液は以下の手順で調製した。
【0027】
1.79.55gの純度99.99%の酸化銅(II)をビーカーに添加する。
【0028】
2.180gの硝酸(70重量%)を酸化銅(II)粉体に徐々に添加する。
【0029】
3.混合物を数時間おだやかに加熱混合してすべての粉体を溶解して青色の溶液を生成する。
【0030】
4.追加の酸化銅(II)粉体を徐々に添加して若干の粉体が溶解せずに残るようにする。
【0031】
5.溶液を濾過して溶解しなかった粉体を除去する。
【0032】
6.溶液を希釈して所望のモル濃度(molarity)とする。
【0033】
14回方法工程を実施して本発明の方法を実証した。これらの方法工程の操作条件を得られた酸化銅粒子の選ばれた性質とともに表1に示す。表1中、流量の単位はリットル/分(lpm)である。
【0034】
【実施例】
例1〜4は酸化銅(II)が窒素中700℃以下の温度で製造されることを示す。例えば、例3のX線回折図である図4から分かるように、これらの粒子は十分に緻密になってはいない。温度が上昇するにつれて、粒子は結晶性を増し、これはX線回折ピークが狭くなったことによって示されている。透過型電子顕微鏡写真(TEM)による金属組織図はこれらの粒子は十分に緻密ではなく、図1(拡大率40,000倍)に示すように若干の中空の、欠けた空間を含むことを示している。
【0035】
例5と例6は、滞留時間が十分に長ければ、窒素中800℃で純粋な相の酸化銅(I)を製造できることを示している。例5のサンプルは滞留時間3.0秒で作製したものであり、X線回折図の示すように、酸化銅(I)と酸化銅(II)の混合物を含有していることを見出した(図6)。滞留時間を5.1秒に増やす(例6)と、相の純粋な酸化銅(I)を生成した。例6の粉体はボイドスペースの存在により示されるように、十分に緻密ではないことが見出された(図5)。
【0036】
例7〜9は1000℃以上の温度で、十分に緻密な、相の純粋な、球状の酸化銅(I)粉体が製造されることを示している。図2(拡大率100,000倍)はTEMによる金属組織図であり、酸化銅(I)の十分に緻密な粒子を示す。1000℃未満では、粒子の内のあるものは十分に緻密ではなく、図1に示すように、若干のボイドスペースを依然として持っている。
【0037】
例10〜11は不活性ガスのアルゴンをキャリアガスとして使用すると窒素ガスを使用した場合に報告されているのと同様の結果が得られることを示している。
【0038】
例12〜14は、本発明の系に対して不活性ではない空気をキャリアガスとして用いて作製したものである。これらの例は800℃と1200℃の間の温度では、得られた生成物は酸化銅(II)であることを示している。1200℃では、X線回折で示すように、酸化銅(I)と酸化銅(II)の混合物が得られた。空気中の酸素は1200℃の高温に達するまで酸化銅を+2の酸化状態に保ち、1200℃で酸化銅(II)は部分的に分解して酸化銅(I)となる。
【0039】
【表1】
【0040】
【発明の効果】
上述したように、本発明の方法に従えば、酸化銅(I)の実質的に十分に緻密な、微細に分割された球状粒子を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】酸化銅(I)の拡大率40,000倍のTEM(透過型電子顕微鏡)写真による金属組織図であり、十分に緻密でない粒子を示す。
【図2】酸化銅(I)の拡大率100,000倍のTEM(透過型電子顕微鏡)写真による金属組織図であり、十分に緻密な粒子を示す。
【図3】噴霧熱分解方法に用いた実験装置を示すブロック図である。
【図4】表1の例3のX線回折図であり、酸化銅(II)を示す。
【図5】表1の例6のX線回折図であり、酸化銅(I)を示す。
【図6】表1の例5のX線回折図であり、酸化銅(I)と酸化銅(II)の混合物を示す。
【符号の説明】
1 キャリアガス源
2 ガスフィルタ
3 ガス流量計
4 給湿器
5 圧力計
6 エロゾル発生器
7 反応器
8 炉
9 反応管
10 圧力計
11 フィルタ
Claims (5)
- 下記工程を備えたことを特徴とする、酸化銅(I)(Cu2O)の、相が純粋であって、十分に緻密な、微細に分割された球状粒子の製造方法:
A.熱分解可能な銅含有化合物を熱的に揮発し得る溶媒中に溶解した不飽和溶液を形成し(ただし、前記銅含有化合物の濃度は、0.002モル/リットル以上の濃度で、かつ、90%飽和濃度以下の濃度を用い、酸化銅(I)の粒径は、不飽和溶液の濃度の立法根の関数である)、;
B.不活性キャリアガスとこれに分散した、前記工程Aからの前記溶液の微細に分割された液滴とから本質的になるエロゾルを形成し、前記液滴濃度を、前記液滴の衝突と次いでおきる融合との結果液滴濃度が10%低減する濃度より低くし;
C.前記エロゾルを窒素中1000℃〜1400℃であって酸化銅(I)の分解温度より低い操作温度で加熱して、前記エロゾルの滞留時間を2.6秒以上とし、前記溶媒を揮発させ、前記銅含有化合物を分解して酸化銅(II)(CuO)を形成し、この酸化銅(II)を分解して酸化銅(I)(Cu2 O)を形成し、この酸化銅(I)を十分に緻密にし;
D.酸化銅(I)の前記した、相が純粋であって、十分に緻密な、球状粒子を前記キャリアガスと、反応副生物と、溶媒揮発生成物とから分離する。 - 前記熱的に分解可能な銅含有化合物は硝酸銅であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記キャリアガスは窒素であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記操作温度は1000〜1235℃であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
- 前記熱的に揮発し得る溶媒は脱イオン水であることを特徴とする請求項1に記載の製造方法。
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