CN109772178B - 一种基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属功能材料制备技术领域，公开了一种基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法及应用；制备步骤为：以多巴胺为仿生改性材料，碳纳米管为膜负载材料，乙胺嘧啶为模板分子、甲基丙烯酸为功能单体、四(3‑巯基丙酸)季戊四醇酯为交联剂、二季戊四醇戊‑/己‑丙烯酸为助交联剂，结合双面抽滤负载手段，基于“点击化学”聚合方法，制备得到双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜；本发明制备的双面负载乙胺嘧啶分子印迹复合膜有效的解决了现有乙胺嘧啶分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，对乙胺嘧啶具有良好的特异性识别能力和吸附分离能力。

Description

一种基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制 备方法及应用

技术领域

本发明属于功能材料制备技术领域，具体涉及一种基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法及应用。

背景技术

乙胺嘧啶是一种广谱抗菌兽药，主要用于防治鸡球虫病、禽霍乱及仔猪白痢等。此外，乙胺嘧啶在水产养殖业上也有着广泛的应用，适量使用能增强水产动物的抗病能力。而乙胺嘧啶在水产品体内具有高度的蓄积性，超出一定范围，人食用后破坏人的造血***，造成溶血性贫血症，甚至有引起潜在致癌性的可能，同时对中枢神经***有直接的毒性作用。2017年，世界卫生组织国际癌症研究机构公布的致癌物清单初步整理参考，乙胺嘧啶在三类致癌物清单中。因此发展一种能够高效选择性分离溶液中乙胺嘧啶的方法具有十分重要的社会与经济价值。

分子印迹膜是基于膜分离技术及分子印迹技术发展而来的一类新型分离材料，其在模板分子(目标物分子)存在的情况下，利用功能单体在膜表面聚合的过程，在膜表面聚合物中构建尺寸及作用力与目标物分子相匹配的分子识别位点。在外界驱动力(压力、浓度差等)作用下使含有多种分子的混合溶液渗透经过分子印迹膜，由于分子印迹识别位点的存在，目标物分子能够被选择性识别及吸附，而非目标物分子则能够顺利通过分子印迹膜扩散至另一侧，以此从而尺寸、性质相似分子之间的选择性分离。

目前分子印迹技术主要利用传统自由基聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成-断裂链转移聚合等聚合方式实现分子印迹识别位点的构建，但由于上述方法往往存在能耗高、反应时间长、聚合过程难于控制等特点，使膜分离技术与分子印迹技术的结合受到限制。近年来出现的“点击化学”是一类新型的聚合方法，具有反应迅速、产率高、选择性高、产物对氧气和水不敏感等诸多优点，尤其适合条件要求苛刻的膜表面分子印迹过程。

发明内容

针对上述现有技术存在的不足，本发明的目的在于克服现有技术中存在的技术缺陷，解决传统分子印迹膜制备时间长、温度高、选择性低等问题，使得对基底膜的热稳定性要求大幅降低，制备时间大幅缩短，对目标物分子(乙胺嘧啶)的选择性分离效率大幅提升。

本发明是通过以下技术手段实现上述技术目的的。

一种基于双面负载技术乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，包括以下步骤：

S1.多巴胺改性基底膜的制备：将三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和盐酸多巴胺溶解在水中得到混合溶液，调节溶液pH值，将基底膜浸入混合溶液中，在室温条件下振荡一段时间，水洗、干燥后得多巴胺改性基底膜；

S2.双面碳纳米管负载膜的制备：将碳纳米管、N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐与甘油混合，进行第一次研磨，加入κ-卡拉胶的水溶液，进行第二次研磨；然后离心取上层清液，并用水稀释上层清液得到稀释液；将一定体积的稀释液真空抽滤在S1所制备的多巴胺改性基底膜的上表面，干燥后，再次将稀释液真空抽滤在多巴胺改性基底膜的下表面，再次干燥后得到双面碳纳米管负载膜；

S3.KH570改性双面碳纳米管负载膜的制备：首先配置乙醇和水的混合溶液，然后加入S2制备的双面碳纳米管负载膜，再加入一定量的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，进行加热回流，再经醇洗、干燥得到KH570改性双面碳纳米管负载膜；

S4.乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备：先将乙醇和二甲亚砜混合，加入乙胺嘧啶溶，混合均匀后再加入甲基丙烯酸、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S3制备的KH570改性双面碳纳米管负载膜浸入混合溶液中，利用氮气纯化后密封，在紫外光照射下进行印迹聚合反应，经醇洗、干燥后得到印迹聚合膜，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，再经醇洗、水洗、干燥后得到乙胺嘧啶分子印迹复合膜。

优选的，步骤S1中所述三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐、盐酸多巴胺和水的用量比为0.1211g：0.2g：100mL；所述调节溶液的pH值为8.5。

优选的，步骤S1中，所述振荡一段时间为3～24h。

优选的，步骤S2中，所述的碳纳米管、N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐、甘油和κ-卡拉胶的用量比为0.01～0.50g：0.42g：4mL：0.01g。

优选的，步骤S2中，所述的第一次研磨时间为0～30min；所述的第二次研磨时间为0～60min；所述的离心的转速为4250rpm，时间为15min；所述用水稀释上层清液的稀释倍数为1～40倍。

优选的，步骤S2中，所述多巴胺改性基底膜上下表面的直径与抽滤稀释液体积的比均为25mm：(0.1～5.0)mL。

优选的，步骤S3中，所述的混合溶液中乙醇和水的体积比为4：1；所述的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与混合溶液的体积比为1～5：100。

优选的，步骤S3中，所述的加热回流温度为60～120℃；所述的加热回流时间为12～24h。

优选的，步骤S4中，所述的乙胺嘧啶、乙醇和二甲亚砜的用量比为0.5～4mmol：75mL：5～30mL。

优选的，步骤S4中，所述的乙胺嘧啶、甲基丙烯酸、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量比为0.5～4mmol：4mmol：1mmol：2mmol：10～80mg。

优选的，步骤S4中，所述的紫外光的波长为365nm；所述的印迹聚合反应的时间为1-12h。

优选的，步骤S4中，所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；所述的洗脱液为甲醇和乙酸的混合溶液，甲醇和乙酸的体积比为95:5；所述的洗脱方式为，在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。

上述技术方案中所述的三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐，其作用为缓冲液。

上述技术方案中所述的盐酸多巴胺，其作用为基底膜仿生改性试剂。

上述技术方案中所述的碳纳米管，其作用为基底膜负载材料。

上述技术方案中所述的N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐，其作用为碳纳米管交联剂。

上述技术方案中所述的甘油，其作用为碳纳米管交联剂。

上述技术方案中所述的κ-卡拉胶，其作用为碳纳米管交联剂。

上述技术方案中所述的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，其作用为膜活化改性试剂。

上述技术方案中所述的乙胺嘧啶，其作用为模板分子。

上述技术方案中所述的乙醇，其作用为溶剂。

上述技术方案中所述的二甲亚砜，其作用为溶剂。

上述技术方案中所述的甲基丙烯酸，其作用为功能单体。

上述技术方案中所述的二季戊四醇戊-/己-丙烯酸，其作用为助交联剂。

上述技术方案中所述的四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯，其作用为交联剂。

上述技术方案中所述的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，其作用为光引发剂。

本发明还包括将乙胺嘧啶分子印迹复合膜应用于含乙胺嘧啶混合溶液中乙胺嘧啶的选择性吸附和分离，具体应用于乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的混合溶液中乙胺嘧啶的选择性吸附和分离。

材料性能测试：

(1)等温吸附实验

称取8份乙胺嘧啶分子印迹复合膜，分别放入试管中，分别加入10mL浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的混合溶液，在室温条件下静置吸附180min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的浓度，并根据结果计算出吸附量(Q_e，mg/g)：

Q＝(C₀-C_e)×V/m (1)

其中C₀(mg/L)和C_e(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入乙胺嘧啶分子印迹复合膜的质量。

(2)动力学吸附实验

分别称取9份乙胺嘧啶分子印迹复合膜，放入试管中，分别加入10mL浓度为50mg/L的乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的混合溶液，在室温条件下静置吸附0、5、10、15、30、60、90、120和180min，吸附完成后，通过紫外-可见分光光度计测定溶液中未吸附的乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的浓度，并根据结果计算出吸附量(Q_t，mg/g)：

Q_t＝(C₀-C_t)×V/m (2)

其中C₀(mg/L)和C_t(mg/L)分别为吸附前后溶液中同一分子的浓度，V(mL)为吸附溶液的体积，m(g)为所加入乙胺嘧啶分子印迹复合膜的质量。

(3)选择性渗透实验

将所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜置于H形玻璃管中间，实现H形玻璃管被所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜分隔成完全相同的两个腔，在其中一个腔中加入100mL浓度为50mg/L的乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的混合溶液，同时在另一个腔中加入100mL纯溶剂，在0、5、10、15、30、60、90、120、180、360和720min时分别从纯溶剂腔中取5mL溶液(渗透液)并立即回填5mL纯溶剂保证两腔溶液无压力差，通过紫外-可见分光光度计测定取样渗透液中乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的浓度。

本发明的优点和技术效果是：

(1)相比于现有乙胺嘧啶分子印迹聚合物，本发明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜具有易于回收、便于后续分离、对分离物质无二次污染、可应用于连续过程等优点，有效的解决了现有乙胺嘧啶分子印迹聚合物所存在的难回收、易产生二次污染等不足；此外，本发明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜对乙胺嘧啶具有较高的选择性，能够从乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的混合溶液中有效分离乙胺嘧啶分子。

(2)相比于现有分子印迹膜，本发明基于碳纳米管双面负载过程，结合印迹聚合技术，制备合成了高效、稳定的乙胺嘧啶分子印迹复合膜；制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜具有选择性高、稳定性强、再生性能稳定的优点，使其对复杂混合体系中乙胺嘧啶的选择性分离效率大幅提升；此外，由于双面交联负载碳纳米管的独特设计，所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在机械强度、化学稳定性、材料韧性等方面也具有较大的提升。

附图说明

图1中a、b和c分别为实施例1中乙胺嘧啶分子印迹复合膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线和渗透液浓度曲线。

图2中a、b和c分别为实施例2中乙胺嘧啶分子印迹复合膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线和渗透液浓度曲线。

图3中a、b和c分别为实施例3中乙胺嘧啶分子印迹复合膜的等温吸附曲线、动力学吸附曲线和渗透液浓度曲线。

具体实施方式

下面结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步说明。

实施例1：

S1、多巴胺改性基底膜的制备：

将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL水中得到混合溶液，利用盐酸和氢氧化钠的稀溶液调节溶液pH值为8.5，将基底膜(直径25mm)浸入混合溶液中，在室温条件下振荡3h，水洗、干燥后得多巴胺改性基底膜。

S2、双面碳纳米管负载膜的制备：

将0.01g碳纳米管、0.42gN,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐和4mL甘油混合，加入4mL含有0.01gκ-卡拉胶的水溶液，以4250rpm的转速离心15min后取上层清液，将0.4mL的上清液真空抽滤在S1所得到的多巴胺改性基底膜表面，干燥后将0.1mL的稀释液真空抽滤在上述基底膜的另一面，再次干燥后得到双面碳纳米管负载膜。

S3、KH570改性双面碳纳米管负载膜的制备：

将S2所制备得到的双面碳纳米管负载膜分散在含80mL乙醇和20mL水的混合溶液中，加入1mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，60℃回流12h后，经醇洗干燥得到KH570改性双面碳纳米管负载膜。

S4、乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备：

将0.5mmol乙胺嘧啶溶于含75mL乙醇和5mL二甲亚砜的混合溶液中，混合均匀后分别加入4mmol甲基丙烯酸、1mmol二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、2mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和10mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入S3所制备得到的KH570改性双面碳纳米管负载膜，利用氮气纯化后密封，在365nm紫外光下反应1h，醇洗干燥后得到印迹聚合膜，利用甲醇和乙酸的混合溶液(v/v＝95:5)对模板分子进行洗脱，醇洗、水洗、干燥后得到乙胺嘧啶分子印迹复合膜。

图1(a)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的等温吸附曲线，所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶180min吸附量如表1(a)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶的吸附量高于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性吸附分离的效果。

表1(a)乙胺嘧啶分子印迹复合膜等温吸附数据

图1(b)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的动力学吸附曲线，所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为50mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶0、5、10、15、30、60、90、120和180min吸附量如表1(b)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在达到平衡吸附量前对乙胺嘧啶的吸附量高于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性吸附分离的效果。

表1(b)乙胺嘧啶分子印迹复合膜动力学吸附数据

图1(c)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为50mg/L的混合溶液为原液，以所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜为渗透介质，在0、5、10、15、30、60、90、120、180、360和720min时渗透液中乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的浓度如表1(c)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜对乙胺嘧啶的渗透量低于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性分离的效果。

表1(c)乙胺嘧啶分子印迹复合膜选择性渗透数据

实施例2：

S1、多巴胺改性基底膜的制备：

将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL水中得到混合溶液，利用盐酸和氢氧化钠的稀溶液调节溶液pH值为8.5，将基底膜(直径25mm)浸入混合溶液中，在室温条件下振荡6h，水洗、干燥后得多巴胺改性基底膜。

S2、双面碳纳米管负载膜的制备：

将0.12g碳纳米管、0.42gN,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐和4mL甘油混合后研磨20min，加入4mL含有0.01gκ-卡拉胶的水溶液后继续研磨40min，以4250rpm的转速离心15min后取上层清液并用水稀释至原浓度的1/20，将0.4mL的稀释液真空抽滤在S1所得到的多巴胺改性基底膜表面，干燥后将0.4mL的稀释液真空抽滤在上述基底膜的另一面，再次干燥后得到双面碳纳米管负载膜。

S3、KH570改性双面碳纳米管负载膜的制备：

将S2所制备得到的双面碳纳米管负载膜分散在含80mL乙醇和20mL水的混合溶液中，加入3mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，80℃回流16h后，经醇洗干燥得到KH570改性双面碳纳米管负载膜。

S4、乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备：

将1mmol乙胺嘧啶溶于含75mL乙醇和10mL二甲亚砜的混合溶液中，混合均匀后分别加入4mmol甲基丙烯酸、1mmol二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、2mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和20mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入S3所制备得到的KH570改性双面碳纳米管负载膜，利用氮气纯化后密封，在365nm紫外光下反应4h，醇洗干燥后得到印迹聚合膜，利用甲醇和乙酸的混合溶液(v/v＝95:5)对模板分子进行洗脱，醇洗、水洗、干燥后得到乙胺嘧啶分子印迹复合膜。

图2(a)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的等温吸附曲线，所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶180min吸附量如表2(a)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶的吸附量高于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性吸附分离的效果。

表2(a)乙胺嘧啶分子印迹复合膜等温吸附数据

图2(b)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的动力学吸附曲线，所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为50mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶0、5、10、15、30、60、90、120和180min吸附量如表2(b)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在达到平衡吸附量前对乙胺嘧啶的吸附量高于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性吸附分离的效果。

表2(b)乙胺嘧啶分子印迹复合膜动力学吸附数据

图2(c)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为50mg/L的混合溶液为原液，以所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜为渗透介质，在0、5、10、15、30、60、90、120、180、360和720min时渗透液中乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的浓度如表2(c)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜对乙胺嘧啶的渗透量低于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性分离的效果。

表2(c)乙胺嘧啶分子印迹复合膜选择性渗透数据

实施例3：

S1、多巴胺改性基底膜的制备：

将0.1211g三(羟甲基)氨基甲烷盐酸盐和0.2g盐酸多巴胺溶解在100mL水中得到混合溶液，利用盐酸和氢氧化钠的稀溶液调节溶液pH值为8.5，将基底膜(直径25mm)浸入混合溶液中，在室温条件下振荡24h，水洗、干燥后得多巴胺改性基底膜。

S2、双面碳纳米管负载膜的制备：

将0.50g碳纳米管、0.42gN,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐和4mL甘油混合后研磨30min，加入4mL含有0.01gκ-卡拉胶的水溶液后继续研磨60min，以4250rpm的转速离心15min后取上层清液并用水稀释至原浓度的1/40，将0.4mL的稀释液真空抽滤在S1所得到的多巴胺改性基底膜表面，干燥后将5.0mL的稀释液真空抽滤在上述基底膜的另一面，再次干燥后得到双面碳纳米管负载膜。

S3、KH570改性双面碳纳米管负载膜的制备：

将S2所制备得到的双面碳纳米管负载膜分散在含80mL乙醇和20mL水的混合溶液中，加入5mL的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，120℃回流24h后，经醇洗干燥得到KH570改性双面碳纳米管负载膜。

S4、乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备：

将4mmol乙胺嘧啶溶于含75mL乙醇和30mL二甲亚砜的混合溶液中，混合均匀后分别加入4mmol甲基丙烯酸、1mmol二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、2mmol四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和80mg 2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，加入S3所制备得到的KH570改性双面碳纳米管负载膜，利用氮气纯化后密封，在365nm紫外光下反应12h，醇洗干燥后得到印迹聚合膜，利用甲醇和乙酸的混合溶液(v/v＝95:5)对模板分子进行洗脱，醇洗、水洗、干燥后得到乙胺嘧啶分子印迹复合膜。

图3(a)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的等温吸附曲线，所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为5、10、25、50、75、100、150及200mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶180min吸附量如表3(a)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为5～200mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶的吸附量高于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性吸附分离的效果。

表3(a)乙胺嘧啶分子印迹复合膜等温吸附数据

图3(b)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的动力学吸附曲线，所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在浓度为50mg/L的混合溶液中对乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶0、5、10、15、30、60、90、120和180min吸附量如表3(b)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在达到平衡吸附量前对乙胺嘧啶的吸附量高于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性吸附分离的效果。

表3(b)乙胺嘧啶分子印迹复合膜动力学吸附数据

图3(c)为所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在选择性渗透实验中得到的渗透液浓度曲线，以浓度为50mg/L的混合溶液为原液，以所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜为渗透介质，在0、5、10、15、30、60、90、120、180、360和720min时渗透液中乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的浓度如表3(c)所示。上述实验结果表明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜对乙胺嘧啶的渗透量低于敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶，即对乙胺嘧啶具有选择性分离的效果。

表3(c)乙胺嘧啶分子印迹复合膜选择性渗透数据

由图1～图3中乙胺嘧啶分子印迹复合膜对乙胺嘧啶的等温吸附曲线及动力学吸附曲线可以看出，本发明所制备的乙胺嘧啶分子印迹复合膜在乙胺嘧啶及其结构类似物的混合溶液中对乙胺嘧啶具有较高的吸附选择性，并能够在渗透过程中实现从类似物中对乙胺嘧啶的有效分离。

说明：以上实施例仅用以说明本发明而并非限制本发明所描述的技术方案；因此，尽管本说明书参照上述的各个实施例对本发明已进行了详细的说明，但是本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换；而一切不脱离本发明的精神和范围的技术方案及其改进，其均应涵盖在本发明的权利要求范围内。

Claims (10)

1.一种基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

S1. 制备获得多巴胺改性基底膜；

S2. 将碳纳米管、N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐与甘油混合，进行第一次研磨，加入κ-卡拉胶的水溶液，进行第二次研磨；然后离心取上层清液，并用水稀释上层清液得到稀释液；将一定体积的稀释液真空抽滤在S1所制备的多巴胺改性基底膜的上表面，干燥后，再次将稀释液真空抽滤在多巴胺改性基底膜的下表面，干燥后得到双面碳纳米管负载膜；

S3. 首先配置乙醇和水的混合溶液，然后加入S2制备的双面碳纳米管负载膜，再加入一定量的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷，进行加热回流，再经醇洗、干燥得到KH570改性双面碳纳米管负载膜；

S4. 先将乙醇和二甲亚砜混合，加入乙胺嘧啶，混合均匀后再加入甲基丙烯酸、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮，得到混合溶液，最后将S3制备的KH570改性双面碳纳米管负载膜浸入混合溶液中，利用氮气纯化后密封，在紫外光照射下进行印迹聚合反应，经醇洗、干燥后得到印迹聚合膜，利用洗脱液对模板分子进行洗脱，再经醇洗、水洗、干燥后得到乙胺嘧啶分子印迹复合膜。

2.根据权利要求1所述的基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述的碳纳米管、N,N-二甲基-N-(3-磺丙基)-1-十八烷铵内盐、甘油和κ-卡拉胶的用量比为0.01~0.50g：0.42g：4mL：0.01g。

3.根据权利要求1所述的基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，优选的，步骤S2中，所述的第一次研磨时间为0~30min；所述的第二次研磨时间为0~60min；所述的离心的转速为4250rpm，时间为15min；所述用水稀释上层清液的稀释倍数为1~40倍。

4.根据权利要求1所述的基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，所述多巴胺改性基底膜上下表面的直径与抽滤稀释液体积的比均为25mm：（0.1~5.0）mL。

5.根据权利要求1所述的基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的混合溶液中乙醇和水的体积比为4：1；所述的3-(异丁烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷与混合溶液的体积比为1~5：100。

6.根据权利要求1所述的基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述的加热回流温度为60~120℃，回流时间为12-24h。

7.根据权利要求1所述的基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的乙胺嘧啶、乙醇和二甲亚砜的用量比为0.5~4mmol：75mL：5~30mL；所述的乙胺嘧啶、甲基丙烯酸、二季戊四醇戊-/己-丙烯酸、四(3-巯基丙酸)季戊四醇酯和2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮的用量比为0.5~4mmol：4mmol：1mmol：2mmol：10~80mg。

8.根据权利要求1所述的基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的紫外光的波长为365nm；所述的印迹聚合反应的时间为1~12h。

9.根据权利要求1所述的基于点击化学双面负载的乙胺嘧啶分子印迹复合膜的制备方法，其特征在于，步骤S4中，所述的密封方式为，用真空塞、脱脂胶带及保鲜膜进行密封；所述的洗脱液为甲醇和乙酸以体积比为95:5组成的混合液；所述的洗脱方式为：在室温下振荡，每3小时换一次洗脱液，洗脱过程持续3天。

10.根据权利要求1~9任意一项所述的制备方法制备的复合膜应用于乙胺嘧啶、敌菌净、双酚A和磺胺嘧啶的混合溶液中乙胺嘧啶的选择性吸附和分离。

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