JP3939088B2 - 磁性材料とこれを用いたコイル部品と磁性材料の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域で使用される磁性材料とその磁性材料を含有するコアを有するバルク型コイル部品または磁性体層内に前記磁性材料を有する積層型コイル部品と磁性材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらを構成する電子部品についても小型化、軽量化が進んでいる。コイル、トランス等のコイル部品も例外ではなく、小型化、軽量化が進み、一方で電子機器の高周波化も進んでいる。特に移動体通信機器においては１０ＭＨｚ以上の周波数帯でコイル等が使用されており、小型で高周波領域まで動作し、高いＱ値を持つコイル等が望まれている。
【０００３】
高周波用コイル部品としては、磁性体でなるコアにワイヤを巻き付けたバルク型と、磁性体層と内部導体層とを積層し焼結してなる積層型とがある。バルク型コイル部品は、磁性粉末にバインダーを加えて造粒した後に所定の形状に成形し、加工し、空気中で８５０℃から１３００℃程度で焼成したコイル用コア（コアは焼成後に加工する場合もある）にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはそれらの合金等からなるワイヤを巻いて作製する。
【０００４】
積層型コイル部品は、導体が磁性体で覆われていることから、漏れ磁束がなく、クロストークが抑制され、高密度実装に適していること、大きなインダクタンスＬを持ちつつ小型化が可能なこと、堅牢性が高いこと等を特徴としており、近年は多岐にわたる分野に使用されている。積層型コイル部品は、通常、磁性体層用ペーストと内部導体層用ペーストとを厚膜技術（印刷法やドクターブレード法等）により積層し、一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けることにより製造される。そして、内部導体材料はインダクタの直流抵抗、さらに製品のＱ値にも影響を及ぼすことから、抵抗の低いＡｇが用いられる。ここで重要なことは、磁性体層に用いられる磁性材料は、前記のように内部導体と同時焼成されることから、少なくともＡｇの融点（約９６０℃）以下で焼結できることである。
【０００５】
バルク型、積層型のいずれのコイルにおいても、フェライトによる磁性体層（コア）の比抵抗が高いことが要求される。バルク型においては、コアにワイヤにより巻線を施す際に、比抵抗が低ければボビン等の絶縁物が必要となり、コアの小型化の障害となり、さらにメッキによりコアに電極を形成する場合は比抵抗が低いとメッキの信頼性が劣化する。また、コアの比抵抗が低いとコアの素地までメッキされるおそれがあり、コイルとしての信頼性も著しく低下する。
【０００６】
そこで、バルク型、積層型のコイル部品のうち、高周波領域で使用される磁性材料としてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライトが一般に用いられる。その理由は、フェライトが立方晶の結晶構造であり、比抵抗が高く、適度の透磁率を有しており、空芯コイルや非磁性体をコイルのコアとして用いたコイルと同等のインダクタンスを得るのであれば、これらに比べて巻線数を減らすことができ、素子の小型化に有利であり、また、高周波領域まで高いＱ値を得ることができるという特徴を有している。
【０００７】
高周波領域でのＱ特性を向上させることを目的として、特許第２８９３３０２号公報には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅの酸化物を主成分として含有するスピネル型フェライト焼結体に対し、ＮｉＯ相を０〜６０ｗｔ％（但し０を含まず）分散含有したものが開示されている。また、このような組成とすれば、高周波領域でのＱ特性が良好となり、Ｑの最大値が高周波側にシフトし、コイル用コア材料のμ値については１０ＭＨｚの値を用い、インダクタンス値が高くとれ、さらにその効果として、前記の手法により高周波帯域用磁芯材料として適用可能な酸化物磁性材料が安価に得られる旨の記載がある。
【０００８】
また、前記公報中に記載の実施例には、前記フェライト材料を金型を使用して圧縮成形し、大気中で徐熱すると共に、炉内にて９７０℃で４時間保持してフェライト焼結体を得た旨の記載がある。
【０００９】
さらに特公平６−８０６１３号公報には、密度の高いＮｉ−Ｚｎ系フェライト材料の提供を目的として、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト材料の主成分に対し、Ｂｉ２Ｏ３を、４〜２０ｗｔ％の範囲で添加含有させ、低い焼成温度で高い焼結体密度およびＱ値を持つ磁性材料を得た例が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
コイル部品の品質を量る因子として品質係数：Ｑ値が挙げられる。これはコイルのリアクタンス成分と交流抵抗成分の位相角をθ（deg）とすると、９０（deg）−θ（deg）で表される損失角δ（deg）を用いて表される損失：tanδの逆数であり、Ｑ＝１／tanδで表される。
【００１１】
スピネル型フェライトの透磁率と周波数にはスヌーク（ｓｎｏｅｋ）の限界線（透磁率の低いフェライト程、高い周波数まで透磁率を維持する）が成り立ち、コイルの形状および巻線数とそのパターンを同等とした場合、透磁率の異なる材料をコイルに使用することにより、適用する周波数を変えることが可能となる。これは前記スヌークの限界線からも分かる通り、周波数が高周波になることにより透磁率が減少する。この透磁率の減少が生じる周波数は透磁率の大小により異なるが、一般的にはスヌークの周波数限界線に沿って透磁率が減少する。また、透磁率は複素成分を含めて表すと、実数成分μ’と虚数成分μ”に分けられる。
【００１２】
透磁率の実数成分であるμ’は一定の周波数まで一定の値を保持し、その後周波数の増加と共に前述したスヌークの限界線に沿って減少する。また、虚数部分μ”は周波数の増加と共に増加し、μ’成分がフラット領域の値の約半分に減少する周波数付近で最大となり、その後周波数の増加と共に減少する。
【００１３】
このような複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”はコイルのインダクタンスＬと交流抵抗Ｒを用いると、下記の式で表される。
【００１４】
μ’＝ｌｅ×Ｌ／（μ０×Ａ０×ｎ２）
μ”＝ｌｅ×（Ｒｅｆｆ−Ｒｗ）／（μ０×ω×Ａ０×ｎ２）
ここに、ｌｅ：実測による試料の実効磁路長（ｍ）
μ０：真空透磁率４×π×１０−７（Ｈ／ｍ）
Ａ０：実測による試料の実効断面積（ｍ２）
ｎ：試料のコイル巻数
ω：角周波数（ラジアン／ｓ）ω＝２×π×ｆ
ここに、π：円周率、ｆ：測定周波数（Ｈｚ）
Ｌ：コイルのインダクタンス（Ｈ）
Ｒｅｆｆ：試料を含めたコイルの損失抵抗（Ω）
Ｒｗ：ワイヤの交流抵抗（Ω）
【００１５】
このような複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”とを用いると、品質係数ＱはＱ＝μ’／μ”＝１／tanδで表される。このように、コイル用コアにフェライトを用いる場合、使用するフェライト材料の複素透磁率のμ’成分はもとより、虚数成分であるμ”の大小がその特性を決める要因となる。スヌークの限界線から分かるように、所望の周波数領域で品質係数の高い（損失の少ない）コイルを得ようとすれば、適宜効果の高い透磁率の磁性材料を用いることが肝要である。
【００１６】
しかしながら、１００ＭＨｚ以上の高周波領域の品質係数の高い（損失の少ない）コイルを得ようとすれば、透磁率およびその実数部分μ’が低く、さらに虚数部分μ”の増加を低く抑えた磁性材料を用いることが望ましい。
【００１７】
前記した特許第２８９３３０２号公報においては、Ｑ値の向上、高周波化は窺えるものの、コイルの性能を左右する高周波領域における透磁率の虚数成分であるμ”の記載がなく、実数部分であるμ’についても実効透磁率として１０ＭＨｚの値が挙げられているにすぎない。コイルとして高周波領域の信頼性を量る上ではμ’／μ”で表されるＱ値の他に、μ’もしくはμ”についても明確にし、制御を行うことが必要である。
【００１８】
なお、特許第２８９３３０２号公報においては、スピネル型フェライト焼結体にＮｉＯ相を適宜分散含有させたものとしているが、このＮｉＯ相の存在が明確でない。なぜならば、スピネル相とＮｉＯ相の析出量の測定をＸ線回折線の強度比からの推定で行っているが、使用する回折ピークはスピネル相が（３１１）反射と（２２２）反射と（４００）反射からであり、ＮｉＯ相の測定に使用した回折ピークは（１１１）反射と（２００）反射である。ところがＮｉＯ相の測定に使用した（１１１）反射は回折角２θ＝５６．５°であって、（２００）反射は回折角２θ＝６６．３°であり、これらはそれぞれスピネル相の（２２２）反射の回折角２θ＝５６．６°と、（４００）反射の回折角２θ＝６６．３°にそれぞれ等しい。このように、ＮｉＯ相とスピネル相は回折ピークが重なるため、ＮｉＯ析出を断定することには疑問があり、ＮｉＯがスピネル相に固溶しているとも考えられる。さらに前記公報には、「焼結体の結晶組織を観察したところ、結晶が局部的に著しく偏在しているような状態は認められず、ＮｉＯ相に分散した状態になっていることが判明した」との記載があるように、ＮｉＯのスピネル相への固溶状態を示すものと考えられる。
【００１９】
また、前記特許第２８９３３０２号公報では焼成温度が９７０℃で４時間保持であり、この温度ではＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄとの同時焼成は困難である。
【００２０】
さらに、前記特公平６−８０６１３号公報に記載された製造法では、焼成温度が明確ではなく、Ｂｉ２Ｏ３を１０ｗｔ％添加含有させた例では焼成温度が９５０℃のとき、密度が４．８６位であって、密度が望ましい密度である５以上の場合は焼成温度が９６０℃以上となり、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄとの同時焼成が困難である。
【００２１】
また、特公平６−８０６１３号公報の製造法によると、Ｂｉ２Ｏ３の含有により１００ＭＨｚにおいてＱ値が向上した例が開示されているが、コイルの性能を左右するμ’およびμ”に関する記載はない。
【００２２】
本発明は、上記問題点に鑑み、スピネル相以外の第２相を出現させると共に、この出現を明確にしてその量を調整することにより、高周波領域での複素透磁率の虚数成分μ”を制御し、これにより極めて良好なＱ値が得られる磁性材料とこれを用いたコイル部品と磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、Ａｇあるいはその合金との同時焼成が可能となる焼成温度で、焼結体密度が高く、極めて良好なＱ特性が得られる磁性材料と、これを用いたコイル部品、特に内部導体層にＡｇあるいはその合金を用いた積層型コイル部品と磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段と作用、効果】
請求項１の磁性材料は、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分として含有するスピネル型フェライト焼結体であって、
前記主成分中のＦｅ ２ Ｏ ３ の含有率が１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＯのｍｏｌ比が１以下であり、
前記主成分である酸化物の同時焼成によって生成する（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を、前記スピネル型フェライト焼結体に分散含有し、
かつ副成分として全体量に対する含有量が０から１０ｗｔ％（但し、０は含まず）となるＢｉ２Ｏ３を分散含有する
ことを特徴とする。
【００２４】
このように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相をフェライト焼結体とは別に分散含有し、この量を調整することにより、高周波領域での複素透磁率の虚数成分μ”を制御することができ、これにより、高周波領域で極めて良好なＱ値を持つ磁性体が得られる。また、Ｂｉ２Ｏ３を０〜１０ｗｔ％含有することにより、積層型コイル部品において、焼結体密度が５ｇ／ｃｍ３以上でＡｇとの同時焼成が可能な９１０℃以下の温度、あるいはＡｇ−Ｐｄ等のＡｇ合金と同時焼成が可能な９５０℃以下の温度での焼成により、高周波領域で極めて良好なＱ特性の焼結体でなる磁性体を得ることができる。
【００２５】
請求項２の磁性材料は、請求項１の磁性材料において、
主成分としてさらにＺｎを含有することを特徴とする。
【００２６】
このように主成分としてＺｎを含有させることにより、初透磁率を高めることができる。
【００２７】
請求項３のコイル部品は、バルク型コイル部品であって、請求項１または２の磁性材料からなるコアを有することを特徴とする
【００２８】
このようなコアは、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ等の主成分および副成分としてのＢｉ ２ Ｏ ３ 、さらに場合によってはＰ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ等の酸化物を副成分として所定の比率となるように秤量し、ボールミル、サンドミル、振動ミル、湿式メディア攪拌型ミル等を用い、混合粉砕した後、湿式の場合は乾燥し、仮焼きし、ボールミル、サンドミル、振動ミル、湿式メディア攪拌型ミル等を用いて粉砕し、湿式の場合は乾燥を行う。そしてバルク型コアを得る。
【００２９】
バルク型コイル部品のコアは、粉体にバインダーを加え、造粒した後に所定の形状に成形加工した後、空気中で８５０℃〜１３００℃でコアとして焼成し、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはこれらの合金等からなるワイヤを巻いて作製する。なお、前記コアの加工は焼成後に行ってもよい。
【００３０】
請求項３のコイル部品は、前記磁性材料で作製されたコアを有するため、焼成温度がＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ等の合金の融点以下の低い焼成温度で、密度が５ｇ／ｃｍ３以上の焼結体で構成することができる。また、高周波領域でのＱ値も高温焼成のものと遜色のないものを提供できる。
【００３１】
請求項４のコイル部品は、磁性体層と内部導体層を有する積層型コイル部品であって、前記磁性体層が請求項１または２の磁性材料からなることを特徴とする。
積層型コイル部品は、通常、磁性体層用ペーストと内部導体層用ペーストとを厚膜技術（印刷法やドクターブレード法等）により積層して一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けることにより製造される。請求項４の磁性体層用ぺーストは請求項１、２の磁性材料を用い、前記バルク型コイル部品のコアと同様に粉末を作製し、バインダーと溶剤と共に混合してペーストを作製する。内部導体層用ペーストは、通常、導電体粉末とバインダーと溶剤とを混合して作製する。
【００３２】
請求項４の積層型コイル部品は、磁性体層に前記磁性材料を用いることにより、低温度で内部導体層と同時焼成が可能な高密度の積層型コイル部品を提供することができる。また、高周波領域におけるＱについても、高温焼成のものと遜色の無いものを提供できる。
【００３３】
請求項５の積層型コイル部品は、請求項４のコイル部品であって、前記内部導体層がＡｇまたはＡｇ−Ｐｄの合金を主成分とすることを特徴とする。
【００３４】
積層型コイル部品の導電体粉末としては、製品の直流抵抗を低減させ、Ｑ値を向上するという理由から、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ等の合金が最適である。このＡｇまたはその合金を導電材に用いる場合、焼成条件や焼成雰囲気は磁性体や導電材の材質に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は導電材にＡｇを用いた場合は、好ましくは８８０〜９１０℃である。また、Ａｇ−Ｐｄの合金を用いた場合は、好ましくは９１０〜９５０℃である。焼成温度が低すぎると焼結不足となり、高すぎると、フェライト中に電極材料が拡散してチップの電磁気特性を著しく悪化させるからである。また、焼成時間は５分から２時間である。
【００３５】
請求項５の積層型コイル部品においては、内部導体層にＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄの合金を主成分とするので、内部導体層の抵抗を低いもので構成することができ、Ｑの高い積層型コイル部品を提供することができる。
【００３６】
請求項６の磁性材料の製造方法は、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３ を副成分とし、
前記主成分中のＦｅ ２ Ｏ ３ の含有率を１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＯのｍｏｌ比を１以下とし、副成分としてのＢｉ ２ Ｏ ３ を全体量に対する含有量が０から１０ｗｔ％（但し、０は含まず）となるように主成分と副成分の酸化物を混合して焼成することによって（Ｃｕ ０．２ Ｎｉ ０．８ ）酸化物相を分散含有すると共にＢｉ ２ Ｏ ３ を分散含有するスピネル型フェライト焼結体を得る
ことを特徴とする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物磁性材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏを主成分とするものであり、さらに必要に応じてＺｎを加えて主成分とする。さらにこのフェライト焼結体に（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相を有するものである。この（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の含有率は好ましくは０〜３１ｗｔ％（但し０を含ます）である。また、この主成分に全体に対する含有量が０〜１０ｗｔ％（但し０を含まず）となるＢｉ２Ｏ３を副成分として含むものである。また、不純物として、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等を含有してもよい。
【００３８】
なお、主成分の組成は、所定値以上の透磁率、焼結体密度の特性を得る上で好ましくはＦｅ２Ｏ３は５〜５１ｍｏｌ％、ＮｉＯは１０〜９４．４９ｍｏｌ％、ＣｕＯは０．５〜３５ｍｏｌ％、ＺｎＯは０〜３５ｍｏｌ％（但し０を含む）、ＣｏＯは０．０１〜５ｍｏｌ％である。
【００３９】
ここで、Ｆｅ２Ｏ３は５ｍｏｌ％未満であると、焼結体密度に劣化が見られる。そして、Ｆｅ２Ｏ３は化学量論組成を超えた範囲から、空気中の焼成ではＦｅ３Ｏ４の析出により、焼結体密度の劣化およびコアとしての比抵抗の劣化が始まる。この析出が顕著に見られるのは、５１ｍｏｌ％を超える範囲である。
【００４０】
また、ＮｉＯが１０ｍｏｌ％未満であると、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られず、Ｑ特性が向上しない。ＮｉＯはＦｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯの最低量がそれぞれ最低含有率となる場合の残り全部を占める含有率（９４．４９ｍｏｌ％）まで含有させることができる。ただし、本発明において、（Ｃｕ ０．２ Ｎｉ ０．８ ）Ｏ相の析出を行なうためには、Ｆｅ ２ Ｏ ３ の含有率が１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＯのｍｏｌ比が１以下であることが好ましい。
【００４１】
また、ＣｕＯが０．５ｍｏｌ％未満であると、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られず、３５ｍｏｌ％を超えると、コアの比抵抗の劣化が見られる。
【００４２】
初透磁率は、使用する周波数により適宜決定すればよいが、初透磁率を管理する上で最も大きな要因となるのがＺｎＯである。所望の初透磁率が低い場合にはＺｎＯ量を０とし、これより高い初透磁率を得たい場合はＺｎＯ量を増加させることが必要となる。但し、ＺｎＯの含有量が３５ｍｏｌ％を超えるとキュリー点が下がり、実用上この値が限界である。
【００４３】
透磁率の実数部分μ’および虚数部分μ”の制御を行う上で要因となるのがＣｏＯ量であるが、この量が増加することにより、除々にではあるが、初透磁率が低下し、高周波におけるＱ特性が向上する。このＣｏＯの添加の効果が現れるのは０．０１ｍｏｌ％以上である。但しこのＣｏＯの添加量が増加すると、透磁率の温度特性に劣化が見られ、５ｍｏｌ％を超えると、透磁率の温度に対する変化率が増加するので、実用上この値が限界である。
【００４４】
また、副成分として用いるＢｉ２Ｏ３については、含有量の増加により低温での焼結体密度が向上する。これは主成分として用いるＣｕＯと同様であるが、低温で焼結体密度を向上させることを目的にＣｕＯ量を増加させることにより、初透磁率やＱ値に劣化が見られた場合は、適宜Ｂｉ２Ｏ３量を調整することで、Ｑ値を劣化させず低温での焼結体密度を向上させることが可能となる。但しＢｉ２Ｏ３の含有量が１０ｗｔ％を超えると仮焼において、粒成長が急激に進み、次工程での粉砕が困難となり、本焼成での緻密化に支障をきたす。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０〜１０ｗｔ％（但し０を含まず）であり、より好ましくは０．３〜１０ｗｔ％である。
【００４５】
【実施例】
（試料）
表１の実施例１、２、３に示す組成となるように主成分として酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化第２銅（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）と四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と副成分としての酸化ビスマス（Ｂｉ ２ Ｏ ３ ）とをボールミルにより５時間湿式混合した。次にこれらの原料混合粉末を大気中７５０〜９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにて比表面積が４ｍ２／ｇとなるように湿式粉砕し、成形用粉末を得た。
【００４６】
これらの粉砕粉末にバインダーとして鹸化度が９８．５、重合度２４００のポリビニールアルコール（ＰＶＡ１２４）の３ｗｔ％水溶液を１０重量部加えて造粒し、後述の測定条件等に合わせて所定の形状に成形し、空気中で８８０、９１０、９４０、９５０、９８０、１０３０、１０６０、１０９０、１１２０℃で焼成してコアを作製した。
【００４７】
また、比較例として、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られないＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを比較例１、２とし、本発明の実施例１、２、３と同様の製造条件により作製した磁性材料を用意し、コアを作製した。
【００４８】
また、比較例３、４、５として、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯの組成をそれぞれ実施例１、２、３と同じとし、いずれもＢｉ２Ｏ３を含まないサンプルを用意した。また、別の比較例６として、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯの組成を実施例２と同じとし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を１５ｗｔ％としたものを用意した。
【００４９】
なお、前記成形用粉末の比表面積の測定は、（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置、フローソープ２３００型でＢＥＴ一点法により測定した。
【００５０】
（（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の同定）
前述のように、９００℃に仮焼成して粉砕した成形用粉末について、表１に示した各サンプルの（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の有無の検出と析出量の測定をＸ線回折装置により行なった。
【００５１】
（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の定量はＸ線回折線の強度比により行なった。Ｘ線回折装置は、日本電子（株）社製ＪＤＸ−３５３０を用い、線源はＣｒ−Ｋα線を使用した。測定条件は、ステップスキャン法、ステップ角度０．０４°、計数時間２０秒／ステップで行なった。
【００５２】
ここで、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出を確認した根拠について説明する。Ｘ線回折の結果から、サンプル３〜９には、サンプル１、２（比較例１、２）には見られない回折角２θ＝１０２°、１４４°に第２相の出現が見られた。さらに、スピネルのピークと同位置ではあるが、回折角２θ＝５６．５°、６６．３°に強度の増加が見られた。これら４つのピークは、相と回折角２θとの関係を表すＡＳＴＭカードＮｏ．２５−１０４９に示される（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相のピークと重なることから、析出が確認された相を（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相と同定した。
【００５３】
また、前記カードによれば、回折角２θ＝１０２°は（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相における（２２０）反射、２θ＝１４４°は（２２２）反射、２θ＝５６．５°は（１１１）反射、２θ＝６６．３°は（２００）反射であることが確認された。
【００５４】
さらにＥＰＭＡによる面分析から、ＮｉとＣｕの元素分布は同位置に存在することが確認された。このことは、先に示したＸ線回折の結果と一致し、析出が確認された相を（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相と断定した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
また、サンプル１（比較例１）はＣｕＯを含まないフェライトである。このサンプル１においては、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏとスピネルの重なり合うピークである回折角２θ＝５６．５°および２θ＝６６．３°のピークは増大するものの、スピネルのピークと重ならない２θ＝１０２°の出現が無いことから、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏのような第２相の存在は認められない。
【００５７】
すなわちサンプル１のように、ＣｕＯを含まず、化学量論的に余剰のＮｉＯが析出されると考えられる組成において、Ｃｒ線源を用いても得られた回折角のピークはスピネル相と重なりあうものとしか見られなかった。
【００５８】
サンプル２は、ＣｕＯを含むフェライトであるが、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏとスピネルの重なり合うピークである２θ＝５６．５°と２θ＝６６．３°のピークは増大するものの、スピネルのピークと重ならない２θ＝１０２°のピークの出現が無いことから、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏのような第２相の存在は認められない。
【００５９】
表２に（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出量の定量結果を示す。（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出量の算出については、同定した（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相をＡＳＴＭカードＮｏ.２５−１０４９に示される３強線と同じ回折ピークから、その強度比を用い、スピネル相との相対比率を算出した。
【００６０】
（μ’、μ”、Ｑ測定）
各サンプルの成型用粉末を用いて、外径３０ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ８ｍｍのトロイダル型となるように成形し、空気中で１１２０℃で焼成し、ワイヤを３回巻きにすることにより実際にコイル部品を作製した。そして、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４２９１Ａ）により、磁界を０．４Ａ／ｍ印加し、周波数を１、２、３、５、７、１０、２０、３０、５０、７０、１００、１５０、２００、２８０、３３０、４３０、５００ＭＨｚとしてインダクタンスおよび交流抵抗、ワイヤの直流抵抗を測定し、前述した式からμ’、μ”を求めた。また、μ’をμ”で除算することにより、Ｑ値を求めた。各サンプルについてのμ’、μ”、Ｑ値の周波数による変化を、それぞれ図１、図２、図３に示す。
【００６１】
（見かけ密度の測定）
表３に示す見かけ密度は、前記μ’、μ”の測定に用いた焼結体の寸法から堆積を求め、その質量を体積で除算して求めた。
【００６２】
（評価−その１）：μ‘、μ“について
図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、サンプル１から８について、実数部分μ‘の挙動に大きな差は見られない。すなわち、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出の有無およびに関わらず、実数部分μ’の挙動に大きな差は見られない。一方、虚数部分μ”は、図２（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、比較例３〜５、実施例１〜３の場合、すなわち（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が有る場合、Ｂｉ２Ｏ３の有無に拘わらず、比較例１、２に比較し、周波数の増加に伴う虚数部分μ”の増加する周波数が高周波化している。
【００６３】
【表２】
【００６４】
（評価−その２）：Ｑ値について
さらに、Ｑ値については、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が有る比較例３〜５および実施例１〜３の場合、比較例１、２に比較し、Ｂｉ２Ｏ３の有無に拘わらず、ピーク値の高周波化が窺え、その値も大きく向上していることが分かる。このように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相からなる第２相の出現により虚数部分μ”の高周波化が可能であり、また、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の量を調整することによって高周波領域での虚数部分μ”を制御することにより、極めて良好なＱ値が得られる磁性材料とこれを用いたコイル部品が得られる。
【００６５】
なお、ＣｕはＮｉと同様にＦｅとの固溶状態を形成しやすいため、ＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３のｍｏｌ比Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯを低減すること、好ましくは１以下にすることにより、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出が実現し易くなる。表１、表２から、ｍｏｌ比Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯは、各サンプル３の場合、４０．０／４８．９＝０．８１８、サンプル４の場合、１０．０／８６．７＝０．１１５、サンプル５の場合、２２．９／６７．７＝０．３３８である。特にサンプル４、５のように、ｍｏｌ比Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯが０．５以下になると、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出がより出現しやすくなり、図３に示すように、Ｑ値の高い周波数領域がより高周波化される。
【００６６】
（評価−その３）：焼成温度と焼結体密度について
焼結体の見かけ密度は、焼結体の焼結性の良し悪しを見るものである。見かけ密度が低いことにより、焼結体内部の空孔が多いものと判断することができ、このように見かけ密度の低いものは、素子化した場合において、高い湿温度下での使用により、この空孔が原因となり、ショート不良等の信頼性に影響を及ぼしたり、また物理的強度が脆弱となり、問題となる。このような問題が生じない見かけ密度は、一般にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの理論密度（５．３〜５．５ｇ／ｃｍ３）の９５％以上となる５．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００６７】
見かけ密度については、表３から明らかなように、サンプル７、８（実施例２、３）ではＡｇとの同時焼成に好適な９１０℃以下での焼成により、５ｇ／ｃｍ３以上のものが得られる。また、サンプル６（実施例１）ではＡｇ−Ｐｄとの同時焼成に好適な９５０℃以下での焼成により、５ｇ／ｃｍ３以上の見かけ密度が得られる。
【００６８】
【表３】
【００６９】
これに対し、サンプル１〜５（比較例１〜５）では９１０℃以下では勿論のこと、Ａｇ−Ｐｄの合金との同時焼成に好適な９５０℃以下の焼成においても５ｇ／ｃｍ３の見かけ密度を得ることができない。すなわち、Ｂｉ２Ｏ３の添加により、低温焼成であっても焼結体密度を上げることができ、焼結性が向上し、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ等のＡｇ合金との同時焼成が可能なＱ値の向上した製品が得られる。Ｂｉ２Ｏ３の添加量は、微量であっても効果があるが、表３から明らかなように、この添加量は０．３ｗｔ％以上であることがより好ましい。
【００７０】
一方、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が１０ｗｔ％を超えると、仮焼において、粒成長が急激に進み、次工程での粉砕が困難で成形性が悪くなり、本焼成での緻密化に支障をきたす。表３ではＢｉ２Ｏ３の添加量が１５ｗｔ％である場合について、成形性が悪いことを示している。また、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が増加すると、これが高価であることから、コストアップを招くという問題もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）は表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の実数部分μ’と周波数の関係を示す特性図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の虚数部分μ”と周波数の関係を示す特性図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）は表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”から算出されたＱ値と周波数の関係を示す特性図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、高周波領域で使用される磁性材料とその磁性材料を含有するコアを有するバルク型コイル部品または磁性体層内に前記磁性材料を有する積層型コイル部品と磁性材料の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、各種電子機器の小型化、軽量化に伴い、それらを構成する電子部品についても小型化、軽量化が進んでいる。コイル、トランス等のコイル部品も例外ではなく、小型化、軽量化が進み、一方で電子機器の高周波化も進んでいる。特に移動体通信機器においては１０ＭＨｚ以上の周波数帯でコイル等が使用されており、小型で高周波領域まで動作し、高いＱ値を持つコイル等が望まれている。
【０００３】
高周波用コイル部品としては、磁性体でなるコアにワイヤを巻き付けたバルク型と、磁性体層と内部導体層とを積層し焼結してなる積層型とがある。バルク型コイル部品は、磁性粉末にバインダーを加えて造粒した後に所定の形状に成形し、加工し、空気中で８５０℃から１３００℃程度で焼成したコイル用コア（コアは焼成後に加工する場合もある）にＡｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはそれらの合金等からなるワイヤを巻いて作製する。
【０００４】
積層型コイル部品は、導体が磁性体で覆われていることから、漏れ磁束がなく、クロストークが抑制され、高密度実装に適していること、大きなインダクタンスＬを持ちつつ小型化が可能なこと、堅牢性が高いこと等を特徴としており、近年は多岐にわたる分野に使用されている。積層型コイル部品は、通常、磁性体層用ペーストと内部導体層用ペーストとを厚膜技術（印刷法やドクターブレード法等）により積層し、一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けることにより製造される。そして、内部導体材料はインダクタの直流抵抗、さらに製品のＱ値にも影響を及ぼすことから、抵抗の低いＡｇが用いられる。ここで重要なことは、磁性体層に用いられる磁性材料は、前記のように内部導体と同時焼成されることから、少なくともＡｇの融点（約９６０℃）以下で焼結できることである。
【０００５】
バルク型、積層型のいずれのコイルにおいても、フェライトによる磁性体層（コア）の比抵抗が高いことが要求される。バルク型においては、コアにワイヤにより巻線を施す際に、比抵抗が低ければボビン等の絶縁物が必要となり、コアの小型化の障害となり、さらにメッキによりコアに電極を形成する場合は比抵抗が低いとメッキの信頼性が劣化する。また、コアの比抵抗が低いとコアの素地までメッキされるおそれがあり、コイルとしての信頼性も著しく低下する。
【０００６】
そこで、バルク型、積層型のコイル部品のうち、高周波領域で使用される磁性材料としてＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系のフェライトが一般に用いられる。その理由は、フェライトが立方晶の結晶構造であり、比抵抗が高く、適度の透磁率を有しており、空芯コイルや非磁性体をコイルのコアとして用いたコイルと同等のインダクタンスを得るのであれば、これらに比べて巻線数を減らすことができ、素子の小型化に有利であり、また、高周波領域まで高いＱ値を得ることができるという特徴を有している。
【０００７】
高周波領域でのＱ特性を向上させることを目的として、特許第２８９３３０２号公報には、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｆｅの酸化物を主成分として含有するスピネル型フェライト焼結体に対し、ＮｉＯ相を０〜６０ｗｔ％（但し０を含まず）分散含有したものが開示されている。また、このような組成とすれば、高周波領域でのＱ特性が良好となり、Ｑの最大値が高周波側にシフトし、コイル用コア材料のμ値については１０ＭＨｚの値を用い、インダクタンス値が高くとれ、さらにその効果として、前記の手法により高周波帯域用磁芯材料として適用可能な酸化物磁性材料が安価に得られる旨の記載がある。
【０００８】
また、前記公報中に記載の実施例には、前記フェライト材料を金型を使用して圧縮成形し、大気中で徐熱すると共に、炉内にて９７０℃で４時間保持してフェライト焼結体を得た旨の記載がある。
【０００９】
さらに特公平６−８０６１３号公報には、密度の高いＮｉ−Ｚｎ系フェライト材料の提供を目的として、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト材料の主成分に対し、Ｂｉ２Ｏ３を、４〜２０ｗｔ％の範囲で添加含有させ、低い焼成温度で高い焼結体密度およびＱ値を持つ磁性材料を得た例が開示されている。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
コイル部品の品質を量る因子として品質係数：Ｑ値が挙げられる。これはコイルのリアクタンス成分と交流抵抗成分の位相角をθ（deg）とすると、９０（deg）−θ（deg）で表される損失角δ（deg）を用いて表される損失：tanδの逆数であり、Ｑ＝１／tanδで表される。
【００１１】
スピネル型フェライトの透磁率と周波数にはスヌーク（ｓｎｏｅｋ）の限界線（透磁率の低いフェライト程、高い周波数まで透磁率を維持する）が成り立ち、コイルの形状および巻線数とそのパターンを同等とした場合、透磁率の異なる材料をコイルに使用することにより、適用する周波数を変えることが可能となる。これは前記スヌークの限界線からも分かる通り、周波数が高周波になることにより透磁率が減少する。この透磁率の減少が生じる周波数は透磁率の大小により異なるが、一般的にはスヌークの周波数限界線に沿って透磁率が減少する。また、透磁率は複素成分を含めて表すと、実数成分μ’と虚数成分μ”に分けられる。
【００１２】
透磁率の実数成分であるμ’は一定の周波数まで一定の値を保持し、その後周波数の増加と共に前述したスヌークの限界線に沿って減少する。また、虚数部分μ”は周波数の増加と共に増加し、μ’成分がフラット領域の値の約半分に減少する周波数付近で最大となり、その後周波数の増加と共に減少する。
【００１３】
このような複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”はコイルのインダクタンスＬと交流抵抗Ｒを用いると、下記の式で表される。
【００１４】
μ’＝ｌｅ×Ｌ／（μ０×Ａ０×ｎ２）
μ”＝ｌｅ×（Ｒｅｆｆ−Ｒｗ）／（μ０×ω×Ａ０×ｎ２）
ここに、ｌｅ：実測による試料の実効磁路長（ｍ）
μ０：真空透磁率４×π×１０−７（Ｈ／ｍ）
Ａ０：実測による試料の実効断面積（ｍ２）
ｎ：試料のコイル巻数
ω：角周波数（ラジアン／ｓ）ω＝２×π×ｆ
ここに、π：円周率、ｆ：測定周波数（Ｈｚ）
Ｌ：コイルのインダクタンス（Ｈ）
Ｒｅｆｆ：試料を含めたコイルの損失抵抗（Ω）
Ｒｗ：ワイヤの交流抵抗（Ω）
【００１５】
このような複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”とを用いると、品質係数ＱはＱ＝μ’／μ”＝１／tanδで表される。このように、コイル用コアにフェライトを用いる場合、使用するフェライト材料の複素透磁率のμ’成分はもとより、虚数成分であるμ”の大小がその特性を決める要因となる。スヌークの限界線から分かるように、所望の周波数領域で品質係数の高い（損失の少ない）コイルを得ようとすれば、適宜効果の高い透磁率の磁性材料を用いることが肝要である。
【００１６】
しかしながら、１００ＭＨｚ以上の高周波領域の品質係数の高い（損失の少ない）コイルを得ようとすれば、透磁率およびその実数部分μ’が低く、さらに虚数部分μ”の増加を低く抑えた磁性材料を用いることが望ましい。
【００１７】
前記した特許第２８９３３０２号公報においては、Ｑ値の向上、高周波化は窺えるものの、コイルの性能を左右する高周波領域における透磁率の虚数成分であるμ”の記載がなく、実数部分であるμ’についても実効透磁率として１０ＭＨｚの値が挙げられているにすぎない。コイルとして高周波領域の信頼性を量る上ではμ’／μ”で表されるＱ値の他に、μ’もしくはμ”についても明確にし、制御を行うことが必要である。
【００１８】
なお、特許第２８９３３０２号公報においては、スピネル型フェライト焼結体にＮｉＯ相を適宜分散含有させたものとしているが、このＮｉＯ相の存在が明確でない。なぜならば、スピネル相とＮｉＯ相の析出量の測定をＸ線回折線の強度比からの推定で行っているが、使用する回折ピークはスピネル相が（３１１）反射と（２２２）反射と（４００）反射からであり、ＮｉＯ相の測定に使用した回折ピークは（１１１）反射と（２００）反射である。ところがＮｉＯ相の測定に使用した（１１１）反射は回折角２θ＝５６．５°であって、（２００）反射は回折角２θ＝６６．３°であり、これらはそれぞれスピネル相の（２２２）反射の回折角２θ＝５６．６°と、（４００）反射の回折角２θ＝６６．３°にそれぞれ等しい。このように、ＮｉＯ相とスピネル相は回折ピークが重なるため、ＮｉＯ析出を断定することには疑問があり、ＮｉＯがスピネル相に固溶しているとも考えられる。さらに前記公報には、「焼結体の結晶組織を観察したところ、結晶が局部的に著しく偏在しているような状態は認められず、ＮｉＯ相に分散した状態になっていることが判明した」との記載があるように、ＮｉＯのスピネル相への固溶状態を示すものと考えられる。
【００１９】
また、前記特許第２８９３３０２号公報では焼成温度が９７０℃で４時間保持であり、この温度ではＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄとの同時焼成は困難である。
【００２０】
さらに、前記特公平６−８０６１３号公報に記載された製造法では、焼成温度が明確ではなく、Ｂｉ２Ｏ３を１０ｗｔ％添加含有させた例では焼成温度が９５０℃のとき、密度が４．８６位であって、密度が望ましい密度である５以上の場合は焼成温度が９６０℃以上となり、ＡｇあるいはＡｇ−Ｐｄとの同時焼成が困難である。
【００２１】
また、特公平６−８０６１３号公報の製造法によると、Ｂｉ２Ｏ３の含有により１００ＭＨｚにおいてＱ値が向上した例が開示されているが、コイルの性能を左右するμ’およびμ”に関する記載はない。
【００２２】
本発明は、上記問題点に鑑み、スピネル相以外の第２相を出現させると共に、この出現を明確にしてその量を調整することにより、高周波領域での複素透磁率の虚数成分μ”を制御し、これにより極めて良好なＱ値が得られる磁性材料とこれを用いたコイル部品と磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。また本発明は、Ａｇあるいはその合金との同時焼成が可能となる焼成温度で、焼結体密度が高く、極めて良好なＱ特性が得られる磁性材料と、これを用いたコイル部品、特に内部導体層にＡｇあるいはその合金を用いた積層型コイル部品と磁性材料の製造方法を提供することを目的とする。
【００２３】
【課題を解決するための手段と作用、効果】
請求項１の磁性材料は、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分として含有するスピネル型フェライト焼結体であって、
前記主成分中のＦｅ ２ Ｏ ３ の含有率が１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＯのｍｏｌ比が１以下であり、
前記主成分である酸化物の同時焼成によって生成する（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を、前記スピネル型フェライト焼結体に分散含有し、
かつ副成分として全体量に対する含有量が０から１０ｗｔ％（但し、０は含まず）となるＢｉ２Ｏ３を分散含有する
ことを特徴とする。
【００２４】
このように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相をフェライト焼結体とは別に分散含有し、この量を調整することにより、高周波領域での複素透磁率の虚数成分μ”を制御することができ、これにより、高周波領域で極めて良好なＱ値を持つ磁性体が得られる。また、Ｂｉ２Ｏ３を０〜１０ｗｔ％含有することにより、積層型コイル部品において、焼結体密度が５ｇ／ｃｍ３以上でＡｇとの同時焼成が可能な９１０℃以下の温度、あるいはＡｇ−Ｐｄ等のＡｇ合金と同時焼成が可能な９５０℃以下の温度での焼成により、高周波領域で極めて良好なＱ特性の焼結体でなる磁性体を得ることができる。
【００２５】
請求項２の磁性材料は、請求項１の磁性材料において、
主成分としてさらにＺｎを含有することを特徴とする。
【００２６】
このように主成分としてＺｎを含有させることにより、初透磁率を高めることができる。
【００２７】
請求項３のコイル部品は、バルク型コイル部品であって、請求項１または２の磁性材料からなるコアを有することを特徴とする
【００２８】
このようなコアは、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯ等の主成分および副成分としてのＢｉ ２ Ｏ ３ 、さらに場合によってはＰ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ等の酸化物を副成分として所定の比率となるように秤量し、ボールミル、サンドミル、振動ミル、湿式メディア攪拌型ミル等を用い、混合粉砕した後、湿式の場合は乾燥し、仮焼きし、ボールミル、サンドミル、振動ミル、湿式メディア攪拌型ミル等を用いて粉砕し、湿式の場合は乾燥を行う。そしてバルク型コアを得る。
【００２９】
バルク型コイル部品のコアは、粉体にバインダーを加え、造粒した後に所定の形状に成形加工した後、空気中で８５０℃〜１３００℃でコアとして焼成し、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｒｔ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｐｂ、Ａｌ、Ｃｏまたはこれらの合金等からなるワイヤを巻いて作製する。なお、前記コアの加工は焼成後に行ってもよい。
【００３０】
請求項３のコイル部品は、前記磁性材料で作製されたコアを有するため、焼成温度がＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ等の合金の融点以下の低い焼成温度で、密度が５ｇ／ｃｍ３以上の焼結体で構成することができる。また、高周波領域でのＱ値も高温焼成のものと遜色のないものを提供できる。
【００３１】
請求項４のコイル部品は、磁性体層と内部導体層を有する積層型コイル部品であって、前記磁性体層が請求項１または２の磁性材料からなることを特徴とする。
積層型コイル部品は、通常、磁性体層用ペーストと内部導体層用ペーストとを厚膜技術（印刷法やドクターブレード法等）により積層して一体化した後、焼成し、得られた焼結体表面に外部電極用ペーストを印刷し、焼き付けることにより製造される。請求項４の磁性体層用ぺーストは請求項１、２の磁性材料を用い、前記バルク型コイル部品のコアと同様に粉末を作製し、バインダーと溶剤と共に混合してペーストを作製する。内部導体層用ペーストは、通常、導電体粉末とバインダーと溶剤とを混合して作製する。
【００３２】
請求項４の積層型コイル部品は、磁性体層に前記磁性材料を用いることにより、低温度で内部導体層と同時焼成が可能な高密度の積層型コイル部品を提供することができる。また、高周波領域におけるＱについても、高温焼成のものと遜色の無いものを提供できる。
【００３３】
請求項５の積層型コイル部品は、請求項４のコイル部品であって、前記内部導体層がＡｇまたはＡｇ−Ｐｄの合金を主成分とすることを特徴とする。
【００３４】
積層型コイル部品の導電体粉末としては、製品の直流抵抗を低減させ、Ｑ値を向上するという理由から、ＡｇまたはＡｇ−Ｐｄ等の合金が最適である。このＡｇまたはその合金を導電材に用いる場合、焼成条件や焼成雰囲気は磁性体や導電材の材質に応じて適宜決定すればよいが、焼成温度は導電材にＡｇを用いた場合は、好ましくは８８０〜９１０℃である。また、Ａｇ−Ｐｄの合金を用いた場合は、好ましくは９１０〜９５０℃である。焼成温度が低すぎると焼結不足となり、高すぎると、フェライト中に電極材料が拡散してチップの電磁気特性を著しく悪化させるからである。また、焼成時間は５分から２時間である。
【００３５】
請求項５の積層型コイル部品においては、内部導体層にＡｇもしくはＡｇ−Ｐｄの合金を主成分とするので、内部導体層の抵抗を低いもので構成することができ、Ｑの高い積層型コイル部品を提供することができる。
【００３６】
請求項６の磁性材料の製造方法は、少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３ を副成分とし、
前記主成分中のＦｅ ２ Ｏ ３ の含有率を１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＯのｍｏｌ比を１以下とし、副成分としてのＢｉ ２ Ｏ ３ を全体量に対する含有量が０から１０ｗｔ％（但し、０は含まず）となるように主成分と副成分の酸化物を混合して焼成することによって（Ｃｕ ０．２ Ｎｉ ０．８ ）酸化物相を分散含有すると共にＢｉ ２ Ｏ ３ を分散含有するスピネル型フェライト焼結体を得る
ことを特徴とする。
【００３７】
【発明の実施の形態】
本発明の酸化物磁性材料は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏを主成分とするものであり、さらに必要に応じてＺｎを加えて主成分とする。さらにこのフェライト焼結体に（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相を有するものである。この（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の含有率は好ましくは０〜３１ｗｔ％（但し０を含ます）である。また、この主成分に全体に対する含有量が０〜１０ｗｔ％（但し０を含まず）となるＢｉ２Ｏ３を副成分として含むものである。また、不純物として、Ｐ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｎ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｗ、Ｖ、Ｍｏ等を含有してもよい。
【００３８】
なお、主成分の組成は、所定値以上の透磁率、焼結体密度の特性を得る上で好ましくはＦｅ２Ｏ３は５〜５１ｍｏｌ％、ＮｉＯは１０〜９４．４９ｍｏｌ％、ＣｕＯは０．５〜３５ｍｏｌ％、ＺｎＯは０〜３５ｍｏｌ％（但し０を含む）、ＣｏＯは０．０１〜５ｍｏｌ％である。
【００３９】
ここで、Ｆｅ２Ｏ３は５ｍｏｌ％未満であると、焼結体密度に劣化が見られる。そして、Ｆｅ２Ｏ３は化学量論組成を超えた範囲から、空気中の焼成ではＦｅ３Ｏ４の析出により、焼結体密度の劣化およびコアとしての比抵抗の劣化が始まる。この析出が顕著に見られるのは、５１ｍｏｌ％を超える範囲である。
【００４０】
また、ＮｉＯが１０ｍｏｌ％未満であると、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られず、Ｑ特性が向上しない。ＮｉＯはＦｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯの最低量がそれぞれ最低含有率となる場合の残り全部を占める含有率（９４．４９ｍｏｌ％）まで含有させることができる。ただし、本発明において、（Ｃｕ ０．２ Ｎｉ ０．８ ）Ｏ相の析出を行なうためには、Ｆｅ ２ Ｏ ３ の含有率が１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＯのｍｏｌ比が１以下であることが好ましい。
【００４１】
また、ＣｕＯが０．５ｍｏｌ％未満であると、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られず、３５ｍｏｌ％を超えると、コアの比抵抗の劣化が見られる。
【００４２】
初透磁率は、使用する周波数により適宜決定すればよいが、初透磁率を管理する上で最も大きな要因となるのがＺｎＯである。所望の初透磁率が低い場合にはＺｎＯ量を０とし、これより高い初透磁率を得たい場合はＺｎＯ量を増加させることが必要となる。但し、ＺｎＯの含有量が３５ｍｏｌ％を超えるとキュリー点が下がり、実用上この値が限界である。
【００４３】
透磁率の実数部分μ’および虚数部分μ”の制御を行う上で要因となるのがＣｏＯ量であるが、この量が増加することにより、除々にではあるが、初透磁率が低下し、高周波におけるＱ特性が向上する。このＣｏＯの添加の効果が現れるのは０．０１ｍｏｌ％以上である。但しこのＣｏＯの添加量が増加すると、透磁率の温度特性に劣化が見られ、５ｍｏｌ％を超えると、透磁率の温度に対する変化率が増加するので、実用上この値が限界である。
【００４４】
また、副成分として用いるＢｉ２Ｏ３については、含有量の増加により低温での焼結体密度が向上する。これは主成分として用いるＣｕＯと同様であるが、低温で焼結体密度を向上させることを目的にＣｕＯ量を増加させることにより、初透磁率やＱ値に劣化が見られた場合は、適宜Ｂｉ２Ｏ３量を調整することで、Ｑ値を劣化させず低温での焼結体密度を向上させることが可能となる。但しＢｉ２Ｏ３の含有量が１０ｗｔ％を超えると仮焼において、粒成長が急激に進み、次工程での粉砕が困難となり、本焼成での緻密化に支障をきたす。Ｂｉ２Ｏ３の含有量は０〜１０ｗｔ％（但し０を含まず）であり、より好ましくは０．３〜１０ｗｔ％である。
【００４５】
【実施例】
（試料）
表１の実施例１、２、３に示す組成となるように主成分として酸化鉄（α−Ｆｅ２Ｏ３）と酸化ニッケル（ＮｉＯ）と酸化第２銅（ＣｕＯ）と酸化亜鉛（ＺｎＯ）と四三酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）と副成分としての酸化ビスマス（Ｂｉ ２ Ｏ ３ ）とをボールミルにより５時間湿式混合した。次にこれらの原料混合粉末を大気中７５０〜９００℃で２時間仮焼した後、ボールミルにて比表面積が４ｍ２／ｇとなるように湿式粉砕し、成形用粉末を得た。
【００４６】
これらの粉砕粉末にバインダーとして鹸化度が９８．５、重合度２４００のポリビニールアルコール（ＰＶＡ１２４）の３ｗｔ％水溶液を１０重量部加えて造粒し、後述の測定条件等に合わせて所定の形状に成形し、空気中で８８０、９１０、９４０、９５０、９８０、１０３０、１０６０、１０９０、１１２０℃で焼成してコアを作製した。
【００４７】
また、比較例として、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が見られないＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎフェライトを比較例１、２とし、本発明の実施例１、２、３と同様の製造条件により作製した磁性材料を用意し、コアを作製した。
【００４８】
また、比較例３、４、５として、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯの組成をそれぞれ実施例１、２、３と同じとし、いずれもＢｉ２Ｏ３を含まないサンプルを用意した。また、別の比較例６として、Ｆｅ２Ｏ３、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＣｏＯの組成を実施例２と同じとし、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を１５ｗｔ％としたものを用意した。
【００４９】
なお、前記成形用粉末の比表面積の測定は、（株）島津製作所製流動式比表面積自動測定装置、フローソープ２３００型でＢＥＴ一点法により測定した。
【００５０】
（（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の同定）
前述のように、９００℃に仮焼成して粉砕した成形用粉末について、表１に示した各サンプルの（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の有無の検出と析出量の測定をＸ線回折装置により行なった。
【００５１】
（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の定量はＸ線回折線の強度比により行なった。Ｘ線回折装置は、日本電子（株）社製ＪＤＸ−３５３０を用い、線源はＣｒ−Ｋα線を使用した。測定条件は、ステップスキャン法、ステップ角度０．０４°、計数時間２０秒／ステップで行なった。
【００５２】
ここで、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出を確認した根拠について説明する。Ｘ線回折の結果から、サンプル３〜９には、サンプル１、２（比較例１、２）には見られない回折角２θ＝１０２°、１４４°に第２相の出現が見られた。さらに、スピネルのピークと同位置ではあるが、回折角２θ＝５６．５°、６６．３°に強度の増加が見られた。これら４つのピークは、相と回折角２θとの関係を表すＡＳＴＭカードＮｏ．２５−１０４９に示される（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相のピークと重なることから、析出が確認された相を（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相と同定した。
【００５３】
また、前記カードによれば、回折角２θ＝１０２°は（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相における（２２０）反射、２θ＝１４４°は（２２２）反射、２θ＝５６．５°は（１１１）反射、２θ＝６６．３°は（２００）反射であることが確認された。
【００５４】
さらにＥＰＭＡによる面分析から、ＮｉとＣｕの元素分布は同位置に存在することが確認された。このことは、先に示したＸ線回折の結果と一致し、析出が確認された相を（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相と断定した。
【００５５】
【表１】
また、サンプル１（比較例１）はＣｕＯを含まないフェライトである。このサンプル１においては、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏとスピネルの重なり合うピークである回折角２θ＝５６．５°および２θ＝６６．３°のピークは増大するものの、スピネルのピークと重ならない２θ＝１０２°の出現が無いことから、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏのような第２相の存在は認められない。
【００５７】
すなわちサンプル１のように、ＣｕＯを含まず、化学量論的に余剰のＮｉＯが析出されると考えられる組成において、Ｃｒ線源を用いても得られた回折角のピークはスピネル相と重なりあうものとしか見られなかった。
【００５８】
サンプル２は、ＣｕＯを含むフェライトであるが、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏとスピネルの重なり合うピークである２θ＝５６．５°と２θ＝６６．３°のピークは増大するものの、スピネルのピークと重ならない２θ＝１０２°のピークの出現が無いことから、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏのような第２相の存在は認められない。
【００５９】
表２に（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出量の定量結果を示す。（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出量の算出については、同定した（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相をＡＳＴＭカードＮｏ.２５−１０４９に示される３強線と同じ回折ピークから、その強度比を用い、スピネル相との相対比率を算出した。
【００６０】
（μ’、μ”、Ｑ測定）
各サンプルの成型用粉末を用いて、外径３０ｍｍ、内径１８ｍｍ、高さ８ｍｍのトロイダル型となるように成形し、空気中で１１２０℃で焼成し、ワイヤを３回巻きにすることにより実際にコイル部品を作製した。そして、インピーダンスアナライザ（ヒューレットパッカード社製４２９１Ａ）により、磁界を０．４Ａ／ｍ印加し、周波数を１、２、３、５、７、１０、２０、３０、５０、７０、１００、１５０、２００、２８０、３３０、４３０、５００ＭＨｚとしてインダクタンスおよび交流抵抗、ワイヤの直流抵抗を測定し、前述した式からμ’、μ”を求めた。また、μ’をμ”で除算することにより、Ｑ値を求めた。各サンプルについてのμ’、μ”、Ｑ値の周波数による変化を、それぞれ図１、図２、図３に示す。
【００６１】
（見かけ密度の測定）
表３に示す見かけ密度は、前記μ’、μ”の測定に用いた焼結体の寸法から堆積を求め、その質量を体積で除算して求めた。
【００６２】
（評価−その１）：μ‘、μ“について
図１（Ａ）、（Ｂ）に示すように、サンプル１から８について、実数部分μ‘の挙動に大きな差は見られない。すなわち、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出の有無およびに関わらず、実数部分μ’の挙動に大きな差は見られない。一方、虚数部分μ”は、図２（Ａ）、（Ｂ）から明らかなように、比較例３〜５、実施例１〜３の場合、すなわち（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が有る場合、Ｂｉ２Ｏ３の有無に拘わらず、比較例１、２に比較し、周波数の増加に伴う虚数部分μ”の増加する周波数が高周波化している。
【００６３】
【表２】
（評価−その２）：Ｑ値について
さらに、Ｑ値については、図３（Ａ）、（Ｂ）に示すように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の析出が有る比較例３〜５および実施例１〜３の場合、比較例１、２に比較し、Ｂｉ２Ｏ３の有無に拘わらず、ピーク値の高周波化が窺え、その値も大きく向上していることが分かる。このように、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相からなる第２相の出現により虚数部分μ”の高周波化が可能であり、また、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏ相の量を調整することによって高周波領域での虚数部分μ”を制御することにより、極めて良好なＱ値が得られる磁性材料とこれを用いたコイル部品が得られる。
【００６５】
なお、ＣｕはＮｉと同様にＦｅとの固溶状態を形成しやすいため、ＮｉＯに対するＦｅ２Ｏ３のｍｏｌ比Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯを低減すること、好ましくは１以下にすることにより、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出が実現し易くなる。表１、表２から、ｍｏｌ比Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯは、各サンプル３の場合、４０．０／４８．９＝０．８１８、サンプル４の場合、１０．０／８６．７＝０．１１５、サンプル５の場合、２２．９／６７．７＝０．３３８である。特にサンプル４、５のように、ｍｏｌ比Ｆｅ２Ｏ３／ＮｉＯが０．５以下になると、（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）Ｏの析出がより出現しやすくなり、図３に示すように、Ｑ値の高い周波数領域がより高周波化される。
【００６６】
（評価−その３）：焼成温度と焼結体密度について
焼結体の見かけ密度は、焼結体の焼結性の良し悪しを見るものである。見かけ密度が低いことにより、焼結体内部の空孔が多いものと判断することができ、このように見かけ密度の低いものは、素子化した場合において、高い湿温度下での使用により、この空孔が原因となり、ショート不良等の信頼性に影響を及ぼしたり、また物理的強度が脆弱となり、問題となる。このような問題が生じない見かけ密度は、一般にＮｉ−Ｃｕ−Ｚｎ系フェライトの理論密度（５．３〜５．５ｇ／ｃｍ３）の９５％以上となる５．０ｇ／ｃｍ３以上である。
【００６７】
見かけ密度については、表３から明らかなように、サンプル７、８（実施例２、３）ではＡｇとの同時焼成に好適な９１０℃以下での焼成により、５ｇ／ｃｍ３以上のものが得られる。また、サンプル６（実施例１）ではＡｇ−Ｐｄとの同時焼成に好適な９５０℃以下での焼成により、５ｇ／ｃｍ３以上の見かけ密度が得られる。
【００６８】
【表３】
これに対し、サンプル１〜５（比較例１〜５）では９１０℃以下では勿論のこと、Ａｇ−Ｐｄの合金との同時焼成に好適な９５０℃以下の焼成においても５ｇ／ｃｍ３の見かけ密度を得ることができない。すなわち、Ｂｉ２Ｏ３の添加により、低温焼成であっても焼結体密度を上げることができ、焼結性が向上し、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ等のＡｇ合金との同時焼成が可能なＱ値の向上した製品が得られる。Ｂｉ２Ｏ３の添加量は、微量であっても効果があるが、表３から明らかなように、この添加量は０．３ｗｔ％以上であることがより好ましい。
【００７０】
一方、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が１０ｗｔ％を超えると、仮焼において、粒成長が急激に進み、次工程での粉砕が困難で成形性が悪くなり、本焼成での緻密化に支障をきたす。表３ではＢｉ２Ｏ３の添加量が１５ｗｔ％である場合について、成形性が悪いことを示している。また、Ｂｉ２Ｏ３の添加量が増加すると、これが高価であることから、コストアップを招くという問題もある。
【図面の簡単な説明】
【図１】（Ａ）、（Ｂ）は表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の実数部分μ’と周波数の関係を示す特性図である。
【図２】（Ａ）、（Ｂ）は表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の虚数部分μ”と周波数の関係を示す特性図である。
【図３】（Ａ）、（Ｂ）は表１に示す実施例および比較例の磁性材料を用いて作製したコアの複素透磁率の実数部分μ’と虚数部分μ”から算出されたＱ値と周波数の関係を示す特性図である。
Claims (6)
- 少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分として含有するスピネル型フェライト焼結体であって、
前記主成分中のＦｅ ２ Ｏ ３ の含有率が１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＯのｍｏｌ比が１以下であり、
前記主成分である酸化物の同時焼成によって生成する（Ｃｕ０．２Ｎｉ０．８）酸化物相を、前記スピネル型フェライト焼結体に分散含有し、
かつ副成分として全体量に対する含有量が０から１０ｗｔ％（但し、０は含まず）となるＢｉ２Ｏ３を分散含有する
ことを特徴とする磁性材料。 - 請求項１の磁性材料において、
主成分としてさらにＺｎを含有する
ことを特徴とする磁性材料。 - バルク型コイル部品であって、請求項１または２の磁性材料からなるコアを有する
ことを特徴とするコイル部品。 - 磁性体層と内部導体層を有する積層型コイル部品であって、前記磁性体層が請求項１または２の磁性材料からなる
ことを特徴とするコイル部品。 - 請求項４のコイル部品であって、前記内部導体層がＡｇまたはＡｇ−Ｐｄの合金を主成分とする
ことを特徴とするコイル部品。 - 少なくともＦｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｏの酸化物を主成分とし、Ｂｉ２Ｏ３ を副成分とし、
前記主成分中のＦｅ ２ Ｏ ３ の含有率を１０．０〜４０．０ｍｏｌ％、Ｆｅ ２ Ｏ ３ ／ＮｉＯのｍｏｌ比を１以下とし、副成分としてのＢｉ ２ Ｏ ３ を全体量に対する含有量が０から１０ｗｔ％（但し、０は含まず）となるように主成分と副成分の酸化物を混合して焼成することによって（Ｃｕ ０．２ Ｎｉ ０．８ ）酸化物相を分散含有すると共にＢｉ ２ Ｏ ３ を分散含有するスピネル型フェライト焼結体を得る
ことを特徴とする磁性材料の製造方法。
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