JP3934787B2 - Curable resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた耐候性を持ち、塗料・接着剤・シーリング剤として、特に上塗り塗料用として有用な製品を創り出すことができる硬化性樹脂組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂（例えば、アクリルシリコン樹脂）は、その分子構造に由来する耐候性が良いこと等から塗料用の樹脂として、特に室温硬化型上塗り塗料用樹脂として広く使用されている。
こうした室温硬化型アクリルシリコン塗料の場合には、まず、空気中の水分で加水分解性シリル基の加水分解を起こし、これに引き続いてシロキサン結合を生成する反応で硬化する。
これに対し、本発明者らは、先に、加水分解性シリル基を有する樹脂中にアセトアセチル基を導入し、アミンと反応させることにより生成する水分により、シロキサン結合を生成さす硬化機構を提案した。（特開平９−１１８８３１号）こうした硬化機構を導入することにより、湿気、温度等の外部環境に左右されずに、安定的に硬化できる。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、加水分解性シリル基とアセトアセチル基を有する硬化性樹脂を、塗料化した場合、顔料の種類によっては、増粘、ゲル化等を起こし、貯蔵安定性に問題があることがわかった。これは、アセトアセチル基が、酸性物質であることと、顔料分散時にその表面処理剤が一部遊離して触媒として働き、貯蔵時にシリル基の重合が起こるものと考えられる。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、アセトアセチル基を、三級アミンで中和することにより、貯蔵安定性を改善できることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）加水分解性シリル基、アセトアセチル基をを有する硬化性樹脂、（Ｂ）アセトアセチル基１モルに対して、0.001〜0.1モルの三
級アミン、（Ｃ）少なくとも一個の一級アミノ基を有する化合物からなる硬化性樹脂組成物である。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明の加水分解性シリル基とは、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化１】

【０００７】
（Ｒ１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アシロキシ基、フェノキシ基、チオアルコキシ基、またはチオフェノキシ基、ｎは０〜２までの整数を示す。）
で示される。また、加水分解性シリル基とアセチル基を有する硬化性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂等のビニル系（共）重合体、ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂等がある。
このような加水分解性シリル基を有する硬化性樹脂を合成するには、いくつかの方法が可能である。例えば、ビニル系（共）重合体の場合には、▲１▼加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ）とアセトアセチル基を有する重合性単量体（ｂ）その他の重合性単量体（ｃ）とを共重合する方法、▲２▼アセトアセチル基を有するアクリル系重合体に加水分解性シリル基を持つ重合性単量体をグラフト重合する方法、▲３▼アセトアセチル基を有し、他の官能基を有するアクリル系重合体に、その官能基と反応可能な基を含有し、かつ加水分解性シリル基を有する化合物を反応させる方法（例えば、炭素−炭素二重結合を有する重合体に白金系触媒下、水素化珪素化合物を反応させる方法、またはアミノ基有する重合体にグリシドキシプロピルトリメトキシシランを反応させる）等がある。これらの中で、反応の容易さ、コスト面等から、▲１▼の方法が最も好ましい。
【０００８】
本発明の加水分解性シリル基を有する重合性単量体（ａ）を、具体的に例示すると、ビニルトリメトキシシラン、ビニルブチルトリメトキシシラン、ビニルオクチルトリメトキシシラン、γ−ビニロキシプロピルトリメトキシシラン、トリメトキシシリルウンデカン酸ビニル、スチリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシラン、γ−メタクリロキシエトキシプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。
単量体（ａ）は本発明の硬化性樹脂の耐久性を決定する大きな要素であり、経済性が許す限り多くすることが望ましい。しかし塗料の様な用途においては、過度の架橋構造は、塗膜の柔軟性を保つ必要性から、実質的には上限が存在する。このような観点から単量体（ａ）の共重合量は、１〜４０モル％が好適である。さらに好ましくは、１〜２０モル％である。共重合量が少なすぎると、充分な耐久性・耐候性が得られない。また、共重合量が多すぎると、硬化性樹脂の架橋密度が高すぎて、汎用的な硬化性樹脂とならない。
【０００９】
アセトアセチル基を有する重合性単量体（ｂ）を例示すると、アセトアセトキシエチルアクリレート、アセトアセトキシエチルメタクリレート等が挙げられる。
このアセトアセチル基を有する重合性単量体（ｂ）の使用量は、加水分解性シリル基１モルに対して、０．１〜１．０モル程度が好ましい。
【００１０】
その他の重合性単量体（ｃ）については、特に限定はなく一般的にメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、各種ビニル化合物等が使用でき、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル等のアクリル酸、メタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸類、その他アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
このような単量体（ｂ）の共重合量は、６０〜９９モル％が好適である。共重合量が少ないと硬化性樹脂の架橋構造が密になりすぎ、汎用的な硬化性樹脂とならないので好ましくなく、また多すぎると、充分な耐久性・耐候性が得られないので好ましくない。
【００１１】
本発明の硬化性樹脂の合成は、例えば通常の溶液重合法で行うことができる。すなわち、単量体（ａ）、単量体（ｂ）、単量体（ｃ）、重合開始剤、溶媒を加えて、約５０〜１６０℃で反応させる。分子量の調整を目的に、ドデシルメルカプタン等の連鎖移動剤を加えることもできる。
溶剤としては、特に限定はしないが、脂肪族または芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類、エステル類、アルコールエーテル類等が用いられる。
【００１２】
本発明の（Ｂ）成分の三級アミンは、三級アミンを含む重合性単量体を共重合させる場合と、三級アミン基を含む化合物を添加する場合が考えられ、どちらでも可能である。
三級アミンを含む重合性単量体を例示すると、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル等が挙げられる。
三級アミン基を含む化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン等が使用できる。
【００１３】
また、（Ｃ）成分の、少なくとも一個の一級アミノ基を有する化合物を例示すると、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン等のモノアミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ヘキサメチレンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン、２、２−ビス（アミノシクロヘキシル）プロパン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のジアミン類；ヒドラジン、アセトヒドラジド、安息香酸ヒドラジド、サリチル酸ヒドラジド、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等のヒドラジド類；一級アミノ基を含む重合体等がある。
一級アミノ基を含む重合体としては、二価脂肪酸と二価アミンとから得られるポリアミド樹脂、各種エポキシ樹脂に多価アミンを付加させた樹脂等がある。また、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビニル樹脂の側鎖に一級アミノ基を導入して使用することもできる。
これらの少なくとも一個の一級アミノ基を含む化合物は、アセトアセチル基に対しアミノ基が０．５〜５モル程度で用いることが好ましい。
【００１４】
本発明の硬化性樹脂組成物を用いるに際して、各種の公知の添加剤、例えば脱水剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、流動性調整剤、顔料、分散材、界面活性剤、触媒および溶剤を添加することができる。
【００１５】
【実施例】
＜合成例１〜４＞
攪拌装置、温度計、還流冷却管および窒素導入管を備えた反応器に、表１記載の溶剤を仕込み、窒素雰囲気下で１１７℃に昇温して、表１記載の混合物を全還流下３時間かけて滴下した。この間、温度は１２４℃まで上昇した。滴下終了後、同温度で１時間保持し、ｔｅｒｔ−ブチルパー２−エチルヘキサノエート１．０部を添加し、さらに２時間保持した。
得られた樹脂の樹脂特性を表１に示す。
【００１６】
【表１】

【００１７】
＜塗料作成例＞
表２に示した種類、量（重量部）の樹脂及びトリエチルアミンに、酸化チタンＣＲ−９７（石原産業（株）製）２７．０部、オルト酢酸トリメチル１．８部、キシレン６．３部を加へ混合し、ビーズ４７．４部を添加し、クイックミルを用いて、粒ゲージで分散度が１０μｍ以下になるまで分散し、ミルベースを作成した。
さらに、表２に示した種類、量（重量部）のレッドダウン用の樹脂及びトリエチルアミン、キシレン７．７部、ディスパロンＯＸ−７７（楠本化成（株）製）０．１部を添加混合し、塗料を作成した。この時の粘度と比重を表２に示す。
【００１８】
【表２】

【００１９】
＜塗料の貯蔵安定性＞
塗料を５０℃で貯蔵し、安定性をチェックした。その結果を表３に示す。
【００２０】
【表３】

【００２１】
＜塗膜性能評価＞
ＮＹポリンＫ中塗り（神東塗料（株）製）を平均膜厚２５μｍでスプレー塗装した試験板を、室温で４日間乾燥した。さらに、表４に示した塗料（主剤＋硬化剤＋シンナー）を、平均膜厚２０μｍでスプレー塗装し、室温で乾燥した。
その初期光沢値、耐候性、耐酸・アルカリ性、耐沸水性を評価した結果を表４に示す。
・耐候性：Ｓ−ＷＯＭにて５０００時間、促進耐候性を行い、光沢保持率を測定した。
・耐酸・アルカリ性：試料板を１０％Ｈ₂ ＳＯ₄ 、または１０％ＮａＯＨに２４時間浸漬し、表面を観察した。

【００２２】
【表４】

【００２３】
【発明の効果】
アセトアセチル基と一級アミンとの反応により生成する水分で、加水分解性シリル基を縮合させる硬化性樹脂組成物において、アセトアセチル基を、適量の三級アミンで中和することにより、特に塗膜性能に影響を与えることなく貯蔵安定性を改良した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a curable resin composition having excellent weather resistance and capable of creating a product useful as a paint / adhesive / sealing agent, particularly for top coating.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, a curable resin having a hydrolyzable silyl group (for example, an acrylic silicon resin) has been widely used as a resin for paints because of its good weather resistance derived from its molecular structure, particularly as a room temperature curable top coat resin. in use.
In the case of such a room temperature curable acrylic silicone paint, first, the hydrolyzable silyl group is hydrolyzed with moisture in the air, and then cured by a reaction that forms a siloxane bond.
On the other hand, the present inventors previously proposed a curing mechanism in which a siloxane bond is formed by moisture generated by introducing an acetoacetyl group into a resin having a hydrolyzable silyl group and reacting with an amine. did. By introducing such a curing mechanism, the curing can be performed stably without being influenced by the external environment such as moisture and temperature.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, it has been found that when a curable resin having a hydrolyzable silyl group and an acetoacetyl group is made into a paint, thickening or gelation occurs depending on the type of pigment, and there is a problem in storage stability. It is considered that this is because the acetoacetyl group is an acidic substance, and the surface treatment agent is partly released when the pigment is dispersed to act as a catalyst, and polymerization of the silyl group occurs during storage.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that the storage stability can be improved by neutralizing the acetoacetyl group with a tertiary amine.
That is, the present invention comprises (A) a curable resin having a hydrolyzable silyl group and an acetoacetyl group, (B) 0.001 to 0.1 mol of a tertiary amine per mol of acetoacetyl group, and (C) at least A curable resin composition comprising a compound having one primary amino group.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The hydrolyzable silyl group of the present invention is a compound represented by the general formula (I)
[0006]
[Chemical 1]

[0007]
(R1 is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, X is a halogen, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, an acyloxy group, a phenoxy group, a thioalkoxy group, or a thiophenoxy group, and n is an integer from 0 to 2. Show.)
Indicated by Examples of the curable resin having a hydrolyzable silyl group and an acetyl group include vinyl (co) polymers such as acrylic resins, polyester resins, and diallyl phthalate resins.
In order to synthesize a curable resin having such a hydrolyzable silyl group, several methods are possible. For example, in the case of a vinyl (co) polymer, (1) a polymerizable monomer (a) having a hydrolyzable silyl group, a polymerizable monomer (b) having an acetoacetyl group, and other polymerizable properties A method of copolymerizing the monomer (c), (2) a method of graft polymerization of a polymerizable monomer having a hydrolyzable silyl group to an acrylic polymer having an acetoacetyl group, and (3) an acetoacetyl group And a method of reacting an acrylic polymer having another functional group with a compound containing a group capable of reacting with the functional group and having a hydrolyzable silyl group (for example, a carbon-carbon double bond) For example, a method of reacting a silicon-containing polymer with a silicon hydride compound in the presence of a platinum-based catalyst, or reacting a polymer having an amino group with glycidoxypropyltrimethoxysilane). Among these, the method (1) is most preferable from the viewpoint of ease of reaction and cost.
[0008]
Specific examples of the polymerizable monomer (a) having a hydrolyzable silyl group according to the present invention include vinyltrimethoxysilane, vinylbutyltrimethoxysilane, vinyloctyltrimethoxysilane, and γ-vinyloxypropyltrimethoxy. Silane, vinyl trimethoxysilylundecanoate, styryltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxylane, γ-methacryloxypropylmethyldimethoxylane, γ-methacryloxypropyltriethoxylane, γ-methacryloxypropylmethyldiethoxylane Γ-acryloxypropyltrimethoxylane, γ-acryloxypropyltrimethoxylane, γ-acryloxypropylmethyldimethoxylane, γ-acryloxypropyltriethoxylane, γ-acryloxypropylmethyldiethoxy Emissions, .gamma.-methacryloxypropyl ethoxypropyl trimethoxysilane and the like.
The monomer (a) is a major factor that determines the durability of the curable resin of the present invention, and it is desirable that the monomer (a) be increased as far as the economy allows. However, in applications such as paints, the excessive cross-linking structure has an upper limit substantially because it is necessary to maintain the flexibility of the coating film. From such a viewpoint, the copolymerization amount of the monomer (a) is preferably 1 to 40 mol%. More preferably, it is 1-20 mol%. If the amount of copolymerization is too small, sufficient durability and weather resistance cannot be obtained. Moreover, when there are too many copolymerization amounts, the crosslinking density of curable resin will be too high, and it will not become a general purpose curable resin.
[0009]
Examples of the polymerizable monomer (b) having an acetoacetyl group include acetoacetoxyethyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate.
The amount of the polymerizable monomer (b) having an acetoacetyl group is preferably about 0.1 to 1.0 mol with respect to 1 mol of the hydrolyzable silyl group.
[0010]
The other polymerizable monomer (c) is not particularly limited, and generally methacrylic acid esters, acrylic acid esters, vinyl esters, various vinyl compounds and the like can be used. For example, methyl acrylate, methacrylic acid Examples include acrylic acid such as methyl, butyl acrylate and butyl methacrylate, methacrylic acid esters; acrylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid, acrylonitrile, styrene, α-methylstyrene, vinyl acetate, and vinyl propionate.
The copolymerization amount of such monomer (b) is preferably 60 to 99 mol%. If the amount of copolymerization is small, the cross-linked structure of the curable resin becomes too dense, and it is not preferable because it does not become a general-purpose curable resin. On the other hand, if it is too large, sufficient durability and weather resistance cannot be obtained.
[0011]
The synthesis of the curable resin of the present invention can be performed, for example, by a usual solution polymerization method. That is, a monomer (a), a monomer (b), a monomer (c), a polymerization initiator, and a solvent are added and reacted at about 50 to 160 ° C. For the purpose of adjusting the molecular weight, a chain transfer agent such as dodecyl mercaptan may be added.
The solvent is not particularly limited, and aliphatic or aromatic hydrocarbons, alcohols, ethers, esters, alcohol ethers and the like are used.
[0012]
The tertiary amine of the component (B) of the present invention can be either a case where a polymerizable monomer containing a tertiary amine is copolymerized or a case where a compound containing a tertiary amine group is added. .
Examples of the polymerizable monomer containing a tertiary amine include dimethylaminoethyl acrylate, diethylaminoethyl acrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, diethylaminoethyl methacrylate, and the like.
As the compound containing a tertiary amine group, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine and the like can be used.
[0013]
Examples of the compound (C) having at least one primary amino group include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, hexylamine, dimethylaminopropylamine, diethylaminopropylamine, dibutylaminopropylamine, Monoamines such as N- (2-aminoethyl) piperazine, aminopropyltriethoxysilane, aminopropyltrimethoxysilane, aminoethylaminopropyltriethoxysilane, aminoethylaminopropyltrimethoxysilane; ethylenediamine, diethylenetriamine, triethylenetetramine, Hexamethylenediamine, xylylenediamine, bis (aminocyclohexyl) methane, 2,2-bis (aminocyclohexyl) propane, metaphenylene diene Min, diaminodiphenylmethane, diamines such as diaminodiphenyl sulfone; is a polymer or the like including a primary amino group; hydrazine, acetohydrazide, hydrazide benzoic acid, salicylic acid hydrazide, carbodihydrazide, hydrazides such as adipic dihydrazide.
Examples of the polymer containing a primary amino group include a polyamide resin obtained from a divalent fatty acid and a divalent amine, and a resin obtained by adding a polyvalent amine to various epoxy resins. Further, primary amino groups can be introduced into side chains of acrylic resins, polyester resins, polyurethane resins, and vinyl resins.
These compounds containing at least one primary amino group are preferably used in an amount of about 0.5 to 5 moles of the amino group with respect to the acetoacetyl group.
[0014]
When using the curable resin composition of the present invention, various known additives such as a dehydrating agent, an antioxidant, an ultraviolet absorber, a fluidity modifier, a pigment, a dispersing agent, a surfactant, a catalyst and a solvent are added. can do.
[0015]
【Example】
<Synthesis Examples 1-4>
In a reactor equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser and a nitrogen introduction tube, the solvent described in Table 1 was charged, and the temperature was raised to 117 ° C. in a nitrogen atmosphere. It was added dropwise over time. During this time, the temperature rose to 124 ° C. After completion of dropping, the mixture was kept at the same temperature for 1 hour, tert-butyl per 2-ethylhexanoate 1.0 part was added, and the mixture was further kept for 2 hours.
The resin characteristics of the obtained resin are shown in Table 1.
[0016]
[Table 1]

[0017]
<Example of paint preparation>
27.0 parts of titanium oxide CR-97 (manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.), 1.8 parts of trimethyl orthoacetate, and 6.3 parts of xylene were added to the resin and triethylamine in the types and amounts (parts by weight) shown in Table 2. Then, 47.4 parts of the beads were added and dispersed using a quick mill until the dispersity became 10 μm or less using a grain gauge to prepare a mill base.
Furthermore, the type and amount (parts by weight) shown in Table 2 were added and mixed with a resin for reddown and triethylamine, 7.7 parts of xylene, 0.1 part of Disparon OX-77 (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), Paint was created. Table 2 shows the viscosity and specific gravity at this time.
[0018]
[Table 2]

[0019]
<Storage stability of paint>
The paint was stored at 50 ° C. and checked for stability. The results are shown in Table 3.
[0020]
[Table 3]

[0021]
<Evaluation of coating film performance>
A test plate spray-coated with NY Porin K intermediate coating (manufactured by Shinto Paint Co., Ltd.) with an average film thickness of 25 μm was dried at room temperature for 4 days. Furthermore, the paint shown in Table 4 (main agent + curing agent + thinner) was spray-coated with an average film thickness of 20 μm and dried at room temperature.
Table 4 shows the results of evaluating the initial gloss value, weather resistance, acid / alkali resistance, and boiling water resistance.
-Weather resistance: Accelerated weather resistance was performed in S-WOM for 5000 hours, and gloss retention was measured.
Acid resistance / alkali resistance: The sample plate was immersed in 10% H ₂ SO ₄ or 10% NaOH for 24 hours, and the surface was observed.

[0022]
[Table 4]

[0023]
【The invention's effect】
In a curable resin composition in which a hydrolyzable silyl group is condensed with moisture generated by a reaction between an acetoacetyl group and a primary amine, the acetoacetyl group is neutralized with an appropriate amount of a tertiary amine, and particularly a coating film. Improved storage stability without affecting the performance.

Claims (2)

（Ａ）加水分解性シリル基、アセトアセチル基を有する硬化性樹脂、
（Ｂ）アセトアセチル基１モルに対して、０．００１〜０．１モルの三級アミン、
（Ｃ）少なくとも一個の一級アミノ基を有する化合物からなる硬化性樹脂組成物。(A) a curable resin having a hydrolyzable silyl group and an acetoacetyl group,
(B) 0.001 to 0.1 mol of tertiary amine with respect to 1 mol of acetoacetyl group,
(C) A curable resin composition comprising a compound having at least one primary amino group. （Ａ）成分の硬化性樹脂が、ビニル系（共）重合体である請求項１記載の硬化性樹脂組成物。The curable resin composition according to claim 1, wherein the curable resin of component (A) is a vinyl (co) polymer.