JPH11172239A - 親水性部材、部材表面の親水化／親水維持方法及び親水性塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 室内照明等に含まれる微弱な紫外線照射でも
光半導体の光励起による部材表面の親水化／親水維持効
果が発揮される部材及び塗料組成物の提供。 【解決手段】 基材表面に、光半導体と、シリカと、シ
リカ以外の無機酸化物を含む層が形成されており、前記
光半導体の光励起に応じて部材表面が親水化されること
を特徴とする親水性部材。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、基材の表面を高度
の親水性になし、かつ、維持する技術に関する。より詳
しくは、本発明は、鏡、レンズ、板ガラスその他の透明
基材の表面を高度に親水化することにより、基材の曇り
や水滴形成を防止する防曇技術に関する。本発明は、ま
た、建物や窓ガラスや機械装置や物品の表面を高度に親
水化することにより、表面が汚れるのを防止し、又は表
面を自己浄化（セルフクリ−ニング）し若しくは容易に
清掃する技術に関する。

【０００２】

【従来の技術】基材表面が親水化されると、付着水滴が
基材表面に一様に拡がるようになるので、ガラス、レン
ズ、鏡等の透明性部材の曇りを有効に防止でき、湿分に
よる失透防止、雨天時の視界性確保等に役立つ。さら
に、都市煤塵、自動車等の排気ガスに含有されるカ−ボ
ンブラック等の燃焼生成物、油脂、シ−ラント溶出成分
等の疎水性汚染物質が付着しにくく、付着しても降雨や
水洗により簡単に落せるようになるので便利である。

【０００３】このような事情から特に防曇塗料、外装防
汚塗料の分野において、従来から親水性樹脂が提案され
ている（例えば、実開平５−６８００６号や、「高分
子」、４４巻、１９９５年５月号、ｐ．３０７）。ま
た、親水化するための表面処理方法も提案されている
（例えば、実開平３−１２９３５７号）。

【０００４】しかしながら、従来提案されている親水性
樹脂は水との接触角に換算して３０〜５０゜程度までし
か親水化されず、充分な曇り防止効果が発揮できない。
また無機粘土質からなる汚染物質の付着及び降雨、水洗
による清浄性が充分でない。また従来提案されている親
水化するための表面処理方法（エッチング処理、プラズ
マ処理等）では、一時的に高度に親水化できてもその状
態を長期間維持することができない。

【０００５】本発明者は、ＰＣＴ／ＪＰ９６／００７３
３号において、基材表面に光半導体含有層を形成する
と、光半導体の光励起に応じて表面が高度に親水化され
ることを発明し、この技術をガラス、レンズ、鏡、外装
材、水回り部材等の種々の複合材に適用すれば、これら
複合材に優れた防曇、防汚等の機能を付与できることを
提案した。この方法によれば、充分な曇り防止効果が発
揮され、疎水性汚染物質及び無機粘土質からなる汚染物
質の付着及び降雨、水洗による清浄性が飛躍的に向上す
る。また光半導体の光励起に応じて親水化された状態が
維持、回復される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、酸化チ
タン光半導体のみからなる層を、施釉タイル基材やガラ
ス基材等に直接ゾル塗布法で塗布し、焼成する場合に
は、室内照明等に含まれる微弱な紫外線照射では、充分
に親水化されない。そこで、本発明では、室内照明等に
含まれる微弱な紫外線照射でも、光半導体のみからなる
層と比較して、光半導体の光励起に応じて、より高度に
親水化される部材、より具体的には、より曇り防止性に
優れた防曇性部材、より汚染物質が付着しにくく、かつ
降雨、水洗による清浄性に優れた防汚性部材、より表面
の乾燥しやすい部材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明では、上記課題を
解決すべく、光半導体の光励起に応じて部材表面が親水
化される親水性部材、防曇性部材、防汚性部材、易乾燥
性部材において、基材表面に、光半導体と、シリカと、
シリカ以外の無機酸化物を含む層が形成されており、前
記光半導体の光励起に応じて部材表面が親水化されるこ
とを特徴とする親水性部材、及び基材に塗布することで
上記部材を形成可能とする塗料組成物を提供する。本発
明の好ましい態様においては、シリカ以外の無機酸化物
はセリアとする。本発明の好ましい態様においては、親
水化の程度は、防曇性用途のうちの水蒸気に起因する曇
りの防止では水との接触角に換算して１０゜以下、より
好ましくは５゜以下；防曇性用途のうちの水滴付着によ
る視界喪失の防止では水との接触角に換算して３０゜以
下、より好ましくは２０゜以下；降雨や水洗による防汚
性（清浄性）用途のうちの疎水性物質による汚れ（自動
車等の排気ガスに含有されるカ−ボンブラック、大気中
に浮遊する燃焼生成物、シ−ラント溶出成分等）に対し
ては水との接触角に換算して５０゜以下、より好ましく
は３０゜以下；降雨や水洗による防汚性（清浄性）用途
のうちの疎水基及び親水基の双方を含む物質による汚れ
（石鹸カス、カルボン酸系油脂、カルボン酸エステル系
油脂等）に対しては水との接触角に換算して３０゜以
下、より好ましくは２０゜以下；降雨や水洗による防汚
性（清浄性）用途のうちの親水性物質による汚れ（粘土
等）に対しては水との接触角に換算して２０゜以下、よ
り好ましくは５゜以下にする。

【０００８】

【発明の実施の形態】次に、本発明の構成要素について
説明する。ここでいう光半導体とは、価電子帯中の電子
の励起によって正孔或いは伝導電子を生成し、それによ
りおそらくは表面に局所的量論欠陥を生じ、平衡量以上
の化学吸着水及び物理吸着水を吸着させる作用により、
基材表面を親水化できるものをさす。具体的物質として
は、アナタ−ゼ型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタ
ン、ルチル型酸化チタン、酸化錫、酸化亜鉛、三酸化二
ビスマス、三酸化タングステン、酸化第二鉄、チタン酸
ストロンチウムの群から選ばれる１種又は２種以上等が
使用できる。

【０００９】本発明に利用できるシリカ以外の無機酸化
物としては、セリア、ジルコニア、アルミナ、無定型酸
化チタン、酸化錫、マグネシア、カルシア、イットリ
ア、酸化マンガン、クロミア、酸化バナジウム、酸化
銅、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム、ハ
フニア、酸化ストロンチウム、酸化銀の群から選ばれる
１種又は２種以上等が挙げられる。

【００１０】本発明においては、銀、銅、パラジウム、
白金、ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、亜鉛、
コバルト、鉄、ニッケル、ナトリウム、リチウム、スト
ロンチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又は
それら金属の化合物の群から選ばれる１種以上が添加し
てもよい。銀、銅、亜鉛又はそれら金属の化合物の群か
ら選ばれる１種以上を添加することで、抗菌性を付与す
ることができる。パラジウム、白金、ロジウム、プラチ
ウム、ルテニウム、金、コバルト、鉄、ニッケル又はそ
れら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加する
ことで、光半導体の光励起による酸化還元触媒性能を向
上させることができる。ナトリウム、リチウム、ストロ
ンチウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム又はそ
れら金属の化合物の群から選ばれる１種以上を添加する
ことで、光半導体の光励起に応じた親水化性能を向上さ
せることができる。

【００１１】本発明においては、シリコ−ン、シリコ−
ンの前駆体、シリカの前駆体、ヒドロキシアルコキシセ
ルロ−ス、 ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニ
ルアルコ−ル、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル
共重合体、ウレタン、アミノ基含有縮合物等の水溶性樹
脂を含有させてもよい。これら物質を添加することによ
り、室温程度の温度でも充分に固着性に優れた親水性部
材を提供できるようになる。ここでシリコ−ン前駆体と
しては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエト
キシシラン、メチルトリプロポキシシラン、エチルトリ
プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、
ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリプ
ロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イ
ソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロ
ポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリ
ブトキシシラン、ｎ−プロピルブトキシシラン、イソプ
ロピルブトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、
フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシ
シラン、フェニルトリブトキシシラン、γ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロ
ピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルト
リプロポキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリプロポキ
シシラン、β−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３、４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、ト
リフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロ
プロピルトリエトキシシラン、フェニルメチルジエトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエト
キシシラン、ジエチルジエトキシシラン、フェニルメチ
ルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジ
フェニルジエトキシシラン等のシラン誘導体、その（部
分）加水分解物、加水分解・縮合物の群から選ばれる１
種以上等が好適に利用できる。シリコ−ンとしては、上
記シリコ−ンの前駆体を必要に応じて加水分解、脱水縮
合させたものを利用できる。シリカの前駆体としては、
テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、
テトラｎ−プロポキシシラン、テトラブトキシシラン、
テトラメトキシシラン、ジメトキシジエトキシシラン等
のテトラアルコキシシラン；メチルシリケ−ト、エチル
シリケ−ト、プロピルシリケ−ト、ブチルシリケ−ト等
のアルキルシリケ−ト等が好適に利用できる。

【００１２】本発明においては、層状酸化物、アパタイ
ト、ゼオライト、活性炭、金属酸化物ゲル、金属水酸化
物ゲル、ヒドロキシアパタイト、リン酸金属塩の群から
選ばれる１種以上を添加してもよい。そうすることで、
メチルメルカプタン、アンモニア、アルデヒド類等の悪
臭やエチレン等の青果の鮮度喪失物質やＮＯ_x、ＳＯ_x等
の有害気体等の分解反応において、本発明の部材表面へ
の吸着性が増加し、光半導体の酸化還元触媒機能による
上記物質の分解が一層促進される。

【００１３】本発明に使用できる基材としては、防曇用
途においては、ガラス、透明プラスチック、レンズ、プ
リズム、鏡等の透明性の基材である。より具体的には、
浴室用又は洗面所用鏡、車両用バックミラ−、歯科用歯
鏡、道路鏡のような鏡；眼鏡レンズ、光学レンズ、写真
機レンズ、内視鏡レンズ、照明用レンズ、半導体製造用
レンズのようなレンズ；プリズム；建物や監視塔の窓ガ
ラス；自動車、鉄道車両、航空機、船舶、潜水艇、雪上
車、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の窓ガラス；自動車、鉄道車両、航空
機、船舶、潜水艇、雪上車、スノ−モ−ビル、オ−トバ
イ、ロ−プウエイのゴンドラ、遊園地のゴンドラ、宇宙
船のような乗り物の風防ガラス；防護用又はスポ−ツ用
ゴ−グル又はマスク（潜水用マスクを含む）のシ−ル
ド；ヘルメットのシ−ルド；冷凍食品陳列ケ−スのガラ
ス；計測機器のカバ−ガラス、及びそれら物品に貼着可
能なフィルム、ワッペン等である。

【００１４】本発明に使用できる基材としては、降雨に
よる自己浄化が期待できる屋外用途においては、例え
ば、金属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、
石、セメント、コンクリ−ト、繊維、布帛、紙、それら
の組合せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。
より具体的には、外壁や屋根のような建物外装；窓枠；
自動車、鉄道車両、航空機、船舶、自転車、オ−トバイ
のような乗物の外装及び塗装；窓ガラス；看板、交通標
識、防音壁、ビニ−ルハウス、碍子、乗物用カバ−、テ
ント材、反射板、雨戸、網戸、太陽電池用カバ−、太陽
熱温水器等の集熱器用カバ−、街灯、舗道、屋外照明、
人工滝・人工噴水用石材・タイル、橋、温室、外壁材、
壁間や硝子間のシ−ラ−、ガ−ドレ−ル、ベランダ、自
動販売機、エアコン室外機、屋外ベンチ、各種表示装
置、シャッタ−、料金所、料金ボックス、屋根樋、車両
用ランプ保護カバ−、防塵カバ−及び塗装、機械装置や
物品の塗装、広告塔の外装及び塗装、構造部材、及びそ
れら物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。

【００１５】本発明に使用できる基材としては、水洗に
よる清浄化が期待できる用途においては、例えば、金
属、セラミックス、ガラス、プラスチック、木、石、セ
メント、コンクリ−ト、繊維、布帛、紙、それらの組合
せ、それらの積層体、それらの塗装体等である。より具
体的には、上記屋外用途部材が含まれることは勿論、そ
の他に、建物の内装材、窓ガラス、住宅設備、便器、浴
槽、洗面台、照明器具、台所用品、食器、食器乾燥器、
流し、調理レンジ、キッチンフ−ド、換気扇、窓レ−
ル、窓枠、トンネル内壁、トンネル内照明、及びそれら
物品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。

【００１６】本発明に使用できる基材としては、乾燥促
進が期待できる用途においては、例えば、窓サッシ、熱
交換器用放熱フィン、舗道、浴室用洗面所用鏡、ビニ−
ルハウス天井、洗面化粧台、自動車ボディ及びそれら物
品に貼着可能なフィルム、ワッペン等である。

【００１７】本発明に使用できる基材は上記以外にも着
雪防止、気泡付着防止、生体親和性向上等に利用でき
る。着雪防止性は特に表面粗さ１μｍ以下の表面層を設
けると顕著に優れた特性が得られ、例えば、雪国用屋根
材、アンテナ、送電線及びそれら物品に貼着可能なフィ
ルム、ワッペン等を含む基材に適用可能である。

【００１８】光半導体の光励起は、光半導体結晶の伝導
電子帯と価電子帯との間のエネルギ−ギャップよりも大
きなエネルギ−（すなわち短い波長）を有する光を光半
導体に照射して行う。より具体的には、光半導体がアナ
タ−ゼ型酸化チタンの場合には波長３８７ｎｍ以下、ル
チル酸化チタンの場合には波長４１３ｎｍ以下、酸化錫
の場合には波長３４４ｎｍ以下、酸化亜鉛の場合には波
長３８７ｎｍ以下の光を含有する光線を照射する。上記
光半導体の場合は、紫外線光源により光励起されるの
で、光源としては、蛍光灯、白熱電灯、メタルハライド
ランプ、水銀ランプのような室内照明、太陽光や、それ
らの光源を低損失のファイバ−で誘導した光源等を利用
できる。複合材表面の親水化に必要な、光半導体を光励
起するために必要な光の照度は、 ０．０００１ｍＷ／
ｃｍ² 以上、好ましくは０．００１ｍＷ／ｃｍ² 以上、
より好ましくは０．０１ｍＷ／ｃｍ² 以上である。

【００１９】特に酸化チタンからなる光半導体とシリカ
とセリアを含む層が形成された部材においては、室内照
明に含有される紫外線の照度は０．００１ｍＷ／ｃｍ²
以下程度でも部材表面の親水化／親水維持には充分であ
る。従って、光半導体とシリカとセリアを含む層が形成
された部材を居住空間で利用する場合には、前記光半導
体に可視光と紫外線の双方を発光する室内照明からの光
を照射する一般照明が利用できる。

【００２０】本発明に係る塗料組成物中のシリカは、シ
リカ微粒子でもシリカ被膜前駆体でもよい。シリカ微粒
子は、光触媒粒子を効率よく部材表面に固定化するもの
と考えられる。本発明の好ましい態様によれば、シリカ
微粒子の平均粒径は１〜１００ｎｍが好ましく、より好
ましくは５〜５０ｎｍであり、最も好ましくは８〜２０
ｎｍである。シリカ微粒子の平均粒径は例えば動的レ−
ザ−散乱法によって求めることができる。

【００２１】本発明に係るコ−ティング組成物はシリカ
被膜を形成可能なシリカ被膜前駆体の好ましい例として
は、平均組成式ＳｉＸ_qＯ_(4-q)/2（式中、Ｘはアルコキ
シ基、又は、ハロゲン原子であり、ｑは０＜ｑ＜４を満
足する数である）で表されるシリケ−トが挙げられる。

【００２２】また、シリカ被膜を形成可能なシリカ被膜
前駆体の別の好ましい例としては、一般式ＳｉＸ₄（式
中、Ｘはアルコキシ基、又は、ハロゲン原子である）で
表される４官能加水分解性シラン誘導体が挙げられる。

【００２３】上記４官能加水分解性シラン誘導体の好ま
しい具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエ
トキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキ
シシラン、ジエトキシジメトキシシラン、シラノ−ル、
テトラクロロシラン、テトラブロモシラン等が挙げられ
る。また、上記シリケ−トの好ましい具体例としては、
上記４官能加水分解性シラン誘導体の部分加水分解物及
び脱水縮重合物などが挙げられる。

【００２４】本発明による塗料組成物に含まれる上記前
駆体の添加量は適宜決定されてよいが、例えば光触媒粒
子１重量部に対して、シリカ換算重量で１０重量部以下
が好ましく、より好ましくは５重量部以下であり、最も
好ましくは１重量部以下である。また、０．０５重量部
以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上であ
り最も好ましくは０．２重量部以上である。

【００２５】本発明による組成物に含まれる溶媒は、上
記光触媒粒子及び上記前駆体を安定に分散させ、最終的
に親水化表面が得られる限り限定されないが、例えば、
水若しくは有機溶媒またはそれらの混合溶媒がその例と
して挙げられる。特に水若しくはアルコ−ル又はそれら
の混合溶媒が好ましい。

【００２６】本発明の溶媒にアルコ−ルを用いる場合、
例えば、メタノ−ル。エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、
イソプロパノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、
ｎ−ブタノ−ル、２−メチルプロパノ−ル、ペンタノ−
ル、エチレングリコ−ル、モノアセトンアルコ−ル、ジ
アセトンアルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ
−テル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノ
ン、ジプロピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、
トリプロピレングリコ−ル、１−エトキシ−２−プロパ
ノ−ル、１−ブトキシ−２−プロパノ−ル、１−プロポ
キシ−２−プロパノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメ
チルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−
テル、ジプロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、ト
リプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル等が好適に
利用できる。

【００２７】本発明による組成物における溶媒の量は、
上記した光触媒粒子及び前駆体のシリカ換算重量の合計
（以下、「固形分濃度」ということがある）量の濃度を
組成物中で０．０１〜５重量％以下の範囲に置くのが好
ましい。ここで、固形分濃度は、簡便には、組成物を４
００〜５００℃の温度で、３時間加熱し、液体成分を蒸
発させかつシリコ−ン中のオルガノ基を酸化させた後に
残る固形成分の重量を組成物の重量で除したものの百分
率として表すことができる。固形分濃度が５重量％を超
えると、組成物が適用された表面が白濁した外観を有し
又は干渉縞を有してしまうので、ペイント用途ならばよ
いが、透明薄膜を形成する必要のある用途には好ましく
ない。より好ましい上限値は１重量％である。また、固
形分濃度が０．０１重量％未満であると、十分な親水性
表面を効率良く形成することができなくなるおそれがあ
る。より好ましい下限値は０．０５重量％であり、最も
好ましくは０．１重量％である。

【００２８】本発明による組成物は、上記の外に任意の
成分を含むことができる。本発明の好ましい態様によれ
ば、本発明による組成物は、屈折率２以下である物質を
含むことができる。屈折率２以下の物質の添加によっ
て、適用された表面において可視光の反射を有効に防止
できるとの利点が得られる。本発明による組成物に添加
が可能な屈折率２以下の物質としては、シリカ（屈折率
１．５）、酸化錫（同１．９）、炭酸カルシウム（同
１．６）、水酸化カルシウム（同１．６）、炭酸マグネ
シウム（同１．５）、炭酸ストロンチウム（同１．
５）、ドロマイト（同１．７）、フッ化カルシウム（同
１．４）、フッ化マグネシウム（同１．４）、アルミナ
（同１．６）、ケイ砂（同１．６）、ゼオライト（同
１．５）、モンモリロナイト（同１．５）、カオリン
（同１．６）、セリサイト（同１．６）、酸化第二鉄
（同１．８）、酸化イットリウム（同１．９）等が挙げ
られる。

【００２９】本発明の好ましい態様によれば、本発明に
よる組成物は、界面活性剤をさらに含むことができる。
界面活性剤は、光触媒粒子１重量部に対して、１０重量
部未満、より好ましくは、０．１〜２重量部程度添加さ
れるのが好ましい。本発明による組成物に添加が可能な
界面活性剤の例としては、スルホン酸ポリオキシエチレ
ンアルキルフェニルエ−テルアンモニウム塩、スルホン
酸ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テルナトリ
ウム塩、脂肪酸カリセッケン、脂肪酸ナトリウムセッケ
ン、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、アルキルサ
ルフェ−ト、アルキルエ−テルサルフェ−ト、アルキル
サルフェ−トソ−ダ塩、アルキルエ−テルサルフェ−ト
ソ−ダ塩、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフ
ェ−ト、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルサルフェ
−トソ−ダ塩、アルキルサルフェ−トＴＥＡ塩、ポリオ
キシエチレンアルキルエ−テルサルフェ−トＴＥＡ塩、
２−エチルヘキシルアルキル硫酸エステルナトリウム
塩、アシルメチルタウリン酸ナトリウム、ラウロイルメ
チルタウリン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン
酸ナトリウム、スルホコハク酸ラウリル２ナトリウム、
ポリオキシエチレンスルホコハク酸ラウリル２ナトリウ
ム、ポリカルボン酸、オレオイルザルコシン、アミドエ
−テルサルフェ−ト、ラウロイルザルコシネ−ト、スル
ホＦＡエステルナトリウム塩等のアニオン性界面活性
剤；ポリオキシエチレンラウリルエ−テル、ポリオキシ
エチレントリデシルエ−テル、ポリオキシエチレンアセ
チルエ−テル、ポリオキシエチレンステアリルエ−テ
ル、ポリオキシエチレンオレイルエ−テル、ポリオキシ
エチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレンアルキ
ルエステル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ−ルエ
−テル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエ−テル、
ポリオキシエチレンオクチルフェニルエ−テル、ポリオ
キシエチレンラウラ−ト、ポリオキシエチレンステアレ
−ト、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエ−テル、
ポリオキシエチレンオレエ−ト、ソルビタンアルキルエ
ステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステ
ル、ポリエ−テル変性シリコ−ン、ポリエステル変性シ
リコ−ン、ソルビタンラウラ−ト、ソルビタンステアレ
−ト、ソルビタンパルミテ−ト、ソルビタンセスキオレ
エ−ト、ソルビタンオレエ−ト、ポリオキシエチレンソ
ルビタンラウラ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンス
テアレ−ト、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテ−
ト、ポリオキシエチレンソルビタンオレエ−ト、グリセ
ロ−ルステアレ−ト、ポリグリセリン脂肪酸エステル、
アルキルアルキロ−ルアミド、ラウリン酸ジエタノ−ル
アミド、オレイン酸ジエタノ−ルアミド、オキシエチレ
ンドデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミ
ン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエ
チレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンアルキ
ルプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンオキシプロ
ピレンブロックポリマ−、ポリオキシエチレンステアレ
−ト等のノニオン性界面活性剤；ジメチルアルキルベタ
イン、アルキルグリシン、アミドベタイン、イミダゾリ
ン等の両性界面活性剤；オクタデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、アルキルジメチルベンジルア
ンモニウムクロライド、テトラデシルジメチルベンジル
アンモニウムクロライド、ジオレイルジメチルアンモニ
ウムクロライド、１−ヒドロキシ−２−アルキルイミダ
ゾリン４級塩、アルキルイソキノリニウムブロマイド、
高分子アミン、オクタデシルトリメチルアンモニウムク
ロライド、アルキルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ヘキ
サデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニル
トリメチルアンモニウムクロライド、アルキルイミダゾ
リン４級塩、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライ
ド、オクタデシルアミン酢酸塩、テトラデシルアミン酢
酸塩、アルキルプロピレンジアミン酢酸塩、ジデシルジ
メチルアンモニウムクロライド等のカチオン性界面活性
剤等が挙げられる。

【００３０】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物は酸を含むことができる。この酸の添加に
よって、本発明による組成物が適用された表面の極性が
増加し、暗所における親水維持性がより良好になる。本
発明による組成物に添加が可能な酸の例としては、硝
酸、硫酸、塩酸、プロピオン酸、酢酸、マレイン酸、ア
ジピン酸、フマル酸、フタル酸、吉草酸、クエン酸、乳
酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリン酸、ギ酸、炭酸、フェノ
−ル等が挙げられる。

【００３１】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物はシランの加水分解触媒を含むことができ
る。この触媒の存在によって、後記する本発明による組
成物の適用方法において、上記した前駆体としてのシラ
ン化合物の加水分解が促進される。好ましい触媒の例と
しては、ｐＨ２〜５の硝酸、硫酸、塩酸、プロピオン
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、フマル酸、フタル
酸、吉草酸、クエン酸、乳酸、酪酸、リンゴ酸、ピクリ
ン酸、ギ酸、炭酸、フェノ−ル等が挙げられる。

【００３２】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物は、重合硬化触媒を含んでなることができ
る。好ましい重合硬化触媒の例としては、アルミニウム
キレ−ト、アルミニウムアセチルアセトナ−ト、過塩素
酸アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミニウムイソ
ブトキシド、アルミニウムイソプロポキシドのようなア
ルミニウム化合物；テトライソプロピルチタネ−ト、テ
トラブチルチタネ−トのようなチタン化合物；水酸化リ
チウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウ
ムメチラ−ト、酢酸ナトリウム、ギ酸ナトリウム、酢酸
カリウム、ギ酸カリウム、プロピオン酸カリウム、テト
ラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモ
ニウムヒドロキシドのような塩基性化合物類；ｎ−ヘキ
シルアミン、トリブチルアミン、ジアザビクロウンデセ
ン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレン
トリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレン
テトラミン、エタノ−ルアミン類、γ−アミノプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−（２−アミノエチル）−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシランのようなアミン化
合物；錫アセチルアセトナ−ト、ジブチル錫オクチレ−
トのような錫化合物；コバルトオクチレ−ト、コバルト
アセチルアセトナ−ト、鉄アセチルアセトナ−トのよう
な含金属化合物類；リン酸、硝酸、フタル酸、ｐ−トル
エンスルホン酸、トリクロル酢酸のような酸性化合物類
などが挙げられる。

【００３３】本発明の好ましい態様においては、本発明
による組成物は、部材の表面に適用されたとき平滑な表
面を形成できるよう、レベリング剤を含んでなることが
できる。レベリング剤の添加は、とりわけ大型の物品に
本発明による組成物を適用する場合に有利である。エチ
レングリコ−ル、モノアセトンアルコ−ル、ジアセトン
アルコ−ル、エチレングリコ−ルモノメチルエ−テル、
４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、ジプロ
ピレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、トリプロピ
レングリコ−ル、１−エトキシ−２−プロパノ−ル、１
−ブトキシ−２−プロパノ−ル、１−プロポキシ−２−
プロパノ−ル、プロピレングリコ−ルモノメチルエ−テ
ル、ジプロピレングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジプ
ロピレングリコ−ルモノエチルエ−テル、トリプロピレ
ングリコ−ルモノメチルエ−テル、ジアセトンアルコ−
ル、セロソルブ等が好適に利用できる。

【００３４】本発明による組成物は、ブリキ容器やライ
ニング金属からなる容器に保管する場合、さらに金属部
材上に適用される場合には、弱酸性、中性又は塩基性で
あるのが好ましい。とりわけ上記のように酸が添加され
た場合には、ｐＨ調整剤の添加が好ましい。

【００３５】本発明による組成物は、含まれる固形成分
の分散性を向上させ、また保存性を向上させるために、
酸又は塩基を適宜含むことができる。さらに、場合によ
り、顔料、染料、保存安定剤、噴射剤等を添加すること
が可能である。

【００３６】本発明による組成物は、その表面を親水性
又は防曇性としたい部材の表面に適用され、その後乾燥
又は硬化されて薄膜とされる。また必要に応じてさらに
焼成に付される。

【００３７】部材表面に塗膜により形成される表面層の
膜厚は、０．４μｍ以下にするのが好ましい。そうすれ
ば、光の乱反射による白濁を防止することができ、表面
層は実質的に透明となる。さらに表面層の膜厚を、０．
２μｍ以下にすると一層好ましい。そうすれば、光の干
渉による表面層の発色を防止することができる。また表
面層が薄ければ薄いほどその透明度は向上する。更に、
膜厚を薄くすれば、表面層の耐摩耗性が向上する。この
ような薄膜を形成するためには、本発明による組成物を
部材表面に０．０００１〜２０ｍｇ／ｃｍ²程度適用す
るのが好ましく、より好ましくは０．０００５〜１ｍｇ
／ｃｍ²程度の範囲である。

【００３８】本発明による組成物の部材表面への適用方
法は適宜選択されてよいが、例えばスプレ−コ−ティン
グ法、ディップコ−ティング法、フロ−コ−ティング
法、スピンコ−ティング法、ロ−ルコ−ティング法、刷
毛塗り、バ−コ−ティング法、スポンジ塗り等の方法が
好適に利用できる。

【００３９】表面に適用された後組成物は乾燥又は硬化
され、薄膜とされる。乾燥又は硬化の過程でシリカ前駆
体はシリカとなる。ここで乾燥は自然乾燥又は加熱によ
る乾燥のいずれであってもよく、さらに前駆体がシリカ
になる限りにおいて紫外線照射等による重合反応を生じ
させてもよい。

【００４０】

【実施例】エチルシリケ−ト（コルコ−ト社製エチルシ
リケ−ト４０、溶質濃度４０．２重量％、比重１．０
５）にメタノ−ル、硝酸水溶液を添加し、３０度の温度
で５時間加水分解させた後、ブルッカイト型酸化チタン
ゾル（固形分濃度１０重量％、平均粒径１５ｎｍ）、セ
リアゾル（日産化学製Ａ−１、固形分濃度２０．５重量
％、平均粒径２０５ｎｍ）及びイソプロピルアルコ−ル
を混入し、３０度の温度で２時間混合し固形分３重量％
溶液を作製した。さらにｎ−プロピルアルコ−ルで固形
分０．５重量％に希釈後にフロ−コ−ティング法にてガ
ラス基板上に塗布後室温硬化させて、酸化チタン、シリ
カ、セリアの重量比の異なる＃１試料〜＃９試料を作製
した。各試料の室内照明下における酸化チタンの光励起
による親水化／親水維持効果を確認するために１５０度
の温度での熱処理及び超音波照射により一旦各試料の水
との接触角を上昇させた後、白色蛍光灯（東芝製、２０
Ｗ、ＦＬ２０ＳＳ・Ｗ／１８）により試料表面に照度
０．０１ｍＷ／ｃｍ²及び０．００１ｍＷ／ｃｍ²の紫外
線を照射し水との接触角の時間的変化を測定した。結果
を表１に示す。表１よりいずれの組成においても、照度
０．０１ｍＷ／ｃｍ²及び０．００１ｍＷ／ｃｍ²におい
て光励起による親水化／親水維持効果が確認された。

【００４１】

【表１】

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、室内照明等に含まれる
微弱な紫外線照射でも光半導体の光励起による部材表面
の親水化／親水維持効果が発揮されるようになる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０２Ｂ 1/10 Ｇ０２Ｂ 5/08 Ｆ 5/08 1/10 Ｚ

Claims (29)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基材表面に、光半導体と、シリカと、シ
   リカ以外の無機酸化物を含む層が形成されており、前記
   光半導体の光励起に応じて部材表面が親水化されること
   を特徴とする親水性部材。
2. 【請求項２】 基材表面に、光半導体と、シリカと、セ
   リアを含む層が形成されており、前記光半導体の光励起
   に応じて部材表面が親水化されることを特徴とする親水
   性部材。
3. 【請求項３】 透明基材表面に、光半導体と、シリカ
   と、シリカ以外の無機酸化物を含む層が形成されてお
   り、前記光半導体の光励起に応じて部材表面が親水化さ
   れることを特徴とする防曇性部材。
4. 【請求項４】 透明基材表面に、光半導体と、シリカ
   と、セリアを含む層が形成されており、前記光半導体の
   光励起に応じて部材表面が親水化されることを特徴とす
   る防曇性部材。
5. 【請求項５】 鏡基材表面に、光半導体と、シリカと、
   シリカ以外の無機酸化物を含む層が形成されており、前
   記光半導体の光励起に応じて部材表面が親水化されるこ
   とを特徴とする防曇性部材。
6. 【請求項６】 鏡基材表面に、光半導体と、シリカと、
   セリアを含む層が形成されており、前記光半導体の光励
   起に応じて部材表面が親水化されることを特徴とする防
   曇性部材。
7. 【請求項７】 基材表面に、光半導体と、シリカと、シ
   リカ以外の無機酸化物を含む層が形成されており、前記
   光半導体の光励起に応じて部材表面が親水化され、水洗
   により表面付着堆積物が洗い流されるようになることを
   特徴とする防汚性部材。
8. 【請求項８】 基材表面に、光半導体と、シリカと、セ
   リアを含む層が形成されており、前記光半導体の光励起
   に応じて部材表面が親水化され、水洗により表面付着堆
   積物が洗い流されるようになることを特徴とする防汚性
   部材。
9. 【請求項９】 基材表面に、光半導体と、シリカと、シ
   リカ以外の無機酸化物を含む層が形成されており、前記
   光半導体の光励起に応じて部材表面が親水化されて、付
   着水が一様に広がって乾燥されやすくなることを特徴と
   する易乾燥性部材。
10. 【請求項１０】 基材表面に、光半導体と、シリカと、
    セリアを含む層が形成されており、前記光半導体の光励
    起に応じて部材表面が親水化されて、付着水が一様に広
    がって乾燥されやすくなることを特徴とする易乾燥性部
    材。
11. 【請求項１１】 さらに、銀、銅、パラジウム、白金、
    ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、亜鉛、コバル
    ト、鉄、ニッケル、ナトリウム、リチウム、カリウム、
    カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム又はそれら
    金属の化合物の群から選ばれる１種以上が添加されてい
    ることを特徴とする請求項１〜１０に記載の部材。
12. 【請求項１２】 さらに、シリコ−ン、シリコ−ンの前
    駆体、シリカの前駆体の群から選ばれる１種以上が添加
    されていることを特徴とする請求項１〜１１に記載の部
    材。
13. 【請求項１３】 さらに、ヒドロキシアルコキシセルロ
    −ス、 ヒドロキシアルキルセルロース、ポリビニルア
    ルコ−ル、ポリビニルアルコール−ポリ酢酸ビニル共重
    合体、ウレタン、アミノ基含有縮合物等の水溶性樹脂を
    含有してなる請求項１〜１２に記載の部材。
14. 【請求項１４】 さらに、層状酸化物、アパタイト、ゼ
    オライト、活性炭、金属酸化物ゲル、金属水酸化物ゲ
    ル、ヒドロキシアパタイト、リン酸金属塩の群から選ば
    れる１種以上が添加されていることを特徴とする請求項
    １〜１３に記載の部材。
15. 【請求項１５】 基材表面に酸化チタンからなる光半導
    体とシリカとセリアを含む層が形成された部材を準備す
    る工程、前記光半導体に可視光と紫外線の双方を発光す
    る室内照明からの光を照射する工程を含む部材表面の親
    水化／親水維持方法。
16. 【請求項１６】 前記室内照明に含有される紫外線の照
    度は、０．０１ｍＷ／ｃｍ²以下であることを特徴とす
    る請求項１５に記載の方法。
17. 【請求項１７】 前記室内照明に含有される紫外線の照
    度は、０．００１ｍＷ／ｃｍ²以下であることを特徴と
    する請求項１４に記載の方法。
18. 【請求項１８】 光半導体と、シリカ又はその前駆体
    と、シリカ以外の無機酸化物を含んでなり、基材に塗布
    後に、前記光半導体を光励起させることにより、それに
    応じて部材表面を親水化／親水維持可能とすることを特
    徴とする親水性塗料組成物。
19. 【請求項１９】 光半導体と、シリカ又はその前駆体
    と、セリアを含んでなり、基材に塗布後に、前記光半導
    体を光励起させることにより、それに応じて部材表面を
    親水化／親水維持可能とすることを特徴とする親水性塗
    料組成物。
20. 【請求項２０】 光半導体と、シリカ又はその前駆体
    と、シリカ以外の無機酸化物を含んでなり、基材に塗布
    後に、前記光半導体を光励起させることにより、部材表
    面を親水化／親水維持可能とすることを特徴とする防曇
    性塗料組成物。
21. 【請求項２１】 光半導体と、シリカ又はその前駆体
    と、セリアを含んでなり、基材に塗布後に、前記光半導
    体を光励起させることにより、それに応じて部材表面を
    親水化／親水維持可能とすることを特徴とする防曇性塗
    料組成物。
22. 【請求項２２】 光半導体と、シリカ又はその前駆体
    と、シリカ以外の無機酸化物を含んでなり、基材に塗布
    後に、前記光半導体を光励起させることにより、部材表
    面を親水化／親水維持可能とし、以て水洗により表面付
    着堆積物が洗い流されるようになることを特徴とする防
    汚性塗料組成物。
23. 【請求項２３】 光半導体と、シリカ又はその前駆体
    と、セリアを含んでなり、基材に塗布後に、前記光半導
    体を光励起させることにより、部材表面を親水化／親水
    維持可能とし、以て水洗により表面付着堆積物が洗い流
    されるようになることを特徴とする防汚性塗料組成物。
24. 【請求項２４】 光半導体と、シリカ又はその前駆体
    と、シリカ以外の無機酸化物を含んでなり、基材に塗布
    後に、前記光半導体を光励起させることにより、部材表
    面を親水化／親水維持可能とし、以て付着水が一様に広
    がって乾燥されやすくなることを特徴とする易乾燥性塗
    料組成物。
25. 【請求項２５】 光半導体と、シリカ又はその前駆体
    と、セリアを含んでなり、基材に塗布後に、前記光半導
    体を光励起させることにより、部材表面を親水化／親水
    維持可能とし、以て付着水が一様に広がって乾燥されや
    すくなることを特徴とする易乾燥性塗料組成物。
26. 【請求項２６】 さらに、銀、銅、パラジウム、白金、
    ロジウム、プラチウム、ルテニウム、金、亜鉛、コバル
    ト、鉄、ニッケル、ナトリウム、リチウム、カリウム、
    カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム又はそれら
    金属の化合物の群から選ばれる１種以上が添加されてい
    ることを特徴とする請求項１８〜２５に記載の塗料組成
    物。
27. 【請求項２７】 さらに、シリコ−ン、シリコ−ンの前
    駆体、シリカの前駆体の群から選ばれる１種以上が添加
    されていることを特徴とする請求項１８〜２６に記載の
    塗料組成物。
28. 【請求項２８】 さらに、ヒドロキシアルコキシセルロ
    −ス、ポリビニルアルコ−ル、ウレタン、アミノ基含有
    縮合物等の水溶性樹脂を含有してなる請求項１８〜２７
    に記載の塗料組成物。
29. 【請求項２９】 さらに、層状酸化物、アパタイト、ゼ
    オライト、活性炭、金属酸化物ゲル、金属水酸化物ゲ
    ル、ヒドロキシアパタイト、リン酸金属塩の群から選ば
    れる１種以上が添加されていることを特徴とする請求項
    １８〜２８に記載の塗料組成物。