JP3932357B2

JP3932357B2 - Selective adsorption remover for chemical substances

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Publication number: JP3932357B2
Application number: JP2002284677A
Authority: JP
Inventors: 泰正兼清; 竜一長縄; 博明田尾; 和俊野田
Original assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-09-30
Filing date: 2002-09-30
Publication date: 2007-06-20
Anticipated expiration: 2022-09-30
Also published as: JP2004115748A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環境中に存在する有害な化学物質の選択的吸着除去に用いる吸着除去剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】
アミロースは、植物中のデンプン質の主要成分であり、再生可能で毒性の無い天然資源である。このアミロースは、水溶液中でらせん構造を形成し、その疎水的な空洞中に種々の化学物質を取り込む能力を有することが知られている。従来の技術では、アミロースと取り込まれる化学物質（鋳型分子）との包摂錯体を形成させた後、アミロースの水酸基と塩化シアヌル（cyanuric chloride）やエピクロロヒドリン（epichlorohydrin）などの架橋剤とを反応させることによりポリマーを合成し、更にこのポリマーから鋳型分子や未反応の架橋剤を取り除くことによって、化学物質を吸着除去する材料が得られていた（非特許文献１〜３）。
【０００３】
【非特許文献１】
Tetrahedron Lett.、1983、24、p3501
【非特許文献２】
Starch/Straeke、1993、45、p220〜225
【非特許文献３】
Macromol. Symp.、1995、99、p93〜102
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、従来の吸着除去剤では、取り込まれる化学物質（鋳型分子）の中に水酸基が存在すると、架橋剤である塩化シアヌルやエピクロロヒドリンなどは、アミロース中の水酸基のみならず、鋳型分子中の水酸基とも反応するため、アミロースのらせん構造が壊れて鋳型分子を取り込む能力を失うか、あるいは鋳型分子がポリマーから除去できなくなるという問題があった。
また、内分泌攪乱作用が懸念されている有害化学物質（環境ホルモン）の中には、ビスフェノールＡやノニルフェノールのように水酸基を有するものが多く、従来、これらの有害物質を選択的に吸着除去できる材料を合成することはできなかった。
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、アミロースを母材として用い、かつ水酸基を有する化学物質にも適用可能で選択的な吸着除去剤を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、アミロースに重合性官能基を導入し、鋳型となる化学物質と包摂錯体を形成させた後、架橋剤としてのビニル系モノマーと共重合させて得られた鋳型ポリマーが有害有機物質の選択的吸着除去に有用であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の化学物質の選択的吸着除去剤は、ビニル基導入アミロースと吸着除去しようとする化学物質とを、該化学物質を鋳型分子として包摂錯体を形成させた後、架橋剤としてのビニル系モノマーの存在下に重合反応させて得られたポリマー生成物から、鋳型分子及び未反応物質を分離除去して得られる鋳型ポリマーであることを特徴とする。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明においては、水中の有害化学物質の選択的吸着除去剤を得るための手段として、分子インプリント法（鋳型重合法ともいう）を用い、吸着除去の対象となる化学物質（鋳型分子）に相補的な結合サイトを有する所望の鋳型ポリマーを製造する。この鋳型ポリマーは、アミロースに重合可能なビニル基を導入し、鋳型分子と包摂錯体を形成させた後、ビニル系モノマー及び重合開始剤を加えて紫外線照射を行うなどにより重合を行い、次いで、得られたポリマーを有機溶媒などを用いて繰り返し洗浄し、鋳型分子や未反応のビニル系モノマーなどを除去することにより得ることができる。
【０００７】
原料のアミロースとしては、植物由来のデンプンから分離・精製されたものであれば如何なるものも使用可能である。まず、これらのアミロースに重合性官能基であるビニル基を導入するには、アミロース中の水酸基と反応してアミロースにビニル基をエステル基などを介して導入できるものであれば使用可能であって、なかでも、ビニル基を持つカルボン酸誘導体、具体的には、アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリドなどのカルボン酸クロリド、ビニル基を持つカルボン酸無水物、ビニル基を持つカルボン酸ニトロフェニルエステルなどを用いることが好ましい。
【０００８】
本発明に用いるビニル基導入アミロースは、ビニル基の導入量が、アミロースを構成するグルコース単位当り０．１〜０．５、好ましくは０．１６〜０．２８の範囲のものである。これらのビニル基導入アミロースは、アミロースと同様にらせん構造で囲まれた空間を形成している。また、このらせんのピッチは、取り込まれる分子（鋳型分子）の構造や大きさに応じて適宜変化し得るものである。
【０００９】
次に、得られたビニル基導入アミロースと所望の取り込む分子（鋳型分子）から通常の方法を用いて包摂錯体（複合体）を形成させる。本発明において、ビニル基導入アミロースに取り込むことができる分子としては、様々な種類の化学物質が挙げられるが、なかでも、環境中に存在する有害な化学物質であって、内分泌攪乱作用が懸念されるビスフェノールＡ、ノニルフェノールやオクチルフェノールなどのアルキルフェノール類などの環境ホルモン様化学物質が挙げられる。
【００１０】
次に、このようにして得られた包摂錯体の溶液に架橋剤及び重合開始剤などを添加し、重合反応を行うことにより架橋されたポリマーを含む反応生成物が得られる。この架橋剤としては、１つ以上のビニル基を有する従来公知のビニルモノマー類が用いられるが、好ましくはメチレンビスアクリルアミドが用いられる。また、重合開始剤としては、ビニル重合に用いられている慣用のものであれば如何なるものも使用可能であるが、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩などのアゾ化合物が好ましい。
【００１１】
さらに、上記の反応生成物を常法により分離し、精製することにより、鋳型分子、未反応ビニル系モノマー、重合開始剤及び溶剤などが除去されて、架橋された鋳型ポリマーが得られる。この鋳型ポリマーは、アミロースのらせん構造からなる空間が鋳型分子の形状に合わせて固定されているものであり、鋳型として環境ホルモン分子を用いた場合、例えば、ビスフェノールＡなどに対し高い親和性及び選択性を有することから、特定の環境ホルモン分子などの選択的吸着除去剤として有益である。
本発明の鋳型ポリマーを用いて環境ホルモンなどの化学物質を取り込むには、例えば、化学物質を含む水中に鋳型ポリマーを入れて化学物質を捕捉させる方法、水晶振動子マイクロバランス（ＱＣＭ）の振動子表面に鋳型ポリマーの薄層を作製し、水中に存在する環境ホルモンなどの化学物質を捕捉させるなどの方法が利用できる。
【００１２】
【実施例】
以下、本発明を実施例などによりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
製造例１：アミロースへのビニル基の導入
アミロース４００ｍｇを塩化リチウム８００ｍｇを含むジメチルホルムアミド４０ｍｌに７０℃に加熱して溶解させた。この溶液を０℃に冷却した後、トリエチルアミン０．４〜０．６ｍｌを加え激しく攪拌しながら塩化アクリロイル１００〜１５０μｌを滴下した。この溶液を２５℃において３時間攪拌を継続した後、大量のメタノール中に滴下して、白色の沈殿を得た。この沈殿をメタノールで洗浄した後、約２０ｍｌのジメチルスルホキシドに溶解し、大量のアセトン中に滴下した。得られた沈殿をメタノールで洗浄し、真空乾燥してビニル基を含有するアミロース誘導体を得た。
得られたアミロース誘導体中のグルコース残基当りのビニル基導入量（ＤＳ値）は、プロトンＮＭＲ測定により、ビニル基由来のプロトン（５．９６、６．２１、６．３５ｐｐｍ）とグルコース残基中の２位のプロトン（５．１１ｐｐｍ）との面積比から求めた（ＤＳ＝０．１６〜０．２８）。
【００１３】
実施例１：分子インプリントポリマーの合成
製造例１で得られたアミロース誘導体５０ｍｇを水２ｍｌに溶解し、その中に鋳型分子としてビスフェノールＡ１０ｍｇを入れて懸濁させ、２５℃で１２時間攪拌した。その後、この溶液を７５００ｒｐｍで１５分間遠心分離し、上澄み液をメンブランフィルターで濾過した。次に、得られた溶液にメチレンビスアクリルアミド２０ｍｇを溶解し、さらに重合開始剤として２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩１．４ｍｇを添加した後、３６５ｎｍの紫外線を２５℃で３時間照射して重合反応を行った。得られたポリマーから鋳型として用いたビスフェノールＡや未反応の架橋剤等を除去するため、水及びアセトンでポリマーを十分洗浄し、真空乾燥により目的とする分子インプリント（ビスフェノールＡ鋳型）ポリマーを得た。
【００１４】
比較例１：非分子インプリントポリマーの合成
実施例１において用いたビスフェノールＡを添加しなかったこと以外は、実施例１と全く同様にして重合反応を行うことにより、対照サンプルとする非分子インプリントポリマーを得た。
【００１５】
実施例２：ビスフェノールＡに対する吸着能力の測定
実施例１で得られた分子インプリントポリマー１０ｍｇを１００μＭのビスフェノールＡ水溶液１ｍｌに懸濁し、２５℃で１２時間攪拌した。その後、１００００ｒｐｍで５分間遠心分離し、上澄み液中のビスフェノールＡ濃度を高速液体クロマトグラフィーにより定量した。ビスフェノールＡに対する分子インプリントポリマーの吸着能を示す値（結合比）を算出し、結合比と分子インプリントポリマーを構成するアミロースのＤＳ値との関係（■印）を求めて、図１に示した。また、同じく、比較例１で得られた非分子インプリントポリマーを用いた場合についても同じく関係（□印）を求めて図１に示した。なお、結合比とは、ポリマーに吸着した分子数／溶液中の分子数である。
その結果、分子インプリントポリマーは、非分子インプリントポリマーに比べて２．５〜４倍の結合比を示した。これは、分子インプリントポリマーでは鋳型として用いたビスフェノールＡに相補的な結合サイトがポリマー中に形成されているため、ビスフェノールＡに対して高い親和性を示すものと考えられる。ＤＳ値とともに結合比が上昇していくのは、架橋密度が高くなるほど結合サイトの分子構造が強固に保たれるためであると思われる。
【００１６】
【発明の効果】
本発明の吸着除去剤は、様々な種類の化学物質を選択的に吸着除去することができる。これは、アミロースがらせん構造を形成し、その疎水的な空洞中に化学物質を取り込む能力を有すること、かつ、らせん構造の自由度が大きいため取り込む物質の種類に応じて空洞の大きさを適宜変えることができ、そのために様々な種類の化学物質に対する選択的な吸着除去剤を作製できることによるものである。
また、本発明ではアミロースにビニル基を導入して重合を行っているため、ビスフェノールＡやノニルフェノール、オクチルフェノールなどの水酸基を有する内分泌攪乱物質にも適用可能な吸着除去剤として特に有用である。
さらに、本発明では、天然に豊富に存在するアミロースを主成分とするため、安価に吸着除去剤を製造できる。また、アミロースという天然由来の物質を主成分としているゆえに、毒性が低く、生分解性を有する環境適合性の高い材料であるため、吸着材自体が環境を汚染する危険性が少ないことから、環境保全に有用な手段となるものである。
【図面の簡単な説明】
【図１】ビスフェノールＡを鋳型として作製した分子インプリントポリマー及び非分子インプリントポリマーのそれぞれのビスフェノールＡに対する吸着能を示す値（結合比）を算出し、結合比と分子インプリントポリマー及び非分子インプリントポリマーを構成するアミロースのＤＳ値との関係をプロットしたグラフである。なお、図中の■印は分子インプリントポリマー、□印は非分子インプリントポリマーである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an adsorption removal agent used for selective adsorption removal of harmful chemical substances present in the environment.
[0002]
[Prior art]
Amylose is a major component of starchy substances in plants and is a natural resource that is renewable and non-toxic. This amylose is known to form a helical structure in an aqueous solution and have the ability to incorporate various chemicals into its hydrophobic cavities. In the conventional technology, after forming an inclusion complex between amylose and the incorporated chemical substance (template molecule), the hydroxyl group of amylose is reacted with a crosslinking agent such as cyanuric chloride or epichlorohydrin. By synthesizing the polymer, a material that adsorbs and removes a chemical substance has been obtained by removing a template molecule and an unreacted crosslinking agent from the polymer (Non-Patent Documents 1 to 3).
[0003]
[Non-Patent Document 1]
Tetrahedron Lett., 1983, 24, p3501
[Non-Patent Document 2]
Starch / Straeke, 1993, 45, p220-225
[Non-Patent Document 3]
Macromol. Symp., 1995, 99, p93-102
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the conventional adsorption removing agent, when a hydroxyl group is present in the chemical substance (template molecule) to be incorporated, cyanuric chloride and epichlorohydrin, which are crosslinking agents, are not only present in the amylose but also in the template molecule. This also causes a problem that the helical structure of amylose is broken and loses the ability to take up the template molecule, or the template molecule cannot be removed from the polymer.
In addition, there are many harmful chemical substances (environmental hormones) for which endocrine disrupting effects are concerned, such as bisphenol A and nonylphenol, which have a hydroxyl group, and materials that can selectively adsorb and remove these harmful substances. Could not be synthesized.
This invention is made | formed in view of the above-mentioned actual condition in a prior art. That is, an object of the present invention is to provide a selective adsorption removing agent that uses amylose as a base material and can be applied to a chemical substance having a hydroxyl group.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research in order to solve the above problems, the present inventors have introduced a polymerizable functional group into amylose to form an inclusion complex with a chemical substance serving as a template, and then a vinyl monomer as a crosslinking agent. The present inventors have found that the template polymer obtained by copolymerization with is useful for the selective adsorption removal of harmful organic substances, and completed the present invention.
That is, the selective adsorption removing agent for a chemical substance of the present invention comprises an vinyl complex-containing amylose and a chemical substance to be adsorbed and removed by forming an inclusion complex using the chemical substance as a template molecule, and then a vinyl as a crosslinking agent. It is a template polymer obtained by separating and removing template molecules and unreacted substances from a polymer product obtained by a polymerization reaction in the presence of a system monomer .
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, a molecular imprint method (also referred to as a template polymerization method) is used as a means for obtaining a selective adsorption / removal agent for harmful chemical substances in water, and a chemical substance (template molecule) to be adsorbed and removed is used. A desired template polymer having complementary binding sites is produced. This template polymer introduces a polymerizable vinyl group into amylose, forms an inclusion complex with the template molecule, and then polymerizes by adding a vinyl monomer and a polymerization initiator and irradiating with ultraviolet rays. The obtained polymer can be repeatedly washed with an organic solvent or the like to remove template molecules and unreacted vinyl monomers .
[0007]
Any amylose can be used as long as it is separated and purified from plant-derived starch. First, in order to introduce a vinyl group that is a polymerizable functional group into these amyloses, any vinyl group that can react with a hydroxyl group in amylose and introduce a vinyl group into amylose via an ester group can be used. In particular, use of a carboxylic acid derivative having a vinyl group, specifically, a carboxylic acid chloride such as acryloyl chloride or methacryloyl chloride, a carboxylic acid anhydride having a vinyl group, a carboxylic acid nitrophenyl ester having a vinyl group, etc. Is preferred.
[0008]
The vinyl group-introduced amylose used in the present invention has a vinyl group introduction amount in the range of 0.1 to 0.5, preferably 0.16 to 0.28, per glucose unit constituting amylose. These vinyl group-introduced amyloses form a space surrounded by a helical structure like amylose. Further, the pitch of this helix can be appropriately changed according to the structure and size of the molecule (template molecule) to be incorporated.
[0009]
Next, an inclusion complex (complex) is formed from the obtained vinyl group-introduced amylose and a desired molecule to be incorporated (template molecule) using a conventional method. In the present invention, various types of chemical substances can be cited as molecules that can be incorporated into vinyl group-introduced amylose. Among these, harmful chemical substances existing in the environment and endocrine disrupting effects are a concern. And environmental hormone-like chemical substances such as alkylphenols such as bisphenol A, nonylphenol and octylphenol.
[0010]
Next, a reaction product containing a crosslinked polymer is obtained by adding a crosslinking agent, a polymerization initiator, and the like to the solution of the inclusion complex thus obtained, and performing a polymerization reaction. As this crosslinking agent, conventionally known vinyl monomers having one or more vinyl groups are used, and methylenebisacrylamide is preferably used. Any polymerization initiator may be used as long as it is a conventional one used for vinyl polymerization, and an azo compound such as 2,2′-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride is used. preferable.
[0011]
Further, by separating and purifying the above reaction product by a conventional method, the template molecule, the unreacted vinyl monomer , the polymerization initiator, the solvent and the like are removed, and a crosslinked template polymer is obtained. This template polymer is a space in which the helical structure of amylose is fixed in accordance with the shape of the template molecule. When an environmental hormone molecule is used as a template, for example, high affinity and selection for bisphenol A, etc. Therefore, it is useful as a selective adsorption removal agent for specific environmental hormone molecules.
In order to take in chemical substances such as environmental hormones using the template polymer of the present invention, for example, a method of capturing a chemical substance by placing the template polymer in water containing the chemical substance, a quartz crystal microbalance (QCM) vibrator A method of making a thin layer of a template polymer on the surface and capturing chemical substances such as environmental hormones existing in water can be used.
[0012]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
Production Example 1: Introduction of vinyl group into amylose 400 mg of amylose was dissolved in 40 ml of dimethylformamide containing 800 mg of lithium chloride by heating at 70 ° C. After cooling this solution to 0 ° C., 0.4 to 0.6 ml of triethylamine was added, and 100 to 150 μl of acryloyl chloride was added dropwise with vigorous stirring. The solution was stirred at 25 ° C. for 3 hours and then dropped into a large amount of methanol to obtain a white precipitate. The precipitate was washed with methanol, dissolved in about 20 ml of dimethyl sulfoxide, and dropped into a large amount of acetone. The obtained precipitate was washed with methanol and vacuum-dried to obtain an amylose derivative containing a vinyl group.
The amount of introduced vinyl groups per glucose residue (DS value) in the obtained amylose derivative was determined by proton NMR measurement in terms of protons derived from vinyl groups (5.96, 6.21, 6.35 ppm) and glucose residues. Was obtained from the area ratio with the proton at the 2-position (5.11 ppm) (DS = 0.16 to 0.28).
[0013]
Example 1: Synthesis of molecularly imprinted polymer 50 mg of the amylose derivative obtained in Production Example 1 was dissolved in 2 ml of water, and 10 mg of bisphenol A as a template molecule was suspended therein and stirred at 25 ° C for 12 hours. Thereafter, this solution was centrifuged at 7500 rpm for 15 minutes, and the supernatant was filtered through a membrane filter. Next, 20 mg of methylenebisacrylamide was dissolved in the obtained solution, and 1.4 mg of 2,2-azobis (2-amidinopropane) dihydrochloride was added as a polymerization initiator, and then 365 nm ultraviolet rays were applied at 25 ° C. The polymerization reaction was carried out by irradiation for 3 hours. In order to remove bisphenol A used as a template and unreacted crosslinking agent from the obtained polymer, the polymer is sufficiently washed with water and acetone, and the target molecular imprint (bisphenol A template) polymer is obtained by vacuum drying. It was.
[0014]
Comparative Example 1: Synthesis of non-molecular imprint polymer A non-molecular imprint used as a control sample was obtained by conducting a polymerization reaction in exactly the same manner as in Example 1 except that bisphenol A used in Example 1 was not added. A print polymer was obtained.
[0015]
Example 2 Measurement of Adsorption Capacity for Bisphenol A 10 mg of the molecularly imprinted polymer obtained in Example 1 was suspended in 1 ml of 100 μM bisphenol A aqueous solution and stirred at 25 ° C. for 12 hours. Thereafter, the mixture was centrifuged at 10,000 rpm for 5 minutes, and the bisphenol A concentration in the supernatant was quantified by high performance liquid chromatography. The value (binding ratio) indicating the adsorption ability of the molecularly imprinted polymer with respect to bisphenol A was calculated, and the relationship between the binding ratio and the DS value of the amylose constituting the molecularly imprinted polymer (marked with ■) is shown in FIG. It was. Similarly, in the case of using the non-molecularly imprinted polymer obtained in Comparative Example 1, the relationship (marked by □) was also obtained and shown in FIG. The bond ratio is the number of molecules adsorbed on the polymer / the number of molecules in the solution.
As a result, the molecularly imprinted polymer exhibited a binding ratio 2.5 to 4 times that of the non-molecularly imprinted polymer. This is presumably because the molecularly imprinted polymer shows a high affinity for bisphenol A because a binding site complementary to bisphenol A used as a template is formed in the polymer. It seems that the bond ratio increases with the DS value because the molecular structure of the binding site is kept stronger as the crosslink density is increased.
[0016]
【The invention's effect】
The adsorption / removal agent of the present invention can selectively adsorb and remove various types of chemical substances. This is because amylose forms a helical structure and has the ability to take in chemical substances into the hydrophobic cavity, and since the degree of freedom of the helical structure is large, the size of the cavity is appropriately adjusted according to the type of substance to be taken in. This is because selective adsorption removers for various types of chemicals can be made.
Further, in the present invention, since a vinyl group is introduced into amylose for polymerization, it is particularly useful as an adsorption / removal agent applicable to endocrine disrupting substances having a hydroxyl group such as bisphenol A, nonylphenol, and octylphenol.
Furthermore, in the present invention, since the amylose that is abundant in nature is the main component, the adsorption / removal agent can be produced at low cost. In addition, since it is a natural substance called amylose as a main component, it is a highly environmentally friendly material with low toxicity and biodegradability, so the adsorbent itself has little risk of polluting the environment. It is a useful tool for conservation.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Calculates values (binding ratios) indicating the adsorption capacity of a molecularly imprinted polymer and a non-molecularly imprinted polymer prepared using bisphenol A as a template for each bisphenol A, and calculates the binding ratio and molecularly imprinted polymer It is the graph which plotted the relationship with DS value of the amylose which comprises an imprint polymer. In the figure, the ■ mark is a molecular imprint polymer, and the □ mark is a non-molecular imprint polymer.

Claims

ビニル基導入アミロースと吸着除去しようとする化学物質とを、該化学物質を鋳型分子として包摂錯体を形成させた後、架橋剤としてのビニル系モノマーの存在下に重合反応させて得られたポリマー生成物から、鋳型分子及び未反応物質を分離除去して得られる鋳型ポリマーであることを特徴とする化学物質の選択的吸着除去剤。Forming an inclusion complex of vinyl group-introduced amylose and the chemical substance to be adsorbed with the chemical substance as a template molecule, and then polymerizing it in the presence of a vinyl monomer as a crosslinking agent to produce a polymer A selective adsorption removal agent for a chemical substance, which is a template polymer obtained by separating and removing a template molecule and an unreacted substance from a product.

前記ビニル基導入アミロースは、ビニル基を有するカルボン酸誘導体とアミロース中の水酸基との反応により得られたものである請求項１に記載の化学物質の選択的吸着除去剤。 The selective adsorption removal agent for a chemical substance according to claim 1, wherein the vinyl group-introduced amylose is obtained by a reaction between a carboxylic acid derivative having a vinyl group and a hydroxyl group in amylose.

前記ビニル基導入アミロースは、ビニル基の導入量がアミロースを構成するグルコース単位当たり０．１〜０．５の範囲であるビニル基修飾アミロースである請求項１または２に記載の化学物質の選択的吸着除去剤。 The selective chemical substance according to claim 1 or 2, wherein the vinyl group-introduced amylose is a vinyl group-modified amylose having a vinyl group introduction amount in a range of 0.1 to 0.5 per glucose unit constituting the amylose. Adsorption remover.

前記ビニル系モノマーとして、メチレンビスアクリルアミドを用いて得られる請求項１に記載の選択的吸着除去剤。The selective adsorption removing agent according to claim 1, which is obtained by using methylene bisacrylamide as the vinyl monomer .