JP3978690B2 - メチル−１，１−ジクロロメチルエーテルまたはエチル−１，１−ジクロロメチルエーテルの合成方法 - Google Patents
メチル−１，１−ジクロロメチルエーテルまたはエチル−１，１−ジクロロメチルエーテルの合成方法 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチル1,1-ジクロロメチルエーテル(CH3-O-CHCl2) またはエチル1,1-ジクロロメチルエーテル(C2H5-OCHCl2) の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチルクロロメチルエーテルの光化学塩素化反応を用いたメチル1,1-ジクロロメチルエーテルの合成方法は J. Org. Chem. 1958, 23, 第745-746 頁に記載されている。この反応式は〔化４〕で表される：
【０００３】
【化４】
【０００４】
この方法には重大な欠点がある。すなわち、出発材料のメチルクロロメチルエーテルは発癌性化合物であり、反応収率が非常に低く、ビス（クロロメチル）エーテルが同時にできる。このビス（クロロメチル）エーテルも非常に高い発癌性を有し、市販品にこの物質が含まれることは禁止されている。
この方法でエチル1,1-ジクロロメチルエーテルを合成することはさらに困難である。すなわちエチルラジカルに塩素化が起こり、多数の副生成物が生じる。従ってこの方法は実際には使えない。
別の方法は Org. Synth. Coll. Vol. V,第 365-367頁および CA abstract 55:18557fに記載されている。この方法では〔化５〕の反応式に従ってギ酸塩を五塩化リンで塩素化する：
【０００５】
【化５】
【０００６】
しかし、この実験室的方法を工業規模に適用するのは難しい。すなわち、五塩化リンは非常に吸湿性が高く、取扱いが危険な固体である。また、大量のリン含有廃液が生じ、その処理が必要になる。しかも、1,1-ジクロロメチルエーテルは多量の PCl5 および／または POCl3が存在すると急速に分解するため、反応混合物からの分離が難しく、リン化合物の含有は避けられないため、満足できる純度のものが得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、公知方法の上記欠点のない1,1-ジクロロメチルエーテルの合成方法を提供することになる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記a)〜e)：
a) 一般式〔化６〕で表される三置換ホスフィンオキシドおよびスルフィド：
【０００９】
【化６】
（ここで、Ｘは酸素または硫黄原子を表し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は置換基を有していてもよい芳香族ラジカルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
b) 一般式〔化７〕で表される三置換ホスフィンジクロライド：
【００１０】
【化７】
（ここで、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は上記定義のものを意味する）
c) 一般式〔化８〕で表されるホルムアミド：
【００１１】
【化８】
（ここで、Ｒ4 およびＲ5 はＣ4 〜Ｃ10の脂肪族ラジカルまたはシクロヘキシルラジカルを表し、互いに同一でも異なっていてもよい）
【００１２】
d) 〔化８〕のホルムアミドと塩素化剤との反応生成物、および
e) a) 〜d)の任意の混合物
からなる群の中から選択される触媒の存在下で、ギ酸メチルまたはギ酸エチルをホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、塩化オキザリルまたはこれらの混合物と40℃〜100 ℃の温度で反応させることを特徴とするメチル-1, 1-ジクロロメチルエーテルまたはエチル-1, 1-ジクロロメチルエーテルの合成方法を提供する。
【００１３】
反応式は〔化９〕の通り：
【００１４】
【化９】
（ここで、Ｒはメチルまたはエチル基を表し、ｎは０または１を表す）
【００１５】
本発明方法を用いることによって、1,1-ジクロロメチルのメチルまたはエチルエーテルを工業的に高収率かつ高純度で合成することができる。出発材料は安価で、使用にも問題はなく、廃液処理も簡単である。従って、本発明方法は経済的であり、毒性の危険性は生産設備のみに限定される。
【００１６】
1,1-ジクロロメチルエーテルを得るには触媒の存在が不可欠である。触媒なしでは他の反応条件を変えても反応は全く見られない。
【００１７】
〔化６〕で表される触媒の中で好ましいものはＸが酸素原子のものである。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の置換基はハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはフッ素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基およびニトロ基よりなる群の中から選択される。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であるのが好ましく、フェニル基（置換基を有していてもよい）であるのが好ましい。
本発明で用いられる〔化６〕で表される触媒の例としてと特にトリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィドおよびトリ-p- トリルホスフィンオキシドを挙げることができる。好ましい触媒はトリフェニルホスフィンオキシドである。
〔化６〕または〔化７〕で表される触媒はＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１つを介してポリマーに固定されていてもよい。例えば〔化１０〕で表される鎖状構造を有するポリマーを挙げることができる：
【００１８】
【化１０】
【００１９】
〔化８〕で表される触媒の中で好ましいものはＲ4 またはＲ5 がブチル、イソブチルまたはシクロヘキシル基のものである。特にジブチル−またはジイソブチルホルムアミドおよびジシクロヘキシルホルムアミドが挙げられる。
〔化８〕で表されるホルムアミドと塩素化剤との反応生成物d)は周知の方法でホルムアミドを塩素化剤、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、ホスゲンおよびホスホラスオキシクロリドなどと反応させて得られる。反応させるホルムアミド〔化８〕はＲ4 およびＲ5 が上記の基を表すものが好ましい。
上記触媒の混合物を用いることもできる。
【００２０】
一般に、触媒はギ酸エステルに対して５〜50モル％、好ましくは10〜40モル％の量使用する。
反応温度は40℃〜100 ℃である。メチル-1,1- ジクロロメチルエーテルを調製する場合には60℃〜90℃にするのが好ましい。
反応は液体媒体中で行う。そのためには操作をギ酸エステルが液体になる十分に高い圧力下で行うか、沸点が高く、反応混合物を所望温度にすることができる反応物に対して不活性な有機溶媒を用いる。
適当な溶媒としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびキシレンを挙げることができる。好ましい溶媒はo-ジクロロベンゼンである。
ギ酸エステルと反応させる化合物は少なくとも化学量論で添加し、好ましくはギ酸エステルに対して過剰量添加する。好ましい反応物はホスゲンである。
【００２１】
本発明方法は公知の適当な装置を用いて行うことができる。
例えば、反応物がホスゲンの場合に適した操作方法としては、溶媒、触媒およびギ酸塩を反応器に導入し、反応混合物を選択した温度まで加熱し、その後、気体のホスゲンを反応混合物中に徐々に添加する。２〜３時間の反応で1,1-ジクロロメチルエーテルが蒸留によって非常に高純度かつ高収率で単離できる。
【００２２】
1,1-ジクロロメチルエーテルの用途は多岐に渡る。最も重要な用途の一つはフリーデルクラフト触媒の存在下での芳香族またはヘテロ芳香族化合物のホルミル化による対応するアルデヒドの合成で、この合成は副生成物に邪魔されることなく極めて高い収率で得られる。
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
撹拌機、温度計、凝縮器および供給管を備えた反応器に室温（約20℃）で 186ｇのo-ジクロロベンゼンと、 22.23ｇ(0.08 モル) のトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）と、 24.37ｇ(0.41 モル) のギ酸メチルとを導入し、反応混合物を68〜70℃に加熱する。次いで、温度を70〜80℃に維持して53.4ｇ (0.54モル) の気体ホスゲンを７時間かけて徐々に添加する。
反応は標準物（Ｃ8 アルカン）を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で追跡する。反応終了時点でＧＣによって測定したギ酸メチルからメチル1,1-ジクロロメチルエーテル（ＭＤＣＭＥ）への変換率は95％であり、同じくＧＣによって測定した未変換ギ酸メチルの量は５％であった。
ＭＤＣＭＥを減圧下に蒸留して精製する。33.8ｇ（収率72％）のＭＤＣＭＥが得られ、その純度は100 ％（ＧＣ分析により測定）である。
【００２４】
実施例２〜６
実施例１と同じ操作を各種触媒について構成成分の比率と操作条件とを変えて行った。操作条件および得られた結果は〔表１〕に示した。
【００２５】
【表１】
【００２６】
実施例７
実施例１と同じ反応器で、26.5ｇのo-ジクロロベンゼン中に3.61ｇのギ酸メチルと、樹脂に固定したトリフェニルホスフィンオキシド（ポリスチレンビーズに担持された 5.4ｇのトリフェニルホスフィン (３mmol P/g) を塩素化して得られるもの）とを導入し、反応混合物を68℃に加熱する。
次いで、温度を68〜80℃に維持して 7.5ｇのホスゲンを２時間かけて徐々に添加し、この温度で９時間加熱を続ける。ギ酸メチルからメチル1,1-ジクロロメチルエーテルへの変換率は27％である（ＧＣにより測定）。
【００２７】
実施例８
実施例１と同じ反応器に、 25.85ｇ（0.35モル）のギ酸エチルと、 160ｇのo-ジクロロベンゼンと、 24.35ｇ（0.087 モル）のトリフェニルホスフィンオキシドとを導入し、反応混合物を約71℃に加熱した後、約75℃の温度で 50 ｇ(0.050モル) のホスゲンを 7.5時間かけて導入し、この温度で約３時間加熱する。
混合物を約25℃に冷却し、30ｇのクロロホルムを添加する。温度を−２℃に下げて触媒とクロロホルムとから成る錯体を濾過で除去する。濾液をＧＣで分析した結果、ギ酸エチルのエチル1,1-ジクロロメチルエーテルへの変換率は88％であり、未反応ギ酸エチルの量は６％であった。
濾液を減圧蒸留（沸点＝35〜38℃／65〜70mmHg、56℃〜65℃／350mmHg ）するとエチル1,1-ジクロロメチルエーテルが収率58％で得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、メチル1,1-ジクロロメチルエーテル(CH3-O-CHCl2) またはエチル1,1-ジクロロメチルエーテル(C2H5-OCHCl2) の合成方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
メチルクロロメチルエーテルの光化学塩素化反応を用いたメチル1,1-ジクロロメチルエーテルの合成方法は J. Org. Chem. 1958, 23, 第745-746 頁に記載されている。この反応式は〔化４〕で表される：
【０００３】
【化４】
この方法には重大な欠点がある。すなわち、出発材料のメチルクロロメチルエーテルは発癌性化合物であり、反応収率が非常に低く、ビス（クロロメチル）エーテルが同時にできる。このビス（クロロメチル）エーテルも非常に高い発癌性を有し、市販品にこの物質が含まれることは禁止されている。
この方法でエチル1,1-ジクロロメチルエーテルを合成することはさらに困難である。すなわちエチルラジカルに塩素化が起こり、多数の副生成物が生じる。従ってこの方法は実際には使えない。
別の方法は Org. Synth. Coll. Vol. V,第 365-367頁および CA abstract 55:18557fに記載されている。この方法では〔化５〕の反応式に従ってギ酸塩を五塩化リンで塩素化する：
【０００５】
【化５】
しかし、この実験室的方法を工業規模に適用するのは難しい。すなわち、五塩化リンは非常に吸湿性が高く、取扱いが危険な固体である。また、大量のリン含有廃液が生じ、その処理が必要になる。しかも、1,1-ジクロロメチルエーテルは多量の PCl5 および／または POCl3が存在すると急速に分解するため、反応混合物からの分離が難しく、リン化合物の含有は避けられないため、満足できる純度のものが得られない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、公知方法の上記欠点のない1,1-ジクロロメチルエーテルの合成方法を提供することになる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記a)〜e)：
a) 一般式〔化６〕で表される三置換ホスフィンオキシドおよびスルフィド：
【０００９】
【化６】
b) 一般式〔化７〕で表される三置換ホスフィンジクロライド：
【００１０】
【化７】
c) 一般式〔化８〕で表されるホルムアミド：
【００１１】
【化８】
【００１２】
d) 〔化８〕のホルムアミドと塩素化剤との反応生成物、および
e) a) 〜d)の任意の混合物
からなる群の中から選択される触媒の存在下で、ギ酸メチルまたはギ酸エチルをホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、塩化オキザリルまたはこれらの混合物と40℃〜100 ℃の温度で反応させることを特徴とするメチル-1, 1-ジクロロメチルエーテルまたはエチル-1, 1-ジクロロメチルエーテルの合成方法を提供する。
【００１３】
反応式は〔化９〕の通り：
【００１４】
【化９】
【００１５】
本発明方法を用いることによって、1,1-ジクロロメチルのメチルまたはエチルエーテルを工業的に高収率かつ高純度で合成することができる。出発材料は安価で、使用にも問題はなく、廃液処理も簡単である。従って、本発明方法は経済的であり、毒性の危険性は生産設備のみに限定される。
【００１６】
1,1-ジクロロメチルエーテルを得るには触媒の存在が不可欠である。触媒なしでは他の反応条件を変えても反応は全く見られない。
【００１７】
〔化６〕で表される触媒の中で好ましいものはＸが酸素原子のものである。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 の置換基はハロゲン原子、好ましくは塩素、臭素またはフッ素、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 のアルコキシ基およびニトロ基よりなる群の中から選択される。
Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は同一であるのが好ましく、フェニル基（置換基を有していてもよい）であるのが好ましい。
本発明で用いられる〔化６〕で表される触媒の例としてと特にトリフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンスルフィドおよびトリ-p- トリルホスフィンオキシドを挙げることができる。好ましい触媒はトリフェニルホスフィンオキシドである。
〔化６〕または〔化７〕で表される触媒はＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 の１つを介してポリマーに固定されていてもよい。例えば〔化１０〕で表される鎖状構造を有するポリマーを挙げることができる：
【００１８】
【化１０】
〔化８〕で表される触媒の中で好ましいものはＲ4 またはＲ5 がブチル、イソブチルまたはシクロヘキシル基のものである。特にジブチル−またはジイソブチルホルムアミドおよびジシクロヘキシルホルムアミドが挙げられる。
〔化８〕で表されるホルムアミドと塩素化剤との反応生成物d)は周知の方法でホルムアミドを塩素化剤、例えば塩化チオニル、塩化オキサリル、ホスゲンおよびホスホラスオキシクロリドなどと反応させて得られる。反応させるホルムアミド〔化８〕はＲ4 およびＲ5 が上記の基を表すものが好ましい。
上記触媒の混合物を用いることもできる。
【００２０】
一般に、触媒はギ酸エステルに対して５〜50モル％、好ましくは10〜40モル％の量使用する。
反応温度は40℃〜100 ℃である。メチル-1,1- ジクロロメチルエーテルを調製する場合には60℃〜90℃にするのが好ましい。
反応は液体媒体中で行う。そのためには操作をギ酸エステルが液体になる十分に高い圧力下で行うか、沸点が高く、反応混合物を所望温度にすることができる反応物に対して不活性な有機溶媒を用いる。
適当な溶媒としてはクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびキシレンを挙げることができる。好ましい溶媒はo-ジクロロベンゼンである。
ギ酸エステルと反応させる化合物は少なくとも化学量論で添加し、好ましくはギ酸エステルに対して過剰量添加する。好ましい反応物はホスゲンである。
【００２１】
本発明方法は公知の適当な装置を用いて行うことができる。
例えば、反応物がホスゲンの場合に適した操作方法としては、溶媒、触媒およびギ酸塩を反応器に導入し、反応混合物を選択した温度まで加熱し、その後、気体のホスゲンを反応混合物中に徐々に添加する。２〜３時間の反応で1,1-ジクロロメチルエーテルが蒸留によって非常に高純度かつ高収率で単離できる。
【００２２】
1,1-ジクロロメチルエーテルの用途は多岐に渡る。最も重要な用途の一つはフリーデルクラフト触媒の存在下での芳香族またはヘテロ芳香族化合物のホルミル化による対応するアルデヒドの合成で、この合成は副生成物に邪魔されることなく極めて高い収率で得られる。
【実施例】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１
撹拌機、温度計、凝縮器および供給管を備えた反応器に室温（約20℃）で 186ｇのo-ジクロロベンゼンと、 22.23ｇ(0.08 モル) のトリフェニルホスフィンオキシド（ＴＰＰＯ）と、 24.37ｇ(0.41 モル) のギ酸メチルとを導入し、反応混合物を68〜70℃に加熱する。次いで、温度を70〜80℃に維持して53.4ｇ (0.54モル) の気体ホスゲンを７時間かけて徐々に添加する。
反応は標準物（Ｃ8 アルカン）を用いてガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で追跡する。反応終了時点でＧＣによって測定したギ酸メチルからメチル1,1-ジクロロメチルエーテル（ＭＤＣＭＥ）への変換率は95％であり、同じくＧＣによって測定した未変換ギ酸メチルの量は５％であった。
ＭＤＣＭＥを減圧下に蒸留して精製する。33.8ｇ（収率72％）のＭＤＣＭＥが得られ、その純度は100 ％（ＧＣ分析により測定）である。
【００２４】
実施例２〜６
実施例１と同じ操作を各種触媒について構成成分の比率と操作条件とを変えて行った。操作条件および得られた結果は〔表１〕に示した。
【００２５】
【表１】
実施例７
実施例１と同じ反応器で、26.5ｇのo-ジクロロベンゼン中に3.61ｇのギ酸メチルと、樹脂に固定したトリフェニルホスフィンオキシド（ポリスチレンビーズに担持された 5.4ｇのトリフェニルホスフィン (３mmol P/g) を塩素化して得られるもの）とを導入し、反応混合物を68℃に加熱する。
次いで、温度を68〜80℃に維持して 7.5ｇのホスゲンを２時間かけて徐々に添加し、この温度で９時間加熱を続ける。ギ酸メチルからメチル1,1-ジクロロメチルエーテルへの変換率は27％である（ＧＣにより測定）。
【００２７】
実施例８
実施例１と同じ反応器に、 25.85ｇ（0.35モル）のギ酸エチルと、 160ｇのo-ジクロロベンゼンと、 24.35ｇ（0.087 モル）のトリフェニルホスフィンオキシドとを導入し、反応混合物を約71℃に加熱した後、約75℃の温度で 50 ｇ(0.050モル) のホスゲンを 7.5時間かけて導入し、この温度で約３時間加熱する。
混合物を約25℃に冷却し、30ｇのクロロホルムを添加する。温度を−２℃に下げて触媒とクロロホルムとから成る錯体を濾過で除去する。濾液をＧＣで分析した結果、ギ酸エチルのエチル1,1-ジクロロメチルエーテルへの変換率は88％であり、未反応ギ酸エチルの量は６％であった。
濾液を減圧蒸留（沸点＝35〜38℃／65〜70mmHg、56℃〜65℃／350mmHg ）するとエチル1,1-ジクロロメチルエーテルが収率58％で得られる。
Claims (12)
- 下記a)〜e)：
a) 一般式〔化１〕で表される三置換ホスフィンオキシドおよびスルフィド：
b) 一般式〔化２〕で表される三置換ホスフィンジクロライド：
c) 一般式〔化３〕で表されるホルムアミド：
d) 〔化３〕のホルムアミドと塩素化剤との反応生成物、および
e) a) 〜d)の任意の混合物
からなる群の中から選択される触媒の存在下で、ギ酸メチルまたはギ酸エチルをホスゲン、ジホスゲン、トリホスゲン、塩化オキザリルまたはこれらの混合物と40℃〜100 ℃の温度で反応させることを特徴とするメチル-1, 1-ジクロロメチルエーテルまたはエチル-1, 1-ジクロロメチルエーテルの合成方法。 - ホスゲンとギ酸エステルとを反応させる請求項１に記載の方法。
- 反応媒体が液体である請求項１または２に記載の方法。
- クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンおよびキシレンからなる群の中から選択される、反応物に対して不活性な有機溶媒を用いる請求項３に記載の方法。
- 溶媒がo-ジクロロベンゼンである請求項４に記載の方法。
- 〔化１〕のＸが酸素である請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
- Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 が、ハロゲン原子、Ｃ1 〜Ｃ4 アルキル基、Ｃ1 〜Ｃ4 アルコキシ基およびニトロ基からなる群の中から選択される請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
- 〔化１〕または〔化２〕で表される触媒がポリマーに固定されている請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒がトリフェニルホスフィンオキシドである請求項１〜８のいずれか一項に記載の方法。
- Ｒ4 とＲ5 がブチル基またはイソブチル基であり、互いに同一でも異なっていてもよい請求項１〜９のいずれか一項に記載の方法。
- 触媒の量がギ酸エステルに対して５〜50モル％である請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
- ギ酸エステルと反応させる化合物をギ酸エステルに対して化学量論量または過剰量添加する請求項１〜10のいずれか一項に記載の方法。
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