JP3942063B2 - 新規ポリイミド組成物およびこれに使用される新規酸二無水物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミド、その中間体である新規なポリアミド酸およびその製造方法、ならびにこの新規なポリイミドの製造に使用する新規な酸二無水物に関する。詳しくは、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する置換基で置換された酸二無水物に由来するモノマー単位を分子中に導入することによって得られる新規なポリイミドおよび新規なポリアミド酸、ならびに当該酸二無水物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を併せ持つポリイミドが望まれている。
【０００３】
一般にポリイミドは、イミド環のＣ＝ＯとＮ間の分極が大きいため、比較的吸水性が高い。吸水性を低減させることは、従来のポリイミドを改良する上での一つの課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミドの吸水性を低減させる一つの方法として、アルキル基およびフルオロアルキル基を導入する方法が、特開昭５７−１４３３２９、特開昭６１−５７６２０、特開平２−２２５５２２、特開平４−７３３３、特開平４−１０００２０等に開示されている。これは、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するジアミンを使用することにより、これらの置換基をポリイミドに導入したものである。しかし、従来、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を酸二無水物に導入し、これをジアミンと反応させて得られるポリイミドは報告されていない。これは、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する酸二無水物自体が知られていないためと考えられる。
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する置換基が導入された酸二無水物、およびこれを使用した新規なポリイミドの製造方法を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイミドは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリイミドであって：
【０００７】
【化１６】
【０００８】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【０００９】
用語「有機基」は、有機化合物の一部分であり、結合可能な部位（この部位の数が価数として表される）を有する基を表す。有機基は、芳香族基または脂肪族基を含み得、好ましくは、結合可能な部位の少なくとも一部を芳香族炭素上に有する。有機基の大きさは特に限定されないが、その炭素数の合計は、代表的にはＣ１５〜Ｃ７４、好ましくはＣ１９〜Ｃ５９、より好ましくはＣ２６〜Ｃ４６である。
【００１０】
用語「結合基」は、必要に応じて水素原子と、炭素原子と、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の少なくとも１種と、から構成される２価の官能基であって、結合可能な部位の少なくとも一方をヘテロ原子上に有する基を表す。
【００１１】
一つの実施態様において、Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかである。エステル結合は、オキソ酸とアルコールの脱水縮合で形成される基である。例えば、カルボン酸エステルの場合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり得る。他のオキソ酸エステルも同様である。アミド結合は、−ＮＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ−であり得る。スルフォンアミド結合は、−ＮＨ−ＳＯ2−または−ＳＯ2−ＮＨ−であり得る。
【００１２】
一つの実施態様において、ポリイミドは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するコポリマーであって：
【００１３】
【化１７】
【００１４】
ここで、ｍは１以上の整数であり；
ｎは０以上の整数であり；
ｍ／ｍ＋ｎは０．０１以上であり；
Ｘ2はＸ1とは異なる４価の有機基であり；そして
平均分子量が５０００〜１００００００である。
【００１５】
ｍおよびｎは、コポリマー分子中に存在するイミド単位の数をそれぞれ表し、ｍ／ｍ＋ｎはＸ1を有するイミド単位の存在比を表す。ｍ／ｍ＋ｎは、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．２〜１である。
【００１６】
Ｘ1、Ｘ2、およびＹは、ポリマー１分子中にそれぞれ複数種類存在し得る。
【００１７】
本明細書で使用される用語「平均分子量」は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量を表す。好ましくは３０００〜１００００００であり、より好ましくは１００００〜５０００００、さらに好ましくは２００００〜３０００００である。
【００１８】
一つの実施態様において、Ｘ1は下記一般式で表され：
【００１９】
【化１８】
【００２０】
ここで、Ｚは置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００２１】
用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族環を含む基（例えば、アリール基、ヘテロアリール基およびアリールアルキル基など）を表す。その炭素数の合計は、代表的にはＣ１５〜Ｃ７４、好ましくはＣ１９〜Ｃ５９、より好ましくはＣ２６〜Ｃ４６である。
【００２２】
用語「脂肪族基」は、脂肪族部分を有し、芳香族環を含まない基を表す。代表的にはＣ１〜Ｃ６０、好ましくはＣ５〜Ｃ４５、より好ましくはＣ１２〜Ｃ３２である。
【００２３】
一つに実施態様において、Ｚは下記一般式のいずれかで表され：
【００２４】
【化１９】
【００２５】
ここで、ｐ＝１〜４である。
【００２６】
Ｚを表す上記一般式は全て、芳香族環上の任意の２つの部位で結合可能であることを示す。ｐは好ましくは１〜３である。
【００２７】
一つの実施態様において、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかである。
【００２８】
本発明のポリイミドは組成物は、上記ポリイミドのいずれかを含む組成物である。この組成物は、例えば、ポリイミドを溶解または均一に分散し得る任意の液体または粉体の希釈媒体を含有し得る。
【００２９】
本発明のポリアミド酸は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含み：
【００３０】
【化２０】
【００３１】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００３２】
一つに実施態様において、Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかである。
【００３３】
一つの実施態様において、ポリアミド酸は下記一般式（ＩＶ）で表される構造、または下記一般式（ＩＶ）で表される構造において一部のアミド酸部分が脱水縮合した構造を有するコポリマーであって：
【００３４】
【化２１】
【００３５】
ここで、ｍは１以上の整数であり；
ｎは０以上の整数であり；
ｍ／ｍ＋ｎは０．０１以上であり；
Ｘ2はＸ1とは異なる４価の有機基であり；そして
平均分子量が５０００〜１００００００である。
【００３６】
一つの実施態様において、Ｘ1は下記一般式で表され：
【００３７】
【化２２】
【００３８】
ここで、Ｚは置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００３９】
一つの実施態様において、Ｚは下記一般式のいずれかで表され：
【００４０】
【化２３】
【００４１】
ここで、ｐ＝１〜４である。
【００４２】
一つの実施態様において、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかである。
【００４３】
本発明の酸二無水物は、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有し：
【００４４】
【化２４】
【００４５】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；そして
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００４６】
一つの実施態様において、Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかである。
【００４７】
一つの実施態様において、Ｘ1は下記一般式で表され：
【００４８】
【化２５】
【００４９】
ここで、Ｚは置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００５０】
一つの実施態様において、Ｚは下記一般式のいずれかで表され：
【００５１】
【化２６】
【００５２】
ここで、ｐ＝１〜４である。
【００５３】
一つの実施態様において、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかで表される。
【００５４】
本発明の方法は、酸二無水物とジアミンとを反応させる工程を含む、ポリイミドの製造方法であって、該ポリイミドは下記一般式（Ｉ）で表される構造を含み：
【００５５】
【化２７】
【００５６】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００５７】
本発明の方法は、酸二無水物とジアミンを反応させる工程を含む、ポリアミド酸の製造方法であって、該ポリアミド酸は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含み：
【００５８】
【化２８】
【００５９】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００６０】
本発明の方法は、ジヒドロキシベンゼン誘導体またはジアミノベンゼン誘導体、アルキル化剤および無水トリメリット酸誘導体を反応させる工程を含む、酸二無水物の製造方法であって、該酸二無水物は下記一般式（Ｖ）で表される構造を有し：
【００６１】
【化２９】
【００６２】
ここで、Ｘ1は下記一般式で表され；
【００６３】
【化３０】
【００６４】
Ｚは置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する２価の芳香族基または脂肪族基であり；
Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；そして
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００６５】
新規ポリイミドに関する本発明の要旨とするところは、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する置換基で置換された酸二無水物およびその利用にある。
【００６６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる新規ポリイミドは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリイミドであって：
【００６７】
【化３１】
【００６８】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００６９】
本発明にかかる新規ポリアミド酸は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリアミド酸であって：
【００７０】
【化３２】
【００７１】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００７２】
本発明にかかる新規酸二無水物は、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有する酸二無水物であって：
【００７３】
【化３３】
【００７４】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；そして
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００７５】
次に本発明にかかる新規ポリイミドについて、具体的な構造を挙げて実施の形態の例について説明するが、酸二無水物残基の側鎖にアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するポリイミド組成物であれば特に構造は限定されない。
【００７６】
本発明にかかるポリイミドの具体的な製造方法の例として、１）アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する酸二無水物を予め合成し、これを任意のジアミンと反応させてポリアミド酸としたあとで、脱水閉環してポリイミドを得る方法、および、２）任意のジアミン１当量を、無水トリメリット酸クロライド２当量とあるいは縮合剤の存在下で無水トリメリット酸２当量と反応させてジカルボン酸とし、これをアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するジアミンと反応させてポリイミドを得る方法がある。
【００７７】
最初に、１）アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する酸二無水物を予め合成し、任意のジアミンと反応させてポリアミド酸としたあとで、脱水閉環してポリイミドとする方法を説明する。
【００７８】
一般式（Ｉ）の新規ポリイミドの原料として用いられる酸二無水物は、次の一般式（２−１）（２−２）（２−３）：
【００７９】
【化３４】
【００８０】
【化３５】
【００８１】
【化３６】
【００８２】
（ここでｐ＝１〜４を示す）であり得る。
【００８３】
また、一般式（Ｉ）の新規ポリイミドの原料として用いられる酸二無水物は、一般式（２−４）（２−５）（２−６）（２−７）：
【００８４】
【化３７】
【００８５】
【化３８】
【００８６】
【化３９】
【００８７】
【化４０】
【００８８】
（ここでｐ＝１〜４を示す）であり得る。
【００８９】
またさらに、一般式（Ｉ）の新規ポリイミドの原料として用いられる酸二無水物は、一般式（２−８）
【００９０】
【化４１】
【００９１】
（式中Ｚ’は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−である。
【００９２】
さらに、一般式（Ｉ）の新規ポリイミドの原料として用いられる酸二無水物は、一般式（２−９）：
【００９３】
【化４２】
【００９４】
（ここでｐ＝１〜４を示す）であり得る。
【００９５】
本発明におけるＲ1について説明する。置換基−Ｒ1ＡＲ2が脂肪族炭素に結合するとき、Ｒ1は単結合またはアルキレン基であり、好ましくは単結合またはメチレン基である。
置換基−Ｒ1ＡＲ2が芳香族炭素に結合するとき、定義上、Ｒ1は常に単結合であるとする。
【００９６】
本発明におけるＲ2、すなわちＣ１〜Ｃ２５のアルキル基あるいはフルオロアルキル基について説明する。Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル基とは、−ＣhＨ2h+1（但しｈ＝１〜２５）であり、Ｃ１〜Ｃ２５のフルオロアルキル基とは、−ＣiＨjＦk（但しｉ＝１〜２５、ｊ＋ｋ＝２ｉ＋１）である。
【００９７】
アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数についてであるが、低吸水性を発現させるためには、ある程度の炭素数が必要である。また、炭素数が大きすぎれば、ポリイミドの前駆体であるアミド酸を合成する際に用いる溶媒に溶けにくくなることや、蝋状になり取り扱いが困難になる。よって、用いられる炭素数は、１〜２５、望ましくは３〜２０、さらに望ましくは、５〜１８である。アルキル基の例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等炭素数Ｃ５〜Ｃ１８のアルキル基が好ましい。
【００９８】
Ｒ2がフルオロアルキル基である場合、−ＣiＨjＦkにおいてｋ≧１、ｊ≧０、ｊ＋ｋは好ましくは３〜５１、より好ましくは７〜４１、さらに好ましくは１１〜３７である。フルオロアルキル基の例としては、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3〜−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）14ＣＦ3、−（ＣＦ2）2ＣＦ3〜−（ＣＦ2）16ＣＦ3が好ましく、炭素数が１〜２５、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは５〜１８である。
【００９９】
次に新規酸二無水物の具体的な製造方法について例示する。
【０１００】
まず、前記一般式（２−１）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０１】
ジヒドロキシベンゼンカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ・Ｎａ・Ｋ・Ｒｂ・Ｃｓ・Ｆｒ）とＲ2−Ｑ’（式中Ｑ’はフッ素以外のハロゲンを示す）を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させることにより、（ＨＯ）2−Ｃ6Ｈ3−ＣＯＯＲ2を得ることができる。これを２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−１）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジヒドロキシベンゼンカルボン酸の替わりに、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼントリカルボン酸、またはジヒドロキシシベンゼンテトラカルボン酸を用いれば、一般式（２−１）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１０２】
一般式（２−２）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０３】
ジヒドロキシアミノベンゼンを、Ｒ2ＣＯＣｌと、あるいは縮合剤の存在下でＲ2ＯＯＨと反応させることにより、（ＨＯ）2−Ｃ6Ｈ3−ＮＨＣＯＲ2を得ることができる。これを２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−２）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジヒドロキシアミノベンゼンの替わりにジヒドロキジアミノベンゼン、ジヒドロキシトリアミノベンゼン、またはジヒドロキシテトラアミノベンゼンを用いれば、一般式（２−２）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１０４】
次に一般式（２−３）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０５】
一般式（２−２）で用いたＲ2ＣＯＣｌの替わりにＲ2ＳＯ2Ｃｌを用いて同様の方法で行えば、一般式（２−３）に相当する化合物が得られる。
【０１０６】
一般式（２−４）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０７】
ジアミノジヒドロキシベンゼンと２倍モルのトリメリット酸クロライドとを反応させた後、Ｒ2ＣＯＣｌと反応させることにより、一般式（２−４）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジアミノジヒドロキシベンゼンやジアミノトリヒドロキシベンゼンやジアミノテトラヒドロキシベンゼンを用いれば、一般式（２−４）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１０８】
一般式（２−５）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０９】
ジアミノベンゼンカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ・Ｎａ・Ｋ・Ｒｂ・Ｃｓ・Ｆｒ）とＲ2−Ｑ’（式中Ｑ’はフッ素以外のハロゲンを示す）を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させることにより、（Ｈ2Ｎ）2−Ｃ6Ｈ3−ＣＯＯＲ2を得ることができる。これを２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−５）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジアミノベンゼンカルボン酸の替わりに、ジアミノベンゼンジカルボン酸、ジアミノベンゼントリカルボン酸、またはジアミノベンゼンテトラカルボン酸を用いれば、一般式（２−５）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１１０】
一般式（２−６）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１１１】
ジアミノベンジルアルコールと２倍モルのトリメリット酸クロライドとを反応させた後、Ｒ2ＣＯＣｌを反応させることにより、一般式（２−６）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジアミノベンジルアルコールの替わりに（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6Ｈ2（ＣＨ2ＯＨ）2、（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6Ｈ（ＣＨ2ＯＨ）3、または（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6（ＣＨ2ＯＨ）4を用いれば、一般式（２−６）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１１２】
次に一般式（２−７）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１１３】
一般式（２−６）で用いたＲ2ＣＯＣｌの替わりにＲ2ＳＯ2Ｃｌを用いて同様の方法で行えば、一般式（２−７）に相当する化合物が得られる。
【０１１４】
次に一般式（２−８）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１１５】
ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｑ（Ｑはハロゲンを示す）とＲ2ＣＯＯＨのアルカリ金属塩を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させることにより、ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＯＣＯＲ2を得ることができる。これを、２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−８）で表される新規酸二無水物を得ることができる。
【０１１６】
次に一般式（２−９）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１１７】
例えば、（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2Ｑ）2（Ｑはハロゲンを示す）とＲ2ＣＯＯＨのアルカリ金属塩を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させることにより、（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2を得る。これを、２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−９）で表される新規酸二無水物を得ることができる。同様に（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2Ｑ）2をＨＯ−ＣＨ2ＣＨＱＣＨＱＣＨ2−ＯＨ、またはＱＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｑに替えて同様に行えば、それぞれ相当する構造の酸二無水物を得ることができる。
【０１１８】
また、ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2ＣＨ2ＯＨ、またはＣＨ2（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＯＯＨ）のアルカリ金属塩を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させ、次いで２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−９）で表される新規酸二無水物を得ることができる。
【０１１９】
上記反応で得られる一般式（２−１）〜（２−９）で表される酸二無水物は新規ポリイミドのモノマーとして特に有用なものの例である。一般式（Ｖ）で表される他の酸二無水物も、上記のいずれかの方法に準じて、公知の原料化合物および反応を組み合わせることにより、得ることができる。
【０１２０】
次にポリアミド酸を経由してポリイミドを合成する方法を例示する。
【０１２１】
上記で得られた一般式（２−１）〜（２−９）で表される新規酸二無水物と、ジアミンを有機極性溶媒中で反応させ、ポリアミド酸とし、熱的にあるいは化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。
【０１２２】
上記反応において酸二無水物は、単独で、または２種以上の酸二無水物の混合物を用いてもよい。同様に上記反応においてジアミンもまた、単独で、または２種以上のジアミン混合物を用いてもよい。
【０１２３】
ここで言う、熱的にイミド化する方法とは、ポリアミド酸を単に加熱することにより、ポリイミドとする方法のことである。
【０１２４】
化学的にイミド化する方法とは、ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論量以上の脱水剤と塩基性触媒を加え、加熱することによりイミド化する方法である。
【０１２５】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【０１２６】
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、生成したポリイミドの分子量が低くなり、そのポリイミドをそのまま光反応性樹脂として用いると、樹脂が脆くなるという問題があり、好ましくない。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなるという問題があり好ましくない。
【０１２７】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【０１２８】
本発明にかかるアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するポリイミドの合成には、本発明にかかる一般式（２−１）〜（２−９）で表される酸二無水物に加えて、他の酸二無水物を併せて用いることができる。本発明にかかる一般式（２−１）〜（２−９）で表される酸二無水物が、全酸二無水物量の１％以上含まれればよい。
【０１２９】
用いられる他の酸二無水物としては、酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸、二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフォン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を挙げることができる。
【０１３０】
用いられる他の酸二無水物のさらなる例として、例えば下記一般式（３）：
【０１３１】
【化４３】
【０１３２】
（式中Ｒａは芳香環を有する２価の有機基を示し、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す）、および下記一般式（４）：
【０１３３】
【化４４】
【０１３４】
（式中Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ上記の定義と同様である）で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの酸二無水物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
また、このポリイミドに用いられるジアミンは、桂皮酸骨格を有するジアミンの他に種々ジアミンを用いることができる。ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等が挙げられる。
【０１３７】
用いられるジアミンのさらなる例として、例えば下記一般式（５）：
【０１３８】
【化４５】
【０１３９】
で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類（式中Ｒｄは、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒｅはステロイド骨格を有する１価の有機基を示す）、および下記一般式：
【０１４０】
【化４６】
【０１４１】
（Ｒｆは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
また、２’−（３，５−ジアミノベンゾエート）−カルコン、７’−（３，５−ジアミノベンゾエート）−クマリン、（３，５−ジアミノベンゾエート）−桂皮酸、クマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジアミノベンジル）、クマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジアミノフェニルエステル）、１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタン、１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタン、３−（３，５−ジアミノベンゾエート）−プロピオネート−（２−カルコン）、１−（３，５−ジアミノベンゾエート）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタン、１−（３，５−ジアミノフェニル）−クマリン−３−カルボキシアミド、３，５−ジアミノベンジルシンナメート、３，５−ジアミノフェニルシンナメート、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル−１−シンナメート、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル−１−シンナメート、２−（３，５−ジアミノ安息香酸）プロピル−１−シンナメート、（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート、（３−アミノフェニル）−３−アミノシンナメート、１’−アミノ−２’−ナフチル−（３−アミノシンナメート）、１，３−ビス（４−アミノ桂皮酸）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ桂皮酸）エチル等の感光基を有するジアミンをあげることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
以下に、本発明にかかるポリイミド製造方法の別の例として、２）任意のジアミン１当量を、無水トリメリット酸クロライド２当量とあるいは縮合剤の存在下で無水トリメリット酸２当量と反応させてジカルボン酸とし、これをアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するジアミンと反応させてポリイミドを得る方法について例示する。
【０１４４】
任意のジアミン（Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2）と無水トリメリット酸とを反応させ、脱水閉環して、下式で表されるジカルボン酸を得る。
【０１４５】
【化４７】
【０１４６】
（Ｙは２価の有機基）
次に上記のジカルボン酸と下式：
【０１４７】
【化４８】
【０１４８】
（式中Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−のうちのいずれかである）に示すジオールあるいはジアミンとを縮合剤の存在下で反応させることにより、目的のアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するポリイミドを得ることができる。
【０１４９】
本発明のポリイミドの製造方法は、上述の方法に限定されるものではない。一般式（２−５）、（２−６）および（２−７）の酸二無水物を合成する際に用いたアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するジアミン（または該ジアミンと任意の他のジアミンとの混合物）１当量を、無水トリメリット酸クロライド１当量と、あるいは縮合剤の存在下で無水トリメリット酸１当量と、反応させることにより、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するポリイミドを得ることができる。
【０１５０】
上記のようにして得られる本発明にかかるポリイミドは、各種の有機添加剤、あるいは無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤などを複合して、ポリイミド含有組成物を提供することも可能である。
【０１５１】
上記方法で得られる本発明の新規なポリイミドは吸水率が低いことを一つの特徴とし、種々の用途に好適に用いられ得る。
【０１５２】
本発明のポリイミドの吸水率は、下記実施例１と同様の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定したとき、代表的には１．８％以下、好ましくは１．５％以下である。
【０１５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に例示するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１５４】
実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡは、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、ＢＡＰＳ−Ｍは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表す。
【０１５５】
重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＤ−８０６Ｍ、２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定した。
【０１５６】
以下実施例１〜９においては、本発明にかかる酸二無水物およびこれを用いたポリイミドを製造した。
【０１５７】
（実施例１）
２，５−ジヒドロキシベンゼンカルボキシリックオクタンの合成
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１モル、炭酸セシウム０．５モル、アセトン２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え攪拌溶解する。完全に溶解したら濃縮乾燥して、２，５−ジヒドロキシ安息香酸セシウム１モルを得る。２，５−ジヒドロキシ安息香酸セシウム８５．８ｇ（０．３モル）、ブロモオクタン５７．９ｇ（０．３モル）、ＤＭＦ３００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、１００℃で３時間反応する。反応溶液を濃縮し、水で洗浄後、乾燥して、２，５−ジヒドロキシベンゼンカルボキシリックオクタン７８ｇ（０．２９モル）を得た。
【０１５８】
２，５−（ベンゼンカルボキシリックオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の合成
無水トリメリット酸クロライド１１１．６ｇ（０．５３モル）、トルエン６００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下約７０℃で攪拌し溶解する。２，５−ジヒドロキシベンゼンカルボキシリックオクタン６９．３ｇ（０．２６モル）、ピリジン５０ｇをトルエン５００ｍｌに溶かし、上記反応容器に滴下する。滴下終了後約２時間窒素下で還流攪拌する。反応終了後容器を氷で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジンの塩酸塩を濾過により除き、濾液を濃縮し、得た固形分を無水酢酸により再結晶して、２，５−（ベンゼンカルボキシリックオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１２０ｇを得た。
【０１５９】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、実施例１の酸二無水物４．８４ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、８．２ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。ポリイミドをＤＭＦに溶解し、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１３０℃で５分間乾燥し、ＰＥＴを剥がしたあとで更に、１５０℃１０分間乾燥して、２５ミクロン厚みのフィルムを得た。このフィルムの吸水率は、０．５％であった。
【０１６０】
（実施例２）
実施例１のブロモオクタンをＢｒ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3に変えた以外は同様にして、２，５−（ベンゼンカルボキシリックノナデカフルオロオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１６１】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物９．４８ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、１３ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、０．４％であった。
【０１６２】
（実施例４）
２，４−ジヒドロキシベンズアニリドオクタンの合成
２，４−ジヒドロキシアニリン３７．５ｇ（０．３モル）、トリエチルアミン４０．４ｇ（０．４モル）、水２００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下で激しく攪拌した。ペラルゴン酸クロライド５３．０ｇ（０．３モル）をＴＨＦ（テトラシドロフラン）２００ｍｌに溶かし、上記反応溶液に加え、引き続き激しく攪拌した。ＴＨＦ層を分液ロートで分け、無水硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮乾燥し、再結晶により精製し２，４−ジヒドロキシベンズアニリドオクタン５３．０ｇを得た。
【０１６３】
２，４−（ベンズアニリドオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の合成
無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ（０．４モル）、トルエン５００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下約７０℃で攪拌し溶解する。２，４−ジヒドロキシベンズアニリドオクタン５３．０ｇ（０．２モル）、ピリジン４０ｇ（０．５モル）をトルエン５００ｍｌに溶かし、上記反応容器に滴下する。滴下終了後約２時間窒素下で還流攪拌する。反応終了後容器を氷で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジンの塩酸塩を濾過により除き、濾液を濃縮し、得た固形分を無水酢酸により再結晶して、２，４−（ベンズアニリドオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物７４．０ｇを得た。
【０１６４】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物４．８４ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、８．５ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、７万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、０．９％であった。
【０１６５】
（実施例５）
実施例４のペラルゴン酸クロライドをオクタンスルフォン酸クロライドにかえ同様にして、２，４−（ベンズスルフォン酸アミドオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１６６】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物６．４９ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、１０ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、０．９％であった。
【０１６７】
（実施例６）
実施例１の２，５−ジヒドロキシ安息香酸を３，５−ジアミノ安息香酸にかえた他は同様にして、３，５−（ベンゼンカルボキシリックオクタン）−ジベンズアミド−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１６８】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物６．１ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、９．５ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、９万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、１．１％であった。
【０１６９】
（実施例７）
３，５−ジニトロベンジルアルコール３９．６ｇ（０．２モル）、ピリジン２３．７ｇ（０．３モル）メチルエチルケトン２００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下約７０℃で攪拌し溶解する。ペラルゴン酸クロライド３５．３ｇ（０．２モル）をメチルエチルケトン１００ｍｌに溶かし、上記反応容器に滴下する。滴下終了後約２時間窒素下で還流攪拌する。反応終了後容器を放冷し、ピリジンの塩酸塩を濾過により除き、濾液を濃縮し、カラム精製し、ペラルゴン酸−３、５−ジニトロベンジルエステル５０．８ｇを得た。ペラルゴン酸−３、５−ジニトロベンジルエステル３３．８ｇ触媒（活性炭に５％パラジウムを担持させたもの）４ｇを水素添加装置にとり、水素により還元し、濾別濃縮してペラルゴン酸−３、５−ジアミノベンジルエステル２７．８ｇ（０．１モル）を得た。
【０１７０】
無水トリメリット酸クロライド４２．１ｇ（０．２モル）、メチルエチルケトン３００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、氷冷して攪拌する。ペラルゴン酸−３、５−ジアミノベンジルエステル２７．８ｇ（０．１モル）、ピリジン２３．７（０．３モル）をメチルエチルケトン３００ｍｌに溶かし、上記反応容器に滴下する。滴下終了後約２時間窒素下で氷冷攪拌し、２時間還流攪拌する。反応終了後容器を氷で冷却し、ピリジンの塩酸塩を濾過により除き、濾液を濃縮し、得た固形分を無水酢酸により再結晶して、３，５−（ベンジルペラルゴエート）−ジベンズアミド−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物４８ｇを得た。
【０１７１】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物６．３ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、９．８ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、１．２％であった。
【０１７２】
（実施例８）
実施例７のペラルゴン酸クロライドをオクタンスルフォン酸クロライドにかえた他は同様にして、３，５−（ベンジルオクタンスルフォン酸エステル）−ジベンズアミド−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１７３】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物６．２ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、１０ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、１．３％であった。
【０１７４】
（実施例９）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに（３，５−ジアミノベンゾエート）オクタン２６．４ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ４００ｇをとり、実施例１で合成した２，５−（ベンゼンカルボキシリックオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物４８．４ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン９。３ｇ、無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、６９ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、１０万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、０．２％であった。
【０１７５】
（比較例１）
攪拌機を設置した２００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４３．２ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ１６０ｇをとり、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液１００ｇとβピコリン９．３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ２０ｇを混合し、アルミ箔にキャストし、１００℃２分間乾燥し、アルミ箔からポリイミドフィルムを剥がし、ピン枠に固定し、２００℃２分、３００℃２分４００℃２分乾燥して、２５ミクロン厚みのポリイミドフィルムを得た。ポリイミドは、溶媒に溶解しないため、重量平均分子量を測定することはできなかった。吸水率は、２．８％であった。
【０１７６】
（比較例２）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに（３，５−ジアミノベンゾエート）オクタン２６．４ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ４００ｇをとり、ピロロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液１００ｇとβピコリン９．３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ２０ｇを混合し、アルミ箔にキャストし、１００℃２分間乾燥し、アルミ箔からポリイミドフィルムを剥がし、ピン枠に固定し、２００℃２分、３００℃２分乾燥して、２５ミクロン厚みのポリイミドフィルムを得た。ポリイミドは、溶媒に溶解しないため、重量平均分子量を測定することはできなかった。吸水率は、２％であった。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明によれば、低減された吸水性を有する、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する置換基で置換された新規なポリイミドが提供される。さらに本発明によれば、この新規ポリイミドの製造方法、および製造に使用する新規な酸二無水物が提供される。
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規なポリイミド、その中間体である新規なポリアミド酸およびその製造方法、ならびにこの新規なポリイミドの製造に使用する新規な酸二無水物に関する。詳しくは、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する置換基で置換された酸二無水物に由来するモノマー単位を分子中に導入することによって得られる新規なポリイミドおよび新規なポリアミド酸、ならびに当該酸二無水物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリイミドは、種々の有機ポリマ−の中でも耐熱性に優れているため、宇宙、航空分野から電子通信分野、ＯＡ機器分野など幅広く用いられている。特に最近では、単に耐熱性に優れているだけでなく、用途に応じて種々の性能を併せ持つポリイミドが望まれている。
【０００３】
一般にポリイミドは、イミド環のＣ＝ＯとＮ間の分極が大きいため、比較的吸水性が高い。吸水性を低減させることは、従来のポリイミドを改良する上での一つの課題となっている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ポリイミドの吸水性を低減させる一つの方法として、アルキル基およびフルオロアルキル基を導入する方法が、特開昭５７−１４３３２９、特開昭６１−５７６２０、特開平２−２２５５２２、特開平４−７３３３、特開平４−１０００２０等に開示されている。これは、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するジアミンを使用することにより、これらの置換基をポリイミドに導入したものである。しかし、従来、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を酸二無水物に導入し、これをジアミンと反応させて得られるポリイミドは報告されていない。これは、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する酸二無水物自体が知られていないためと考えられる。
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討の結果、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する置換基が導入された酸二無水物、およびこれを使用した新規なポリイミドの製造方法を見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成した。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明のポリイミドは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリイミドであって：
【０００７】
【化１６】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【０００９】
用語「有機基」は、有機化合物の一部分であり、結合可能な部位（この部位の数が価数として表される）を有する基を表す。有機基は、芳香族基または脂肪族基を含み得、好ましくは、結合可能な部位の少なくとも一部を芳香族炭素上に有する。有機基の大きさは特に限定されないが、その炭素数の合計は、代表的にはＣ１５〜Ｃ７４、好ましくはＣ１９〜Ｃ５９、より好ましくはＣ２６〜Ｃ４６である。
【００１０】
用語「結合基」は、必要に応じて水素原子と、炭素原子と、酸素原子、窒素原子、硫黄原子等のヘテロ原子の少なくとも１種と、から構成される２価の官能基であって、結合可能な部位の少なくとも一方をヘテロ原子上に有する基を表す。
【００１１】
一つの実施態様において、Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかである。エステル結合は、オキソ酸とアルコールの脱水縮合で形成される基である。例えば、カルボン酸エステルの場合、−ＣＯＯ−または−ＯＣＯ−であり得る。他のオキソ酸エステルも同様である。アミド結合は、−ＮＨ−ＣＯ−または−ＣＯ−ＮＨ−であり得る。スルフォンアミド結合は、−ＮＨ−ＳＯ2−または−ＳＯ2−ＮＨ−であり得る。
【００１２】
一つの実施態様において、ポリイミドは下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するコポリマーであって：
【００１３】
【化１７】
ここで、ｍは１以上の整数であり；
ｎは０以上の整数であり；
ｍ／ｍ＋ｎは０．０１以上であり；
Ｘ2はＸ1とは異なる４価の有機基であり；そして
平均分子量が５０００〜１００００００である。
【００１５】
ｍおよびｎは、コポリマー分子中に存在するイミド単位の数をそれぞれ表し、ｍ／ｍ＋ｎはＸ1を有するイミド単位の存在比を表す。ｍ／ｍ＋ｎは、好ましくは０．０１〜１であり、より好ましくは０．１〜１、さらに好ましくは０．２〜１である。
【００１６】
Ｘ1、Ｘ2、およびＹは、ポリマー１分子中にそれぞれ複数種類存在し得る。
【００１７】
本明細書で使用される用語「平均分子量」は、ゲルろ過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定される重量平均分子量を表す。好ましくは３０００〜１００００００であり、より好ましくは１００００〜５０００００、さらに好ましくは２００００〜３０００００である。
【００１８】
一つの実施態様において、Ｘ1は下記一般式で表され：
【００１９】
【化１８】
ここで、Ｚは置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００２１】
用語「芳香族基」は、少なくとも１つの芳香族環を含む基（例えば、アリール基、ヘテロアリール基およびアリールアルキル基など）を表す。その炭素数の合計は、代表的にはＣ１５〜Ｃ７４、好ましくはＣ１９〜Ｃ５９、より好ましくはＣ２６〜Ｃ４６である。
【００２２】
用語「脂肪族基」は、脂肪族部分を有し、芳香族環を含まない基を表す。代表的にはＣ１〜Ｃ６０、好ましくはＣ５〜Ｃ４５、より好ましくはＣ１２〜Ｃ３２である。
【００２３】
一つに実施態様において、Ｚは下記一般式のいずれかで表され：
【００２４】
【化１９】
ここで、ｐ＝１〜４である。
【００２６】
Ｚを表す上記一般式は全て、芳香族環上の任意の２つの部位で結合可能であることを示す。ｐは好ましくは１〜３である。
【００２７】
一つの実施態様において、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかである。
【００２８】
本発明のポリイミドは組成物は、上記ポリイミドのいずれかを含む組成物である。この組成物は、例えば、ポリイミドを溶解または均一に分散し得る任意の液体または粉体の希釈媒体を含有し得る。
【００２９】
本発明のポリアミド酸は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含み：
【００３０】
【化２０】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００３２】
一つに実施態様において、Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかである。
【００３３】
一つの実施態様において、ポリアミド酸は下記一般式（ＩＶ）で表される構造、または下記一般式（ＩＶ）で表される構造において一部のアミド酸部分が脱水縮合した構造を有するコポリマーであって：
【００３４】
【化２１】
ここで、ｍは１以上の整数であり；
ｎは０以上の整数であり；
ｍ／ｍ＋ｎは０．０１以上であり；
Ｘ2はＸ1とは異なる４価の有機基であり；そして
平均分子量が５０００〜１００００００である。
【００３６】
一つの実施態様において、Ｘ1は下記一般式で表され：
【００３７】
【化２２】
ここで、Ｚは置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００３９】
一つの実施態様において、Ｚは下記一般式のいずれかで表され：
【００４０】
【化２３】
ここで、ｐ＝１〜４である。
【００４２】
一つの実施態様において、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかである。
【００４３】
本発明の酸二無水物は、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有し：
【００４４】
【化２４】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；そして
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００４６】
一つの実施態様において、Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかである。
【００４７】
一つの実施態様において、Ｘ1は下記一般式で表され：
【００４８】
【化２５】
ここで、Ｚは置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する２価の芳香族基または脂肪族基であり、Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−である。
【００５０】
一つの実施態様において、Ｚは下記一般式のいずれかで表され：
【００５１】
【化２６】
ここで、ｐ＝１〜４である。
【００５３】
一つの実施態様において、Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかで表される。
【００５４】
本発明の方法は、酸二無水物とジアミンとを反応させる工程を含む、ポリイミドの製造方法であって、該ポリイミドは下記一般式（Ｉ）で表される構造を含み：
【００５５】
【化２７】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００５７】
本発明の方法は、酸二無水物とジアミンを反応させる工程を含む、ポリアミド酸の製造方法であって、該ポリアミド酸は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含み：
【００５８】
【化２８】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００６０】
本発明の方法は、ジヒドロキシベンゼン誘導体またはジアミノベンゼン誘導体、アルキル化剤および無水トリメリット酸誘導体を反応させる工程を含む、酸二無水物の製造方法であって、該酸二無水物は下記一般式（Ｖ）で表される構造を有し：
【００６１】
【化２９】
ここで、Ｘ1は下記一般式で表され；
【００６３】
【化３０】
Ｚは置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する２価の芳香族基または脂肪族基であり；
Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；そして
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００６５】
新規ポリイミドに関する本発明の要旨とするところは、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する置換基で置換された酸二無水物およびその利用にある。
【００６６】
【発明の実施の形態】
本発明にかかる新規ポリイミドは、下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリイミドであって：
【００６７】
【化３１】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００６９】
本発明にかかる新規ポリアミド酸は、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリアミド酸であって：
【００７０】
【化３２】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である。
【００７２】
本発明にかかる新規酸二無水物は、下記一般式（Ｖ）で表される構造を有する酸二無水物であって：
【００７３】
【化３３】
ここで、Ｘ1は置換基−Ｒ1ＡＲ2を有する４価の有機基であり；
Ａは２価の結合基であり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；そして
Ｒ2はＣ１〜Ｃ２５のアルキル基またはフルオロアルキル基である。
【００７５】
次に本発明にかかる新規ポリイミドについて、具体的な構造を挙げて実施の形態の例について説明するが、酸二無水物残基の側鎖にアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するポリイミド組成物であれば特に構造は限定されない。
【００７６】
本発明にかかるポリイミドの具体的な製造方法の例として、１）アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する酸二無水物を予め合成し、これを任意のジアミンと反応させてポリアミド酸としたあとで、脱水閉環してポリイミドを得る方法、および、２）任意のジアミン１当量を、無水トリメリット酸クロライド２当量とあるいは縮合剤の存在下で無水トリメリット酸２当量と反応させてジカルボン酸とし、これをアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するジアミンと反応させてポリイミドを得る方法がある。
【００７７】
最初に、１）アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する酸二無水物を予め合成し、任意のジアミンと反応させてポリアミド酸としたあとで、脱水閉環してポリイミドとする方法を説明する。
【００７８】
一般式（Ｉ）の新規ポリイミドの原料として用いられる酸二無水物は、次の一般式（２−１）（２−２）（２−３）：
【００７９】
【化３４】
【化３５】
【化３６】
（ここでｐ＝１〜４を示す）であり得る。
【００８３】
また、一般式（Ｉ）の新規ポリイミドの原料として用いられる酸二無水物は、一般式（２−４）（２−５）（２−６）（２−７）：
【００８４】
【化３７】
【化３８】
【化３９】
【化４０】
（ここでｐ＝１〜４を示す）であり得る。
【００８９】
またさらに、一般式（Ｉ）の新規ポリイミドの原料として用いられる酸二無水物は、一般式（２−８）
【００９０】
【化４１】
（式中Ｚ’は、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−である。
【００９２】
さらに、一般式（Ｉ）の新規ポリイミドの原料として用いられる酸二無水物は、一般式（２−９）：
【００９３】
【化４２】
（ここでｐ＝１〜４を示す）であり得る。
【００９５】
本発明におけるＲ1について説明する。置換基−Ｒ1ＡＲ2が脂肪族炭素に結合するとき、Ｒ1は単結合またはアルキレン基であり、好ましくは単結合またはメチレン基である。
置換基−Ｒ1ＡＲ2が芳香族炭素に結合するとき、定義上、Ｒ1は常に単結合であるとする。
【００９６】
本発明におけるＲ2、すなわちＣ１〜Ｃ２５のアルキル基あるいはフルオロアルキル基について説明する。Ｃ１〜Ｃ２５のアルキル基とは、−ＣhＨ2h+1（但しｈ＝１〜２５）であり、Ｃ１〜Ｃ２５のフルオロアルキル基とは、−ＣiＨjＦk（但しｉ＝１〜２５、ｊ＋ｋ＝２ｉ＋１）である。
【００９７】
アルキル基あるいはフルオロアルキル基の炭素数についてであるが、低吸水性を発現させるためには、ある程度の炭素数が必要である。また、炭素数が大きすぎれば、ポリイミドの前駆体であるアミド酸を合成する際に用いる溶媒に溶けにくくなることや、蝋状になり取り扱いが困難になる。よって、用いられる炭素数は、１〜２５、望ましくは３〜２０、さらに望ましくは、５〜１８である。アルキル基の例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等炭素数Ｃ５〜Ｃ１８のアルキル基が好ましい。
【００９８】
Ｒ2がフルオロアルキル基である場合、−ＣiＨjＦkにおいてｋ≧１、ｊ≧０、ｊ＋ｋは好ましくは３〜５１、より好ましくは７〜４１、さらに好ましくは１１〜３７である。フルオロアルキル基の例としては、−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）4ＣＦ3〜−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）14ＣＦ3、−（ＣＦ2）2ＣＦ3〜−（ＣＦ2）16ＣＦ3が好ましく、炭素数が１〜２５、好ましくは３〜２０、さらに好ましくは５〜１８である。
【００９９】
次に新規酸二無水物の具体的な製造方法について例示する。
【０１００】
まず、前記一般式（２−１）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０１】
ジヒドロキシベンゼンカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ・Ｎａ・Ｋ・Ｒｂ・Ｃｓ・Ｆｒ）とＲ2−Ｑ’（式中Ｑ’はフッ素以外のハロゲンを示す）を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させることにより、（ＨＯ）2−Ｃ6Ｈ3−ＣＯＯＲ2を得ることができる。これを２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−１）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジヒドロキシベンゼンカルボン酸の替わりに、ジヒドロキシベンゼンジカルボン酸、ジヒドロキシベンゼントリカルボン酸、またはジヒドロキシシベンゼンテトラカルボン酸を用いれば、一般式（２−１）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１０２】
一般式（２−２）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０３】
ジヒドロキシアミノベンゼンを、Ｒ2ＣＯＣｌと、あるいは縮合剤の存在下でＲ2ＯＯＨと反応させることにより、（ＨＯ）2−Ｃ6Ｈ3−ＮＨＣＯＲ2を得ることができる。これを２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−２）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジヒドロキシアミノベンゼンの替わりにジヒドロキジアミノベンゼン、ジヒドロキシトリアミノベンゼン、またはジヒドロキシテトラアミノベンゼンを用いれば、一般式（２−２）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１０４】
次に一般式（２−３）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０５】
一般式（２−２）で用いたＲ2ＣＯＣｌの替わりにＲ2ＳＯ2Ｃｌを用いて同様の方法で行えば、一般式（２−３）に相当する化合物が得られる。
【０１０６】
一般式（２−４）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０７】
ジアミノジヒドロキシベンゼンと２倍モルのトリメリット酸クロライドとを反応させた後、Ｒ2ＣＯＣｌと反応させることにより、一般式（２−４）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジアミノジヒドロキシベンゼンやジアミノトリヒドロキシベンゼンやジアミノテトラヒドロキシベンゼンを用いれば、一般式（２−４）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１０８】
一般式（２−５）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１０９】
ジアミノベンゼンカルボン酸のアルカリ金属塩（Ｌｉ・Ｎａ・Ｋ・Ｒｂ・Ｃｓ・Ｆｒ）とＲ2−Ｑ’（式中Ｑ’はフッ素以外のハロゲンを示す）を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させることにより、（Ｈ2Ｎ）2−Ｃ6Ｈ3−ＣＯＯＲ2を得ることができる。これを２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−５）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジアミノベンゼンカルボン酸の替わりに、ジアミノベンゼンジカルボン酸、ジアミノベンゼントリカルボン酸、またはジアミノベンゼンテトラカルボン酸を用いれば、一般式（２−５）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１１０】
一般式（２−６）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１１１】
ジアミノベンジルアルコールと２倍モルのトリメリット酸クロライドとを反応させた後、Ｒ2ＣＯＣｌを反応させることにより、一般式（２−６）で表される新規酸二無水物を得ることができる。またジアミノベンジルアルコールの替わりに（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6Ｈ2（ＣＨ2ＯＨ）2、（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6Ｈ（ＣＨ2ＯＨ）3、または（Ｈ2Ｎ）2Ｃ6（ＣＨ2ＯＨ）4を用いれば、一般式（２−６）におけるｐ＝２〜４に相当する化合物がそれぞれ得られる。
【０１１２】
次に一般式（２−７）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１１３】
一般式（２−６）で用いたＲ2ＣＯＣｌの替わりにＲ2ＳＯ2Ｃｌを用いて同様の方法で行えば、一般式（２−７）に相当する化合物が得られる。
【０１１４】
次に一般式（２−８）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１１５】
ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｑ（Ｑはハロゲンを示す）とＲ2ＣＯＯＨのアルカリ金属塩を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させることにより、ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−ＯＣＯＲ2を得ることができる。これを、２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−８）で表される新規酸二無水物を得ることができる。
【０１１６】
次に一般式（２−９）で表される新規酸二無水物の製造方法を例示する。
【０１１７】
例えば、（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2Ｑ）2（Ｑはハロゲンを示す）とＲ2ＣＯＯＨのアルカリ金属塩を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させることにより、（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2を得る。これを、２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−９）で表される新規酸二無水物を得ることができる。同様に（ＨＯＣＨ2）2Ｃ（ＣＨ2Ｑ）2をＨＯ−ＣＨ2ＣＨＱＣＨＱＣＨ2−ＯＨ、またはＱＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2Ｑに替えて同様に行えば、それぞれ相当する構造の酸二無水物を得ることができる。
【０１１８】
また、ＨＯＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＣＯＯＨ）ＣＨ2ＯＨ、ＨＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2ＣＨ2ＯＨ、またはＣＨ2（ＣＯＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2（ＣＯＯＨ）のアルカリ金属塩を非プロトン性の極性溶媒で加熱反応させ、次いで２倍モルの無水トリメリット酸クロライドと、あるいは縮合剤の存在下で２倍モルの無水トリメリット酸と反応させることにより、一般式（２−９）で表される新規酸二無水物を得ることができる。
【０１１９】
上記反応で得られる一般式（２−１）〜（２−９）で表される酸二無水物は新規ポリイミドのモノマーとして特に有用なものの例である。一般式（Ｖ）で表される他の酸二無水物も、上記のいずれかの方法に準じて、公知の原料化合物および反応を組み合わせることにより、得ることができる。
【０１２０】
次にポリアミド酸を経由してポリイミドを合成する方法を例示する。
【０１２１】
上記で得られた一般式（２−１）〜（２−９）で表される新規酸二無水物と、ジアミンを有機極性溶媒中で反応させ、ポリアミド酸とし、熱的にあるいは化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。
【０１２２】
上記反応において酸二無水物は、単独で、または２種以上の酸二無水物の混合物を用いてもよい。同様に上記反応においてジアミンもまた、単独で、または２種以上のジアミン混合物を用いてもよい。
【０１２３】
ここで言う、熱的にイミド化する方法とは、ポリアミド酸を単に加熱することにより、ポリイミドとする方法のことである。
【０１２４】
化学的にイミド化する方法とは、ポリアミド酸重合体またはその溶液に化学量論量以上の脱水剤と塩基性触媒を加え、加熱することによりイミド化する方法である。
【０１２５】
ここで言う脱水剤としては、例えば無水酢酸等の脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物などが挙げられる。また塩基性触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン類、ピリジン、ピコリン、イソキノリン等の複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【０１２６】
ポリアミド酸の平均分子量は５０００〜１００００００であることが望ましい。平均分子量が５０００未満では、生成したポリイミドの分子量が低くなり、そのポリイミドをそのまま光反応性樹脂として用いると、樹脂が脆くなるという問題があり、好ましくない。一方、１００００００を越えるとポリアミド酸ワニスの粘度が高くなりすぎ取扱いが難しくなるという問題があり好ましくない。
【０１２７】
ここで該ポリアミド酸の生成反応に使用される有機極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、ｍ−、またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどをあげることができ、これらを単独または混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の一部使用も可能である。
【０１２８】
本発明にかかるアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するポリイミドの合成には、本発明にかかる一般式（２−１）〜（２−９）で表される酸二無水物に加えて、他の酸二無水物を併せて用いることができる。本発明にかかる一般式（２−１）〜（２−９）で表される酸二無水物が、全酸二無水物量の１％以上含まれればよい。
【０１２９】
用いられる他の酸二無水物としては、酸二無水物であれば特に限定されないが、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物等の脂肪族または脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸、二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルフォンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフォン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン等を挙げることができる。
【０１３０】
用いられる他の酸二無水物のさらなる例として、例えば下記一般式（３）：
【０１３１】
【化４３】
（式中Ｒａは芳香環を有する２価の有機基を示し、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ水素原子またはアルキル基を示す）、および下記一般式（４）：
【０１３３】
【化４４】
（式中Ｒａ、ＲｂおよびＲｃはそれぞれ上記の定義と同様である）で表わされる化合物等の芳香環を有する脂肪族テトラカルボン酸二無水物等を挙げることができる。
【０１３５】
これらの酸二無水物は、単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３６】
また、このポリイミドに用いられるジアミンは、桂皮酸骨格を有するジアミンの他に種々ジアミンを用いることができる。ジアミンであれば特に限定されないが、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノフェニルエタン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、４，４’−ジジアミノフェニルスルフィド、４，４’−ジジアミノフェニルスルフォン、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，５−ジアミノ−３’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，５−ジアミノ−４’−トリフルオロメチルベンズアニリド、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）−ビフェニル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル等の芳香族ジアミン；ジアミノテトラフェニルチオフェン等の芳香環に結合された２個のアミノ基と当該アミノ基の窒素原子以外のヘテロ原子を有する芳香族ジアミン；１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソフォロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６，２，１，０２．７］−ウンデシレンジメチルジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等の脂肪族ジアミンおよび脂環式ジアミン等が挙げられる。
【０１３７】
用いられるジアミンのさらなる例として、例えば下記一般式（５）：
【０１３８】
【化４５】
で表わされるモノ置換フェニレンジアミン類（式中Ｒｄは、−Ｏ−，−ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−，−ＣＯＮＨ−および−ＣＯ−から選ばれる２価の有機基を示し、Ｒｅはステロイド骨格を有する１価の有機基を示す）、および下記一般式：
【０１４０】
【化４６】
（Ｒｆは炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｙは１〜３の整数であり、ｚは１〜２０の整数である）で表わされる化合物等を挙げることができる。
【０１４２】
また、２’−（３，５−ジアミノベンゾエート）−カルコン、７’−（３，５−ジアミノベンゾエート）−クマリン、（３，５−ジアミノベンゾエート）−桂皮酸、クマリン−３−カルボキシレート−（３，５−ジアミノベンジル）、クマリン−３−カルボキシレート−１−（３，５−ジアミノフェニルエステル）、１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタン、１−（３，５−ジアミノフェノキシ）−２−（α−ピロン−５−カルボキシレート）エタン、３−（３，５−ジアミノベンゾエート）−プロピオネート−（２−カルコン）、１−（３，５−ジアミノベンゾエート）−２−（クマリン−３−カルボキシレート）エタン、１−（３，５−ジアミノフェニル）−クマリン−３−カルボキシアミド、３，５−ジアミノベンジルシンナメート、３，５−ジアミノフェニルシンナメート、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル−１−シンナメート、２−（２，４−ジアミノフェノキシ）エチル−１−シンナメート、２−（３，５−ジアミノ安息香酸）プロピル−１−シンナメート、（４’−アミノフェニル）−４−アミノシンナメート、（３−アミノフェニル）−３−アミノシンナメート、１’−アミノ−２’−ナフチル−（３−アミノシンナメート）、１，３−ビス（４−アミノ桂皮酸）ベンゼン、１，２−ビス（４−アミノ桂皮酸）エチル等の感光基を有するジアミンをあげることができる。これらのジアミン化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１４３】
以下に、本発明にかかるポリイミド製造方法の別の例として、２）任意のジアミン１当量を、無水トリメリット酸クロライド２当量とあるいは縮合剤の存在下で無水トリメリット酸２当量と反応させてジカルボン酸とし、これをアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するジアミンと反応させてポリイミドを得る方法について例示する。
【０１４４】
任意のジアミン（Ｈ2Ｎ−Ｙ−ＮＨ2）と無水トリメリット酸とを反応させ、脱水閉環して、下式で表されるジカルボン酸を得る。
【０１４５】
【化４７】
（Ｙは２価の有機基）
次に上記のジカルボン酸と下式：
【０１４７】
【化４８】
（式中Ｚは、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、または−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−のうちのいずれかである）に示すジオールあるいはジアミンとを縮合剤の存在下で反応させることにより、目的のアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するポリイミドを得ることができる。
【０１４９】
本発明のポリイミドの製造方法は、上述の方法に限定されるものではない。一般式（２−５）、（２−６）および（２−７）の酸二無水物を合成する際に用いたアルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するジアミン（または該ジアミンと任意の他のジアミンとの混合物）１当量を、無水トリメリット酸クロライド１当量と、あるいは縮合剤の存在下で無水トリメリット酸１当量と、反応させることにより、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有するポリイミドを得ることができる。
【０１５０】
上記のようにして得られる本発明にかかるポリイミドは、各種の有機添加剤、あるいは無機のフィラー類、あるいは各種の強化剤などを複合して、ポリイミド含有組成物を提供することも可能である。
【０１５１】
上記方法で得られる本発明の新規なポリイミドは吸水率が低いことを一つの特徴とし、種々の用途に好適に用いられ得る。
【０１５２】
本発明のポリイミドの吸水率は、下記実施例１と同様の条件で、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定したとき、代表的には１．８％以下、好ましくは１．５％以下である。
【０１５３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に例示するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【０１５４】
実施例中、ＥＳＤＡは、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物、６ＦＤＡは、２，２’−ヘキサフルオロプロピリデンジフタル酸二無水物、ＢＡＰＳ−Ｍは、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ＤＭＡｃは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＤＭＦは、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミドを表す。
【０１５５】
重量平均分子量は、Ｗａｔｅｒｓ製ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。（カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製ＫＤ−８０６Ｍ、２本、温度６０℃、検出器：ＲＩ、流量：１ｍｌ／分、展開液：ＤＭＦ（臭化リチウム０．０３Ｍ、リン酸０．０３Ｍ）、試料濃度：０．２ｗｔ％、注入量：２０μｌ、基準物質：ポリエチレンオキサイド）
吸水率は、ＡＳＴＭ Ｄ５７０に準拠して測定した。
【０１５６】
以下実施例１〜９においては、本発明にかかる酸二無水物およびこれを用いたポリイミドを製造した。
【０１５７】
（実施例１）
２，５−ジヒドロキシベンゼンカルボキシリックオクタンの合成
２，５−ジヒドロキシ安息香酸１モル、炭酸セシウム０．５モル、アセトン２００ｍｌ、水２００ｍｌを加え攪拌溶解する。完全に溶解したら濃縮乾燥して、２，５−ジヒドロキシ安息香酸セシウム１モルを得る。２，５−ジヒドロキシ安息香酸セシウム８５．８ｇ（０．３モル）、ブロモオクタン５７．９ｇ（０．３モル）、ＤＭＦ３００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、１００℃で３時間反応する。反応溶液を濃縮し、水で洗浄後、乾燥して、２，５−ジヒドロキシベンゼンカルボキシリックオクタン７８ｇ（０．２９モル）を得た。
【０１５８】
２，５−（ベンゼンカルボキシリックオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の合成
無水トリメリット酸クロライド１１１．６ｇ（０．５３モル）、トルエン６００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下約７０℃で攪拌し溶解する。２，５−ジヒドロキシベンゼンカルボキシリックオクタン６９．３ｇ（０．２６モル）、ピリジン５０ｇをトルエン５００ｍｌに溶かし、上記反応容器に滴下する。滴下終了後約２時間窒素下で還流攪拌する。反応終了後容器を氷で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジンの塩酸塩を濾過により除き、濾液を濃縮し、得た固形分を無水酢酸により再結晶して、２，５−（ベンゼンカルボキシリックオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物１２０ｇを得た。
【０１５９】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、実施例１の酸二無水物４．８４ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、８．２ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。ポリイミドをＤＭＦに溶解し、ＰＥＴフィルム上にキャストし、１３０℃で５分間乾燥し、ＰＥＴを剥がしたあとで更に、１５０℃１０分間乾燥して、２５ミクロン厚みのフィルムを得た。このフィルムの吸水率は、０．５％であった。
【０１６０】
（実施例２）
実施例１のブロモオクタンをＢｒ−ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3に変えた以外は同様にして、２，５−（ベンゼンカルボキシリックノナデカフルオロオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１６１】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物９．４８ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、１３ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、０．４％であった。
【０１６２】
（実施例４）
２，４−ジヒドロキシベンズアニリドオクタンの合成
２，４−ジヒドロキシアニリン３７．５ｇ（０．３モル）、トリエチルアミン４０．４ｇ（０．４モル）、水２００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下で激しく攪拌した。ペラルゴン酸クロライド５３．０ｇ（０．３モル）をＴＨＦ（テトラシドロフラン）２００ｍｌに溶かし、上記反応溶液に加え、引き続き激しく攪拌した。ＴＨＦ層を分液ロートで分け、無水硫酸マグネシウムで脱水後、濃縮乾燥し、再結晶により精製し２，４−ジヒドロキシベンズアニリドオクタン５３．０ｇを得た。
【０１６３】
２，４−（ベンズアニリドオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物の合成
無水トリメリット酸クロライド８４．２ｇ（０．４モル）、トルエン５００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下約７０℃で攪拌し溶解する。２，４−ジヒドロキシベンズアニリドオクタン５３．０ｇ（０．２モル）、ピリジン４０ｇ（０．５モル）をトルエン５００ｍｌに溶かし、上記反応容器に滴下する。滴下終了後約２時間窒素下で還流攪拌する。反応終了後容器を氷で冷却し、析出した無水トリメリット酸クロライドとピリジンの塩酸塩を濾過により除き、濾液を濃縮し、得た固形分を無水酢酸により再結晶して、２，４−（ベンズアニリドオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物７４．０ｇを得た。
【０１６４】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物４．８４ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、８．５ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、７万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、０．９％であった。
【０１６５】
（実施例５）
実施例４のペラルゴン酸クロライドをオクタンスルフォン酸クロライドにかえ同様にして、２，４−（ベンズスルフォン酸アミドオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１６６】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物６．４９ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、１０ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、０．９％であった。
【０１６７】
（実施例６）
実施例１の２，５−ジヒドロキシ安息香酸を３，５−ジアミノ安息香酸にかえた他は同様にして、３，５−（ベンゼンカルボキシリックオクタン）−ジベンズアミド−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１６８】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物６．１ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、９．５ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、９万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、１．１％であった。
【０１６９】
（実施例７）
３，５−ジニトロベンジルアルコール３９．６ｇ（０．２モル）、ピリジン２３．７ｇ（０．３モル）メチルエチルケトン２００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下約７０℃で攪拌し溶解する。ペラルゴン酸クロライド３５．３ｇ（０．２モル）をメチルエチルケトン１００ｍｌに溶かし、上記反応容器に滴下する。滴下終了後約２時間窒素下で還流攪拌する。反応終了後容器を放冷し、ピリジンの塩酸塩を濾過により除き、濾液を濃縮し、カラム精製し、ペラルゴン酸−３、５−ジニトロベンジルエステル５０．８ｇを得た。ペラルゴン酸−３、５−ジニトロベンジルエステル３３．８ｇ触媒（活性炭に５％パラジウムを担持させたもの）４ｇを水素添加装置にとり、水素により還元し、濾別濃縮してペラルゴン酸−３、５−ジアミノベンジルエステル２７．８ｇ（０．１モル）を得た。
【０１７０】
無水トリメリット酸クロライド４２．１ｇ（０．２モル）、メチルエチルケトン３００ｍｌを反応容器にとり、窒素気流下、氷冷して攪拌する。ペラルゴン酸−３、５−ジアミノベンジルエステル２７．８ｇ（０．１モル）、ピリジン２３．７（０．３モル）をメチルエチルケトン３００ｍｌに溶かし、上記反応容器に滴下する。滴下終了後約２時間窒素下で氷冷攪拌し、２時間還流攪拌する。反応終了後容器を氷で冷却し、ピリジンの塩酸塩を濾過により除き、濾液を濃縮し、得た固形分を無水酢酸により再結晶して、３，５−（ベンジルペラルゴエート）−ジベンズアミド−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物４８ｇを得た。
【０１７１】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物６．３ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、９．８ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、１．２％であった。
【０１７２】
（実施例８）
実施例７のペラルゴン酸クロライドをオクタンスルフォン酸クロライドにかえた他は同様にして、３，５−（ベンジルオクタンスルフォン酸エステル）−ジベンズアミド−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物を得た。
【０１７３】
攪拌機を設置した３００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４．３２ｇ（０．０１モル）、ＤＭＡｃ３０ｇをとり、本実施例の酸二無水物６．２ｇ（０．０１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン０．９３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸５ｇ、ＤＭＡｃ１０ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、１０ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、８万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、１．３％であった。
【０１７４】
（実施例９）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに（３，５−ジアミノベンゾエート）オクタン２６．４ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ４００ｇをとり、実施例１で合成した２，５−（ベンゼンカルボキシリックオクタン）−ジベンゾエート−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物４８．４ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続けた。βピコリン９。３ｇ、無水酢酸５０ｇ、ＤＭＡｃ１００ｇを上記反応溶液に加え、約１２０℃に加熱し、イミド化した。これらの反応は、窒素気流下で行った。反応終了後、メタノールに投入し、濾別乾燥して、６９ｇの黄色のポリイミドの粉末を得た。このポリイミドの粉末の重量平均分子量は、１０万であった。実施例１と同様にして、フィルムを作成し、吸水率を測定したところ、０．２％であった。
【０１７５】
（比較例１）
攪拌機を設置した２００ｍｌのセパラブルフラスコにＢＡＰＳ−Ｍ４３．２ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ１６０ｇをとり、ピロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液１００ｇとβピコリン９．３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ２０ｇを混合し、アルミ箔にキャストし、１００℃２分間乾燥し、アルミ箔からポリイミドフィルムを剥がし、ピン枠に固定し、２００℃２分、３００℃２分４００℃２分乾燥して、２５ミクロン厚みのポリイミドフィルムを得た。ポリイミドは、溶媒に溶解しないため、重量平均分子量を測定することはできなかった。吸水率は、２．８％であった。
【０１７６】
（比較例２）
攪拌機を設置した２０００ｍｌのセパラブルフラスコに（３，５−ジアミノベンゾエート）オクタン２６．４ｇ（０．１モル）、ＤＭＡｃ４００ｇをとり、ピロロメリット酸二無水物２１．８ｇ（０．１モル）を一気に激しく攪拌しながら加え、このまま３０分間攪拌を続け、ポリアミド酸溶液を得た。ポリアミド酸溶液１００ｇとβピコリン９．３ｇ（０．０２モル）、無水酢酸２０ｇ、ＤＭＡｃ２０ｇを混合し、アルミ箔にキャストし、１００℃２分間乾燥し、アルミ箔からポリイミドフィルムを剥がし、ピン枠に固定し、２００℃２分、３００℃２分乾燥して、２５ミクロン厚みのポリイミドフィルムを得た。ポリイミドは、溶媒に溶解しないため、重量平均分子量を測定することはできなかった。吸水率は、２％であった。
【０１７７】
【発明の効果】
本発明によれば、低減された吸水性を有する、アルキル基あるいはフルオロアルキル基を有する置換基で置換された新規なポリイミドが提供される。さらに本発明によれば、この新規ポリイミドの製造方法、および製造に使用する新規な酸二無水物が提供される。
Claims (18)
- 下記一般式（Ｉ）で表される構造を含むポリイミドであって：
Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかであり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ５〜Ｃ１８のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である、ポリイミド。 - 下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有するコポリマーである、請求項１に記載のポリイミドであって：
ｎは０以上の整数であり；
ｍ／ｍ＋ｎは０．０１以上であり；
Ｘ2はＸ1とは異なる４価の有機基であり；そして
平均分子量が５０００〜１００００００である、ポリイミド。 - 前記Ｘ1が下記一般式で表される、請求項１に記載のポリイミドであって：
- 前記Ｚが下記一般式のいずれかで表される、請求項３に記載のポリイミドであって：
- 前記Ｚが、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかである、請求項３に記載のポリイミド。
- 請求項１から５のいずれか１項に記載のポリイミドを含む組成物。
- 下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含むポリアミド酸であって：
Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかであり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ５〜Ｃ１８のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である、ポリアミド酸。 - 下記一般式（ＩＶ）で表される構造、または下記一般式（ＩＶ）で表される構造において一部のアミド酸部分が脱水縮合した構造を有するコポリマーである、請求項７に記載のポリアミド酸であって：
ｎは０以上の整数であり；
ｍ／ｍ＋ｎは０．０１以上であり；
Ｘ2はＸ1とは異なる４価の有機基であり；そして
平均分子量が５０００〜１００００００である、ポリアミド酸。 - 前記Ｘ1が下記一般式で表される、請求項７に記載のポリアミド酸であって：
- 前記Ｚが下記一般式のいずれかで表される、請求項９に記載のポリアミド酸であって：
- 前記Ｚが、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかである、請求項９に記載のポリアミド酸。
- 下記一般式（Ｖ）で表される構造を有する酸二無水物であって：
Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかであり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；そして
Ｒ2はＣ５〜Ｃ１８のアルキル基またはフルオロアルキル基である、酸二無水物。 - 前記Ｘ1が下記一般式で表される、請求項１２に記載の酸二無水物であって：
- 前記Ｚが下記一般式のいずれかで表される、請求項１３に記載の酸二無水物であって：
- 前記Ｚが、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＯＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ（ＯＣＯＲ2）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−、−ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）ＣＨ（ＣＨ2ＯＣＯＲ2）−または−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2ＣＯＯＲ2）−のいずれかで表される、請求項１３に記載の酸二無水物。
- 酸二無水物とジアミンとを反応させる工程を含む、ポリイミドの製造方法であって、該ポリイミドは下記一般式（Ｉ）で表される構造を含み：
Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかであり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ５〜Ｃ１８のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である、製造方法。 - 酸二無水物とジアミンを反応させる工程を含む、ポリアミド酸の製造方法であって、該ポリアミド酸は下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を含み：
Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかであり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；
Ｒ2はＣ５〜Ｃ１８のアルキル基またはフルオロアルキル基であり；
Ｙは２価の有機基である、製造方法。 - ジヒドロキシベンゼン誘導体またはジアミノベンゼン誘導体、アルキル化剤および無水トリメリット酸誘導体を反応させる工程を含む、酸二無水物の製造方法であって、該酸二無水物は下記一般式（Ｖ）で表される構造を有し：
Ｌは−Ｏ−または−ＮＨ−であり；
Ａはエステル結合、アミド結合、スルフォンアミド結合のいずれかであり；
Ｒ1は単結合、またはＣ１〜Ｃ３のアルキレン基であり；そして
Ｒ2はＣ５〜Ｃ１８のアルキル基またはフルオロアルキル基である、製造方法。
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