JP3940983B2 - 防汚性部材および防汚性コーティング組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の背景】
発明の分野
本発明は、物質が付着しにくい表面を有する部材、より具体的には堆積物、汚染物などのいわゆる汚れが付着しにくい防汚性表面を有する部材、およびそのような表面を有する部材の製造のための組成物に関する。また、本発明は、所望の部材の表面に、物質が付着しにくい性質を付与する方法、より具体的には堆積物、汚染物などの汚れが付着しにくい性質を付与する方法に関する。
【０００２】
背景技術
建築および塗料の分野においては、環境汚染に伴い、建築外装材料や屋外構造物の表面の汚れが問題となっている。
【０００３】
大気中に浮遊する煤塵や粒子は、晴天時に建物の屋根や外装に堆積する。堆積物は降雨に伴い雨水により流され、建物の外装を流下する。更に、空中に浮遊する煤塵は雨に捕捉され、煤塵を捕捉した雨は、建物の外装や屋外構造物の表面を流下する。その結果、表面には、雨水の筋道に沿って汚染物質が付着する。そして、このような表面が乾燥すると表面には縞状の汚れが現れる。
【０００４】
建築外装材料や塗膜の汚れは、カーボンブラックのような燃焼生成物や、都市煤塵や粘土粒子のような無機質物質の汚染物質からなる。このような汚染物質の多様性が防汚対策を複雑にしているものと考えられている（橘高義典著“外壁仕上材料の汚染の促進試験方法”、日本建築学会構造系論文報告集、第４０４号、１９８９年１０月、ｐ．１５−２４）。
【０００５】
従来の通念では、上記建築外装などの汚れを防止するためにはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような撥水性の塗料が好ましいと考えられていた。しかしながら、最近では、疎水性成分を多く含む都市煤塵に対しては、塗膜の表面を出来るだけ親水性にするのがよいと考えられている（高分子、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。そこで、親水性のグラフトポリマーで建物を塗装することが提案されている（新聞“化学工業日報”、１９９５年１月３０日）。報告によれば、この塗膜は水との接触角に換算して３０〜４０°の親水性を呈する。
【０００６】
しかしながら、粘土鉱物で代表される無機質塵埃の水との接触角は２０°から５０°であり、水との接触角が３０〜４０°のグラフトポリマーに対して親和性を有し、その表面に付着しやすいので、このグラフトポリマーの塗膜は無機質塵埃による汚れを防止することができないと考えられる。
【０００７】
上記のような部材表面を撥水性にするまたは親水性にすることにより表面を清浄な状態に保つ提案は存在するものの、その活性は依然として改良の余地を残すものであったといえる。
【０００８】
【発明の概要】
本発明者らは、今般、疎水性部分と、光触媒によって惹起された親水性部分とを併せ持つ表面が、極めて良好な防汚性を示すとの知見を得た。本発明はかかる知見に基づくものである。
【０００９】
よって、本発明は、物質が付着しにくい表面を有する部材の提供をその目的としている。
【００１０】
また、本発明は、堆積物、汚染物などのいわゆる汚れが付着しにくい防汚性表面を有する部材の提供をその目的としている。
【００１１】
本発明による部材は、その表面に微視的に分散しかつ露出して存在する、疎水性部分と、光触媒によって惹起された親水性部分とを有してなるものである。
【００１２】
そして、本発明の第一の態様によれば、基材と、該基材上に設けられた、光触媒性酸化物と、シリコーン樹脂またはシリカと、撥水性フッ素樹脂とを含有してなる表面層とを有してなる部材であって、前記シリコーンまたはシリカと撥水性フッ素樹脂とが該表面層の最表面に微視的に分散しかつ露出して存在してなる部材が提供される。
【００１３】
また、本発明の第二の態様によれば、基材と、該基材上に設けられた、疎水性樹脂と光触媒性酸化物とを含んでなる表面層とを有する部材であって、
該表面層の最表面に前記疎水性樹脂と前記光触媒性酸化物が微視的に分散しかつ露出して存在してなり、かつ前記光触媒性酸化物が、光励起に応じて生じたその光触媒作用により、該光触媒性酸化物自らが親水化しまたは該光触媒性酸化物の近傍に存在する光触媒性酸化物を親水化するものである、部材が提供される。本発明による第一および第二のいずれの態様にあっても、疎水性樹脂に由来する疎水性部分と、光触媒によって惹起された親水性部分とが微視的に分散されて、その最表面に存在する。そして、このような疎水性部分と親水性部分とが隣接して存在する結果、親水性部分になじみやすい親水性の付着物は隣接する撥水性部分になじまず、一方疎水性部分になじみやすい疎水性の付着物は隣接する親水性部分になじまない。そのため、親水性付着物も、疎水性付着物も部材表面に付着できず、また付着してもその付着は不安定であり、容易にその付着物は脱離し、部材表面は清浄な状態に維持されると考えられる。但し、上記説明はあくまで仮定であって、本発明はこのような機序にのみ限定されるものではない。
【００１４】
【発明の具体的説明】
定義
本発明において、「防汚性」および「防汚活性」とは、ある表面が物質の付着に関して不活性である、すなわちある表面に種々の物質が付着しにくいこと、さらには一旦付着した物質が容易に除去されうる性質のいずれをも含んだ意味に用いることとする。
【００１５】
また、本発明において、疎水性部分と、親水性部分とが表面に「微視的に分散して」存在するとは、約０．１ｍｍ²以下の単位面積あたり、均質に疎水性部分と親水性部分とが存在してなることを意味する。
【００１６】
さらに、本発明において、光触媒とは、その結晶の伝導帯と価電子帯との間のエネルギーギャップよりも大きなエネルギー（すなわち短い波長）の光（励起光）を照射したときに、価電子帯中の電子の励起（光励起）が生じて、伝導電子と正孔を生成しうる物質を意味する。また、光触媒性酸化物としては、例えば、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、酸化錫、酸化第二鉄、三酸化二ビスマス、三酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム等の酸化物が挙げられる。
【００１７】
第一の態様による防汚性部材
本発明の第一の態様による部材は、基材と、この基材上に設けられた、光触媒性酸化物と、シリコーン樹脂またはシリカと、撥水性フッ素樹脂とを含有してなる表面層とからなる。そしてさらに、この表面層の最表面には、シリコーンまたはシリカと撥水性フッ素樹脂とが微視的に分散しかつ露出して存在してなる。
【００１８】
この態様において、撥水性フッ素樹脂が最表面に露出して存在してなることから、まず、この部材の最表面には疎水性部分が形成される。
【００１９】
一方、この最表面には、シリコーンまたはシリカが露出してなる。本発明にあっては、このシリコーンおよびシリカには、この部材の表面に光が照射されると、表面層中に存在する光触媒性酸化物の作用によってさらに親水性が付与され、かつこの親水性は光照射が続けられる限り持続する。さらに、一旦光照射を止めても、再び光照射を再開することで親水性が再度付与される。親水化の作用機序は定かではないが、例えばシリコーンの場合、シリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基が少なくとも部分的に水酸基に置換されて親水性を呈するようになるものと考えられる。このような親水化によって、本発明による部材の最表面には、親水性部分が形成されることとなる。
【００２０】
上記したように、疎水性部分と、光触媒によって惹起された親水性部分とをその最表面に併せ持つ結果、本発明による部材表面には、親水性の付着物および疎水性の付着物いずれもが付着できず、また付着してもその付着は不安定であり、容易にその付着物は脱離し、部材表面は清浄な状態に維持される。
【００２１】
本態様の好ましい具体例を図１に示す。図１において、部材１は、基材２とその上に形成された表面層３とからなり、表面層３は、シリコーンまたはシリカ層４と、この層４中に分散された撥水性フッ素樹脂５と光触媒性酸化物６とを含んでなり、このシリコーンまたはシリカ層４の最表面に撥水性フッ素樹脂５の一部が露出してなる。この図１に示される態様において、シリコーンまたはシリカは層構造のもとして、また撥水性フッ素樹脂および光触媒性酸化物は、粒子形状のものとして提供される。
【００２２】
本態様において、光触媒性酸化物は上記のものを用いることができる。照射される光としては、光触媒性酸化物が、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウムの場合には、太陽光、室内照明、蛍光灯、水銀灯、白熱電灯、キセノンランプ、高圧ナトリウムランプ、メタルハライドランプ、ＢＬＢランプによる光が好ましい。また、光触媒性酸化物が酸化錫の場合には、太陽光殺菌灯、ＢＬＢランプ等による光が好ましい。さらに照射される光の照度は、部材の組成、その用途などを勘案して適宜決定されてよいが、基材表面の親水性部分が高度に親水化されかつその状態が維持されるためには、励起光の照度は０．００１ｍＷ／ｃｍ² 以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ² 以上であり、最も好ましくは０．１ｍＷ／ｃｍ² 以上である。
【００２３】
本態様において、シリコーン樹脂とは、好ましくは下記の平均組成式（Ｉ）で表されるものである：
Ｒ_p ＳｉＯ_(4-p)/2 （Ｉ）
（式中、
Ｒは、水素原子および有機基の一種または二種以上の基からなる群から選択される基であり、
Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
ｐは０＜ｐ＜２を満足する数である）。
【００２４】
ここで、Ｒが表す有機基とは、アルキル（より好ましくは炭素数１〜１８の非置換アルキル、最も好ましくは炭素数３〜１８のアルキルである）またはアリール（好ましくは、フェニルである）を意味する。
【００２５】
シリコーン樹脂の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタトリメトキシシラン、ｎ−オクタトリエトキシシラン、ｎ−オクタトリクロルシラン、ｎ−オクタトリブロムシラン、ｎ−オクタトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの加水分解、脱水縮重合物が挙げられる。
【００２６】
また、本態様において、シリカは無定型シリカが好ましい。
【００２７】
さらに、本態様において、疎水性フッ素樹脂としては、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーをが好適に利用できる。本発明のおいてこの疎水性フッ素樹脂の疎水性の程度は、本発明の効果が発揮される範囲において適宜決定されてよいが、その程度は例えば水との接触角において８０度以上の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０度のものである。また上記フッ素樹脂のうち、テトラフルオロエチレンが高い撥水性及びその維持性を有する点で好ましい。
【００２８】
さらに、基材は特に限定されず、例えば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セメント、コンクリート、繊維、布帛、それらの組合わせ、それらの積層体が好適に利用できる。基材は部材の用途を勘案して決定されてよい。
【００２９】
本態様による表面層中の疎水性フッ素樹脂の存在量は、表面層の組成および用途などを勘案して適宜決定されてよいが、例えば表面層中において２０〜６０重量％程度の量存在するのが好ましく、より好ましくは２５〜５０重量％程度である。
【００３０】
また、表面層中の光触媒性酸化物の量も特に限定されないが、例えば表面層中において１０〜８０重量％程度の量存在するのが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％程度である。
【００３１】
本発明の好ましい態様によれば、表面層の膜厚は表面層の組成および用途などを勘案して適宜決定されてよいが、例えば表面層を透明としたい場合は、約０．４μｍ以下が好ましい。これによって光の乱反射による白濁を防止することができ、表面層は実質的に透明となるからである。さらに、好ましくは約０．２μｍ以下であり、光の干渉による表面層の発色を有効に防止することができる。表面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上するが、耐摩耗性の観点からは一定の厚さを有することが好ましいことは明らかである。
【００３２】
さらに、図１に示される態様のように、撥水性フッ素樹脂および光触媒性酸化物が粒子形状のものとして利用される場合、それらの粒子径は適宜決定されてよいが、撥水性フッ素樹脂は１次粒子径として１０ｎｍ〜１０μｍ程度の大きさが好ましく、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ程度であり、光触媒性酸化物は結晶子径として１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の大きさが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。
【００３３】
本発明の第一の態様による部材には、大気中の浮遊煤煙のみならず、水滴、雪、さらには蛋白質などの生体高分子、生物、微生物などが付着しにくい。よって、本発明による部材は次のような用途に用いることができる。すなわち、建材、建物外装、建物内装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、乗物の外装および塗装、機械装置や物品の外装、防塵カバーおよび塗装、道路標識用反射板、各種表示装置、広告塔、道路用遮音壁、鉄道用遮音壁、道路用化粧版、信号機用光源カバー、屋外表示板、橋梁、ガードレールの外装および塗装、トンネル内装および塗装、トンネル内照明装置、硝子、太陽電池カバー、太陽熱温水器集熱カバー、ビニールハウス、車両用照明灯のカバー、道路用鏡、車両用鏡、二輪車用計器カバーおよび計器盤、ガラスレンズ、プラスチックレンズ、ヘルメットシールド、家屋ならびに自動車および鉄道車両用窓ガラス、ショーケース、保温ショーケース、膜構造材、熱交換用フィン、種々場所のガラス表面、ブラインド、タイヤホイール、屋根材、アンテナ、送電線、住宅設備、便器、浴槽、洗面台、照明器具、照明カバー、台所用品、食器、食器収納器、食器洗浄器、食器乾燥器、流し、調理レンジ、キッチンフード、換気扇、抗血栓性材料、抗蛋白質付着性材料、船底、および上記物品に貼付させるためのフィルムなどが挙げられる。
【００３４】
本発明の好ましい態様によれば、疎水性部分と、親水性部分の存在の存在の程度は、その用途を勘案して適宜決定されてよい。
【００３５】
例えば、表面層の最表面において、１０ｎｍ²〜１００ｎｍ²あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する部材は、生体高分子が付着しにくい性質を有する。よって、このような部材は、抗血栓性材料、蛋白質付着性材料、脂質付着防止性材料等への応用が可能であり、より具体的にはコンタクトレンズ、導尿カテーテルや経皮デバイス、各種人口臓器、血液バッグ、採尿バック、肺ドレナージ、それらの接続チューブ等のディスポーザブルな医療器具などとして用いられる。
【００３６】
また、表面層の最表面において、１０ｎｍ²〜１μｍ²あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する部材は、生物が付着しにくい性質を有する。よって、このような部材は、船底材料、外壁材料、浴室材料、浴槽材料、観賞用水槽材料、循環水等を利用した施設（例えば、公園の人工滝）において循環水と接触する表面材料（例えば、意匠タイル）などとして用いられる。
【００３７】
さらに、表面層の最表面において、０．１ｍｍ²あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する部材は、大気中の浮遊煤煙に由来する汚れが付着しにくい、または一旦付着した前記汚れが容易に除去される性質を有する。よって、屋外用建材、太陽電池カバー、太陽熱温水器の集熱装置用カバー、高欄、トンネル内壁、防音壁、遮音壁、ガードフェンス、道路用化粧板等の道路用構造物、ブラインド、硝子、ホイール、自動車等乗物の筐体部として用いられる。
【００３８】
本態様による部材は、それが防汚活性を有する限り、その表面層の水との接触角は基本的には限定されないが、一般には１０〜１２０度程度の範囲の見かけの水との接触角を有するものとなる。
【００３９】
また、光触媒性酸化物は、その酸化分解作用に基づく防汚、抗菌、防臭機能を有することが知られている。本発明による部材にあってもこの作用は維持されているものと思われる。このような光触媒の酸化分解作用は、表面層の最表面において、０．１ｍｍ² あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する場合により好ましく発揮されるものと思われる。
【００４０】
さらに本発明による部材は、その付着した水滴の成長を有効に防止でき、また付着した水滴はわずかな力の作用で表面を転がり、容易に表面から脱離する。また、本発明による部材は、氷、雪についてもその表面に容易に付着させない。すなわち、本発明による部材は、水滴の成長防止、水滴付着防止、および氷雪付着防止作用を有する。
【００４１】
水滴成長防止作用を有する結果、例えば、本発明がガラス、鏡などに応用されることで、水滴が光りを散乱する程度まで成長することを有効に防止することができる。具体的には、ガラス、鏡、レンズ、プリズム等の曇りの防止や視界の確保に応用しうる。より具体的には、建造物用窓ガラス、乗物窓ガラス、乗物風防ガラス、車両用ミラー、道路鏡、洗面鏡、計器盤カバー、眼鏡レンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、保温ショーケースなどとして用いられる。このような作用は、表面層の最表面において、０．２μｍ² あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する場合により好ましく発揮されるものと思われる。
【００４２】
また、本発明による部材が、水滴付着防止および氷雪付着防止作用を有することから、本発明による部材は、熱交換器のアルミフィンにおけるフィン間への水滴付着による効率の低下の防止、硝子表面への（塩）水付着による浴面絶縁性の低下の防止、浴槽エプロン部への水滴の付着による意匠性低下の防止、屋根における積氷雪の防止、氷柱形成の防止、アンテナへの積氷雪の防止、通信障害の防止、送電線への積氷雪の防止、円錐放電の防止の用途に応用できる。より具体的には、熱交換器用のフィン、硝子、浴槽、洗面カウンター、キッチンカウンター、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線などとして用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、このような水滴付着防止および氷雪付着防止の作用は、表面層の最表面において、１ｍｍ² あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する場合により好ましく発揮されるものと思われる。
【００４３】
さらに本発明の好ましい態様によれば、表面層に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することが好ましい。このような金属が添加された表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができ、よって防汚性をより向上させることができる。
【００４４】
また別の本発明の好ましい態様によれば、表面層に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。このような金属が添加された表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性を向上させることができる。
【００４５】
第一の態様による防汚性部材の製造およびそのための組成物
本発明の第一の態様による部材は、基本的には、基材の表面に、表面層を形成するための組成物を塗布し、表面層を形成して製造することができる。
【００４６】
本発明の好ましい態様によれば、このような製造のための組成物は、
（ａ）シリコーン樹脂皮膜を形成可能なシリコーン樹脂皮膜前駆体またはシリカ皮膜を形成可能なシリカ皮膜前駆体と、
（ｂ）前記（ａ）の皮膜前駆体中に分散された光触媒性酸化物と、そして
（ｃ）前記（ａ）の皮膜前駆体中に分散された撥水性フッ素樹脂と
を含んでなる。
【００４７】
ここで、シリコーン樹脂皮膜前駆体の好ましい例としては、平均組成式
Ｒ_p ＳｉＸ_q Ｏ_(4-p-q)/2
（式中、Ｒは、前記式（Ｉ）で定義したものと同義であり、
Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
ｐは０＜ｐ＜２を、ｑは０＜ｑ＜４をそれぞれ満足する数である）で表されるシロキサンが挙げられる。
【００４８】
また、シリコーン樹脂皮膜前駆体の別の好ましい例としては、一般式
Ｒ_p ＳｉＸ_4-p
（式中、Ｒは、前記式（Ｉ）で定義したものと同義であり、
Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
ｐは１または２である）で表される加水分解性シラン誘導体が挙げられる。
【００４９】
さらに、この加水分解性シラン誘導体の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジブトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジブトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、フェニルメチルジブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリブトキシシラン、γ−グリコキシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００５０】
また、上記したシロキサンとしては、上記の加水分解性シラン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合、または上記加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物と、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等の部分加水分解物との脱水縮重合により調製したものを利用することができる。
【００５１】
また、シリカ皮膜前駆体の好ましい例としては、平均組成式
ＳｉＸ_q Ｏ_(4-q)/2
（式中、Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｑは０＜ｑ＜４を満足する数である）で表されるシリケートが挙げられる。
【００５２】
また、シリカ皮膜前駆体の別の好ましい例としては、一般式
ＳｉＸ₄
（式中、Ｒは、前記式（Ｉ）で定義したものと同義であり、
Ｘはアルコキシ基またはハロゲン原子である）で表される四官能加水分解性シラン誘導体が挙げられる。
【００５３】
さらに、上記四官能加水分解性シラン誘導体の好ましい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジエトキシジメトキシシラン等があげられる。
【００５４】
また、上記シリケートの好ましい具体例としては、上記四官能加水分解性シラン誘導体の部分加水分解および脱水縮重合などが挙げられる。
【００５５】
表面層を形成するための組成物は、好ましくは上記（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶剤に溶解または分散してなる。好ましい溶剤としては、水、エタノール、プロパノール等が挙げられる。
【００５６】
また、この表面層を形成するための組成物は、さらに添加剤を含むことができ、例えば塩酸、硝酸、酢酸、マレイン酸等のシリコーンの前駆体の加水分解を促進する触媒；トリブチルアミン、ヘキシルアミンなどの塩基性化合物類、アルミニウムトリイソプロポキシド、テトライソプロピルチタネートなどの酸性化合物類等のシリコーンの前駆体を硬化させる触媒；シランカップリング剤等のコーティング液の分散性を向上させる界面活性剤；ジアセトンアルコール、セロソルブ等のレベリング剤、ジメチルエーテル等の噴霧剤などを含んでいてもよい。
【００５７】
この組成物を用いた本発明の第一の態様による部材は、基材上に上記組成物を塗布し、そしてこの基材を、組成物中のシリコーン樹脂皮膜前駆体またはシリカ皮膜前駆体をシリコーン皮膜またはシリカ皮膜とする反応に付することによって製造される。
【００５８】
基材への上記組成物の塗布方法としては、スプレーコーティング法、ディップコーティング法、フローコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、刷毛塗り、スポンジ塗り等の方法が好適に利用できる。
【００５９】
また、シリコーン樹脂皮膜前駆体またはシリカ皮膜前駆体をシリコーン皮膜またはシリカ皮膜とする反応は、利用される前駆体の性質を勘案して適宜決定されてよいが、例えば加熱処理、室温放置、紫外線照射、湿潤処理等により前駆体を重合させて行うことができる。本発明による方法において有利な点は、この反応の選択によって、比較的低い反応条件下において部材の製造が可能な点である。具体的には、例えば室温で放置するだけで製造が可能であり、また紫外線照射による場合もほぼ室温で製造することが可能である。
【００６０】
さらに、上記組成物が提供されたことによって、本発明によれば、防汚性を付与したい表面に上記組成物を塗布し、組成物中のシリコーン樹脂皮膜前駆体またはシリカ皮膜前駆体をシリコーン皮膜またはシリカ皮膜とする反応に付することを含んでなる、所望の表面に防汚性を付与する方法が提供される。
【００６１】
本発明の第二の態様による防汚性部材
本発明の第二の態様による部材は、基材上に、疎水性樹脂と光触媒性酸化物とを含んでなる表面層が設けられてなる。そして、この表面層の最表面に前記疎水性樹脂と前記光触媒性酸化物とが微視的に分散しかつ露出して存在してなる。
【００６２】
本発明の第二の態様による部材は、本発明の第一の態様による部材と同様に、疎水性部分と、光触媒によって惹起された親水性部分とをその最表面に併せ持つ結果、部材表面には、親水性の付着物および疎水性の付着物いずれもが付着できず、また付着してもその付着は不安定であり、容易にその付着物は脱離し、部材表面は清浄な状態に維持される。よって、本発明の第二の態様による部材も本発明の第一の部材と基本的に同様の用途に用いることができる。
【００６３】
また、本発明の好ましい態様によれば、本発明の表面層は、無機酸化物をさらに含んでなることができる。この無機酸化物は、表面層の最表面に、疎水性樹脂と光触媒性酸化物とともに、微視的に分散しかつ露出して存在してなる。そしてさらに、光触媒性酸化物の光励起に応じて生じたその光触媒作用により、無機酸化物は親水化される。すなわち、表面層において、光触媒による親水性部分を無機酸化物がさらに提供することになる。
【００６４】
本発明の第二の態様の好ましい第一の具体例は、図３に示されるものである。この図に示される部材２１は、基材２２上に表面層２３が形成されてなり、表面層２３は、疎水性樹脂層２４と、この層２４中に分散された光触媒性酸化物２５とを含んでなる。そして、この光触媒性酸化物２５は、層２４の最表面に露出して存在してなる。この図に示される態様において、光触媒性酸化物は粒子形状のものとして提供される。
【００６５】
また、この図３に示される態様において、表面層２３は無機酸化物を含むことができ、その態様は図４に示されるとおりである。この図の態様において、疎水性樹脂層２４中に、光触媒性酸化物２５とともに粒子形状の無機酸化物２６が分散されてなる。そして、この無機酸化物２６もまた、層２３の最表面に露出して存在してなる。
【００６６】
さらに本発明の第二の態様の好ましい第二の具体例は、図５に示されるものである。この図に示される部材２１は、光触媒性酸化物からなる層２４と、その上に形成された疎水性樹脂からなる層２８とから構成される。ここで、疎水性樹脂からなる層２８は、層２４上に部分的に積層されてなる。その結果、表面層２３の最表面には疎水性樹脂と光触媒性酸化物とが微視的に分散しかつ露出して存在することとなる。
【００６７】
さらに、この図５の態様において、光触媒性酸化物からなる層２４は、無機酸化物を含むことができ、その態様を図６に示されるとおりである。この図の態様において、光触媒性無機酸化物からなる層中に粒子形状の無機酸化物２９が分散されてなる。そして、この無機酸化物２９もまた、層２３の最表面に露出して存在してなることとなる。
【００６８】
本態様において、光触媒性酸化物は上記のものを用いることができる。また、照射される光の光源およびその照度についても上記本発明の第一の態様において説明したものと実質的に同一とされてよい。
【００６９】
本発明の第二の態様において、疎水性樹脂とは、フッ素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ビニル系樹脂、ＰＥＴ、およびシリコーン樹脂、例えばアクリルシリコーン、ゴムなどが挙げられる。
【００７０】
本発明の好ましい態様によれば、耐光性の観点からフッ素系樹脂の利用が好ましい。好ましいフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンコポリマー、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマー、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマー、テトラフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、クロロトリフルオロエチレン−ビニルエーテルコポリマー、テトラフルオロエチレンウレタン架橋体、テトラフルオロエチレンエポキシ架橋体、テトラフルオロエチレンアクリル架橋体、テトラフルオロエチレンメラミン架橋体等フルオロ基を含有するポリマーが挙げられる。
【００７１】
また、本発明の別の好ましい態様によれば、疎水性樹脂としてシリコーン樹脂を利用することも可能である。シリコーン樹脂の好ましい具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロルシラン、メチルトリブロムシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリｔ−ブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリクロルシラン、エチルトリブロムシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリクロルシラン、ｎ−プロピルトリブロムシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリエトキシシラン、ｎ−ヘキシルトリクロルシラン、ｎ−ヘキシルトリブロムシラン、ｎ−ヘキシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ヘキシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリエトキシシラン、ｎ−デシルトリクロルシラン、ｎ−デシルトリブロムシラン、ｎ−デシルトリイソプロポキシシラン、ｎ−デシルトリｔ−ブトキシシラン、ｎ−オクタトリメトキシシラン、ｎ−オクタトリエトキシシラン、ｎ−オクタトリクロルシラン、ｎ−オクタトリブロムシラン、ｎ−オクタトリイソプロポキシシラン、ｎ−オクタトリｔ−ブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリクロルシラン、フェニルトリブロムシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルｔ−ブトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、ジメチルジブロムシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジクロルシラン、ジフェニルジブロムシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルメチルジクロルシラン、フェニルメチルジブロムシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、フェニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリブロムシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリｔ−ブトキシシラン、トリフルオロプロピルトリクロルシラン、トリフルオロプロピルトリブロムシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシシラン、トリフルオロプロピルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メタアクリロキプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−アミノプロピルトリｔ−ブトキシシラン、γ−メチルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリイソプロポキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリｔ−ブトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランの加水分解、脱水縮重合物が挙げられる。なお、これらシリコーン樹脂は、本発明の第一の態様において親水性部分を与える材料とされている。本発明の第一の態様においては光触媒性酸化物の光触媒作用によって親水化する。この本発明の第二の態様においても光触媒性酸化物の近傍に存在するシリコーン樹脂は親水化されるものと思われる。しかし、この本発明の第二の態様にあっては、シリコーン樹脂が本質的に疎水性樹脂として機能する程度に、光触媒性酸化物に対して大量に存在させる。よって、本発明の第一の態様と第二の態様において矛盾は生じない。
【００７２】
本発明のおいてこの疎水性樹脂の疎水性の程度は、本発明の効果が発揮される範囲において適宜決定されてよいが、その程度は例えば水との接触角において６０度以上の範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０度以上のものである。また、本態様において添加されることが好ましい無機酸化物は、光触媒性酸化物の光触媒作用によって親水化するものであれば特に限定されないが、例えばシリカ、アルミナ、水ガラス、シリケート、アルミノシリケート、ジルコニア、セリア、酸化スズ、カルシア、マグネシア、無定型チタニア等の金属酸化物があげられる。特にシリカまたはアルミナが、暗所での親水性部分における親水維持性の観点から好ましい。
【００７３】
また、基材についても特に限定されず、本発明の第一の態様の場合と同様に部材の用途を勘案して適宜決定されてよく、またその具体例は本発明の第一の態様と同様のものが挙げられる。
【００７４】
本態様による表面層中の光触媒性酸化物の量は特に限定されないが、例えば表面層中において１０〜８０重量％程度の量存在するのが好ましく、より好ましくは２０〜５０重量％程度である。
【００７５】
本発明の好ましい態様によれば、表面層の膜厚は表面層の組成および用途などを勘案して適宜決定されてよく、好ましい範囲も本発明の第一の態様による場合と同一であってよい。
【００７６】
さらに、図に示される態様のように、光触媒性酸化物は粒子形状のものとして利用されてよい。それらの粒子径（結晶子径）は適宜決定されてよいが、１ｎｍ〜１００ｎｍ程度の大きさが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜２０ｎｍ程度である。
【００７７】
また、無機酸化物が粒子形状のものとして利用される場合にあっても、それらの粒子径は適宜決定されてよいが、１ｎｍ〜１μｍ程度の大きさが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍ程度である。
【００７８】
また、図に示される具体例における、好ましい条件を示せば次の通りである。まず、図３の態様にあって、疎水性樹脂層２４の厚さは好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍ程度あり、より好ましくは１００ｎｍ〜１μｍ程度である。この層２４中の光触媒性酸化物粒子の存在量は好ましくは１０〜８０重量％程度あり、より好ましくは２０〜５０重量％程度である。また、図４の態様にあっては、光触媒性酸化物粒子の存在量は好ましくは１〜８０重量％程度あり、より好ましくは２０〜５０重量％程度であり、無機酸化物粒子の存在量は好ましくは１〜７０重量％程度あり、より好ましくは５〜５５重量％程度である。
【００７９】
さらに、図５の態様にあって、光触媒性酸化物層２７の厚さは好ましくは１０ｎｍ〜１μｍ程度あり、より好ましくは５０ｎｍ〜４００ｎｍ程度である。また、その上に存在する疎水性樹脂層の厚さは好ましくは１ｎｍ〜１００ｎｍ程度あり、より好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。さらに、図６の態様にあって、光触媒性酸化物粒子の存在量は好ましくは１０〜９９重量％程度あり、より好ましくは５０〜９９重量％程度であり、無機酸化物粒子の存在量は好ましくは５０〜９０重量％程度あり、より好ましくは５〜５０重量％程度である。
【００８０】
本発明の第二の態様による部材も、上記の通り、基本的に本発明の第一の態様による部材と同様の用途に用いることができる。また、疎水性部分と、親水性部分の存在の存在の程度も、本発明の第一の態様の場合と同様にその用途を勘案して適宜決定されてよく、また、その程度と用途の具体例についても本発明の第一の態様の場合と同様であってよい。
【００８１】
すなわち、表面層の最表面において、１０ｎｍ²〜１００ｎｍ²あたり疎水性部分と、親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する部材は、生体高分子が付着しにくい性質を有する。よって、このような部材は、抗血栓性材料、抗蛋白質付着性材料、脂質付着防止性材料等への応用が可能であり、より具体的にはコンタクトレンズ、導尿カテーテルや経皮デバイス、各種人口臓器、血液バッグ、採尿バック、肺ドレナージ、それらの接続チューブ等のディスポーザブルな医療器具などとして用いられる。
【００８２】
また、表面層の最表面において、１０ｎｍ²〜１μｍ²あたり疎水性部分と、親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する部材は、生物が付着しにくい性質を有する。よって、このような部材は、船底材料、外壁材料、浴室材料、浴槽材料、観賞用水槽材料、循環水等を利用した施設（例えば、公園の人工滝）において循環水と接触する表面材料（例えば、意匠タイル）などとして用いられる。
【００８３】
さらに、表面層の最表面において、１ｍｍ²あたり疎水性部分と、親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する部材は、大気中の浮遊煤煙に由来する汚れが付着しにくい、または一旦付着した前記汚れが容易に除去される性質を有する。よって、屋外用建材、太陽電池カバー、太陽熱温水器の集熱装置用カバー、高欄、トンネル内壁、防音壁、遮音壁、ガードフェンス、道路用化粧板等の道路用構造物、ブラインド、硝子、ホイール、自動車等乗物の筐体部として用いられる。
【００８４】
本態様による部材は、本発明の第一の態様の場合と同様に、それが防汚活性を有する限り、その表面層の水との接触角は基本的には限定されないが、一般には１０〜１２０度程度の範囲の見かけの水との接触角を有するものとなる。
【００８５】
また、光触媒性酸化物は、その酸化分解作用に基づく防汚、抗菌、防臭機能を有することが知られている。本発明による部材にあってもこの作用は維持されているものと思われる。このような光触媒の酸化分解作用は、表面層の最表面において、０．１ｍｍ² あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する場合により好ましく発揮されるものと思われる。
【００８６】
さらに本発明による部材は、その付着した水滴の成長を有効に防止でき、また付着した水滴はわずかな力の作用で表面を転がり、容易に表面から脱離する。また、本発明による部材は、氷、雪についてもその表面に容易に付着させない。すなわち、本発明による部材は、水滴の成長防止、水滴付着防止、および氷雪付着防止作用を有する。
【００８７】
水滴成長防止作用を有する結果、例えば、本発明がガラス、鏡などに応用されることで、水滴が光りを散乱する程度まで成長することを有効に防止することができる。より具体的には、ガラス、鏡、レンズ、プリズム等の曇りの防止や視界の確保に応用しうる。より具体的には、建造物用窓ガラス、乗物窓ガラス、乗物風防ガラス、車両用ミラー、道路鏡、洗面鏡、計器盤カバー、眼鏡レンズ、ヘルメットシールド、ゴーグル、保温ショーケースとして用いられる。このような作用は、表面層の最表面において、０．２μｍ² あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する場合により好ましく発揮されるものと思われる。
【００８８】
また、本発明による部材が、水滴付着防止および氷雪付着防止作用を有することから、本発明による部材は、熱交換器のアルミフィンにおけるフィン間への水滴付着による効率の低下の防止、硝子表面への（塩）水付着による浴面絶縁性の低下の防止、浴槽エプロン部への水滴の付着による意匠性低下の防止、屋根における積氷雪の防止、氷柱形成の防止、アンテナへの積氷雪の防止、通信障害の防止、送電線への積氷雪の防止、円錐放電の防止の用途に応用できる。より具体的には、熱交換器用のフィン、硝子、浴槽、洗面カウンター、キッチンカウンター、屋根材、屋根樋、アンテナ、送電線などとして用いることができる。本発明の好ましい態様によれば、このような水滴付着防止および氷雪付着防止の作用は、表面層の最表面において、１ｍｍ² あたり前記撥水性フッ素樹脂に由来する疎水性部分と、前記シリコーンまたはシリカに由来する親水性部分とが少なくとも一カ所づつ存在する場合により好ましく発揮されるものと思われる。
【００８９】
さらに本発明の第二の態様においても、本発明の第一の態様の場合と同様に、表面層に、Ａｇ、Ｃｕ、Ｚｎのような金属を添加することが好ましい。このような金属が添加された表面層は、表面に付着した細菌や黴を暗所でも死滅させることができ、よって防汚性をより向上させることができる。また表面層に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｏｓのような白金族金属を添加することができる。このような金属が添加された表面層は、光触媒の酸化還元活性を増強でき、有機物汚れの分解性、有害気体や悪臭の分解性を向上させることができる。
【００９０】
第二の態様による防汚性部材の製造
本発明の第二の態様による部材は、好ましくは次のように製造することができる。
【００９１】
まず、図３または４に示されるような構成の部材は、光触媒性酸化物、さらには無機酸化物を分散して含んでなる疎水性樹脂からなる層で基材を被覆することによって製造することができる。より具体的には、疎水性樹脂をこれを溶解する溶剤に溶解し、これに光触媒性酸化物、さらには無機酸化物を分散させ塗工液を調製し、これを基材上に塗布する。その後、溶媒を蒸発させ乾燥させて樹脂層とすることで、基材上に表面層を形成することができる。
【００９２】
光触媒性酸化物および無機酸化物は、基本的に塗工液中のこれらの濃度に基本的に比例して表面層の最表面に露出して存在することになる。しかし、場合によって塗工液中のそれら濃度を上げても表面に露出しにくい場合がある。そのような場合は、樹脂層を形成した後、形成された層の表面を除くことで、内部の光触媒性酸化物および無機酸化物を表面に所望量露出させることができる。
【００９３】
図３および４に示されるような構成の部材は、また、次のように製造することができる。すなわち、まず、基材上に疎水性樹脂層を形成可能な疎水性樹脂前駆体組成物を塗布する。この前駆体組成物の例としては、疎水性樹脂をこれを溶解する溶剤に溶解した溶液が上げられる。一方で、無機酸化物および前記光触媒性酸化物の表面を疎水化剤で疎水化しておく。疎水化剤の具体例としては、例えばシランカップリング剤が挙げられる。この疎水化された光触媒性酸化物および無機酸化物を基材上に形成されている疎水性樹脂前駆体組成物の塗膜層上に塗布する。光触媒性酸化物および無機酸化物はその表面が疎水化されていることから、容易に疎水性樹脂の塗膜層になじみ、表面に均質に存在できる。その後、疎水化剤を光触媒性酸化物および光触媒性酸化物の表面から除去する。この除去作業は疎水化剤の種類によって適宜決定されてよいが、例えばシランカップリング剤は、紫外線照射またはエッチング処理によって容易に除去できる。その後、前駆体組成物を硬化あるいは乾燥させることを内容とする疎水性樹脂層とする反応に付すことにより、図に示されるような部材を得ることができる。
【００９４】
また、図５および６に示されるような構造の部材は、例えば、基材表面に、光触媒性酸化物、場合によってさらに無機酸化物を含む層を形成し、その上に疎水性樹脂層を形成可能な疎水性樹脂前駆体組成物を部分的に適用して被覆層を形成し、被覆層を疎水性樹脂層とする反応に付すことによって製造することができる。より具体的には、光触媒性酸化物粒子を場合によってバインダーとともに含んでなる組成物を用意し、これを基材上に塗布する。光触媒性酸化物粒子間をバインダーで結合する反応に付して、光触媒性酸化物からなる層を形成する。さらに、この層上に、前駆体組成物が疎水性樹脂を溶解した溶液を部分的に適用する。この部分的に適用する手段として、例えば前駆体組成物を特定のパターンを有する孔開きスリットを介して適用することが上げられる。その後、この前駆体組成物を疎水性樹脂層とする反応に付すことで、部材を得ることができる。
【００９５】
図５および６に示されるような構造の部材は、また、次のように製造することも可能である。すなわち、まず、基材表面に、光触媒性酸化物、場合によってさらに無機酸化物を含む層を上記と同様にして形成する。その上を光分解性の疎水性物質と疎水性樹脂とを含んでなる組成物を適用して被覆層を形成し、光照射によりこの光分解性の疎水性物質を分解除去し、そして被覆層を疎水性樹脂層とする反応に付すことによって製造することができる。
【００９６】
図５および６に示されるような構造の部材は、また、次のように製造することも可能である。すなわち、まず、基材表面に、光触媒性酸化物、場合によってさらに無機酸化物を含む層を上記と同様にして形成する。さらにその上を特定溶剤に対して溶解性を有する疎水性物質と疎水性樹脂とを含んでなる組成物を適用して被覆層を形成し、皮膜層の表面に前記特定溶剤を接触させ、疎水性物質を除去して被覆層を疎水性樹脂層とすることによって製造することができる。特定溶剤に対して溶解性を有する疎水性物質は公知であり、例えば疎水性物質とそれを溶解可能な特定溶剤の組み合わせとしてはポリエチレン、ポリスチレンと、石油類；ポリアセタール、ポリアミドと、強アルカリ；ポリアセタール、ＡＢＳ、アクリルと、強酸、低密度ポリエチレン、ポリフェニルオキサイド、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルとクロロ化合物系溶剤；ポリアセタール、ＡＢＳ、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルと、アミン化合物；アクリル、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニルと、ケトン、エステル、エーテル；ＡＢＳ、アクリル、ポリフェニレンオキサイド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニルと、芳香酸化合物系溶剤などが挙げられる。
【００９７】
【実施例】
実施例１
アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５、硝酸解膠型、ｐＨ＝１）と、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液、ｐＨ＝４）と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）と、そしてエタノールとを混合し、２〜３分攪拌してコーティング液を得た。このコーティング液をスプレーコーティング法にて、５×１０ｃｍ角の施釉タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し。２００℃で１５分熱処理して、アナターゼ型酸化チタン粒子１１重量部、シリカ６重量部、シリコーン５重量部（いずれも仕込量基準）からなる表面層を形成し、防汚活性を有する部材を得た。これを試料１とした。
【００９８】
試料１の水との接触角は８５°であった。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、マイクロシリンジから水滴を滴下した後３０秒後の水との接触角で評価した。
【００９９】
次いで、試料１の表面に、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて、０．３ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照度で１日照射した。その結果得られた部材を、試料２とした。試料２の水との接触角は０°まで親水化された。
【０１００】
次に、試料１の表面をラマン分光分析した。また、試料１に水銀灯を２２．８ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照度で２時間照射して得た部材を試料３とし、この試料３の表面についてもラマン分光分析した。その結果、試料１の表面で認められたメチル基のピークが試料３では認められず、代わりに水酸基のブロードなピークが認められた。
【０１０１】
以上のことから、光触媒であるアナターゼ型酸化チタンの光励起に応じて被膜の表面のシリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基は、光触媒作用により水酸基に置換されること、および親水化されることが推測された。
【０１０２】
実施例２
アナターゼ型酸化チタンゾル（日産化学、ＴＡ−１５）と、シリカゾル（日本合成ゴム、グラスカＡ液）と、メチルトリメトキシシラン（日本合成ゴム、グラスカＢ液）とポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工業、ルブロンＬ−５）とエタノールを混合し、２〜３分攪拌して得たコーティング液を、スプレーコーティング法（スプレー径：直径０．５ｍｍ）にて、５×１０ｃｍ角の施釉タイル基材（東陶機器、ＡＢ０２Ｅ１１）上に塗布し、２００℃で１５分熱処理して、アナターゼ型酸化チタン粒子３３重量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子６６重量部、シリカ６重量部、シリコーン５重量部（いずれも仕込量基準）からなる表面層を形成した試料４を得た。この試料４の水との接触角は１１０°であった。
【０１０３】
次いで試料４の表面に、紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて０．３ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照度で１日照射し、得られた部材を試料５とした。試料５の水との接触角は９７．４°であり、照射前よりやや低下した。シリコーン分子中のケイ素原子に結合した有機基礎は、光触媒作用により水酸基に置換され、親水化されると予測されることから、この親水化により水との接触角が若干減少したと考えられる。すなわち、試料５の表面は、光触媒作用により水酸基に置換され、親水化されたシリコーンが外気に露出した親水性を呈する部分と、撥水性フッ素樹脂が外気に露出した撥水性を呈する部分の双方が微視的に分散された構造となっていると考えられる。
【０１０４】
実施例３
実施例２で得られた試料５を屋外に設置して、堆積物や汚染物に対する表面の清浄維持性を調べた。比較のための施釉タイル板を同様に屋外に設置した。
【０１０５】
堆積物や汚染物に対する表面の清浄維持性は、建物の屋上の屋根付き部分の下に図２に示されるように試料を設置し、４か月暴露することにより行った。
【０１０６】
その結果、施釉タイル板では多少の汚れが観察されたのに対し、試料５では汚れは観察されなかった。
【０１０７】
また、４か月暴露前後の部材表面の色差の変化で調べた。ここで色差は色差計（東京電色）を用い、日本工業規格（ＪＩＳ）Ｈ０２０１に従い、△Ｅ＊表示を用いて調べた。その結果、施釉タイル板では暴露前後の色差の変化は２であったのに対し、試料５では０．５と小さかった。
【０１０８】
実施例４
光触媒性チタニア粒子（石原産業、ＳＴ−４１）に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを気相接触させて、粒子表面に塗布したものを５ｇ、大日本インキ化学工業のボンコート（酢酸ビニル−アクリルコポリマー０．６ｇ）と水２５ｍｌをペイントシェーカーで混合し、アルミニウム基板に塗布した。このとき樹脂分とチタニアの比率は容積比で１とした。上記塗装物を１２０℃で硬化させて試料１９を得た。
【０１０９】
この試料１９について水との接触角を測定したところ、７０°であった。
【０１１０】
また、この試料表面を、ｐＨ１０の水酸化ナトリウム水溶液で処理し、更に希塩酸で処理し、その後太陽光を光照射して試料２０を得た。
【０１１１】
試料２０について水との接触角を測定したところ、５６°まで低下した。
【０１１２】
この試料２０の表面にメチレンブルー水溶液を塗布して、同様に太陽光で照射したところ、１日で色素が退色し、光触媒分解による防汚効果を確認できた。
【０１１３】
実施例５
アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業、ＳＴＳ−１１）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工業、Ｄ−１）と蒸留水を混合し、３０分攪拌して得たコーティング液を、スプレーコーティング法にて１０ｃｍ角のソーダライムガラス基材上に塗布し、３８０℃で３分熱処理して、アナターゼ型酸化チタン粒子４重量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子６重量部からなる表面層を形成した。次に、このガラス板の裏面に真空蒸着によりアルミニウムの反射コーティングを形成して鏡試料１１を得た。
【０１１４】
試料１１の表面観察により、光触媒性酸化物粒子が外気と接するように露出した親水性を呈する部分と、撥水性フッ素樹脂が外気と接するように露出した撥水性を呈する部分の双方が表面に微視的に分散された構造を有する表面層が形成されていることが確認された。
【０１１５】
次に、試料１１の表面の水との接触角を測定した。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。その結果、水との接触角は１２０°であり９０°以上の値となった。また、試料１１を傾けると水滴は転がりながら落下した。
【０１１６】
次に、試料１１に紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照度で約１日間紫外線を照射して試料１２を得た。試料１２について水との接触角を測定した。その結果、水との接触角は１１０°であった。また、試料１２を傾けると水滴は転がりながら落下した。
【０１１７】
実施例６
アナターゼ型酸化チタンゾル（石原産業、ＳＴＳ−１１）と、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子（ダイキン工業、Ｄ−１）と蒸留水を混合し、３０分攪拌して得たコーティング液を、スプレーコーティング法にて、スレート基材上に塗布し、３８０℃で３分熱処理して、アナターゼ型酸化チタン粒子４重量部、ポリテトラフルオロエチレン粒子６重量部からなる表面層を形成して試料２１を得た。
【０１１８】
試料２１の表面観察により、光触媒性酸化物粒子が外気と接するように露出した親水性を呈する部分と、撥水性フッ素樹脂が外気と接するように露出した撥水性を呈する部分の双方が表面に微視的に分散された構造を有する表面層が形成されていることが確認された。
【０１１９】
次に、試料２１の表面の水との接触角を測定した。ここで水との接触角は接触角測定器（協和界面科学、ＣＡ−Ｘ１５０）を用い、滴下後３０秒後の水との接触角で評価した。その結果、水との接触角は１２０°であり、９０°以上の値となった。また、試料２１を傾けると水滴は転がりながら落下した。
【０１２０】
次に、試料２１に紫外線光源（三共電気、ブラックライトブルー（ＢＬＢ）蛍光灯）を用いて試料の表面に０．５ｍＷ／ｃｍ² の紫外線照度で約１日間紫外線を照射して試料２２を得た。試料２２について水との接触角を測定した。その結果、水との接触角は１１０°であった。また、試料３２を傾けると水滴は転がりながら落下した。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第一の態様による部材の構造を示す図である。本発明による部材１は、基材２とその上に形成された表面層３とからなり、表面層３は、シリコーンまたはシリカ層４と、この層４中に分散された撥水性フッ素樹脂５と光触媒性酸化物６とを含んでなり、このシリコーンまたはシリカ層４の最表面に撥水性フッ素樹脂５の一部が露出してなる。
【図２】実施例３における被験試料の設置方法を示す図である。本発明による部材１を、太陽１０より日光の照射を受けうる様、家屋１１の壁面に設置した状態を示す図である。
【図３】本発明の第二の態様による部材の構造を示す図である。本発明による部材２１は、基材２２上に表面層２３が形成されてなり、表面層２３は、疎水性樹脂層２４と、この層２４中に分散された光触媒性酸化物２５とを含んでなり、の光触媒性酸化物２５は、層２４の最表面に露出して存在してなる。
【図４】図３に示される態様において、表面層２３が無機酸化物２６をさらに含んでなる態様を示す図である。
【図５】本発明の第二の態様の好ましい第二の具体例を示す図である。本発明による部材２１は、光触媒性酸化物からなる層２４と、その上に形成された疎水性樹脂からなる層２８とから構成される。ここで、疎水性樹脂からなる層２８は、層２４上に部分的に積層されてなる。その結果、表面層２３の最表面には疎水性樹脂と光触媒性酸化物とが微視的に分散しかつ露出して存在することとなる。
【図６】図５に示される態様において、光触媒性酸化物からなる層２４が、無機酸化物２９をさらに含んでなる態様を示す図である。

Claims (2)

1. 基材と、該基材上に設けられた、疎水性樹脂および光触媒性酸化物を含んでなる表面層とを有する部材の製造法であって、
   前記光触媒性酸化物の表面を疎水化剤で疎水化し、
   基材表面に、疎水性樹脂層を形成可能な疎水性樹脂前駆体組成物を適用し、
   前記組成物を疎水性樹脂層とする前に、前記疎水化剤で疎水化した前記光触媒性酸化物を塗布し、
   前記疎水化剤を前記光触媒性酸化物の表面から除去し、そして
   前記前駆体組成物を疎水性樹脂層とする反応に付すこと
   を含んでなる、方法。
2. 請求項１に記載の方法に使用される、基材に表面層を形成するための組成物のセットであって、
   疎水性樹脂層を形成可能な疎水性樹脂前駆体組成物と、光触媒性酸化物を含んでなる組成物とのセット。

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