JP4578617B2 - Method for producing resin for acrylic silicone paint - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法に関し、更に詳しくは、重合において有機溶剤や水を用いないアクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
塗料中に含まれる有機溶剤は、塗膜形成等において重要な成分であるが、溶剤の種類によっては、作業者に対する障害又は環境問題を引き起こす可能性があり、近年ではその使用が避けられる傾向にある。また、かかる点に鑑み、水系塗料の使用も検討されてきたが、塗料としての物性が不充分であることや水質汚濁等の問題が指摘されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
アクリルシリコーン塗料用樹脂においても、上記問題点のないものが求められているが、従来の有機溶剤中で予めモノマー成分の重合を行った後にかかる溶剤を取り除き（脱溶剤工程）、粘度調整のため再度シリコーン化合物で所定濃度に希釈する（再希釈工程）方法では、複数の工程が必要となるため生産効率の面で問題あった。
【０００４】
また、アクリルシリコーン樹脂は、その分子鎖末端に存在する加水分解性シリル基により、優れた架橋反応性や基材との接着性等の特性を発揮するため、シリル基濃度の高い樹脂が求められている。しかしながら、有機溶剤を用いた従来の重合反応においては、有機溶剤と加水分解性シリル基含有化合物との相溶性がよくないため、多量の加水分解性シリル基含有化合物を加えると相分離を起こすという問題があった。このように、従来の有機溶剤を用いた重合反応では、アクリルシリコーン樹脂中におけるシリコーン濃度を高くするには限度があり、またこの問題は水系のアクリルシリコーン樹脂においても同様であった。
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、その目的とするところは、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造を有機溶剤等の不存在下で行うことにあり、またこれによって、無溶剤タイプのアクリルシリコーン塗料用樹脂の生産効率を飛躍的に向上させることにある。
【０００６】
また他の目的は、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造に用いるモノマー選択の自由度を高め、且つ重合時における加水分解性シリル基含有化合物の相溶性の問題を改善することにあり、これによって、アクリルシリコーン樹脂自体におけるシリコーン濃度を高くすることである。
【０００７】
更に他の目的は、アクリルシリコーン塗料用樹脂におけるシリコーン濃度を高くし、耐候性、耐汚染性及び耐熱性（難燃性）等に優れた塗膜を形成することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、上記目的を達成すべく種々検討した結果、本発明を完成するに至った。要するに、本発明のアクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法は、粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中において、加水分解性シリル基含有メルカプト化合物を連鎖移動剤として共存させ、アクリル系モノマーの重合を行うことを特徴とする。
【０００９】
また、本発明においては、アクリル系モノマーの重合が、アクリル系モノマーと該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合であってもよい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明のアクリルシリコーン塗料用樹脂の製造において用いられる低粘度シリコーン化合物は、その粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であることが必要である。また、低粘度シリコーン化合物は１種類だけでなく、２種類以上用いることも可能であるが、その場合には、各低粘度シリコーン化合物の粘度が、全て３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満でなければならない。粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上のものを用いると、塗料作製時の作業性及び塗料性能に問題をきたす可能性があり、また、重合時に相分離を起こし均一なアクリルシリコーン樹脂が得られなくなる。一方、低粘度シリコーン化合物における粘度は、低ければ低いほど好ましいのであるが、塗料作製時における揮散の問題や、塗料形成時の光沢低下のおそれという点から、その下限は２ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが望ましい。
【００１１】
本発明の低粘度シリコーン化合物においては、粘度が５〜２００ｍＰａ・ｓ（２５℃）であることが好ましく、より好ましくは、５〜１３０ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。低粘度シリコーン化合物の粘度が上記範囲内にあると、塗料作製時の作業性及び塗料性能が著しく良好となる。
【００１２】
ここで、低粘度シリコーン化合物の粘度は、一般に回転粘度計によって測定することができる。具体的には、シリコーン化合物をビーカーに採取し、２５℃で一昼夜静置後、Ｂ型粘度計（東京計器製）を用いてシリコーン化合物の粘度抵抗トルクを測ることで、シリコーン化合物の粘度（絶対粘度［ｍＰａ・ｓ］）を求めることができる。なお、シリコーン化合物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下の場合には、キャノン−フェンスケを用い、一定量のシリコーン化合物が毛細管を流れる時間を測定し、測定した流出時間に粘度計定数を乗じて動粘度を求めてもよい。
【００１３】
本発明における低粘度シリコーン化合物は、その粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満であれば、特に制限はなく、具体的には、従来から用いられている、エチルシリケート若しくはそれらの縮合物、メチルシリケート若しくはそれらの縮合物、一般式Ｒ_4-nＳｉＸ_n（ここで、Ｒはビニル基、グリシドキシ基、メタクリル基、アミノ基、メルカプト基等で置換されていても良い炭化水素基であり、Ｘはアルコキシ基、アセトキシ基である）で表されるシリコーン化合物等が挙げられる。なお、上述のように、これらの化合物は、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１４】
上記した一般式Ｒ_4-nＳｉＸ_nで表される化合物の具体例としては、例えば、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキシシラン（東レ（株）製のＡＹ４３−２１０ＭＣ）、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レ（株）製のＳＺ６０３０）、ビニルトリアセトキシシラン等が挙げられ、その他に、ジメチルシリコーン低粘度化合物、低分子量メチルフェニルシリコーン化合物（東レ（株）製のＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４）、低分子量シリコーンワニス（東レ（株）製のＳＲ２４０２）、環状ジメチルシリコーン（東レ（株）製のＳＨ２４４、ＳＨ２４５）等も含まれる。
【００１５】
これらの化合物の中でも、塗料特性（レベリング性、ダレ性、泡消え性等）及び塗膜特性（硬さ、柔軟性、難燃性、耐候性、光沢等）の観点から、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、低分子量メチルフェニルシリコーン化合物、低分子量シリコーンワニス、ジメチルシリコーン低粘度化合物を用いることが好ましい。
更に、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ＤＣ３０３７、ＤＣ３０７４等の低分子量メチルフェニルシリコーン化合物又はＳＲ２４０２等の低分子量シリコーンワニスを２〜３種混合して用いた場合には、塗膜物性が極めて良好となるため非常に好適である。
【００１６】
ここで、本発明の製造方法において用いられる低粘度シリコーン化合物の量は、重合において用いられる全成分に対して２０〜６０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。低粘度シリコーン化合物の量がこの範囲にあると、塗料としての作業性、並びに耐候性、耐熱性及び耐汚染性等の塗膜性能に優れる。
【００１７】
次に、本発明において連鎖移動剤として用いられる加水分解性シリル基含有メルカプト化合物は、一般式
【００１８】
【化１】

のように表すことができ、ここで、Ｒ¹はアルキレン基、エーテル結合含有アルキレン基などの有機基であり、同一分子内に存在する加水分解性シリル基、メルカプト基と反応しないアルキル基、アルコキシ基、エステル基、などの置換基を有していても良い。好ましい例としてはジメチレン基、トリメチレン基、テトラエチレン基などが挙げられる。
【００１９】
また、Ｒ²は、ケイ素原子と結合した際、加水分解を容易に受けシラノール基に変換され得る置換基（加水分解性基）であり、具体例としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。また、ｎは１〜３の整数である。Ｒ²の種類は、具体例で挙げた置換基の中の１種のみであってもよく、複数種が混在していてもよい。アルコキシル基に関しては炭素数１〜１０のものが好ましく、さらに好ましくはメトキシ基、エトキシ基などである。ハロゲン原子としては塩素、臭素が好ましい。
【００２０】
Ｒ³は、水素、アルキル基及びアリール基から選ばれる基であって、１種類の基のみからなっていても、複数種の基が混在していてもよい。アルキル基、アリール基に関しては同一分子内に存在する加水分解性シリル基、メルカプト基と反応しない置換基を有してもよい。アルキル基としては、直鎖型、分岐型のいずれであってもよいが、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましく、より好ましくはメチル基、エチル基である。アリール基として好ましい例は、フェニル基、トリル基、キシリル基などであるが、これらの中ではフェニル基が最も好ましい。
【００２１】
具体的には、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピルフェニルジクロロシラン、γ−メルカプトプロピルジフェニルメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルヒドロキシジメチルシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。これらの化合物の中でも、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランが好ましい。
【００２２】
ここで、本発明の製造方法において用いられる連鎖移動剤の量は、重合において用いられる全成分に対して１〜２０重量％であることが好ましく、より好ましくは５〜１５重量％である。連鎖移動剤の量がこの範囲にあると、塗料用樹脂として好適な粘度となる。
【００２３】
本発明のアクリル系モノマーについても、特に制限はなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合成化学工業（株）製のマクロモノマーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５、ダイセル化学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどのようなモノマーを使用することができる。なお、これらのモノマーは、単独で用いてもよく、また、２種以上を混合して用いてもよい。特に、硬さ、柔軟性、耐候性等の塗膜物性、塗料物性等の点から、メチルメタクリレート及びブチルアクリレートの混合物を使用することが好ましい。
【００２４】
また、本発明においては、上記アクリル系モノマーをこれらアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーと共重合させてもよい。なお、共重合可能なモノマーとしては、特に限定はなく、重合性二重結合を有していればよいのであるが、アクリル系モノマーとの相溶性及び架橋性との点から、末端にアルコキシシリル基を有している（メタ）アクリレートが好ましく、具体的には、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。なお、この共重合に用いるモノマーは、アクリル系モノマー１００部に対して１〜２０部の量で導入することが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法において用いられるアクリル系モノマーの量（アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを更に用いる場合には、その共重合可能なモノマーの量も含む）は、重合に用いられる全成分に対して１０〜７０重量％であることが好ましく、より好ましくは３０〜５０重量％である。アクリル系モノマーの量がこの範囲にあると、塗料にした際の作業性、リコート性、耐クラック性が良好となる。
【００２６】
本発明のアクリル系モノマーの重合に用いられる開始剤には、特に制限はなく、例えば、従来から用いられている、ＡＩＢＮ、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のラジカル重合開始剤が使用できる。開始剤の量については、重合に用いられる全成分に対して０．５〜２重量％であることが好ましい。
【００２７】
重合後のアクリルシリコーン系重合体の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することが可能である。本発明の方法で得られた塗料用樹脂による塗料・塗膜物性の点から、数平均分子量（ポリスチレン換算）は１，０００〜３０，０００の範囲にあることが好ましく、３，０００〜２５，０００の範囲にあることがより好ましい。
【００２８】
なお、本発明においては、重合時において、上記した成分以外にも、ノプコウェットＳＮ−２０Ｔ（サンノプコ（株）製）等のレベリング剤、ノプコスタットＨＳ（サンノプコ（株）製）等の帯電防止剤等を適宜加えることができる。また、本発明の方法で得られたアクリルシリコーン塗料用樹脂から塗料を作製する際に、消泡剤、防カビ剤、抗菌剤、無機顔料、有機顔料等の公知の成分を適宜添加することもできる。
【００２９】
更に、本発明のアクリルシリコーン塗料用樹脂を塗膜として用いる場合には、塗膜強度を高めるために、チタン、アルミニウム、ジルコニウム等の金属アルコレートを金属触媒として添加することが好ましい。好ましい金属触媒としては、チタンテトライソプロポキサイド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、アルミニウムエチルアセトアセテートジイソプロピレート等が挙げられる。また、金属触媒の添加量は、塗料全体に対して１〜５重量％であることが好ましい。
【００３０】
本発明におけるアクリルシリコーン塗料用樹脂の製造は、粘度３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中において、アクリル系モノマーを、連鎖移動剤としての加水分解性シリル基含有メルカプト化合物の存在下にて重合するという方法で行われていれば、それ以外には特に制限はない。具体的な重合方法としては、この方法に限定される訳ではないが、例えば以下の方法を挙げることができる。
【００３１】
まず、反応釜にフェニルトリメトキシシラン等の低粘度シリコーン化合物を充填し反応温度にまで加熱する。低粘度シリコーン化合物の温度が反応温度に達した段階で、アクリル系モノマー及び必要な場合にはそれらと共重合し得るモノマー、更にγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等の連鎖移動剤、開始剤を加えたモノマー混合物を低速で反応釜に３〜５時間かけて滴下し、重合反応を行う。なお、反応温度は、副反応の抑制のため、好ましくは７０〜１１０℃、より好ましくは７０〜９０℃の温度範囲にコントロールする。また、加水分解性官能基を有する成分を使用することから、反応系は乾燥した窒素で置換しておく。モノマー混合物の滴下終了後、反応温度を７０〜９０℃に保持しながら２〜３時間熟成反応を行う。熟成反応終了後、乾燥窒素を充填しながら得られた樹脂を冷却し、冷却後、塗料用樹脂として直接収缶する。
【００３２】
【実施例】
＜アクリルシリコーン塗料用樹脂の合成＞
（実施例１）
１リットル四つ口フラスコに、粘度が１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）の低分子量メチルフェニルシリコーン系化合物（ＤＣ３０３７、東レ（株）製）１６０ｇと、粘度が５．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）のフェニルトリメトキシシラン１６０ｇを入れ加熱し、７５℃まで昇温した。次いで、そのフラスコ中に、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン４０ｇ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）２００ｇ及びｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）２００ｇからなるモノマー混合物とγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン４０ｇとからなる混合物に、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）３ｇを溶解させた混合物を３時間かけて滴下し、７５±５℃の範囲で攪拌しながら反応を行った。滴下終了後、ＡＩＢＮ１ｇをフェニルトリメトキシシラン８０ｇに溶解させた混合物を、上記四つ口フラスコ中に１時間かけて滴下した。滴下後、攪拌を続けながら、３時間７５〜８０℃で熟成反応させ、アクリルシリコーン系樹脂を得た。なお、得られた樹脂は、透明な淡黄色の粘調液体であった。
【００３３】
なお、シリコーン化合物であるフェニルメトキシシラン及びＤＣ３０３７の粘度の測定は、上述のようにＢ型粘度計（東京計器（製））を用いて行った。すなわち、まず、Ｂ型粘度計におけるロータ部を浸液マークの位置までシリコーン化合物中に静かに浸漬させた。水準器で水準を調節した後、同期電動スイッチをオンにした。粘度計の指針が安定した後、同期電動スイッチをオフにし、指針の指度を読み取り記録した。この操作を繰り返し、指度のバラツキを確認し、正しい測定が行われていることを確かめた上で、換算乗数表を用いて記録した指度の値から絶対粘度［ｍＰａ・ｓ］を求めた。測定温度は２５℃とした。
【００３４】
（実施例２〜６、比較例１〜３）
実施例１と同様の方法に従い、表１に示した配合比で実施例２〜６及び比較例１〜３のアクリルシリコーン塗料用樹脂を合成した。なお、比較例１〜３のアクリルシリコーン塗料用樹脂に関しては、粘度が本発明の範囲外のシリコーン化合物を用いた。
【００３５】
【表１】

【００３６】
各シリコーン化合物の粘度は以下の通りであった。各シリコーン化合物の粘度の測定は、上記したＢ型粘度計を用いる方法に従った。
フェニルトリメトキシシラン：５．５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ジフェニルジメトキシシラン：５．２ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＤＣ３０３７（低分子量メチルフェニルシリコーン化合物、東レ（株）製）：１５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＤＣ３０７４（低分子量メチルフェニルシリコーン化合物、東レ（株）製）：１２０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＳＲ２４０２（低分子量シリコーンワニス、東レ（株）製）：２５ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＳＨ２００（ジメチルシリコーン、東レ・ダウコーニング（株）製）：３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）
ＫＦ５４（メチルフェニルシリコーン、信越化学工業（株）製）：４００ｍＰａ・ｓ（２５℃）
【００３７】
表１より、粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）以上である高粘度のシリコーン化合物を用いると、得られたアクリルシリコーン系樹脂の外観は白濁することが分かった。これは、シリコーン化合物と共重合体との相溶性が悪くなり、相分離が生じてしまうことによるものと考えられる。相分離が生じると、塗料用樹脂バインダーとしての均一性に欠け、光沢や塗料物性が低下する。
【００３８】
（参考例１）
１リットル四つ口フラスコに、溶剤としてトルエン（４００ｇ）を入れ加熱した。液温が１００℃に達したら、ＭＭＡ（２２０ｇ）、ｎ−ＢＡ（２００ｇ）、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（３０ｇ）、スチレン（５０ｇ）、１−チオグリセロール（５ｇ）及び反応開始剤ＡＩＢＮ（５ｇ）を混合したモノマー混合物を滴下して、攪拌させながら反応を開始した。なお、モノマー混合物の滴下は２〜３時間かけて行い、反応温度は１１０±１０℃でコントロールした。モノマー混合物の滴下終了後、トルエン（１００ｇ）にＡＩＢＮ（１ｇ）を溶解させたものを反応溶液中に１時間かけて滴下した。その後も攪拌を続けながら、１１０±１０℃で３〜４時間熟成反応を続けた。反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、重合に使用したトルエンを減圧蒸留（１０〜１５０ｍｍＨｇ、内部温度：≦６０℃）により除去した。トルエンが５０ｇ（アクリルシリコーン系樹脂全体に対して５％）程度残留する段階で、常温、常圧に戻した。得られた高粘度アクリルシリコーン系樹脂に対し、低粘度シリコーン化合物であるフェニルトリメトキシシラン（４４０ｇ）を加え、流動性のあるアクリルシリコーン系樹脂とした。なお、参考例１のアクリルシリコーン樹脂においては、実施例で用いたγ−メルカプトプロピルトリメトキシシランの代わりに、連鎖移動剤として１−チオグリセロールを使用した。
【００３９】
参考例１と同様の方法に従い、表２に示した配合比で参考例２〜４のアクリルシリコーン塗料用樹脂を合成した。
【００４０】
【表２】

【００４１】
＜塗料の作製＞
実施例１で得られたアクリルシリコーン系樹脂５５０ｇに、ジフェニルジメトキシシラン１００ｇを加え、更に、酸化チタン３５０ｇを徐々に添加しながらデゾルバーにてプレミキシングを行った。続いて、バッチ式のサンドミルにて分散処理を行い、白色塗料を作製した。なお、白色塗料には、金属触媒としてアルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド（塗料全体に対して１重量％）及びチタンテトライソプロポキサイド（塗料全体に対して１重量％）の混合物を添加した。実施例２〜６、比較例１及び２、並びに参考例１で得られた樹脂についても、同様な方法で白色塗料を作製し、塗膜の性能について比較した。なお、塗膜の性能に関しては、以下の物性試験を行うことにより評価し、その結果を表３にまとめた。
【００４２】
１．表面硬度（ＪＩＳ Ｋ５４００）
塗布試験板は、塗料における一般的試験方法であるＪＩＳ Ｋ５４００に準拠して作製した。具体的には、鋼板基材に白色塗料を吹付け、膜厚を約２５μｍになるよう塗布し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で１４日間造膜硬化させることにより、試験板を作製した。得られた試験板の表面硬度試験は、鉛筆引っかき試験法で測定した。なお、表３においては、３Ｈが表面硬度が最も高い状態を示し、Ｂが最も柔らかい状態を示している。
【００４３】
２．促進耐候性（ＪＩＳ Ｋ５４００、サンシャインカーボンアーク灯式）
試験体の作製は、４×７０×１５０［ｍｍ］のスレート板上に２液のエポキシプライマーを塗布し、２４時間後、白色塗料を吹付けにより膜厚５０μｍになるよう調製し、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、１４日間造膜硬化させることにより行った。促進試験は、サンシャインウェザーメータ（Ｓ．Ｗ．Ｏ．Ｍ）を用いて、光を照射しながら一定間隔で水の霧を吹付け塗膜の変化を調べた。
試験条件としては、槽内温度をブラックパネル温度計で６３±３℃に調整し、水の噴射時間は１２０分の照射中１８分とした。耐候性は、試験開始から３０００時間後の試験体表面の６０°光沢値を測定し、試験開始前における試験体の初期６０°光沢値と比較した時の光沢保持率（％）で評価した。なお、６０°光沢値の測定は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ７．６の鏡面光沢度測定方法に従い、日本電色工業（株）のグロスメータを用いて行った。
【００４４】
３．密着性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．５）
上記ＪＩＳ記載の碁盤目試験試験法に準拠して試験を実施した。試験板としては、４×７０×１５０［ｍｍ］のスレート板を用い、白色塗料の塗布はスプレー方式で行った。充分に造膜硬化させた試験塗装板の塗布面に、カッターナイフで２ｍｍ間隔で碁盤目状の切り傷をつけ、塗布面に２５個（縦５分割×横５分割）の碁盤目を作製した。さらに切り込んだ碁盤目上に、２５個の碁盤目全体を覆うようセロハンテープを密着させ、密着後のセロハンテープの一端を持って塗面に直角方向に瞬間的に引き剥がした。全く剥がれない場合を２５として示した。剥がれが生じた場合には、その剥がれた碁盤目の数ｎを２５から減じ、（２５−ｎ）として表示した（１０個剥がれた場合には、１５）。
【００４５】
４．耐透水性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１６）
試験塗板として、４×１５０×１５０［ｍｍ］のスレート板を用い、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１６に準拠して透水性を求めた。透水度は次の式によって算出し、耐透水性を評価した。透水度（Ｗ．Ｐ）が２５以下の場合、耐透水性「良好」とし、透水度（Ｗ．Ｐ）が２５より大きいの場合、耐透水性「不良」とした。
Ｗ．Ｐ＝［Ｖ／｛３．１４×（Ｒ／２）²｝］×１０⁴
Ｗ．Ｐ： 透水度［ｍｌ／ｍ²・日］
Ｖ： ３枚の試験板の透水量の平均値［ｍｌ］
Ｒ： 透水試験に用いた漏斗の口径［ｃｍ］
【００４６】
５．耐酸性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２２）
試験片としては、４×７０×１５０［ｍｍ］スレート板の表面に白色塗料を塗布し充分に硬化させた後、試験片の裏面及び側面をエポキシ樹脂で被覆したものを用いた。試験方法は、ＪＩＳ ５４００に準拠し、温度２０℃、５重量％の硫酸水溶液に７日間浸漬した。試験片の観察は目視にて行い、試験片の膨れ、割れ、剥がれ、穴あき、軟化、及び試験片からの溶出物の染み出しのいずれもが認められない場合を、耐酸性「良好」とし、それ以外のものを「不良」とした。
【００４７】
６．耐アルカリ性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．２１）
試験片は、耐酸性試験と同様にして作製した。ＪＩＳ Ｋ８６２５に規定する炭酸ナトリウムを脱イオン水で５重量％に調整したものに、得られた試験片を浸漬した。浸漬は２０℃で７日間行い、目視により塗布面を観察した。試験片の膨れ、割れ、剥がれ、穴あき、軟化、及び試験片からの溶出物の染み出しのいずれもが認められない場合を、耐アルカリ性「良好」とし、それ以外のものを「不良」とした。
【００４８】
７．耐屈曲性（ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１）
試験片は、０．３×５０×１５０［ｍｍ］の鋼板に、５０μｍのアプリケーターを用い、白色塗料を膜厚が３０μｍとなるように塗布することで作製した。造膜硬化は、温度２０℃、相対湿度６５％の条件下で、１４日間行った。屈曲試験は、ＪＩＳ Ｋ５４００ ８．１の方法に準拠し、心棒の直径は１０ｍｍのものを使用した。評価は目視により屈曲部を観察し、試験片の割れ、剥がれのないものを「良好」とし、それ以外のものを「不良」とした。
【００４９】
【表３】

【００５０】
【発明の効果】
本発明の方法によれば、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造を有機系溶剤等の不存在下で行うことができるので、従来の方法において必要であった脱溶剤工程、粘度調整のための再希釈工程を省略することができ、特殊な装置等を新たに使用する必要もない。また、本発明の重合方法で得られたアクリルシリコーン樹脂は、塗料用樹脂としてそのまま使用することができる。このように、本発明の方法によれば、無溶剤タイプのアクリルシリコーン塗料用樹脂の生産効率を飛躍的に向上させることが出来る。
【００５１】
また本発明においては、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造を特定のシリコーン化合物中で行うため、加水分解性シリル基含有化合物を従来の有機溶剤系に比べ多量に使用しても相溶性の問題がなく、また、得られた重合体とシリコーン化合物との相溶性も良好となる。その結果、本発明の方法においては、使用するモノマーの種類、アクリル系モノマーに対する加水分解性シリル基含有化合物の量を自由に設定することが可能となり、アクリルシリコーン樹脂自体におけるシリコーン濃度を高くすることが可能となる。したがって、本発明の方法により得られたアクリルシリコーン塗料用樹脂は、塗料設計における自由度が大きく、無機系塗料用樹脂等といった幅広い用途展開が期待できる。加えて、本発明の方法で得られたアクリルシリコーン樹脂は、シリコーン化合物中に存在するため粘度のコントロールが容易であり、保存安定性にも優れている。
【００５２】
更に本発明で得られるアクリルシリコーン塗料用樹脂は、従来のシリコーン化合物で再希釈した塗料用樹脂におけるシリコーン濃度と同等の濃度を有するため、耐候性、耐汚染性及び耐熱性（難燃性）等に優れた塗膜を形成することが可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a resin for acrylic silicone paint, and more particularly, to a method for producing a resin for acrylic silicone paint that does not use an organic solvent or water in polymerization.
[0002]
[Prior art]
The organic solvent contained in the paint is an important component in coating film formation, etc., but depending on the type of solvent, it may cause problems for workers or environmental problems, and in recent years its use tends to be avoided. is there. In view of this point, the use of water-based paints has been studied, but problems such as insufficient physical properties as paints and water pollution have been pointed out.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Resins for acrylic silicone paints that are free of the above-mentioned problems are also demanded, but after the polymerization of monomer components in a conventional organic solvent, the solvent is removed (solvent removal step) to adjust the viscosity. The method of re-diluting with a silicone compound to a predetermined concentration (re-dilution step) has a problem in terms of production efficiency because it requires a plurality of steps.
[0004]
In addition, acrylic silicone resins exhibit excellent cross-linking reactivity and adhesion to substrates due to the hydrolyzable silyl groups present at the molecular chain terminals, so resins with a high silyl group concentration are required. ing. However, in the conventional polymerization reaction using an organic solvent, the compatibility between the organic solvent and the hydrolyzable silyl group-containing compound is not good, so that adding a large amount of the hydrolyzable silyl group-containing compound causes phase separation. There was a problem. As described above, in the conventional polymerization reaction using an organic solvent, there is a limit to increase the silicone concentration in the acrylic silicone resin, and this problem is the same in the aqueous acrylic silicone resin.
[0005]
The present invention has been made in view of the above-mentioned problems, and its object is to carry out the production of a resin for an acrylic silicone paint in the absence of an organic solvent or the like. The purpose is to dramatically improve the production efficiency of the type of acrylic silicone paint resin.
[0006]
Another object is to increase the degree of freedom in selecting monomers used for the production of acrylic silicone paint resins and to improve the compatibility problem of hydrolyzable silyl group-containing compounds during polymerization. It is to increase the silicone concentration in the silicone resin itself.
[0007]
Still another object is to increase the silicone concentration in the acrylic silicone coating resin and form a coating film excellent in weather resistance, stain resistance, heat resistance (flame resistance) and the like.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to achieve the above object, the present inventors have completed the present invention. In short, the method for producing a resin for acrylic silicone paints according to the present invention links a hydrolyzable silyl group-containing mercapto compound in one or more low-viscosity silicone compounds having a viscosity of less than 350 mPa · s (25 ° C.). It is characterized by coexisting as a transfer agent and polymerizing acrylic monomers.
[0009]
In the present invention, the polymerization of the acrylic monomer may be a copolymerization of an acrylic monomer and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The viscosity of the low-viscosity silicone compound used in the production of the acrylic silicone paint resin of the present invention is required to be less than 350 mPa · s (25 ° C.). Further, not only one kind of low-viscosity silicone compound but also two or more kinds can be used. In that case, the viscosity of each low-viscosity silicone compound must be less than 350 mPa · s (25 ° C.). Don't be. If a viscosity of 350 mPa · s (25 ° C) or higher is used, there is a possibility of causing problems in workability and paint performance during preparation of the paint, and a uniform acrylic silicone resin is obtained by causing phase separation during polymerization. Disappear. On the other hand, the lower the viscosity of the low-viscosity silicone compound, the better. However, the lower limit is 2 mPa · s (25 ° C.) in view of the problem of volatilization at the time of preparing the paint and the possibility of lowering the gloss at the time of forming the paint. It is desirable that
[0011]
In the low-viscosity silicone compound of the present invention, the viscosity is preferably 5 to 200 mPa · s (25 ° C.), more preferably 5 to 130 mPa · s (25 ° C.). When the viscosity of the low-viscosity silicone compound is within the above range, the workability and paint performance at the time of preparing the paint are remarkably improved.
[0012]
Here, the viscosity of the low-viscosity silicone compound can be generally measured by a rotational viscometer. Specifically, the silicone compound is collected in a beaker, left standing at 25 ° C. overnight, and then measured for viscosity resistance torque of the silicone compound using a B-type viscometer (manufactured by Tokyo Keiki Co., Ltd.). Viscosity [mPa · s]) can be determined. When the viscosity of the silicone compound is 10 mPa · s (25 ° C.) or less, use Canon-Fenske to measure the time for which a certain amount of silicone compound flows through the capillary tube, and multiply the measured outflow time by the viscometer constant. The kinematic viscosity may be obtained.
[0013]
The low-viscosity silicone compound in the present invention is not particularly limited as long as the viscosity is less than 350 mPa · s (25 ° C.), and specifically, conventionally used ethyl silicate or a condensate thereof, methyl Silicates or their condensates, general formula R_4-nSiX_n(Wherein R is a hydrocarbon group optionally substituted with a vinyl group, a glycidoxy group, a methacryl group, an amino group, a mercapto group, etc., and X is an alkoxy group or an acetoxy group) Etc. In addition, as above-mentioned, these compounds may be used independently and may be used in mixture of 2 or more types.
[0014]
The above general formula R_4-nSiX_nAs specific examples of the compound represented by, for example, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, n-decyltrimethoxysilane (AY43-210MC manufactured by Toray Industries, Inc.), Dimethyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (SZ6030 manufactured by Toray Industries, Inc.), vinyltriacetoxysilane, etc. In addition, dimethyl silicone low viscosity compound, low molecular weight methylphenyl silicone compound (DC3037, DC3074 made by Toray Industries, Inc.), low molecular weight silicone varnish (SR2402 made by Toray Industries, Inc.), cyclic dimethyl Silicone (manufactured by Toray Industries (Inc.) SH244, SH245) and the like are also included.
[0015]
Among these compounds, diphenyldimethoxysilane and phenyl are used from the viewpoints of coating properties (leveling properties, sagging properties, foam extinction properties, etc.) and coating properties (hardness, flexibility, flame retardancy, weather resistance, gloss, etc.). Trimethoxysilane, methyltriethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, trimethylethoxysilane, γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, low molecular weight methylphenyl silicone compound, low molecular weight silicone It is preferable to use a varnish or dimethyl silicone low viscosity compound.
Furthermore, two or three kinds of low molecular weight silicone varnishes such as diphenyldimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, trimethylethoxysilane, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, low molecular weight methylphenyl silicone compounds such as DC3037 and DC3074, or SR2402 are mixed. When used, the coating film properties are extremely good, which is very suitable.
[0016]
Here, the amount of the low-viscosity silicone compound used in the production method of the present invention is preferably 20 to 60% by weight, more preferably 30 to 50% by weight, based on all components used in the polymerization. When the amount of the low-viscosity silicone compound is within this range, the workability as a coating material and the coating film performance such as weather resistance, heat resistance and stain resistance are excellent.
[0017]
Next, the hydrolyzable silyl group-containing mercapto compound used as a chain transfer agent in the present invention has the general formula
[0018]
[Chemical 1]

Where R is¹Is an organic group such as an alkylene group or an ether bond-containing alkylene group, and has a substituent such as a hydrolyzable silyl group present in the same molecule, an alkyl group that does not react with a mercapto group, an alkoxy group, or an ester group. May be. Preferred examples include dimethylene group, trimethylene group, tetraethylene group and the like.
[0019]
R²Is a substituent (hydrolyzable group) that can be easily hydrolyzed and converted to a silanol group when bonded to a silicon atom. Specific examples thereof include an alkoxy group, a halogen atom, and a hydroxyl group. N is an integer of 1 to 3. R²The kind may be only one of the substituents mentioned in the specific examples, or a plurality of kinds may be mixed. Regarding the alkoxyl group, those having 1 to 10 carbon atoms are preferred, and more preferred are a methoxy group and an ethoxy group. As the halogen atom, chlorine and bromine are preferable.
[0020]
R^ThreeIs a group selected from hydrogen, an alkyl group and an aryl group, and may be composed of only one type of group or a plurality of types of groups. The alkyl group and aryl group may have a substituent that does not react with the hydrolyzable silyl group or mercapto group present in the same molecule. The alkyl group may be linear or branched, but is preferably an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, more preferably a methyl group or an ethyl group. Preferred examples of the aryl group include a phenyl group, a tolyl group, and a xylyl group. Among these, a phenyl group is the most preferable.
[0021]
Specifically, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, γ-mercaptopropyltriethoxysilane, γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, γ-mercaptopropyldimethylmethoxysilane, γ-mercaptopropyltrichlorosilane, γ-mercaptopropylmethyldi Examples include chlorosilane, γ-mercaptopropylphenyldichlorosilane, γ-mercaptopropyldiphenylmethoxysilane, γ-mercaptopropylhydroxydimethylsilane, β-mercaptoethyltrimethoxysilane, β-mercaptoethylmethyldiethoxysilane, and the like. Among these compounds, γ-mercaptopropyltrimethoxysilane and γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane are preferable.
[0022]
Here, the amount of the chain transfer agent used in the production method of the present invention is preferably 1 to 20% by weight, more preferably 5 to 15% by weight, based on all components used in the polymerization. When the amount of the chain transfer agent is within this range, the viscosity is suitable as a coating resin.
[0023]
The acrylic monomer of the present invention is not particularly limited, and methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, benzyl (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, trifluoropropyl (meth) acrylate, pentafluoropropyl (meth) acrylate, perfluorobutyl (meth) acrylate, perfluorocyclohexyl ( (Meth) acrylate, (meth) acrylonitrile, glycidyl (meth) acrylate, dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, (Meth) acrylamide, α-ethyl (meth) acrylamide, N-butoxymethyl (meth) acrylamide, N, N-dimethylacrylamide, N-methylacrylamide, acryloylmorpholine, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl ( (Meth) acrylates such as (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, and benzyl (meth) acrylate, N-methylol (meth) acrylamide, Aronics M-5700 manufactured by Toa Gosei Chemical Co., Ltd., Toa Synthetic Chemical AS-6, AN-6, AA-6, AB-6, AK-5, manufactured by Kogyo Co., Ltd., Placel FA-1, Placel FA-4, Placel FM, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd. -1, Placcel FM-4 A phosphate group-containing vinyl compound which is a condensation product of a hydroxyalkyl ester of an α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid such as a hydroxyalkyl ester of (meth) acrylic acid and phosphoric acid or a phosphate ester; Monomers such as (meth) acrylates containing urethane bonds and siloxane bonds can be used. In addition, these monomers may be used independently and may mix and use 2 or more types. In particular, it is preferable to use a mixture of methyl methacrylate and butyl acrylate from the viewpoints of coating properties such as hardness, flexibility and weather resistance, and coating properties.
[0024]
In the present invention, the acrylic monomer may be copolymerized with a monomer copolymerizable with these acrylic monomers. The copolymerizable monomer is not particularly limited as long as it has a polymerizable double bond. From the viewpoint of compatibility with an acrylic monomer and crosslinkability, the terminal is alkoxysilyl. A (meth) acrylate having a group is preferred, and specific examples include γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane. In addition, it is preferable to introduce | transduce the monomer used for this copolymerization in the quantity of 1-20 parts with respect to 100 parts of acrylic monomers.
[0025]
The amount of the acrylic monomer used in the production method of the present invention (including the amount of the copolymerizable monomer when further using a monomer copolymerizable with the acrylic monomer) is included in all components used for polymerization. It is preferable that it is 10 to 70 weight% with respect to it, More preferably, it is 30 to 50 weight%. When the amount of the acrylic monomer is within this range, the workability, recoatability, and crack resistance of the paint are improved.
[0026]
The initiator used for the polymerization of the acrylic monomer of the present invention is not particularly limited. For example, conventionally used AIBN, benzoyl peroxide, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide, A radical polymerization initiator such as di-t-butyl peroxide can be used. About the quantity of an initiator, it is preferable that it is 0.5 to 2 weight% with respect to all the components used for superposition | polymerization.
[0027]
The number average molecular weight of the acrylic silicone polymer after polymerization can be measured by gel permeation chromatography (GPC). The number average molecular weight (polystyrene conversion) is preferably in the range of 1,000 to 30,000, preferably 3,000 to 25,000, from the viewpoint of the properties of the paint and coating film obtained by the coating resin obtained by the method of the present invention. More preferably, it is in the range of 000.
[0028]
In the present invention, in addition to the above-described components, in the present invention, a leveling agent such as Nopco Wet SN-20T (manufactured by San Nopco), an antistatic agent such as Nopcostat HS (manufactured by San Nopco), etc. Can be added as appropriate. Further, when preparing a coating from the acrylic silicone coating resin obtained by the method of the present invention, known components such as an antifoaming agent, an antifungal agent, an antibacterial agent, an inorganic pigment, and an organic pigment may be appropriately added. it can.
[0029]
Further, when the acrylic silicone paint resin of the present invention is used as a coating film, it is preferable to add a metal alcoholate such as titanium, aluminum or zirconium as a metal catalyst in order to increase the coating film strength. Preferred metal catalysts include titanium tetraisopropoxide, aluminum tri-n-butoxide, zirconium tetra-n-butoxide, aluminum ethyl acetoacetate diisopropylate and the like. Moreover, it is preferable that the addition amount of a metal catalyst is 1 to 5 weight% with respect to the whole coating material.
[0030]
In the present invention, the resin for acrylic silicone paint is produced by hydrolyzable silyl as a chain transfer agent in one or more low-viscosity silicone compounds having a viscosity of less than 350 mPa · s (25 ° C.). As long as the polymerization is performed in the presence of a group-containing mercapto compound, there is no particular limitation other than that. The specific polymerization method is not limited to this method, but examples thereof include the following methods.
[0031]
First, the reaction kettle is filled with a low viscosity silicone compound such as phenyltrimethoxysilane and heated to the reaction temperature. When the temperature of the low-viscosity silicone compound reaches the reaction temperature, an acrylic monomer, a monomer that can be copolymerized therewith, if necessary, a chain transfer agent such as γ-mercaptopropyltrimethoxysilane, and an initiator are added. The monomer mixture was dropped into the reaction kettle at a low speed over 3 to 5 hours to carry out the polymerization reaction. The reaction temperature is preferably controlled in the temperature range of 70 to 110 ° C., more preferably 70 to 90 ° C., in order to suppress side reactions. Moreover, since the component which has a hydrolysable functional group is used, the reaction system is substituted with dry nitrogen. After completion of the dropwise addition of the monomer mixture, an aging reaction is performed for 2 to 3 hours while maintaining the reaction temperature at 70 to 90 ° C. After completion of the aging reaction, the obtained resin is cooled while being filled with dry nitrogen, and after cooling, it is directly collected as a paint resin.
[0032]
【Example】
<Synthesis of acrylic silicone paint resin>
Example 1
In a 1 liter four-necked flask, 160 g of low molecular weight methylphenylsilicone compound (DC3037, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a viscosity of 15 mPa · s (25 ° C.) and phenyl having a viscosity of 5.5 mPa · s (25 ° C.) 160 g of trimethoxysilane was added and heated, and the temperature was raised to 75 ° C. Next, in the flask, 40 g of γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 200 g of methyl methacrylate (MMA) and 200 g of n-butyl acrylate (n-BA) and 40 g of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane are formed. A mixture in which 3 g of azobisisobutyronitrile (AIBN) was dissolved was added dropwise to the mixture over 3 hours, and the reaction was carried out with stirring in the range of 75 ± 5 ° C. After completion of the dropwise addition, a mixture prepared by dissolving 1 g of AIBN in 80 g of phenyltrimethoxysilane was dropped into the four-necked flask over 1 hour. After dropping, the mixture was aged at 75-80 ° C. for 3 hours while continuing stirring to obtain an acrylic silicone resin. The obtained resin was a transparent light yellow viscous liquid.
[0033]
In addition, the measurement of the viscosity of phenylmethoxysilane and DC3037 which are silicone compounds was performed using the B-type viscometer (Tokyo Keiki (made)) as mentioned above. That is, first, the rotor part in the B-type viscometer was gently immersed in the silicone compound up to the position of the immersion mark. After adjusting the level with a spirit level, the synchronous electric switch was turned on. After the pointer of the viscometer was stabilized, the synchronous electric switch was turned off, and the reading of the pointer was recorded. This operation was repeated to check the variation in finger strength, and after confirming that correct measurement was performed, the absolute viscosity [mPa · s] was determined from the finger strength value recorded using the conversion multiplier table. . The measurement temperature was 25 ° C.
[0034]
(Examples 2-6, Comparative Examples 1-3)
According to the same method as in Example 1, resins for acrylic silicone paints of Examples 2 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 were synthesized at the compounding ratio shown in Table 1. In addition, regarding the acrylic silicone paint resins of Comparative Examples 1 to 3, a silicone compound having a viscosity outside the range of the present invention was used.
[0035]
[Table 1]

[0036]
The viscosity of each silicone compound was as follows. The viscosity of each silicone compound was measured according to the method using the B-type viscometer described above.
Phenyltrimethoxysilane: 5.5 mPa · s (25 ° C.)
Diphenyldimethoxysilane: 5.2 mPa · s (25 ° C)
DC3037 (low molecular weight methylphenyl silicone compound, manufactured by Toray Industries, Inc.): 15 mPa · s (25 ° C.)
DC3074 (low molecular weight methylphenyl silicone compound, manufactured by Toray Industries, Inc.): 120 mPa · s (25 ° C.)
SR2402 (low molecular weight silicone varnish, manufactured by Toray Industries, Inc.): 25 mPa · s (25 ° C.)
SH200 (dimethyl silicone, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.): 350 mPa · s (25 ° C.)
KF54 (methylphenyl silicone, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.): 400 mPa · s (25 ° C.)
[0037]
From Table 1, it was found that when a high-viscosity silicone compound having a viscosity of 350 mPa · s (25 ° C.) or more was used, the appearance of the obtained acrylic silicone resin became cloudy. This is considered to be due to the poor compatibility between the silicone compound and the copolymer and the occurrence of phase separation. When phase separation occurs, uniformity as a resin binder for paints is lacking, and gloss and paint physical properties deteriorate.
[0038]
(Reference Example 1)
Toluene (400 g) was added as a solvent to a 1 liter four-necked flask and heated. When the liquid temperature reaches 100 ° C., MMA (220 g), n-BA (200 g), γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane (30 g), styrene (50 g), 1-thioglycerol (5 g) and initiator AIBN The monomer mixture mixed with (5 g) was dropped and the reaction was started while stirring. The monomer mixture was dropped over 2 to 3 hours, and the reaction temperature was controlled at 110 ± 10 ° C. After completion of dropping of the monomer mixture, AIBN (1 g) dissolved in toluene (100 g) was dropped into the reaction solution over 1 hour. Thereafter, the aging reaction was continued at 110 ± 10 ° C. for 3 to 4 hours while continuing stirring. After completion of the reaction, the reaction solution was cooled to room temperature, and toluene used for polymerization was removed by distillation under reduced pressure (10 to 150 mmHg, internal temperature: ≦ 60 ° C.). When about 50 g of toluene (5% with respect to the entire acrylic silicone resin) remained, the temperature was returned to room temperature and normal pressure. Phenyltrimethoxysilane (440 g), which is a low-viscosity silicone compound, was added to the obtained high-viscosity acrylic silicone-based resin to obtain a fluid acrylic silicone-based resin. In the acrylic silicone resin of Reference Example 1, 1-thioglycerol was used as a chain transfer agent instead of γ-mercaptopropyltrimethoxysilane used in the examples.
[0039]
According to the same method as in Reference Example 1, the resins for acrylic silicone paints of Reference Examples 2 to 4 were synthesized at the compounding ratio shown in Table 2.
[0040]
[Table 2]

[0041]
<Preparation of paint>
100 g of diphenyldimethoxysilane was added to 550 g of the acrylic silicone resin obtained in Example 1, and premixing was performed with a dissolver while gradually adding 350 g of titanium oxide. Subsequently, a dispersion treatment was performed in a batch type sand mill to produce a white paint. The white paint was added with a mixture of aluminum tri-n-butoxide (1% by weight with respect to the whole paint) and titanium tetraisopropoxide (1% by weight with respect to the whole paint) as a metal catalyst. For the resins obtained in Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 and 2, and Reference Example 1, white paints were prepared in the same manner, and the performances of the coating films were compared. In addition, about the performance of the coating film, it evaluated by performing the following physical property tests, and the result was put together in Table 3.
[0042]
1. Surface hardness (JIS K5400)
The application test plate was produced in accordance with JIS K5400, which is a general test method for paints. Specifically, a white paint is sprayed on the steel plate base material, the film thickness is applied to about 25 μm, and the test plate is formed and cured for 14 days under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. Produced. The surface hardness test of the obtained test plate was measured by a pencil scratch test method. In Table 3, 3H indicates the highest surface hardness and B indicates the softest state.
[0043]
2. Accelerated weather resistance (JIS K5400, sunshine carbon arc lamp type)
The test specimen was prepared by applying a two-component epoxy primer on a 4 × 70 × 150 [mm] slate plate, and preparing a film thickness of 50 μm by spraying a white paint after 24 hours at a temperature of 20 ° C. The film was formed and cured for 14 days under the condition of a relative humidity of 65%. In the accelerated test, a sunshine weather meter (SWOM) was used to examine changes in the coating film by spraying water mist at regular intervals while irradiating light.
As test conditions, the temperature in the tank was adjusted to 63 ± 3 ° C. with a black panel thermometer, and the water injection time was 18 minutes during 120 minutes of irradiation. The weather resistance was evaluated based on the gloss retention (%) when the 60 ° gloss value on the surface of the test specimen 3000 hours after the start of the test was measured and compared with the initial 60 ° gloss value of the test specimen before the start of the test. The 60 ° gloss value was measured using a gloss meter of Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. according to the specular gloss measurement method of JIS K5400 7.6.
[0044]
3. Adhesion (JIS K5400 8.5)
The test was conducted in accordance with the cross-cut test method described in the above JIS. A 4 × 70 × 150 [mm] slate plate was used as the test plate, and the white paint was applied by a spray method. On the coated surface of the test coating plate that had been sufficiently film-formed and cured, a grid-like cut was made at intervals of 2 mm with a cutter knife, and 25 (5 vertical and 5 horizontal) grids were produced on the coated surface. Further, the cellophane tape was closely attached to the cut grids so as to cover the entire 25 grids, and the cellophane tape after the adhesion was held and peeled off at right angles to the coating surface. The case where no peeling occurred was indicated as 25. When peeling occurred, the number n of the peeled grids was reduced from 25 and displayed as (25-n) (if 10 pieces were peeled, 15).
[0045]
4). Water permeability resistance (JIS K5400 8.16)
As a test coating plate, a 4 × 150 × 150 [mm] slate plate was used, and water permeability was determined in accordance with JIS K5400 8.16. The water permeability was calculated by the following formula to evaluate water resistance. When the water permeability (WP) was 25 or less, the water permeability was “good”, and when the water permeability (WP) was greater than 25, the water permeability was “bad”.
W. P = [V / {3.14 × (R / 2)²}] × 10^Four
W. P: Water permeability [ml / m²·Day]
V: Average value of water permeability of three test plates [ml]
R: Diameter of the funnel used for the water permeability test [cm]
[0046]
5. Acid resistance (JIS K5400 8.22)
As the test piece, a white paint was applied on the surface of a 4 × 70 × 150 [mm] slate plate and sufficiently cured, and then the back and side surfaces of the test piece were coated with an epoxy resin. The test method was based on JIS 5400, and was immersed in a sulfuric acid aqueous solution at a temperature of 20 ° C. and 5% by weight for 7 days. Observe the specimen visually, and if the specimen is not swollen, cracked, peeled, perforated, softened, or exuded from the specimen, the acid resistance is `` good ''. Other than that, it was determined as “bad”.
[0047]
6). Alkali resistance (JIS K5400 8.21)
The test piece was produced in the same manner as the acid resistance test. The obtained test piece was immersed in sodium carbonate specified in JIS K8625 adjusted to 5% by weight with deionized water. Immersion was performed at 20 ° C. for 7 days, and the coated surface was observed visually. If any of the test piece is not swollen, cracked, peeled, perforated, softened, or exuded from the test piece, the alkali resistance is "good", and the others are "bad". did.
[0048]
7). Flexibility (JIS K5400 8.1)
The test piece was produced by applying a white paint to a 0.3 × 50 × 150 [mm] steel plate using a 50 μm applicator so that the film thickness was 30 μm. Film-forming curing was performed for 14 days under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 65%. The bending test conformed to the method of JIS K5400 8.1, and a mandrel having a diameter of 10 mm was used. In the evaluation, the bent part was observed visually, and the test piece that was not cracked or peeled off was judged as “good”, and the other part was taken as “defective”.
[0049]
[Table 3]

[0050]
【The invention's effect】
According to the method of the present invention, since the resin for acrylic silicone paint can be produced in the absence of an organic solvent or the like, the solvent removal step required in the conventional method, re-dilution for viscosity adjustment The process can be omitted, and there is no need to newly use a special device or the like. The acrylic silicone resin obtained by the polymerization method of the present invention can be used as it is as a coating resin. Thus, according to the method of the present invention, the production efficiency of the solventless type acrylic silicone paint resin can be dramatically improved.
[0051]
Further, in the present invention, since the resin for acrylic silicone paint is produced in a specific silicone compound, there is no compatibility problem even if a hydrolyzable silyl group-containing compound is used in a large amount as compared with the conventional organic solvent system. Also, the compatibility between the obtained polymer and the silicone compound is improved. As a result, in the method of the present invention, it is possible to freely set the type of monomer to be used and the amount of the hydrolyzable silyl group-containing compound relative to the acrylic monomer, and increase the silicone concentration in the acrylic silicone resin itself. Is possible. Therefore, the acrylic silicone paint resin obtained by the method of the present invention has a high degree of freedom in paint design, and can be expected to be used in a wide range of applications such as inorganic paint resins. In addition, since the acrylic silicone resin obtained by the method of the present invention is present in the silicone compound, the viscosity can be easily controlled and the storage stability is excellent.
[0052]
Furthermore, since the acrylic silicone coating resin obtained in the present invention has a concentration equivalent to the silicone concentration in the coating resin re-diluted with a conventional silicone compound, weather resistance, contamination resistance, heat resistance (flame resistance), etc. It is possible to form an excellent coating film.

Claims (2)

粘度が３５０ｍＰａ・ｓ（２５℃）未満である１種又は複数種の低粘度シリコーン化合物中において、加水分解性シリル基含有メルカプト化合物を連鎖移動剤として共存させ、アクリル系モノマーの重合を行う、アクリルシリコーン塗料用樹脂の製造方法。An acrylic polymer that polymerizes acrylic monomers by coexisting a hydrolyzable silyl group-containing mercapto compound as a chain transfer agent in one or more low-viscosity silicone compounds having a viscosity of less than 350 mPa · s (25 ° C.). Manufacturing method of resin for silicone paint. アクリル系モノマーの重合が、アクリル系モノマーと該アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとの共重合である、請求項１記載の製造方法。The production method according to claim 1, wherein the polymerization of the acrylic monomer is a copolymerization of an acrylic monomer and a monomer copolymerizable with the acrylic monomer.