JP3932357B2

JP3932357B2 - 化学物質の選択的吸着除去剤

Info

Publication number: JP3932357B2
Application number: JP2002284677A
Authority: JP
Inventors: 泰正兼清; 竜一長縄; 博明田尾; 和俊野田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004115748A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境中に存在する有害な化学物質の選択的吸着除去に用いる吸着除去剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミロースは、植物中のデンプン質の主要成分であり、再生可能で毒性の無い天然資源である。このアミロースは、水溶液中でらせん構造を形成し、その疎水的な空洞中に種々の化学物質を取り込む能力を有することが知られている。従来の技術では、アミロースと取り込まれる化学物質（鋳型分子）との包摂錯体を形成させた後、アミロースの水酸基と塩化シアヌル（cyanuric chloride）やエピクロロヒドリン（epichlorohydrin）などの架橋剤とを反応させることによりポリマーを合成し、更にこのポリマーから鋳型分子や未反応の架橋剤を取り除くことによって、化学物質を吸着除去する材料が得られていた（非特許文献１〜３）。
【０００３】
【非特許文献１】
Tetrahedron Lett.、1983、24、p3501
【非特許文献２】
Starch/Straeke、1993、45、p220〜225
【非特許文献３】
Macromol. Symp.、1995、99、p93〜102
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の吸着除去剤では、取り込まれる化学物質（鋳型分子）の中に水酸基が存在すると、架橋剤である塩化シアヌルやエピクロロヒドリンなどは、アミロース中の水酸基のみならず、鋳型分子中の水酸基とも反応するため、アミロースのらせん構造が壊れて鋳型分子を取り込む能力を失うか、あるいは鋳型分子がポリマーから除去できなくなるという問題があった。
また、内分泌攪乱作用が懸念されている有害化学物質（環境ホルモン）の中には、ビスフェノールＡやノニルフェノールのように水酸基を有するものが多く、従来、これらの有害物質を選択的に吸着除去できる材料を合成することはできなかった。
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、アミロースを母材として用い、かつ水酸基を有する化学物質にも適用可能で選択的な吸着除去剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アミロースに重合性官能基を導入し、鋳型となる化学物質と包摂錯体を形成させた後、架橋剤としてのビニル系モノマーと共重合させて得られた鋳型ポリマーが有害有機物質の選択的吸着除去に有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の化学物質の選択的吸着除去剤は、ビニル基導入アミロースと吸着除去しようとする化学物質とを、該化学物質を鋳型分子として包摂錯体を形成させた後、架橋剤としてのビニル系モノマーの存在下に重合反応させて得られたポリマー生成物から、鋳型分子及び未反応物質を分離除去して得られる鋳型ポリマーであることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水中の有害化学物質の選択的吸着除去剤を得るための手段として、分子インプリント法（鋳型重合法ともいう）を用い、吸着除去の対象となる化学物質（鋳型分子）に相補的な結合サイトを有する所望の鋳型ポリマーを製造する。この鋳型ポリマーは、アミロースに重合可能なビニル基を導入し、鋳型分子と包摂錯体を形成させた後、ビニル系モノマー及び重合開始剤を加えて紫外線照射を行うなどにより重合を行い、次いで、得られたポリマーを有機溶媒などを用いて繰り返し洗浄し、鋳型分子や未反応のビニル系モノマーなどを除去することにより得ることができる。
【０００７】
原料のアミロースとしては、植物由来のデンプンから分離・精製されたものであれば如何なるものも使用可能である。まず、これらのアミロースに重合性官能基であるビニル基を導入するには、アミロース中の水酸基と反応してアミロースにビニル基をエステル基などを介して導入できるものであれば使用可能であって、なかでも、ビニル基を持つカルボン酸誘導体、具体的には、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリドなどのカルボン酸クロリド、ビニル基を持つカルボン酸無水物、ビニル基を持つカルボン酸ニトロフェニルエステルなどを用いることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いるビニル基導入アミロースは、ビニル基の導入量が、アミロースを構成するグルコース単位当り０．１〜０．５、好ましくは０．１６〜０．２８の範囲のものである。これらのビニル基導入アミロースは、アミロースと同様にらせん構造で囲まれた空間を形成している。また、このらせんのピッチは、取り込まれる分子（鋳型分子）の構造や大きさに応じて適宜変化し得るものである。
【０００９】
次に、得られたビニル基導入アミロースと所望の取り込む分子（鋳型分子）から通常の方法を用いて包摂錯体（複合体）を形成させる。本発明において、ビニル基導入アミロースに取り込むことができる分子としては、様々な種類の化学物質が挙げられるが、なかでも、環境中に存在する有害な化学物質であって、内分泌攪乱作用が懸念されるビスフェノールＡ、ノニルフェノールやオクチルフェノールなどのアルキルフェノール類などの環境ホルモン様化学物質が挙げられる。
【００１０】
次に、このようにして得られた包摂錯体の溶液に架橋剤及び重合開始剤などを添加し、重合反応を行うことにより架橋されたポリマーを含む反応生成物が得られる。この架橋剤としては、１つ以上のビニル基を有する従来公知のビニルモノマー類が用いられるが、好ましくはメチレンビスアクリルアミドが用いられる。また、重合開始剤としては、ビニル重合に用いられている慣用のものであれば如何なるものも使用可能であるが、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物が好ましい。
【００１１】
さらに、上記の反応生成物を常法により分離し、精製することにより、鋳型分子、未反応ビニル系モノマー、重合開始剤及び溶剤などが除去されて、架橋された鋳型ポリマーが得られる。この鋳型ポリマーは、アミロースのらせん構造からなる空間が鋳型分子の形状に合わせて固定されているものであり、鋳型として環境ホルモン分子を用いた場合、例えば、ビスフェノールＡなどに対し高い親和性及び選択性を有することから、特定の環境ホルモン分子などの選択的吸着除去剤として有益である。
本発明の鋳型ポリマーを用いて環境ホルモンなどの化学物質を取り込むには、例えば、化学物質を含む水中に鋳型ポリマーを入れて化学物質を捕捉させる方法、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）の振動子表面に鋳型ポリマーの薄層を作製し、水中に存在する環境ホルモンなどの化学物質を捕捉させるなどの方法が利用できる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１：アミロースへのビニル基の導入
アミロース４００ｍｇを塩化リチウム８００ｍｇを含むジメチルホルムアミド４０ｍｌに７０℃に加熱して溶解させた。この溶液を０℃に冷却した後、トリエチルアミン０．４〜０．６ｍｌを加え激しく攪拌しながら塩化アクリロイル１００〜１５０μｌを滴下した。この溶液を２５℃において３時間攪拌を継続した後、大量のメタノール中に滴下して、白色の沈殿を得た。この沈殿をメタノールで洗浄した後、約２０ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、大量のアセトン中に滴下した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し、真空乾燥してビニル基を含有するアミロース誘導体を得た。
得られたアミロース誘導体中のグルコース残基当りのビニル基導入量（ＤＳ値）は、プロトンＮＭＲ測定により、ビニル基由来のプロトン（５．９６、６．２１、６．３５ｐｐｍ）とグルコース残基中の２位のプロトン（５．１１ｐｐｍ）との面積比から求めた（ＤＳ＝０．１６〜０．２８）。
【００１３】
実施例１：分子インプリントポリマーの合成
製造例１で得られたアミロース誘導体５０ｍｇを水２ｍｌに溶解し、その中に鋳型分子としてビスフェノールＡ１０ｍｇを入れて懸濁させ、２５℃で１２時間攪拌した。その後、この溶液を７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄み液をメンブランフィルターで濾過した。次に、得られた溶液にメチレンビスアクリルアミド２０ｍｇを溶解し、さらに重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．４ｍｇを添加した後、３６５ｎｍの紫外線を２５℃で３時間照射して重合反応を行った。得られたポリマーから鋳型として用いたビスフェノールＡや未反応の架橋剤等を除去するため、水及びアセトンでポリマーを十分洗浄し、真空乾燥により目的とする分子インプリント（ビスフェノールＡ鋳型）ポリマーを得た。
【００１４】
比較例１：非分子インプリントポリマーの合成
実施例１において用いたビスフェノールＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして重合反応を行うことにより、対照サンプルとする非分子インプリントポリマーを得た。
【００１５】
実施例２：ビスフェノールＡに対する吸着能力の測定
実施例１で得られた分子インプリントポリマー１０ｍｇを１００μＭのビスフェノールＡ水溶液１ｍｌに懸濁し、２５℃で１２時間攪拌した。その後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄み液中のビスフェノールＡ濃度を高速液体クロマトグラフィーにより定量した。ビスフェノールＡに対する分子インプリントポリマーの吸着能を示す値（結合比）を算出し、結合比と分子インプリントポリマーを構成するアミロースのＤＳ値との関係（■印）を求めて、図１に示した。また、同じく、比較例１で得られた非分子インプリントポリマーを用いた場合についても同じく関係（□印）を求めて図１に示した。なお、結合比とは、ポリマーに吸着した分子数／溶液中の分子数である。
その結果、分子インプリントポリマーは、非分子インプリントポリマーに比べて２．５〜４倍の結合比を示した。これは、分子インプリントポリマーでは鋳型として用いたビスフェノールＡに相補的な結合サイトがポリマー中に形成されているため、ビスフェノールＡに対して高い親和性を示すものと考えられる。ＤＳ値とともに結合比が上昇していくのは、架橋密度が高くなるほど結合サイトの分子構造が強固に保たれるためであると思われる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の吸着除去剤は、様々な種類の化学物質を選択的に吸着除去することができる。これは、アミロースがらせん構造を形成し、その疎水的な空洞中に化学物質を取り込む能力を有すること、かつ、らせん構造の自由度が大きいため取り込む物質の種類に応じて空洞の大きさを適宜変えることができ、そのために様々な種類の化学物質に対する選択的な吸着除去剤を作製できることによるものである。
また、本発明ではアミロースにビニル基を導入して重合を行っているため、ビスフェノールＡやノニルフェノール、オクチルフェノールなどの水酸基を有する内分泌攪乱物質にも適用可能な吸着除去剤として特に有用である。
さらに、本発明では、天然に豊富に存在するアミロースを主成分とするため、安価に吸着除去剤を製造できる。また、アミロースという天然由来の物質を主成分としているゆえに、毒性が低く、生分解性を有する環境適合性の高い材料であるため、吸着材自体が環境を汚染する危険性が少ないことから、環境保全に有用な手段となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビスフェノールＡを鋳型として作製した分子インプリントポリマー及び非分子インプリントポリマーのそれぞれのビスフェノールＡに対する吸着能を示す値（結合比）を算出し、結合比と分子インプリントポリマー及び非分子インプリントポリマーを構成するアミロースのＤＳ値との関係をプロットしたグラフである。なお、図中の■印は分子インプリントポリマー、□印は非分子インプリントポリマーである。

Claims

ビニル基導入アミロースと吸着除去しようとする化学物質とを、該化学物質を鋳型分子として包摂錯体を形成させた後、架橋剤としてのビニル系モノマーの存在下に重合反応させて得られたポリマー生成物から、鋳型分子及び未反応物質を分離除去して得られる鋳型ポリマーであることを特徴とする化学物質の選択的吸着除去剤。
前記ビニル基導入アミロースは、ビニル基を有するカルボン酸誘導体とアミロース中の水酸基との反応により得られたものである請求項１に記載の化学物質の選択的吸着除去剤。
前記ビニル基導入アミロースは、ビニル基の導入量がアミロースを構成するグルコース単位当たり０．１〜０．５の範囲であるビニル基修飾アミロースである請求項１または２に記載の化学物質の選択的吸着除去剤。
前記ビニル系モノマーとして、メチレンビスアクリルアミドを用いて得られる請求項１に記載の選択的吸着除去剤。